JP4695410B2

JP4695410B2 - ドープの調製方法及びポリマーフィルムの製造方法

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Publication number: JP4695410B2
Application number: JP2005056932A
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Inventors: 清一大野; 祐次鈴木
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Publication date: 2011-06-08
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Description

本発明はドープの調製方法及びポリマーフィルムの製造方法に関するものである。

セルロースアシレート、特に５７．５％〜６２．５％の平均酢化度を有するセルローストリアセテート（以下、ＴＡＣと称する）から形成されたＴＡＣフィルムは、その強靭性と難燃性とから写真感光材料などのフィルムベースとして利用されている。また、ＴＡＣフィルムは、光学等方性に優れていることから、近年市場の拡大している液晶表示装置の偏光板保護フィルム，光学補償フィルムに用いられている。

ＴＡＣフィルムは、一般的に溶液製膜方法により製造されている。溶液製膜方法は、溶融製膜方法などの他の製造方法と比較して、光学的性質などの物性が優れたフィルムを製造することができる。ＴＡＣフィルムを得る溶液製膜方法は、ＴＡＣをジクロロメタンや酢酸メチルを主溶媒とした混合溶媒に溶解した高分子溶液（以下、ドープとも称する）を調製する。そのドープを流延ダイより磨いた金属支持体上に流延し流延膜を形成する。その流延膜が自己支持性を有するものとなった後に、金属支持体より剥ぎ取り、テンタ式乾燥機やローラ等の搬送手段で乾燥しながら搬送する方法で行われる。

ＴＡＣをポリマーに用いてドープを調製する際には、溶媒への溶解性が劣るため、ドープの調製に困難が生じている。例えば、ポリマー濃度が２０重量％〜３０重量％のものを調製する際には、溶解が充分に行われず攪拌した後にも未溶解物が残存する場合がある。そこで、予めポリマー濃度が低いドープ（以下、低濃度ドープまたは希薄ドープと称する）を調製した後に、ドープを濃縮して高濃度とすることが考えられている（以下、この濃縮されたドープを高濃度ドープと称する）。このような方法は、以下で説明する多数の方法が知られている。有機溶媒を傾斜している混合機に投入して冷却しながら移送する。その有機溶媒中にポリマーを投入して膨潤させながら移送する。混合機の出口側でメッシュを有する有機溶媒分離器によりポリマーを膨潤させていない有機溶媒を分離することで、膨潤ポリマーを含む混合物のポリマー濃度を上昇さる（例えば、特許文献１参照。）。また、フラッシュ濃縮方法が知られている。フラッシュドラム中の上方から、フィードノズルを用いてポリマー溶液を噴出させ、溶液中の溶媒の一部を揮発させ気化溶媒とする。気化溶媒は、排気ラインを用いて排出する。また、濃縮したポリマー溶液はフラッシュドラム下方で滞留させてギアポンプで抜き出している（例えば、特許文献２参照。）。さらに、フラッシュ濃縮方法により２０重量％〜３０重量％より低いポリマー濃度で粗溶解させた後に、フラッシュ濃縮で２０重量％〜３０重量％のポリマー濃度に濃縮する方法も知られている（例えば、特許文献３，４参照。）。
特開平１１−３２３０１７号公報特開２００１−４００３１号公報米国特許第２５４１０１２号明細書米国特許第４４１４３４１号明細書

特許文献１に開示されているポリマー溶液の濃縮方法は、混合物以外の有機溶媒を除去する。そのため、その有機溶媒がポリマーを溶解させて溶液となっている場合には、ポリマー溶液を除去することとなり溶液の損失が生じることとなる。また、ポリマーを膨潤させる工程は、再現性が悪く混合物中のポリマー組成比を一定に保つことは困難であるという問題も生じている。

特許文献２に開示されているフラッシュ濃縮は、フラッシュタンクの壁面を溶媒の沸点温度以上としているため、その壁面にポリマー溶液が付着すると壁面に溶質であるポリマーが残る問題が生じている。また、フィードノズルの周囲には、邪魔板（スカート）を取り付け、ポリマー溶液を噴出させる際には、邪魔板によりポリマー溶液の飛散を抑制しているが、その邪魔板にポリマー溶液が付着し溶媒が揮発した場合に、その箇所にポリマーが異物として残る。このように壁面や邪魔板に残っている異物が、落下すると滞留している濃縮ポリマー溶液中に含まれると、そのドープを用いて製膜されるフィルムに欠陥が生じることとなる。

特許文献３及び４に記載されている方法では、濃縮により回収される溶媒中にポリマーなどの溶質が混ざり、その後に蒸留塔などを用いて脱水工程で水分調整する際に、その工程でポリマーなどの溶質が析出して閉塞などが生じる問題もある。また、ポリマー濃度が低いドープをフラッシュさせる際に、ゲルやドープのポリマー濃度の不均一による不純物（皮張りとも称される）が発生し、ドープの品質が損なわれることがある。さらに、フラッシュタンク内のドープを攪拌するための攪拌翼が回転することでドープの温度が上昇する場合がある。このときにはドープの温度が所望の温度より高くなり溶媒の揮発が進行して濃縮が進みすぎる場合がある。

本発明の目的は、濃縮させたドープ中にゲル状物質や皮張りなどの異物が混入しないドープの調製方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、濃縮前後のドープのポリマー濃度を均一にするドープの調製方法を提供することにある。

本発明のドープの調製方法は、ポリマーと溶媒とを含むドープの調製方法において、前記ポリマーを前記溶媒に熱交換器を用いて加熱溶解させてポリマー濃度が１５重量％以上２０重量％以下の希薄ドープを調製し、前記加熱温度を前記溶媒の沸点以上とし、静的混合攪拌手段を用いて前記希薄ドープの攪拌を行った後に前記希薄ドープを濃縮してポリマー濃度が２０重量％以上３０重量％以下のドープとし、前記加熱を行う際に、熱交換器と前記熱交換器の下流側に設けた静的混合攪拌手段とを含む加熱ユニットを複数用い、１台の熱交換器での前記希薄ドープの昇温温度を２０℃以上７０℃以下とする。

前記静的混合攪拌手段の下流側に温度計を設け、前記温度計を用いて前記希薄ドープの温度を測定し、前記測定結果に基づき前記熱交換器の温度調整を行うことが好ましい。前記静的混合攪拌手段に送液される前記希薄ドープの流量を３０Ｌ／ｍｉｎ以上１５０Ｌ／ｍｉｎ以下とし、前記静的混合攪拌手段の管の径を５０ｍｍ以上２００ｍｍ以下とし、前記静的混合攪拌手段に備えられている邪魔板の数を４枚以上２０枚以下とすることが好ましい。前記熱交換器にスパイラル熱交換器を用いることが好ましい。また、本発明のポリマーフィルムの製造方法は、上記のドープの調製方法により調製されたドープを用いてポリマーフィルムを製造することを特徴として構成される。前記ポリマーフィルムの６０重量％以上が、前記ドープから形成されたものであることが好ましい。

本発明のドープの調製方法によれば、ドープの調製時間を短縮することが可能となると共に高濃度のドープを得ることができる。また、前記ドープは溶液製膜法に好ましく用いることができる。

本発明に用いられるポリマーは特に限定されないが、セルロースエステルを用いることが好ましい。また、セルロースエステルの中では、セルロースアシレートを用いることが好ましく、特にセルロースアセテートを使用することが好ましい。さらに、セルロースアセテートの中では、平均酢化度が５７．５％〜６２．５％のＴＡＣを用いることが好ましい。酢化度とは、セルロースアセテート中の結合酢酸量を意味する。酢化度は、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテート等の試験方法）におけるアセチル化度の測定および計算に従う。

また、本発明に用いられるセルロースアシレートは、セルロースの水酸基への置換度が下記式（Ｉ）〜（III)の全てを満足するセルロースアシレートを用いることが好ましい。
（Ｉ）２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
（II）０≦Ａ≦３．０
（III)０≦Ｂ≦２．９
但し、式中Ａ及びＢは、セルロースの水酸基に置換されているアシル基の置換基を表わし、Ａはアセチル基の置換度、またはＢは炭素原子数３〜２２のアシル基の置換度である。

本発明では、セルロースアシレート粒子を使用し、使用する粒子の９０重量％以上が０．１ｍｍないし４ｍｍの粒子径、好ましくは１ｍｍないし４ｍｍを有する。また、好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９７重量％以上、さらに好ましくは９８重量％以上、最も好ましくは９９重量％以上の粒子が０．１ｍｍないし４ｍｍの粒子径を有する。さらに、使用する粒子の５０重量％以上が２ｍｍないし３ｍｍの粒子径を有することが好ましい。より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上の粒子が２ｍｍないし３ｍｍの粒子径を有する。セルロースアシレートの粒子形状は、なるべく球に近い形状を有することが好ましい。

本発明に用いられる溶媒としては、芳香族炭化水素類，ハロゲン化炭化水素類，エステル類，アルコール類，ケトン類，エーテル類などがあるが、特に限定されない。溶媒は、市販品の純度であれば、特に限定されるものではない。溶媒は、単独（１００重量％）で使用しても良いし、ハロゲン化炭化水素類，エステル類，アルコール類，ケトン類，エーテル類などを混合して用いても良い。具体的には、芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン，トルエンなど），ハロゲン化炭化水素類（例えば、ジクロロメタンなど），エステル類（酢酸メチル，メチルホルメート，エチルアセテート（酢酸エチル），アミルアセテート，ブチルアセテートなど），アルコール類（例えば、メタノール，エタノール，ｎ−ブタノールなど），ケトン類（例えば、アセトン，メチルエチルケトン，シクロヘキサノンなど），エーテル類（例えば、ジオキサン，ジオキソラン，テトラヒドロフラン，ジエチルエーテル，メチル−ｔ−ブチルエーテル，メチルセロソルブなど）などが挙げられる。なお、溶媒に混合溶媒を用いる際には、ジクロロメタン，酢酸メチルを主溶媒とすることが好ましい。

炭素原子数１〜７のハロゲン化炭化水素が好ましく用いられ、ジクロロメタンが最も好ましく用いられる。ＴＡＣの溶解性、支持体からの剥ぎ取り性、フィルムの機械強度等、光学特性等の物性の観点から、ジクロロメタンの他に炭素原子数１〜５のアルコールを一種、ないし数種類混合することが好ましい。アルコールの含有量は、溶媒全体に対し２重量％〜２５重量％が好ましく、５重量％〜２０重量％がより好ましい。アルコールの具体例としては、メタノール, エタノール，ｎ−プロパノール，イソプロパノール，ｎ−ブタノール等があげられるが、メタノール，エタノール，ｎ−ブタノール、あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。

最近、環境に対する影響を最小限に抑えるため、ジクロロメタンを用いない溶媒組成も提案されている。この目的に対しては、炭素原子数が４〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン，炭素原子数が３〜１２のエステルが好ましく、これらを適宜混合して用いる。これらのエーテル、ケトン及びエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトン及びエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−，−ＣＯ−及び−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も、有機溶媒として用いることができる。有機溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数は、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。

ドープに添加される添加剤としては、可塑剤，紫外線防止剤，マット剤（例えば、二酸化ケイ素，酸化ジルコニウムなど），フッ素系界面剤，剥離促進剤（例えば、アミノ酸，カルボン酸など），劣化防止剤（例えば、アミン類，芳香族系塩基化合物など），レターデーション制御剤（例えば、芳香族炭化水素環や芳香族ヘテロ環を含む芳香族化合物など），オイルゲル化剤などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。なお、添加剤は、ポリマーを溶媒に溶解させる際に添加しても良いし、ポリマーを溶媒に溶解させた後に添加させても良い。さらには、添加剤を溶媒に溶解させた溶液を溶媒，ドープなどに添加しても良く、この場合にはバッチ式で添加しても良く、インライン式で連続的に添加しても良い。

可塑剤としては、リン酸エステル系（例えば、トリフェニルホスフェート（以下、ＴＰＰと称する），トリクレジルホスフェート，クレジルジフェニルホスフェート，オクチルジフェニルホスフェート，ジフェニルビフェニルホスフェート（以下、ＢＤＰと称する），トリオクチルホスフェート，トリブチルホスフェートなど）、フタル酸エステル系（例えば、ジエチルフタレート，ジメトキシエチルフタレート，ジメチルフタレート，ジオクチルフタレートなど）、グリコール酸エステル系（例えば、トリアセチン，トリブチリン，ブチルフタリルブチルグリコレート，エチルフタリルエチルグリコレート，メチルフタリルエチルグリコレート，ブチルフタリルブチルグリコレートなど）及びその他の可塑剤を用いることができる。

セルロースアシレートの詳細については、特願２００３−３１９６７３号の［０１４１］から［０１９２］に記載されている。これらの記載は本発明にも適用できる。又、セルロースアシレートの溶媒、その他の添加剤としては、可塑剤，劣化防止剤，光学異方性コントロール剤，染料，マット剤，剥離剤等が、同じく特願２００３−３１９６７３号の［０１９３］から［０５３１］に詳細に記載されている。

本発明のセルロースアシレートフィルムに好ましく使用される紫外線吸収剤について説明する。本発明のセルロースアシレートフィルムは、その高い寸法安定性から、偏光板または液晶表示用部材等に使用されるが、偏光板または液晶等の劣化防止の観点から、紫外線吸収剤が好ましく用いられる。紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物及びその他の紫外線吸収剤を用いることができる。特に好ましい紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物である。

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としての具体例を下記に列記するが、本発明はこれらに限定されない。２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）、（２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２（２´−ヒドロキシ−３´，５´−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、（２（２´−ヒドロキシ−３´，５´−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ´−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイトなどが挙げられる。特に（２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２（２´−ヒドロキシ−３´，５´−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、（２（２´−ヒドロキシ−３´，５´−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジンなどのヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイトなどの燐系加工安定剤を併用してもよい。これらの化合物の添加量は、セルロースアシレートに対して質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍが更に好ましい。

又、特開平６−１４８４３０号公報に記載の紫外線吸収剤も好ましく用いることができる。本発明で好ましく用いられる上記記載の紫外線吸収剤は、透明性が高く、偏光板や液晶素子の劣化を防ぐ効果に優れており、特に不要な着色がより少ないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましい。紫外線吸収剤の使用量は化合物の種類、使用条件などにより一様ではないが、通常はセルロースアシレートフィルム１ｍ²当り、０．２ｇ〜５．０ｇが好ましく、０．４ｇ〜１．５ｇがさらに好ましく、０．６ｇ〜１．０ｇが特に好ましい。

また、その他にも旭電化プラスチック用添加剤概要「アデカスタブ」のカタログにある光安定剤も使用できる。チバ・スペシャル・ケミカルズのチヌビン製品案内にある光安定剤、紫外線吸収剤も使用できる。ＳＨＩＰＲＯＫＡＳＥＩＫＡＩＳＹＡのカタログにあＳＥＥＳＯＲＢ、ＳＥＥＮＯＸ、ＳＥＥＴＥＣなども使用できる。城北化学工業のＵＶ吸収剤、酸化防止剤も使用できる。共同薬品のＶＩＯＳＯＲＢ、吉富製薬の紫外線吸収剤も使用できる。

なお、紫外領域の分光透過率に関しては、特開２００３−０４３２５９号公報に、色再現性に優れ紫外線照射の耐久性にも優れた光学フィルム及び偏光板及び表示装置を得るために必要な、３９０ｎｍにおける分光透過率が５０％〜９５％であり、かつ３５０ｎｍにおける分光透過率が５％以下である光学フィルムについて記載されている。

図１に示すドープ調製ライン１０のミキシングタンク１１にポリマー，溶媒及び所望の添加剤を入れる。ミキシングタンク１１は、モータ１２で回転する攪拌翼１３を備えている。攪拌翼１３を回転させることで、ポリマー，溶媒及び添加剤が混合して混合液１４となる。なお、混合液１４のポリマー濃度は、１５重量％以上２０重量％以下となるようにすることが好ましい。１５重量％未満であると、後の濃縮を行っても溶液製膜方法に好ましく用いられるドープのポリマー濃度まで濃縮されないおそれがある。また、２０重量％を超える低濃度ドープの調製は、ポリマー（特に、ＴＡＣ）の溶媒への溶解性が低いため、調製に長時間かかりコスト高の原因となる場合がある。

ポンプ１５により送液流量を調整しつつ、混合液１４を加熱機２０へ送液して加熱する。加熱機２０には、熱交換器を用いることが好ましい。熱交換器は、特に限定されるものではない。例えば、多管円筒形熱交換器，プレート式熱交換器，スパイラル熱交換器あるいは二重管構造をとった静的混合撹拌機などが挙げられるが、完全向流が得られ伝熱効率に優れるスパイラル熱交換器を用いることが好ましい。

混合液１４を加熱機２０で加熱溶解して低濃度ドープを得る。その後に静的混合攪拌器へ送液して混合させることが、低濃度ドープの組成をより均一とするために好ましい。静的混合攪拌器には、通常スタティックミキサ２１が用いられる。スタティックミキサ２１から送り出される低濃度ドープの温度を温度計２２を用いて測定する。温度計２２で測定される低濃度ドープの温度は、コントローラ２３に送信される。コントローラ２３は、低濃度ドープの温度が、所望の温度であるか否かを判断する。所望の温度でない場合には、加熱機２０の加熱条件を変更する信号を加熱機２０に送信する。加熱機２０は、その信号に基づき、加熱条件の変更を行う。例えば、加熱機２０に熱交換器を用いている場合には、伝熱媒体の温度，流量などの調整を行う。なお、低濃度ドープの加熱温度は、溶媒の沸点以上とする。

スタティックミキサ２１の形態は、特に限定されるものではない。低濃度ドープの流量が、３０Ｌ／ｍｉｎ以上１５０Ｌ／ｍｉｎ以下であることが好ましく、より好ましくは５０Ｌ／ｍｉｎ以上８０Ｌ／ｍｉｎ以下である。スタティックミキサ２１の配管の内径Ｄ１（ｍｍ）は、５０ｍｍ以上２００ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは８０ｍｍ以上１３０ｍｍ以下である。羽根（邪魔板）２１ａの枚数は、４枚以上２０枚以下であることが好ましく、より好ましくは４枚以上１８枚以下ある。

低濃度ドープを濾過装置２４に送液して、低濃度ドープ中の異物を除去することが、後の濃縮の際に得られる高濃度ドープ中に異物が混入することが抑制されるために好ましい。本発明においては、低濃度ドープは、加熱溶解した後にスタティックミキサ２１で充分に混合攪拌されているために不溶解物やゲル状物質の含有が極めて抑制されている。そのため、濾過装置２４で低濃度ドープの濾過を行っても濾過負荷は低減される。ただし、濾過装置２４を加熱機２０の上流側に配置しても不溶解物やゲル状物質などの異物を除去する効果はある。これらにより低濃度ドープのポリマー濃度のバラツキを±１重量％以内とすることが可能となる。

低濃度ドープは、圧力調整バルブ２５を通過させて圧力計２６でその圧力を測定する。圧力値は、コントローラ２３に送信される。コントローラ２３は、その圧力値がフラッシュ濃縮させるために必要な圧力に達しているか否かの判断を行う。なお、フラッシュ濃縮させる圧力については、後に説明する。圧力値が所望の値でないときには、圧力調整バルブ２５の弁の開閉制御を行なうための信号を送信する。圧力調整バルブ２５は、その信号に基づき、弁の開閉を行う。

所望の温度，圧力に調整されている低濃度ドープ１６を図２に示すようにフラッシュパイプ２７からフラッシュタンク３０内へ噴出（以下、フラッシュと同じ意味で用いる）させる。この噴出の際、低濃度ドープ１６から溶媒の一部が蒸発し濃縮されたドープ（以下、高濃度ドープと称する）としてフラッシュタンク３０の内部に貯蔵される。これにより、ポリマー濃度が２０重量％以上３０重量％以下の高濃度ドープ１７を得る。なお、この濃縮方法については、後に詳細に説明する。

高濃度ドープ１７は、ポンプ５０によりフラッシュタンク３０から抜き出される。その後に、温調機５１で高濃度ドープ１７の温度の調整を行う。温調機５１には熱交換器を用いることが好ましく、最も好ましくはスパイラル熱交換器を用いることである。伝熱媒体も特に限定されるものではないが、コストの点から温水を用いることが好ましい。温水の温度は、高濃度ドープ１７の調製溶媒により適宜調整する。例えば、ジクロロメタン系混合溶媒を用いる際には、３０℃〜４０℃の温度範囲とすることが好ましい。また、酢酸メチル系混合溶媒を用いる際には、２０℃〜５０℃の範囲とすることが好ましい。

高濃度ドープ１７は、温調機５１からスタティックミキサ５２に送液される。スタティックミキサ５２により高濃度ドープ１７は、混合攪拌され均一なものとなる。その後に、濾過装置５３で異物，不溶解物，ゲル状物質が除去される。この場合にも、高濃度ドープ１７は、スタティックミキサ５２により充分に混合されている。高濃度ドープ１７中の不純物、特にゲル状物質の含有は極めて少なく濾過装置５３の濾過負荷は軽減される。また、皮張りなどの異物，未溶解物，不溶解物などが充分に除去されているこの高濃度ドープ１７は、フィルム製膜用のドープとして好ましく用いることができる。

ポリマー濃度が調製された低濃度ドープを用いて前記方法を行うことで、高濃度ドープ１７のポリマー濃度のバラツキは±１重量％以内に調整される。濾過装置５３に用いられる濾材（フィルタ）も特に限定されるものではない。しかしながら、本発明に係るドープの調製方法により製造される高濃度ドープ１７をフィルム製膜用に用いる際には、微小な異物などを除去するために、公称口径３μｍ以上１００μｍ以下のフィルタを用いることが好ましい。

図２に示すフラッシュタンク３０には、高濃度ドープ１７が滞留している。攪拌翼３２は、軸３３を介してモータ３４と接続している。攪拌翼３２が回転することにより、高濃度ドープ１７を攪拌する。フラッシュタンク３０にジャケット３５を取り付け、その間に伝熱媒体３６を送液する。また、フラッシュタンク３０の上方には、フラッシュパイプ２７が設けられている。コンデンサ３７は、パイプ３８を介して取り付けられている。

攪拌翼３２の最上部（以下、攪拌翼最上部と称する）３２ａと高濃度ドープ１７の液面１７ａとの高さをＬ１（ｍｍ）とする。液面１７ａとフラッシュパイプの吐出口である先端部（以下、フラッシュパイプ先端と称する）２７ａとの高さをＬ２（ｍｍ）とする。液面１７ａとパイプ３８の吸引口である先端部（以下、パイプ先端と称する）３８ａとの高さをＬ３（ｍｍ）とする。フラッシュタンク３０の容積Ｖ（ｍ³）などは、特に限定されるものではないが、具体的な一例をあげる。容積Ｖ（ｍ³）は、３．０ｍ³〜１０．０ｍ³の範囲、フラッシュタンク３０の高さＨ（ｍｍ）は、１０００ｍｍ〜４０００ｍｍの範囲、フラッシュタンクの直径Ｄ２（ｍｍ）は、１０００ｍｍ〜３０００ｍｍの範囲であることが好ましい。また、定常運転時の高さＬ１（ｍｍ）は、８００ｍｍ以内が好ましく、より好ましくは５００ｍｍ以内であり最も好ましくは３００ｍｍ以内とする。定常運転時の高さＬ２（ｍｍ）は、１００ｍｍ〜１０００ｍｍの範囲、定常運転時の高さＬ３（ｍｍ）は、２００ｍｍ〜１０００ｍｍの範囲とすることが好ましい。また、高濃度ドープ１７が入れられている容積（以下、液相容積と称する）Ｖｌ（ｍ³）と気相空間３９の容積（以下、気相容積と称する）Ｖｇ（ｍ³）との比、Ｖｌ：Ｖｇ＝４：６〜９：１の範囲であることが好ましい。

伝熱媒体３６には温水を用いることが好ましい。なお、伝熱媒体３６の温度は、ドープの溶媒により異なる。例えば、ジクロロメタン系混合溶媒を用いる際には、３０℃〜４０℃の範囲とすることが好ましく、酢酸メチル系混合溶媒を用いる際には、２０℃〜５０℃の範囲とすることが好ましい。また、フラッシュパイプ２７の形状も図示した形態に限定されるものではない。例えば、先細り形状や拡大形状、先端部を斜めにカットしたノズルを用いることも可能である。

フラッシュパイプ２７から低濃度ドープ１６を噴出する。この場合に、低濃度ドープ１６の圧力Ｐ（ＭＰａ）を
２．０ＭＰａ＞Ｐ（ＭＰａ）≧｛Ｐ０＋（Ｔ−４０）×Ａ｝ＭＰａ・・（１）
の範囲とすることが好ましい。なお、Ｐ０（ＭＰａ）は、加熱部における低濃度ドープ１６の最高到達温度Ｔ（℃）から算出される蒸気圧の理論値である。最高到達温度Ｔ（℃）は、６０℃〜１２０℃の範囲となるように加熱機２０（図１参照）の温度調整を行う。また、Ａ（ＭＰａ／℃）は、溶媒の種類に応じて決められる定数であり、ジクロロメタン系混合溶媒のときには、０．０１（ＭＰａ／℃）であり、酢酸メチル系混合溶媒のときには、０．００８（ＭＰａ／℃）である。

低濃度ドープ１６を高濃度ドープ１７に向けて噴出すると、低濃度ドープ１６中の溶媒の一部は揮発して気化溶媒となり、気相空間３９中に存在する。気化溶媒は、パイプ３８を通りコンデンサ３７に送られる。コンデンサ３７は、冷却されており、気化溶媒は凝縮して液体となり回収される。この回収溶媒を低濃度ドープ１６調製用溶媒として用いることがコストの点から有利である。コンデンサ３７の冷却温度は、特に限定されるものではないが、ジクロロメタン系混合溶媒を用いる際には、０℃〜３０℃の範囲とすることが好ましい。また、酢酸メチル系混合溶媒を用いる際には、０℃〜５０℃の範囲とすることが好ましい。なお、このときにフラッシュタンク３０内の圧力が、大気圧±０．０１ＭＰａに調整されていることが、均一な濃縮を行うために好ましい。

高濃度ドープ１７は、伝熱媒体３６により保温され、攪拌翼３２の攪拌により、気液平衡を保っている。気相空間３９中の気化溶媒は、高濃度ドープ１７の溶媒と気液平衡が保たれているので、その一部は液化するが、他の一部はパイプ３８を通りコンデンサ３７で凝縮されて液化する。高濃度ドープ１７を常に定常状態に保持しておくために攪拌翼３２で攪拌しつつ、温度調整を行うことが好ましい。なお、攪拌翼３２の回転速度は、特に限定されるものではないが、２．５ｒｐｍ〜２５ｒｐｍの範囲とすることが好ましい。

攪拌翼３２の形状は、特に限定されるものではないが、いかり型，ブルマージン型，タービン型，ら旋帯型，ら旋軸型，プロペラ型，パドル型，傾斜パドル型，湾曲パドル型及びマックスブレンド（登録商標；住友重機械工業（株）製）などを用いることができる。

本発明に係るドープの調製方法の他の実施形態について図３を用いて説明する。なお、図１のドープ調製ライン１０と同じ箇所については、同一符号を付し、説明を省略する。混合液１４は、ポンプ１５により加熱機６０に送液され加熱される。その後にスタティックミキサ６１に送液して、混合された液（以下、中間液と称する）とする。スタティックミキサ６１から送り出される中間液の温度を温度計６２で測定する。温度計６２で測定される温度は、コントローラ６３に送信される。コントローラ６３は、所望の温度であるか否かの判断を行い、所望の温度でない場合には、信号を加熱機６０に送信して加熱条件の調整を行う。

中間液は、２台目の加熱機６４に送液される。加熱機６４により中間液は、更に加熱され充分に溶解が進行する。その後にスタティックミキサ６５に送液される。スタティックミキサ６５で混合され充分に溶解が進行した低濃度ドープとした後に送り出される。その低濃度ドープの温度を温度計６６で測定する。測定された温度は、コントローラ６３に送信される。コントローラ６３は、温度が適切であるか否かを判断する。温度が不適切である場合には、加熱機６４に信号を送信して加熱機６４の加熱条件の調整を行う。なお、加熱機６０，６４には熱交換器を用いることが好ましく、より好ましくはスパイラル熱交換器を用いることである。このように混合液から低濃度ドープを調製する際に、半溶解状態の中間液を一度調製することで最高加熱温度を５℃〜１０℃下げても溶解が進行している低濃度ドープを得ることができる。そのため、加熱による溶質成分（特にポリマー）の変性を抑制できる。

スタティックミキサ６１，６５の形態も特に限定されるものではない。低濃度ドープの流量が、３０Ｌ／ｍｉｎ以上１５０Ｌ／ｍｉｎ以下であることが好ましく、より好ましくは５０Ｌ／ｍｉｎ以上８０Ｌ／ｍｉｎ以下である。スタティックミキサ６１，６５の配管の内径は、５０ｍｍ以上２００ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは８０ｍｍ以上１３０ｍｍ以下である。羽根（邪魔板）２１ａの枚数は、４枚以上２０枚以下であることが好ましく、より好ましくは４枚以上１８枚以下ある。

低濃度ドープは、濾過装置６７に送液される。この低濃度ドープは、加熱機とスタティックミキサとからなるユニット（加熱機６０とスタティックミキサ６１及び加熱機６４とスタティックミキサ６５）を２回通過しているので、未溶解物，ゲル状物質などの含有が極めて抑制されている。そのため、濾過装置６７で低濃度ドープ１６中の不溶解物などを濾過しても、濾過装置６７への濾過負荷を低減することができる。

低濃度ドープは、圧力調整バルブ６８を通過した後に、圧力計６９で圧力が測定される。圧力値は、コントローラ６３に送信される。コントローラ６３は、低濃度ドープの圧力Ｐ（ＭＰａ）が先に説明した式（１）
２．０ＭＰａ＞Ｐ（ＭＰａ）≧｛Ｐ０＋（Ｔ−４０）×Ａ｝ＭＰａ・・（１）
を満たしているか否かを判断し、不適切な際には、圧力調整バルブ６８に信号を送信し、圧力調整バルブ６８の弁の開閉制御を行い、所望の圧力範囲となるように調整する。その後に、フラッシュパイプ２７から低濃度ドープをフラッシュタンク３０内に噴出させて濃縮する。その後にポンプ５０を用いて濃縮されている高濃度ドープ７０をフラッシュタンク３０から抜き出して図１のドープ調製ライン１０と同じ操作を行う。

低濃度ドープの温度を上昇させる際に、急激に上昇させると温度調整が困難が生じる場合がある。その場合には、図３に示されているように加熱機（熱交換器が好ましい）を複数台用いて、順次昇温させることが好ましい。この場合にも各加熱機（熱交換器）の２次側にスタティックミキサを取り付け、加熱・混合ユニットとして用いることが好ましい。各ユニットにおける昇温温度は、１ユニットあたり２０℃〜７０℃の温度範囲であることが好ましい。２０℃未満であると、低濃度ドープを所望の温度に到達させるために、多数のユニットが必要となりコストの点から不利である。また、必然的に送液時間が長くなり、低温での加熱であるが経時変化に伴う、溶質、特にポリマーの変成が無視できない場合が生じる。また、７０℃を超えると、温度調整に困難が生じる場合があり、多数のユニットを用いる利点が失われる。

図４に示すようにフィルム製膜装置８０は、バンドゾーン８１と乾燥ゾーン８２とを備えている。高濃度ドープ用タンク（以下、タンクと称する）８３は、ポンプ８４と濾過装置８５とを介してフィルム製膜装置８０と接続している。タンク８３に攪拌翼８６が備えられている。攪拌翼８６は、モータ８７により回転して高濃度ドープ１７を攪拌することで均一としている。

バンドゾーン８１には、支持ドラム９０，９１に掛け渡された流延ベルト９２が設けられており、図示しない駆動装置により支持ドラム９０，９１が回転することに伴い、エンドレスで走行する。流延ベルト９２上には流延ダイ９３が設けられている。流延ベルト９２の移動速度、すなわち流延速度は、１０ｍ／ｍｉｎ〜２００ｍ／ｍｉｎであることが好ましい。また、流延ベルト９２の表面温度を所望の温度とするために支持ドラム９０，９１に伝熱媒体循環装置（図示しない）が取り付けられていることが好ましい。そして、支持ドラム９０，９１内に伝熱媒体流路が形成されているものを用いる。その中を所定の温度に保持されている伝熱媒体が通過することにより支持ドラム９０，９１の温度を所定の温度に保持する。これにより流延ベルト９２の表面温度が所定の温度に調整される。なお、流延ベルト９２の表面温度は−２０℃〜４０であることが好ましい。

流延ダイ９３，流延ベルト９２などは流延室に収められていることが好ましい。流延室内の温度を所定の値に保つために温調設備が取り付けられている。流延室の温度は、−１０℃〜５７℃であることが好ましい。また、揮発している有機溶媒を凝縮回収するための凝縮器（コンデンサ）を設けることが好ましい。凝縮液化した有機溶媒は、回収装置により回収され再生させた後に、ドープ調製用溶媒として再利用されることが好ましい。

高濃度ドープ１７は、タンク８３からポンプ８４により送液され、濾過装置８５で異物が除去された後に流延ダイ９３に送液される。流延ダイ９３から高濃度ドープ１７を流延ベルト９２上に流延する。なお、流延する際の流延幅は、１０００ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは１４００ｍｍ以上とする。このときに流延ビードを形成させながら流延ベルト９２上に流延して流延膜９４を形成する。なお、流延用ドープの温度は、−１０℃〜５７℃であることが好ましい。また、流延ビードの形成を安定化させるために減圧チャンバが流延ビード背面に取り付けられ、所望の圧力に調整されていることが好ましい。流延膜９４は、流延ベルト９２の走行と共に移動する。このときに流延膜９４中の有機溶媒を揮発させるために送風機を設けて乾燥風を送風することが好ましい。送風機の取り付け位置は、流延ベルト９２の上部上流側，下流側、流延ベルト下部に設けることが好ましいが、これに限定されるものではない。また、形成直後の流延膜９４に乾燥風が吹き付けられることによる膜面の面状変動を抑制するために遮風装置が設けられていることが好ましい。エンドレスベルトである流延ベルト９２は、ステンレス，銅などから作製されたものを用いることが好ましい。流延ベルト９２に代えて流延ドラム（回転ドラム）を支持体として用いることもできる。流延ドラムは、ステンレスあるいは鋼から作製され、ハードクロムメッキを処理がなされたものを用いることが好ましい。この場合には、流延ドラムの表面温度は、−２０℃〜４０℃であることが好ましい。

流延膜９４が自己支持性を有するものとなった後に剥取ローラ４５で支持しながらフィルム９６として流延ベルト９２から剥ぎ取る。その後に多数のローラ９７が設けられている渡り部を搬送させた後にテンタ９８に送り込む。渡り部では、送風機（図示しない）から所望の温度の乾燥風を送風させることでフィルム９６の乾燥を進行させる。乾燥風温度は、２０℃〜２５０℃であることが好ましい。なお、渡り部では下流側のローラの回転速度を上流側のローラの回転速度より速くすることによりフィルム９６にドローを付与させることも可能である。テンタ９８内のフィルム９６は、その両縁がクリップで把持され搬送されつつ乾燥される。テンタ９８でフィルム９６の両縁を保持しながら乾燥を行うと共に、流延幅方向にテンションを付与することができる。流延幅方向，搬送方向の少なくともいずれか１方向にテンションを付与してフィルム９６を延伸すると、フィルム９６の表面に生じるツレシワなどの矯正を行うことができる。なお、ローラ９７のフィルム９６の接触面は、図示したように片方に限定されるものではない。

フィルム９６は、図示しない耳切装置によりその両縁が切断される。切断された両縁部は、カッターブロワーによりクラッシャーに送られる。フィルム両縁部は、クラッシャーにより粉砕されてチップになる。このチップをドープ調製用に再利用することがコストの点から有利である。なお、このフィルムの両縁を切断する工程は、省略することもできるが、前記流延工程からフィルムを巻き取る工程までのいずれかで行うことが好ましい。

フィルム９６は、多数のローラ９９が備えられている乾燥ゾーン８２に送られる。乾燥ゾーン８２の温度は、特に限定されるものではないが、８０℃〜１６０℃の範囲であることが好ましい。なお、フィルム９６を乾燥ゾーン８２に搬送する方法は、ローラ９７による搬送、テンタ９８による搬送のいずれかで行っても良い。しかしながら、図４に示すように両者を併用することが、テンションの付与方向の選択することができるためにより好ましい。乾燥ゾーン８２でフィルム９６は、ローラ９９に巻き掛けられながら搬送され有機溶媒が揮発して乾燥される。乾燥ゾーン８２には、吸着回収装置が取り付けられていることが好ましい。揮発溶媒は、吸着回収装置により吸着回収される。溶媒成分が除去された大気は、乾燥ゾーン８２内に乾燥風として再度送風される。なお、乾燥ゾーン８２は、乾燥温度を変えるために複数の区画に分割されていることがより好ましい。また、耳切装置と乾燥ゾーン８２との間に予備乾燥室（図示しない）を設けてフィルム９６の予備乾燥を行うことが、フィルム温度が急激に上昇することによるフィルムの形状変化を抑制できるためにより好ましい。

フィルム９６は、図示しない冷却室に搬送され、略室温まで冷却される。なお、乾燥ゾーン８２と冷却室との間に調湿室を設けても良い。調湿室でフィルム９６に所望の湿度及び温度に調整された空気を吹き付ける。これにより、フィルム９６を巻き取る際の巻き取り不良の発生を抑制できる。

フィルム９６が搬送されている間の帯電圧が、所定の範囲（例えば、−３ｋＶ〜＋３ｋＶ）となるように強制除電装置（除電バー）を設けることが好ましい。さらに、ナーリング付与ローラを設けて、フィルム９６の両縁にエンボス加工でナーリングを付与することが好ましい。なお、ナーリングされた箇所の凹凸が、１μｍ〜２００μｍであることが好ましい。

最後に、フィルム９６を巻取機１００で巻き取る。この際に、プレスローラで所望のテンションを付与しつつ巻き取ることが好ましい。なお、テンションは巻取開始時から終了時まで徐々に変化させることがより好ましい。巻き取られるフィルム９６は、長手方向（流延方向）に少なくとも１００ｍ以上とすることが好ましい。また、幅方向は６００ｍｍ以上であることが好ましく、１４００ｍｍ以上１８００ｍｍ以下であることがより好ましい。また、１８００ｍｍより大きい場合にも効果がある。フィルムの厚みは、１５μｍ以上１００μｍ以下の薄いフィルムを製造する際に適用できる。

フィルム９６は、極めて均一なドープを用いて製膜されるため液晶表示装置等に使用する偏光板保護フィルム，光学補償フィルム、または写真感光材料のフィルムベースなどに好ましく用いられる。また、本発明は、製膜されるフィルムの幅が１０００ｍｍ以上１８００ｍｍ以下のときに有効であり、１８００ｍｍを超える場合にも効果がある。なお、本発明に係るドープの調製方法により調製される高濃度ドープを６０重量％以上用いてフィルムを製膜することが、光学特性に優れるフィルムを得ることが可能となる。

図４に示されているフィルム製膜装置８０では、単層流延用の流延ダイ９３を用いている。しかしながら、フィルムの製造方法は、単層流延に限定されるものではない。マルチマニホールド流延ダイや流延ダイの上流側にフィードブロックを取り付けたものを用いる共流延法，複数の流延ダイ（共流延ダイであっても良い）を支持体上に配置し、逐次的にドープを流延していく逐次流延法も適用可能である。また、共流延法，逐次流延法などの多層流延の際に用いるドープは、少なくとも１つには本発明に係るドープの調製方法により得られるものを用いることが好ましい。なお、最も好ましくは、多層流延に用いるドープの全てに本発明に係るドープの調製方法により得られる高濃度ドープを用いることである。

共流延により多層からなるフィルムは、空気面側の層の厚さ及び／又は支持体側の層の厚さがそれぞれ全体のフィルム厚さ中で０．５％〜３０％であることが好ましい。さらに、同時積層共流延を行う場合に、ダイスリットから支持体にドープを流延する際に高粘度ドープが低粘度ドープで包み込まれることが好ましい。また、同時積層共流延を行う場合に、ダイスリットから支持体にドープを流延する際に内部のドープは、そのドープよりもアルコールの組成比が大きなドープで包み込まれることが好ましい。

流延での流延ダイ，減圧チャンバ，支持体などの構造、共流延、剥離法、延伸、各工程の乾燥条件、ハンドリング方法、カール、平面性矯正後の巻取方法から、溶媒回収方法、フィルム回収方法まで、特願２００３−３１９６７３号の［０６１０］から［０８４２］までに詳しく記述されており、これらの記載も本発明に適用できる。

［性能・測定法］
巻き取られたセルロースアシレートフィルムの性能及びそれらの測定方法は、特願２００３−３１９６７３号の［０１１４］から［０１４０］までに詳しく記述されており、これらの記載も本発明に適用できる。

［表面処理］
前記セルロースアシレートフィルムの少なくとも一方の面が表面処理されていることが好ましい。前記表面処理が真空グロー放電処理，大気圧プラズマ放電処理，紫外線照射処理，コロナ放電処理，火炎処理，酸処理またはアルカリ処理の少なくとも一種であることが好ましい。

［機能性層］
前記セルロースアシレートフィルムの少なくとも一方の面が下塗りされていても良い。さらに、前記セルロースアシレートフィルムをベースフィルムとして他の機能性層を付与した機能性材料として用いることが好ましい。前記機能性層が帯電防止層，硬化樹脂層，反射防止層，易接着層，防眩層及び光学補償層から選択される少なくとも１層を設けることが好ましい。

前記機能性層が、少なくとも一種の界面活性剤を０．１ｍｇ／ｍ²〜１０００ｍｇ／ｍ²含有することが好ましい。また、前記機能性層が、少なくとも一種の滑り剤を０．１ｍｇ／ｍ²〜１０００ｍｇ／ｍ²含有することが好ましい。さらに、前記機能性層が、少なくとも一種のマット剤を０．１ｍｇ／ｍ²〜１０００ｍｇ／ｍ²含有することが好ましい。さらには、前記機能性層が、少なくとも一種の帯電防止剤を１ｍｇ／ｍ²〜１０００ｍｇ／ｍ²含有することが好ましい。セルロースアシレートフィルムに、種々様々な機能、特性を実現するための表面処理機能性層の付与方法は、上記以外にも特願２００３−３１９６７３号の［０８４３］から［１０７９］に詳細な条件、方法も含めて記載されている。これらも本発明に適用できる。

前記セルロースアシレートフィルムは、特に偏光板保護フィルムとして有用である。セルロースアシレートフィルムを貼り合わせた偏光板は、通常は２枚を液晶層に貼り合わせ液晶表示装置を作製する。但し、この配置はどの位置でも良い。特願２００３−３１９６７３号には、液晶表示装置として、ＴN型，ＳＴＮ型，ＶＡ型，ＯＣＢ型，反射型、その他の例が詳しく記載されている。この方法は、本発明にも適用できる。また、同出願には光学的異方性層を付与した、セルロースアシレートフィルムや、反射防止，防眩機能を付与したセルロースアシレートフィルムについての記載もある。更には適度な光学性能を付与し二軸性セルロースアシレートフィルムとして光学補償フィルムとしての用途も記載されている。これは、偏光板保護フィルムと兼用して使用することもできる。これらの規制は、本発明にも適用できる。特願２００３−３１９６７３号の［１０８０］から［１２５２］に詳細が記載されている。

本発明のドープの調製方法を溶媒にジクロロメタン系混合溶媒を用いて実施例１として行った。高濃度ドープの調製は、図１に示したドープ調製ライン１０を用いた。溶媒は、ジクロロメタンと混合アルコール（混合比メチルアルコール：ブチルアルコール（１−ブタノール）＝９５：５なお、組成比は重量比）とを８３：１７の比率（重量比）で混合した。また、ＴＡＣには、酢化度６１．０％のものを用いた。可塑剤には、ＴＰＰとＢＤＰとを２：１の重量比で混合したものを用いた。低濃度ドープのポリマー濃度が、１９．０重量％となるようにミキシングタンク１１に入れた。攪拌機動力４５ｋＷのモータ１２を８０ｒｐｍの回転数で５０分間回転させて混合液１４を得た。加熱機２０には、スパイラル熱交換器（（株）クロセ社製）を用いた。また、スタティックミキサ２１には、内径Ｄ１が１００ｍｍ，羽根２１ａの枚数が１８枚のものを用いた。スパイラル熱交換器２０の伝熱媒体には、水蒸気を用いた。

ポンプ１５により混合液１４の送液流量を７０Ｌ／ｍｉｎとして、スパイラル熱交換器２０、そしてスタティックミキサ２１に送液して低濃度ドープを得た。温度計２２で低濃度ドープの温度を測定し、８８℃〜９２℃の温度範囲となるようにスパイラル熱交換器２０の伝熱媒体の供給条件を調整した。低濃度ドープの圧力を圧力計２６で測定し、その結果をコントローラ２３に送信して圧力調整バルブ２５の弁の開閉制御を行った。低濃度ドープを加熱している際の最高到達温度Ｔは、９１℃であった。このときの圧力Ｐが、１．３ＭＰａ±０．２ＭＰａとなるように調整した。低濃度ドープ１６をフラッシュタンク３０内にフラッシュパイプ２７から噴出した。

フラッシュタンク３０とジャケット３５との間には、３５℃の温水を伝熱媒体３６として供給した（図２参照）。また、フラッシュタンク３０の容積Ｖは、７ｍ³のものを用い、液相容積Ｖｌと気相容積Ｖｇとの比が４：１となるように高濃度ドープ１７の滞留量の調整を行った。攪拌翼３２は、傾斜パドル型のものを用い、１５ｒｐｍの回転速度で回転させた。撹拌翼最上部３２ａと液面１７ａとの高さＬ１は、２００ｍｍ±２００ｍｍの範囲とし、フラッシュパイプ先端２７ａと液面１７ａとの高さＬ２は、５００ｍｍ±２００ｍｍの範囲とし、さらに、パイプ先端３８ａと液面１７ａとの高さＬ３は、６００ｍｍ±２００ｍｍの範囲とした。さらに、コンデンサ３７の冷却温度は、７℃±５℃とした。

低濃度ドープ１６の溶媒の一部は、気化溶媒となりコンデンサ３７で凝縮液化させ溶媒として回収した。この回収溶媒は、低濃度ドープ１６の調製用溶媒として再利用した。低濃度ドープ１６から調製された高濃度ドープ１７は、そのポリマー濃度を絶乾法により測定したところ、２３重量％であった。この高濃度ドープ１７をポンプ５０を用いて流量５０Ｌ／ｍｉｎで抜き出した。

温調機５１には、スパイラル熱交換器を用いた。伝熱媒体には、温水を用い、温度は、３５℃となるように調整した。また、スタティックミキサ５２には、内径が１００ｍｍ、羽根の枚数が６枚のものを用いた。さらに、濾過装置５３の濾材には焼結金属を用い、公称口径が１０μｍのものを用いた。

高濃度ドープ１７をスパイラル熱交換器とスタティックミキサ５２と濾過装置５３とに送液した後に、フィルム製膜用のドープとして用いた。フィルムの製膜は、図４に示したフィルム製膜装置８０を用いて行った。高濃度ドープ１７をタンク８３に入れて攪拌翼８６を回転させて均一な状態を保持した。

高濃度ドープ１７をポンプ８４を用いて流延ダイ９３に送液した。流延ダイ９３から乾燥後のフィルムの膜厚が８０μｍとなるように流延ベルト９２上に流延した。また、流延幅は、２０００ｍｍとした。流延ベルト９２の温度は、約２５℃となるように温調機（図示しない）で調整を行った。流延ベルト９２上で流延膜９４を形成させ、その流延膜９４が自己支持性を有するものとなった後に、剥取ローラ９５で支持しながらフィルム９６として剥ぎ取った。このフィルム９６をローラ９７の速度を調整することで、搬送方向に１０％の延伸を付与した。その後に、１４０℃に保持されているテンター式乾燥機９８内にフィルム９６を搬送した。テンター式乾燥機９８内を０．５分間通過させてフィルム９６の乾燥を進行させた。なお、このときにフィルム９６の流延幅方向に２０％の延伸を付与した。その後に、１２０℃〜１４５℃の温度範囲に調整されている乾燥ゾーン８２にフィルム９６を搬送した。フィルム９６をローラ９９に巻き掛けながら１０分間搬送した後に巻取機で巻き取った。

このフィルム９６をエリプソメーター（偏光解析計）を用いて、波長６３２．８ｎｍにおける面内レターデーション（Ｒｅ）及び厚み方向レターデーション（Ｒｔｈ）をそれぞれ測定したところ、３ｎｍ，４０ｎｍであり光学特性に優れたフィルムを得ることができた。

実施例２について説明する。なお、実施例１と同じ実験条件については、説明を省略する。高濃度ドープの調製は、図３に示したドープ調製ラインを用いた。ＴＡＣと混合溶媒と可塑剤とから低濃度ドープのポリマー濃度が１９．０重量％となるように調製した。その低濃度ドープをミキシングタンク１１に入れ、攪拌することで混合液１４を得た。混合液１４の送液流量をポンプ１５により加熱機６０であるスパイラル熱交換器、そしてスタティックミキサ６１に送液した。以下、この混合液を中間液と称する。温度計６２で中間液の温度を測定し、４８℃〜５０℃の温度範囲となるようにスパイラル熱交換器の伝熱媒体の供給条件を調整した。

中間液を続いて加熱機６４であるスパイラル熱交換器、そしてスタティックミキサ６５に送液して低濃度ドープを得た。温度計６６で低濃度ドープの温度を測定し、８３℃〜８５℃の温度範囲となるようにスパイラル熱交換器の伝熱媒体の供給条件を調整した。実施例２では、実施例１と異なり混合液から低濃度ドープを調製する際に、半溶解状態である中間液を調製するので、熱交換器における最高温度を約５℃低くしても溶解性に優れている低濃度ドープを得ることができた。以下、この低濃度ドープを用いて実施例１と同じ条件でフラッシュ濃縮させた後に、フィルムを製造した。得られたフィルムの光学特性は実施例１で得られたものと同様に光学特性に優れたものであった。

本発明のドープの調製方法は、難溶性溶質を溶媒に溶解させて溶液を得る際にも適用可能である。

ドープの調製方法の実施方法を示した説明図である。（実施例１）図１の要部拡大図である。ドープの調製方法の他の実施方法を示した説明図である。（実施例２）溶液製膜方法の実施方法を示した説明図である。（実施例１）

符号の説明

１０ドープ調製ライン
１６低濃度ドープ
１７高濃度ドープ
１７ａ液面
２０加熱機
２１スタティックミキサ
２７フラッシュパイプ
３０フラッシュタンク

Claims

ポリマーと溶媒とを含むドープの調製方法において、
前記ポリマーを前記溶媒に熱交換器を用いて加熱溶解させてポリマー濃度が１５重量％以上２０重量％以下の希薄ドープを調製し、
前記加熱温度を前記溶媒の沸点以上とし、
静的混合攪拌手段を用いて前記希薄ドープの攪拌を行った後に、前記希薄ドープを濃縮してポリマー濃度が２０重量％以上３０重量％以下のドープとし、
前記加熱を行う際に、熱交換器と前記熱交換器の下流側に設けた静的混合攪拌手段とを含む加熱ユニットを複数用い、
１台の熱交換器での前記希薄ドープの昇温温度を２０℃以上７０℃以下とすることを特徴とするドープの調製方法。
前記静的混合攪拌手段の下流側に温度計を設け、
前記温度計を用いて前記希薄ドープの温度を測定し、前記測定結果に基づき前記熱交換器の温度調整を行うことを特徴とする請求項１記載のドープの調製方法。
前記静的混合攪拌手段に送液される前記希薄ドープの流量を３０Ｌ／ｍｉｎ以上１５０Ｌ／ｍｉｎ以下とし、
前記静的混合攪拌手段の管の径を５０ｍｍ以上２００ｍｍ以下とし、
前記静的混合攪拌手段に備えられている邪魔板の数を４枚以上２０枚以下とすることを特徴とする請求項１または２記載のドープの調製方法。
前記熱交換器にスパイラル熱交換器を用いることを特徴とする請求項１ないし３いずれか１つ記載のドープの調製方法。
請求項１ないし４いずれか１つ記載のドープの調製方法により調製された前記ドープを用いてポリマーフィルムを製造することを特徴とするポリマーフィルムの製造方法。
前記ポリマーフィルムの６０重量％以上が、前記ドープから形成されたものであることを特徴とする請求項５記載のポリマーフィルムの製造方法。