JP4693248B2

JP4693248B2 - 高分子固体電解質および二次電池

Info

Publication number: JP4693248B2
Application number: JP2001001872A
Authority: JP
Inventors: 昌弘鳥井田; 仁志大西; 栄信野木; 忍青木
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2001-01-09
Filing date: 2001-01-09
Publication date: 2011-06-01
Anticipated expiration: 2021-01-09
Also published as: JP2002208437A

Description

【０００１】
本発明は、一次電池、二次電池、コンデンサーなどに用いられる高分子固体電解質、およびそれを用いた二次電池に関する。より詳細には、負荷特性およびサイクル特性に優れたアクリレートまたはメタクリレート系高分子固体電解質、およびそれを用いた二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、一次電池、二次電池、コンデンサーなどの電気化学素子には液体の電解質が用いられてきた。しかしながら液体の電解質を使用すると、製品容器からの漏液が懸念されることから、電気化学素子を利用する上で、長期間の信頼性を高めるための改良が求められていた。
【０００３】
その一つの改良方法として、液体の電解質に代わって固体電解質を用いる方法が検討されている。固体の電解質を用いれば、漏液の心配がなくなることから、信頼性の高い素子を提供できるとともに、素子自体の小型・軽量化が同時に図れるメリットもある。
【０００４】
近年、固体電解質の中でも高分子固体電解質が注目され、研究されている。高分子固体電解質は、可撓性を有するために、電極−電解質間のイオン電子交換反応過程で生じる体積変化にも柔軟に対応できると推測されることから、実用化への期待が高まっている。
【０００５】
そのような高分子固体電解質の一例として、ポリエーテル構造を有するポリエチレンオキサイドとリチウム塩などのアルカリ金属塩との複合体が知られている。また特開平５−２５３５３号公報には、ポリオキシアルキレンのジエステル化合物、ポリメトキシオキシアルキレンのエステル化合物、および二重結合を持ったオキシ化合物との共重合体からなる架橋樹脂と無機塩とを主たる構成成分にする高分子固体電解質が記載されている。さらに特開平６−２２３８４２号公報には、カーボネート基を官能基として有する有機高分子物質と金属塩とからなる高分子固体電解質が記載されている。
【０００６】
一方、特開平１−２４１７６４号公報には、ポリカーボネートポリオールのメタクリル酸エステルを重合させることによって得られるポリカーボネートメタクリレート樹脂は、高分子電解質材料として優れた特性を有することが記載されている。
【０００７】
一般に固体電解質は、液体電解質に比べてイオン伝導度が低いことから、充放電特性に優れた電池の製造は難しく、そのために固体電解質中にカーボネート化合物などを可塑剤として共存させることが提案されている。
【０００８】
固体電解質を用いて充放電特性に優れ、高温環境下で安定的に作動する一次電池、二次電池を実現するために、イオン伝導度が高く、しかも電気化学的安定性にも優れ、かつ低コストの高分子固体電解質の出現が望まれている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高いイオン伝導度を有し、電気化学的安定性にも優れた高分子固体電解質の提供を目的にする。また、本発明は、そのような高分子固体電解質を用い、負荷特性およびサイクル特性に優れた二次電池の提供を目的にする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、およびポリエステルカーボネートポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリオール化合物であって、その重量平均分子量が２００〜１００，０００であるポリオール化合物の持つ水酸基の一部または全部をアクリル酸またはメタクリル酸と反応させて得られたエステル化合物の１種または２種以上の重合体である高分子化合物と、式（１）または（２）で表わされる化合物および周期律表第１ａ族または第２ａ族の金属塩を含む高分子固体電解質を提供する。
【化２】

【００１１】
前記の高分子化合物が、非水溶媒を保持したゲル状物である、高分子固体電解質は本発明の好ましい態様である。
【００１２】
前記の周期律表１ａ族または２ａ族の金属塩が、リチウム塩またはマグネシウム塩であり、特にＬｉＰＦ_６またはＬｉＢＦ_４である高分子固体電解質は本発明の好ましい態様である。
【００１３】
また本発明は、前記した高分子固体電解質を含有する二次電池を提供する。
【００１４】
さらに本発明は、前記の高分子固体電解質と、負極活物質として金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムイオンのドープおよび脱ドープが可能な炭素材料、リチウムイオンのドープおよび脱ドープが可能な酸化スズ、リチウムイオンのドープおよび脱ドープが可能なシリコン、およびリチウムイオンのドープおよび脱ドープが可能な酸化チタンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む負極、正極活物質としてリチウムと遷移金属との複合酸化物を含む正極とからなる二次電池を提供する。
【００１５】
【発明実施の具体的形態】
本発明に係わる高分子固体電解質およびそれを用いた二次電池の各構成について以下に説明する。なお、本発明では、アクリレートおよびメタクリレートを併せて（メタ）アクリレートと記す。
【００１６】
本発明に係わる高分子固体電解質は、高分子化合物と、下記式（１）または（２）で表わされる化合物および周期律表第１ａ族または第２ａ族の金属塩を含むことを特徴とする高分子固体電解質である。
【化３】

【００１７】
また、本発明二次電池は、本発明の高分子固体電解質を含有する二次電池である。
【００１８】
高分子化合物
本発明で使用することのできる高分子化合物としては、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、またはポリエステルカーボネートポリオールの水酸基の一部またはすべてを（メタ）アクリル酸エステルに変換したエステル化合物の重合体を挙げることができる。
【００１９】
エステル化合物
このようなエステル化合物を得る方法としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、およびポリエステルカーボネートポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリオール化合物の持つ水酸基の一部または全部をアクリル酸またはメタクリル酸と反応させる方法がある。
【００２０】
上記エステル化合物の例として、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリカーボネート（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、またはポリエステルカーボネート（メタ）アクリレートなどが挙げられる。ここでポリオールは、水酸基数が２以上のアルコールを意味する。
【００２１】
エステル化合物を製造するために使用されるポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、またはポリエステルポリオールの重量平均分子量としては、２００〜１００，０００、好ましくは２５０〜２０，０００、より好ましくは３００〜１０，０００が望ましい。
【００２２】
前記したポリエーテルポリオールを得る方法として、アルキレンオキシドを重合する方法、多価アルコールにアルキレンオキシドを付加させる方法などを挙げることができる。
【００２３】
アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、オキセタン、テトラヒドロフランなどを挙げることができ、それらを単独で用いても、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
多価アルコールとしては、前述したと同様のグリコール類やポリオール類を使用することができる。
【００２５】
ポリエーテルポリオールの具体例として、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールを挙げることができる。
【００２６】
前記したポリカーボネートポリオール化合物は、２価以上の多価アルコールおよび炭酸ジエステルまたはホスゲンとの重縮合によって合成することができる。
【００２７】
多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのジオール類、またトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、グリセリン、ソルビトールなどのポリオール類、さらにこれらのポリオール類の水酸基に対して１〜５当量のエチレンオキシド、プロピレンオキシド、あるいはその他のアルキレンオキシドを付加させた水酸基を有するアルコール類などが挙げられる。多価アルコールは、これらを単独で用いても、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。
【００２８】
炭酸ジエステルとしては、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジイソプロピル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどを挙げることができ、これらはそれ単独で用いても、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
前記のポリエステルポリオールは、ヒドロキシカルボン酸またはラクトンの重縮合による方法、あるいは多価アルコールと多価カルボン酸とを重縮合する方法などによって合成することができる。
【００３０】
ここで、ヒドロキシカルボン酸またはラクトンとしては、ヒドロキシ酢酸、乳酸、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタラクトン、γ−オクタラクトン、γ−ノナラクトン、γ−デカノラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、δ−ヘキサラクトン、δ−オクタラクトン、δ−デカノラクトン、δ−ノナラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられる。なお、末端官能基を水酸基にするために、通常、２〜６価のポリヒドロキシ化合物を重合開始剤として添加し、重縮合が行われる。
【００３１】
多価アルコールと多価カルボン酸との重縮合によってポリエステルポリオールを合成する場合、多価アルコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのグリコール類、あるいは、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、グリセリン、ソルビトールなどのポリオール類を挙げることができる。
【００３２】
多価カルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、ｃｉｓ−テトラヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などを挙げることができる。また、ジカルボン酸の代わりに対応する酸無水物あるいはジカルボン酸ジアルキルエステルを用いてもよい。
【００３３】
前記のポリエステルカーボネートポリオールは、前述したポリエステルポリオールと炭酸ジエステルまたはホスゲンとから合成することができる。炭酸ジエステルを用いる場合には、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジイソプロピル、炭酸ジフェニル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどを例示することができ、これらは単独で用いても、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
高分子化合物の製造
本発明の高分子化合物は、前記エステル化合物を重合させて得られる重合体であることが好ましい。（メタ）アクリレート基を含むエステル化合物の１種もしくは２種以上から重合体を製造する場合、その重合体の重量平均分子量は１０，０００以上であることが好ましい。ゲル電解質とする場合には、電解液中の溶媒に対する溶解性が低い高分子量架橋重合体にすることが好ましい。高分子量架橋重合体の製造は、通常ポリ（メタ）アクリレートの架橋に使用されているような従来公知の方法と同様の方法と条件を採用することができる。
【００３５】
（メタ）アクリレート基を含むエステル化合物モノマーの１種もしくは２種以上を重合する方法としては、該エステル化合物の存在下に、紫外線あるいは放射線を照射し、または加熱することにより行うことができる。その際、必要に応じて共重合可能な他のモノマーを共存させてもよい。重合に際して、溶媒を使用すしてもよい。
【００３６】
共重合可能な他のモノマーとしては、ビニルモノマーやビニリデンモノマーが挙げられ、より具体的には、ビニルエステル、ビニルエーテル、（メタ）アクリル酸エステル、アリルエーテル、アリルエステルが好ましい。具体例として、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエトキシエチル、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジｎ−プロピルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジｉ−プロピルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、３−（ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、１−ピペリジンエチル（メタ）アクリレート、２−Ｎ−モルフォリノエチル（メタ）アクリレート、２−（ジメチルアミノ）エトキシエチル（メタ）アクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、１−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル（メタ）アクリレートＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N-メチルー２，２，６，６−テトラメチルーポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、アリルアルコール、酢酸ビニル、スチレン、α―メチルスチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、アクリロニトリル、シアノ酢酸ビニル、アリルアミン、イソプロピルアクリルアミドビニレンカーボネート、無水マレイン酸が挙げられる。
【００３７】
紫外線照射法により重合する場合には、光増感剤を用いることができ、そのような光増感剤としては、ベンゾフェノン、アセトフェノン、２、２―ジメトキシー２―フェニルアセトフェノンなどを例示できる。
【００３８】
また加熱法により重合する場合には、熱重合開始剤を用いることができ、重合様式の違いにより過酸化ベンゾイル、パーオキシジカーボネートなどの過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、アルカリ金属などの求核試薬、ルイス酸などの求電子試薬を単独使用、もしくは併用することができる。
【００３９】
溶媒を使用する場合、非水溶媒の使用が好ましい。そのような溶媒の例として、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールなどのアルコール類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどのカーボネート類、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどのエステル類を挙げることができる。
このとき、高分子化合物と非水溶媒の比（高分子化合物）／（非水溶媒）は、重量比で０．０２〜１０、好ましくは０．０４〜１が望ましい。
【００４０】
重合させた後、生成重合体は、粉末状、フィルム状、ゲル状などの形状で得られ、固体電解質として利用することができる。溶媒の存在下で反応を進めると、通常、ゲルを形成するが、そのゲル状物をそのまま高分子電解質の材料として用いることも可能であるし、また必要に応じて、乾燥し、溶媒を除去したフィルム状ないし粉末状の重合体として用いることも可能である。
【００４１】
高分子固体電解質
本発明に係わる高分子固体電解質は、前記高分子化合物と、下記式（１）または（２）で表わされる化合物および周期律表第１ａ族または第２ａ族の金属塩を含む高分子固体電解質である。
【００４２】
高分子固体電解質の好ましい態様は、（メタ）アクリレート基を含むエステル化合物の１種もしくは２種以上を、共重合可能な他のモノマーの共存下もしくは非共存下で、紫外線や放射線を照射し、または加熱によって製造した重合体中に、前記した式（１）または（２）で表わされる化合物および周期律表第１ａ族または第２ａ族の金属塩が配合された高分子固体電解質である。
【００４３】
【化４】

【００４４】
周期律表第１ａ族の金属塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどの化合物が好ましい。
【００４５】
本発明における高分子固体電解質中の上記金属塩の濃度は０．１〜１０ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．５〜２ｍｏｌ／ｌであることが望ましい。
【００４６】
金属塩の具体例としては、ＬiＰＦ_６、ＬiＢＦ_４、ＬiＣlＯ_４、ＬiＡｓＦ_６、ＬI_２ＳiＦ_６、Ｌｉ［（ＣＦ_３）_３ＰＦ_３］、Ｌｉ［（Ｃ_２Ｆ_５）_３ＰＦ_３］などのリチウム塩が挙げられる。また、一般式ＬiＯＳＯ_２Ｒ^１２、ＬiＮ(ＳＯ_２Ｒ^１３)(ＳＯ_２Ｒ^１４)、ＬiＣ(ＳＯ_２Ｒ^１５)(ＳＯ_２Ｒ^１６)(ＳＯ_２Ｒ^１７)、ＬiＮ(ＳＯ_２ＯＲ^１８)(ＳＯ_２ＯＲ¹ ^９)（ここで、Ｒ^１２〜Ｒ^１９は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基である）などで示されるリチウム塩も使用することができる。
【００４７】
これらのリチウム塩は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００４８】
周期律表第２ａ族の金属塩としては、マグネシウムの化合物であって、具体例としては、Ｍｇ（ＣｌＯ_４）_２、Ｍｇ（ＢＦ_４）_２、Ｍｇ（ＰＦ_６）_２、Ｍｇ（ＳＯ_３ＣＦ_３）_２などのマグネシウム塩が挙げられる。
【００４９】
これらの内、特に、ＬiＰＦ₆、ＬiＢＦ₄、Ｌｉ［（ＣＦ_３）_３ＰＦ_３］、Ｌｉ［（Ｃ_２Ｆ_５）_３ＰＦ_３］、ＬiＯＳＯ_２Ｒ^３、ＬiＮ(ＳＯ_２Ｒ^１３)(ＳＯ_２Ｒ^１４)、ＬiＣ(ＳＯ_２Ｒ^１５)(ＳＯ_２Ｒ^１６)(ＳＯ_２Ｒ^１７)、ＬiＮ(ＳＯ_２ＯＲ^１８)(ＳＯ_２ＯＲ¹ ^９)（ここで、Ｒ^１２〜Ｒ^１９は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基である）が好まく、さらに好ましくはＬｉＰＦ_６およびＬｉＢＦ_４である。
【００５０】
本発明の高分子固体電解質の製造は、（メタ）アクリレート基を含むエステル化合物の１種もしくは２種以上から製造された重合体と、前記式（１）または（２）で表わされる化合物および周期律表第１ａ族または第２ａ族の金属塩とを混合する方法、あるいは、エステル化合物の重合時に、式（１）または（２）で表わされる化合物および周期律表第１ａ族または第２ａ族の金属塩の存在下に重合を進める方法などによって行うことができる。
【００５１】
特に後者による方法を採用すると、ポリマー中に金属塩が均一分散した固体電解質が容易に得られるので好ましい。このとき、前記式（１）または（２）で表わされる化合物の量は、高分子化合物１００重量部に対して、０．１〜２００重量部であることが好ましく、さらに好ましくは１〜１００重量部である。
【００５２】
例えば、予め（メタ）アクリレート基を含むエステル化合物の１種もしくは２種以上と、前記式（１）または（２）で表わされる化合物、周期律表第１ａ族または第２ａ族の金属塩、さらに必要に応じて溶媒を加え、その均一混合液を平坦な基板上に塗布し、その後、光照射、放射線照射、あるいは加熱することにより重合およびゲル化を進めることができる。このようにして、厚さが０．１〜１０００μｍの高分子固体電解質薄膜を得ることができる。なお、加熱する場合には、電解質塩が分解しない温度範囲、例えば、０〜１００℃、好ましくは２０〜９０℃で行われることが望ましい。
【００５３】
また、本発明に係る高分子固体電解質中には、前記式（１）または（２）で表わされる化合物、高分子化合物および周期律表第１ａ族または第２ａ族の金属塩の他に、炭酸エステルなどの非水溶媒を含有していてもよい。このとき、高分子化合物と非水溶媒の比（高分子化合物）／（非水溶媒）は、重量比で０．０２〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．０４〜１である。高分子化合物中に非水溶媒を含有させるには、高分子固体電解質を製造する際に非水溶媒を共存させた状態で重合を行ってもよいし、また重合後に非水溶媒を含浸させる方法などをとってもよい。
【００５４】
非水溶媒としては、炭酸エステルあるいはラクトンが好適に使用できる。炭酸エステルの例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどの鎖状ないし環状カーボネートが、またラクトンの例としては、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられる。
【００５５】
本発明に係る高分子固体電解質は、非水溶媒を含有する状態において保液性に優れ、イオン伝導性が高く、また充電状態での保存安定性に優れている。このような高分子固体電解質は、例えば一次電池、二次電池、キャパシタ、エレクトロクロミック表示素子などの電気化学素子、医療用アクチュエータなどに用いることができる。特に、この高分子固体電解質は、リチウムイオン二次電池の有機電解液の代替としての用途に適している。さらに、粉末状電極材を集電体上に分散し固定するために用いる結着材としても利用することができる。
【００５６】
二次電池
本発明に係わる二次電池は、負極活物質を含む負極と、正極活物質を含む正極と、その間に配置される前述した高分子固体電解質とから構成されている。
【００５７】
負極活物質としては、金属リチウム、リチウム含有合金、またはリチウムイオンのドープおよび脱ドープが可能な材料などを用いることができる。そのようなリチウムイオンをドープおよび脱ドープすることが可能な材料としては、炭素材料、酸化スズ、シリコン、酸化チタン、あるいは遷移金属窒素化物などの中から適宜選択することができる。これらの中でもリチウムイオンをドープおよび脱ドープすることが可能な炭素材料が好ましく、それはグラファイトであっても非晶質炭素であってもよい。具体的には、活性炭、炭素繊維、カーボンブラック、メソカーボンマイクロビーズ、天然黒鉛を例示することができる。
【００５８】
正極活物質としては、ＭｏＳ_２、ＴｉＳ_２、ＭｎＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５などの遷移金属酸化物または遷移金属硫化物、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ₍ _１−ｘ ₎Ｏ_２などのリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアセン、ジメルカプトチアジアゾール／ポリアニリン複合体などの導電性高分子化合物、ジスルフィド化合物などが挙げられる。これらの中でも、特にリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物が好ましい。
【００５９】
このような高分子固体電解質を二次電池に使用する場合、高分子固体電解質をあらかじめフィルム状に成形し、正極と負極との間に挟み込むことによって電池を製造することができる。フィルム状に代えてあらかじめゲル状に形成した高分子固体電解質を配置することもできる。
【００６０】
また、正極、セパレーター、負極の３層構造体を形成した後、電解液をそこへ含浸させる工程を有する電池製造プロセスでは、電解液の代わりに、前記式（１）または（２）で表わされる化合物、高分子化合物、周期律表第Ｉａ族または第２ａ族の金属塩、および非水溶媒とからなる溶液を添加含浸し、その後ゲル化させる方法をとることも可能である。
【００６１】
いずれの場合にも、前述した本発明に係わる高分子固体電解質を使用すれば、従来の電池製造プロセスの改造を最小限に抑えて、二次電池を製造することができる。電池の形状としては、フィルム型、コイン型、円筒型、あるいは角型など任意の形状をとることができる。
【００６２】
【実施例】
次に、本発明について実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明はそれら実施例によって何ら限定されるものではない。
【００６３】
（合成例１）
攪拌機、温度計およびリービッヒ冷却管を装備したガラス反応容器にアジピン酸２９２ｇ（２．０モル）、ジエチレングリコール３１８ｇ（３．０モル）、およびチタンテトラブトキシド１２ｍｇを仕込み、１６０℃から２３０℃まで徐々に昇温し、生成する水を反応系外に除去しながら２４時間反応を続けた。その結果、目的とするポリエステルジオールを無色オイル状物として収量５３８ｇで得た。
【００６４】
（合成例２）
攪拌機、温度計およびディーンスタークを装備したガラス反応容器に、合成例１で得たポリエステルジオール（ＯＨ価２０８ｍｇＫＯＨ／ｇ）５３．８ｇ、アクリル酸１４．４ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．０８ｇ、４−メトキシフェノール０．１１ｇおよびトルエン１００ｍｌを仕込んだ。６時間加熱還流させながら、生成する水を反応系外に除去した。温度を５０℃まで下げた後、無水酢酸４．０８ｇを添加してさらにこの温度で２時間攪拌を続けた。次いで５０℃で協和化学工業（株）の固体塩基製品であるＫｙｏｗａａｄ２０００を２０ｇ添加し、この温度で２時間攪拌を続けた。その後、室温まで冷却した後不溶物をろ過し、ろ液を減圧下で濃縮することによって、目的とするポリエステルアクリレートを無色オイル状物として、収量６１．５ｇで得た。
【００６５】
（実施例１）
＜溶液の調製＞
式（１）または（２）で表わされる化合物として、１，４−ブタンスルトンを用い、（メタ）アクリレート構造を有するモノマーとして、合成例２で合成したポリエステルジオールのアクリレートを用いた。電解液として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの３／７混合物（体積比）にＬｉＰＦ6を１（ｍｏｌ／ｌ）の濃度で溶解した。それぞれを［１，４−ブタンスルトン］／［メタ）アクリレート構造を有するモノマー］／電解液＝２／６／９２（重量比）で混合した後、２，２‘−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を１０００ｐｐｍの濃度になるように添加し、溶液を調製した。
【００６６】
＜高温保存評価＞
上記溶液をサンプルビンに４ｇ秤量した後密栓し、恒温槽にて５０℃２時間加熱し、ゲル電解質を得た。次に、恒温槽にて８５℃４日間加熱し、ゲルの状態を目視にて観察した。結果を表１に示す。
【００６７】
＜負極の作製＞
大阪ガス（株）製のメソカーボンマイクロビーズ（商品名；ＭＣＭＢ６−２８、ｄ００２＝０．３３７ｎｍ、密度２．１７ｇ／ｃｍ^３）の炭素粉末９０重量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１０重量部とを混合し、溶剤のＮ−メチルピロリドンに分散させ、ペースト状の負極合剤スラリーを調製した。次に、この負極合剤スラリーを厚さ２０μｍの帯状銅箔製の負極集電体に塗布し、乾燥させて帯状の炭素負極を得た。乾燥後の負極合剤の厚さは２５μｍであった。さらに、この帯状電極を直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜いた後、圧縮成形して負極電極とした。
【００６８】
＜正極の作製＞
本庄ケミカル（株）製のＬｉＣｏＯ_２（製品名：ＨＬＣ−２１、平均粒径８μｍ）微粒子９１重量部と、導電材としてのグラファイト６重量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３重量部とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチルピロリドンに分散させて正極合剤スラリーを得た。このスラリーを厚さ２０μｍの帯状アルミニウム箔製正極集電体に塗布し、乾燥させ、圧縮成形によって帯状正極を得た。乾燥後の正極合剤の厚さは４０μｍであった。その後、この帯状電極を直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜くことによって正極電極とした。
【００６９】
＜電池の作製＞
このようにして得られた円盤状負極、および円盤状正極を用い、ステンレス製の２０３２サイズの電池缶内に負極、ポリエチレン製セパレータ、正極の順序で各々を積層し、溶液１を含浸させた。その後、電池缶内にステンレス製の板（厚さ２．４ｍｍ、直径１５．４ｍｍ）を収納し、さらにポリプロピレン製のガスケットを介して、電池缶（蓋）をかしめた。その結果、電池内の気密性が保持でき、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍのボタン型二次電池を得た。この電池を５０℃のオーブンにて２時間加熱することで、容量約３．７ｍＡｈのボタン型ゲル型高分子電解質二次電池を得た。
【００７０】
＜初期特性評価＞
このようにして得られたゲル型高分子電解質二次電池について、０．３７ｍＡ定電流方法で充電を行い、電池電圧が４．２Ｖになった時点で終了とした。放電は、０．３７ｍＡ定電流方法で行ない、電池電圧が３．０Ｖになった時点で終了とした。初回充放電効率を下記の式を用いて計算した。初回充放電効率と初回放電容量を表１に示す。
初回充放電効率（％）＝初回放電容量（ｍＡｈ）／初回充電容量（ｍＡｈ）×１００
【００７１】
＜負荷特性評価＞
上記のゲル型高分子電解質二次電池について、初回充放電後、放電電流を変えて負荷特性評価を行なった。充電は、３．７ｍＡ定電流方法で４．２Ｖまで充電を行い、その後４．２Ｖにて充電電流が０．１８５ｍＡになった時点で終了とした。放電は０．７４および７．４ｍＡの各定電流値で行ない、電池電圧が３．０Ｖになった時点で終了とした。７．４ｍＡ放電における容量維持率を下記の式を用いて計算した。結果を表１に示す。
容量維持率（％）＝７．４ｍＡにおける放電容量（ｍＡｈ）／０．７４ｍＡにおける放電容量（ｍＡｈ）×１００
【００７２】
（比較例１）
実施例１の溶液調製において、１，４−ブタンスルトンを用いなかった以外は、同様にゲル型高分子電解質電池を作製し、初期特性および負荷特性を評価した。結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】

【００７４】
【発明の効果】
本発明により提供される高分子固体電解質は、高いイオン伝導度を有し、同時に電気化学的安定性に優れており、さらに可塑剤やアルカリ金属塩の高い保持性能を有している。そのフィルム状物は可撓性があり、ゲル状物は優れた保液性を有している。
【００７５】
従って、この高分子固体電解質は、一次電池、二次電池、キャパシタ、エレクトロクロミック表示素子などの電気化学素子、医療用アクチュエータなどに好適に用いることができる。
【００７６】
特にこの高分子固体電解質を含む二次電池は、初期特性、負荷特性などの電池性能に優れている上に、保液性が良いため、電池からの漏液の懸念がほとんどなくなり、充電状態での保存安定性に優れ、電池の信頼性が向上している。

Claims

ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、およびポリエステルカーボネートポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリオール化合物であって、その重量平均分子量が２００〜１００，０００であるポリオール化合物の持つ水酸基の一部または全部をアクリル酸またはメタクリル酸と反応させて得られたエステル化合物の１種または２種以上の重合体である高分子化合物と、式（１）または（２）で表わされる化合物および周期律表第１ａ族または第２ａ族の金属塩を含むことを特徴とする高分子固体電解質。
前記式（１）または（２）で表される化合物の配合量が、高分子化合物１００重量部に対して、０．１〜２００重量部であることを特徴とする請求項１に記載の高分子固体電解質。
前記の周期律表１ａ族または第２ａ族の金属塩が、リチウム塩またはマグネシウム塩であることを特徴とする請求項１または２に記載の高分子固体電解質。
前記の周期律表Ｉａ族の金属塩が、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４またはその混合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高分子固体電解質。
前記の高分子化合物が、非水溶媒を保持したゲル状物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高分子固体電解質。
前記の高分子化合物と非水溶媒の比（高分子化合物）／（非水溶媒）が、重量比で０．０２〜１０であることを特徴とする請求項５に記載の高分子固体電解質。
請求項１〜６のいずれかに記載の高分子固体電解質を含有することを特徴とする二次電池。
請求項１〜６のいずれかに記載の高分子固体電解質と、負極活物質として金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムイオンのドープおよび脱ドープが可能な炭素材料、リチウムイオンのドープおよび脱ドープが可能な酸化スズ、リチウムイオンのドープおよび脱ドープが可能なシリコン、およびリチウムイオンのドープおよび脱ドープが可能な酸化チタンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む負極、正極活物質としてリチウムと遷移金属との複合酸化物を含む正極とからなることを特徴とする二次電池。