JP4692257B2

JP4692257B2 - 色変換膜およびそれを用いた多色発光有機ｅｌデバイス

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Publication number: JP4692257B2
Application number: JP2005352515A
Authority: JP
Inventors: 豊寺尾; 剛司川口; 敏夫濱
Original assignee: Fuji Electric Holdings Ltd
Current assignee: Fuji Electric Co Ltd
Priority date: 2005-12-06
Filing date: 2005-12-06
Publication date: 2011-06-01
Anticipated expiration: 2025-12-06
Also published as: JP2007157550A

Description

本発明は、蒸着法により形成され、高い変換効率を有する色変換膜に関する。さらに、本発明は、該色変換膜を用いて形成される多色発光有機ＥＬデバイスに関する。本発明の多色発光有機ＥＬデバイスは、パーソナルコンピューター、ワードプロセッサー、テレビ、ファクシミリ、オーディオ、ビデオ、カーナビゲーション、電気卓上計算機、電話機、携帯端末機ならびに産業用計測器等に利用することができる。

近年、有機ＥＬ素子は実用化に向けての研究が活発に行われている。有機ＥＬ素子は低電圧で高い電流密度が実現できるために高い発光輝度および発光効率を実現することが期待され、特に高精細なマルチカラーまたはフルカラー表示が可能な有機多色ＥＬディスプレイの実用化が期待されている。有機ＥＬディスプレイのマルチカラー化またはフルカラー化の方法の１例として、特定波長領域の光を透過させる複数種のカラーフィルタを用いる方法（カラーフィルタ法）がある。カラーフィルタ法を適用する場合、用いられる有機ＥＬ素子は、多色発光して、光の３原色（赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ））をバランスよく含む、いわゆる「白色光」を発光することが求められる。

多色発光有機ＥＬ素子を得るために、複数の発光色素を含む発光層を用い、該複数の発光色素を同時に励起する方法（特許文献１および２参照）、ホスト発光材料とゲスト発光材料とを含む発光層を用い、ホスト発光材料を励起および発光させると同時に、ゲスト材料へのエネルギー移動および発光をさせる方法（特許文献３参照）、異なる発光色素を含む複数の発光層を用い、それぞれの層において発光色素を励起させる方法、発光色素を含む発光層と該発光層に隣接して発光性ドーパントを含むキャリア輸送層とを用い、発光層においてキャリア再結合によって生成する励起子から、一部の励起エネルギーを発光性ドーパントに移動させる方法（特許文献４および５参照）などが検討されてきている。

しかしながら、前述の多色発光有機ＥＬ素子は、複数種の発光材料を同時に励起させるか、あるいは複数種の発光材料間のエネルギー移動のいずれかに依拠している。そのような素子において、駆動時間の経過または通電電流の変化に伴って、発光材料間の発光強度バランスが変化し、得られる色相が変化する恐れがあることが報告されてきている。

多色発光有機ＥＬ素子を得るための別法として、単色発光の有機ＥＬ素子と色変換膜とを用いる色変換法が提案されている（特許文献６〜８参照）。用いられる色変換膜は、短波長の光を吸収して、長波長への光へと変換する１つまたは複数の色変換物質を含む層である。色変換膜の形成法としては、色変換物質を樹脂中に分散させた塗布液を塗布すること、あるいは色変換物質を蒸着ないしスパッタのようなドライプロセスで堆積させることなどが検討されてきている。

特許第２９９１４５０号公報特開２０００−２４３５６３号公報米国特許第５，６８３，８２３号明細書特開２００２−９３５８３号公報特開２００３−８６３８０号公報特開２００２−７５６４３号公報特開２００３−２１７８５９号公報特開２０００−２３０１７２号公報

しかしながら、色変換膜中の色変換物質の濃度が高くなると、吸収したエネルギーが同一分子間の移動を繰り返すうちに発光を伴わずに失活する、濃度消光と呼ばれる現象が発生する。この現象を抑制するために、色変換物質を何らかの媒体中に溶解または分散させて濃度を低下させることが行われている（特許文献８参照）。

ここで、色変換物質の濃度を低下させると、吸収すべき光の吸光度が減少し、十分な変換光強度が得られない。この問題に関して、色変換膜を厚くして吸光度を高め、色変換の効率を維持することが行われている。このように厚い色変換膜（膜厚１０μｍ程度）を用いた場合、段差部での電極パターン断線の発生、高精細化の困難さ、膜中への水分または溶媒の残留（有機ＥＬ素子と組み合わせた場合に、残留水分または溶媒により有機ＥＬ層が変質し、表示欠陥となる）などの問題点が存在する。一方、視野角依存性を減少させるという観点からは、色変換膜を薄くするという相反する要求が存在する。

したがって、本発明の目的は、厚さを増大させることなしに、十分な変換光強度を維持することが可能な色変換膜を提供することである。また、本発明の別の目的は、該色変換膜を用いた多色発光有機ＥＬデバイスを提供すること、視野角依存性に優れ、駆動時間の経過あるいは通電電流の変化に伴う色相変化がなく、長期にわたって安定した発光特性を示す多色発光有機ＥＬデバイスを提供することである。

本発明の第１の実施形態の色変換膜は、第１色素および第２色素を含む、２μｍ以下の膜厚を有する色変換膜であって：第１色素は色変換膜への入射光を吸収して、そのエネルギーを第２色素へと移動させる色素であり；第２色素は、第１色素から該エネルギーを受容して光を放射する色素であり；第１色素は、前記入射光を十分に吸収できる量で該色変換膜中に存在し；第２色素は、該色変換膜の総構成分子数を基準として１０モル％以下、好ましくは０．１〜５モル％の量で存在することを特徴とする。ここで、第１色素は、該色変換膜の総構成分子数を基準として５０〜９９．９９モル％の量で存在することが望ましい。また、本実施形態の色変換膜は、蒸着法によって形成されることが望ましい。

本発明の第２の実施形態の多色発光有機ＥＬデバイスは、少なくとも一方が透明電極である一対の電極と、該一対の電極に挟持される有機ＥＬ層と、色変換膜とを有する多色発光有機ＥＬデバイスであって：前記色変換膜は、第１色素および第２色素を含み；前記色変換膜は２μｍ以下の膜厚を有し；第１色素は色変換膜への入射光を吸収して、そのエネルギーを第２色素へと移動させる色素であり；第２色素は、第１色素から該エネルギーを受容して光を放射する色素であり；第１色素は、前記入射光を十分に吸収できる量で該色変換膜中に存在し；第２色素は、該色変換膜の総構成分子数を基準として１０モル％以下、好ましくは０．１〜５モル％の量で存在することを特徴とする。ここで、第１色素は、該色変換膜の総構成分子数を基準として５０〜９９．９９モル％の量で存在することが望ましい。また、色変換膜は、蒸着法によって形成されることが望ましい。さらに、色変換膜と透明電極とが接触して配置されていてもよい。

以上のような構成を採って、入射光吸収および波長分布変換を機能分離し、それぞれの機能を第１色素および第２色素に分担させることによって、厚さを増大させることなしに、高い色変換効率を維持し、蒸着法を用いて形成することができる色変換膜を提供することができる。また、そのような色変換膜を用いて形成される多色発光有機ＥＬデバイスは、視野角依存性が少なく、駆動時間の経過または通電電流の変化に伴って色相が変化することがなく、長期にわたって安定した発光特性を示すことができる。

本発明の第１の実施形態の色変換膜は、第１色素および第２色素を含み、２μｍ以下の膜厚を有し、第１色素は色変換膜への入射光を吸収して、そのエネルギーを第２色素へと移動させる色素であり；第２色素は、第１色素から該エネルギーを受容して光を放射する色素であり；第１色素は、前記入射光を十分に吸収できる量で該色変換膜中に存在し；第２色素は、該色変換膜の総構成分子数を基準として１０モル％以下、好ましくは０．１〜５モル％の量で存在することを特徴とする。ここで、第１色素は、該色変換膜の総構成分子数を基準として５０〜９９．９９モル％の量で存在することが望ましい。また、本実施形態の色変換膜は、蒸着法によって形成されることが望ましい。

単独で作製する場合、本実施形態の色変換膜は、たとえば、透明支持体上に第１および第２色素を蒸着することによって作製することができる。あるいはまた、後述するように、他の要素とともに適切な支持体上に第１および第２色素を蒸着して色変換膜を作製してもよい。透明支持体として用いることができる材料は、ガラス、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース等のセルロースエステル；ポリアミド；ポリカーボネート；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリスチレン；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン；ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂；ポリカーボネート；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルケトン；ポリエーテルイミド；ポリオキシエチレン；ノルボルネン樹脂などの高分子材料であってもよい。高分子材料を用いる場合、透明支持体は剛直であっても可撓性であってもよい。透明支持体は可視光に対して８０％以上の透過率を有することが好ましく、８６％以上の透過率を有することがさらに好ましい。

第１色素は、色変換膜への入射光、好ましくは有機ＥＬ素子の発する青色〜青緑色の光を吸収し、吸収したエネルギーを第２色素に移動させる色素である。したがって、第１色素の吸収スペクトルが有機ＥＬ素子の発光スペクトルと重なっていることが望ましく、第１色素の吸収極大と有機ＥＬ素子の発光スペクトルの極大とが重なっている（一致している）ことがより望ましい。また、第１色素の発光スペクトルが第２色素の吸収スペクトルと重なっていることが望ましく、第１色素の発光スペクトルの極大と第２色素の吸収極大とが重なっている（一致している）ことがより望ましい。本発明において第１色素として好適に用いることができる色素は、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン（クマリン６）、３−（２−ベンゾイミダゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン（クマリン７）、クマリン１３５などのクマリン系色素を含む。あるいはまた、ソルベントイエロー４３、ソルベントイエロー４４のようなナフタルイミド系色素を、第１色素として用いてもよい。第１色素は、色変換膜の総構成分子数を基準として５０〜９９．９９モル％の量で存在することが望ましい。このような濃度範囲で存在することによって、色変換膜の入射光を十分に吸収して、吸収した光エネルギーを第２色素へとエネルギー移動することが可能となる。

第２色素は、第１色素から移動されるエネルギーを受容し、光を放射させる色素である。ここで、前述のように、第１色素の発光スペクトルが第２色素の吸収スペクトルと重なっていることが望ましく、第１色素の発光スペクトルの極大と第２色素の吸収極大とが重なっている（一致している）ことがより望ましい。したがって、第２色素が放射する光は、第１色素が吸収する光よりも長波長である。本発明において第２色素として好適に用いることができる色素は、４−ジシアノメチレン−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＭ−１、（Ｉ））、ＤＣＭ−２（II）、およびＤＣＪＴＢ（III）などのシアニン色素；４，４−ジフルオロ−１，３，５，７−テトラフェニル−４−ボラ−３ａ，４ａ−ジアザ−ｓ−インダセン（IV）、ルモゲンＦレッド、ナイルレッド（Ｖ）などを含む。あるいはまた、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇなどのキサンテン系色素、またはピリジン１などのピリジン系色素を用いてもよい。

本発明の色変換膜において、光を発する色素は第２色素であるので、第２色素が濃度消光を起こさないことが重要である。第２色素が濃度消光を起こすと、色変換の効率が低下するからである。本発明の色変換膜における第２色素の濃度の上限は、濃度消光を起こさないことを条件として、第１および第２色素の種類に依存して変化し得る。また、第２色素の濃度の下限は、十分な変換光強度が得られることを条件として、第１および第２色素の種類、あるいは目的とする用途に依存して変化し得る。一般的には、本発明の色変換膜における第２色素の好ましい濃度は、該色変換膜の総構成分子数を基準として、１０モル％以下、好ましくは０．０１〜１０モル％、より好ましくは０．１〜５モル％の範囲内である。このような範囲内の濃度で第２色素を用いることによって、濃度消光を防止すると同時に、十分な変換光強度を得ることが可能となる。

前述のように、入射光の吸収と色変換とを別種の色素によって実現する構成を採ることによって、第１色素による入射光の吸収ピーク波長と、第２色素による色変換の発光ピーク波長との差を大きくすることができる。さらに、機能が分離されたことによって、第１色素および第２色素として用いる材料の選択肢を広げることが可能となる。

本発明の色変換膜は、好ましくは蒸着法（抵抗加熱式および電子ビーム加熱式を含む）によって形成され、より好ましくは第１色素および第２色素の共蒸着によって形成される。濃度消光を防止するために第２色素を第１色素中に分散させる必要があるからである。第１色素と第２色素とを所定の比率で混合した予備混合物を予め形成し、その予備混合物を用いて共蒸着を行ってもよい。あるいはまた、第１色素と第２色素とを別個の加熱部位に配置し、それぞれを別個に加熱して共蒸着を行ってもよい。特に、第１色素と第２色素との間に特性（蒸着速度、蒸気圧など）の大きな差が存在する場合、後者の方法が有効である。

本発明の色変換膜は、２０００ｎｍ（２μｍ）以下、好ましくは１００〜２０００ｎｍ、より好ましくは２００〜１０００ｎｍの膜厚を有する。本発明の色変換膜においては、その大部分を構成する第１色素が入射光吸収の機能を有するために、このように薄い膜厚においても十分な吸光度を有する。何らの理論に拘束されることを意図するものではないが、本発明の色変換膜中の第１色素が光を吸収して励起状態となった場合、第１色素間でのエネルギー移動よりも、第１色素から第２色素へのエネルギー移動の方が起こりやすいと考えている。したがって、第１色素の励起エネルギーは、第１色素間での移動による消失（濃度消光）を受けずに、ほとんどが第２色素へ移動し、第２色素の発光に寄与することができると考えられる。そして、第２色素は前述のように濃度消光を起こすことがない低い濃度で存在するので、移動された励起エネルギーを効率よく利用して色変換を行い、所望の波長分布を有する光を発することができる。このようにして、本発明の色変換膜においては、薄い膜厚と高い色変換効率とを両立することが可能となる。

本発明の第２の実施形態の多色発光有機ＥＬデバイスは、有機ＥＬ素子と、第１の実施形態の色変換膜とを含み、該有機ＥＬ素子は、少なくとも一方が透明である一対の電極と、該一対の電極に挟持される有機ＥＬ層とを含むことを特徴とする。

図１（ａ）〜（ｄ）に本発明の多色発光有機ＥＬデバイスの例示的構造を示す。図１（ａ）のデバイスは、透明基板１０／色変換膜２０／有機ＥＬ素子３０ａの構成を有し、ここで有機ＥＬ素子３０ａは、透明電極３１、有機ＥＬ層３２および反射電極３３を含む。図１（ａ）のデバイスは、色変換膜２０と透明電極３１とが接触する構成を有し、透明基板１０の側に光を放射するいわゆるボトムエミッション方式のデバイスである。図１（ｂ）のデバイスは、基板１１／有機ＥＬ素子３０ｂ／色変換膜２０の構成を有する。ここで有機ＥＬ素子３０ｂは、素子３０ａと同様に透明電極３１、有機ＥＬ層３２および反射電極３３を含むが、その積層順序が反対である。図１（ｂ）のデバイスは、色変換膜２０と透明電極３１とが接触する構成を有し、基板１１の反対側に光を放射するいわゆるトップエミッション方式のデバイスである。

図１（ａ）および（ｂ）のデバイスにおいては、一対の電極の一方が透明電極３１であり、有機ＥＬ層３２で発光された光（ＥＬ光）は、直接的または反射電極３３における反射により透明電極３１の方向に放射され、色変換膜２０に入射する。ＥＬ光の一部は第１色素に吸収され、第２色素へのエネルギー移動を経て、異なる波長分布を有する光（フォトルミネセンス光、ＰＬ光）として放射される。そして、色変換膜２０に吸収されなかったＥＬ光とＰＬ光とにより、多色に発光する有機ＥＬデバイスとして機能する。

一方、図１（ｃ）のデバイスは、透明基板１０／有機ＥＬ素子３０ａ／色変換膜２０／反射層４０の構成を有し、ここで有機ＥＬ素子３０ｃは、第１透明電極３１ａ、有機ＥＬ層３２および第２透明電極３１ｂを含む。図１（ｃ）のデバイスは、ボトムエミッション方式のデバイスである。図１（ｄ）のデバイスは、基板１１／反射層４０／色変換膜２０／有機ＥＬ素子３０ｃの構成を有する。図１（ｄ）のデバイスは、トップエミッション方式のデバイスである。

図１（ｃ）および（ｄ）のデバイスにおいては、一対の電極の両方が透明電極３１（ａ，ｂ）であり、有機ＥＬ層３２で発光したＥＬ光の一部は、色変換膜２０を経由することなしに外部（図１（ｃ）においては、透明基板１０の方向、図１（ｄ）においては第２透明電極３１ｂの方向）へと放射される。ＥＬ光のうち、色変換膜２０の方向に向かった光は、その一部が色変換膜２０に吸収されＰＬ光に変換される。さらに、色変換膜２０を通過した光は反射層４０にて反射され、再び色変換膜２０に入射して波長分布変換を受け、さらに有機ＥＬ素子３０ｃを通過して外部へと放射される。

図１（ａ）〜（ｄ）のデバイスのいずれにおいても、色変換膜２０は透明電極３１（第１および第２透明電極３１ａ、３１ｂを含む）と接触して配置されている。この配置は、有機ＥＬ層３２と色変換膜２０との距離を最小限にして、ＥＬ光の色変換膜２０への入射効率を向上させると同時に、視野角依存性を低減させるのに有効である。

上記のいずれの構成を採用するかについては、所望されるデバイスの用途、デバイスに要求される色相などに依存して決定される。以下に、本発明の多色発光有機ＥＬデバイスの構成要素のそれぞれについて述べる。

透明基板１０および基板１１は、積層される層の形成に用いられる条件（溶媒、温度等）に耐えるものであるべきであり、および寸法安定性に優れていることが好ましい。図１（ａ）および（ｃ）のボトムエミッション型構成において用いられる透明基板１０の材料は、ガラスなどの無機材料であってもよいし、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース等のセルロースエステル；ポリアミド；ポリカーボネート；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリスチレン；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン；ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂；ポリカーボネート；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルケトン；ポリエーテルイミド；ポリオキシエチレン；ノルボルネン樹脂などの高分子材料であってもよい。高分子材料を用いる場合、透明基板１０は剛直であっても可撓性であってもよい。透明基板１０は可視光に対して８０％以上の透過率を有することが好ましく、８６％以上の透過率を有することがさらに好ましい。

一方、図１（ｂ）および（ｄ）のトップエミッション型構成において用いられる基板１１は、透明性が要求されないため、前述の透明基板１０に用いることができる材料に加えて、金属またはセラミックなどを用いることができる。

透明電極３１（第１および第２透明電極３１ａ、３１ｂを含む）は、波長４００〜８００ｎｍの光に対して好ましくは５０％以上、より好ましくは８５％以上の透過率を有することが好ましい。透明電極３１は、ＩＴＯ（Ｉｎ−Ｓｎ酸化物）、Ｓｎ酸化物、Ｉｎ酸化物、ＩＺＯ（Ｉｎ−Ｚｎ酸化物）、Ｚｎ酸化物、Ｚｎ−Ａｌ酸化物、Ｚｎ−Ｇａ酸化物、またはこれらの酸化物に対してＦ、Ｓｂなどのドーパントを添加した導電性透明金属酸化物を用いて形成することができる。透明電極３１は、蒸着法、スパッタ法または化学気相堆積（ＣＶＤ）法を用いて形成され、好ましくはスパッタ法を用いて形成される。また、後述するように複数の部分電極からなる透明電極３１が必要になる場合には、導電性透明金属酸化物を全面にわたって均一に形成し、その後に所望のパターンを与えるようにエッチングを行って、複数の部分電極からなる透明電極３１を形成してもよい。あるいはまた、所望の形状を与えるマスクを用いて複数の部分電極からなる透明電極３１を形成してもよい。あるいはまた、リフトオフ法を適用してパターニングを行うことも可能である。

前述の材料から形成される透明電極３１は、陽極としての使用に適当である。一方、透明電極３１を陰極として用いる場合、有機ＥＬ層３２との界面に陰極バッファ層を設けて、電子注入効率を向上させることが望ましい。陰極バッファ層の材料としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、またはＣｓなどのアルカリ金属、Ｂａ、Ｓｒなどのアルカリ土類金属またはそれらを含む合金、希土類金属、あるいはそれら金属のフッ化物などを用いることができるが、それらに限定されるものではない。陰極バッファ層の膜厚は、駆動電圧および透明性等を考慮して適宜選択することができるが、通常の場合には１０ｎｍ以下であることが好ましい。

有機ＥＬ層３２は、少なくとも有機発光層を含み、必要に応じて正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層および／または電子注入層を介在させた構造を有している。あるいはまた、正孔の注入および輸送の両方の機能を有する正孔注入輸送層、電子の注入および輸送の両方の機能を有する電子注入輸送層を用いてもよい。具体的には、有機ＥＬ素子は下記のような層構造からなるものが採用される。
（１）陽極／有機発光層／陰極
（２）陽極／正孔注入層／有機発光層／陰極
（３）陽極／有機発光層／電子注入層／陰極
（４）陽極／正孔注入層／有機発光層／電子注入層／陰極
（５）陽極／正孔輸送層／有機発光層／電子注入層／陰極
（６）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／有機発光層／電子注入層／陰極
（７）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／有機発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
上記の層構成において、陽極および陰極は、それぞれ透明電極３１（第１および第２透明電極３１ａ、３１ｂを含む）または反射電極３３のいずれかである。

有機ＥＬ層３２を構成する各層の材料としては、公知のものが使用される。たとえば、青色から青緑色の発光を得るための有機発光層の材料としては、たとえばベンゾチアゾール系、ベンゾイミダゾール系、べンゾオキサゾール系などの蛍光増白剤、金属キレート化オキソニウム化合物、スチリルベンゼン系化合物、芳香族ジメチリディン系化合物などの材料が好ましく使用される。

電子輸送層の材料としては、２−（４−ビフェニル）−５−（ｐ−ｔブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）のようなオキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、フェニルキノキサリン類、アルミニウムのキノリノール錯体（たとえばＡｌｑ_３）などを用いることができる。電子注入層の材料としては、前述の電子輸送層の材料に加えて、アルカリ金属ないしアルカリ土類金属をドープしたアルミニウムのキノリノール錯体を用いることもできる。

正孔輸送層の材料としては、ＴＰＤ、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルビフェニルアミン（α−ＮＰＤ）、４，４’，４”−トリス（Ｎ−３−トリル−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）などのトリアリールアミン系材料を含む公知の材料を用いることができる。正孔注入層の材料としては、フタロシアニン類（銅フタロシアニンなど）またはインダンスレン系化合物などを用いることができる。

反射電極３３は、高反射率の金属、アモルファス合金、微結晶性合金を用いて形成されることが好ましい。高反射率の金属は、Ａｌ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｒなどを含む。高反射率のアモルファス合金は、ＮｉＰ、ＮｉＢ、ＣｒＰおよびＣｒＢなどを含む。高反射率の微結晶性合金は、ＮｉＡｌなどを含む。反射電極３３を、陰極として用いてもよいし、陽極として用いてもよい。反射電極３３を陰極として用いる場合には、反射電極３３と有機ＥＬ層３２との界面に、前述の陰極バッファ層を設けて有機ＥＬ層３２に対する電子注入の効率を向上させてもよい。あるいはまた、反射電極３３を陰極として用いる場合、前述の高反射率金属、アモルファス合金または微結晶性合金に対して、仕事関数が小さい材料であるリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウムなどのアルカリ土類金属を添加して合金化し、電子注入効率を向上させることができる。反射電極３３を陽極として用いる場合には、反射電極３３と有機ＥＬ層３２との界面に、前述の導電性透明金属酸化物の層を設けて有機ＥＬ層３２に対する正孔注入の効率を向上させてもよい。

反射電極３３は、用いる材料に依存して、蒸着（抵抗加熱または電子ビーム加熱）、スパッタ、イオンプレーティング、レーザーアブレーションなどの当該技術において知られている任意の手段を用いて形成することができる。後述するように複数の部分電極からなる反射電極３３が必要になる場合には、所望の形状を与えるマスクを用いて複数の部分電極からなる反射電極３３を形成してもよい。

図１（ａ）〜（ｄ）において、有機ＥＬ素子３０（ａ〜ｃ）中に複数の独立した発光部を形成するために、一対の電極のそれぞれは平行なストライプ状の複数の部分から形成し、一方の電極を形成するストライプと他方の電極を形成するストライプとが互いに交差（好ましくは直交）するように形成した例を示した。したがって、これらの有機ＥＬ素子はマトリクス駆動を行うことができ、すなわち、一方の電極の特定のストライプと、他方の電極の特定のストライプに電圧が印加された時に、それらのストライプが交差する部分において有機ＥＬ層３２が発光する。あるいはまた、一方の電極をストライプパターンを持たない一様な平面電極とし、および他方の電極を各発光部に対応するような複数の部分電極にパターニングしてもよい。その場合には、各発光部に対応する複数のスイッチング素子を設けて各発光部に対応する前記の部分電極に１対１で接続して、いわゆるアクティブマトリクス駆動を行うことが可能になる。あるいはまた、全面で均一に発光する有機ＥＬデバイスが所望される場合、一対の電極のそれぞれを一様な平面電極とすることができる。

反射層４０は、前述の高反射率の金属（Ａｌ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｒなど）、アモルファス合金（ＮｉＰ、ＮｉＢ、ＣｒＰおよびＣｒＢなど）、微結晶性合金（ＮｉＡｌなど）を用いて形成されることが好ましい。本発明における色変換膜２０が薄膜であるため、反射層４０を介して下部電極間（３１ａ間）または上部電極間（３１ｂ間）で短絡を起こすことも考えられる。これを防止するために、反射層４０と色変換膜２０との間、または色変換膜２０と電極（下部電極間３１ａまたは上部電極間３１ｂ）との間に、絶縁層を設けてもよい。絶縁層は、色変換膜２０に近い屈折率（好ましくは１．５〜２．０程度）を有するＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＡｌＯ_ｘ、ＡｌＮ、ＳｉＮ_ｘなどの透明絶縁性無機物を用いて形成することができる。

本発明の多色発光有機ＥＬデバイスにおいては、色変換層２０中の第１色素の種類を変更すること、あるいは色変換層２０の膜厚を調整することによって、色変換層２０におけるＥＬ光の吸収光量を調節することができる。また、色変換層２０中の第２色素の濃度を調整することによって、色変換層２０からのＰＬ光の放射光量の調節もできる。これらの方法によるＥＬ光の吸収光量およびＰＬ光の放射光量の調節に加えて、図１（ａ）〜（ｄ）に示すような色変換層２０の配置を適宜選択することによって、本発明の多色発光有機ＥＬデバイスは、白色光を含む任意の色相の光を発することができる。

また、第１色素による吸収、第１色素から第２色素へのエネルギー移動、および第２色素からの発光という一連の過程に関して、それぞれの過程における効率は一定である。すなわち、第２色素からの放射光量は、ＥＬ光の強度に比例して変化する。したがって、本発明の多色発光有機ＥＬデバイスは、駆動電圧の変化、あるいは通電時間の増加に伴って発光層からのＥＬ光の強度が変化したとしても、その変化に追随してＰＬ光の発光強度も変化するために、長期間にわたって所望される色相の光を安定に発光することができる。

本発明の多色発光有機ＥＬデバイスは、一対の電極のそれぞれを一体に形成して、ディスプレイ（モノクローム、あるいはカラーフィルタを併用するマルチカラー）を作成するための面発光光源（バックライト）として用いることができる。あるいはまた、前述のように一対の電極をマトリクス駆動ができるように形成して、モノクロームディスプレイとして、またはカラーフィルタを併用するマルチカラーディスプレイとして用いることもできる。

［色変換膜］
（実施例１）
透明ガラス基板として、純水洗浄および乾燥した５０×５０×０．７ｍｍのコーニング社製１７３７ガラスを用いた。透明ガラス基板を蒸着装置内に搬送し、クマリン６およびＤＣＭ−２からなる色変換膜を作製した。クマリン６およびＤＣＭ−２を蒸着装置内の別個の坩堝にて加熱する共蒸着によって、厚さ２００ｎｍの色変換膜を作製した。この際に、クマリン６の蒸着速度を０．３ｎｍ／ｓ、ＤＣＭ−２の蒸着速度を０．００５ｎｍ／ｓとなるように、それぞれの坩堝の加熱温度を制御した。本実施例の色変換膜は、色変換膜の総構成分子数（この場合には全色素のモル数）を基準として２モル％のＤＣＭ−２を含んだ（クマリン６：ＤＣＭ−２のモル比が４９：１である）。

（比較例１）
本比較例は、第１色素と第２色素との比率が本発明の範囲外である色変換膜を与える。ＤＣＭ−２の蒸着速度を０．０８７ｎｍ／ｓに変更したことを除いて、実施例１と同様にして、色変換膜を作製した。得られた色変換膜は、色変換膜の総構成分子数を基準として２５モル％のＤＣＭ−２を含んだ（クマリン６：ＤＣＭ−２のモル比が３：１である）。

（比較例２）
本比較例は、透明な媒質中に第１色素および第２色素を分散させた色変換膜を与える。透明な媒質としては、ｍ−ＭＴＤＡＴＡを用いた。ｍ−ＭＴＤＡＴＡ、クマリン６およびＤＣＭ−２を蒸着装置内の別個の坩堝にて加熱する３元の共蒸着によって、厚さ２００ｎｍの色変換膜を作製した。この際に、ｍ＝ＭＴＤＡＴＡの蒸着速度を０．３ｎｍ／ｓ、クマリン６の蒸着速度を０．００７ｎｍ／ｓ、ＤＣＭ−２の蒸着速度を０．００６ｎｍ／ｓとなるように、それぞれの坩堝の加熱温度を制御した。本実施例の色変換膜は、色変換膜の総構成分子数を基準として５モル％のクマリン６および５モル％のＤＣＭ−２を含んだ（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ：クマリン６：ＤＣＭ−２のモル比が１８：１：１である）。

（評価）
実施例１ならびに比較例１および２にて作製した色変換膜に対して、強度一定の単色光（波長４８０ｎｍ）を照射した際のフォトルミネセンス（ＰＬ）スペクトルを測定した。得られたスペクトルを図２に示す。図２において、比較例１および２のスペクトルは発光強度軸（縦軸）を１０倍に拡大して示している。

図２から明らかなように、実施例１の色変換膜のＰＬ強度は、そのピークにおいて比較例１および２よりも１桁以上強くなっている。実施例１の色変換膜は、膜厚２００ｎｍという薄膜であっても実用的な色変換能を有するものである。一方、比較例１の色変換膜については、ＤＣＭ−２の色変換膜中の濃度が高く、濃度消光が発生したために、十分なＰＬ強度が得られなかったと考えられる。さらに、比較例２では、透明媒質中に分散させたためにクマリン６の濃度が低下して吸光度が小さくなり、結果的に不十分なＰＬ強度を与えたものと考えられる。

なお、これらの例においてＰＬスペクトルのピーク波長が異なるのは、ＤＣＭ−２の濃度がそれぞれの色変換膜において異なるためである。色素濃度が変化すると、濃度消光の原因となる同一色素間の相互作用および／または色素近傍の局所的電場が変化し、色素分子の基底状態と励起状態のエネルギー差が変化するために、発光色が変化する。

以上のことから、本発明の範囲内である実施例１の色変換膜は、第１色素中に低濃度の第２色素を分散させることによって、濃度消光を抑制しつつ、必要な入射光の吸光度および色変換能を実現して、実用的性能を有することが分かる。

［有機ＥＬデバイス］
（実施例２）
本実施例は、図１（ｂ）に示すトップエミッション型デバイスを作製した例を示す。

透明ガラス基板として、純水洗浄および乾燥した５０×５０×０．７ｍｍのコーニング社製１７３７ガラスを用いた。透明ガラス基板をスパッタ装置内に搬送し、ＤＣマグネトロンスパッタ法を用いて、膜厚２００ｎｍのＣｒＢ膜を成膜した。スパッタ装置から成膜済基板を取り出し、フォトリソグラフィ法を用いて、２ｍｍ間隔で線幅２ｍｍのストライプ状電極を４本形成して、反射電極とした。フォトリソグラフィ法によるパターニングにおいては、市販のフォトレジストＡＺ−１５００（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社）、および市販のエッチング液Ｃｒ−０１Ｎ（関東化学株式会社）を用いた。

反射電極を形成した基板を真空蒸着装置中へと搬送した。最初に、基板中心部２５×２５ｍｍの領域であり、かつ反射電極上にのみ幅２ｍｍのストライプ状の開口部を有するマスクを設置した。そして、そのマスクを通して、反射電極との界面に１．５ｎｍのＬｉを堆積させて、陰極バッファ層を得た。

次いで、真空を破ることなしに、マスクを、基板中心部２５×２５ｍｍの領域に開口部を有するマスクに交換した。そのマスクを通して、電子輸送層／発光層／正孔輸送層／正孔注入層の４層を順次堆積させて、有機ＥＬ層を得た。それぞれの層は０．１ｎｍ／ｓの蒸着速度で堆積され、電子輸送層として膜厚２０ｎｍのトリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ_３）、発光層として膜厚３０ｎｍの４，４’−ビス（２，２’−ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）、正孔輸送層として膜厚１０ｎｍの４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）、および正孔注入層として膜厚１００ｎｍの銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）を用いた。

さらに、真空を破ることなしに、有機ＥＬ層を成膜した基板を対向スパッタ装置へと移動させた。そして、反射電極と直交する幅２ｍｍのストライプ状の開口部が２ｍｍ間隔で配置されているマスクを配置した。そのマスクを通して、膜厚２００ｎｍのインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）を堆積させ透明電極を得た。

次いで、反射電極を形成した基板を真空蒸着装置中へと搬送した。最初に、基板中心部２５×２５ｍｍの領域であり、かつ反射電極上にのみ幅２ｍｍのストライプ状の開口部を有するマスクを設置した。そして、そのマスクを通して実施例１と同様の条件で共蒸着を実施して、厚さ２００ｎｍの色変換膜を作製した。この際に、クマリン６の蒸着速度を０．３ｎｍ／ｓ、ＤＣＭ−２の蒸着速度を０．００５ｎｍ／ｓとなるように、それぞれの坩堝の加熱温度を制御した。本実施例の色変換膜は、色変換膜の総構成分子数を基準として２モル％のＤＣＭ−２を含んだ。

最後に、色変換膜を形成した基板を乾燥雰囲気（水分濃度１ｐｐｍ以下、酸素濃度１ｐｐｍ以下）に取り出した。その基板に、四辺の幅３ｍｍの領域に紫外線硬化型接着剤を塗布した４０×４０×０．７ｍｍの封止用ガラス基板を貼り合わせて、色変換膜以下の構造を封止して、多色発光有機ＥＬデバイスを得た。

得られた多色発光有機ＥＬデバイスに対して、０．３Ａ／ｃｍ^２の電流密度で電流を流したところ、ＣＩＥ色度座標において（ｘ，ｙ）＝（０．３０，０．２９）の白色光を発した。このことから、本実施例の膜厚２００ｎｍの色変換膜が、発光層から発せられる青緑色光の一部を吸収して、十分な強度の赤色光を放射していることが分かる。

次いで、得られた多色発光有機ＥＬデバイスに対して、電流密度を０．３Ａ／ｃｍ^２に固定した定電流駆動による連続点灯試験を行った。本実施例の有機ＥＬデバイスは、１００時間の連続駆動にわたって、駆動時間の経過に伴う色相の変化は認められなかった。したがって、本実施例の有機ＥＬデバイスが極めて安定した白色光を発することが分かる。

本発明の多色発光有機ＥＬデバイスの構成例を示す図であり、（ａ）〜（ｄ）は各構成例を示す図である。実施例１、比較例１および比較例２のＰＬスペクトルを示すグラフである。

符号の説明

１０透明基板
１１基板
２０色変換膜
３０（ａ〜ｃ）有機ＥＬ素子
３１（ａ，ｂ）透明電極
３２有機ＥＬ層
３３反射電極
４０反射層

Claims

第１色素および第２色素を含む、２μｍ以下の膜厚を有する色変換膜であって：第１色素は色変換膜への入射光を吸収して、そのエネルギーを第２色素へと移動させる色素であり；第２色素は、第１色素から該エネルギーを受容して光を放射する色素であり；第１色素は、前記入射光を十分に吸収できる量で該色変換膜中に存在し；第２色素は、該色変換膜の総構成分子数を基準として１０モル％以下の量で存在することを特徴とする色変換膜。
第２色素は、該色変換膜の総構成分子数を基準として０．１〜５モル％の量で存在することを特徴とする請求項１に記載の色変換膜。
第１色素は、該色変換膜の総構成分子数を基準として５０〜９９．９９モル％の量で存在することを特徴とする請求項１に記載の色変換膜。
蒸着法によって形成されることを特徴とする請求項１に記載の色変換膜。
少なくとも一方が透明電極である一対の電極と、該一対の電極に挟持される有機ＥＬ層と、色変換膜とを有する多色発光有機ＥＬデバイスであって：前記色変換膜は、第１色素および第２色素を含み；前記色変換膜は２μｍ以下の膜厚を有し；第１色素は色変換膜への入射光を吸収して、そのエネルギーを第２色素へと移動させる色素であり；第２色素は、第１色素から該エネルギーを受容して光を放射する色素であり；第１色素は、前記入射光を十分に吸収できる量で該色変換膜中に存在し；第２色素は、該色変換膜の総構成分子数を基準として１０モル％以下の量で存在することを特徴とする多色発光有機ＥＬデバイス。
第２色素は、該色変換膜の総構成分子数を基準として０．１〜５モル％の量で存在することを特徴とする請求項５に記載の多色発光有機ＥＬデバイス。
第１色素は、該色変換膜の総構成分子数を基準として５０〜９９．９９モル％の量で存在することを特徴とする請求項５に記載の多色発光有機ＥＬデバイス。
前記色変換膜が蒸着法によって形成されていることを特徴とする請求項５に記載の多色発光有機ＥＬデバイス。
前記色変換膜と前記透明電極とが接触して配置されていることを特徴とする請求項５に記載の多色発光有機ＥＬデバイス。