JP4686022B2

JP4686022B2 - Terminally maleated oligoolefin / diaminopolydimethylsiloxane multiblock copolymer and process for producing the same

Info

Publication number: JP4686022B2
Application number: JP2000358225A
Authority: JP
Inventors: 孝志澤口
Original assignee: San-Ei Kougyou Corp
Current assignee: San-Ei Kougyou Corp
Priority date: 2000-11-24
Filing date: 2000-11-24
Publication date: 2011-05-18
Anticipated expiration: 2020-11-24
Also published as: JP2002161141A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオレフィンを主鎖とし両末端がマレイン化されたマレイン化オリゴオレフィンとジアミノアルキルポリジメチルシロキサンとを共重合させたマルチブロック共重合体、すなわちポリマレイミドに関する。
【０００２】
【従来の技術】
本発明者等は、ポリオレフィンの高度制御熱分解により、両末端または片末端にビニリデン二重結合を有する単分散性のオレフィン・オリゴマーが得られることをMacromolecules, 28, 7973(1995)などに報告してきた。また、高分子反応による両末端ビニル基含有プロピレン・オリゴマーと両末端にヒドロキシ基を有するポリジメチルシロキサンとのブロック共重合体の合成をJ. Polymer Science, 34, 36525(1996)に報告した。
【０００３】
上記ポリオレフィンの高度制御熱分解で得られるオレフィン・オリゴマーは末端ビニリデン二重結合のヒドロキシル化、マレイン化によりさらに官能性の基に修飾可能である（高分子学会予稿集、47, (7), 1255(1998)）。一方、報告されたポリプロピレン／ポリジメチルシロキサン・ブロック共重合体については、それがブロック共重合体であることを証明するための追試が必要である。
【０００４】
高度制御熱分解の対象となるポリオレフィンとして、環境問題となっているポリマーペレットなどの廃ポリマーを利用できることから、末端に官能性基を有するオレフィン・オリゴマーの反応性を利用してより機能性の高分子材料の創設が期待されている。
本発明は、マレイン化ポリオレフィン／ジアミノアルキルポリジメチルシロキサン・マルチブロック共重合体、すなわち新規ポリマレイミドを提供することを目的とする。
【０００５】
本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、ポリオレフィンの高度制御熱分解により得られたオレフィン・オリゴマーの末端ビニリデン二重結合を無水マレイン酸で修飾した末端マレイン化オレフィン・オリゴマーが極めて反応性に富み、種々の化合物と定量的に反応することを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
本発明は、一般式（１）
【化２】

（式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基を表し、ｍは１〜１０の整数、ｎは１〜１００の正数、およびｐは１〜１００の正数である）を繰返し単位とするポリオレフィン／ポリジメチルシロキサン・マルチブロック共重合体である。
【０００７】
【発明実施の形態】
本発明の前記一般式（１）で表されるマルチブロック共重合体は、式中のRが炭素数１〜３のアルキル基、たとえばメチル、エチル、プロピルまたはフェニル基であり、（）内はポリオレフィン鎖、たとえばポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ１−ペンテンなどの脂肪族ポリオレフィン鎖、またはポリスチレンなどの芳香族ポリオレフィン鎖を有するのモノマー単位を表し、その繰返し数ｎが１〜１００、好ましくは１０〜５０のポリオレフィン鎖を一方のブロックとする。
【０００８】
他方のブロックは、式中のｍが１〜１０、好ましくは２〜６のアルキレン基を両端に有するｐが１〜１００、好ましくは１０〜５０のジメチルシロキサン鎖からなる。両ブロックはマレイミド結合を介して結合している。
【０００９】
本発明のマルチブロック共重合体は、ポリオレフィン・ブロックとそれと非相溶性のシロキサン・ブロックとからなることから、ミクロ相分離構造を形成する共重合体であり、それらの特性を利用する電気電子材料、既存樹脂の改質など各種材料分野での使用が期待できる。
【００１０】
本発明の前記一般式（１）で表されるマルチブロック共重合体は、以下の方法で製造することができる。
下記一般式（２）
【化３】

（式中、Ｒおよびｎは前記定義したとおりの意味を表す。）で表される両末端がマレイン化されたオリゴオレフィンと、下記一般式（３）
【化４】

（式中、ｍおよびｐは前記定義したとおりの意味を表す。）で表されるジアミノアルキルポリジメチルシロキサンとを反応させ、下記一般式（４）
【化５】

（式中、Ｒ、ｎ、ｍおよびｐは前記定義したとおりの意味を表す。）を繰返し単位とするポリアミド酸を生成させ、このポリアミド酸を加熱して閉環させることにより製造することができる。
【００１１】
本発明の前記一般式（２）で表されるマレイン化オリゴオレフィンは、両末端にビニリデン二重結合を有するオリゴオレフィンの末端ビニリデン二重結合に、無水マレイン酸を付加重合させることにより合成することができる。また、末端ビニリデン二重結合含有オリゴオレフィンは、ポリオレフィンを高度制御熱分解して得られる。熱分解対象のポリオレフィンとして、工業的に生産されたポリオレフィンが好ましいが、漂着ペレットなど環境汚染が問題となっている廃ポリマーを使用することもできる。ポリオレフィンの高度制御熱分解で得られるオリゴオレフィン、たとえばオリゴプロピレンはポリプロピレンの立体規則性を維持しており、それらによる特性はマルチブロック共重合体に引き継がれる。
【００１２】
前記一般式（３）で表されるジアミノアルキルポリジメチルシロキサンは、種々のグレードの市販品があり、それらを目的に応じて適宜選択して使用することができる。
【００１３】
マレイン化オリゴオレフィンとジアミノアルキルポリジメチルシロキサンとからアミド酸を生成する反応は、種々のテトラカルボン酸とジアミンとからポリアミド酸を生成させる公知の反応を使用することができる。また、アミド酸を加熱して閉環させイミド化する反応も公知である。
【００１４】
【実施例】
本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
実施例１マルチブロック共重合体の合成
マレイン化オリゴプロピレン（ iPP − MA ）の合成
アイソタクチックポリプロピレンを高度制御熱分解して得た数平均分子量Ｍn１６００（ｎ＝３８）、分散度Ｍw／Ｍn１.７３、平均末端ビニリデン二重結合数１.７８の両末端ビニリデン結合を有するオリゴプロピレン／無水マレイン酸・酸化防止剤のモル比を１／４２／１.６８とし、窒素ガス雰囲気下、デカリン溶媒中で１９０℃に２４時間攪拌保持して反応させた。反応終了後、反応液を熱濾過しながらアセトン中に注下しポリマーを沈殿させ、このポリマー濾別し減圧乾燥してマレイン化オリゴプロピレン（iPP−MA）を得た。
【００１５】
マルチブロック共重合体（ iPP-PDMS ）の合成
上記で合成したiPP−MAとジアミノアルキルポリジメチルシロキサン市販品をメタノールで処理して低分子量成分を除去した数平均分子量５０００のジアミノアルキルポリジメチルシロキサン（PDMS）とのモル比を１／１とし、窒素ガス雰囲気下、デカリン溶媒中で６０℃に１０分間攪拌保持した後、１９０℃に０.５時間、６時間、２４時間および４８時間攪拌保持してイミド化し、反応終了後、反応液中にアセトンを注加し、沈殿物を濾取して減圧乾燥し生成物を得た。
【００１６】
生成物は¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルからマルチブロック共重合体（iPP-PDMS）であることが確認された。また、iPPユニットとPDMSユニットのシグナル強度比から算出したiPPユニット／PDMSユニットモル比は、２４時間反応で４４.６／５５.４、４８は時間反応では４０．３／５９.７であった。
iPP-PDMSの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
【００１７】
２４時間および４８時間反応で得られたiPP-PDMSのＧＰＣ曲線は単峰性であり、iPP-PDMSの数平均分子量が約８０００、分子量分布の分散性Ｍw／Ｍnが１.８７であることを示した。iPP-PDMS、iPP−MAおよびPDMSのＧＰＣ曲線を重ねて図２に示す。
またＤＳＣ曲線は、結晶融解吸熱ピーク（融点、Ｔm）が１２９℃に認められ、融解エンタルピーからiPP-PDMSはミクロ相分離構造を有するものと認められる。
iPP-PDMSおよびiPP−MAのＤＳＣ曲線を図３に示す。
【００１８】
【発明の効果】
上記実施例において証明されているように本発明のマルチブロック共重合体はミクロ相分離構造を有する。このようなミクロ相分離構造を有するポリマーをベース樹脂とする成形品は一般に柔軟性と強靭性とを兼ね備えるので電気電子材料を包含する広範な分野で使用することができる。
【００１９】
本発明は、廃ポリマーなどを出発原料とすることが可能なポリオレフィンの高度制御熱分解で得られる末端ビニリデン二重結合を有するオリゴオレフィンから、
広範な分野で利用可能な新規マルチブロック共重合体を提供するものであり、その産業分野および環境分野における意義は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で得られたiPP-PDMSの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図２】実施例で得られたiPP-PDMSのＧＰＣ曲線
【図３】実施例で得られたiPP-PDMSのＤＳＣ曲線[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a multiblock copolymer obtained by copolymerizing a maleated oligoolefin having a polyolefin as a main chain and maleated at both ends and a diaminoalkylpolydimethylsiloxane, that is, a polymaleimide.
[0002]
[Prior art]
The present inventors have reported to Macromolecules, 28, 7973 (1995) that monodisperse olefin oligomers having vinylidene double bonds at both ends or one end can be obtained by highly controlled pyrolysis of polyolefin. It was. In addition, the synthesis of block copolymers of propylene oligomers containing vinyl groups at both ends and polydimethylsiloxanes having hydroxy groups at both ends by polymer reaction was reported in J. Polymer Science, 34, 36525 (1996).
[0003]
Olefin oligomers obtained by highly controlled pyrolysis of the above polyolefins can be further modified to functional groups by hydroxylation and maleation of terminal vinylidene double bonds (Proceedings of the Society of Polymer Science, 47, (7), 1255 (1998)). On the other hand, the reported polypropylene / polydimethylsiloxane block copolymer requires additional testing to prove that it is a block copolymer.
[0004]
As polyolefins subject to highly controlled pyrolysis, waste polymers such as polymer pellets, which are an environmental problem, can be used. Therefore, the functionality of olefins / oligomers having functional groups at their ends is enhanced. Creation of molecular materials is expected.
An object of the present invention is to provide a maleated polyolefin / diaminoalkylpolydimethylsiloxane multiblock copolymer, that is, a novel polymaleimide.
[0005]
As a result of diligent research to achieve the above object, the present inventors have found that a terminal maleated olefin oligomer in which the terminal vinylidene double bond of the olefin oligomer obtained by highly controlled pyrolysis of polyolefin is modified with maleic anhydride is obtained. The present invention has been completed by finding that it is extremely reactive and reacts quantitatively with various compounds.
[0006]
The present invention relates to a general formula (1)
[Chemical 2]

(Wherein R represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a phenyl group, m is an integer of 1 to 10, n is a positive number of 1 to 100, and p is a positive number of 1 to 100). It is a polyolefin / polydimethylsiloxane multiblock copolymer having repeating units.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the multiblock copolymer represented by the general formula (1) of the present invention, R in the formula is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, for example, methyl, ethyl, propyl, or phenyl group, Represents a monomer unit having a polyolefin chain, for example, an aliphatic polyolefin chain such as polypropylene, poly 1-butene, poly 1-pentene, or an aromatic polyolefin chain such as polystyrene, and the repeating number n is 1 to 100, preferably 10 ˜50 polyolefin chains as one block.
[0008]
The other block is composed of a dimethylsiloxane chain in which m is 1 to 10, preferably 2 to 6, and p is 1 to 100, preferably 10 to 50, having 2 to 6 alkylene groups at both ends. Both blocks are linked via a maleimide bond.
[0009]
The multi-block copolymer of the present invention comprises a polyolefin block and an incompatible siloxane block. Therefore, the multi-block copolymer is a copolymer that forms a microphase-separated structure, and an electric / electronic material that utilizes these characteristics. It can be expected to be used in various material fields such as modification of existing resins.
[0010]
The multiblock copolymer represented by the general formula (1) of the present invention can be produced by the following method.
The following general formula (2)
[Chemical 3]

(Wherein R and n have the same meanings as defined above) and the oligoolefin having both ends maleated, and the following general formula (3)
[Formula 4]

(Wherein, m and p have the same meanings as defined above) and are reacted with a diaminoalkylpolydimethylsiloxane represented by the following general formula (4):
[Chemical formula 5]

(In the formula, R, n, m and p represent the meanings as defined above), and a polyamic acid having a repeating unit is produced, and the polyamic acid is heated to cause ring closure.
[0011]
The maleated oligoolefin represented by the general formula (2) of the present invention is synthesized by addition polymerization of maleic anhydride to the terminal vinylidene double bond of an oligoolefin having vinylidene double bonds at both ends. Can do. Further, the terminal vinylidene double bond-containing oligoolefin is obtained by highly controlled pyrolysis of polyolefin. As the polyolefin to be pyrolyzed, an industrially produced polyolefin is preferable, but a waste polymer having a problem of environmental pollution such as a floating pellet can also be used. Oligoolefins obtained by highly controlled pyrolysis of polyolefins, such as oligopropylene, maintain the stereoregularity of polypropylene, and the properties due to them are inherited by the multiblock copolymer.
[0012]
The diaminoalkyl polydimethylsiloxane represented by the general formula (3) has various grades of commercial products, which can be appropriately selected depending on the purpose.
[0013]
The reaction for producing an amic acid from a maleated oligoolefin and a diaminoalkylpolydimethylsiloxane may be a known reaction for producing a polyamic acid from various tetracarboxylic acids and diamines. A reaction in which amidic acid is heated to cyclize and imidize is also known.
[0014]
【Example】
The invention is explained in more detail by means of examples.
Example 1 Synthesis of Multiblock Copolymer
Synthesis of maleated oligopropylene ( iPP - MA ) Number average molecular weight Mn 1600 (n = 38) obtained by highly controlled pyrolysis of isotactic polypropylene, dispersity Mw / Mn 1.73, average terminal vinylidene di The molar ratio of oligopropylene / maleic anhydride / antioxidant having vinylidene bonds at both ends with 1.78 heavy bonds was set to 1/42 / 1.18, and it was kept at 190 ° C. for 24 hours in a decalin solvent under a nitrogen gas atmosphere. The reaction was continued with stirring. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into acetone while hot filtration to precipitate a polymer. The polymer was filtered and dried under reduced pressure to obtain maleated oligopropylene (iPP-MA).
[0015]
Synthesis of multi-block copolymer ( iPP-PDMS ) Diaminoalkyl having a number average molecular weight of 5000 obtained by treating the iPP-MA synthesized above and a diaminoalkylpolydimethylsiloxane commercial product with methanol to remove low molecular weight components. The molar ratio with polydimethylsiloxane (PDMS) was set to 1/1, and the mixture was stirred and maintained at 60 ° C. for 10 minutes in a decalin solvent under a nitrogen gas atmosphere. The mixture was stirred for a period of time to imidize, and after completion of the reaction, acetone was poured into the reaction solution, and the precipitate was collected by filtration and dried under reduced pressure to obtain a product.
[0016]
The product was confirmed to be a multiblock copolymer (iPP-PDMS) from ¹ H-NMR spectrum. The iPP unit / PDMS unit molar ratio calculated from the signal intensity ratio between the iPP unit and the PDMS unit was 44.6 / 55.4 in the 24-hour reaction, and 48 was 40.3 / 59.7 in the time reaction. .
A ¹ H-NMR spectrum of iPP-PDMS is shown in FIG.
[0017]
The iPC-PDMS GPC curves obtained by the 24-hour and 48-hour reactions are unimodal, the number average molecular weight of iPP-PDMS is about 8000, and the dispersibility Mw / Mn of the molecular weight distribution is 1.87. Indicated. The GPC curves of iPP-PDMS, iPP-MA and PDMS are superimposed and shown in FIG.
In the DSC curve, a crystal melting endothermic peak (melting point, Tm) is observed at 129 ° C., and iPP-PDMS is recognized to have a microphase separation structure from the melting enthalpy.
DSC curves of iPP-PDMS and iPP-MA are shown in FIG.
[0018]
【The invention's effect】
As proved in the above examples, the multi-block copolymer of the present invention has a microphase separation structure. A molded article having such a polymer having a microphase separation structure as a base resin generally has both flexibility and toughness, and therefore can be used in a wide range of fields including electric and electronic materials.
[0019]
The present invention relates to an oligoolefin having a terminal vinylidene double bond obtained by highly controlled pyrolysis of a polyolefin that can be made from a waste polymer or the like as a starting material.
The present invention provides a novel multi-block copolymer that can be used in a wide range of fields, and its significance in the industrial and environmental fields is extremely large.
[Brief description of the drawings]
1 is a ¹ H-NMR spectrum of iPP-PDMS obtained in Example. FIG. 2 is a GPC curve of iPP-PDMS obtained in Example. FIG. 3 is a DSC of iPP-PDMS obtained in Example. curve

Claims

General formula (1)

(Wherein R represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a phenyl group, m is an integer of 1 to 10, n is a positive number of 1 to 100, and p is a positive number of 1 to 100). Polyolefin / polydimethylsiloxane multiblock copolymer with repeating units.