JP4684082B2 - Protective film for optics - Google Patents
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Description
本発明は、液晶ディスプレーに使用される偏光板などの製造時に使用される光学用保護フィルムに関する。さらに詳しくは、帯電防止機能、汚染物易洗浄機能、傷付き防止機能などが具備された光学用保護フィルムに関する。 The present invention relates to an optical protective film used in manufacturing a polarizing plate used for a liquid crystal display. More specifically, the present invention relates to an optical protective film having an antistatic function, a contaminant easy cleaning function, a scratch preventing function, and the like.
一般的な光学用保護フィルムは、表面保護層／耐水層／帯電防止層／基材フィルム／帯電防止層／粘着層／セパレートフィルム層の構成であり、基材フィルムの一方の面（セパレートフィルム層側）は偏光板に貼り合わせる側であって、セパレートフィルム層、粘着層および帯電防止層からなっている。上記粘着層は糊残りの少ない粘着剤から形成され、帯電防止層には帯電防止機能が付与されている。光学用保護フィルムの他方の面には、帯電防止層、耐水層および表面保護層が形成されている。帯電防止層の機能は前記の通りであり、耐水層の機能は帯電防止層に対する外部環境（湿度）の影響を最小限にすることであり、表面保護層には多くの機能が付与されている。 A general optical protective film has a structure of surface protective layer / water resistant layer / antistatic layer / base film / antistatic layer / adhesive layer / separate film layer, and one side of the base film (separate film layer) Side) is a side to be bonded to the polarizing plate, and is composed of a separate film layer, an adhesive layer and an antistatic layer. The pressure-sensitive adhesive layer is formed from a pressure-sensitive adhesive with little adhesive residue, and the antistatic layer has an antistatic function. An antistatic layer, a water resistant layer and a surface protective layer are formed on the other surface of the optical protective film. The function of the antistatic layer is as described above, and the function of the water resistant layer is to minimize the influence of the external environment (humidity) on the antistatic layer, and the surface protective layer has many functions. .
液晶ディスプレーなどに使用される偏光板の製造時には、偏光板の表面に光学用保護フィルムを貼り合わせて、偏光板に汚れや傷が付かないようにし、使用時には光学用保護フィルムを偏光板から剥離する。 When manufacturing polarizing plates used for liquid crystal displays, etc., an optical protective film is bonded to the surface of the polarizing plate so that the polarizing plate is not soiled or scratched, and when used, the optical protective film is peeled off from the polarizing plate. To do.
光学用保護フィルムの粘着層側に帯電防止機能を付与させる理由は、偏光板を製造する過程で発生する静電気による偏光板へのごみの付着や、偏光板から光学用保護フィルムを剥離する際に発生する静電気で偏光板に不良品が生起することがあるので、それを防止するためである。 The reason for imparting an antistatic function to the adhesive layer side of the optical protective film is that when dust is attached to the polarizing plate due to static electricity generated in the process of manufacturing the polarizing plate, or when the optical protective film is peeled off from the polarizing plate. This is to prevent a defective product from occurring in the polarizing plate due to the generated static electricity.
また、光学用保護フィルムの粘着層と反対側の面の外側の表面保護層には、帯電防止機能、傷付き防止機能および汚染物易洗浄機能などが付与されている。それぞれを付与する必要性は次の通りである。帯電防止機能については前記の通りであり、傷付き防止機能については、偏光板を製造する過程で発生する傷付きを防止させることを目的とし、特に、偏光板と光学用保護フィルムをロールで貼り合わせる時、偏光板としての必要スペックに合わせ裁断し、積層して保管している時、或いは保管中に抜き取りをする時などに偏光板に傷付きが発生し易いので、これらに対応するためのものである。 Further, the surface protective layer on the outer side of the surface opposite to the adhesive layer of the optical protective film is provided with an antistatic function, an anti-scratch function, an easily-cleaning function for contaminants, and the like. The necessity to give each is as follows. The antistatic function is as described above, and the scratch prevention function is intended to prevent scratches that occur during the manufacturing process of the polarizing plate, and in particular, the polarizing plate and the optical protective film are attached with a roll. When aligning, cut according to the required specifications as a polarizing plate, and when laminated and stored, or when removing it during storage, etc., the polarizing plate is likely to be damaged. Is.
汚染物易洗浄機能は、偏光板と光学用保護フィルムとを貼り合わせる際に保護層に付着する粘着剤、或いは偏光板としての必要スペックに合わせ裁断し、積層して保管している時に付着する粘着剤などが光学用保護フィルムの表面を汚染して外観検査で不良品扱いとなって問題化するので、容易に拭きとれるようにするためである。光学用保護フィルムに付着した粘着剤の除去法としては、例えば、乾拭き或いはアルコールや酢酸エチルなどの有機溶剤をしみ込ませた布などによる拭取りを行う方法などがある。このような拭き取り時に光学用保護フィルムには汚染物易洗浄機能が求められている。 Contaminant easy-cleaning function adheres when adhesive is attached to the protective layer when the polarizing plate and optical protective film are bonded together, or is cut according to the required specifications as a polarizing plate, and stacked and stored. This is because an adhesive or the like contaminates the surface of the optical protective film and becomes a problem as a defective product in appearance inspection, so that it can be easily wiped off. As a method for removing the adhesive attached to the optical protective film, for example, there is a method of performing dry wiping or wiping with a cloth soaked with an organic solvent such as alcohol or ethyl acetate. During such wiping, the protective film for optics is required to have a function of easily cleaning contaminants.
前記機能を付与した光学用保護フィルムの製造例としては、基材フィルムの一方の面にアクリル粘着剤を、帯電防止処理が施された基材フィルムの他方の面にシリコーンアクリレートを塗布し、光学用保護フィルムの粘着剤のはみだしによる積み重ね時のフィルム同士のくっつき防止と汚染物易洗浄性の機能を付与した例（特許文献１参照）や、表面保護層にポリビニルアルコールやポリエチレンイミンを長鎖アルキル化した共重合体などを塗布し、裁断面からはみ出した粘着剤が光学用保護フィルムの表面に付着するのを防止する機能を付与した例（特許文献２および３参照）が提案されている。
光学用保護フィルムの表面保護層には、前記した帯電防止機能、傷付き防止機能および汚染物易洗浄機能の他に、印刷適性（工程管理する際に使用するプリンターインキ適性）、基材フィルムとの密着性、耐スクラッチ性および適度な滑り性なども求められている。
As an example of production of an optical protective film having the above functions, an acrylic pressure-sensitive adhesive is applied to one side of a base film, and a silicone acrylate is applied to the other side of the base film that has been subjected to an antistatic treatment. Examples of the protective film adhesive sticking out by sticking out of the film by the sticking out of the film and the function of easily cleaning contaminants (see Patent Document 1), and the surface protective layer with polyvinyl alcohol or polyethyleneimine as a long chain alkyl An example (see Patent Documents 2 and 3) is proposed in which a functionalized copolymer or the like is applied to prevent the pressure-sensitive adhesive protruding from the cut surface from adhering to the surface of the optical protective film.
In addition to the antistatic function, scratch prevention function, and contaminant easy cleaning function described above, the surface protective layer of the optical protective film has printing suitability (printer ink suitability for process control), substrate film, There are also demands for adhesion, scratch resistance and moderate slipperiness.
しかしながら、前記の提案技術では、前記した全ての機能を満足しているわけではない。その上、従来よりもさらに高性能である光学用保護フィルムの表面保護層形成材料が要望されている。また、現行の表面保護層の構成システムである３コートシステム（表面保護層／耐水層／帯電防止層／基材フィルム）から２コートシステム（表面保護層／帯電防止層／基材フィルム）へ、さらには製法の簡略化を目的として（帯電防止機能を兼ね備えた表面保護層／基材フィルム）という１コートシステムへの構成システムの変更についても要望されている。 However, the proposed technique does not satisfy all the functions described above. In addition, there is a demand for a material for forming a surface protective layer for an optical protective film that has higher performance than before. In addition, from the 3 coat system (surface protective layer / water resistant layer / antistatic layer / base film), which is the construction system of the current surface protective layer, to the 2 coat system (surface protective layer / antistatic layer / base film), Furthermore, for the purpose of simplifying the production method, there is a demand for a change in the configuration system to a one-coat system (surface protective layer / base film having an antistatic function).
従って、本発明の目的は、帯電防止性、傷付き防止性、汚染物易洗浄性（有機溶剤で洗浄することもあるため耐溶剤性も必要となる）、印刷適性（工程管理する際に使用するプリンターインキ適性）、基材フィルムとの密着性、透明性および適度な滑り性などを有する光学用保護フィルムを提供することである。
さらに、本発明の目的は、表面保護層の構成として帯電防止機能を兼ね備えた表面保護層／基材フィルムという１コートシステムが可能な光学用保護フィルムを提供することである。
Therefore, the object of the present invention is to provide antistatic properties, scratch resistance, easy cleaning of contaminants (solvent resistance is also required because it may be washed with an organic solvent), printability (used for process control) To provide an optical protective film having adhesiveness with a substrate film, transparency, moderate slipperiness, and the like.
Furthermore, the objective of this invention is providing the protective film for optics in which 1 coat system called the surface protective layer / base film which also has the antistatic function as a structure of a surface protective layer is possible.
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、基材フィルムと、該基材フィルムの一方の面に設けた粘着層と、該基材フィルムの他方の面に設けた帯電防止性表面保護層とからなる光学用保護フィルムにおいて、上記表面保護層を、分子内に活性水素基を有する樹脂とポリシロキサン基を含有するポリウレタン樹脂とポリイソシアネートと帯電防止剤とを被膜形成成分として形成することで、優れた機能を有する光学用保護フィルムが得られることを見出し、本発明に至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the inventors have made a base film, an adhesive layer provided on one side of the base film, and a charging provided on the other side of the base film. An optical protective film comprising a protective surface protective layer, wherein the surface protective layer comprises a resin having an active hydrogen group in the molecule, a polyurethane resin containing a polysiloxane group, a polyisocyanate, and an antistatic agent. As a result, it was found that an optical protective film having an excellent function was obtained, and the present invention was achieved.
すなわち、本発明は下記の構成からなる。
１．基材フィルムと、該基材フィルムの一方の面に設けた粘着層と、該基材フィルムの他方の面に設けた帯電防止性表面保護層（以下単に「表面保護層」という場合がある）とからなる光学用保護フィルムにおいて、上記表面保護層が、分子内に活性水素基を有する樹脂（Ａ）とポリシロキサン基を含有するポリウレタン樹脂（Ｂ）とポリイソシアネート（Ｃ）と帯電防止剤（Ｄ）とを被膜形成成分として１コートで被膜を形成されてなり、かつ、上記樹脂（Ａ）と上記樹脂（Ｂ）と上記帯電防止剤（Ｄ）の合計量（１００質量％）のうち、樹脂（Ａ）が１５〜８５質量％、樹脂（Ｂ）が６０〜１０質量％および帯電防止剤（Ｄ）が２５〜５質量％であることを特徴とする光学用保護フィルム。
That is, the present invention has the following configuration.
1. A base film, an adhesive layer provided on one side of the base film, and an antistatic surface protective layer provided on the other side of the base film (hereinafter sometimes referred to simply as “surface protective layer”) In the optical protective film, the surface protective layer comprises a resin (A) having an active hydrogen group in the molecule, a polyurethane resin (B) containing a polysiloxane group, a polyisocyanate (C), and an antistatic agent ( D) as a film-forming component and a film is formed in one coat , and among the total amount (100% by mass) of the resin (A), the resin (B) and the antistatic agent (D), An optical protective film, wherein the resin (A) is 15 to 85% by mass, the resin (B) is 60 to 10% by mass, and the antistatic agent (D) is 25 to 5% by mass.
２．樹脂（Ａ）中の活性水素基が、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基およびエポキシ基から選ばれる少なくとも１種である前記１に記載の光学用保護フィルム。
３．樹脂（Ｂ）が、分子内に少なくとも１個の活性水素基を有するポリシロキサン化合物と、ポリイソシアネートと、ポリオールおよび／またはポリアミンとを反応させて得られるポリウレタン樹脂であって、その重量平均分子量が５，０００〜５００，０００である前記１に記載の光学用保護フィルム。
2. 2. The optical protective film as described in 1 above, wherein the active hydrogen group in the resin (A) is at least one selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, a thiol group and an epoxy group.
3. The resin (B) is a polyurethane resin obtained by reacting a polysiloxane compound having at least one active hydrogen group in the molecule, a polyisocyanate, a polyol and / or a polyamine, and the weight average molecular weight thereof is 2. The optical protective film as described in 1 above, which is 5,000 to 500,000.
４．帯電防止剤（Ｄ）が、導電性ポリマー、イオン伝導ポリマー、金属酸化物、金属アルコキシドおよび導電性フィラー含有ポリマーから選ばれた少なくとも１種である前記１に記載の光学用保護フィルム。
５．表面抵抗値が、１０5〜１０12Ω／ｃｍ2である前記１に記載の光学用保護フィルム。
６．表面保護層のヘイズ値が、０〜１．２％である前記１に記載の光学用保護フィルム。
７．表面保護層の動摩擦係数が、０．１５〜０．３０である前記１に記載の光学用保護フィルム。
4). 2. The optical protective film as described in 1 above, wherein the antistatic agent (D) is at least one selected from a conductive polymer, an ion conductive polymer, a metal oxide, a metal alkoxide, and a conductive filler-containing polymer.
5. 2. The optical protective film as described in 1 above, wherein the surface resistance value is 10 5 to 10 12 Ω / cm 2 .
6). 2. The optical protective film as described in 1 above, wherein the surface protective layer has a haze value of 0 to 1.2%.
7). 2. The optical protective film as described in 1 above, wherein the surface protective layer has a dynamic friction coefficient of 0.15 to 0.30.
８．上記１〜７のいずれかの光学用保護フィルムにおける帯電防止性表面保護層を形成するための塗料であって、分子内に活性水素基を有する樹脂（Ａ）と、ポリシロキサン基を含有するポリウレタン樹脂（Ｂ）と帯電防止剤（Ｄ）とを有機溶剤に溶解してなり、かつ、上記樹脂（Ａ）と上記樹脂（Ｂ）と上記帯電防止剤（Ｄ）の合計量（１００質量％）のうち、樹脂（Ａ）が１５〜８５質量％、樹脂（Ｂ）が６０〜１０質量％および帯電防止剤（Ｄ）が２５〜５質量％であり、使用前にポリイソシアネートをさらに添加するか、又は、さらに安定化ポリイソシアネートが含有されていることを特徴とする表面保護層形成用塗料。 8). Polyurethane containing a resin (A) having an active hydrogen group in the molecule and a polysiloxane group, which is a paint for forming an antistatic surface protective layer in the optical protective film of any one of 1 to 7 above Resin (B) and antistatic agent (D) are dissolved in an organic solvent, and the total amount (100% by mass) of the resin (A), the resin (B) and the antistatic agent (D). among the resin (a) is 15 to 85 mass%, the resin (B) is 60-10 wt% and the antistatic agent (D) is Ri 25-5% by mass, further addition of polyisocyanate before use or, more stable polyisocyanate surface protective layer forming coating material which is characterized that you have been contained.
本発明によれば、光学用保護フィルムの表面保護層の構成システムが、帯電防止性表面保護層／基材フィルムといった１コートシステムからなり、帯電防止性、傷付き防止性、汚染物易洗浄性、印刷適性、基材フィルムとの密着性、透明性および適度な滑り性などに優れた光学用保護フィルムが提供される。 According to the present invention, the construction system of the surface protective layer of the optical protective film comprises a one-coat system such as an antistatic surface protective layer / base film, and is antistatic, scratch resistant, and easily cleaned of contaminants. An optical protective film excellent in printability, adhesion to a substrate film, transparency, and moderate slipperiness is provided.
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳細に述べる。
本発明の光学用保護フィルムは、基材フィルムと、該基材フィルムの一方の面に設けた粘着層と、該基材フィルムの他方の面に設けた帯電防止性表面保護層とからなっている。すなわち、光学用保護フィルムの表面保護層側の構成は、帯電防止性表面保護層／基材フィルムといった１コートシステムの構成からなることを特徴としており、従来の３コートシステムの構成（表面保護層／耐水層／帯電防止層／基材フィルム）或いは２コートシステムの構成（表面保護層／帯電防止層／基材フィルム）の製法をより簡略化したものである。すなわち、本発明の光学用保護フィルムの表面保護層は、製造時のコート回数が削減されコストパフォーマンスに優れた表面保護層となっている。
Next, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments.
The optical protective film of the present invention comprises a base film, an adhesive layer provided on one side of the base film, and an antistatic surface protective layer provided on the other side of the base film. Yes. That is, the structure on the surface protective layer side of the protective film for optics is characterized by the structure of a one-coat system such as an antistatic surface protective layer / base film, and the structure of the conventional three-coat system (surface protective layer) / Water resistant layer / antistatic layer / base film) or a 2-coat system construction (surface protective layer / antistatic layer / base film). That is, the surface protective layer of the protective film for optics of the present invention is a surface protective layer that is excellent in cost performance by reducing the number of coatings during production.
次に本発明における帯電防止性表面保護層について詳しく説明する。
表面保護層は、分子内に活性水素基を有する樹脂（Ａ）とポリシロキサン基を含有するポリウレタン樹脂（Ｂ）とポリイソシアネート（Ｃ）と帯電防止剤（Ｄ）とを被膜形成成分として形成されているものであり、これらの成分を溶剤などに溶解・分散させて、或いは無溶剤で表面保護層形成用塗料として基材フィルムの上に塗布および乾燥して表面保護層とするのが好ましい。この場合の表面保護層形成用塗料は、前記樹脂（Ａ）と前記樹脂（Ｂ）とポリイソシアネート（Ｃ）と帯電防止剤（Ｄ）からなる組成物である。
Next, the antistatic surface protective layer in the invention will be described in detail.
The surface protective layer is formed using a resin (A) having an active hydrogen group in the molecule, a polyurethane resin (B) containing a polysiloxane group, a polyisocyanate (C), and an antistatic agent (D) as a film forming component. These components are preferably dissolved or dispersed in a solvent or the like, or coated and dried as a surface protective layer-forming coating material on a base film without solvent to form a surface protective layer. The coating material for forming the surface protective layer in this case is a composition comprising the resin (A), the resin (B), the polyisocyanate (C), and the antistatic agent (D).
樹脂（Ａ）としては、ポリビニルアルコール、部分けん化ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、アセタール基変性ポリビニルアルコール、ブチラール基変性ポリビニルアルコール、シラノール基変性ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、フェノキシエーテル樹脂、フェノキシエステル樹脂、フッ素系樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、ポリエーテル、ポリエステル、セルロース類、キトサン、シリコーン系樹脂およびウレタン樹脂などが挙げられる。この中で特に好ましいのは、エチレン−ビニルアルコール共重合体、部分けん化ポリビニルアルコールおよびフェノキシ樹脂である。さらに、アクリル系樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ブチラール基変性ポリビニルアルコールなどをフッ素変性シリコーン基または長鎖アルキル基で変性した樹脂も使用できる。 As the resin (A), polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol, acetal group-modified polyvinyl alcohol, butyral group-modified polyvinyl alcohol, silanol group-modified polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, ethylene- Vinyl alcohol-vinyl acetate copolymer resin, acrylic resin, epoxy resin, phenoxy resin, phenoxy ether resin, phenoxy ester resin, fluorine resin, melamine resin, alkyd resin, phenol resin, polyether, polyester, celluloses, chitosan, Examples thereof include silicone resins and urethane resins. Of these, ethylene-vinyl alcohol copolymer, partially saponified polyvinyl alcohol and phenoxy resin are particularly preferable. Furthermore, resins obtained by modifying acrylic resins, phenoxy resins, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymers, butyral group-modified polyvinyl alcohols with fluorine-modified silicone groups or long-chain alkyl groups can also be used.
樹脂（Ａ）中の活性水素基としては、例えば、水酸基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アミノ基（−ＮＲＨ（Ｒは２価の有機基）、−ＮＨ2など）、チオール基（−ＳＨ）およびエポキシ基などであり、これらの中では水酸基が好ましい。前記樹脂が分子内に活性水素基を有している場合は、そのまま前記樹脂（Ａ）として使用できるが、前記樹脂が分子内に活性水素基を有していない場合は、変性などの処理を行って活性水素基を付与して樹脂（Ａ）として使用することができる。 Examples of the active hydrogen group in the resin (A) include a hydroxyl group (—OH), a carboxyl group (—COOH), an amino group (—NRH (R is a divalent organic group), —NH 2, etc.), a thiol group. (—SH) and an epoxy group, among which a hydroxyl group is preferred. When the resin has an active hydrogen group in the molecule, it can be used as it is as the resin (A), but when the resin does not have an active hydrogen group in the molecule, a treatment such as modification is performed. It can be used as a resin (A) by applying an active hydrogen group.
次に前記樹脂（Ｂ）について以下に説明する。樹脂（Ｂ）中のポリシロキサン基は、ポリウレタン樹脂の主鎖中に含有或いは分岐した状態で含有されている。すなわち、原料となるポリシロキサンが両末端反応型であればポリウレタン樹脂の主鎖である幹部分に、片末端或いは分岐反応型であればポリウレタン樹脂の主鎖から分岐した状態でポリウレタン樹脂中に含有されることとなる。 Next, the resin (B) will be described below. The polysiloxane group in the resin (B) is contained in the main chain of the polyurethane resin or in a branched state. That is, if the polysiloxane used as a raw material is a double-end reactive type, it is contained in the polyurethane resin in a state where it is branched from the main chain of the polyurethane resin if it is a single-end or branched reaction type. Will be.
ポリシロキサン基を含有する樹脂（Ｂ）としては、分子内に少なくとも１個の活性水素基を有するポリシロキサン化合物および／または該ポリシロキサン化合物とラクトンとを共重合した化合物と、ポリイソシアネートと、ポリオールおよび／またはポリアミンとを反応させて得られるポリシロキサン基を含有するポリウレタン樹脂が好ましく使用され、その好ましい重量平均分子量は５，０００〜５００，０００である。 Examples of the resin (B) containing a polysiloxane group include a polysiloxane compound having at least one active hydrogen group in the molecule and / or a compound obtained by copolymerizing the polysiloxane compound and a lactone, a polyisocyanate, and a polyol. And / or a polyurethane resin containing a polysiloxane group obtained by reacting with a polyamine is preferably used, and its preferred weight average molecular weight is 5,000 to 500,000.
本発明で使用する前記樹脂（Ｂ）の原料成分について説明する。樹脂（Ｂ）の製造に使用される活性水素基を少なくとも１個有するポリシロキサン化合物としては、例えば、以下のような化合物を用いることが好ましい（この中には活性水素基を利用して変性されたエポキシ変性ポリシロキサン化合物も含んでいるが、イソシアネート基と反応してポリウレタン樹脂中に含有されることとなるので含めている）。 The raw material component of the resin (B) used in the present invention will be described. As the polysiloxane compound having at least one active hydrogen group used for the production of the resin (B), for example, the following compounds are preferably used (in this, the active hydrogen group is used for modification). The epoxy-modified polysiloxane compound is also included, but it is included because it reacts with the isocyanate group and is contained in the polyurethane resin).
（１）アミノ変性ポリシロキサン化合物
（２）エポキシ変性ポリシロキサン化合物
（３）アルコール変性ポリシロキサン化合物
（４）メルカプト変性ポリシロキサン化合物
以上列記した活性水素基を有するポリシロキサン化合物は本発明において使用する好ましい化合物であるが、本発明はこれらの例示の化合物に限定されるものではない。従って上述の例示の化合物のみならず、その他現在市販されており、市場から容易に入手し得る化合物はいずれも本発明において好ましく使用することができる。本発明において特に好ましい化合物は２個の水酸基またはアミノ基を有するポリシロキサン化合物である。 The polysiloxane compounds having active hydrogen groups listed above are preferred compounds used in the present invention, but the present invention is not limited to these exemplified compounds. Accordingly, not only the above-exemplified compounds but also other compounds that are currently commercially available and can be easily obtained from the market can be preferably used in the present invention. Particularly preferred compounds in the present invention are polysiloxane compounds having two hydroxyl groups or amino groups.
これらの他にもポリシロキサン化合物をラクトンで変性したポリラクトン（ポリエステル）−ポリシロキサン化合物およびエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドで変性したポリエチレンオキサイド−ポリシロキサン化合物やポリプロピレンオキサイド−ポリシロキサン化合物なども好ましく使用される。特に好ましくはポリシロキサン化合物をラクトンで変性した化合物であり、さらに好ましくは分子内に１個以上の活性水素基を有するポリシロキサン化合物をラクトンで変性したポリラクトン−ポリシロキサン化合物である。ここで使用する好ましいラクトンは、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、７−ヘプタノリド、８−オクタノリド、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトンおよびδ−カプロラクトンなどである。 In addition to these, a polylactone (polyester) -polysiloxane compound obtained by modifying a polysiloxane compound with a lactone, a polyethylene oxide-polysiloxane compound modified with ethylene oxide or propylene oxide, a polypropylene oxide-polysiloxane compound, and the like are also preferably used. Particularly preferred are compounds obtained by modifying polysiloxane compounds with lactones, and more preferred are polylactone-polysiloxane compounds obtained by modifying polysiloxane compounds having one or more active hydrogen groups in the molecule with lactones. Preferred lactones used here are β-propiolactone, γ-butyrolactone, δ-valerolactone, ε-caprolactone, 7-heptanolide, 8-octanolide, γ-valerolactone, γ-caprolactone and δ-caprolactone. .
また、本発明において前記ポリラクトン−ポリシロキサン化合物、すなわち、分子内に少なくとも１個の活性水素基を有するポリシロキサン化合物をラクトンで変性したポリラクトン−ポリシロキサン化合物は、分子中に１個または２個以上の活性水素基、例えば、アミノ基、水酸基、カルボキシル基などを有するシロキサン化合物の活性水素原子団がラクトンを開環重合させた後、減圧処理することによって得られる。 In the present invention, the polylactone-polysiloxane compound, that is, the polylactone-polysiloxane compound obtained by modifying a polysiloxane compound having at least one active hydrogen group in the molecule with a lactone is one or more in the molecule. An active hydrogen atom group of a siloxane compound having an active hydrogen group, for example, an amino group, a hydroxyl group, a carboxyl group or the like, is obtained by subjecting the lactone to ring-opening polymerization and then subjecting it to a reduced pressure treatment.
ポリシロキサン基を含有するポリウレタン樹脂（Ｂ）に使用されるポリオールとしては、好ましくはポリウレタンの製造に従来から使用されている短鎖ジオール、多価アルコール系化合物および高分子ポリオールなどの従来公知のものが、また、ポリアミンとしてはポリウレタンの製造に従来から使用されている短鎖ジアミンなどが使用できるが、これらは特に限定されない。以下に使用するそれぞれの化合物について説明する。 The polyol used in the polyurethane resin (B) containing a polysiloxane group is preferably a conventionally known one such as a short-chain diol, a polyhydric alcohol compound and a polymer polyol conventionally used in the production of polyurethane. However, as the polyamine, a short-chain diamine conventionally used in the production of polyurethane can be used, but these are not particularly limited. Each compound used below is described.
前記短鎖ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコールおよびネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコール類およびそのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５００未満）、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサンおよび２−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式系グリコール類およびそのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５００未満）、キシリレングリコールなどの芳香族グリコール類およびそのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５００未満）、ビスフェノールＡ、チオビスフェノールおよびスルホンビスフェノールなどのビスフェノール類およびそのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５００未満）、およびＣ1〜Ｃ18のアルキルジエタノールアミンなどのアルキルジアルカノールアミン類などの化合物が挙げられる。また、多価アルコール系化合物としては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、トリス−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，１，１−トリメチロールエタンおよび１，１，１−トリメチロールプロパンなどが挙げられる。これらは単独或いは２種類以上を組み合わせて使用することができる。 Examples of the short-chain diol include aliphatic glycols such as ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,6-hexamethylene glycol, and neopentyl glycol. And its alkylene oxide low mole adduct (number average molecular weight less than 500), alicyclic glycols such as 1,4-bishydroxymethylcyclohexane and 2-methyl-1,1-cyclohexanedimethanol, and its alkylene oxide low mole Adducts (number average molecular weight less than 500), aromatic glycols such as xylylene glycol and their alkylene oxide low molar adducts (number average molecular weight less than 500), bisphenol A, thiobisphenol and sulfone bisphenol Phenols and alkylene oxide low mol adduct (number average molecular weight of less than 500), and compounds such as alkyl dialkanolamines, such as alkyl diethanolamine C 1 -C 18 and the like. Examples of the polyhydric alcohol compound include glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, tris- (2-hydroxyethyl) isocyanurate, 1,1,1-trimethylolethane, and 1,1, Examples thereof include 1-trimethylolpropane. These can be used alone or in combination of two or more.
前記高分子ポリオールとしては、例えば、以下のものが例示される。
（１）ポリエーテルポリオール、例えば、アルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなど）および／または複素環式エーテル（テトラヒドロフランなど）を重合または共重合して得られるものが例示され、具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリテトラメチレングリコール（ブロックまたはランダム）、ポリテトラメチレンエーテルグリコールおよびポリヘキサメチレングリコールなど、
Examples of the polymer polyol include the following.
(1) Polyether polyols such as those obtained by polymerizing or copolymerizing alkylene oxides (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) and / or heterocyclic ethers (tetrahydrofuran, etc.) are specifically exemplified. Polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene glycol-polytetramethylene glycol (block or random), polytetramethylene ether glycol and polyhexamethylene glycol, etc.
（２）ポリエステルポリオール、例えば、脂肪族系ジカルボン酸類（例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸およびアゼライン酸など）および／または芳香族系ジカルボン酸（例えば、イソフタル酸およびテレフタル酸など）と低分子量グリコール類（例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコールおよび１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサンなど）とを縮重合したものが例示され、具体的にはポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレン／ブチレンアジペートジオール、ポリネオペンチル／ヘキシルアジペートジオール、ポリ−３−メチルペンタンアジペートジオールおよびポリブチレンイソフタレートジオールなど、 (2) Polyester polyols such as aliphatic dicarboxylic acids (eg succinic acid, adipic acid, sebacic acid, glutaric acid and azelaic acid) and / or aromatic dicarboxylic acids (eg isophthalic acid and terephthalic acid) And low molecular weight glycols (for example, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,6-hexamethylene glycol, neopentyl glycol and 1,4-bishydroxy For example, polyethylene adipate diol, polybutylene adipate diol, polyhexamethylene adipate diol, polyneopentyl adipate diol, polyethylene / butyle. Adipate diol, polyneopentyl / hexyl adipate diol, poly-3-methylpentane adipate diol, and polybutylene isophthalate diol, etc.,
（３）ポリラクトンポリオール、例えば、ポリカプロラクトンジオールまたはポリカプロラクトントリオールおよびポリ−３−メチルバレロラクトンジオールなど、
（４）ポリカーボネートジオール、例えば、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールなど、
(3) Polylactone polyols such as polycaprolactone diol or polycaprolactone triol and poly-3-methylvalerolactone diol,
(4) Polycarbonate diol, such as polyhexamethylene carbonate diol,
（５）ポリオレフィンポリオール、例えば、ポリブタジエングリコールおよびポリイソプレングリコール、または、その水素化物など、
（６）ポリメタクリレートジオール、例えば、α，ω−ポリメチルメタクリレートジオールおよびα，ω−ポリブチルメタクリレートジオールなどが挙げられる。
(5) Polyolefin polyol, such as polybutadiene glycol and polyisoprene glycol, or a hydride thereof,
(6) Polymethacrylate diols such as α, ω-polymethylmethacrylate diol and α, ω-polybutylmethacrylate diol are exemplified.
これらのポリオールの分子量は特に限定されないが、通常数平均分子量は５００〜２，０００程度が好ましい。また、これらのポリオールは単独或いは２種類以上を組み合わせて使用することができる。 Although the molecular weight of these polyols is not particularly limited, the number average molecular weight is usually preferably about 500 to 2,000. Moreover, these polyols can be used individually or in combination of 2 or more types.
前記ポリアミンとして好ましいポリアミンは、例えば、短鎖ジアミン、脂肪族系、芳香族系ジアミン類およびヒドラジン類などが挙げられる。短鎖ジアミンとしては、例えば、メチレンジアミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンおよびオクタメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン化合物、フェニレンジアミン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−メチレンビス（フェニルアミン）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび４，４’−ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族ジアミン化合物、シクロペンタンジアミン、シクロヘキシルジアミン、４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサンおよびイソホロンジアミンなどの脂環式ジアミン化合物などが挙げられる。また、ヒドラジン、カルボヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドおよびフタル酸ジヒドラジドなどのヒドラジン類が挙げられる。これらは単独で或いは２種類以上を組み合わせて使用することができる。ポリオールおよびポリアミンとしては、ジオール化合物およびジアミン化合物が好ましい。 Examples of preferred polyamines as the polyamine include short-chain diamines, aliphatic, aromatic diamines, and hydrazines. Examples of the short-chain diamine include aliphatic diamine compounds such as methylene diamine, ethylene diamine, trimethylene diamine, hexamethylene diamine and octamethylene diamine, phenylene diamine, 3,3′-dichloro-4,4′-diaminodiphenyl methane, 4 , 4′-methylenebis (phenylamine), 4,4′-diaminodiphenyl ether and aromatic diamine compounds such as 4,4′-diaminodiphenylsulfone, cyclopentanediamine, cyclohexyldiamine, 4,4-diaminodicyclohexylmethane, And alicyclic diamine compounds such as 4-diaminocyclohexane and isophoronediamine. Further, hydrazines such as hydrazine, carbohydrazide, adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide and phthalic acid dihydrazide can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more. As the polyol and polyamine, a diol compound and a diamine compound are preferable.
前記樹脂（Ｂ）の合成に使用するポリイソシアネート化合物としては、従来公知のポリウレタンの製造に使用されているものがいずれも使用でき特に限定されない。ポリイソシアネート化合物として好ましいものは、例えば、トルエン−２，４−ジイソシアネート、４−メトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−イソプロピル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−クロル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−ブトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、２，４−ジイソシアネートジフェニルエーテル、４，４’−メチレンビス（フェニレンイソシアネート）（ＭＤＩ）、ジュリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ベンジジンジイソシアネート、ｏ−ニトロベンジジンジイソシアネートおよび４，４’−ジイソシアネートジベンジルなどの芳香族ジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートおよび１，１０−デカメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ＭＤＩおよび水添ＸＤＩなどの脂環式ジイソシアネートなど、或いはこれらのジイソシアネート化合物と低分子量のポリオールやポリアミンを末端がイソシアネートとなるように反応させて得られるポリウレタンプレポリマーなども当然使用することができる。 As a polyisocyanate compound used for the synthesis | combination of the said resin (B), what is conventionally used for manufacture of a polyurethane can be used and it does not specifically limit. Preferred examples of the polyisocyanate compound include toluene-2,4-diisocyanate, 4-methoxy-1,3-phenylene diisocyanate, 4-isopropyl-1,3-phenylene diisocyanate, and 4-chloro-1,3-phenylene diisocyanate. 4-butoxy-1,3-phenylene diisocyanate, 2,4-diisocyanate diphenyl ether, 4,4′-methylenebis (phenylene isocyanate) (MDI), jurylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), 1, Aromatic diisocyanates such as 5-naphthalene diisocyanate, benzidine diisocyanate, o-nitrobenzidine diisocyanate and 4,4′-diisocyanate dibenzyl, methyl Diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate and 1,10-decamethylene diisocyanate and other aliphatic diisocyanates, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) 1,5-tetrahydronaphthalene diisocyanate, isophorone diisocyanate, alicyclic diisocyanates such as hydrogenated MDI and hydrogenated XDI, or these diisocyanate compounds and low molecular weight polyols or polyamines are reacted so as to be isocyanates. Naturally, the obtained polyurethane prepolymer can also be used.
上記の原料を用いたポリシロキサン基を含有するポリウレタン樹脂（Ｂ）の製造方法については特に限定されず、従来公知のポリウレタンの製造方法を用いることができる。例えば、分子内に活性水素を含まない有機溶剤の存在下、または不存在下に、少なくとも１個の活性水素基とポリシロキサンセグメントが同一分子内に共存する化合物と、ポリオールおよび／またはポリアミンと、ポリイソシアネートと、必要に応じて低分子ジオールもしくは低分子ジアミンを鎖伸長剤とし、イソシアネート基と活性水素含有官能基との当量比が、通常、１．０となる配合で、ワンショット法、または多段法により、通常、２０〜１５０℃、好ましくは６０〜１１０℃で、イソシアネート基が殆どなくなるまで反応させることで樹脂（Ｂ）を得ることができる。 The method for producing a polyurethane resin (B) containing a polysiloxane group using the above raw materials is not particularly limited, and conventionally known methods for producing polyurethane can be used. For example, a compound in which at least one active hydrogen group and a polysiloxane segment coexist in the same molecule in the presence or absence of an organic solvent containing no active hydrogen in the molecule, a polyol and / or a polyamine, A polyisocyanate and optionally a low molecular diol or low molecular diamine as a chain extender, and the equivalent ratio of isocyanate group to active hydrogen-containing functional group is usually 1.0, a one-shot method, or The resin (B) can be obtained by reacting at a temperature of 20 to 150 ° C., preferably 60 to 110 ° C. until the isocyanate group is almost eliminated by a multistage method.
なお、樹脂（Ｂ）については、無溶剤で合成しても、有機溶剤を用いて合成してもよい。有機溶剤として好ましいのは、例えば、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルおよびシクロヘキサノンなどが挙げられる。また、アセトン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、パークロルエチレン、トリクロルエチレン、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテートおよびＮ−メチル−２−ピロリドンなども使用することができる。 In addition, about resin (B), you may synthesize | combine without a solvent or may synthesize | combine using an organic solvent. Preferable organic solvents include, for example, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ketone, methyl formate, ethyl formate, propyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate and cyclohexanone. Also, acetone, cyclohexane, tetrahydrofuran, dioxane, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol, toluene, xylene, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, perchlorethylene, trichloroethylene, methyl cellosolve, butyl cellosolve, cellosolve acetate and N-methyl-2- Pyrrolidone and the like can also be used.
樹脂（Ｂ）を製造する場合には、それぞれ前記の、同一分子内に少なくとも１個の活性水素基を含有するポリシロキサン化合物を０．０１〜３０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％、ポリオールおよび／またはポリアミン２０〜９０質量％、好ましくは３０〜８０質量％、鎖伸長剤は４０〜１質量％、好ましくは２０〜２質量％（これらの成分の合計は１００質量％である。）の割合で使用し、ポリイソシアネートの比は、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０とする。なお、ポリシロキサン化合物が多いと（３０質量％を超えると）、樹脂（Ｂ）を用いて作製した光学用保護フィルム同士が滑りすぎて裁断保管時に積上げが不可能であることや、表面保護層中に未反応ポリシロキサン成分が存在することにより、表面保護層が品質工程管理に使用するインキをはじく現象が起きたりするので好ましくない。一方、ポリシロキサン化合物が少ないと（０．０１質量％未満であると）、樹脂（Ｂ）を用いて作製した光学用保護フィルム同士の滑り不足、表面保護層の汚染性能の不備、耐溶剤性および外気の湿度制御が不可能となり好ましくない。 When the resin (B) is produced, 0.01 to 30% by mass, preferably 0.5 to 20% by mass of the above-mentioned polysiloxane compound containing at least one active hydrogen group in the same molecule. , Polyol and / or polyamine 20 to 90% by mass, preferably 30 to 80% by mass, chain extender 40 to 1% by mass, preferably 20 to 2% by mass (the total of these components is 100% by mass). ) And the ratio of polyisocyanate is NCO / OH = 1.0. In addition, when there are many polysiloxane compounds (when it exceeds 30 mass%), the protective films for optics produced using resin (B) slip too much and cannot be stacked at the time of cutting and storage, or a surface protective layer The presence of the unreacted polysiloxane component is undesirable because the surface protective layer may repel ink used for quality process control. On the other hand, when the amount of the polysiloxane compound is small (less than 0.01% by mass), the optical protective film produced using the resin (B) is insufficiently slipped, the surface protective layer has poor contamination performance, and the solvent resistance. Moreover, humidity control of the outside air becomes impossible, which is not preferable.
本発明で使用する樹脂（Ｂ）の分子量は、重量平均分子量（ＧＰＣで測定、標準ポリスチレン換算）で５，０００〜５００，０００の範囲が好ましい。 The molecular weight of the resin (B) used in the present invention is preferably in the range of 5,000 to 500,000 in terms of weight average molecular weight (measured by GPC, converted to standard polystyrene).
表面保護層を形成する成分である帯電防止剤（Ｄ）として好ましい材料としては、導電性ポリマー、イオン伝導ポリマー、金属酸化物、金属アルコキシドおよび導電性フィラー含有ポリマーから選ばれた少なくとも１種が挙げられる。例えば、ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アルカリ金属塩含有ポリエーテル（例えば、ポリエチレンオキサイドのＬｉ塩など）、アルカリ金属塩含有エーテル系ポリウレタン、ポリアミン、４級カチオン塩含有アクリル系樹脂、特殊変性ポリエステル、特殊カチオン系樹脂、セルロース誘導体、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンおよびスルホン化ポリアニリンなどの有機導電性材料、カーボンブラック、酸化スズ、酸化亜鉛および酸化チタンなどの金属酸化物、各種金属アルコキシド、アンチモン酸亜鉛ゾルおよびＩＴＯ粉末などの導電性フィラー含有高分子などから選ばれた１種以上が挙げられる。 A preferable material for the antistatic agent (D), which is a component forming the surface protective layer, includes at least one selected from a conductive polymer, an ion conductive polymer, a metal oxide, a metal alkoxide, and a conductive filler-containing polymer. It is done. For example, polyvinyl alcohol, cation-modified polyvinyl alcohol, alkali metal salt-containing polyether (eg, Li salt of polyethylene oxide), alkali metal salt-containing ether polyurethane, polyamine, quaternary cation salt-containing acrylic resin, specially modified polyester, Special cationic resins, cellulose derivatives, polyacetylene, polyparaphenylene, polythiophene, polypyrrole, polyaniline, sulfonated polyaniline and other organic conductive materials, carbon black, tin oxide, zinc oxide, titanium oxide and other metal oxides, various metal alkoxides And one or more selected from conductive filler-containing polymers such as zinc antimonate sol and ITO powder.
前記化合物のうち、アルカリ金属塩含有ポリエーテルおよびアルカリ金属塩含有エーテル系ポリウレタン中のアルカリ金属塩としては、例えば、過塩素酸リチウム、リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド、ホウフッ化リチウム、六フッ化リン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸リチウム、リチウムビスペンタフルオロエタンスルホンイミド、ホウフッ化テトラエチルアンモニウム、六フッ化リン酸テトラエチルアンモニウムおよびカリウムビストリフルオロメタンスルホンイミドなどが挙げられる。 Among the above-mentioned compounds, examples of the alkali metal salt in the alkali metal salt-containing polyether and the alkali metal salt-containing ether polyurethane include lithium perchlorate, lithium bistrifluoromethanesulfonimide, lithium borofluoride, and hexafluorophosphoric acid. Examples thereof include lithium, lithium trifluoromethanesulfonate, lithium pentafluoroethanesulfonate, lithium bispentafluoroethanesulfonimide, tetraethylammonium borofluoride, tetraethylammonium hexafluorophosphate, and potassium bistrifluoromethanesulfonimide.
前記化合物のうち、アルカリ金属塩含有ポリエーテルおよびアルカリ金属塩含有エーテル系ポリウレタン中のイオン性液体化合物としては、例えば、イオン性液体を構成するカチオン成分では、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ）に代表されるアルキルイミダゾリウムカチオン、アルキルピリジニウムカチオン、アルキルアンモニウムカチオン、アルキルホスホニウムカチオン、アルキルスルホニウムカチオンなどの化合物が使用できる。また、イオン性液体を構成するアニオン成分としては、ＡｌＣｌ4 -アニオン、含フッ素アニオンおよび硝酸アニオンや酢酸アニオンのようなアニオン化合物を用いてイオン性液体として使用できる。 Among the above compounds, examples of the ionic liquid compound in the alkali metal salt-containing polyether and the alkali metal salt-containing ether polyurethane include 1-ethyl-3-methylimidazolium ( Compounds such as alkyl imidazolium cation, alkyl pyridinium cation, alkyl ammonium cation, alkyl phosphonium cation and alkyl sulfonium cation represented by EMI) can be used. As the anionic component constituting the ionic liquid, AlCl 4 - can be used anionic, as the ionic liquid with an anion compounds such as fluorine-containing anions and nitric anion or acetate anion.
本発明で使用するイオン性液体は特に限定されるものではなく、公知のいかなるイオン性液体でもよいが、通常、複雑な合成による不純物の精製が困難なため、アニオン化合物、カチオン化合物のいずれもが有機性のものを選定することが望ましい。 The ionic liquid used in the present invention is not particularly limited, and any known ionic liquid may be used. However, since it is difficult to purify impurities by complicated synthesis, both anionic compounds and cationic compounds are usually used. It is desirable to select organic ones.
前記化合物のうち、例えば、ポリアミンでは、エポミン（日本触媒社製）、ポリアリルアミン（日東紡績社製）などが、４級カチオン系ポリマーでは、例えば、エレコンド（綜研化学社製）、ジュリマー（日本純薬社製）、ＴＫカチオンＢ（高松油脂社製）、テクスノール（日本乳化剤社製）、ＮＫポリマー（新中村化学社製）、エフコール（松本油脂社製）およびシャロール（第一工業製薬社製）などが、金属アルコキシド系では、例えば、各種アルコキシシラン、各種アルミナゾル、コルコート（コルコート社製）およびセルナックス（アンチモン酸亜鉛ゾル、日産化学社製）などの使用が好ましい。 Among the compounds, for example, for polyamines, epomin (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), polyallylamine (manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.), etc., for quaternary cationic polymers, for example, Elecondo (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.), Jurimer (Nippon Pure Yakuhin Co., Ltd.), TK cation B (manufactured by Takamatsu Yushi Co., Ltd.), Texnol (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.), NK polymer (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), Efcol (manufactured by Matsumoto Yushi Co., Ltd.) However, in the metal alkoxide system, for example, use of various alkoxysilanes, various alumina sols, Colcoat (manufactured by Colcoat Co.) and Cellnax (zinc antimonate sol, Nissan Chemical Co., Ltd.) is preferable.
前記樹脂（Ａ）、前記樹脂（Ｂ）および前記帯電防止剤（Ｄ）の使用量は、樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）および帯電防止剤（Ｄ）の合計量（１００質量％）のうち、樹脂（Ａ）が１５〜８５質量％、樹脂（Ｂ）が６０〜１０質量％および帯電防止剤（Ｄ）が２５〜５質量％である。樹脂（Ａ）の使用量が８５質量％を超えると、これらの成分を含む塗料の可使時間および基材フィルムへの密着性が低下するので好ましくなく、１５質量％未満では架橋密度および耐溶剤性が低下するので好ましくない。樹脂（Ｂ）の使用量が６０質量％を超えると光学用保護フィルム同士が滑り過ぎたり、表面保護層のインキ適性不良や耐溶剤性の低下を招くので好ましくなく、１０質量％未満では光学用保護フィルム同士の滑り性低下や環境湿度の影響を受け易くなるので好ましくない。一方、帯電防止剤（Ｄ）の使用量が２５質量％を超えると、表面保護層の耐溶剤性やスクラッチ性が低下するので好ましくなく、５質量％未満では表面保護層の帯電防止性能が低下するので好ましくない。 The amount of the resin (A), the resin (B) and the antistatic agent (D) used is the total amount (100% by mass) of the resin (A), the resin (B) and the antistatic agent (D). The resin (A) is 15 to 85% by mass, the resin (B) is 60 to 10% by mass, and the antistatic agent (D) is 25 to 5% by mass. When the amount of the resin (A) used exceeds 85% by mass, the pot life and the adhesion to the base film of the paint containing these components are not preferable, and when it is less than 15% by mass, the crosslinking density and the solvent resistance are reduced. This is not preferable because the properties are lowered. When the amount of the resin (B) used exceeds 60% by mass, the protective films for optics are too slippery, resulting in poor ink suitability of the surface protective layer and a decrease in solvent resistance. Since it becomes easy to receive the influence of the slipperiness | slidability between protective films and environmental humidity, it is not preferable. On the other hand, when the amount of the antistatic agent (D) used exceeds 25% by mass, the solvent resistance and scratch resistance of the surface protective layer are deteriorated. This is not preferable.
前記ポリイソシアネート（Ｃ）においては、従来から使用されている公知のものが使用でき特に限定されない。例えば、２，４−トルイレンジイソシアネートの二量体、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス−（ｐ−イソシアネートフェニル）チオフォスファイト、多官能芳香族イソシアネート、多官能芳香族脂肪族イソシアネート、多官能脂肪族イソシアネート、脂肪酸変性多官能脂肪族イソシアネート、ブロック化多官能脂肪族イソシアネートなどのブロック型ポリイソシアネート、ポリイソシアネートプレポリマーなどが挙げられる。これらのうち、芳香族系或いは脂肪族系のどちらでも使用可能であり、好ましくは芳香族系ではジフェニルメタンジイソシアネートおよびトリレンジイソシアネート、脂肪族系ではヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートなどの変性体であり、分子中にイソシアネート基を３個以上含むものが好ましく、前記ポリイソシアネートの多量体や他の化合物との付加体、さらには低分子量のポリオールやポリアミンとを末端イソシアネートになるように反応させたウレタンプレポリマーなども好ましく使用される。それらを下記に構造式を挙げて例示するが、これらに限定されるものではない。 In the said polyisocyanate (C), the well-known thing used conventionally can be used and it does not specifically limit. For example, dimer of 2,4-toluylene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris- (p-isocyanatephenyl) thiophosphite, polyfunctional aromatic isocyanate, polyfunctional aromatic aliphatic isocyanate, polyfunctional aliphatic Examples thereof include blocked polyisocyanates such as isocyanate, fatty acid-modified polyfunctional aliphatic isocyanate, and blocked polyfunctional aliphatic isocyanate, and polyisocyanate prepolymers. Of these, it is possible to use either an aromatic or aliphatic type, preferably a modified product such as diphenylmethane diisocyanate and tolylene diisocyanate for an aromatic type, hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate for an aliphatic type, and a molecule. A urethane prepolymer obtained by reacting a polyisocyanate multimer or an adduct with another compound, or a low molecular weight polyol or polyamine so as to be a terminal isocyanate is preferable. Etc. are also preferably used. These are exemplified below with structural formulas, but are not limited thereto.
これらのポリイソシアネート（Ｃ）の使用量は、前記の樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）および帯電防止剤（Ｄ）合わせて１００質量部に対して５〜６０質量部、好ましくは５〜４０質量部である。ポリイソシアネート（Ｃ）の使用量が６０質量部を超えると、前記成分を含む塗料の可使時間の低下などが起きるので好ましくなく、一方、使用量が５質量部未満では表面保護層の架橋密度が低下するので好ましくない。上記ポリイソシアネート（Ｃ）がフリーのイソシアネート基を有する場合には、樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）および帯電防止剤（Ｄ）を含む塗料に、該塗料の使用直前に添加することが好ましく、上記ポリイソシアネート（Ｃ）が安定化ポリイソシアネートである場合には、塗料の使用前から塗料に加えておいてもよい。 The amount of these polyisocyanates (C) used is 5 to 60 parts by mass, preferably 5 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin (A), resin (B) and antistatic agent (D). Part. When the amount of the polyisocyanate (C) used exceeds 60 parts by mass, it is not preferable because the working time of the paint containing the above components is reduced. On the other hand, when the amount used is less than 5 parts by mass, the crosslinking density of the surface protective layer Is unfavorable because it decreases. When the polyisocyanate (C) has a free isocyanate group, it is preferably added to the paint containing the resin (A), the resin (B) and the antistatic agent (D) immediately before use of the paint, When the polyisocyanate (C) is a stabilized polyisocyanate, it may be added to the paint before use of the paint.
表面保護層形成用材料には、必要に応じて、さらに硬化触媒、反応抑制剤やその他の添加剤を適宜使用することができる。硬化触媒としては、例えば、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレート、スタナスオクトエート、オクチル酸鉛、テトラ−ｎ−ブチルチタネートおよびビスマスなどの金属と有機または無機酸の塩および有機金属誘導体、トリエチルアミンなどの有機アミンおよびジアザビシクロウンデセン系触媒などが挙げられる。反応抑制剤としては、例えば、燐酸、酢酸、酒石酸、フタル酸およびギ酸エステルなどが挙げられる。 If necessary, a curing catalyst, a reaction inhibitor and other additives can be used as appropriate for the surface protective layer forming material. Examples of the curing catalyst include dibutyltin laurate, dioctyltin laurate, stannous octoate, lead octylate, tetra-n-butyl titanate, and salts of organic or inorganic acids and organometallic derivatives such as triethylamine. And organic amines such as diazabicycloundecene catalysts. Examples of the reaction inhibitor include phosphoric acid, acetic acid, tartaric acid, phthalic acid, and formic acid ester.
さらに表面保護層に滑り性付与や耐水化を目的として、例えば、シリコーンオイルおよび／または変性シリコーンオイル（例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサンおよびアラルキル変性ポリジメチルシロキサンなど）、各種ワックス、アクリル系ポリマー、長鎖アルキル変性ポリマー、フッ素変性ポリマーおよびシロキサン変性ポリマーなどの添加剤を加えることができる。 Further, for the purpose of imparting slipperiness and water resistance to the surface protective layer, for example, silicone oil and / or modified silicone oil (for example, polydimethylsiloxane, polyether-modified polydimethylsiloxane, polyester-modified polydimethylsiloxane and aralkyl-modified polydimethylsiloxane) Etc.), additives such as various waxes, acrylic polymers, long-chain alkyl-modified polymers, fluorine-modified polymers, and siloxane-modified polymers can be added.
なお、本発明における表面保護層を形成する場合には、前記樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とポリイソシアネート（Ｃ）と帯電防止剤（Ｄ）とからなる表面保護層形成用塗料を使用する。該塗料は、無溶剤で調製したものでもよいし、有機溶剤を用いて調製したものでもよい。有機溶剤として好ましいのは、例えば、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジエチルケトン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチルおよび酢酸ブチルなどが挙げられる。また、アセトン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジオキサン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、パークロルエチレン、トリクロルエチレン、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブおよびセロソルブアセテートなども使用することができる。有機溶剤を用いて調製した塗料の固形分は、特に限定されないが、３〜９５質量％程度が好ましい。 In addition, when forming the surface protective layer in this invention, the coating material for surface protective layer formation which consists of said resin (A), resin (B), polyisocyanate (C), and antistatic agent (D) is used. . The paint may be prepared without a solvent or may be prepared using an organic solvent. Preferable examples of the organic solvent include methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, diethyl ketone, methyl formate, ethyl formate, propyl formate, methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate. Acetone, cyclohexane, tetrahydrofuran, n-methyl-2-pyrrolidone, dioxane, toluene, xylene, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, perchlorethylene, trichloroethylene, methyl cellosolve, butyl cellosolve, cellosolve acetate, and the like can also be used. Although the solid content of the coating material prepared using the organic solvent is not particularly limited, it is preferably about 3 to 95% by mass.
本発明の光学用保護フィルムの基材フィルムとしては、例えば、ポリエステル、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを成分とするフィルムが用いられる。特に好ましいのは、二軸延伸したポリエチレンテレフタレートフィルムであり、光学用保護フィルムに適合した適正かつ必要な強度を有している。基材フィルムの膜厚は、好ましくは２０〜１００μｍであり、より好ましくは、２５〜４０μｍである。これらの基材フィルムは、必要に応じて、コロナ処理、帯電防止処理、易接着処理などを施してもよい。 As a base film of the optical protective film of the present invention, for example, a film containing polyester, polyimide, polyethylene, polypropylene, or the like as a component is used. Particularly preferred is a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having an appropriate and necessary strength suitable for an optical protective film. The film thickness of the base film is preferably 20 to 100 μm, more preferably 25 to 40 μm. These base films may be subjected to corona treatment, antistatic treatment, easy adhesion treatment, and the like as necessary.
本発明の光学用保護フィルムは、上記の表面保護層形成用塗料を用い、従来公知の方法で製造することができ、製造方法自体は特に限定されない。また、基材フィルム、粘着層形成材料などの表面保護層形成用材料以外の材料は、いずれも公知の材料が使用でき、特に限定されない。本発明の光学用保護フィルムの表面保護層は、本発明の表面保護層形成用塗料を、従来公知の方法によって、基材フィルムの表面（裏面は粘着層）に、乾燥厚さが０．０１〜１μｍ程度となるように塗布して形成する。 The optical protective film of the present invention can be produced by a conventionally known method using the above-mentioned coating material for forming the surface protective layer, and the production method itself is not particularly limited. Moreover, as for materials other than surface protective layer forming materials, such as a base film and an adhesion layer forming material, all can use a well-known material and are not specifically limited. The surface protective layer of the optical protective film of the present invention has a dry thickness of 0.01 on the surface of the base film (the back surface is an adhesive layer) by applying the coating material for forming the surface protective layer of the present invention by a conventionally known method. It is formed by coating so as to be about 1 μm.
このようにして得られた表面保護層は、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）中のポリシロキサン基および帯電防止剤（Ｄ）との表面エネルギーの相違により、樹脂（Ａ）の活性水素基は親水性のため基材フィルム表面に配向して表面保護層の基材フィルムに対する密着性を向上させる。一方、表面エネルギーの低いポリシロキサン基を含有する成分や帯電防止剤は基材フィルムの反対側（空気側）に配向することで、帯電防止性、汚染防止性および適度な滑り性が付与される。 The surface protective layer thus obtained has a difference in surface energy between the resin (A) and the polysiloxane group in the resin (B) and the antistatic agent (D), so that the active hydrogen groups in the resin (A) are Since it is hydrophilic, it is oriented on the surface of the base film to improve the adhesion of the surface protective layer to the base film. On the other hand, a component containing a polysiloxane group having a low surface energy or an antistatic agent is oriented on the opposite side (air side) of the base film, thereby imparting antistatic properties, antifouling properties, and appropriate slipping properties. .
表面保護層を形成する前記ポリイソシアネート（Ｃ）は、表面保護層形成用材料内の成分を架橋するので、表面保護層の汚染除去に耐え得る耐溶剤性および耐スクラッチ性（表面硬度アップ）をさらに向上させることができる。帯電防止機能については、表面保護層形成用塗料中に帯電防止剤を含有させることでその機能は保たれている。 The polyisocyanate (C) forming the surface protective layer crosslinks the components in the material for forming the surface protective layer, so that it has solvent resistance and scratch resistance (up to surface hardness) that can withstand contamination removal of the surface protective layer. Further improvement can be achieved. With respect to the antistatic function, the function is maintained by incorporating an antistatic agent into the coating material for forming the surface protective layer.
以下に合成例、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。また、以下の文中の「部」は質量部、「％」は質量％を示す。
［合成例１〜３］
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管および還流冷却器を具備した反応器に、窒素ガスで置換した後、表１に記載したラクトン化合物およびシロキサン化合物を所定の濃度まで投入し窒素気流下、１００℃にて均一になるまで攪拌した。続いて所定のテトラ−ｎ−ブチルチタネートを投入し、窒素気流下１８０℃の温度下で１０時間反応させた。反応の進行とともに反応物の粘度が上昇してくる。その後、１８０℃で５ｍｍＨｇの減圧下で１時間反応を続け、反応を完了させるとともに、原料のシロキサン化合物に含まれていた非反応性シロキサン化合物および未反応物を完全に除去した。得られたポリカプロラクトン変性ポリシロキサン化合物の組成および性状を表１に示す。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to synthesis examples, examples and comparative examples, but the present invention is not limited thereto. Moreover, in the following sentence, “part” indicates mass part, and “%” indicates mass%.
[Synthesis Examples 1 to 3]
A reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube and a reflux condenser was replaced with nitrogen gas, and then the lactone compound and siloxane compound shown in Table 1 were charged to a predetermined concentration and 100 ° C. under a nitrogen stream. The mixture was stirred until uniform. Subsequently, predetermined tetra-n-butyl titanate was added and reacted for 10 hours at a temperature of 180 ° C. under a nitrogen stream. As the reaction proceeds, the viscosity of the reactant increases. Thereafter, the reaction was continued at 180 ° C. under a reduced pressure of 5 mmHg for 1 hour to complete the reaction, and the non-reactive siloxane compound and unreacted substances contained in the starting siloxane compound were completely removed. Table 1 shows the composition and properties of the obtained polycaprolactone-modified polysiloxane compound.
表１中のシロキサン化合物（ａ）は下記の構造を有する。
［合成例４〜７］
攪拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管およびマンホールを備えた反応容器を窒素ガスで置換した後、表１に記載の水酸基を有するポリカプロラクトン変性ポリシロキサン化合物、ポリオール化合物、鎖伸長剤化合物および溶剤を所定量加え、均一に溶解させ、溶液濃度を３０％に調節した。続いてジイソシアネート化合物を所定量（活性水素基１モルに対して等モル）加えて８０℃で反応を行い、赤外吸収スペクトルで２，２７０ｃｍ-1の遊離イソシアネート基による吸収が認められなくなるまで反応を行った。得られたシロキサン含有ポリウレタン樹脂の原料組成、性状および物性を表２に示す。
[Synthesis Examples 4 to 7]
After replacing the reaction vessel equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, nitrogen blowing tube and manhole with nitrogen gas, polycaprolactone-modified polysiloxane compound having a hydroxyl group described in Table 1, polyol compound, chain extender compound and A predetermined amount of the solvent was added and dissolved uniformly, and the solution concentration was adjusted to 30%. Subsequently, a predetermined amount of diisocyanate compound (equal mole to 1 mole of active hydrogen groups) is added and the reaction is carried out at 80 ° C., and the reaction is continued until no absorption due to 2,270 cm −1 free isocyanate groups is observed in the infrared absorption spectrum. Went. Table 2 shows the raw material composition, properties and physical properties of the resulting siloxane-containing polyurethane resin.
ＰＣＤ：ポリカーボネートジオール（ダイセル化学工業社製、商品名ＣＤ−２２０、平均分子量２，０００）
１，３−ＢＤ：１，３−ブタンジオール
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
PCD: polycarbonate diol (manufactured by Daicel Chemical Industries, trade name CD-220, average molecular weight 2,000)
1,3-BD: 1,3-butanediol HDI: hexamethylene diisocyanate MEK: methyl ethyl ketone
［実施例１〜４、比較例１〜４］
本発明および比較例の表面保護層形成用塗料（固形分５％）を表３および表４の組成により作製した。
The coating compositions for forming the surface protective layer of the present invention and comparative examples (solid content 5%) were prepared according to the compositions shown in Tables 3 and 4.
・熟成条件；４０℃、２日
・ＥＶＯＨ；エチレンビニルアルコール（商品名：Ｆ１０４、エチレン共重合比率＝３２ｍｏｌ％、メルトインデックス＝４．５ｇ／ｍｉｎ．；１９０℃、２，１６０ｇ、（株）クラレ製）
・ＰＶＡ；部分けん化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２１７、けん化度＝８７〜８９、重合度＝１，７００）、（株）クラレ製）
・ＹＰ−５０Ｓ；フェノキシ樹脂（商品名：フェノトートＹＰ−５０Ｓ、重量平均分子量＝４０，０００）、東都化成工業（株）製）
・ＢＬ−Ｓ；ブチラール基・アセチル基含有ポリビニルアルコール共重合体（商品名：ＢＬ−Ｓ、水酸基＝２２ｍｏｌ％、アセチル基＝３〜５ｍｏｌ％、ブチラール化度＝７０ｍｏｌ％以下、積水化学工業（株）製）
・ＰＨＤＩ；ＨＤＩのビウレット型（商品名：デュラネート２４Ａ−１００、旭化成ケミカルズ（株）製）
・Ｄ−１；カチオン型（４級アンモニウム塩）ポリアクリル酸エステル（商品名：ジュリマーＳＰ−５０ＴＦ（日本純薬（株）製）をＤＭＦに溶媒置換した化合物）
・Ｄ−２；カチオン型（４級アンモニウム塩）ポリアクリル酸エステル（商品名：エレコンドＰＱ−５０Ｂ（綜研化学（株）製）をＤＭＦに溶媒置換した化合物）
・ＤＭＦ：ジメチルホルムアミド
Aging condition: 40 ° C., 2 days EVOH: ethylene vinyl alcohol (trade name: F104, ethylene copolymerization ratio = 32 mol%, melt index = 4.5 g / min .; 190 ° C., 2,160 g, Kuraray Co., Ltd. Made)
-PVA; Partially saponified polyvinyl alcohol (trade name: PVA-217, degree of saponification = 87-89, degree of polymerization = 1,700), manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
YP-50S; phenoxy resin (trade name: phenototo YP-50S, weight average molecular weight = 40,000), manufactured by Tohto Kasei Kogyo Co., Ltd.)
BL-S; butyral group / acetyl group-containing polyvinyl alcohol copolymer (trade name: BL-S, hydroxyl group = 22 mol%, acetyl group = 3 to 5 mol%, butyral degree = 70 mol% or less, Sekisui Chemical Co., Ltd. ) Made)
-PHDI: HDI biuret type (trade name: Duranate 24A-100, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation)
D-1: Cationic (quaternary ammonium salt) polyacrylate (trade name: Compound obtained by solvent substitution of Durimer SP-50TF (manufactured by Nippon Pure Chemical Co., Ltd.) with DMF)
D-2: Cationic (quaternary ammonium salt) polyacrylate (trade name: Compound obtained by subjecting Elecondo PQ-50B (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) to solvent substitution with DMF)
DMF: dimethylformamide
各実施例および比較例で得られた各塗料を用い、グラビア印刷により、厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ製）の表面に、乾燥後の厚みが１．０μｍになるように塗布した後、乾燥機中で溶剤を乾燥させた。実施例１〜４および比較例１、２、４の塗料を用いた場合は塗布および乾燥後、４０℃のオーブンにて４８時間熟成させて表面保護層を形成させた。比較例３はＰＨＤＩを使用していないので熟成を行わずに溶剤を乾燥したもので試験した。 Using each paint obtained in each Example and Comparative Example, it was applied to the surface of a 38 μm thick polyethylene terephthalate (PET) film (manufactured by Toray) by gravure printing so that the thickness after drying would be 1.0 μm. After that, the solvent was dried in a dryer. When the paints of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1, 2, and 4 were used, after coating and drying, they were aged in an oven at 40 ° C. for 48 hours to form a surface protective layer. Since Comparative Example 3 did not use PHDI, the test was performed using a solvent dried without aging.
次に、下記の配合処方で粘着剤組成物を作製した。上記の表面保護層を形成した各ＰＥＴフィルムの裏面にグラビアロールにより乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布して粘着層を形成し、実施例および比較例の光学用保護フィルムを得た。 Next, an adhesive composition was prepared according to the following formulation. An adhesive layer was formed on the back surface of each PET film on which the surface protective layer had been formed by applying a gravure roll so that the thickness after drying was 25 μm, and optical protective films of Examples and Comparative Examples were obtained.
〔粘着剤組成物〕
・ＳＫセイカダイン１４９１Ｈ（綜研化学（株）製） １００部
・硬化剤Ｌ−４５（綜研化学（株）製） ０．９部
[Adhesive composition]
・ SK Seikadyne 1491H (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) 100 parts ・ Curing agent L-45 (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) 0.9 parts
［試験例］
上記で得られた実施例および比較例の表面保護層の塗膜および光学用保護フィルムの性能を以下の項目について試験し、表５の結果を得た。
＜表面抵抗値＞
三菱化学（株）製のＭＣＰ−ＨＴ４５０を使用して光学用保護フィルムの帯電防止性の測定を行う。測定条件は、温度２３℃、湿度６５％ＲＨ、印加電圧１００Ｖ、３０秒で行った。帯電防止効果を発揮するには、表面抵抗値が１０5〜１０12Ω／ｃｍ2であることが好ましく、１×１０11Ω／ｃｍ2以下がより望ましい。
[Test example]
The performances of the coating films of the surface protective layers and the protective films for optics of the Examples and Comparative Examples obtained above were tested for the following items, and the results shown in Table 5 were obtained.
<Surface resistance value>
The antistatic property of the optical protective film is measured using MCP-HT450 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. The measurement conditions were a temperature of 23 ° C., a humidity of 65% RH, an applied voltage of 100 V, and 30 seconds. In order to exhibit the antistatic effect, the surface resistance value is preferably 10 5 to 10 12 Ω / cm 2 , and more preferably 1 × 10 11 Ω / cm 2 or less.
＜透明性（ヘイズ値）＞
スガ試験機（株）製直読ヘーズコンピューターＨＧＭ−２ＤＰを使用し、光学用保護フィルムのヘイズ値を測定した。
ヘイズ値＝測定値−基材のヘイズ値
ヘイズ値は１．２％以下であれば透過性が高く、光学用保護フィルムに適する。
<Transparency (haze value)>
Using a direct reading haze computer HGM-2DP manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., the haze value of the protective film for optics was measured.
Haze value = Measured value−Haze value of base material If the haze value is 1.2% or less, the transparency is high and it is suitable for an optical protective film.
＜耐酢酸エチル性＞
光学用保護フィルム表面に１ｇの酢酸エチルを垂らし、荷重５０ｇ／ｃｍ2でラビングした際の表面保護層の塗膜の外観を観察した。
○：表面保護層の塗膜外観の変化がない
△：表面保護層の塗膜外観がやや変化している
×：表面保護層の塗膜外観が変化している
<Ethyl acetate resistance>
1 g of ethyl acetate was hung on the surface of the optical protective film, and the appearance of the coating film of the surface protective layer when rubbed with a load of 50 g / cm 2 was observed.
○: There is no change in the coating film appearance of the surface protection layer △: The coating film appearance of the surface protection layer is slightly changed ×: The coating film appearance of the surface protection layer is changed
＜汚染易洗浄性＞
１ｇの粘着剤組成物（ＳＫセイカダイン１４９１Ｈ（綜研化学（株）製）／硬化剤Ｌ−４５（綜研化学（株）製）＝１００／０．９）を表面保護層の塗膜に擦り付け、キムワイプ（登録商標）（乾拭きまたは酢酸エチルを用いて）にて拭取り時の易洗浄性を確認した。
○：粘着剤付着物が容易に洗浄できる（乾拭き）
△：粘着剤付着物が洗浄できる（酢酸エチル使用）
×：粘着剤付着物が洗浄できない
<Easy to clean>
1 g of the pressure-sensitive adhesive composition (SK Seikadyne 1491H (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) / Curing agent L-45 (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) = 100 / 0.9) was rubbed against the coating film of the surface protective layer, and Kimwipe (Registered trademark) (using dry wiping or ethyl acetate), the ease of cleaning at the time of wiping was confirmed.
○: Adhesive deposits can be easily washed (dry wipe)
Δ: Adhesive deposits can be washed (using ethyl acetate)
×: Adhesive deposits cannot be washed
＜耐傷付き性＞
光学用保護フィルムの表面保護層の塗膜を約１０ｇ／ｃｍ2の荷重にてスコッチブライト（住友スリーエム（株）製）で擦り、表面の傷付きを目視にて確認した。
○：確認できる傷が０本以上５本未満
△：確認できる傷が５本以上１０本未満
×：確認できる傷が１０本以上
<Scratch resistance>
The coating film of the surface protective layer of the optical protective film was rubbed with Scotch Bright (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.) under a load of about 10 g / cm 2 , and the surface was visually checked for scratches.
○: 0 or more and less than 5 scratches that can be confirmed Δ: 5 or more and less than 10 scratches that can be confirmed ×: 10 or more scratches that can be confirmed
＜密着性＞
光学用保護フィルムの表面保護層の塗膜と基材ＰＥＴフィルムとの接着性を碁盤目試験（セロハンテープ剥離クロスカット法）にて行った。
<Adhesion>
The adhesion between the coating film of the surface protective layer of the protective film for optics and the substrate PET film was measured by a cross cut test (cellophane tape peeling cross-cut method).
＜滑り性＞
新東科学（株）製のＨＥＩＤＯＮ−１４ＤＲを使用して光学用保護フィルムの動摩擦係数の測定を行う。測定条件は、温度２３℃、湿度６５％ＲＨ、測定数５回の平均値で行った。動摩擦係数は０．１５〜０．３であることが好ましく、０．１８〜０．２８の範囲がより望ましい。
<Slipperiness>
The dynamic friction coefficient of the optical protective film is measured using HEIDON-14DR manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd. The measurement conditions were a temperature of 23 ° C., a humidity of 65% RH, and an average value of 5 measurements. The dynamic friction coefficient is preferably 0.15 to 0.3, and more preferably in the range of 0.18 to 0.28.
＜印刷適性＞
寺西化学工業（株）製マジックインキＮｏ．５００を使用して表面保護層の塗膜面に記載し、インキの筆記状況を観察した。
○：マジックインキの筆記状況が良好である
△：ややインキのハジキがあるが問題ないレベルである
×：インキがはじき筆記できない
<Printability>
Magic Ink No. manufactured by Teranishi Chemical Industry Co., Ltd. 500 was written on the coating surface of the surface protective layer, and the ink writing situation was observed.
○: The writing status of magic ink is good. △: There is a slight ink repellency, but there is no problem. ×: The ink cannot be repelled and written.
以上のように、本発明によれば、帯電防止性、傷付き防止（スクラッチ性）および汚染物易洗浄性（有機溶剤で洗浄するため耐溶剤性が必要となる）の他、印刷適性（工程管理する際に使用するプリンターインキの適性）、基材との密着性、透明性および適度な滑り性などを有する光学用保護フィルムが得られる。また、表面保護機能と帯電防止機能が備わった１コートシステムが可能な光学用保護フィルムが提供される。 As described above, according to the present invention, in addition to antistatic properties, scratch resistance (scratch properties), and easy cleaning of contaminants (solvent resistance is required for cleaning with an organic solvent), printability (process) An optical protective film having the suitability of the printer ink used for management), adhesion to the substrate, transparency, moderate slipperiness, and the like can be obtained. Also provided is an optical protective film capable of a one-coat system having a surface protection function and an antistatic function.
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