JP4676918B2 - 画像形成装置及び画像形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、画像形成装置に用いられる静電潜像担持体（以下、「電子写真感光体」、「感光体」、「光導電性絶縁体」と称することがある）が、少なくとも中間層に窒素ドープ酸化チタンを含有し、電荷発生層と電荷輸送層とからなる感光層を有し、該電荷発生層中に有機電荷発生物質を含有する画像形成装置及び画像形成方法に関する。

近年、電子写真方式を用いた情報処理システム機の発展は目覚ましいものがある。特に情報をデジタル信号に変換して光によって情報記録を行なう光プリンタは、そのプリント品質、信頼性において向上が著しい。このデジタル記録技術はプリンタのみならず通常の複写機にも応用され、所謂デジタル複写機が開発されている。また、従来からあるアナログ複写にこのデジタル記録技術を搭載した複写機は、種々様々な情報処理機能が付加されるため今後その需要が益々高まっていくと予想される。さらに、パーソナルコンピュータの普及及び性能の向上にともない、画像及びドキュメントのカラー出力を行なうためのデジタルカラープリンタの進歩も急激に進んでいる。

現在これらの方式に用いられる電子写真感光体は、一般的には、導電性支持体上に直接または中間層を介して電荷発生層を形成し、その上に電荷輸送層を設けた、所謂、機能分離型積層感光体が主流である。更には、機械的もしくは化学的耐久性向上のため必用に応じて感光体最表面に表面保護層を形成する。この機能分離型積層感光体において、表面が帯電された感光体が露光されたとき、光は電荷輸送層を透過し、電荷発生層中の電荷発生材料に吸収される。電荷発生材料はこの光を吸収して電荷担体を発生する。発生した電荷担体は電荷輸送層に注入され帯電によって生じている電界に沿って電荷輸送層を移動して感光体の表面電荷を中和する。その結果、感光体の表面に静電潜像が形成される。よって、機能分離型積層感光体には主として近赤外部から可視部に吸収を持つ電荷発生材料と、電荷発生材料の吸収光の透過を妨げない、すなわち可視部（黄色光域）から紫外部に吸収を持つ電荷輸送材料との組み合わせが多く用いられている。
このようなデジタル記録方式に対応させる光源としては、例えば、小型で安価な信頼性の高い半導体レーザー（ＬＤ）や発光ダイオード（ＬＥＤ）が多く使われている。現在最もよく使用されているＬＤの発振波長域は７８０〜８００ｎｍ付近の近赤外光領域にある。また、代表的なＬＥＤの発光波長は７４０ｎｍにある。

一方、最近ではこのＤＶＤ等のデジタル記録方式に対応させる書込光源として４５０ｎｍよりも短波長（３７５〜４５０ｎｍ）に発振波長を有する紫色から青色の短波長ＬＤ、ＬＥＤが開発、上場されるに及んでいる。例えば、発振波長が従来からの近赤外域ＬＤに比べ約半分近くとなる短波長ＬＤを書き込み光源として用いた場合、下式（１）で示されるように、感光体上におけるレーザービームのスポット径を理論上かなり小さくすることが可能である。したがってこれらは潜像の書き込み密度すなわち解像度を上げることに非常に有利なものである。
ｄ∝（π／４）（λｆ／Ｄ）・・・・（１）
（式中、ｄは感光体上のスポット径、λはレーザー光の波長、ｆはｆθレンズの焦点距離、Ｄはレンズ径である。）
このように、４１０ｎｍよりも短波長の光源を書き込み光として用いることで、輪郭の鮮明さを維持した状態で、１２００ｄｐｉ相当のドット径約３０μｍ又は２４００ｄｐｉ相当のドット径約１５μｍ程度のビームスポット系を感光体上に照射することが可能になる。

上記プリンタや複写機はカラー化を含め、更なる装置の高画質化及び高耐久化が要求されている。デジタル機における高画質化は２つの課題があり、１つは如何に静電潜像を微小ドットで均一に形成するかであり、もう１つは各種異常画像を如何に低減するかである。前者に関しては、前述のように書き込み光源を短波長化することでかなりのポテンシャルを得ることが出来たが、後者に対しては未だ解決できていない。

また、高耐久化に関しては、感光体の寿命を延ばすことが最も有効な方法である。
これらを解決するためのアプローチ方法は色々あると考えられるが、両者に共通して言えることは、これら画像形成装置に使用される感光体の静電疲労による劣化を如何に小さくするかと言える。具体的には、繰り返し使用時の露光部電位の上昇を如何に抑えるかということである。
露光部電位の上昇に関する対応方法としては、ここまでの開発においては感光体の設計（処方、構成など）を工夫することにより行われてきた。しかしながら、感光体の静電疲労は感光体処方、あるいはプロセス条件によって大きく異なるものであり、感光体の開発側から考えると、プロセス条件ごとに対応を迫られる。このような状況の下で、短波長光源に適した感光体処方という観点から、感光体の静電疲労に関する検討はほとんどなされていなかった。

本発明は、従来技術における前記問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、高耐久で高精細な画像を形成するため、感光体の繰り返し使用における露光部電位上昇を抑制し、高耐久で高精細な画像形成が可能な画像形成装置及び画像形成方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、画像形成装置での繰り返し使用における感光体の静電疲労、特にレーザー光のような強い露光時における露光部電位の上昇に関して、検討を行なった。
感光体の繰り返し使用における疲労現象に関して、ここまでの検討では一般的には感光体の残留電位が議論されてきた。この測定では、帯電した感光体にそれほど強くない光（高々、数μＷ／ｃｍ^２程度）を数十秒程度照射し、これ以上表面電位が低下しない電位を残留電位と称して評価が行なわれてきた。この方法は、蛍光灯等のアナログ光源を用いて画像形成を行なうような装置においては有効な評価方法であった。このような方法により、感光体の繰り返し使用後における残留電位の解析を行なうと、電荷輸送層のバルクに生成したトラップにより、残留電位が発生するという結果が得られる。このため、この残留電位上昇を抑制するためには、電荷輸送層の処方設計（改良）を行なう必要があるとの結論を得る。

しかしながら、本発明が対象とするデジタル光源を用いた画像形成装置では、上記測定とは単位時間・単位面積当たりの露光量が圧倒的に異なる（ＬＤ書き込みの場合、最低でも数百倍以上）ものであり、感光体の光減衰特性はアナログ光源の場合とは大きく異なる。特に、５００ｎｍよりも短波長の光源を用い、ビーム径を絞り、高密度で書き込みを行なう場合には、この影響は顕著である。
このような状況下で、導電性支持体上に中間層、電荷発生層、電荷輸送層の順に積層した感光体を繰り返し使用すると、露光部電位が上昇してくる。この現象に関して解析を行なった結果、非常に短時間の書き込みに対する感光体の応答（正負キャリアの移動）が鍵を握ることが分かった。近年の電子写真感光体においては、画像形成装置の小型化・高速化に伴い、電荷輸送層に含有される電荷輸送物質の開発が大きく進み、書き込み−現像時間が１００ｍｓｅｃ以下のような高速プロセスにも十分対応ができるようになってきている。従って、電荷発生層で発生した光キャリアのうち、電荷輸送層を横切るキャリア（ほとんどの場合が正孔である）は、移動律速にならず、繰り返し使用における露光部電位上昇の原因とはなりにくい。

一方、電荷輸送層に注入されるキャリアと逆の極性のキャリア（ほとんどの場合が電子である）が、電荷発生層から中間層に注入され、導電性支持体まで運ばれる。近年の画像形成装置で使用される感光体の中間層には複数の機能が付与されている。例えば、（ｉ）電荷発生層で生成した光キャリアの支持体への輸送、（ii）導電性支持体の欠陥（傷、汚れ、凹凸等）の隠蔽、（iii）モアレ防止（コヒーレント光書き込みによる干渉縞発生の抑制）、（iｖ）支持体からの電荷注入防止（感光体帯電極性と逆極性の電荷注入防止）、（ｖ）感光層と支持体の接着性の改良等、様々な機能が挙げられる。
このうち、一般的には（ｉ）の機能と（iｖ）の機能の両立が非常に難しい。電荷発生層に有機電荷発生物質を用いる所謂、ＯＰＣにおいては、表面に負帯電を施して動作させる。このため、中間層は電荷発生層で発生したキャリアのうち、電子を輸送する必要がある。同時に、導電性支持体からの正孔の注入を防止しなければならない。ここで中間層には、一般的にＮ型と呼ばれる電子のみを輸送する整流性を有する材料が用いられるが、実際の材料としては完全なＮ型の特性を示すものはほとんど存在せず、両者のバランスを考慮して、どちらかの機能を優先して設計がなされる場合が多い。

近年使用されるネガ・ポジ現像においては、モノクロ原稿の書き込み率が１０％以下程度であるものがほとんどであり、出力される画像面積のほとんどが地肌部に相当する。従って、上記（ｉ）と（iｖ）の機能付与がトレード・オフの関係を有するような場合には、（iｖ）の機能、即ち正孔注入防止をメインに設計がなされる。これは、モノクロ原稿においては、地肌部の面積がほとんどとなり、正孔注入を防止できないと、地肌汚れ（地汚れ）と呼ばれる画像欠陥が発生してしまうためである。また、中間調の出力や全面ベタ出力を必要とする原稿がほとんど無く、仮に（ｉ）の電子輸送機能が若干悪くなったとしても、画像濃度低下が目立たないからである。

一方、本発明の対象とする高画質な画像形成装置は、その特長を活かしてフルカラー画像形成装置で真価を発揮する。よって、フルカラー画像形成に適した設計を行なう必要がある。フルカラー画像は、モノクロ画像と異なり、原稿の書き込み率が比較的大きく、場合によっては全面書き込み（１００％）の場合すら存在する。また、中間調の書き込みが非常に多くなり、地肌汚れよりもカラーバランス・色再現性といった項目の方が優先される。とは言え、画像形成装置はモノクロ画像を同時に出力できるように設計されるから、地肌汚れを無視して良いという訳にはいかない。

この点に鑑み、本発明者らは電荷発生層で生成された電子の挙動について考察した。感光体の構成上、中間層は支持体からの正孔注入防止機能が付与されているが、この際、電荷発生層からの電子注入性も悪くなっていることが推定された。中間層の電子輸送性もそれほど高いとは言えないが、電荷発生層からの注入性の悪さが高密度書き込み時の露光部電位上昇を生み出しているものと考えた。

一般的に書き込み光は電荷発生層で１００％吸収されるということは無く、１０〜数１０％は電荷発生層を透過する（このため、モアレ画像は発生する）。本発明者らは、この透過光を利用して中間層で光キャリア生成を行なわせることを考えた。これにより、電荷発生層から注入される電子数の不足を補おうと考えた訳である。
類似の技術としては、特開２００２−２６８２５５号公報記載のものが挙げられる。同公報には、導電性支持体上に、短波長吸収層、感光層、表面保護層からなる感光体が開示されている。この短波長吸収層とは、Ｎ型ライクな有機顔料を含有し、４００〜４５０ｎｍの書き込み光を吸収する層である。これにより、モアレの発生を防止するものである。この方法に依れば、確かに支持体もしくは短波長吸収層からの反射が起こらなくなり、モアレを防止することはできる。

しかしながら、有機顔料を用いている点が唯一の欠点である。本発明で使用する短波長書き込み光源は、エネルギーが大きく、材料によっては第２吸収帯のレベルのエネルギーを有する。有機材料の光キャリア発生機構は、図１のように表わされる。
ここまでに知られている有機材料の光キャリア発生機構は、そのほとんどが図１に示すような２段階（光励起→中間体の生成→フリーキャリアの生成）からなる反応に基づく。この際、電荷発生物質は光吸収し、より高い励起状態に励起されるものの、中間体の生成はある一定のエネルギーレベルから起こる。この一定のエネルギーレベルが、最低励起一重項状態（Ｓ_１）である。基底状態（Ｓ_０）と最低励起一重項状態（Ｓ_１）の間よりも小さなエネルギー（長い波長の光）を照射された場合には、光キャリアはほとんど生成しない。
一方、基底状態（Ｓ_０）と最低励起一重項状態（Ｓ_１）の間よりも大きなエネルギー（短い波長の光）を照射された場合には、（Ｓ_１）よりも高いエネルギー準位（Ｓ^＊）に励起され、速やかに（Ｓ_１）状態まで緩和され、（Ｓ_１）より中間体が形成される。この際、（Ｓ^＊）と（Ｓ_１）のエネルギー差に相当するエネルギーは、熱的に緩和される（図では、余剰エネルギーと示している）。
この余剰エネルギーが非常に大きい場合には、熱的緩和だけでは間に合わず電荷発生層の励起状態から直接別の反応が起こる場合がある。例えば、材料の酸化、分解などがそれに当たる。特に、短波長吸収層に有機顔料を使用する場合には、書き込み光の反射がほとんど存在しないように、電荷発生層よりも高濃度で有機顔料が使用されるため、その影響は大きいものである。このようなことから、特開２００２−２６８２５５号公報に記載された技術では、モアレ防止は達成できても、本発明の課題である露光部電位上昇の抑制は、継続的に達成することは出来ない。

これに対し本発明では、導電性支持体と感光層（電荷発生層）の間に配置される中間層に、書き込み光を吸収する窒素ドープ酸化チタンを含有させ、中間層で光キャリアを発生させることで、高密度書き込みにおける露光部電位上昇を抑制するものである。図２には、無機材料の光キャリア発生機構の模式図を示す。一般的には、無機材料の場合にはバンドモデルが適用されるため、図２に示したような価電子帯と伝導帯からなるモデルが提出される。光励起により、バンドギャップに相当するエネルギーを得た電子は、価電子帯で自由に動けることができ、フリーキャリアとして存在する。この際、伝導帯の領域では、直接イオン化して、フリーキャリアになるのが特徴である。従って、図１のようにエネルギーギャップよりも大きなエネルギーを得た場合、キャリア発生効率（イオン解離効率）が向上するが、余剰エネルギーは生じない。この点が、有機系感光体の光キャリア発生機構と大きく異なる点である。
本発明は、特開２００２−２６８２５５号公報に記載の技術と類似構成でありながら、全く思想の異なる技術であり、書き込みに対する安定性も全く異なるものである。このようにして、本発明を完成するに至った。

本発明で使用する窒素ドープ酸化チタンは、酸化チタンに窒素が添加され、ＴｉＯ_２−ＸＮ_Ｘという形で存在する。ｘは、好ましくは０．００１以上、０．１以下である。この材料の特長は、酸化チタンが有する光触媒性能を維持したまま、吸収波長が長波長化された点にある。一般的な酸化チタン、例えばルチル型酸化チタンではその吸収端（吸収できる最も長波長側の吸収）は概ね４１０ｎｍであり、アナターゼ型酸化チタンでは３８０ｎｍである。これに対して窒素ドープ酸化チタンは、概ね５２０ｎｍまで吸収が伸びている。
本発明では、中間層に含有される窒素ドープ酸化チタンに光吸収させて、キャリア発生させるものであるから、吸収がより長波長側に来るほど光源の選択性などの点で非常に有利になる。

本発明は、本発明者の前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下（１）〜（２２）のとおりである。
（１）「静電潜像担持体と、該静電潜像担持体を帯電する手段と、光照射により静電潜像を形成する書き込み手段と、該静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、該可視像を記録媒体に転写する転写手段と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段と静電潜像担持体の残留電荷を光除電する除電手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、前記静電潜像担持体が、支持体と、該支持体上に少なくとも中間層、電荷発生層と電荷輸送層とからなる感光層を有し、該中間層に少なくとも窒素ドープ酸化チタンを含有し、かつ該電荷発生層中に有機電荷発生物質を含有すると共に、前記書き込み手段が５００ｎｍよりも短波長の光を照射する書き込み手段であることを特徴とする画像形成装置」、
（２）「前記窒素ドープ酸化チタンが表面処理を施していないものであることを特徴とする前記第（１）項に記載の画像形成装置」、
（３）「前記有機電荷発生物質が下記（Ｉ）式で表わされるアゾ顔料であることを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載の画像形成装置；

（式中、Ｃｐ_１，Ｃｐ_２はカップラー残基を表わす。Ｒ_２０１，Ｒ_２０２はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基のいずれかを表わし、同一でも異なっていても良い。またＣｐ_１，Ｃｐ_２は下記（II）式で表わされ、

式中、Ｒ_２０３は、水素原子、アルキル基、アリール基を表わす。Ｒ_２０４，Ｒ_２０５，Ｒ_２０６，Ｒ_２０７，Ｒ_２０８はそれぞれ、水素原子、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、水酸基を表わし、Ｚは置換もしくは無置換の芳香族炭素環または置換もしくは無置換の芳香族複素環を構成するのに必要な原子群を表わす。）」、
（４）「前記アゾ顔料のＣｐ_１とＣｐ_２が互いに異なるものであることを特徴とする前記第（３）項に記載の画像形成装置」、
（５）「前記有機電荷発生物質がＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、該７．３°のピークと９．４゜のピークの間にピークを有さず、更に２６．３°にピークを有さないチタニルフタロシアニン結晶であることを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載の画像形成装置」、
（６）「前記感光層上に保護層を有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項の何れかに記載の画像形成装置」、
（７）「前記保護層が書き込み光を３０％以上透過することを特徴とする前記第（６）項に記載の画像形成装置」、
（８）「前記保護層が、比抵抗１０^１０Ω・ｃｍ以上の無機顔料及び金属酸化物から選択される少なくともいずれかを含むことを特徴とする前記第（６）項又は第（７）項に記載の画像形成装置」、
（９）「前記保護層が、少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物とを硬化することにより形成されることを特徴とする前記第（６）項又は第（７）項に記載の画像形成装置」、
（１０）「前記保護層に用いられる１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物が、下記一般式（１）及び（２）の化合物からなる群から選択された少なくとも一種以上であることを特徴とする前記第（９）項に記載の画像形成装置；

｛式中、Ｒ_１は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、−ＣＯＯＲ_７（Ｒ_７は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基）、ハロゲン化カルボニル基若しくはＣＯＮＲ_８Ｒ_９（Ｒ_８及びＲ_９は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい）を表わし、Ａｒ_１、Ａｒ_２は置換もしくは無置換のアリーレン基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ａｒ_３、Ａｒ_４は置換もしくは無置換のアリール基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ｘは単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わす。Ｚは置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル２価基、アルキレンオキシカルボニル２価基を表わす。ｍ、ｎは０〜３の整数を表わす。｝」、
（１１）「前記保護層に用いられる１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物が、下記一般式（３）の少なくとも一種以上であることを特徴とする前記第（９）項又は第（１０）項に記載の画像形成装置；

（式中、ｏ、ｐ、ｑはそれぞれ０又は１の整数、Ｒａは水素原子、メチル基を表わし、Ｒｂ、Ｒｃは水素原子以外の置換基で炭素数１〜６のアルキル基を表わし、複数の場合は異なっても良い。ｓ、ｔは０〜３の整数を表わす。Ｚａは単結合、メチレン基、エチレン基、

を表わす。）」、
（１２）「前記保護層の硬化手段が加熱又は光エネルギー照射手段であることを特徴とする前記第（９）項乃至第（１１）項の何れかに記載の画像形成装置」、
（１３）「前記中間層が電荷ブロッキング層とモアレ防止層から構成され、窒素ドープ酸化チタンがモアレ防止層に含有されることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１２）項の何れかに記載の画像形成装置」、
（１４）「前記電荷ブロッキング層が絶縁性材料からなり、その膜厚が２．０μｍ未満、０．３μｍ以上であることを特徴とする前記第（１３）項に記載の画像形成装置」、
（１５）「前記絶縁性材料が、Ｎ−メトキシメチル化ナイロンであることを特徴とする前記第（１４）項に記載の画像形成装置」、
（１６）「前記モアレ防止層が窒素ドープ酸化チタンとバインダー樹脂を含有し、両者の容積比が１／１乃至３／１の範囲であることを特徴とする前記第（１３）項乃至第（１５）項の何れかに記載の画像形成装置」、
（１７）「前記除電手段に用いられる光源波長が、５００ｎｍよりも短波長の光源であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１６）項の何れかに記載の画像形成装置」、
（１８）「少なくとも静電潜像担持体、帯電手段、書き込み手段、現像手段、転写手段、及び除電手段を有する画像形成要素を複数備えたことを特徴とする前記第（１）項乃至第（１７）項の何れかに記載の画像形成装置」、
（１９）「静電潜像担持体と、帯電手段、書き込み手段、現像手段、除電手段及びクリーニング手段から選択される１つ以上の手段とが一体となり、装置本体と着脱自在なプロセスカートリッジを搭載していることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１８）項の何れかに記載の画像形成装置」、
（２０）「静電潜像担持体上に帯電を行なう帯電工程と光照射により静電潜像を形成する書き込み工程と、該静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、該可視像を記録媒体に転写する転写工程と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程と静電潜像担持体の残留電荷を光除電する除電工程とを少なくとも有する画像形成方法であって、前記静電潜像担持体が、支持体と、該支持体上に少なくとも中間層、電荷発生層と電荷輸送層とからなる感光層を有し、該中間層に少なくとも窒素ドープ酸化チタンを含有し、かつ該電荷発生層中に有機電荷発生物質を含有すると共に、前記書き込み工程が５００ｎｍよりも短波長の光を照射する書き込み工程であることを特徴とする画像形成方法」、
（２１）「前記除電工程に用いられる光源波長が、５００ｎｍよりも短波長の光源であることを特徴とする前記第（２０）項に記載の画像形成方法」、
（２２）「少なくとも帯電工程、書き込み工程、現像工程、転写工程、及び除電工程を有する画像形成工程を複数備えたことを特徴とする前記第（２０）項又は第（２１）項に記載の画像形成方法」

なお、本発明における書き込み光として、窒素ドープ酸化チタンが吸収可能である波長とは、窒素ドープ酸化チタンの禁止帯の幅（伝導帯と価電子帯のエネルギーギャップ、バンドギャップとも言う）に相当するエネルギーよりも大きなエネルギーを有する波長（短い波長）と定義される。即ち、窒素ドープ酸化チタンであれば、エネルギーギャップは概ね２．４ｅＶであり、これを波長換算すると約５２０ｎｍになる。これが、窒素ドープ酸化チタンが吸収可能である最も長波長側の波長と言うことになり、５２０ｎｍよりも短波長の光は窒素ドープ酸化チタンが吸収可能と言うことになる。
また、本発明における書き込み光としての５００ｎｍよりも短波長の書き込み光とは、５００ｎｍ以上の長波長側の光を含まない光であることを示している（以降、５００ｎｍ未満の書き込み光と記す場合がある）。

窒素ドープ酸化チタンが吸収可能である波長は、前述のとおり、エネルギーギャップよりも大きな波長と定義されるが、このエネルギーギャップの測定方法について記載する。一般的には、３つの方法が考えられる。
１つは、中間層の分光反射スペクトルを測定し、長波長側の吸収端を求める方法である。これは市販の分光吸収スペクトル装置があれば容易に測定できる。本発明の実施例においては、この測定を用いている。中間層吸収可能な波長は、この方法で求められる吸収端よりも短波長側の光として求められる。
２つめは、中間層の分光吸収スペクトルと発光スペクトルを求め、両者を同一のグラフに記載し、両者の交点（分光吸収スペクトル曲線の長波長側の裾と、発光スペクトル曲線の短波長側の裾との交点）の波長を求める方法である。これらは、市販の分光光度計及び蛍光光度計があれば測定することが可能である。中間層吸収可能な波長は、この方法で求められる波長（交点）よりも短波長側の光として求められる。
３つめは、伝導帯と価電子帯のエネルギーレベルを測定し、両者の差を求め、エネルギーギャップとするものである。これらは、専用の測定装置を必要とし、あまり一般的ではない。中間層吸収可能な波長は、上記のエネルギーギャップ（単位はエネルギー）を波長単位に換算し、その波長よりも短波長側の光として求められる。

窒素ドープ酸化チタンが吸収可能である波長の書き込み光を用いることにより、感光体の繰り返し使用における残留電位上昇を抑制できる詳細なメカニズムは明らかになってはいない。現時点では、そのメカニズムを以下のように考えている。
感光体の繰り返し使用において、窒素ドープ酸化チタンが吸収可能である波長よりも長波長光によって書き込みがなされると、感光体で生成する光キャリアは全て電荷発生層で生成される。この際、正孔は電荷輸送層に、電子は中間層に注入され、それぞれ感光体表面あるいは導電性支持体側に輸送され、表面電荷あるいは誘導電荷（メイン帯電時に支持体側に誘起される電荷）をキャンセルする。本発明が対象とするような高速プロセスでは、電荷輸送層における正孔輸送よりも中間層における電子輸送が遅いため、中間層においては繰り返し使用と共に電子が蓄積されるようになる。

一方、窒素ドープ酸化チタンが吸収可能である波長の光によって除電を行なった場合には、電荷発生層でも光キャリアが生成するが、電荷発生層で除電光を１００％吸収することはなく、中間層にも書き込み光が到達する。この書き込み光が、窒素ドープ酸化チタンが吸収可能である波長よりも短波長光である場合には、中間層に含有される窒素ドープ酸化チタンが光吸収し、光励起状態を経由して、光キャリアを生成する。この場合には、中間層で形成されるため、電荷発生層からの注入過程がないため、効率が良い。この様にして、中間層で生成した光キャリアは前回の画像形成までに蓄積された残留電荷（電子）をキャンセルすることにより、残留電位上昇を抑制できる。

また、一般的に電荷発生層に用いられる有機系電荷発生物質は可視域に吸収を有するため、５００ｎｍ未満の書き込み光はある程度の割合で透過し、中間層にはキャリア生成に必要な光量が到達する。しかしながら、有機系電荷発生物質ではその構造上、５００ｎｍ未満に吸収が全くないと言うことはあり得ず、５００ｎｍ未満の書き込み光によっても十分に光キャリア生成することができる。このため、電荷発生層においては、通常の書き込み光（５００ｎｍ以上の露光）による書き込みと同等の光キャリア発生量を確保することができ、光除電そのものに悪影響を及ぼすものではない。

このような効果を十分に発現させるためには、少なくとも感光体の中間層に書き込み光が十分に到達する必要がある。このためには、中間層の上層に設置される電荷発生層、電荷輸送層が、５００ｎｍ未満の書き込み光を十分に透過する必要がある。
ここまで電子写真感光体の電荷輸送物質として有用に用いられてきた材料の中には、５００ｎｍ未満の光を吸収してしまうような材料も含まれている。このため、このような材料を使用した場合には本発明の効果が十分に得られない場合が存在する。また、５００ｎｍ未満の光を十分に透過する材料であっても、電荷輸送物質としての能力が十分でないと、繰り返し使用における感光体の静電特性の安定性を確保することができない。

このようなことから、本発明に使用される電荷輸送物質に求められる特性としては、（１）電荷輸送層を形成した状態で５００ｎｍ未満の書き込み光を十分に透過すること、具体的には書き込み光を３０％以上透過することが望ましい、（２）有機電荷発生物質とのマッチング性がよいこと、具体的にはエネルギーマッチングが良好であり、電荷発生層で生成した光キャリアをスムーズに注入できることである、（３）感光体の繰り返し使用において材料としての安定性を示すこと、具体的には帯電手段で生成する酸化性ガス等に対する耐性があること、長期間の通電に対しても安定であること、等が挙げられる。
上記の条件を満足するような構成とすることにより、本発明の効果は一層顕著なものとなる。

本発明によると、従来における諸問題を解決でき、高耐久で高画質な画像形成を行なうことのできる画像形成装置であり、少なくとも窒素ドープ酸化チタンを含有する中間層と、電荷発生層と電荷輸送層からなる積層感光層を有する静電潜像担持体における電荷発生層に有機電荷発生物質を含有し、かつ書き込み光源に５００ｎｍよりも短波長の光源を用いた画像形成装置である。これにより、高耐久で異常画像の少ない安定した画像出力が可能な画像形成装置及び画像形成方法が提供できる。

（画像形成装置及び画像形成方法）
本発明の画像形成装置は、前記のように、少なくとも導電性支持体上に、窒素ドープ酸化チタンを含有する中間層、有機電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送層からなる積層感光層を有する静電潜像担持体と、帯電手段と５００ｎｍよりも短波長の光源を有する書き込み手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段と除電手段とを少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。

本発明の画像形成方法は、帯電工程と５００ｎｍよりも短波長の光源を有する書き込み工程と、現像工程と、転写工程、除電工程と、定着工程とを少なくとも含んでなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を含んでなる。
本発明の画像形成方法は、本発明の画像形成装置により好適に実施することができ、前記帯電工程は前記帯電手段により行なうことができ、前記書き込み工程は前記書き込み手段により行なうことができ、前記現像工程は前記現像手段により行なうことができ、前記転写工程は前記転写手段により行なうことができ、前記除電工程は前記除電手段により行なうことができ、前記定着工程は前記定着手段により行なうことができ、前記その他の工程は前記その他の手段により行なうことができる。

本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成するための帯電手段と、静電潜像を形成するための書き込み手段と、該静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、該可視像を記録媒体に転写する転写手段と、該静電潜像担持体に残留する電荷を除去する除電手段と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有し、前記書き込み手段が、少なくとも５００ｎｍよりも短波長の光源によって、該静電潜像担持体に書き込み光を照射する。

−静電潜像担持体−
前記静電潜像担持体としては、中間層に窒素ドープ酸化チタンを含有し、電荷発生層に有機電荷発生物質を含有することを必須要件とする以外は、その材質、形状、構造、大きさ、等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができる。前記支持体としては、導電性を有する導電性支持体が好ましい。

続いて、本発明に用いられる電子写真感光体について、図面を用いて詳しく説明する。
図３は、本発明に用いられる電子写真感光体の構成例を示す断面図であり、支持体（３１）上に、窒素ドープ酸化チタンを含有する中間層（３９）と、電荷発生物質として少なくとも有機電荷発生物質を主成分とする電荷発生層（３５）と、電荷輸送物質を主成分とする電荷輸送層（３７）とが、積層された構成をとっている。

図４は、本発明に用いられる電子写真感光体の別の構成例を示す断面図であり、中間層（３９）が電荷ブロッキング層（４３）と窒素ドープ酸化チタンを含有するモアレ防止層（４５）から構成され、中間層上に電荷発生物質として少なくとも有機電荷発生物質を主成分とする電荷発生層（３５）と、電荷輸送物質を主成分とする電荷輸送層（３７）とが、積層された構成をとっている。

また、図５は、本発明に用いられる電子写真感光体の更に別の構成例を示す断面図であり、支持体（３１）上に、窒素ドープ酸化チタンを含有する中間層（３９）と電荷発生物質として少なくとも有機電荷発生物質を主成分とする電荷発生層（３５）と、電荷輸送物質を主成分とする電荷輸送層（３７）とが積層され、更に電荷輸送層（感光層）上に保護層（４１）を設けた構成をとっている。

導電性支持体（３１）としては、体積抵抗１０^１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいは、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを、押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理した管などを使用することができる。また、エンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体として用いることができる。

この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものも、本発明の導電性支持体として用いることができる。この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、またアルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などが挙げられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が挙げられる。このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。

更に、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロン（登録商標）などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体として良好に用いることができる。

また、これらの中でも陽極酸化皮膜処理を簡便に行なうことのできるアルミニウムからなる円筒状支持体が最も良好に使用できる。ここでいうアルミニウムとは、純アルミニウム系あるいはアルミニウム合金のいずれをも含むものである。具体的には、ＪＩＳ １０００番台、３０００番台、６０００番台のアルミニウムあるいはアルミニウム合金が最も適している。陽極酸化皮膜は各種金属、各種合金を電解質溶液中において陽極酸化処理したものであるが、中でもアルミニウムもしくはアルミニウム合金を電解質溶液中で陽極酸化処理を行なったアルマイトと呼ばれる被膜が本発明に用いる感光体には最も適している。特に、反転現像（ネガ及びポジ現像）に用いた際に発生する点欠陥（黒ポチ、地汚れ）を防止する点で優れている。

陽極酸化処理は、クロム酸、硫酸、蓚酸、リン酸、硼酸、スルファミン酸などの酸性浴中において行なわれる。このうち、硫酸浴による処理が最も適している。一例を挙げると、硫酸濃度：１０〜２０％、浴温：５〜２５℃、電流密度：１〜４Ａ／ｄｍ^２、電解電圧：５〜３０Ｖ、処理時間：５〜６０分程度の範囲で処理が行なわれるが、これに限定するものではない。このように作製される陽極酸化皮膜は、多孔質であり、また絶縁性が高いため、表面が非常に不安定な状況である。このため、作製後の経時変化が存在し、陽極酸化皮膜の物性値が変化しやすい。これを回避するため、陽極酸化皮膜を更に封孔処理することが好ましい。封孔処理には、フッ化ニッケルや酢酸ニッケルを含有する水溶液に陽極酸化皮膜を浸漬する方法、陽極酸化皮膜を沸騰水に浸漬する方法、加圧水蒸気により処理する方法などがある。このうち、酢酸ニッケルを含有する水溶液に浸漬する方法が最も好ましい。封孔処理に引き続き、陽極酸化皮膜の洗浄処理が行なわれる。これは、封孔処理により付着した金属塩等の過剰なものを除去することが主な目的である。これが支持体（陽極酸化皮膜）表面に過剰に残存すると、この上に形成する塗膜の品質に悪影響を与えるだけでなく、一般的に低抵抗成分が残ってしまうため、逆に地汚れの発生原因にもなってしまう。洗浄は純水１回の洗浄でも構わないが、通常は多段階の洗浄を行なう。この際、最終の洗浄液が可能な限りきれいな（脱イオンされた）ものであることが好ましい。また、多段階の洗浄工程のうち１工程に接触部材による物理的なこすり洗浄を施すことが好ましい。以上のようにして形成される陽極酸化皮膜の膜厚は、５〜１５μｍ程度が好ましい。これより薄すぎる場合には陽極酸化皮膜としてのバリア性の効果が充分でなく、これより厚すぎる場合には電極としての時定数が大きくなりすぎて、残留電位の発生や感光体のレスポンスが低下する場合がある。

次に、中間層（３９）について述べる。本発明に用いられる中間層は窒素ドープ酸化チタンを含有することを必須とする。中間層は一般には樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶媒で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが好ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。

また、中間層には残留電位の低減等のために窒素ドープ酸化チタンを含有するが、これは同時にモアレ防止の効果も併せ持つ。窒素ドープ酸化チタンの吸収波長域は、含有される不純物などにより変わってくるものである。従って、前述した方法により、使用する材料あるいはこれを用いた中間層のエネルギーギャップを実際に測定して求められる。

また、使用する窒素ドープ酸化チタンは、表面処理を施していないものが有利である。これは、表面処理を施すことにより、未修飾の窒素ドープ酸化チタン表面積が小さくなり、窒素ドープ酸化チタンで生成されたキャリアの輸送に際して不利な方向に働くためである。これにより、本発明の効果が低減される場合がある。分散安定性などの理由により表面処理を施したい場合には、必要最低限な量とすべきである。

これらの中間層は前述の感光層の如く適当な溶媒、塗工法を用いて形成することができる。中間層の膜厚は０．１〜５μｍが適当である。
中間層は、書き込み時の光キャリア発生他に、感光体の帯電時に電極側に誘起される逆極性の電荷の感光層への注入を防止する機能と、レーザー光のようなコヒーレント光による書き込み時に生じるモアレを防止する機能の少なくとも２つの機能を有する。この機能を２つ以上の層に機能分離した機能分離型中間層は、本発明に用いられる感光体には有効な手段である。以下に、電荷ブロッキング層（４３）とモアレ防止層（４５）の機能分離型中間層について説明する。

電荷ブロッキング層（４３）は、感光体帯電時に電極（導電性支持体（３１））に誘起される逆極性の電荷が、支持体から感光層に注入するのを防止する機能を有する層である。負帯電の場合には正孔注入防止、正帯電の場合には電子注入防止の機能を有する。電荷ブロッキング層としては、酸化アルミ層に代表される陽極酸化被膜、ＳｉＯに代表される無機系の絶縁層、金属酸化物のガラス質ネットワークから形成される層、ポリフォスファゼンからなる層、アミノシラン反応生成物からなる層、この他には絶縁性の結着樹脂からなる層、硬化性の結着樹脂からなる層等が挙げられる。中でも湿式塗工法で形成可能な絶縁性の結着樹脂あるいは硬化性の結着樹脂から構成される層が良好に使用できる。電荷ブロッキング層は、その上にモアレ防止層や感光層を積層するものであるから、これらを湿式塗工法で設ける場合には、これらの塗工溶媒により塗膜が侵されない材料あるいは構成からなることが肝要である。

使用できる結着樹脂としては、ポリアミド、ポリエステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂例えば、活性水素（−ＯＨ基、−ＮＨ_２基、−ＮＨ基等の水素）を複数個含有する化合物とイソシアネート基を複数個含有する化合物及び／又はエポキシ基を複数個含有する化合物とを熱重合させた熱硬化性樹脂等も使用できる。この場合活性水素を複数個含有する化合物としては、例えばポリビニルブチラール、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ヒドロキシエチルメタアクリレート基等の活性水素を含有するアクリル系樹脂等が挙げられる。イソシアネート基を複数個含有する化合物としては、たとえば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等とこれらのプレポリマー等が挙げられ、エポキシ基を複数有する化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、成膜性、環境安定性、溶剤耐性の点などから、ポリアミドが最も良好に用いられる。ポリアミドの中でも、Ｎ−メトキシメチル化ナイロンが最も適当である。Ｎ−メトキシメチル化ナイロンは、ポリアミド６を構成成分として含むポリアミドを、例えば、T. L. Cairns (J. Am. Chem. Soc. 71. P651(1949)）が提案する方法で変性することにより得ることができる。Ｎ−メトキシメチル化ナイロンは元のポリアミドのアミド結合の水素がメトキシメチル基によって置換されたものである。この置換率は、変性条件により広範囲で選択可能であるが、１５ｍｏｌ％以上であることが中間層の吸湿性をある程度抑え、アルコール親和性に優れ、環境安定性の面で好ましい。より好ましくは置換率は３５ｍｏｌ％以上である。また、アミド置換度（Ｎ−Ｎ−メトキシメチル化度）が増加するにつれて、アルコール性溶媒親和性は増すが、主鎖周りのバルク側鎖基の影響が強くなって主鎖の弛緩状態や主鎖−主鎖間の配位状態等が変化するためか、吸湿性も増し、また結晶性が低下し、したがって融点が低下し、機械的強度、弾性率が低下するので、置換率は、８５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。より好ましくは置換率は７０ｍｏｌ％以下である。さらに、検討結果によれば、ナイロンとしてはナイロン６が最も好ましく、次いでナイロン６６が好ましく、逆に、例えばナイロン６／６６／６１０のような共重合ナイロンは、特開平９−２６５２０２号公報の開示内容に反して、あまり好ましいものとはいえなかった。

また、オイルフリーアルキッド樹脂とアミノ樹脂例えば、ブチル化メラミン樹脂等を熱重合させた熱硬化性樹脂、さらにまた、不飽和結合を有するポリウレタン、不飽和ポリエステル等の不飽和結合を有する樹脂と、チオキサントン系化合物、メチルベンジルフォルメート等の光重合開始剤との組合せ等の光硬化性樹脂も結着樹脂として使用できる。
また、整流性のある導電性高分子や、帯電極性に合わせてアクセプター（ドナー）性の樹脂・化合物などを加えて、基体からの電荷注入を制抑するなどの機能を持たせても良い。
また、電荷ブロッキング層の膜厚は０．１μｍ以上２．０μｍ未満、好ましくは０．３μｍ以上２．０μｍ未満程度が適当である。電荷ブロッキング層が厚くなると、帯電と露光の繰返しによって、特に低温低湿で残留電位の上昇が著しく、また、膜厚が薄すぎるとブロッキング性の効果が小さくなる、また電荷ブロッキング層には、必要に応じて硬化（架橋）に必要な薬剤、溶剤、添加剤、硬化促進材等を加えて、常法により、ブレード塗工、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート法などにより基体上に形成される。塗布後は乾燥や加熱、光等の硬化処理により乾燥あるいは硬化させる。

モアレ防止層（４５）は、レーザー光のようなコヒーレント光による書き込みを行なう際に、感光層内部での光干渉によるモアレ像の発生を防止する機能を有する層である。中間層を機能分離型の構成とする場合には、窒素ドープ酸化チタンをモアレ防止層に含有させ、書き込み時の光キャリア生成機能をこのモアレ防止層に持たせる。基本的には、前記書き込み光の光散乱を起こす機能を有する。このような機能を発現するために、モアレ防止層は屈折率の大きな材料を有することが有効である。

中間層が、電荷ブロッキング層とモアレ防止層から構成される場合においては、モアレ防止層が電荷発生層と接触する構成にすることにより、その効果は更に顕著に高まるものであり、最も有効な感光体構成である。
また、機能分離型中間層を有する感光体では支持体（３１）からの電荷注入を電荷ブロッキング層にて防止するものであるから、モアレ防止層においては少なくとも感光体表面に帯電される電荷とは同極性の電荷を移動できる機能を有することが残留電位防止の観点から好ましい。このため、例えば負帯電型感光体の場合、モアレ防止層には電子伝導性を付与することが望ましく、使用する窒素ドープ酸化チタンに電子伝導性を有するものを使用するか、導電性のものを使用することが望ましい。あるいは、モアレ防止層に電子伝導性の材料（例えば、アクセプター）などを使用することは本発明の効果を一層顕著なものにするものである。

バインダー樹脂としては電荷ブロッキング層と同様のものを使用できるが、モアレ防止層の上に感光層（電荷発生層（３５）、電荷輸送層（３７））を積層することを考慮すると、感光層（電荷発生層、電荷輸送層）の塗工溶媒に侵されないことが肝要である。

バインダー樹脂としては、熱硬化型樹脂が良好に使用される。特に、アルキッド／メラミン樹脂の混合物が最も良好に使用される。この際、アルキッド／メラミン樹脂の混合比は、モアレ防止層の構造及び特性を決定する重要な因子である。両者の比（重量比）が５／５〜８／２の範囲が良好な混合比の範囲として挙げることができる。５／５よりもメラミン樹脂がリッチであると、熱硬化の際に体積収縮が大きくなり塗膜欠陥を生じやすくなったり、感光体の残留電位を大きくする方向にあり望ましくない。また、８／２よりもアルキッド樹脂がリッチであると、感光体の残留電位低減には効果があるものの、バルク抵抗が低くなりすぎて地汚れが悪くなる方向になり望ましくない。

モアレ防止層においては、窒素ドープ酸化チタンとバインダー樹脂の容積比が重要な特性を決定する。このため、窒素ドープ酸化チタンとバインダー樹脂の容積比が１／１乃至３／１の範囲であることが重要である。両者の容積比が１／１未満である場合には、モアレ防止能が低下するだけでなく、繰り返し使用における残留電位の上昇が大きくなる場合が存在する。一方、容積比が３／１を超える領域ではバインダー樹脂における結着能が劣るだけでなく、塗膜の表面性が悪化し、上層の感光層の成膜性に悪影響を与える場合がある。この影響は感光層が積層タイプで構成され、電荷発生層のような薄層を形成する場合に深刻な問題になり得るものである。また容積比が３／１を超える場合には、窒素ドープ酸化チタン表面をバインダー樹脂が覆い尽くせない場合が存在し、電荷発生物質と直接接触することで、熱キャリア生成の確率が大きくなり、地汚れに対して悪影響を与える場合がある。

更に、モアレ防止層には、平均粒径の異なる２種類の窒素ドープ酸化チタンを用いることで、導電性基体に対する隠蔽力を向上させモアレを抑制することが可能となるとともに、異常画像の原因となるピンホールをなくすことができる。このためには、用いる２種の窒素ドープ酸化チタンの平均粒径の比が一定の範囲内（０．２＜Ｄ２／Ｄ１≦０．５）にあることが重要である。本発明で規定する範囲外の粒径比の場合、すなわち平均粒径の大きな窒素ドープ酸化チタン（Ｔ１）の平均粒径（Ｄ１）に対する他方の窒素ドープ酸化チタン（Ｔ２）の平均粒径（Ｄ２）の比が小さすぎる場合（０．２≧Ｄ２／Ｄ１）は、窒素ドープ酸化チタン表面での活性が増加し電子写真感光体としたときの静電的安定性が著しく損なわれるようになる。また、一方の窒素ドープ酸化チタン（Ｔ１）の平均粒径に対する他方の窒素ドープ酸化チタン（Ｔ２）の平均粒径の比が大きすぎる場合（Ｄ２／Ｄ１＞０．５）は、導電性基体に対する隠蔽力が低下し、モアレや異常画像に対する抑制力が低下する。ここで言う平均粒径は、水系で強分散を行なったときに得られる粒度分布測定から得られる。

また、粒径の小さい方の窒素ドープ酸化チタン（Ｔ２）の平均粒径（Ｄ２）の大きさが重要な因子であり、０．０５μｍ＜Ｄ２＜０．２０μｍであることが重要である。０．０５μｍ以下の場合には隠蔽力が低下し、モアレを発生させる場合がある。一方、０．２０μｍ以上の場合には、モアレ防止層の窒素ドープ酸化チタンの充填率を低下させ、地汚れ抑制効果が十分に発揮できない。

また、２種の窒素ドープ酸化チタンの混合比率（重量比）も重要な因子である。Ｔ２／（Ｔ１＋Ｔ２）が０．２よりも小さい場合には、窒素ドープ酸化チタンの充填率がそれほど大きくなく、地汚れ抑制効果が十分に発揮できない。一方、０．８よりも大きな場合には、隠蔽力が低下し、モアレを発生させる場合がある。従って、０．２≦Ｔ２／（Ｔ１＋Ｔ２）≦０．８であることが重要である。

また、モアレ防止層の膜厚は１〜１０μｍ、好ましくは２〜５μｍとするのが適当である。膜厚が１μｍ未満では効果の発現性が小さく、１０μｍを越えると残留電位の蓄積を生じるので望ましくない。

窒素ドープ酸化チタンは溶剤とバインダー樹脂と共に常法により、例えばボールミル、サンドミル、アトライラー等により分散し、また、必要に応じて硬化（架橋）に必要な薬剤、溶剤、添加剤、硬化促進剤等を加えて、常法により、ブレード塗工、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート法などにより基体上に形成される。塗布後は乾燥や加熱、光等の硬化処理により乾燥あるいは硬化させる。

次に、感光層について説明する。感光層は電荷発生物質として有機電荷発生物質を含有する電荷発生層（３５）と、電荷輸送物質を主成分とする電荷輸送層（３７）の積層構成で構成される。
電荷発生層（３５）は、電荷発生物質としての有機電荷発生物質を主成分とする層である。有機電荷発生物質を必要に応じてバインダー樹脂とともに適当な溶剤中にボールミル、アトライター、サンドミル、超音波などを用いて分散し、これを中間層上に塗布し、乾燥することにより形成される。

必要に応じて電荷発生層に用いられるバインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。バインダー樹脂の量は、電荷発生物質１００重量部に対し０〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部が適当である。

ここで用いられる溶剤としては、例えばイソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、リグロイン等が挙げられる。塗布液の塗工法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の方法を用いることができる。電荷発生層の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．１〜２μｍである。

電荷発生物質としては、有機電荷発生物質を用いることができる。
有機電荷発生物質としては、公知の材料を用いることができる。例えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられる。これらの電荷発生物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。

中でも、下記（Ｉ）式で表わされるアゾ顔料は有効に使用される。特に、アゾ顔料のＣｐ_１とＣｐ_２が互いに異なるものである非対称アゾ顔料は、キャリア発生効率が大きく、本発明の電荷発生物質として有効に使用できる。

（式中、Ｃｐ_１，Ｃｐ_２はカップラー残基を表わす。Ｒ_２０１，Ｒ_２０２はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基のいずれかを表わし、同一でも異なっていても良い。またＣｐ_１，Ｃｐ_２は下記（II）式で表わされ、

式中、Ｒ_２０３は、水素原子、メチル基、エチル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール基を表わす。Ｒ_２０４，Ｒ_２０５，Ｒ_２０６，Ｒ_２０７，Ｒ_２０８はそれぞれ、水素原子、ニトロ基、シアノ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基等のハロゲン化アルキル基、メチル基、エチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、ジアルキルアミノ基、水酸基を表わし、Ｚは置換もしくは無置換の芳香族炭素環または置換もしくは無置換の芳香族複素環を構成するのに必要な原子群を表わす。

また、チタニルフタロシアニンも本発明の電荷発生物質として有効に使用できる。中でも、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニン結晶、その中でも２７．２゜に最大回折ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、該７．３°のピークと９．４゜のピークの間にピークを有さず、更に２６．３°にピークを有さないチタニルフタロシアニン結晶は、キャリア発生効率が大きく、本発明の電荷発生物質として有効に使用できる。

本発明の電子写真感光体に含有される有機電荷発生物質においては、電荷発生物質の粒子サイズをより細かくすることにより、その効果が発現されるものであり、平均粒子サイズは０．２５μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以下がより好ましい。以下にその作製方法を示す。感光層に含有される電荷発生物質の粒子サイズをコントロールするための方法は、電荷発生物質を分散した後、０．２５μｍより大きい粗大粒子を取り除いてしまう方法である。

ここでいう平均粒子サイズとは、体積平均粒径であり、超遠心式自動粒度分布測定装置：ＣＡＰＡ−７００（堀場製作所製）により求めたものである。この際、累積分布の５０％に相当する粒子径（Ｍｅｄｉａｎ径）として算出されたものである。しかしながら、この方法では微量の粗大粒子を検出できない場合があるため、より詳細に求めるには、電荷発生物質粉末、あるいは分散液を直接、電子顕微鏡にて観察し、その大きさを求めることが重要である。

分散液の更なる観察により、微小欠陥に関して検討した結果、上記現象は次のように理解された。通常、平均粒子サイズを測定するような方法においては、極端に大きな粒子が数％以上も存在するような場合には、その存在が検出できるものであるが、全体の１％以下程度のような微量になってくると、その測定は検出限界以下になってしまうものである。その結果として、平均粒子サイズの測定だけでは粗大粒子の存在が検出されずに、上述のような微小欠陥に関する解釈を困難にしていた。

図６及び図７に、分散条件を固定して分散時間だけを変更した２種類の分散液の状態を観察した写真を示す。同一条件における分散時間の短い分散液の写真を図６に示すが、分散時間の長い図７と比較して、粗大粒子が残っている様子が観測される。図６中の黒い粒が粗大粒子である。
この２種類の分散液の平均粒径並びに粒度分布を公知の方法に従って、市販の粒度分布測定装置（堀場製作所製：超遠心式自動粒度分布測定装置、ＣＡＰＡ７００）により測定した。その結果を図８に示す。図８における「Ａ」が図６に示す分散液に対応し、「Ｂ」が図７に示す分散液に対応する。両者を比較すると、粒度分布に関してはほとんど差が認められない。また、両者の平均粒径値は、「Ａ」が０．２９μｍ、「Ｂ」が０．２８μｍと求められ、測定誤差を加味した上では、両者に全くの差異が認められない。
従って、公知の平均粒径（粒子サイズ）の規定だけでは、微量な粗大粒子の残存を検出できずに、昨今の高解像度のネガ・ポジ現像には対応できていないことが理解される。この微量な粗大粒子の存在は、塗工液を顕微鏡レベルで観察することにより、初めて認識できたものである。

次に有機電荷発生物質を分散した後に、粗大粒子を取り除く方法について述べる。
即ち、できる限り粒子を微細にした分散液を作製後、適当なフィルターで濾過してしまう方法である。分散液の作製に関しては一般的な方法が用いられ、有機電荷発生物質を必要に応じてバインダー樹脂とともに適当な溶剤中にボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル、超音波などを用いて分散することで得られるものである。この際、バインダー樹脂は感光体の静電特性などにより、また溶媒は顔料へのぬれ性、顔料の分散性などにより選択すればよい。

この方法では、残存する目視では観察できない（あるいは粒径測定では検出できない）微量な粗大粒子をも取り除くことができ、また粒度分布を揃えるという点からも非常に有効な手段である。具体的には、上述のように作製した分散液を有効孔径が５μｍ以下のフィルター、より好ましくは３μｍ以下のフィルターにて濾過する操作を行ない、分散液を完成させるというものである。この方法によっても、粒子サイズの小さな（０．２５μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下）有機電荷発生物質のみを含む分散液を作製することができ、これを用いた感光体を画像形成装置に搭載使用することにより、本発明の効果をより一層顕著にするものである。

この際、濾過される分散液の粒子サイズが大きすぎたり、粒度分布が広すぎたりする場合には、濾過によるロスが大きくなったり、濾過の目詰まりを生じて濾過が不可能になったりする場合がある。このため、濾過前の分散液においては、平均粒子サイズが０．３μｍ以下で、その標準偏差が０．２μｍ以下に到達するまで分散を行なった方が望ましい。平均粒子サイズが０．３μｍ以上である場合には濾過によるロスが大きくなり、標準偏差が０．２μｍ以上である場合には濾過時間が非常に長くなったりする不具合点を生じる場合がある。

本発明で使用する電荷発生物質は、高感度な特性を示す電荷発生物質の特徴である分子間水素結合力が極めて強い。このため、分散された顔料粒子の粒子間での相互作用も非常に強い。この結果、分散機などにより分散された電荷発生物質粒子が、希釈などにより再凝集する可能性が非常に大きく、上述のように分散終了後、特定サイズ以下のフィルターで濾過を行なうことにより、このような凝集物を取り除くことができる。この際、分散液がチキソトロピーな状態にあるため、使用するフィルターの有効孔径よりも小さいなサイズの粒子まで除去される。または、構造粘性を示す液をフィルター処理によりニュートン性に近い状態に変えることもできる。このようにして、電荷発生物質の粗大粒子を取り除いてやることにより、本発明の効果を著しく向上させるものである。

分散液を濾過するフィルターに関しては、除去したい粗大粒子のサイズによって異なるものであるが、本発明者等の検討によれば、６００ｄｐｉ程度の解像度を必要とする電子写真装置で使用される感光体としては、最低でも３μｍ以上の粗大粒子の存在は画像に対して影響を及ぼす。したがって、有効孔径が５μｍ以下のフィルターを使用すべきである。より好ましくは３μｍ以下の有効孔径を有するフィルターを使用することである。この有効孔径に関しては、細かいほど粗大粒子の除去に効果があるものであるが、あまり細かすぎると、必要な顔料粒子そのものも濾過されてしまうため、適切なサイズが存在する。また、細かすぎた場合には、濾過に時間がかかる、フィルターが目詰まりを起こす、ポンプ等を使用して送液する場合には負荷がかかりすぎる等の問題を生じる。なお、ここで使用されるフィルターの材質は、当然のことながら濾過する分散液に使用される溶媒に対して耐性のあるものが使用される。

電荷輸送層（３７）は、電荷輸送物質を主成分とする層であり、電荷輸送物質およびバインダー樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層上に塗布、乾燥することにより形成できる。また、必要により可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。

電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。正孔輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメートおよびその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジエン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等その他公知の材料が挙げられる。これらの電荷輸送物質は単独、または２種以上混合して用いられる。

電子輸送物質としては、例えばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ベンゾキノン誘導体等の電子受容性物質が挙げられる。

バインダー樹脂としてはポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアレート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。
電荷輸送物質の量はバインダー樹脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。また、電荷輸送層の膜厚は５〜１００μｍ程度とすることが好ましい。

ここで用いられる溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトンなどが用いられる。中でも、環境への負荷低減等の意図から、非ハロゲン系溶媒の使用は望ましいものである。具体的には、テトラヒドロフランやジオキソラン、ジオキサン等の環状エーテルやトルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、及びそれらの誘導体が良好に用いられる。

本発明においては、中間層上に電荷発生層及び電荷輸送層を形成する。このため、適正な電荷輸送物質を選定しないと書き込み光が中間層に十分に届かずに、中間層における光キャリア発生が明確には働かない場合が存在する。また、電荷輸送物質が書き込み光を吸収することにより、劣化しやすくなり、逆に残留電位上昇を生み出す場合が存在する。このため、上記構成の場合には、電荷輸送層の書き込み光に対する透過率が３０％以上、好ましくは５０％以上、更に望ましくは８５％以上であることが望ましい。

電荷輸送層をこのような条件にするためには、除電光に対して適正な電荷輸送材料を選択して、電荷輸送層を形成することが重要である。上述する電荷輸送物質の中でも、トリアリールアミン骨格を有する電荷輸送物質は、４１０ｎｍ未満の除電光を透過しやすく、かつ移動度も大きいため、本発明の感光体に使用する電荷輸送物質としては好適である。

本発明において電荷輸送層中に可塑剤やレベリング剤を添加してもよい。可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなど一般の樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、結着樹脂に対して０〜３０重量％程度が適当である。レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどのシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいは、オリゴマーが使用され、その使用量は結着樹脂に対して、０〜１重量％が適当である。

本発明の電子写真感光体には、感光層保護の目的で、保護層が感光層の上に設けられることもある。近年、日常的にコンピュータの使用が行なわれるようになり、プリンタによる高速出力とともに、装置の小型も望まれている。したがって、保護層を設け、耐久性を向上させることによって、本発明の高感度で異常欠陥のない感光体を有用に用いることができる。

本発明に用いられる有効な保護層としては、大別すると、２つのタイプが挙げられる。１つは、バインダー樹脂中にフィラーを添加した構成である。いま１つは、架橋型バインダーを用いたものである。
先に、保護層中にフィラーを添加する構成について説明する。

保護層に使用される材料としてはＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、オレフィン−ビニルモノマー共重合体、塩素化ポリエーテル、アリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリアリルスルホン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリメチルベンテン、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。中でも、ポリカーボネートもしくはポリアリレートが最も良好に使用できる。

保護層にはその他、耐摩耗性を向上する目的でポリテトラフルオロエチレンのような弗素樹脂、シリコーン樹脂、及びこれらの樹脂に酸化チタン、酸化錫、チタン酸カリウム、シリカ等の無機フィラー、また有機フィラーを分散したもの等を添加することができる。
また、感光体の保護層に用いられるフィラー材料のうち有機性フィラー材料としては、ポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末、ａ−カーボン粉末等が挙げられ、無機性フィラー材料としては、銅、スズ、アルミニウム、インジウムなどの金属粉末、シリカ、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、アンチモンをドープした酸化錫、錫をドープした酸化インジウム等の金属酸化物、チタン酸カリウムなどの無機材料が挙げられる。特に、フィラーの硬度の点からは、この中でも無機材料を用いることが有利である。特に、無機顔料や金属酸化物が好ましく、シリカ、酸化チタン、アルミナが有効に使用できる。

保護層中のフィラー濃度は使用するフィラー種により、また感光体を使用する電子写真プロセス条件によっても異なるが、保護層の最表層側において全固形分に対するフィラーの比で５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下程度が良好である。また、使用するフィラーの体積平均粒径は、０．１μｍ〜２μｍの範囲が良好に使用され、好ましくは０．３μｍ〜１μｍの範囲である。この場合、平均粒径が小さすぎると耐摩耗性が充分に発揮されず、大きすぎると塗膜の表面性が悪くなったり、塗膜そのものが形成できなかったりするからである。

なお、本発明におけるフィラーの平均粒径とは、特別な記載のない限り体積平均粒径であり、超遠心式自動粒度分布測定装置：ＣＡＰＡ−７００（堀場製作所製）により求めたものである。この際、累積分布の５０％に相当する粒子径（Ｍｅｄｉａｎ径）として算出されたものである。また、同時に測定される各々の粒子の標準偏差が１μｍ以下であることが重要である。これ以上の標準偏差の値である場合には、粒度分布が広すぎて、本発明の効果が顕著に得られなくなってしまう場合がある。

また、本発明で使用するフィラーのｐＨも解像度やフィラーの分散性に大きく影響する。その理由の一つとしては、フィラー、特に金属酸化物は製造時に塩酸等が残存することが考えられる。その残存量が多い場合には、画像ボケの発生は避けられず、またそれは残存量によってはフィラーの分散性にも影響を及ぼす場合がある。
もう一つの理由としては、フィラー、特に金属酸化物の表面における帯電性の違いによるものである。通常、液体中に分散している粒子はプラスあるいはマイナスに帯電しており、それを電気的に中性に保とうとして反対の電荷を持つイオンが集まり、そこで電気二重層が形成されることによって粒子の分散状態は安定化している。粒子から遠ざかるに従いその電位（ゼータ電位）は徐々に低くなり、粒子から充分に離れて電気的に中性である領域の電位はゼロとなる。したがって、ゼータ電位の絶対値の増加によって粒子の反発力が高くなることによって安定性は高くなり、ゼロに近づくに従い凝集しやすく不安定になる。一方、系のｐＨ値によってゼータ電位は大きく変動し、あるｐＨ値において電位はゼロとなり等電点を持つことになる。したがって、系の等電点からできるだけ遠ざけて、ゼータ電位の絶対値を高めることによって分散系の安定化が図られることになる。

本発明の構成においては、フィラーとしては前述の等電点におけるｐＨが、少なくとも５以上を示すものが画像ボケ抑制の点から好ましく、より塩基性を示すフィラーであるほどその効果が高くなる傾向があることが確認された。等電点におけるｐＨが高い塩基性を示すフィラーは、系が酸性であったほうがゼータ電位はより高くなることにより、分散性及びその安定性は向上することになる。
ここで、本発明におけるフィラーのｐＨは、ゼータ電位から等電点におけるｐＨ値を記載した。この際、ゼータ電位の測定は、大塚電子（株）製レーザーゼータ電位計にて測定した。

更に、画像ボケが発生しにくいフィラーとしては、電気絶縁性が高いフィラー（比抵抗が１０^１０Ω・ｃｍ以上）が好ましく、フィラーのｐＨが５以上を示すものやフィラーの誘電率が５以上を示すものが特に有効に使用できる。また、ｐＨが５以上のフィラーあるいは誘電率が５以上のフィラーを単独で使用することはもちろん、ｐＨが５以下のフィラーとｐＨが５以上のフィラーとを２種類以上を混合したり、誘電率が５以下のフィラーと誘電率が５以上のフィラーとを２種類以上混合したりして用いることも可能である。また、これらのフィラーの中でも高い絶縁性を有し、熱安定性が高い上に、耐摩耗性が高い六方細密構造であるα型アルミナは、画像ボケの抑制や耐摩耗性の向上の点から特に有用である。

本発明において使用するフィラーの比抵抗は以下のように定義される。フィラーのような粉体は、充填率によりその比抵抗値が異なるので、一定の条件下で測定する必要がある。本発明においては、特開平５−１１３６８８号公報（図１）に示された測定装置と同様の構成の装置を用いて、フィラーの比抵抗値を測定し、この値を用いた。測定装置において、電極面積は４．０ｃｍ^２である。測定前に片側の電極に４ｋｇの荷重を１分間かけ、電極間距離が４ｍｍになるように試料量を調節する。測定の際は、上部電極の重量（１ｋｇ）の荷重状態で測定を行ない、印加電圧は１００Ｖにて測定する。１０^６Ω・ｃｍ以上の領域は、HIGH RESISTANCE METER（横河ヒューレットパッカード）、それ以下の領域についてはデジタルマルチメーター（フルーク）により測定した。これにより得られた比抵抗値を本発明でいうところの比抵抗値と定義するものである。

フィラーの誘電率は以下のように測定した。上述のような比抵抗の測定と同様なセルを用い、荷重をかけた後に、静電容量を測定し、これより誘電率を求めた。静電容量の測定は、誘電体損測定器（安藤電気）を使用した。

更に、これらのフィラーは少なくとも一種の表面処理剤で表面処理させることが可能であり、そうすることがフィラーの分散性の面から好ましい。フィラーの分散性の低下は残留電位の上昇だけでなく、塗膜の透明性の低下や塗膜欠陥の発生、さらには耐摩耗性の低下をも引き起こすため、高耐久化あるいは高画質化を妨げる大きな問題に発展する可能性がある。表面処理剤としては、従来用いられている表面処理剤を使用することができるが、フィラーの絶縁性を維持できる表面処理剤が好ましい。例えば、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤、高級脂肪酸等、あるいはこれらとシランカップリング剤との混合処理や、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、シリコーン、ステアリン酸アルミニウム等、あるいはそれらの混合処理がフィラーの分散性及び画像ボケの点からより好ましい。シランカップリング剤による処理は、画像ボケの影響が強くなるが、上記の表面処理剤とシランカップリング剤との混合処理を施すことによりその影響を抑制できる場合がある。表面処理量については、用いるフィラーの平均一次粒径によって異なるが、３〜３０ｗｔ％が適しており、５〜２０ｗｔ％がより好ましい。表面処理量がこれよりも少ないとフィラーの分散効果が得られず、また多すぎると残留電位の著しい上昇を引き起こす。これらフィラー材料は単独もしくは２種類以上混合して用いられる。フィラーの表面処理量に関しては、上述のようにフィラー量に対する使用する表面処理剤の重量比で定義される。
これらフィラー材料は、適当な分散機を用いることにより分散できる。また、保護層の透過率の点から使用するフィラーは一次粒子レベルまで分散され、凝集体が少ないほうが好ましい。

また、保護層には残留電位低減、応答性改良のため、電荷輸送物質を含有しても良い。電荷輸送物質は、電荷輸送層の説明のところに記載した材料や公知の電荷輸送物質を用いることができる。電荷輸送物質として、低分子電荷輸送物質を用いる場合には、保護層中における濃度傾斜を設けても構わない。耐摩耗性向上のため、表面側を低濃度にすることは有効な手段である。ここでいう濃度とは、保護層を構成する全材料の総重量に対する低分子電荷輸送物質の重量の比を表わし、濃度傾斜とは上記重量比において表面側において濃度が低くなるような傾斜を設けることを示す。また、高分子電荷輸送物質を用いることは、感光体の耐久性を高める点で非常に有利である。

この他、保護層のバインダー樹脂としては公知の高分子電荷輸送物質も用いることができる。これを用いた場合の効果としては、耐摩耗性の向上、高速電荷輸送の効果を得ることができる。
このような保護層の形成法としては通常の塗布法が採用される。尚、上述した保護層の厚さは０．１〜１０μｍ程度が適当である。

次に、保護層のバインダー構成として、架橋構造からなる保護層について説明する（以下、架橋型保護層と呼ぶ）。
架橋構造の形成に関しては、１分子内に複数個の架橋性官能基を有する反応性モノマーを使用し、光や熱エネルギーを用いて架橋反応を起こさせ、３次元の網目構造を形成するものである。この網目構造がバインダー樹脂として機能し、高い耐摩耗性を発現するものである。

また、上記反応性モノマーとして、全部もしくは一部に電荷輸送能を有するモノマーを使用することは非常に有効な手段である。このようなモノマーを使用することにより、網目構造中に電荷輸送部位が形成され、保護層としての機能を十分に発現することが可能となる。電荷輸送能を有するモノマーとしては、トリアリールアミン構造を有する反応性モノマーが有効に使用される。
このような網目構造を有する保護層は、耐摩耗性が高い反面、架橋反応時に体積収縮が大きく、あまり厚膜化するとクラックなどを生じる場合がある。このような場合には、保護層を積層構造として、下層（感光層側）には低分子分散ポリマーの保護層を使用し、上層（表面側）に架橋構造を有する保護層を形成しても良い。

架橋型保護層の中でも下記のような特定の構成からなる保護層は、特に有効に使用される。
特定の架橋型保護層とは、少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物とを硬化することにより形成される保護層である。３官能以上のラジカル重合性モノマーを硬化した架橋構造を有するため３次元の網目構造が発達し、架橋密度が非常に高い高硬度且つ高弾性な表面層が得られ、かつ均一で平滑性も高く、高い耐摩耗性、耐傷性が達成される。この様に感光体表面の架橋密度すなわち単位体積あたりの架橋結合数を増加させることが重要であるが、硬化反応において瞬時に多数の結合を形成させるため体積収縮による内部応力が発生する。この内部応力は架橋型保護層の膜厚が厚くなるほど増加するため保護層全層を硬化させると、クラックや膜剥がれが発生しやすくなる。この現象は初期的に現れなくても、電子写真プロセス上で繰り返し使用され帯電、現像、転写、クリーニングのハザード及び熱変動の影響を受けることにより、経時で発生しやすくなることもある。

この問題を解決する方法としては、（１）架橋層及び架橋構造に高分子成分を導入する、（２）１官能及び２官能のラジカル重合性モノマーを多量に用いる、（３）柔軟性基を有する多官能モノマーを用いる、などの硬化樹脂層を柔らかくする方向性が挙げられるが、いずれも架橋層の架橋密度が希薄となり、飛躍的な耐摩耗性が達成されない。これに対し、本発明の感光体は、電荷輸送層上に３次元の網目構造が発達した架橋密度の高い架橋型保護層を好ましくは１μｍ以上、１０μｍ以下の膜厚で設けることで、上記のクラックや膜剥がれが発生せず、且つ非常に高い耐摩耗性が達成される。かかる架橋型保護層の膜厚を２μｍ以上、８μｍ以下の膜厚にすることにより、さらに上記問題に対する余裕度が向上することに加え、更なる耐摩耗性向上に繋がる高架橋密度化の材料選択が可能となる。

本発明の感光体がクラックや膜剥がれを抑制できる理由としては、架橋型保護層を薄膜化できるため内部応力が大きくならないこと、下層に感光層もしくは電荷輸送層を有するため表面の架橋型保護層の内部応力を緩和できることなどによる。このため架橋型保護層に高分子材料を多量に含有させる必要がなく、この時生ずる、高分子材料とラジカル重合性組成物（ラジカル重合性モノマーや電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物）の反応より生じた硬化物との不相溶が原因の傷やトナーフィルミングも起こりにくい。さらに、保護層全層にわたる厚膜を光エネルギー照射により硬化する場合、電荷輸送性構造による吸収から内部への光透過が制限され、硬化反応が十分に進行しない現象が起こることがある。本発明の架橋型保護層においては、好ましくは１０μｍ以下の薄膜とすることにより内部まで均一に硬化反応が進行し、表面と同様に内部でも高い耐摩耗性が維持される。また、本発明の架橋型保護層の形成においては、上記３官能性ラジカル重合性モノマーに加え、さらに１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を含有しており、これが上記３官能以上のラジカル重合性モノマー硬化時に架橋結合中に取り込まれる。これに対し、官能基を有しない低分子電荷輸送物質を架橋表面層中に含有させた場合、その相溶性の低さから低分子電荷輸送物質の析出や白濁現象が起こり、架橋表面層の機械的強度も低下する。一方、２官能以上の電荷輸送性化合物を主成分として用いた場合は複数の結合で架橋構造中に固定され架橋密度はより高まるが、電荷輸送性構造が非常に嵩高いため硬化樹脂構造の歪みが非常に大きくなり、架橋型保護層の内部応力が高まる原因となる。

更に、本発明の感光体は良好な電気的特性を有し、このため繰り返し安定性に優れており高耐久化並びに高安定化が実現される。これは架橋型保護層の構成材料として１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を用い、架橋結合間にペンダント状に固定化したことに起因する。上記のように官能基を有しない電荷輸送物質は析出、白濁現象が起こり、感度の低下、残留電位の上昇等繰り返し使用における電気的特性の劣化が著しい。２官能以上の電荷輸送性化合物を主成分として用いた場合は複数の結合で架橋構造中に固定されるため、電荷輸送時の中間体構造（カチオンラジカル）が安定して保てず、電荷のトラップによる感度の低下、残留電位の上昇が起こりやすい。これらの電気的特性の劣化は、画像濃度低下、文字細り等の画像として現れる。さらに、本発明の感光体においては、下層の電荷輸送層として従来感光体の電荷トラップの少ない高移動度な設計が適応可能で、架橋型保護層の電気的副作用を最小限に抑えることができる。

更に、本発明の上記架橋型保護層形成において、架橋型保護層が有機溶剤に対し不溶性にすることにより、特にその飛躍的な耐摩耗性が発揮される。本発明の架橋型保護層は電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を硬化することにより形成され、層全体としては３次元の網目構造が発達し高い架橋密度を有するが、上記成分以外の含有物（例えば、１または２官能モノマー、高分子バインダー、酸化防止剤、レベリング剤、可塑剤などの添加剤及び下層からの溶解混入成分）や硬化条件により、局部的に架橋密度が希薄になったり、高密度に架橋した微小な硬化物の集合体として形成されることがある。このような架橋型保護層は、硬化物間の結合力は弱く有機溶剤に対し溶解性を示し、且つ電子写真プロセス中で繰り返し使用されるなかで、局部的な摩耗や微小な硬化物単位での脱離が発生しやすくなる。本発明のように架橋型保護層を有機溶剤に対し不溶性にせしめることにより、本来の３次元の網目構造が発達し高い架橋度を有することに加え、連鎖反応が広い範囲で進行し硬化物が高分子量化するため、飛躍的な耐摩耗性の向上が達成される。

次に、本発明の架橋型保護層塗布液の構成材料について説明する。
本発明に用いられる電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーとは、例えばトリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾールなどの正孔輸送性構造、例えば縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基やニトロ基を有する電子吸引性芳香族環などの電子輸送構造を有しておらず、且つラジカル重合性官能基を３個以上有するモノマーを指す。このラジカル重合性官能基とは、炭素−炭素２重結合を有し、ラジカル重合可能な基であれば何れでもよい。これらラジカル重合性官能基としては、例えば、下記に示す１−置換エチレン官能基、１，１−置換エチレン官能基等が挙げられる。

（１）１−置換エチレン官能基としては、例えば以下の式で表わされる官能基が挙げられる。
ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｘ_１−・・・・式１０
（ただし、式１０中、Ｘ_１は、置換基を有していてもよいフェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＣＯＮ（Ｒ_１０）−基（Ｒ_１０は、水素、メチル基、エチル基等のアルキル基、ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基等のアラルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基を表わす。）、または−Ｓ−基を表わす。）
これらの官能基を具体的に例示すると、ビニル基、スチリル基、２−メチル−１，３−ブタジエニル基、ビニルカルボニル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイルアミド基、ビニルチオエーテル基等が挙げられる。

（２）１，１−置換エチレン官能基としては、例えば以下の式で表わされる官能基が挙げられる。
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｙ）−Ｘ_２−・・・・式１１
（ただし、式１１中、Ｙは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メトキシ基あるいはエトキシ基等のアルコキシ基、−ＣＯＯＲ_１１基（Ｒ_１１は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基等のアルキル基、置換基を有していてもよいベンジル、フェネチル基等のアラルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基、または−ＣＯＮＲ_１２Ｒ_１３（Ｒ_１２およびＲ_１３は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基等のアルキル基、置換基を有していてもよいベンジル基、ナフチルメチル基、あるいはフェネチル基等のアラルキル基、または置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基を表わし、互いに同一または異なっていてもよい。）、また、Ｘ_２は上記式１０のＸ_１と同一の置換基及び単結合、アルキレン基を表わす。ただし、Ｙ、Ｘ_２の少なくとも何れか一方がオキシカルボニル基、シアノ基、アルケニレン基、及び芳香族環である。）
これらの官能基を具体的に例示すると、α−塩化アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、α−シアノエチレン基、α−シアノアクリロイルオキシ基、α−シアノフェニレン基、メタクリロイルアミノ基等が挙げられる。

なお、これらＸ_１、Ｘ_２、Ｙについての置換基にさらに置換される置換基としては、例えばハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
これらのラジカル重合性官能基の中では、特にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が有用であり、３個以上のアクリロイルオキシ基を有する化合物は、例えば水酸基がその分子中に３個以上ある化合物とアクリル酸（塩）、アクリル酸ハライド、アクリル酸エステルを用い、エステル反応あるいはエステル交換反応させることにより得ることができる。また、３個以上のメタクリロイルオキシ基を有する化合物も同様にして得ることができる。また、ラジカル重合性官能基を３個以上有する単量体中のラジカル重合性官能基は、同一でも異なっても良い。

電荷輸送性構造を有しない３官能以上の具体的なラジカル重合性モノマーとしては、以下のものが例示されるが、これらの化合物に限定されるものではない。
すなわち、本発明において使用する上記ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンアルキレン変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシ変性（以後ＥＯ変性）トリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシ変性（以後ＰＯ変性）トリアクリレート、トリメチロールプロパンカプロラクトン変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンアルキレン変性トリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＴＡ）、グリセロールトリアクリレート、グリセロールエピクロロヒドリン変性（以後ＥＣＨ変性）トリアクリレート、グリセロールＥＯ変性トリアクリレート、グリセロールＰＯ変性トリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、リン酸ＥＯ変性トリアクリレート、２，２，５，５，−テトラヒドロキシメチルシクロペンタノンテトラアクリレートなどが挙げられ、これらは、単独又は２種類以上を併用しても差し支えない。

また、本発明に用いられる電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーとしては、架橋型保護層中に緻密な架橋結合を形成するために、該モノマー中の官能基数に対する分子量の割合（分子量／官能基数）は２５０以下が望ましい。また、この割合が２５０より大きい場合、架橋型保護層は柔らかく耐摩耗性が幾分低下する傾向が出てくるため、上記例示したモノマー等中、ＥＯ、ＰＯ、カプロラクトン等の変性基を有するモノマーにおいては、極端に長い変性基を有するものを単独で使用することは好ましくはない。また、架橋型保護層に用いられる電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーの成分割合は、架橋型保護層全量に対し２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％である。モノマー成分が２０重量％未満では架橋型保護層の３次元架橋結合密度が少なく、従来の熱可塑性バインダー樹脂を用いた場合に比べ飛躍的な耐摩耗性向上が達成にくくなる傾向がある。また、８０重量％を超えると電荷輸送性化合物の含有量が低下し、電気的特性の劣化が生じる傾向がある。使用されるプロセスによって要求される電気特性や耐摩耗性が異なり、それに伴い本感光体の架橋型保護層の膜厚も異なるため一概には言えないが、両特性のバランスを考慮すると３０〜７０重量％の範囲が最も好ましい。

本発明の架橋型保護層に用いられる１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物とは、例えばトリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾールなどの正孔輸送性構造、例えば縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基やニトロ基を有する電子吸引性芳香族環などの電子輸送構造を有しており、且つ１個のラジカル重合性官能基を有する化合物を指す。このラジカル重合性官能基としては、先のラジカル重合性モノマーで示したものが挙げられ、特にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が有用である。また、電荷輸送性構造としてはトリアリールアミン構造が高い効果を有し、中でも下記一般式（１）又は（２）の構造で示される化合物を用いた場合、感度、残留電位等の電気的特性が良好に持続される。

｛式中、Ｒ_１は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、−ＣＯＯＲ_７（Ｒ_７は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基）、ハロゲン化カルボニル基若しくはＣＯＮＲ_８Ｒ_９（Ｒ_８及びＲ_９は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい）を表わし、Ａｒ_１、Ａｒ_２は置換もしくは無置換のアリーレン基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ａｒ_３、Ａｒ_４は置換もしくは無置換のアリール基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ｘは単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わす。Ｚは置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル２価基、アルキレンオキシカルボニル２価基を表わす。ｍ、ｎは０〜３の整数を表わす。｝

以下に、一般式（１）、（２）の具体例を示す。
前記一般式（１）、（２）において、Ｒ_１の置換基中、アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基が、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等がそれぞれ挙げられ、これらは、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等により置換されていても良い。
Ｒ_１の置換基のうち、特に好ましいものは水素原子、メチル基である。

Ａｒ_３、Ａｒ_４は置換もしくは無置換のアリール基を表わす。本発明においては該アリール基としては縮合多環式炭化水素基、非縮合環式炭化水素基及び複素環基を含むものであり、以下の基が挙げられる。
該縮合多環式炭化水素基としては、好ましくは環を形成する炭素数が１８個以下のもの、例えば、ペンタニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、ａｓ−インダセニル基、ｓ−インダセニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレル基、ピレニル基、クリセニル基、及びナフタセニル基等が挙げられる。

該非縮合環式炭化水素基としては、ベンゼン、ジフェニルエーテル、ポリエチレンジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル及びジフェニルスルホン等の単環式炭化水素化合物の１価基、あるいはビフェニル、ポリフェニル、ジフェニルアルカン、ジフェニルアルケン、ジフェニルアルキン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン、１，１−ジフェニルシクロアルカン、ポリフェニルアルカン、及びポリフェニルアルケン等の非縮合多環式炭化水素化合物の１価基、あるいは９，９−ジフェニルフルオレン等の環集合炭化水素化合物の１価基が挙げられる。
複素環基としては、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、オキサジアゾール、及びチアジアゾール等の１価基が挙げられる。

また、前記Ａｒ_３、Ａｒ_４で表わされるアリール基は例えば以下に示すような置換基を有してもよい。
（１）ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等。
（２）アルキル基、好ましくは、Ｃ_１〜Ｃ_１２とりわけＣ_１〜Ｃ_８、さらに好ましくはＣ_１〜Ｃ_４の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基にはさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基もしくはＣ_１〜Ｃ_４のアルコキシ基で置換されたフェニル基を有していてもよい。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−プロピル基、トリフルオロメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、４−フェニルベンジル基等が挙げられる。

（３）アルコキシ基（−ＯＲ_２）であり、Ｒ_２は（２）で定義したアルキル基を表わす。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、ベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
（４）アリールオキシ基であり、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これは、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルコキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有してもよい。具体的には、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基等が挙げられる。
（５）アルキルメルカプト基またはアリールメルカプト基であり、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。
（６）

（式中、Ｒ_３及びＲ_４は各々独立に水素原子、前記（２）で定義したアルキル基、またはアリール基を表わす。アリール基としては、例えばフェニル基、ビフェニル基又はナフチル基が挙げられ、これらはＣ_１〜Ｃ_４のアルコキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有してもよい。Ｒ_３及びＲ_４は共同で環を形成してもよい。）
具体的には、アミノ基、ジエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（トリール）アミノ基、ジベンジルアミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基等が挙げられる。

（７）メチレンジオキシ基、又はメチレンジチオ基等のアルキレンジオキシ基又はアルキレンジチオ基等が挙げられる。
（８）置換又は無置換のスチリル基、置換又は無置換のβ−フェニルスチリル基、ジフェニルアミノフェニル基、ジトリルアミノフェニル基等。

前記Ａｒ_１、Ａｒ_２で表わされるアリーレン基としては、前記Ａｒ_３、Ａｒ_４で表わされるアリール基から誘導される２価基である。
前記Ｘは単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わす。
置換もしくは無置換のアルキレン基としては、Ｃ_１〜Ｃ_１２、好ましくはＣ_１〜Ｃ_８、さらに好ましくはＣ_１〜Ｃ_４の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、これらのアルキレン基にはさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基もしくはＣ_１〜Ｃ_４のアルコキシ基で置換されたフェニル基を有していてもよい。具体的にはメチレン基、エチレン基、ｎ−ブチレン基、ｉ−プロピレン基、ｔ−ブチレン基、ｓ−ブチレン基、ｎ−プロピレン基、トリフルオロメチレン基、２−ヒドロキシエチレン基、２−エトキシエチレン基、２−シアノエチレン基、２−メトキシエチレン基、ベンジリデン基、フェニルエチレン基、４−クロロフェニルエチレン基、４−メチルフェニルエチレン基、４−ビフェニルエチレン基等が挙げられる。

置換もしくは無置換のシクロアルキレン基としては、Ｃ_５〜Ｃ_７の環状アルキレン基であり、これらの環状アルキレン基にはフッ素原子、水酸基、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルコキシ基を有していても良い。具体的にはシクロヘキシリデン基、シクロへキシレン基、３，３−ジメチルシクロヘキシリデン基等が挙げられる。
置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基としては、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコールを表わし、アルキレンエーテル基アルキレン基はヒドロキシル基、メチル基、エチル基等の置換基を有してもよい。
ビニレン基は、

で表わされ、Ｒ_５は水素、アルキル基（前記（２）で定義されるアルキル基と同じ）、アリール基（前記Ａｒ_３、Ａｒ_４で表わされるアリール基と同じ）、ａは１または２、ｂは１〜３を表わす。

前記Ｚは置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル２価基、アルキレンオキシカルボニル２価基を表わす。
置換もしくは無置換のアルキレン基としては、前記Ｘのアルキレン基と同様なものが挙げられる。
置換もしくは無置換のアルキレンエーテル２価基としては、前記Ｘのアルキレンエーテル２価基が挙げられる。
アルキレンオキシカルボニル２価基としては、カプロラクトン２価変性基が挙げられる。

また、本発明の１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物として更に好ましくは、下記一般式（３）の構造の化合物が挙げられる。

（式中、ｏ、ｐ、ｑはそれぞれ０又は１の整数、Ｒａは水素原子、メチル基を表わし、Ｒｂ、Ｒｃは水素原子以外の置換基で炭素数１〜６のアルキル基を表わし、複数の場合は異なっても良い。ｓ、ｔは０〜３の整数を表わす。Ｚａは単結合、メチレン基、エチレン基、

を表わす。）
上記一般式で表わされる化合物としては、Ｒｂ、Ｒｃの置換基として、特にメチル基、エチル基である化合物が好ましい。

本発明で用いる上記一般式（１）及び（２）特に（３）の１官能性の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物は、炭素−炭素間の二重結合が両側に開放されて重合するため、末端構造とはならず、連鎖重合体中に組み込まれ、３官能以上のラジカル重合性モノマーとの重合で架橋形成された重合体中では、高分子の主鎖中に存在し、かつ主鎖−主鎖間の架橋鎖中に存在（この架橋鎖には１つの高分子と他の高分子間の分子間架橋鎖と、１つの高分子内で折り畳まれた状態の主鎖のある部位と主鎖中でこれから離れた位置に重合したモノマー由来の他の部位とが架橋される分子内架橋鎖とがある）するが、主鎖中に存在する場合であってもまた架橋鎖中に存在する場合であっても、鎖部分から懸下するトリアリールアミン構造は、窒素原子から放射状方向に配置する少なくとも３つのアリール基を有し、バルキーであるが、鎖部分に直接結合しておらず鎖部分からカルボニル基等を介して懸下しているため立体的位置取りに融通性ある状態で固定されているので、これらトリアリールアミン構造は重合体中で相互に程よく隣接する空間配置が可能であるため、分子内の構造的歪みが少なく、また、電子写真感光体の表面層とされた場合に、電荷輸送経路の断絶を比較的免れた分子内構造を採りうるものと推測される。

本発明の１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の具体例を以下に示すが、これらの構造の化合物に限定されるものではない。

また、本発明に用いられる１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物は、架橋型保護層の電荷輸送性能を付与するために重要で、この成分は架橋型保護層に対し２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％である。この成分が２０重量％未満では架橋型保護層の電荷輸送性能が充分に保てず、繰り返しの使用で感度低下、残留電位上昇などの電気特性の劣化が現れる傾向がある。また、８０重量％を超えると電荷輸送性構造を有しない３官能モノマーの含有量が低下し、架橋結合密度の低下を招き高い耐摩耗性が発揮しにくい傾向がある。使用されるプロセスによって要求される電気特性や耐摩耗性が異なり、それに伴い本発明の感光体の架橋型保護層の膜厚も異なるため一概には言えないが、両特性のバランスを考慮すると３０〜７０重量％の範囲が最も好ましい。

本発明の電子写真感光体を構成する架橋型保護層は、少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を硬化したものであるが、これ以外に塗工時の粘度調整、架橋型保護層の応力緩和、低表面エネルギー化や摩擦係数低減などの機能付与の目的で１官能及び２官能のラジカル重合性モノマー、機能性モノマー及びラジカル重合性オリゴマーを併用することができる。これらのラジカル重合性モノマー、オリゴマーとしては、公知のものが利用できる。

１官能のラジカル重合性モノマーとしては、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソブチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、セチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ステアリルアクリレート、スチレンモノマーなどが挙げられる。

２官能のラジカル重合性モノマーとしては、例えば、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ビスフェノールＡ−ＥＯ変性ジアクリレート、ビスフェノールＦ−ＥＯ変性ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。

機能性モノマーとしては、例えば、オクタフルオロペンチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、２−パーフルオロイソノニルエチルアクリレートなどのフッ素原子を置換したもの、特公平５−６０５０３号公報、特公平６−４５７７０号公報記載のシロキサン繰り返し単位：２０〜７０のアクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、メタクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、アクリロイルポリジメチルシロキサンプロピル、アクリロイルポリジメチルシロキサンブチル、ジアクリロイルポリジメチルシロキサンジエチルなどのポリシロキサン基を有するビニルモノマー、アクリレート及びメタクリレートが挙げられる。

ラジカル重合性オリゴマーとしては、例えば、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリエステルアクリレート系オリゴマーが挙げられる。
但し、１官能及び２官能のラジカル重合性モノマーやラジカル重合性オリゴマーを多量に含有させると架橋型保護層の３次元架橋結合密度が実質的に低下し、耐摩耗性の低下を招く。このためこれらのモノマーやオリゴマーの含有量は、３官能以上のラジカル重合性モノマー１００重量部に対し５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下であればより好ましい。

また、本発明の架橋型保護層は少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を硬化したものであるが、必要に応じてこの硬化反応を効率よく進行させるために架橋型保護層塗布液中に重合開始剤を含有させても良い。

熱重合開始剤としては、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（パーオキシベンゾイル）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルベルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロベルオキサイド、クメンヒドロベルオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシ）プロパンなどの過酸化物系開始剤、アゾビスイソブチルニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸などのアゾ系開始剤が挙げられる。

光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシムなどのアセトフェノン系またはケタール系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインエーテル系光重合開始剤、ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、１，４−ベンゾイルベンゼンなどのベンゾフェノン系光重合開始剤、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントンなどのチオキサントン系光重合開始剤、その他の光重合開始剤としては、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物が挙げられる。また、光重合促進効果を有するものを単独または上記光重合開始剤と併用して用いることもできる。例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノンなどが挙げられる。

これらの重合開始剤は１種又は２種以上を混合して用いてもよい。重合開始剤の含有量は、ラジカル重合性を有する総含有物１００重量部に対し、０．５〜４０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。

更に、本発明の架橋型保護層形成用塗工液は必要に応じて各種可塑剤（応力緩和や接着性向上の目的）、レベリング剤、ラジカル反応性を有しない低分子電荷輸送物質などの添加剤が含有できる。これらの添加剤は公知のものが使用可能であり、可塑剤としてはジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般の樹脂に使用されているものが利用可能で、その使用量は塗工液の総固形分に対し２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下に抑えられる。また、レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが利用でき、その使用量は塗工液の総固形分に対し３重量％以下が適当である。

本発明の架橋型保護層は、少なくとも上記の電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を含有する塗工液を前述の電荷輸送層上に塗布、硬化することにより形成される。かかる塗工液はラジカル重合性モノマーが液体である場合、これに他の成分を溶解して塗布することも可能であるが、必要に応じて溶媒により希釈して塗布される。このとき用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピルエーテルなどのエーテル系、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン系、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、セロソルブアセテートなどのセロソルブ系などが挙げられる。これらの溶媒は単独または２種以上を混合して用いてもよい。溶媒による希釈率は組成物の溶解性、塗工法、目的とする膜厚により変わり、任意である。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などを用いて行なうことができる。

本発明においては、かかる架橋型保護層塗工液を塗布後、外部からエネルギーを与え硬化させ、架橋型保護層を形成するものであるが、このとき用いられる外部エネルギーとしては熱、光、放射線等がある。熱のエネルギーを加える方法としては、空気、窒素などの気体、蒸気、あるいは各種熱媒体、赤外線、電磁波を用い塗工表面側あるいは支持体側から加熱することによって行なわれる。加熱温度は１００℃以上、１７０℃以下が好ましく、１００℃未満では反応速度が遅く、完全に硬化反応が終了しない傾向がある。１７０℃を超える高温では硬化反応が不均一に進行し架橋型保護層中に大きな歪みや多数の未反応残基、反応停止末端が発生する。硬化反応を均一に進めるために、１００℃未満の比較的低温で加熱後、更に１００℃以上に加温し反応を完結させる方法も有効である。光のエネルギーとしては主に紫外光領域に発光波長をもつ高圧水銀灯やメタルハライドランプなどのＵＶ照射光源が利用できるが、ラジカル重合性含有物や光重合開始剤の吸収波長に合わせ可視光光源の選択も可能である。照射光量は５０ｍＷ／ｃｍ^２以上、１０００ｍＷ／ｃｍ^２以下が好ましく、５０ｍＷ／ｃｍ^２未満では硬化反応に時間を要する。１０００ｍＷ／ｃｍ^２より強いと反応の進行が不均一となり、架橋型保護層表面に局部的な皺が発生したり、多数の未反応残基、反応停止末端が生ずる。また、急激な架橋により内部応力が大きくなり、クラックや膜剥がれの原因となる。放射線のエネルギーとしては電子線を用いるものが挙げられる。これらのエネルギーの中で、反応速度制御の容易さ、装置の簡便さから熱及び光のエネルギーを用いたものが有用である。

本発明の架橋型保護層の膜厚は、好ましくは１μｍ以上、１０μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以上、８μｍ以下である。１０μｍより厚い場合、前述のようにクラックや膜剥がれが発生しやすくなり、８μｍ以下ではその余裕度がさらに向上するため架橋密度を高くすることが可能で、さらに耐摩耗性を高める材料選択や硬化条件の設定が可能となる。一方、ラジカル重合反応は酸素阻害を受けやすく、すなわち大気に接した表面では酸素によるラジカルトラップの影響で架橋が進まなかったり、不均一になりやすい。この影響が顕著に現れるのは表層１μｍ未満の場合で、この膜厚以下の架橋型保護層は耐摩耗性の低下や不均一な摩耗が起こりやすい。また、架橋型保護層塗工時において下層の電荷輸送層成分の混入が生じ、特に、架橋型保護層の塗布膜厚が薄いと層全体に混入物が拡がり、硬化反応の阻害や架橋密度の低下をもたらす。これらの理由から、本発明の架橋型保護層は１μｍ以上の膜厚で良好な耐摩耗性、耐傷性を有するが、繰り返しの使用において局部的に下層の電荷輸送層まで削れた部分ができるとその部分の摩耗が増加し、帯電性や感度変動から中間調画像の濃度むらが発生しやすい。従って、より長寿命、高画質化のためには架橋型保護層の膜厚を２μｍ以上にすることが望ましい。

本発明の電子写真感光体の中間層（電荷ブロッキング層、モアレ防止層）、感光層（電荷発生層、電荷輸送層）、架橋型保護層を順次積層した構成において、最表面の架橋型保護層が有機溶剤に対し不溶性である場合、飛躍的な耐摩耗性、耐傷性が達成されることを特徴としている。この有機溶剤に対する溶解性を試験する方法としては、感光体表面層上に高分子物質に対する溶解性の高い有機溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン等を１滴滴下し、自然乾燥後に感光体表面形状の変化を実体顕微鏡で観察することで判定できる。溶解性が高い感光体は液滴の中心部分が凹状になり周囲が逆に盛り上がる現象、電荷輸送物質が析出し結晶化による白濁やくもり生ずる現象、表面が膨潤しその後収縮することで皺が発生する現象などの変化がみられる。それに対し、不溶性の感光体は上記のような現象がみられず、滴下前と全く変化が現れない。

本発明の構成において、架橋型保護層を有機溶剤に対し不溶性にするには、（１）架橋型保護層塗工液の組成物、それらの含有割合の調整、（２）架橋型保護層塗工液の希釈溶媒、固形分濃度の調整、（３）架橋型保護層の塗工方法の選択、（４）架橋型保護層の硬化条件の制御、（５）下層の電荷輸送層の難溶解性化など、これらをコントロールすることが重要であるが、一つの因子で達成される訳ではない。

架橋型保護層塗工液の組成物としては、前述した電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマー及び１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物以外に、ラジカル重合性官能基を有しないバインダー樹脂、酸化防止剤、可塑剤等の添加剤を多量に含有させると、架橋密度の低下、反応により生じた硬化物と上記添加物との相分離が生じ、有機溶剤に対し可溶性となる傾向が高い。具体的には塗工液の総固形分に対し上記総含有量を２０重量％以下に抑えることが重要である。また、架橋密度を希薄にさせないために、１官能または２官能のラジカル重合性モノマー、反応性オリゴマー、反応性ポリマーにおいても、総含有量を３官能ラジカル重合性モノマーに対し２０重量％以下とすることが望ましい。さらに、２官能以上の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を多量に含有させると、嵩高い構造体が複数の結合により架橋構造中に固定されるため歪みを生じやすく、微小な硬化物の集合体となりやすい。このことが原因で有機溶剤に対し可溶性となることがある。化合物構造によって異なるが、２官能以上の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の含有量は１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物に対し１０重量％以下にすることが好ましい。

架橋型保護層塗工液の希釈溶媒に関しては、蒸発速度の遅い溶剤を用いた場合、残留する溶媒が硬化の妨げとなったり、下層成分の混入量を増加させることがあり、不均一硬化や硬化密度低下をもたらす。このため有機溶剤に対し、可溶性となりやすい。具体的には、テトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとメタノール混合溶媒、酢酸エチル、メチルエチルケトン、エチルセロソルブなどが有用であるが、塗工法と合わせて選択される。また、固形分濃度に関しては、同様な理由で低すぎる場合、有機溶剤に対し可溶性となりやすい。逆に膜厚、塗工液粘度の制限から上限濃度の制約をうける。具体的には、１０〜５０重量％の範囲で用いることが望ましい。架橋型保護層の塗工方法としては、同様な理由で塗工膜形成時の溶媒含有量、溶媒との接触時間を少なくする方法が好ましく、具体的にはスプレーコート法、塗工液量を規制したリングコート法が好ましい。また、下層成分の混入量を抑えるためには、電荷輸送層として高分子電荷輸送物質を用いること、感光層（もしくは電荷輸送層）と架橋型保護層の間に、架橋型保護層の塗工溶媒に対し不溶性の中間層を設けることも有効である。

架橋型保護層の硬化条件としては、加熱または光照射のエネルギーが低いと硬化が完全に終了せず、有機溶剤に対し溶解性があがる。逆に非常に高いエネルギーにより硬化させた場合、硬化反応が不均一となり未架橋部やラジカル停止部の増加や微小な硬化物の集合体となりやすい。このため有機溶剤に対し溶解性となることがある。有機溶剤に対し不溶性化するには、熱硬化の条件としては１００〜１７０℃、１０分〜３時間が好ましく、ＵＶ光照射による硬化条件としては５０〜１０００ｍＷ／ｃｍ^２、５秒〜５分で且つ温度上昇を５０℃以下に制御し、不均一な硬化反応を抑えることが望ましい。

本発明の電子写真感光体を構成する架橋型保護層を有機溶剤に対し不溶性にする手法について例示すると、例えば、塗工液として、３つのアクリロイルオキシ基を有するアクリレートモノマーと、一つのアクリロイルオキシ基を有するトリアリールアミン化合物を使用する場合、これらの使用割合は７：３〜３：７であり、また、重合開始剤をこれらアクリレート化合物全量に対し３〜２０重量％添加し、さらに溶媒を加えて塗工液を調製する。例えば、架橋型保護層の下層となる電荷輸送層において、電荷輸送物質としてトリアリールアミン系ドナー、及びバインダー樹脂として、ポリカーボネートを使用し、表面層をスプレー塗工により形成する場合、上記塗工液の溶媒としては、テトラヒドロフラン、２−ブタノン、酢酸エチル等が好ましく、その使用割合は、アクリレート化合物全量に対し３倍量〜１０倍量である。

次いで、例えば、アルミシリンダー等の支持体上に、中間層、電荷発生層、上記電荷輸送層を順次積層した感光体上に、上記調製した塗工液をスプレー等により塗布する。その後、自然乾燥又は比較的低温で短時間乾燥し（２５〜８０℃、１〜１０分間）、ＵＶ照射あるいは加熱して硬化させる。
ＵＶ照射の場合、メタルハライドランプ等を用いるが、照度は５０ｍＷ／ｃｍ^２以上、１０００ｍＷ／ｃｍ^２以下、時間としては５秒から５分程度が好ましく、ドラム温度は５０℃を越えないように制御する。
熱硬化の場合、加熱温度は１００〜１７０℃が好ましく、例えば加熱手段として送風型オーブンを用い、加熱温度を１５０℃に設定した場合、加熱時間は２０分〜３時間である。
硬化終了後は、さらに残留溶媒低減のため１００〜１５０℃で１０分〜３０分加熱して、本発明の感光体を得る。
また、以上の様に記述した、フィラーを含有した保護層、架橋型保護層の他に真空薄膜作成法にて形成したａ−Ｃ、ａ−ＳｉＣなど公知の材料を保護層として用いることができる。

上述のように、感光層上に保護層を形成する場合、適正な保護層を選定しないと除電光が感光層に十分に届かずに、除電作用が明確には働かない場合が存在する。また、保護層が除電光を吸収することにより、劣化しやすくなり、逆に残留電位上昇を生み出す場合が存在する。従って、上述したいずれの保護層においても、除電光に対する透過率が３０％以上、好ましくは５０％以上、更に望ましくは８５％以上であることが望ましい。
保護層の透過率は電荷輸送層と同様な方法で測定される。即ち、感光体に使用する保護層を単独で形成し、これを市販の分光光度計により分光吸収スペクトルを測定する。スペクトルから画像形成装置に使用する除電光の波長における透過率を求めることにより得られる。

また、電荷発生層と電荷輸送層の順に構成される感光層上に保護層を設け、感光体の表面側から除電光を照射する場合には、除電光は保護層と電荷輸送層を通って電荷発生層に照射されることになる。従って、実質的には電荷輸送層と保護層を積層した形の透過率が重要になってくる。この場合には、電荷輸送層と保護層を積層した状態で、除電光に対する透過率が３０％以上、好ましくは５０％以上、更に望ましくは８５％以上であることが望ましい。
この様な場合に透過率は、電荷輸送層と保護層を積層した状態の塗膜を上述のように分光吸収スペクトルを測定することにより求めることができる。

上述したように、感光体の表面に保護層を設けることは、各々の感光体の耐久性（耐摩耗性）を高めるだけでなく、後述のようなタンデム型フルカラー画像形成装置中で使用される場合には、モノクロ画像形成装置にはない新たな効果をも生み出すものである。

本発明においては、耐環境性の改善のため、とりわけ、感度低下、残留電位の上昇を防止する目的で、保護層、電荷輸送層、電荷発生層、電荷ブロッキング層、モアレ防止層等の各層に酸化防止剤を添加することができる。

（フェノール系化合物）
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］クリコ−ルエステル、トコフェロール類など。

（パラフェニレンジアミン類）
Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンなど。

（ハイドロキノン類）
２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、２，６−ジドデシルハイドロキノン、２−ドデシルハイドロキノン、２−ドデシル−５−クロロハイドロキノン、２−ｔ−オクチル−５−メチルハイドロキノン、２−（２−オクタデセニル）−５−メチルハイドロキノンなど。

（有機硫黄化合物類）
ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−３，３’−チオジプロピオネートなど。

（有機燐化合物類）
トリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（ジノニルフェニル）ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ（２，４−ジブチルフェノキシ）ホスフィンなど。
これら化合物は、ゴム、プラスチック、油脂類などの酸化防止剤として知られており、市販品を容易に入手できる。本発明における酸化防止剤の添加量は、添加する層の総重量に対して０．０１〜１０重量％である。

フルカラーの画像の場合、様々な形態の画像が入力されるが、逆に定型的な画像も入力される場合がある。例えば、日本語の文書等における検印の存在などである。検印のようなものは通常、画像領域の端のほうに位置され、また使用される色も限定される。ランダムな画像が常に書き込まれているような状態においては、画像形成要素中の感光体には、平均的に画像書き込み、現像、転写が行なわれることになるが、上述のように特定の部分に数多くの画像形成が繰り返されたり、特定の画像形成要素ばかり使用された場合には、その耐久性のバランスを欠くことにつながる。このような状態で表面の耐久性（物理的・化学的・機械的）の小さな感光体が使用された場合には、この差が顕著になり、画像上の問題になりやすい。一方、感光体を高耐久化した場合には、このような局所的な変化量が小さく、結果的に画像上の欠陥として現われにくくなるため、高耐久化を実現すると共に、出力画像の安定性をも増すことになり、非常に有効である。

−静電潜像形成手段−
前記静電潜像の形成は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行なうことができ、前記静電潜像形成手段により行なうことができる。
前記静電潜像形成手段は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える。

前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器（感光体表面と帯電器との間に１００μｍ以下の空隙を有する近接方式の非接触帯電器を含む）などが挙げられる。
前記帯電器により静電潜像担持体に印加される電界強度としては、２０〜６０Ｖ／μｍが好ましく、３０〜５０Ｖ／μｍがより好ましい。感光体に印加される電界強度は高いほどドット再現性が良好になるが、電界強度が高すぎると感光体の絶縁破壊や現像時のキャリア付着等の問題が発生する場合がある。

なお、前記電界強度は、下記数式（１）で表わされる。
＜数式（１）＞
電界強度（Ｖ／μｍ）＝ＳＶ／Ｇ
ただし、前記数式（１）中、ＳＶは、現像位置における静電潜像担持体の未露光部における表面電位の絶対値（Ｖ）を表わす。Ｇは、少なくとも感光層（電荷発生層及び電荷輸送層）を含む感光層の膜厚（μｍ）を表わす。

−書き込み手段−
前記書き込みは、例えば、前記露光器を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行なうことができる。前記露光器の種類としては、５００ｎｍよりも短波長の光を発するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、などの各種露光器が挙げられる。なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行なう光背面方式を採用してもよい。

光源としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの高輝度が確保できる光源が使用される。
このような波長範囲にレーザー発振させる技術としてはいくつかの手法が挙げられる。一つは、非線形光学材料を利用し、第２高調波発生（ＳＨＧ）を用いてレーザー光の波長を２分の１にするものである（例えば、特開平９−２７５２４２号公報、特開平９−１８９９３０号公報、特開平５−３１３０３３号公報等参照）。この系は、一次光源として、既に技術が確立し高出力可能なＧａＡｓ系ＬＤやＹＡＧレーザーを使用することができるため、長寿命化や大出力化が可能である。もう一つは、ワイドギャップ半導体を用いるもので、ＳＨＧ利用のデバイスと比べ、装置の小型化が可能である。ＺｎＳｅ系半導体（特開平７−３２１４０９号公報、特開平６−３３４２７２号公報等参照）や、ＧａＮ系半導体（特開平８−８８４４１号公報、特開平７−３３５９７５号公報等参照）を用いたＬＤが、その発光効率の高さから、以前から多くの研究の対象となっている。また、比較的最近の技術として、日亜化学工業から、ＧａＮ系半導体を用いたＬＤ（４０５ｎｍ発振）が実用化され、上記の技術よりも格段に進んだ書き込み系が開発され、本発明にも有益に用いることができる。また、上記材料を用いたＬＥＤランプ等も上市されており、これらも有効に使用することができる。
一方、現時点では次の課題により下限値が定められる。即ち、感光体（書き込み光入射側に存在する電荷輸送層や保護層）を構成する材料として、電荷輸送物質が挙げられるが、高移動度を有し、実用レベルで使用出来る電荷輸送物質の中で３５０ｎｍ程度よりも短波長側の成分の光に対して十分に透明な材料が存在しないことである。これは、現在開発されている電荷輸送物質の殆どがトリアリールアミン構造を有するものであり、この材料の長波長側の吸収端が概ね３００〜３５０ｎｍであることに由来する。従って、除電用光源の更なる短波長化と電荷輸送物質の更なる透明化（吸収の短波長化）が実現されれば、本発明に使用できる光源の発振波長の加減は更に短波長側に延びることになる。

使用する光源（書き込み光）の解像度により、形成される静電潜像ひいてはトナー像の解像度が決定され、解像度が高いほど鮮明な画像が得られる。しかしながら、解像度を高くして書き込みを行なうとそれだけ書き込みに時間がかかることになるため、書き込み光源が１つであると書き込みがドラム線速（プロセス速度）の律速になってしまう。従って、書き込み光源が１つの場合には２４００ｄｐｉ程度の解像度が上限となる。書き込み光源が複数の場合には、それぞれが書き込み領域を負担すれば良く、実質的には「２４００ｄｐｉ×書き込み光源個数」が上限となる。これらの光源のうち、発光ダイオード、及び半導体レーザーは照射エネルギーが高く、良好に使用される。

−現像手段−
前記現像は、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成することにより行なうことができる。前記トナーは、感光体の帯電極性と同極性のトナーを用いられ、反転現像（ネガ・ポジ現像）によって、静電潜像が現像される。また、トナーのみで現像を行なう１成分方式と、トナー及びキャリアからなる２成分現像剤を使用した２成分方式の２通りの方法があるが、いずれの場合にも良好に使用できる。

−転写手段−
前記転写手段は、前記可視像を記録媒体に転写する手段であるが、感光体表面から記録媒体に可視像を直接転写する方法と、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する方法がある。いずれの態様も良好に使用することができるが、高画質化に際して転写による悪影響が大きいような場合には、転写回数が少ない前者（直接転写）の方法が好ましい。

前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記静電潜像担持体（感光体）を帯電することにより行なうことができ、前記転写手段により行なうことができる。なお、転写手段としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写手段の中から適宜選択することができ、例えば、記録媒体の搬送も同時に行なうことのできる転写搬送ベルト等が好適に挙げられる。

前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記静電潜像担持体（感光体）上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写帯電器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は、１つであってもよいし、２以上であってもよい。前記転写帯電器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、などが挙げられる。なお、前記記録媒体としては、特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。

また、転写帯電器は転写ベルト、転写ローラを用いることも可能であるが、オゾン発生量の少ない転写ベルトや転写ローラ等の接触型を用いることが望ましい。なお、転写時の電圧／電流印加方式としては、定電圧方式、定電流方式のいずれの方式も用いることが可能であるが、転写電荷量を一定に保つことができ、安定性に優れた定電流方式がより望ましい。このような転写部材は、構成上、本発明の構成を満足できるものであれば、公知のものを使用することができる。

転写後の感光体表面電位（除電部に突入する差異の表面電位）によって、画像形成１サイクルあたりの感光体通過電荷量が大きく異なる。これが大きいほど、繰り返し使用における感光体の静電疲労に大きな影響を及ぼす。

この通過電荷量とは、感光体の膜厚方向を流れる電荷量に相当する。感光体の画像形成装置中の動作として、メイン帯電器により所望の帯電電位に帯電され（ほとんどの場合負帯電される）、原稿に応じた入力信号に基づき光書き込みが行なわれる。この際、書き込みが行なわれた部分は光キャリアが発生し、表面電荷を中和する（電位減衰する）。この時、光キャリア発生量に依存した電荷量が感光体膜厚方向に流れる。一方、光書き込みが行なわれない領域（非書き込み部）は、現像工程及び転写工程を経て、除電工程に進む（必要に応じて、その前にクリーニング工程が施される）。ここで、感光体の表面電位がメイン帯電により施された電位に近い状態（暗減衰分は除く）であると、光書き込みが行なわれた領域とほぼ同じ量の電荷量が感光体膜厚方向に流れることになる。一般的に、現在の原稿は書き込み率が低いため、この方式であると、繰り返し使用における感光体の通過電荷量は除電工程で流れる電流がほとんどと言うことになる（書き込み率が１０％であるとすると、除電工程で流れる電流は、全体の９割を占めることになる）。

この通過電荷は、感光体を構成する材料の劣化を引き起こす等、感光体静電特性に大きく影響を及ぼす。その結果、通過電荷量に依存して、特に感光体の残留電位を上昇させる。感光体の残留電位が上昇すると、本発明で使用されるネガ及びポジ現像では、画像濃度が低下することになり、大きな問題となる。従って、画像形成装置内での感光体の長寿命化（高耐久化）を狙うためには、如何に感光体の通過電荷量を小さくするかという課題が存在する。

これに対して、光除電を行わないという考え方もあるが、メイン帯電器の帯電器能力が大きくないと、帯電の安定化が図れず、残像のような問題を生じる場合がある。感光体の通過電荷は、感光体表面に帯電された電位（これにより生じた電界）により、光照射が行なわれることにより、発生した光キャリアが移動することにより生じる。従って、感光体表面電位を光以外の手段で減衰させることができれば、感光体１回転（画像形成１サイクル）あたりの通過電荷量を低減することができる。

このためには、転写工程において転写バイアスを調整することにより、感光体通過電荷量を調整することが有効である。即ち、メイン帯電器により帯電され、書き込みが行なわれない非書き込み部は、暗減衰量を除き、帯電された電位に近い状態で転写工程に突入する。この際、メイン帯電器により帯電された極性側の絶対値として１００Ｖ以下まで低減することにより、引き続く除電工程に突入しても光キャリア発生がほとんど行なわれず、通過電荷が生じない。この値は、０Ｖより近いほど好ましい。

更には、転写バイアスの調整により、メイン帯電により施される帯電極性とは逆極性に感光体表面電位が帯電するように転写バイアスを印加させることにより、光キャリアが絶対に発生しないため、より望ましい。但し、逆極性にまで帯電するような転写条件では、場合により転写チリを多く発生させたり、次の画像形成プロセス（サイクル）のメイン帯電が追いつかない場合が出てくる。その場合には、残像のような不具合が発生する場合があるため、逆極性の絶対値として１００Ｖ以下であることが好ましい。
以上のような制御を加えることは、本発明における効果を顕著なものとして、有効に使用できるものである。

−定着手段−
前記定着は、記録媒体に転写された可視像を、定着装置を用いて定着され、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行なってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行なってもよい。

前記定着装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組み合わせ、などが挙げられる。前記加熱加圧手段における加熱は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着工程及び定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。

−除電手段−
前記除電手段としては、前記静電潜像担持体に対し除電を行なうことができれば良く、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、半導体レーザー（ＬＤ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）等が好適に挙げられる。また、除電光を５００ｎｍ未満の波長とすることで、本発明の効果は一層顕著なものになる。

このような波長の除電光を得るための光源には、５００ｎｍ未満に発振波長を有する半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）等、あるいは蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、キセノンランプ等と発光が４１０ｎｍ未満に制限できるような適当な光学フィルターと組み合わせたもの等を用いることができる。前記光学フィルターとは、所望の波長域の光（４５０ｎｍ未満）のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。

−その他−
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体上に残留する前記電子写真トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。

前記リサイクル手段は、前記クリーニング手段により除去した前記電子写真用カラートナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、例えば、公知の搬送手段等が挙げられる。
前記制御手段は、前記各工程を制御する工程であり、制御手段により好適に行なうことができる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。

ここで、本発明の画像形成装置の一の態様について、図９を参照しながら説明する。
図９は、本発明の画像形成装置を説明するための概略図であり、後に示すような変形例も本発明の範疇に属するものである。
図９において、静電潜像担持体としての感光体（１）は支持体上に少なくとも窒素ドープ酸化チタンを含有する中間層、有機系電荷発生物質を含有する電荷発生層と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層からなる積層感光層が設けられてなる。感光体（１）はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであっても良い。

帯電器（３）には、ワイヤー方式の帯電器やローラ形状の帯電器が用いられる。高速帯電が必要とされる場合にはスコロトロン方式の帯電器が良好に使用され、コンパクト化や後述の感光体を複数使用するタンデム方式の画像形成装置においては、酸性ガス（ＮＯｘ、ＳＯｘ等）やオゾン発生量の少ないローラ形状の帯電器が有効に使用される。この帯電器により、感光体には帯電が施されるが、感光体に印加される電界強度は高いほどドット再現性が良好になるため、２０Ｖ／μｍ以上の電界強度が印加されることが望ましい。しかしながら、感光体の絶縁破壊や現像時のキャリア付着の問題を生み出す可能性があり、上限値は概ね６０Ｖ／μｍ以下、より好ましくは５０Ｖ／μｍ以下である。

また、画像露光部（５）には、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの高輝度が確保でき、５００ｎｍより短波長で書き込むことのできる光源が使用される。光源（書き込み光）の解像度により、形成される静電潜像ひいてはトナー像の解像度が決定され、解像度が高いほど鮮明な画像が得られる。しかしながら、解像度を高くして書き込みを行なうとそれだけ書き込みに時間がかかることになるため、書き込み光源が１つであると書き込みがドラム線速（プロセス速度）の律速になってしまう。従って、書き込み光源が１つの場合には１２００ｄｐｉ程度の解像度が上限となる。書き込み光源が複数の場合には、それぞれが書き込み領域を負担すれば良く、実質的には「１２００ｄｐｉ×書き込み光源個数」が上限となる。これらの光源のうち、発光ダイオード、及び半導体レーザーは照射エネルギーが高く、良好に使用される。

現像手段である現像ユニット（６）は、少なくとも１つの現像スリーブを有する。
現像ユニット（６）では、感光体の帯電極性と同極性のトナーが使用され、反転現像（ネガ・ポジ現像）によって、静電潜像が現像される。先の画像露光部に使用する光源によっても異なるが、近年使用するデジタル光源の場合には、一般的に画像面積率が低いことに対応して、書込部分にトナー現像を行なう反転現像方式が光源の寿命等を考慮すると有利である。また、トナーのみで現像を行なう１成分方式と、トナー及びキャリアからなる２成分現像剤を使用した２成分方式の２通りの方法があるが、いずれの場合にも良好に使用できる。

また、転写チャージャー（１０）は転写ベルト、転写ローラを用いることも可能であるが、オゾン発生量の少ない転写ベルトや転写ローラ等の接触型を用いることが望ましい。なお、転写時の電圧／電流印加方式としては、定電圧方式、定電流方式のいずれの方式も用いることが可能であるが、転写電荷量を一定に保つことができ、安定性に優れた定電流方式がより望ましい。特に、転写部材に電荷を供給する電源供給用部材（高圧電源）から出力された電流のうち、転写部材に関連する部分に流れ、感光体に流れ込まない電流を差し引くことにより、感光体への電流値を制御する方法が好ましい。

転写電流は、感光体に静電的に付着しているトナーを引きはがし、被転写体（転写紙もしくは中間転写体など）へ移行させるために与える必要電荷量に基づく電流である。転写残などの転写不良を回避するためには、転写電流を大きくすれば良いことになるが、ネガ及びポジ現像を用いた場合には、感光体の帯電極性と逆極性の帯電を与えることになり、感光体の静電疲労が著しいものとなる。転写電流は大きいほど、感光体−トナー間の静電付着力を上回る電荷量を与えられるため有利であるが、ある閾値を越えると転写部材−感光体間で放電現象を生じてしまい、微細に現像されたトナー像を散らせる結果になる。このため、上限値としてはこの放電現象を起こさない範囲ということになる。この閾値は転写部材−感光体間の空隙（距離）、両者を構成する材料などによって変わるものであるが、概ね２００μＡ以下程度で使用することにより、放電現象を回避できる。従って、転写電流の上限値は２００μＡ程度である。

また、感光体上の形成されたトナー像は、転写紙に転写されることで転写紙上の画像となるものであるが、この際、２つの方法がある。１つは図９に示すような感光体表面に現像されたトナー像を転写紙に直接転写する方法と、もう１つはいったん感光体から中間転写体にトナー像が転写され、これを転写紙に転写する方法である。いずれの場合にも本発明において用いることができる。
このような転写部材は、構成上、本発明の構成を満足できるものであれば、公知のものを使用することができる。
また、前述のように転写電流を制御することで、転写後の感光体表面電位（書き込み光の未露光部）を低下させておくことは、画像形成１サイクルあたりの感光体通過電荷量を低減することができ、本発明においては有効に使用される。

除電ランプ（２）等の光源には、前記静電潜像担持体に対し除電を行なうことができれば良く、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）等が好適に挙げられる。特に５００ｎｍ未満の波長（但し、前記感光体の中間層に含有される金属酸化物が吸収可能な波長）を有する光源を使用することは、本発明の効果を一層顕著なものとし、有益に使用できる。

半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）等の光源には、５００ｎｍ未満に発振波長を有する半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）等、あるいは蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、キセノンランプ等と発光が５００ｎｍ未満に制限できるような適当な光学フィルターと組み合わせたもの等を用いることができる。前記光学フィルターとは、所望の波長域の光（５００ｎｍ未満）のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
図９中、（８）はレジストローラ、（１１）は分離チャージャー、（１２）は分離爪である。

また、現像ユニット（６）により感光体（１）上に現像されたトナーは、転写紙（９）に転写されるが、感光体（１）上に残存するトナーが生じた場合、ファーブラシ（１４）及びクリーニングブレード（１５）により、感光体より除去される。クリーニングは、クリーニングブラシだけで行なわれることもあり、クリーニングブラシにはファーブラシ、マグファーブラシを始めとする公知のものが用いられる。

次に、図１０は、本発明のタンデム型のフルカラー画像形成装置を説明するための概略図であり、下記するような変形例も本発明の範疇に属するものである。
図１０において、符号（１６Ｙ）、（１６Ｍ）、（１６Ｃ）、（１６Ｋ）はドラム状の感光体であり、感光体は支持体上に少なくとも窒素ドープ酸化チタンを含有する中間層、有機系電荷発生物質を含有する電荷発生層と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層からなる積層感光層が設けられてなる。

この感光体（１６Ｙ）、（１６Ｍ）、（１６Ｃ）、（１６Ｋ）は図１０中の矢印方向に回転可能であり、その周りに少なくとも回転順に帯電器（１７Ｙ）、（１７Ｍ）、（１７Ｃ）、（１７Ｋ）、少なくとも１つの現像スリーブを有する現像手段（１９Ｙ）、（１９Ｍ）、（１９Ｃ）、（１９Ｋ）、クリーニング手段（２０Ｙ）、（２０Ｍ）、（２０Ｃ）、（２０Ｋ）、除電手段（２７Ｙ）、（２７Ｍ）、（２７Ｃ）、（２７Ｋ）が配置されている。帯電器（１７Ｙ）、（１７Ｍ）、（１７Ｃ）、（１７Ｋ）は、感光体表面を均一に帯電するための帯電装置を構成する帯電器である。この帯電器（１７Ｙ）、（１７Ｍ）、（１７Ｃ）、（１７Ｋ）と現像手段（１９Ｙ）、（１９Ｍ）、（１９Ｃ）、（１９Ｋ）の間の感光体表面側より、露光器（１８Ｙ）、（１８Ｍ）、（１８Ｃ）、（１８Ｋ）からの４１０ｎｍよりも短波長のレーザー光が照射され、感光体（１６Ｙ）、（１６Ｍ）、（１６Ｃ）、（１６Ｋ）に静電潜像が形成されるようになっている。そして、このような感光体（１６Ｙ）、（１６Ｍ）、（１６Ｃ）、（１６Ｋ）を中心とした４つの画像形成要素（２５Ｙ）、（２５Ｍ）、（２５Ｃ）、（２５Ｋ）が、転写材搬送手段である転写搬送ベルト（２２）に沿って並置されている。転写搬送ベルト（２２）は各画像形成要素（２５Ｙ）、（２５Ｍ）、（２５Ｃ）、（２５Ｋ）の現像手段（１９Ｙ）、（１９Ｍ）、（１９Ｃ）、（１９Ｋ）とクリーニング手段（２０Ｙ）、（２０Ｍ）、（２０Ｃ）、（２０Ｋ）の間で感光体（１６Ｙ）、（１６Ｍ）、（１６Ｃ）、（１６Ｋ）に当接しており、転写搬送ベルト（２２）の感光体側の裏側に当たる面（裏面）には転写バイアスを印加するための転写ブラシ（２１Ｙ）、（２１Ｍ）、（２１Ｃ）、（２１Ｋ）が配置されている。各画像形成要素（２５Ｙ）、（２５Ｍ）、（２５Ｃ）、（２５Ｋ）は現像装置内部のトナーの色が異なることであり、その他は全て同様の構成となっている。

図１０に示す構成のフルカラー画像形成装置において、画像形成動作は次のようにして行なわれる。まず、各画像形成要素（２５Ｙ）、（２５Ｍ）、（２５Ｃ）、（２５Ｋ）において、感光体（１６Ｙ）、（１６Ｍ）、（１６Ｃ）、（１６Ｋ）に静電潜像が形成されるようになっている。そして、このような感光体（１６Ｙ）、（１６Ｍ）、（１６Ｃ）、（１６Ｋ）が回転し、帯電器（１７Ｙ）、（１７Ｍ）、（１７Ｃ）、（１７Ｋ）により、感光体が帯電される。この際、高精細の潜像を形成するためには、感光体の電界強度が２０Ｖ／μｍ以上（６０Ｖμｍ以下、好ましくは５０Ｖ／μｍ以下）になるように帯電が施される。

次に、感光体の外側に配置された露光器（１８Ｙ）、（１８Ｍ）、（１８Ｃ）、（１８Ｋ）で５００ｎｍより短波長のレーザー光により、１２００ｄｐｉ以上（好ましくは２４００ｄｐｉ以上）の解像度で書き込みが行なわれ、作成する各色の画像に対応した静電潜像が形成される。この書き込み光源としては前述の様に、任意の感光体に適した光源が用いられる。この場合にも書き込み光源１つに対して２４００ｄｐｉの書き込みが概ね上限となる。

次に、現像手段（１９Ｙ）、（１９Ｍ）、（１９Ｃ）、（１９Ｋ）により潜像を現像してトナー像が形成される。現像手段（１９Ｙ）、（１９Ｍ）、（１９Ｃ）、（１９Ｋ）は、それぞれＹ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｋ（ブラック）のトナーで現像を行なう現像手段で、４つの感光体（１６Ｙ）、（１６Ｍ）、（１６Ｃ）、（１６Ｋ）上で作られた各色のトナー像は転写紙上で重ねられる。転写紙（２６）は給紙コロ（図示せず）によりトレイから送り出され、一対のレジストローラ（２３）で一旦停止し、上記感光体上への画像形成とタイミングを合わせて転写搬送ベルト（２２）に送られる。転写搬送ベルト（２２）上に保持された転写紙（２６）は搬送されて、各感光体（１６Ｙ）、（１６Ｍ）、（１６Ｃ）、（１６Ｋ）との当接位置（転写部）で各色トナー像の転写が行なわれる。

感光体上のトナー像は、転写ブラシ（２１Ｙ）、（２１Ｍ）、（２１Ｃ）、（２１Ｋ）に印加された転写バイアスと感光体（１６Ｙ）、（１６Ｍ）、（１６Ｃ）、（１６Ｋ）との電位差から形成される電界により、転写紙（２６）上に転写される。そして４つの転写部を通過して４色のトナー像が重ねられた転写紙（２６）は定着装置（２４）に搬送され、トナーが定着されて、図示しない排紙部に排紙される。

また、転写部で転写されずに各感光体（１６Ｙ）、（１６Ｍ）、（１６Ｃ）、（１６Ｋ）上に残った残留トナーは、クリーニング手段（２０Ｙ）、（２０Ｍ）、（２０Ｃ）、（２０Ｋ）で回収される。
続いて、除電手段（２７Ｙ）、（２７Ｍ）、（２７Ｃ）、（２７Ｋ）により、感光体上の余分な残留電荷が除去される。この後再び、帯電器で均一に帯電が施されて、次の画像形成が行なわれる。

なお、図１０の例では画像形成要素は転写紙搬送方向上流側から下流側に向けて、Ｙ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｋ（ブラック）の色の順で並んでいるが、この順番に限るものではなく、色順は任意に設定されるものである。また、黒色のみの原稿を作成する際には、黒色以外の画像形成要素（（２５Ｙ）、（２５Ｍ）、（２５Ｃ））が停止するような機構を設けることは本発明に特に有効に利用できる。
また、先に述べたように転写後の感光体表面が、主帯電器により帯電させた極性側に１００Ｖ以下に帯電させることが好ましく、逆極性側に帯電させることがより好ましく、逆極性側に１００Ｖ以下に帯電させることが特に好ましい。これにより、感光体の繰り返し使用における残留電位の上昇を低減化することができる。

以上に示すような画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンタ内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれてもよい。プロセスカートリッジとは、感光体を内蔵し、他に静電潜像形成手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段等を含んだ１つの装置（部品）である。プロセスカートリッジの形状等は多く挙げられるが、一般的な例として、図１１に示すものが挙げられる。感光体（１０１）は支持体上に少なくとも窒素ドープ酸化チタンを含有する中間層、有機系電荷発生物質を含有する電荷発生層と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層からなる積層感光層が設けられてなる。

画像露光部（１０３）には、前述のように５００ｎｍよりも短波長の光で書き込みが行なうことのできる光源が用いられ、帯電器（１０２）には、任意の帯電器が用いられる。図１１中、（１０４）は少なくとも１つの現像スリーブを有する現像手段、（１０５）は転写体、（１０６）は転写手段、（１０７）はクリーニング手段、（１０８）は除電手段である。

以下、実施例により本発明について詳細に説明するが、本発明は、下記実施例に何ら限定されるものではない。なお、部はすべて質量部である。
まず、本発明に用いたアゾ顔料及びチタニルフタロシアニン結晶の合成方法について述べる。以下の実施例で使用するアゾ顔料は、特公平６０−２９１０９号公報及び特許第３０２６６４５号公報に記載の方法に準じて作製したものである。また、チタニルフタロシアニン結晶は、以下に示すように特開２００１−１９８７１号公報及び特開２００４−８３８５９号公報に準じて作製した。

−チタニルフタロシアニン結晶の合成−
（合成例１）
特開２００１−１９８７１号公報、合成例１に準じて、顔料を作製した。即ち、１，３−ジイミノイソインドリン２９．２ｇとスルホラン２００ｍｌを混合し、窒素気流下でチタニウムテトラブトキシド２０．４ｇを滴下する。滴下終了後、徐々に１８０℃まで昇温し、反応温度を１７０℃〜１８０℃の間に保ちながら５時間撹拌して反応を行なった。反応終了後、放冷した後、析出物を濾過し、クロロホルムで粉体が青色になるまで洗浄し、次にメタノールで数回洗浄し、更に８０℃の熱水で数回洗浄した後乾燥し、粗チタニルフタロシアニンを得た。粗チタニルフタロシアニンを２０倍量の濃硫酸に溶解し、１００倍量の氷水に撹拌しながら滴下し、析出した結晶を濾過し、次いで、洗浄液が中性になるまでイオン交換水（ｐＨ：７．０、比伝導度：１．０μＳ／ｃｍ）により水洗いを繰り返し（洗浄後のイオン交換水のｐＨ値は６．８、比伝導度は２．６μＳ／ｃｍであった）、チタニルフタロシアニン顔料のウェットケーキ（水ペースト）を得た。得られたこのウェットケーキ（水ペースト）４０ｇをテトラヒドロフラン２００ｇに投入し、４時間攪拌を行なった後、濾過を行ない、乾燥して、チタニルフタロシアニン粉末を得た。これを顔料１とする。
前記ウェットケーキの固形分濃度は、１５質量％であった。結晶変換溶媒は、前記ウェットケーキに対する質量比で３３倍の量を用いた。なお、合成例１の原材料には、ハロゲン含有化合物を使用していない。

得られたチタニルフタロシアニン粉末を、下記の条件によりＸ線回折スペクトル測定したところ、Ｃｕ−Ｋα線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θが２７．２±０．２°に最大ピークと最低角７．３±０．２°にピークを有し、更に９．４±０．２°、９．６±０．２°、２４．０±０．２°に主要なピークを有し、かつ７．３°のピークと９．４°のピークの間にピークを有さず、更に２６．３°にピークを有さないチタニルフタロシアニン粉末を得られた。その結果を図１２に示す。

また、合成例１で得られた水ペーストの一部を８０℃の減圧下（５ｍｍＨｇ）で、２日間乾燥して、低結晶性チタニルフタロシアニン粉末を得た。水ペーストの乾燥粉末のＸ線回折スペクトルを図１３に示す。

＜Ｘ線回折スペクトル測定条件＞
Ｘ線管球：Ｃｕ
電圧：５０ｋＶ
電流：３０ｍＡ
走査速度：２°／分
走査範囲：３°〜４０°
時定数：２秒

（合成例２）
−チタニルフタロシアニン結晶の合成−
特開２００４−８３８５９号公報、実施例１の方法に従って、チタニルフタロシアニン顔料の水ペーストを合成し、次のように結晶変換を行ない、先の合成例１よりも一次粒子の小さなフタロシアニン結晶を得た。
先の合成例１で得られた結晶変換前の水ペースト６０質量部にテトラヒドロフラン４００質量部を加え、室温下でホモミキサー（ケニス、ＭＡＲＫＩＩｆモデル）により強烈に撹拌（２０００ｒｐｍ）し、ペーストの濃紺色の色が淡い青色に変化したら（撹拌開始後２０分）、撹拌を停止し、直ちに減圧濾過を行なった。濾過装置上で得られた結晶をテトラヒドロフランで洗浄し、顔料のウェットケーキを得た。これを減圧下（５ｍｍＨｇ）、７０℃で２日間乾燥して、チタニルフタロシアニン結晶８．５質量部を得た。これを顔料２とする。合成例２の原材料には、ハロゲン含有化合物を使用していない。前記ウェットケーキの固形分濃度は、１５質量％であった。結晶変換溶媒は、前記ウェットケーキに対する質量比で４４倍の量を用いた。

合成例１で作製された結晶変換前チタニルフタロシアニン（水ペースト）の一部をイオン交換水でおよそ１質量％になるように希釈し、表面を導電性処理した銅製のネットですくい取り、チタニルフタロシアニンの粒子径を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日立：Ｈ−９０００ＮＡＲ）にて、７５０００倍の倍率で観察を行なった。平均粒子径として、以下のように求めた。

上述のように観察されたＴＥＭ像をＴＥＭ写真として撮影し、映し出されたチタニルフタロシアニン粒子（針状に近い形）を３０個任意に選び出し、それぞれの長径の大きさを測定する。測定した３０個体の長径の算術平均を求めて、平均粒子径とした。以上の方法により求められた合成例１における水ペースト（ウェットケーキ）中の平均粒子径は、０．０６μｍであった。

また、合成例１及び合成例２における濾過直前の結晶変換後チタニルフタロシアニン結晶を、テトラヒドロフランでおよそ１質量％になるように希釈し、上の方法と同様に観察を行なった。上記のようにして求めた平均粒子径を表１に示す。なお、合成例１及び合成例２で作製されたチタニルフタロシアニン結晶は、必ずしも全ての結晶の形が同一ではなかった（三角形に近い形、四角形に近い形など）。このため、結晶の最も大きな対角線の長さを長径として、計算を行なった。

合成例２で作製した顔料２は、先程と同様の方法でＸ線回折スペクトルを測定した。その結果、合成例２で作製した顔料２のＸ線回折スペクトルは、合成例１で作製した顔料１のスペクトルと一致した。

（分散液作製例１）
合成例１で作製した顔料１を下記組成の処方にて、下記に示す条件にて分散を行ない電荷発生層用塗工液として、分散液を作製した。
チタニルフタロシアニン顔料（顔料１） １５部
ポリビニルブチラール（積水化学製：ＢＸ−１） １０部
２−ブタノン ２８０部
市販のビーズミル分散機に直径０．５ｍｍのＰＳＺボールを用い、ポリビニルブチラールを溶解した２−ブタノン及び顔料を全て投入し、ローター回転数１２００ｒ．ｐ．ｍ．にて３０分間分散を行ない、分散液を作製した。これを分散液１とした。

（分散液作製例２）
分散液作製例１で使用した顔料１に変えて、合成例２で作製した顔料２を使用して、分散液作製例１と同じ条件にて分散液を作製した。これを分散液２とした。

（分散液作製例３）
分散液作製例１で作製した分散液１を、アドバンテック社製、コットンワインドカートリッジフィルター、ＴＣＷ−１−ＣＳ（有効孔径１μｍ）を用いて、濾過を行なった。濾過に際しては、ポンプを使用し、加圧状態で濾過を行なった。これを分散液３とした。

（分散液作製例４）
分散液作製例３で使用したフィルターを、アドバンテック社製、コットンワインドカートリッジフィルター、ＴＣＷ−３−ＣＳ（有効孔径３μｍ）に変えた以外は、分散液作製例３と同様に加圧濾過を行ない分散液を作製した。これを分散液４とした。

（分散液作製例５）
下記組成の処方にて、下記に示す条件にて分散を行ない、電荷発生層用塗工液として、分散液を作製した。
下記構造のアゾ顔料 ５部

ポリビニルブチラール（積水化学製：ＢＸ−１） ２部
シクロヘキサノン ２５０部
２−ブタノン １００部
ボールミル分散機に直径１０ｍｍのＰＳＺボールを用い、ポリビニルブチラールを溶解した溶媒およびアゾ顔料を全て投入し、回転数８５ｒ．ｐ．ｍ．にて７日間分散を行ない、分散液を作製した（分散液５とする）。

（分散液作製例６）
分散液作製例５で使用したアゾ顔料を下記構造のものに変更した以外は、分散液作製例５と同様に分散液を作製した（分散液６とする）。

以上のように作製した分散液中の顔料粒子の粒度分布を、堀場製作所：ＣＡＰＡ−７００にて測定した。結果を表２に示す。

（感光体作製例１）
φ３０ｍｍのアルミドラム（ＪＩＳ １０５０）上に、下記組成の中間層塗工液、電荷発生層塗工液、および電荷輸送層塗工液を、順次塗布・乾燥し、３．５μｍの中間層、０．５μｍの電荷発生層、２５μｍの電荷輸送層を形成し、積層感光体を作製した（電子写真感光体１とする）。
◎中間層塗工液
窒素ドープ酸化チタン（表面未処理；豊田通商） １１２部
アルキッド樹脂［ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ（固形分５０％）、
大日本インキ化学工業製］ ３３．６部
メラミン樹脂［スーパーベッカミンＬ−１２１−６０（固形分６０％）、
大日本インキ化学工業製］ １８．７部
２−ブタノン ２６０部

◎電荷発生層塗工液
先に作製した分散液１を用いた。
◎電荷輸送層塗工液
ポリカーボネート（ＴＳ２０５０：帝人化成社製） １０部
下記構造式の電荷輸送物質 ７部

塩化メチレン ８０部
上記中間層塗工液を用いて、厚さ１ｍｍのアルミ板上に、感光体１と同様に中間層を形成した。市販の分光光度計（島津：ＵＶ−３１００）を用いて、中間層の分光反射スペクトルを測定した。分光反射スペクトルから、中間層の吸収端（吸収可能な長波長側の上限波長）を求め、窒素ドープ酸化チタンの吸収端はおよそ５２０ｎｍと求められた。
使用した窒素ドープ酸化チタンをＸＰＳにより置換率を求めたところ、およそ１．０ａｔ．％と求められた。このことから、概ね酸素原子の１％が窒素原子に置換されていると考えられる。

（実施例１）
以上のように作製した電子写真感光体１を図９に示すような画像形成装置に搭載し、画像露光光源を４０７ｎｍの半導体レーザー（ポリゴン・ミラーによる画像書き込み）、帯電部材としてスコロトロン帯電器、転写部材として転写ベルトを用い、除電光源として４７０ｎｍＬＥＤ（日亜化学製）を用いた。試験前のプロセス条件が下記になるように設定し、書き込み率６％のチャート（Ａ４全面に対して、画像面積として６％相当の文字が平均的に書かれている）を用い、連続５万枚印刷を行なった。
感光体帯電電位（未露光部電位）：−９００Ｖ
現像バイアス：−６５０Ｖ（ネガ・ポジ現像）
露光部表面電位：−１２０Ｖ

評価は、５万枚の画像印刷前後における感光体帯電電位、及び露光部電位を測定した。５万枚印刷後においても、書き込み条件（露光量）は初期状態での値に固定して電位測定を実施した。
測定方法としては、図９に示す現像部位置に、表面電位計を搭載し、感光体を−９００Ｖに帯電した後、上記半導体レーザーでベタ書込みを行ない、現像部位における未露光部表面電位及び露光部電位を測定した。結果を表３に示す。

（実施例２）
実施例２における除電光源として、５２３ｎｍＬＥＤ（ローム製：半値幅３６ｎｍ）に変更した以外は、実施例２と同様に評価を行なった。結果を表３に示す。

（比較例１）
実施例２における書き込み光源として、７８０ｎｍＬＤ（ポリゴン・ミラーによる画像書き込み）に変更した以外は、実施例２と同様に評価を行なった。結果を表３に示す。

表３から、書き込み光波長を５００ｎｍより短波長の光とし、中間層に含有される窒素ドープ酸化チタンに光吸収させた場合（実施例１）、吸収させない場合（比較例１）と比較して、繰り返し使用後の露光部電位の上昇が小さいことが分かる。この効果は、除電光を中間層に吸収させた場合（実施例１）は、吸収させない場合（実施例２）よりも大きい。

（実施例３）
実施例１において、試験に使用したチャートを前述の書き込み率６％チャートから、図１４に示すような白ベタ部と黒ベタ部が、感光体長手方向に対して半分ずつのチャートを用いて試験を行なった。この際、５万枚後における白ベタ部と黒ベタ部の露光部電位を測定した。結果を表４に示す。

（実施例４）
実施例２において、試験に使用したチャートを前述の書き込み率６％チャートから、図１４に示すような白ベタ部と黒ベタ部が、感光体長手方向に対して半分ずつのチャートを用いて試験を行なった。この際、５万枚後における白ベタ部と黒ベタ部の露光部電位を測定した。結果を表４に示す。

表４から、除電光として中間層に含有される窒素ドープ酸化チタンに光吸収させた場合（実施例３）には、図１４のような極端な画像濃度の違う原稿を印刷した場合でも露光部電位に大きな違いはないが、吸収させない場合には（実施例４）、白ベタ部と黒ベタ部で露光部電位に差を生じるようになる。

（感光体作製例２）
感光体作製例１において、電荷発生層塗工液として、先に作製した分散液２を用いた以外は、感光体作製例１と同様に感光体を作製した（電子写真感光体２とする）。

（感光体作製例３）
感光体作製例１における電荷発生層塗工液（分散液１）を、分散液３に変更した以外は、感光体作製例１と同様に感光体を作製した（電子写真感光体３とする）。

（感光体作製例４）
感光体作製例１における電荷発生層塗工液（分散液１）を、分散液４に変更した以外は、感光体作製例１と同様に感光体を作製した（電子写真感光体４とする）。

（実施例５）
実施例１と同じ条件で、電子写真感光体１の代わりに電子写真感光体２を用いて評価を行なった。また、５万枚の画像出力後に、白ベタの画像を出力して、地汚れの評価を実施した。実施例１の結果と併せて表５に示す。

（実施例６）
実施例１と同じ条件で、電子写真感光体１の代わりに電子写真感光体３を用いて評価を行なった。また、５万枚の画像出力後に、白ベタの画像を出力して、地汚れの評価を実施した。結果を表５に示す。

（実施例７）
実施例１と同じ条件で、電子写真感光体１の代わりに電子写真感光体４を用いて評価を行なった。また、５万枚の画像出力後に、白ベタの画像を出力して、地汚れの評価を実施した。結果を表５に示す。

地汚れ評価は、地肌部に発生する黒点の数、大きさからランク評価を実施した。ランクは、４段階にて行ない、極めて良好なものを◎、良好なものを○、やや劣るものを△、非常に悪いものを×で表わした。

表５より、電荷発生層に用いられる塗工液の平均粒径が０．２５μｍ以下の場合（実施例５〜７）、感光体初期状態での露光部の表面電位を低下できるとともに、繰り返し使用後では、露光部電位上昇に影響を与えずに、地汚れの発生を抑制することができることが分かる。

（感光体作製例５）
感光体作製例１における電荷輸送層の膜厚を２３μｍとし、電荷輸送層上に下記組成の保護層塗工液を塗布乾燥し、２μｍの保護層を設けた以外は感光体作製例１と同様に感光体を作製した（電子写真感光体５とする）。
◎保護層塗工液
ポリカーボネート（ＴＳ２０５０：帝人化成社製） １０部
下記構造式の電荷輸送物質 ７部

アルミナ微粒子 ４部
（比抵抗：２．５×１０^１２Ω・ｃｍ、平均一次粒径：０．４μｍ）
シクロヘキサノン ５００部
テトラヒドロフラン １５０部

（感光体作製例６）
感光体作製例５における保護層塗工液中のアルミナ微粒子を以下のものに変更した以外は、感光体作製例５と同様に感光体を作製した（電子写真感光体６とする）。
酸化チタン微粒子 ４部
（比抵抗：１．５×１０^１０Ω・ｃｍ、平均一次粒径：０．５μｍ）

（感光体作製例７）
感光体作製例５における保護層塗工液中のアルミナ微粒子を以下のものに変更した以外は、感光体作製例５と同様に感光体を作製した（電子写真感光体７とする）。
酸化錫−酸化アンチモン粉末 ４部
（比抵抗：１０^６Ω・ｃｍ、平均１次粒径０．４μｍ）

（感光体作製例８）
感光体作製例５における保護層塗工液を下記組成のものに変更した以外は、感光体作製例５と同様に電子写真感光体を作製した（電子写真感光体８とする）。
◎保護層塗工液
下記構造式の高分子電荷輸送物質 １７部
（重量平均分子量：約１４００００）

アルミナ微粒子 ４部
（比抵抗：２．５×１０^１２Ω・ｃｍ、平均一次粒径：０．４μｍ）
シクロヘキサノン ５００部
テトラヒドロフラン １５０部

（感光体作製例９）
感光体作製例５における保護層塗工液を下記組成のものに変更した以外は、感光体作製例５と同様に電子写真感光体を作製した（電子写真感光体９とする）。
◎保護層塗工液
メチルトリメトキシシラン １００部
３％酢酸 ２０部
下記構造の電荷輸送性化合物 ３５部

酸化防止剤（サノール ＬＳ２６２６：三共化学社製） １部
硬化剤（ジブチル錫アセテート） １部
２−プロパノール ２００部

（感光体作製例１０）
感光体作製例５における保護層塗工液を下記組成のものに変更した以外は、感光体作製例５と同様に電子写真感光体を作製した（電子写真感光体１０とする）。
◎保護層塗工液
メチルトリメトキシシラン １００部
３％酢酸 ２０部
下記構造の電荷輸送性化合物 ３５部

アルミナ微粒子 １５部
（比抵抗：２．５×１０^１２Ω・ｃｍ、平均一次粒径：０．４μｍ）
酸化防止剤（サノール ＬＳ２６２６：三共化学社製） １部
ポリカルボン酸化合物 ＢＹＫ Ｐ１０４：ビックケミー社製 ０．４部
硬化剤（ジブチル錫アセテート） １部
２−プロパノール ２００部

（感光体作製例１１）
感光体作製例５における保護層塗工液を下記組成のものに変更した以外は、感光体作製例５と同様に電子写真感光体を作製した（電子写真感光体１１とする）。
◎保護層塗工液
電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー １０部
｛トリメチロールプロパントリアクリレート
（ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、日本化薬製）
分子量：２９６、官能基数：３官能、分子量／官能基数＝９９｝
下記構造の１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物 １０部
（例示化合物Ｎｏ．５４）

光重合開始剤 １部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）
テトラヒドロフラン １００部
保護層は、スプレー塗工してから２０分間自然乾燥した後、メタルハライドランプ：１６０Ｗ／ｃｍ、照射強度：５００ｍＷ／ｃｍ²、照射時間：６０秒の条件で光照射を行なうことによって塗布膜を硬化させた。

（感光体作製例１２）
感光体作製例１１において、保護層塗工液に含有される電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマーを下記のラジカル重合性モノマーに変更した以外は、すべて感光体作製例１１と同様にして電子写真感光体を作製した（電子写真感光体１２とする）。
電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー １０部
（ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＳＲ−２９５、化薬サートマー製）
分子量：３５２、官能基数：４官能、分子量／官能基数＝８８）

（感光体作製例１３）
感光体作製例１１の保護層用塗工液に含有される電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマーを下記の電荷輸送性構造を有さない２官能のラジカル重合性モノマー１０部に換えた以外は、すべて感光体作製例１１と同様にして電子写真感光体を作製した（電子写真感光体１３とする）。
電荷輸送性構造を有さない２官能のラジカル重合性モノマー １０部
（１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（和光純薬製）
分子量：２２６、官能基数：２官能、分子量／官能基数＝１１３）

（感光体作製例１４）
感光体作製例１１において、保護層用塗工液に含有される電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマーを下記のラジカル重合性モノマーに換えた以外は、すべて感光体作製例１１と同様にして電子写真感光体を作製した（電子写真感光体１４とする）。
電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー １０部
（カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−１２０、日本化薬製）
分子量：１９４７、官能基数：６官能、分子量／官能基数＝３２５）

（感光体作製例１５）
感光体作製例１１の保護層用塗工液に含有される１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を下記構造式に示される２官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物１０部に換えた以外は感光体作製例１１と同様に電子写真感光体を作製した（電子写真感光体１５とする）。

（感光体作製例１６）
感光体作製例１１において、保護層用塗工液を下記組成に換えた以外は、感光体作製例１１と同様にして電子写真感光体を作製した（電子写真感光体１６とする）。
◎保護層塗工液
電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー ６部
｛トリメチロールプロパントリアクリレート
（ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、日本化薬製）
分子量：２９６、官能基数：３官能、分子量／官能基数＝９９｝
下記構造の１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物 １４部
（例示化合物Ｎｏ．５４）

光重合開始剤 １部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）
テトラヒドロフラン １００部

（感光体作製例１７）
感光体作製例１１において、保護層用塗工液を下記組成に換えた以外は、感光体作製例１１と同様にして電子写真感光体を作製した（電子写真感光体１７とする）。
◎保護層塗工液
電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー １４部
｛トリメチロールプロパントリアクリレート
（ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、日本化薬製）
分子量：２９６、官能基数：３官能、分子量／官能基数＝９９｝
下記構造の１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物 ６部
（例示化合物Ｎｏ．５４）

光重合開始剤 １部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）
テトラヒドロフラン １００部

（感光体作製例１８）
感光体作製例１１において、保護層用塗工液を下記組成に換えた以外は、感光体作製例１１と同様にして電子写真感光体を作製した（電子写真感光体１８とする）。
◎保護層塗工液
電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー ２部
｛トリメチロールプロパントリアクリレート
（ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、日本化薬製）
分子量：２９６、官能基数：３官能、分子量／官能基数＝９９｝
下記構造の１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物 １８部
（例示化合物Ｎｏ．５４）

光重合開始剤 １部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）
テトラヒドロフラン １００部

（感光体作製例１９）
感光体作製例１１において、保護層用塗工液を下記組成に換えた以外は、感光体作製例１１と同様にして電子写真感光体を作製した（電子写真感光体１９とする）。
◎保護層塗工液
電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー １８部
｛トリメチロールプロパントリアクリレート
（ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、日本化薬製）
分子量：２９６、官能基数：３官能、分子量／官能基数＝９９｝
下記構造の１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物 ２部
（例示化合物Ｎｏ．５４）

光重合開始剤 １部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）
テトラヒドロフラン １００部

（実施例８）
以上のように作製した電子写真感光体１を図９に示すような画像形成装置に搭載し、画像露光光源を４０７ｎｍの半導体レーザー（ポリゴン・ミラーによる画像書き込み）、帯電部材としてスコロトロン帯電器、転写部材として転写ベルトを用い、除電光源として下記のものを用いた。試験前のプロセス条件が下記になるように設定し、書き込み率６％のチャートを用い、連続７万枚印刷を行なった。
感光体帯電電位（未露光部電位）：−９００Ｖ
現像バイアス：−６５０Ｖ（ネガ・ポジ現像）
露光部表面電位：−１２０Ｖ
除電光源：キセノンランプに分光器を組み合わせて４５０ｎｍの単色光を作り、これを光ファイバーによって画像形成装置に導き、スリット状の光を除電部にて感光体表面に照射した。

＜評価項目＞
（１）表面電位測定
評価は、７万枚の画像印刷前後における感光体露光部電位を測定した。７万枚印刷後においても、書き込み条件（露光量）は初期状態での値に固定して電位測定を実施した。
測定方法としては、図９に示す現像部位置に、表面電位計を搭載し、感光体を−９００Ｖに帯電した後、上記半導体レーザーでベタ書込みを行ない、現像部位における露光部電位を測定した。結果を表６に示す。

（２）地汚れ評価
また、７万枚の画像出力後（表面電位測定終了後）に、白ベタの画像を出力して、地汚れの評価を実施した（２２℃−５０％ＲＨ）。地汚れ評価は、前述の４段階のランク評価にて、評価を実施した。結果を表６に示す。

（３）クリーニング性評価
更に、地汚れ評価後に、低温低湿環境下（１０℃、１５％ＲＨ）で、図１５に示すようなテストチャートを用い、実施例１と同じ条件下で、黒ベタ部から白ベタ部の方向で画像出力し、連続５０枚の印刷を実施し、クリーニング性の評価を実施した。この際、５０枚目の白ベタ部の画像を目視にて評価した。評価は４段階にて行ない、極めて良好なもの（クリーニング不良全くなし）を◎、良好なもの（うっすらと黒スジが入るレベル、長手方向で１〜２カ所）を○、やや劣るもの（うっすらと黒スジが入るレベル、長手方向で３〜４カ所）を△、非常に悪いもの（明確に黒スジが入るレベル）を×で表わした。結果を表６に示す。

（４）ドット再現性評価
先のクリーニング性試験に引き続き、高温高湿環境（３０℃−９０％ＲＨ）にて、更に１０００枚の通紙試験（先の６％チャーと使用）を行い、１０００枚通紙後に１ドット画像評価（独立ドットを書き込んだ画像を出力）を実施した。１ドット画像を光学顕微鏡で観察し、ドット輪郭の明確さをランク評価した。ランク評価は４段階にて行ない、極めて良好なものを◎、良好なものを○、やや劣るものを△、非常に悪いものを×で表わした。結果を表６に示す。

（５）摩耗量評価
感光体初期膜厚を測定し、上記（１）〜（４）の試験を全て終了した後に再び膜厚を測定した。全ての試験前後における膜厚の差（摩耗量）を評価した。尚、膜厚の測定は、感光体長手方向の両端５ｃｍを除き、１ｃｍ間隔に測定し、その平均値を膜厚とした。

（実施例９〜２３）
実施例８と同じ条件で、上述のように作製した電子写真感光体５〜１９を評価した。結果を表６に示す。表６には実施例番号に対応する使用した電子写真感光体番号も併せて記載する。

表６より以下のことが分かる。
保護層を設けた場合でも、書き込み光の波長を４０７ｎｍとし、中間層に含有される窒素ドープ酸化チタンに光吸収させることにより、残留電位上昇防止の効果が認められる。
保護層を設けることにより（実施例９〜２３）、設けない場合（実施例８）に比べて、耐摩耗性が向上する。
無機顔料（金属酸化物）を含有する保護層を設けた場合（実施例９〜１１）のうち、比抵抗が１０^１０Ω・ｃｍ以上の無機顔料（金属酸化物）を含有することにより、高温高湿下でもドット再現性がそれほど低下しない（実施例９、１０）。
架橋構造を保護層中に有することにより、有さない場合よりも耐摩耗性が向上する。更に、電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物とを硬化することにより形成された保護層を用いた場合には、より高い耐摩耗性が得られる（実施例１２、１５、１８、２０〜２３）。
またこれら電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物とを硬化することにより形成された保護層を用いた場合には、クリーニング性も良好である。

（実施例２４）
実施例１８における除電光源として、５２３ｎｍＬＥＤ（星和電機製：半値幅３６ｎｍ）に変更した以外は、実施例１８と同様に露光部電位を測定し評価した。除電後の感光体表面電位が、実施例１８の場合と同じになるように、除電光量を調整した。実施例１８の結果と併せて結果を表７に示す。

（比較例２）
実施例２４における書き込み光源として、７８０ｎｍＬＤ（ポリゴン・ミラーによる画像書き込み）に変更した以外は、実施例２４と同様に評価を行なった。書き込み光量は、初期状態での露光部表面電位が実施例２４と等しくなるように調整した。結果を表７に示す。

表７から、保護層を設けた場合でも、書き込み光波長を５００ｎｍより短波長の光とし、中間層に含有される窒素ドープ酸化チタンに光吸収させた場合（実施例１８）、吸収させない場合（比較例２）と比較して、繰り返し使用後の露光部電位の上昇が小さいことが分かる。この効果は、除電光を中間層に吸収させた場合（実施例１８）は、吸収させない場合（実施例２４）よりも大きい。

（感光体作製例２０）
感光体作製例１４における保護層膜厚を２．２μｍに変更した以外は、感光体作製例１４と同様にして電子写真感光体を作製した（電子写真感光体２０とする）。

（感光体作製例２１）
感光体作製例１４における保護層膜厚を４．１μｍに変更した以外は、感光体作製例１４と同様にして電子写真感光体を作製した（電子写真感光体２１とする）。

（実施例２５）
以上のように作製した電子写真感光体２０を図９に示すような画像形成装置に搭載し、画像露光光源を４０７ｎｍの半導体レーザー（ポリゴン・ミラーによる画像書き込み）、帯電部材としてスコロトロン帯電器、転写部材として転写ベルトを用い、除電光源として下記のものを用いた。試験前のプロセス条件が下記になるように設定し、書き込み率６％のチャートを用い、連続７万枚印刷を行なった。
感光体帯電電位（未露光部電位）：−９００Ｖ
現像バイアス：−６５０Ｖ（ネガ・ポジ現像）
露光部表面電位：−１３０Ｖ
除電光源：キセノンランプに分光器を組み合わせて４５０ｎｍの単色光を作り、これを光ファイバーによって画像形成装置に導き、スリット状の光を除電部にて感光体表面に照射した。

評価は、７万枚の画像印刷前後における感光体露光部電位を測定した。７万枚印刷後においても、書き込み条件（露光量）は初期状態での値に固定して電位測定を実施した。
測定方法としては、図９に示す現像部位置に、表面電位計を搭載し、感光体を−９００Ｖに帯電した後、上記半導体レーザーでベタ書込みを行ない、現像部位における未露光部表面電位及び露光部電位を測定した。結果を表８に示す。
更に、７万枚出力後に上記電位計測を行なった後に、図１６に示すようなチャート（手前半分がストライプ、後半分がハーフトーン）を出力し、ハーフトーン部における画像のムラを観察した。

保護層の透過率を測定するために、電子写真感光体２１、２２における保護層のみを、ポリエチレンテレフタレートフィルムを巻き付けたφ３０ｍｍのアルミドラムに、電子写真感光体２２、２３の場合と同じ条件で形成した。これを適当な大きさに切り出し、保護層を形成していないポリエチレンテレフタレートフィルムを比較対象として、市販の分光光度計（島津：ＵＶ−３１００）を用いて、５００〜３００ｎｍの範囲の分光透過率を測定した。

（実施例２６）
実施例２５において、使用した電子写真感光体２０の代わりに電子写真感光体２１を用いた以外は、実施例２５と同様に評価を行なった。結果を表８に示す。

（実施例２７）
実施例２５において、書き込み光源を３８０ｎｍの半導体レーザー（ポリゴン・ミラーによる画像書き込み）に変更した以外は、実施例２５と同様に評価を行なった。光量は、実施例２５（初期状態）と等しくなるように調整した。結果を表８に示す。

（実施例２８）
実施例２６において、書き込み光源を３８０ｎｍの半導体レーザー（ポリゴン・ミラーによる画像書き込み）に変更した以外は、実施例２６と同様に評価を行なった。結果を表８に示す。

表８から分かるように、除電光に対する保護層の透過率が３０％未満であると、わずかに効果が薄れる。
また、図１６のチャート出力において、実施例２５〜２６のハーフトーン部は全く正常な画像を形成したが、実施例２７及び２８においては、問題にならないレベルではあったが、ハーフトーン部にストライプに対応した僅かな残像が認められた。この程度は、実施例２８の方が実施例２７よりも悪かった。
上記の結果から、５００ｎｍ未満の書き込み光を照射し、中間層に含有される窒素ドープ酸化チタンに光吸収させることにより、繰り返し使用後の露光部電位上昇を抑制することが出来るが、保護層の書き込み光に対する透過率が３０％未満であると、僅かに副作用を生じる場合があることが分かる。

（感光体作製例２２）
感光体作製例１における中間層を、電荷ブロッキング層とモアレ防止層の積層構成とした。それぞれの下記組成の電荷ブロッキング層塗工液、モアレ防止層塗工液を塗布乾燥して、１．０μｍの電荷ブロッキング層、３．５μｍのモアレ防止層とした以外は、感光体作製例１と同様に感光体を作製した（電子写真感光体２３とする）。
◎電荷ブロッキング層塗工液
Ｎ−メトキシメチル化ナイロン（鉛市：ファインレジンＦＲ−１０１） ４部
メタノール ７０部
ｎ−ブタノール ３０部
◎モアレ防止層塗工液
窒素ドープ酸化チタン（表面未処理；豊田通商） １２６部
アルキッド樹脂［ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ（固形分５０％）、
大日本インキ化学工業製］ ３３．６部
メラミン樹脂［スーパーベッカミンＬ−１２１−６０（固形分６０％）、
大日本インキ化学工業製］ １８．７部
２−ブタノン １００部
上記組成で、無機顔料とバインダー樹脂の容積比は、１．５／１である。
アルキッド樹脂とメラミン樹脂の比は、６／４重量比である。

（感光体作製例２３）
感光体作製例２２において、電荷ブロッキング層の膜厚を０．３μｍとした以外は、感光体作製例２２と同様に感光体を作製した（電子写真感光体２３とする）。

（感光体作製例２４）
感光体作製例２２において、電荷ブロッキング層の膜厚を１．８μｍとした以外は、感光体作製例２２と同様に感光体を作製した（電子写真感光体２４とする）。

（感光体作製例２５）
感光体作製例２２において、電荷ブロッキング層塗工液を下記組成のものに変更した以外は、感光体作製例２２と同様に感光体を作製した（電子写真感光体２５とする）。
◎電荷ブロッキング層塗工液
アルコール可溶性ナイロン（東レ：アミランＣＭ８０００） ４部
メタノール ７０部
ｎ−ブタノール ３０部

（感光体作製例２６）
感光体作製例２２において、モアレ防止層塗工液を下記組成のものに変更した以外は、感光体作製例２２と同様に感光体を作製した（電子写真感光体２６とする）。
◎モアレ防止層塗工液
窒素ドープ酸化チタン（表面未処理；豊田通商） ２５２部
アルキッド樹脂［ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ（固形分５０％）、
大日本インキ化学工業製］ ３３．６部
メラミン樹脂［スーパーベッカミンＬ−１２１−６０（固形分６０％）、
大日本インキ化学工業製］ １８．７部
２−ブタノン １００部
上記組成で、無機顔料とバインダー樹脂の容積比は、３／１である。
アルキッド樹脂とメラミン樹脂の比は、６／４重量比である。

（感光体作製例２７）
感光体作製例２２において、モアレ防止層塗工液を下記組成のものに変更した以外は、感光体作製例２２と同様に感光体を作製した（電子写真感光体２８とする）。
◎モアレ防止層塗工液
窒素ドープ酸化チタン（表面未処理；豊田通商） ８４部
アルキッド樹脂［ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ（固形分５０％）、
大日本インキ化学工業製］ ３３．６部
メラミン樹脂［スーパーベッカミンＬ−１２１−６０（固形分６０％）、
大日本インキ化学工業製］ １８．７部
２−ブタノン １００部
上記組成で、無機顔料とバインダー樹脂の容積比は、１／１である。
アルキッド樹脂とメラミン樹脂の比は、６／４重量比である。

（実施例２９〜３４）
以上のように作製した電子写真感光体２２〜２７を、実施例９と同じ条件下で７万枚のランニング試験を行なった（評価方法、項目も同じ）。結果を実施例８の場合と比較して、表９に示す。

表９の結果から、中間層の構成を電荷ブロッキング層とモアレ防止層の構成にすることにより、地汚れに対する耐久性が向上することが分かる。

（感光体作製例２８）
感光体作製例１における電荷発生層塗工液（分散液１）を分散液５に変更した以外は、感光体作製例１と同様に電子写真感光体を作製した（電子写真感光体２８とする）。

（感光体作製例２９）
感光体作製例１における電荷発生層塗工液（分散液１）を分散液６に変更した以外は、感光体作製例１と同様に電子写真感光体を作製した（電子写真感光体２９とする）。

（実施例３５）
先に作製した電子写真感光体２８を図１１に示すようなプロセスカートリッジに装着し、図１０に示すような画像形成装置に搭載し、画像露光光源を４０７ｎｍの半導体レーザー（ポリゴン・ミラーによる画像書き込み）、帯電部材として接触ローラー帯電器、転写部材として転写ベルトを用い、除電光源として４７０ｎｍＬＥＤ（日亜化学製）を用いた。試験前のプロセス条件が下記になるように設定し、書き込み率６％のチャート（Ａ４全面に対して、画像面積として６％相当の文字が平均的に書かれている）を用い、連続５万枚印刷を行なった。
感光体帯電電位（未露光部電位）：−９００Ｖ
現像バイアス：−６５０Ｖ（ネガ・ポジ現像）
露光部表面電位：−６０Ｖ

評価は、５万枚の画像印刷前後における感光体露光部電位を測定した（黒ステーション）。５万枚印刷後においても、書き込み条件（露光量）は初期状態での値に固定して電位測定を実施した。測定方法としては、図１０に示す現像部位置に、表面電位計を搭載し、感光体を−９００Ｖに帯電した後、上記半導体レーザーでベタ書込みを行ない、現像部位における未露光部表面電位及び露光部電位を測定した。結果を表１０に示す。
また、５万枚の印刷前後において、ＩＳＯ／ＪＩＳ−ＳＣＩＤ画像Ｎ１（ポートレート）を出力して、カラー色の再現性について評価した。

（実施例３６）
実施例３５における除電光源として、５２３ｎｍＬＥＤ（星和電機製：半値幅３６ｎｍ）に変更した以外は、実施例３５と同様に評価を行なった。結果を表１０に示す。

（比較例３）
実施例３６における書き込み光源として、６５５ｎｍＬＤ（ポリゴン・ミラーによる画像書き込み）に変更した以外は、実施例３６と同様に評価を行なった。光量は、実施例３５（初期状態）の露光部表面電位と等しくなるように調整した。結果を表１０に示す。

（実施例３７）
実施例３５において使用した電子写真感光体２８の代わりに、電子写真感光体２９を用いた以外は、実施例３５と同様に評価を行なった。結果を表１０に示す。

表１０から、書き込み光の波長を４０７ｎｍとし、中間層に含有される酸化チタンに光吸収させた場合（実施例３５）には、それよりも長波長を使用し、酸化チタンに光吸収させない場合（比較例３）と比較して、繰り返し使用後の露光部電位の上昇が小さいことが分かる。この効果は、除電光を中間層に吸収させた場合（実施例３５）は、吸収させない場合（実施例３６）よりも大きい。
テストチャートの結果から、実施例３５の場合には、５万枚印刷後においても、初期とほぼ同等の画像を出力したが、比較例３の場合には、５万枚印刷後に、カラーバランスが多少崩れた画像になった。
また、実施例３５と実施例３７の露光部電位の比較から、実施例３５における露光部表面電位の方が低い。このことから、実施例３５に使用したアゾ顔料のカップラー成分の非対称化が高感度化に寄与していることが分かる。

有機材料の光キャリア発生機構の概念図である。 無機材料の光キャリア発生機構の概念図である。 本発明に用いられる電子写真感光体の層構成を表わした図である。 本発明に用いられる電子写真感光体の別の層構成を表わした図である。 本発明に用いられる電子写真感光体の別の層構成を表わした図である。 分散時間が短い場合の分散液の状態を示す図である。 分散時間が長い場合の分散液の状態を示す図である。 図６、７の分散液について、平均粒径及び粒度分布を示す図である。 本発明の電子写真プロセスおよび画像形成装置を説明するための概略図である。 本発明のタンデム方式のフルカラー画像形成装置を説明するための概略図である。 本発明の画像形成装置用プロセスカートリッジを説明するための図である。 合成例１で合成されたチタニルフタロシアニンのＸＤスペクトルを表わした図である。 水ペースト（ウェットケーキ）の乾燥粉末のＸＤスペクトルを表わした図である。 実施例３で用いたテストチャートである。 実施例８で用いたテストチャートである。 実施例２５で用いたテストチャートである。

符号の説明

（図３〜５について）
３１ 導電性支持体
３５ 電荷発生層
３７ 電荷輸送層
３９ 中間層
４１ 保護層
４３ 電荷ブロッキング層
４５ モアレ防止層
（図９について）
１ 感光体
２ 除電ランプ
３ 帯電器
５ 画像露光部
６ 現像ユニット
８ レジストローラ
９ 転写紙
１０ 転写チャージャー
１１ 分離チャージャー
１２ 分離爪
１４ ファーブラシ
１５ クリーニングブレード
（図１０について）
１６Ｙ、１６Ｍ、１６Ｃ、１６Ｋ 感光体
１７Ｙ、１７Ｍ、１７Ｃ、１７Ｋ 帯電器
１８Ｙ、１８Ｍ、１８Ｃ、１８Ｋ 露光器
１９Ｙ、１９Ｍ、１９Ｃ、１９Ｋ 現像手段
２０Ｙ、２０Ｍ、２０Ｃ、２０Ｋ クリーニング手段
２１Ｙ、２１Ｍ、２１Ｃ、２１Ｋ 転写ブラシ
２２ 転写搬送ベルト
２３ レジストローラ
２４ 定着装置
２５Ｙ、２５Ｍ、２５Ｃ、２５Ｋ 画像形成要素
２６ 転写紙
２７Ｙ、２７Ｍ、２７Ｃ、２７Ｋ 除電手段
（図１１について）
１０１ 感光体
１０２ 帯電器
１０３ 画像露光部
１０４ 現像手段
１０５ 転写体
１０６ 転写手段
１０７ クリーニング手段
１０８ 除電手段

Claims (22)

1. 静電潜像担持体と、該静電潜像担持体を帯電する手段と、光照射により静電潜像を形成する書き込み手段と、該静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、該可視像を記録媒体に転写する転写手段と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段と静電潜像担持体の残留電荷を光除電する除電手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、前記静電潜像担持体が、支持体と、該支持体上に少なくとも中間層、電荷発生層と電荷輸送層とからなる感光層を有し、該中間層に少なくとも窒素ドープ酸化チタンを含有し、かつ該電荷発生層中に有機電荷発生物質を含有すると共に、前記書き込み手段が５００ｎｍよりも短波長の光を照射する書き込み手段であることを特徴とする画像形成装置。
2. 前記窒素ドープ酸化チタンが表面処理を施していないものであることを特徴とする請求項１に記載の画像形成装置。
3. 前記有機電荷発生物質が下記（Ｉ）式で表わされるアゾ顔料であることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成装置。
   

   

   （式中、Ｃｐ_１，Ｃｐ_２はカップラー残基を表わす。Ｒ_２０１，Ｒ_２０２はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基のいずれかを表わし、同一でも異なっていても良い。またＣｐ_１，Ｃｐ_２は下記（II）式で表わされ、
   

   

   式中、Ｒ_２０３は、水素原子、アルキル基、アリール基を表わす。Ｒ_２０４，Ｒ_２０５，Ｒ_２０６，Ｒ_２０７，Ｒ_２０８はそれぞれ、水素原子、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、水酸基を表わし、Ｚは置換もしくは無置換の芳香族炭素環または置換もしくは無置換の芳香族複素環を構成するのに必要な原子群を表わす。）
4. 前記アゾ顔料のＣｐ_１とＣｐ_２が互いに異なるものであることを特徴とする請求項３に記載の画像形成装置。
5. 前記有機電荷発生物質がＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、該７．３°のピークと９．４゜のピークの間にピークを有さず、更に２６．３°にピークを有さないチタニルフタロシアニン結晶であることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成装置。
6. 前記感光層上に保護層を有することを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載の画像形成装置。
7. 前記保護層が書き込み光を３０％以上透過することを特徴とする請求項６に記載の画像形成装置。
8. 前記保護層が、比抵抗１０^１０Ω・ｃｍ以上の無機顔料及び金属酸化物から選択される少なくともいずれかを含むことを特徴とする請求項６又は７に記載の画像形成装置。
9. 前記保護層が、少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物とを硬化することにより形成されることを特徴とする請求項６又は７に記載の画像形成装置。
10. 前記保護層に用いられる１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物が、下記一般式（１）及び（２）の化合物からなる群から選択された少なくとも一種以上であることを特徴とする請求項９に記載の画像形成装置。
    

    

    

    ｛式中、Ｒ_１は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、−ＣＯＯＲ_７（Ｒ_７は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基）、ハロゲン化カルボニル基若しくはＣＯＮＲ_８Ｒ_９（Ｒ_８及びＲ_９は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい）を表わし、Ａｒ_１、Ａｒ_２は置換もしくは無置換のアリーレン基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ａｒ_３、Ａｒ_４は置換もしくは無置換のアリール基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ｘは単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わす。Ｚは置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル２価基、アルキレンオキシカルボニル２価基を表わす。ｍ、ｎは０〜３の整数を表わす。｝
11. 前記保護層に用いられる１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物が、下記一般式（３）の少なくとも一種以上であることを特徴とする請求項９又は１０に記載の画像形成装置。
    

    

    （式中、ｏ、ｐ、ｑはそれぞれ０又は１の整数、Ｒａは水素原子、メチル基を表わし、Ｒｂ、Ｒｃは水素原子以外の置換基で炭素数１〜６のアルキル基を表わし、複数の場合は異なっても良い。ｓ、ｔは０〜３の整数を表わす。Ｚａは単結合、メチレン基、エチレン基、
    

    

    を表わす。）
12. 前記保護層の硬化手段が加熱又は光エネルギー照射手段であることを特徴とする請求項９乃至１１の何れかに記載の画像形成装置。
13. 前記中間層が電荷ブロッキング層とモアレ防止層から構成され、窒素ドープ酸化チタンがモアレ防止層に含有されることを特徴とする請求項１乃至１２の何れかに記載の画像形成装置。
14. 前記電荷ブロッキング層が絶縁性材料からなり、その膜厚が２．０μｍ未満、０．３μｍ以上であることを特徴とする請求項１３に記載の画像形成装置。
15. 前記絶縁性材料が、Ｎ−メトキシメチル化ナイロンであることを特徴とする請求項１４に記載の画像形成装置。
16. 前記モアレ防止層が窒素ドープ酸化チタンとバインダー樹脂を含有し、両者の容積比が１／１乃至３／１の範囲であることを特徴とする請求項１３乃至１５の何れかに記載の画像形成装置。
17. 前記除電手段に用いられる光源波長が、５００ｎｍよりも短波長の光源であることを特徴とする請求項１乃至１６の何れかに記載の画像形成装置。
18. 少なくとも静電潜像担持体、帯電手段、書き込み手段、現像手段、転写手段、及び除電手段を有する画像形成要素を複数備えたことを特徴とする請求項１乃至１７の何れかに記載の画像形成装置。
19. 静電潜像担持体と、帯電手段、書き込み手段、現像手段、除電手段及びクリーニング手段から選択される１つ以上の手段とが一体となり、装置本体と着脱自在なプロセスカートリッジを搭載していることを特徴とする請求項１乃至１８の何れかに記載の画像形成装置。
20. 静電潜像担持体上に帯電を行なう帯電工程と光照射により静電潜像を形成する書き込み工程と、該静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、該可視像を記録媒体に転写する転写工程と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程と静電潜像担持体の残留電荷を光除電する除電工程とを少なくとも有する画像形成方法であって、前記静電潜像担持体が、支持体と、該支持体上に少なくとも中間層、電荷発生層と電荷輸送層とからなる感光層を有し、該中間層に少なくとも窒素ドープ酸化チタンを含有し、かつ該電荷発生層中に有機電荷発生物質を含有すると共に、前記書き込み工程が５００ｎｍよりも短波長の光を照射する書き込み工程であることを特徴とする画像形成方法。
21. 前記除電工程に用いられる光源波長が、５００ｎｍよりも短波長の光源であることを特徴とする請求項２０に記載の画像形成方法。
22. 少なくとも帯電工程、書き込み工程、現像工程、転写工程、及び除電工程を有する画像形成工程を複数備えたことを特徴とする請求項２０又は２１に記載の画像形成方法。
    

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