JP4673985B2

JP4673985B2 - ボールペン用水性インキ組成物

Info

Publication number: JP4673985B2
Application number: JP2001035111A
Authority: JP
Inventors: 浅田　　勝久
Original assignee: Pilot Ink Co Ltd
Current assignee: Pilot Ink Co Ltd
Priority date: 2001-02-13
Filing date: 2001-02-13
Publication date: 2011-04-20
Anticipated expiration: 2021-02-13
Also published as: JP2002235025A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はボールペン用水性インキ組成物に関する。更に詳細には、剪断減粘性を示すボールペン用水性インキ組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、剪断応力が加わらない静置時は収容したインキが高粘度を示してボールペン機構内で安定的に保持され、筆記時のボールの回転により生じる剪断応力によってボール近傍で低粘度化し、前記低粘度化したインキを紙面に転写させるタイプのボールペンに収容される水性インキ組成物に添加される剪減粘性付与剤としては、例えば、キサンタンガムが開示されている（特開昭５９−７４１７５号公報）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ボールペン用水性インキ組成物に添加される新規剪断減粘性付与剤について更に検討したところ、特定の会合性増粘剤をインキ中に配合することによって滑らかな筆記感が得られ、様々な筆記性能において良好な性能を示す剪断減粘性インキ組成物が得られることを見いだし、本発明を完成させた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも染料、水、及び、粒子状分散体、及び、会合性増粘剤を含むインキ組成物であって、前記会合性増粘剤がポリエーテル系、ウレタン変性ポリエーテル系、ポリアミノプラストールエーテル系会合性増粘剤のいずれかであるボールペン用水性インキ組成物を要件とする。更には、Ｅ型回転粘度計による１００ｒｐｍにおけるインキ粘度が２０〜３００ｍＰａ・ｓ（２０℃）を示し、且つ、剪断減粘性指数が０．１〜０．７を示すことを要件とする。
【０００５】
本発明は前述のとおり、ポリエーテル系、ウレタン変性ポリエーテル系、ポリアミノプラストールエーテル系会合性増粘剤のいずれかをインキ中に含有した剪断減粘性水性ボールペン用インキであり、該インキを収容することにより、良好な筆記性能を満たすボールペンが得られるという新たな知見に基づくものである。
また、前述のポリエーテル系、ウレタン変性ポリエーテル系、ポリアミノプラストールエーテル系会合性増粘剤は、アルカリ膨潤型或いはアルカリ可溶型の増粘剤とは異なり、インキのｐＨによる影響を受けることがないため、実用性に優れると共に、安定した剪断減粘性を付与できる。
【０００６】
前記会合性増粘剤を分散又は溶解した溶液は、ずり速度の変化によって粘度変化を生じることはないが、エマルション等の疎水性粒子が溶液中に存在すると、会合性増粘剤の疎水基が粒子表面に吸着すると共に、会合性増粘剤の親水基は分子間力や水素結合によって会合するため、粒状体と会合性増粘剤が三次元網目構造を形成して高い粘度を示す。また、強い剪断力が作用すると吸着や会合が脱着・分断されて三次元網目構造が一時的に弱まり、低い粘度を示す、所謂、剪断減粘性を示すものと推察される。
【０００７】
前記会合性増粘剤のうち、ポリエーテル系会合性増粘剤としては下記一般式（１）で示される化合物を例示でき、
【化１】

（但し、Ｒは脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素を示し、ｍは１００以上の整数を示す）
エマノーン３１９９、同３２９９、同３２９９Ｒ〔花王（株）製、商品名〕、エマルミン８６２〔三洋化成（株）製、商品名〕、
ニッコールＣＳ−６００Ｐ〔日光ケミカルズ（株）製、商品名〕、
ＳＮシックナー６０１、同６１６、Ａ８０１、同Ａ８０６、同Ａ８１６〔サンノプコ（株）製、商品名〕、
レオレート３００、同３１０、同３５０〔エレメンティスジャパン社製、商品名〕、
等を使用することができる。
【０００８】
ウレタン変性ポリエーテル系会合性増粘剤としては下記一般式（２）で示される化合物を例示でき、
【化２】

（但し、Ｒは脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素を示し、ｍ及びｎは１以上の整数を示す）
ＳＮシックナー６０３、同６０７、同６１２、同Ａ８０３、同Ａ８０４、同Ａ８１２、同Ａ８１４〔サンノプコ（株）製、商品名〕、
プライマルＲＭ−８Ｗ、同ＲＭ８２５、同ＲＭ２０２０ＮＰＲ、同ＳＣＴ−２７５〔ロームアンドハース社製、商品名〕、
コラクラールＰＵ７５、同ＰＵ８５〔ＢＡＳＦ社製、商品名〕、
レオレート２１０、同２１６、同２４４、同２５５、同２６６、同２７８、同２８８〔エレメンティスジャパン社製、商品名〕、
ＴＡＦＩＧＥＬＰＵＲシリーズ〔ムンジンケム社製、商品名〕、
ＤＫシックナーシリーズ〔第一工業製薬（株）製、商品名〕、
アデカノールＵＨシリーズ〔旭電化工業（株）製、商品名〕、
等を使用することができる。
【０００９】
ポリアミノプラストールエーテル系会合性増粘剤としては下記一般式（３）で示される化合物を例示でき、
【化３】

（但し、Ｒ_１は水素, 炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアシル基を示し、Ｒ_２は２価のアルキレンオキサイドを示し、ｍ及びｎは１以上の整数を示し、Ａｍｐは式（４）で示されるアミノプラストール基骨格残渣を示し、
【化４】

Ｒ_３は炭素数２以上のアルキル基を示す）
ＯＰＴＩＦＬＯＬシリーズ，Ｍシリーズ，Ｈシリーズ〔日産ズードヘミー社社製、商品名〕を使用することができる。
前記した会合性増粘剤はインキ組成物中０．１〜４重量％、好ましくは０．５〜２重量％添加される。
０．１重量％未満では所望の剪断減粘性を付与することができ難く、また、４重量％を越えるとインキ粘度が高くなったり、インキ中に含まれる粒子が凝集傾向を示し易く、よって、インキ出に不具合を生じることがある。
【００１０】
前記着色剤としては、水性媒体に溶解もしくは分散可能な染料が全て使用可能であり、その具体例を以下に例示する。
前記染料としては、酸性染料、塩基性染料、直接染料等を使用することができる。
酸性染料としては、
ニューコクシン（Ｃ．Ｉ．１６２５５）、
タートラジン（Ｃ．Ｉ．１９１４０）、
アシッドブルーブラック１０Ｂ（Ｃ．Ｉ．２０４７０）、
ギニアグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０８５）、
ブリリアントブルーＦＣＦ（Ｃ．Ｉ．４２０９０）、
アシッドバイオレット６ＢＮ（Ｃ．Ｉ．４３５２５）、
ソルブルブルー（Ｃ．Ｉ．４２７５５）、
ナフタレングリーン（Ｃ．Ｉ．４４０２５）、
エオシン（Ｃ．Ｉ．４５３８０）、
フロキシン（Ｃ．Ｉ．４５４１０）、
エリスロシン（Ｃ．Ｉ．４５４３０）、
ニグロシン（Ｃ．Ｉ．５０４２０）、
アシッドフラビン（Ｃ．Ｉ．５６２０５）等が用いられる。
【００１１】
塩基性染料としては、
クリソイジン（Ｃ．Ｉ．１１２７０）、
メチルバイオレットＦＮ（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、
クリスタルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、
マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、
ビクトリアブルーＦＢ（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、
ローダミンＢ（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、
アクリジンオレンジＮＳ（Ｃ．Ｉ．４６００５）、
メチレンブルーＢ（Ｃ．Ｉ．５２０１５）等が用いられる。
【００１２】
直接染料としては、
コンゴーレッド（Ｃ．Ｉ．２２１２０）、
ダイレクトスカイブルー５Ｂ（Ｃ．Ｉ．２４４００）、
バイオレットＢＢ（Ｃ．Ｉ．２７９０５）、
ダイレクトディープブラックＥＸ（Ｃ．Ｉ．３０２３５）、
カヤラスブラックＧコンク（Ｃ．Ｉ．３５２２５）、
ダイレクトファストブラックＧ（Ｃ．Ｉ．３５２５５）、
フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．７４１８０）等が用いられる。
【００１３】
前記着色剤は一種又は二種以上を適宜混合して使用することができ、インキ組成中１乃至２５重量％、好ましくは２乃至１５重量％の範囲で用いられる。
【００１４】
なお、前記インキ組成物中に粒子状分散体を添加する必要があり、前記分散体としては、シリカ等の体質剤、ベンゾグアナミン、ポリメチルメタクリレート等の樹脂粒子、樹脂エマルション、ワックス類や香料類のエマルション、潤滑剤エマルションを例示できる。
【００１５】
前記溶剤としては水が用いられるが、必要により、水と相溶性のある水溶性有機溶剤を添加することもできる。
前記水溶性有機溶剤としては、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
尚、前記水は１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７５重量％の範囲で用いられる。又、前記水溶性有機溶剤は１種又は２種以上を併用して用いることもでき、２〜６０重量％、好ましくは５〜３５重量％の範囲で用いられる。
【００１６】
又、水溶性樹脂として、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合物、セルローズ誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等の１種又は２種以上を紙面への固着性や粘性付与のために用いることができる。
【００１７】
その他、必要に応じて炭酸ナトリウム、燐酸ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類、水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物等のｐＨ調整剤、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、サポニン等の防錆剤、石炭酸、１、２−ベンズチアゾリン３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等の防腐剤或いは防黴剤、金属石鹸、ポリアルキレングリコール、脂肪酸エステル、エチレンオキサイド付加型カチオン活性剤、燐酸系活性剤、チオカルバミン酸塩、ジメチルジチオカルバミン酸塩等の潤滑剤、尿素、ノニオン系界面活性剤、ソルビット、マンニット、ショ糖、ぶどう糖、還元デンプン加水分解物、ピロリン酸ナトリム等の湿潤剤、消泡剤、分散剤、インキの浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン系の界面活性剤を使用してもよい。
【００１８】
また、前記会合性増粘剤の他に、剪断減粘性を付与する化合物を併用することもできる。前記剪断減粘性を付与する化合物としては、キサンタンガム、ウェランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００乃至８００万）、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万〜１５万の重合体、グリコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する増粘多糖類、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体、無機質微粒子、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレンラノリン・ラノリンアルコール・ミツロウ誘導体、ポリオキシエチレンアルキルエーテル・ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸アミド等のＨＬＢ値が８〜１２のノニオン系界面活性剤、ジアルキル又はジアルケニルスルホコハク酸の塩類。Ｎ−アルキル−２−ピロリドンとアニオン系界面活性剤の混合物、ポリビニルアルコールとアクリル系樹脂の混合物を例示できる。
【００１９】
本発明におけるインキ組成物は筆記時の高剪断応力下においては三次元構造が一時的に弱まってインキの粘度が低下し、ボール近傍のインキは筆記に適した低粘度インキとなり、ボールとボールハウスの間隙を毛細管力によって移動し、紙面に転移される。非筆記時には、ボール近傍も含めてすべてのインキの粘度が高くなり、インキの漏出を防止したり、インキの分離、逆流を防ぐことができる。又、インキ物性を経時的に安定に保つことができる。
【００２０】
前記ボールペン用水性インキを充填するボールペンの筆記先端部（チップ）の構造は、従来より汎用の機構が有効であり、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属材料をドリル等による切削加工により形成したボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属製のパイプや金属材料の切削加工により形成したチップに抱持するボールをバネ体により前方に付勢させたもの等を適用できる。
又、前記ボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック等の０．３〜１．２ｍｍ径程度のものが適用できる。
【００２１】
前記インキ及びインキ逆流防止体を収容するインキ収容管は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性樹脂からなる成形体が、インキの低蒸発性、生産性の面で好適に用いられる。
又、前記インキ収容管は、２．５〜１０ｍｍの内径を有するものが好適に用いられる。
更に、前記インキ収容管として透明、着色透明、或いは半透明の成形体を用いることにより、インキ色やインキ残量等を確認できる。
前記インキ収容管にはチップを直接連結する他、接続部材を介して前記インキ収容管とチップを連結してもよい。
尚、前記インキ収容管は、ボールペン用レフィルの形態として、前記レフィルを軸筒内に収容するものでもよいし、先端部にチップを装着した軸筒自体をインキ収容体として、前記軸筒内に直接インキを充填してもよい。
前記軸筒内に収容するレフィルの内径は、２．５〜５ｍｍのものが好適に用いられ、インキを直接収容する軸筒の内径は、４〜１０ｍｍのものが好適に用いられる。
【００２２】
前記インキ逆流防止体としては、ポリブテン、シリコーン油等の不揮発性媒体が挙げられ、所望により前記媒体中にシリカ、珪酸アルミニウム等を添加することもできる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明のボールペン用水性インキは、溶剤中に染料、各種添加剤と添加した後、会合性増粘剤を添加して調製され、ボールペンチップを筆記先端とするインキ収容管内に直接的に充填した、いわゆる直液状態で実用に供される。
【００２４】
【実施例】
本発明のインキ組成及び比較例のインキ組成、及び、インキの２０℃におけるＥＭＤ型回転粘度計、ＥＬＤ型回転粘度計による１ｒｐｍ、１０ｒｐｍ、１００ｒｐｍにおける粘度（比較例１の１０ｒｐｍ、１００ｒｐｍにおける粘度はＥＬＤ型回転粘度計を用いて測定した）を以下に示す。
表中の配合を示す数値は重量％を示す。
【００２５】
【表１】

【００２６】
【表２】

【００２７】
表中の原料の内容を注番号に沿って説明する。
（１）オリエント化学工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＹｅｌｌｏｗ４２Ｓ〕
（２）日産ズードヘミー社製、ポリアミノプラストールエーテル系会合性増粘剤、有効成分４０％、ブチルジグリコール溶液
（３）北興産業社製、商品名：ホクサイドＲ１５０
（４）第一工業製薬（株）製、商品名：プライサーフＡ２１２Ｅ、リン酸エステル系界面活性剤
（５）サンノプコ（株）製、商品名：デヒドラン１６２０
（６）カネボウＮＳＣ社製、商品名：カネビノールＫＤ５
【００２８】
各実施例及び比較例のインキ組成物は、溶剤中に染料、添加剤を加えて攪拌し、更に、増粘剤を添加して攪拌を続けて調製される。
なお、比較例１のインキ組成物については、剪断減粘性を示さないため、以下の性能試験からは除外した。
【００２９】
分散安定性試験
各実施例のインキの初期、及び、５０℃で３０日間放置後の状態を顕微鏡で観察した。
【００３０】
ボールペンの作成
前記インキ調製方法により、実施例のインキを調製し、直径０．５mmのボールを抱持するステンレススチール製チップがポリプロピレン製パイプの一端に嵌着されたボールペンレフィルに充填し、更に、前記インキ後端面に密接させてインキ逆流防止体を充填した後、前記ボールペンレフィルを軸筒に組み込み、ボールペンとした。
【００３１】
筆記試験
前記のようにして得た初期のボールペン、及び、５０℃で３０日間放置したボールペンで紙面上に筆記し、その筆跡を目視により観察した。
その結果を以下に示す。
【００３２】
【表３】

【００３３】
表中の各試験結果の評価は以下のとおりである。
分散安定性試験
○：粒子が均一に分散している。
筆記試験
○：良好な筆跡が得られる。
【００３４】
【発明の効果】
本発明は、剪断減粘性付与剤としてポリエーテル系、ウレタン変性ポリエーテル系、ポリアミノプラストールエーテル系の会合性増粘剤を含有したボールペン用水性インキ組成物であり、インキの経時安定性に優れる。また、インキを収容管内に直接的に充填する機構のボールペンに適用して筆記すると、カスレ等を発生させることなく、良好な筆記性能を示すボールペンを提供できる。

Claims

少なくとも染料、水、及び、粒子状分散体、及び、会合性増粘剤を含むインキ組成物であって、前記会合性増粘剤がポリエーテル系、ウレタン変性ポリエーテル系、ポリアミノプラストールエーテル系会合性増粘剤のいずれかであるボールペン用水性インキ組成物。
ＥＭＤ型回転粘度計による１００ｒｐｍにおけるインキ粘度が２０〜３００ｍＰａ・ｓ（２０℃）を示し、且つ、剪断減粘性指数が０．１〜０．７を示す請求項１記載のボールペン用水性インキ組成物。