JP4667611B2 - アルミニウム合金溶湯に対する非濡れ性を改善したチタン酸アルミニウムセラミックス製部材とその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、例えば、アルミニウム合金溶湯等の溶融金属に接触するセラミックス部材の非濡れ性を付与及び維持するための技術に関し、特に、チタン酸アルミニウムセラミックスで構成されるアルミニウム合金溶湯接触部材の非濡れ性の付与及び維持に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルミニウム合金鋳造設備において、溶解保持炉、成形機、溶湯搬送装置などの溶湯接触部材には、アルミニウム合金溶湯に対して非濡れ性に優れることが要求される。例えば、アルミニウム合金溶湯を一定量、溶解保持炉から成形機に移す場合には、チタン酸アルミニウムセラミックス製のラドルが使用されている。
【０００３】
ここで、チタン酸アルミニウムセラミックスは低熱膨張性を有し、耐熱衝撃性に優れることが知られている。しかしながら、チタン酸アルミニウムセラミックスにおける低熱膨張性は、結晶粒界に生じる亀裂による見かけ上のものである。
したがって、この粒界亀裂により機械的強度が著しく弱いことが問題となっていた。
そこで、見かけの低熱膨張性を維持しながら機械的強度を高めるために、一般に１〜１０ｗｔ％のシリカが添加されている。これにより、チタン酸アルミニウムの焼結過程における粒成長が抑制され、その結果として、焼結させた後の冷却過程で発生する結晶粒界応力が低減され、亀裂の発生が抑制されるためセラミックスの機械的強度が向上する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、チタン酸アルミニウム製のラドルは、溶湯汲み取り回数が１０００回程度の連続使用により非濡れ性が大きく低下し、ラドル内とその注ぎ口にアルミニウムが残留するようになる。その結果、成形機への定量供給が困難となり、鋳造部品重量の変動に起因する不良品発生率の増大をもたらすことにもなる。
さらに、ラドル注ぎ口に付着固化したアルミニウム合金塊が鋳造システム装置と接触し、ラドル自身の破壊あるいはラドルマシンの損傷に至る。
【０００５】
現状では、非濡れ性低下後に溶湯供給用ラドル装置を止めて、ラドルに付着したアルミニウム合金を機械的に剥ぎ取る等の方法が取られている。生産性の向上のためには、少なくとも１００００回において非濡れ性を維持することが要求されている。
【０００６】
そこで、本発明では、チタン酸アルミニウムセラミックスのアルミニウム合金溶湯に対する非濡れ性及びその持続性の付与を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らが、チタン酸アルミニウムセラミックスのアルミニウム合金に対する非濡れ性の低下について検討したところ、チタン酸アルミニウムセラミックスに添加されるシリカがアルミニウム合金溶湯中のＡｌやＭｇによって還元されてチタン酸アルミニウムセラミックスの表面に生成されるＳｉ粒子の存在によって非濡れ性の低下が生じることがわかった。また、シリカの還元に伴って、ＭｇＯやＡｌ2Ｏ3が生成し、さらにこれらから、チタン酸アルミニウムセラミックスの表面にＭｇＡｌ2Ｏ4が生成していることもわかった。
【０００８】
以上の知見により、以下の手段が提供される。
すなわち、チタン酸アルミニウムセラミックス製アルミニウム合金溶湯接触部材であって、
少なくともアルミニウム合金溶湯と接触する部位に、実質的にＳｉを含有しないＡｌ2Ｏ3被膜および／またはＭｇＡｌ2Ｏ4被膜を備える部材が提供される。
また、チタン酸アルミニウムセラミックス製アルミニウム合金溶湯接触部材であって、
少なくともアルミニウム合金溶湯と接触する部位に、実質的にＳｉを含有しないチタン酸アルミニウム層を備える部材が提供される。
【０００９】
チタン酸アルミニウムセラミックス製アルミニウム合金溶湯接触部材の製造方法であって、
チタン酸アルミニウムセラミックス製部材の少なくともアルミニウム合金溶湯と接触する部位に、実質的にＳｉを含有しないＡｌ2Ｏ3被膜を形成する工程と、Ａｌ2Ｏ3被膜を備えるチタン酸アルミニウムセラミックス製部材にマグネシウムを作用させてＭｇＡｌ2Ｏ4を生成させる工程、
とを備える、方法が提供される。
また、アルミニウム合金溶湯接触部材の製造方法であって、
チタン酸アルミニウムセラミックス製の２以上の部材が接合される部位であって、少なくともアルミニウム合金溶湯と接触する部位に対して、前記ＭｇＡｌ2Ｏ4を生成させる工程、を備える方法も提供される。
また、アルミニウム合金鋳物の製造方法であって、
少なくともアルミニウム合金溶湯と接触する部位に、実質的にＳｉを含有しないＡｌ2Ｏ3被膜を備えるチタン酸アルミニウムセラミックス製のアルミニウム合金溶湯接触部材を、鋳造工程の少なくとも一部において、Ｍｇを含有するアルミニウム合金溶湯に接触させて、前記Ａｌ2Ｏ3被膜においてＭｇＡｌ2Ｏ4を生成させる工程、
とを有する、方法も提供される。
【００１０】
さらに、本発明によれば、アルミニウム合金溶湯接触部材の製造方法であって、
少なくともアルミニウム合金溶湯と接触する部位に、実質的にＳｉを含有しないＡｌ2Ｏ3被膜を備えるチタン酸アルミニウムセラミックス製のアルミニウム合金溶湯接触部材を、鋳造工程の少なくとも一部において、Ｍｇを含有するアルミニウム合金溶湯に接触させて、前記Ａｌ2Ｏ3被膜においてＭｇＡｌ2Ｏ4を生成させる工程、
とを有する、方法が提供される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明におけるアルミニウム合金は、アルミニウムを主成分とする合金を意味する。具体的には、アルミニウムの他、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ等のアルミニウムと合金を構成可能な金属を少なくとも１種以上を含有していればよい。好ましくは、Ｍｇを含む。本発明において使用できるアルミニウム合金としては、例えば、表１（単位：ｗｔ％）に例示されるものがある。
【表１】
【００１２】
本発明の合金溶湯接触部材は、合金溶湯に接触する可能性のある部位を備える溶湯用部材に使用することが好ましい。具体的には、ラドル、溶湯搬送管路、攪拌機等を挙げることができる。かかる部位のメインテナンスが容易となり、溶湯汲み取り精度が向上される。
また、管路や成形型材等、チタン酸アルミニウムセラミックスの接合部位を備える部材においても好ましく適用できる。接合部位界面の非濡れ性が向上される結果、接合部位の隙間への毛細管力による溶湯の侵入を効果的に抑制できるからである。これにより、接合部位のメインテナンスが容易となる。
なお、本発明の合金溶湯接触部材は、電磁ポンプ式の金属溶湯供給装置に適用されることが好ましい。
【００１３】
本発明におけるチタン酸アルミニウムセラミックスは、チタン酸アルミニウム（Ａｌ2ＴｉＯ5）を主体とするセラミックスであり、Ｓｉを含有している。なお、Ｓｉは、典型的には、シリカ（ＳｉＯ2）であるが、その形態は問わないで、酸化物等の形態でも金属元素でもありうる。本発明のチタン酸アルミニウムセラミックスにおけるシリカの含有量は、特に限定しないが、通常０．１〜１０ｗｔ％程度である。好ましくは、４〜８ｗｔ％である。なお、チタン酸アルミニウムセラミックスには、Ｆｅ2Ｏ3、ＭｇＯ等を含んでいてもよい。
【００１４】
チタン酸アルミニウムセラミックス製の接触部材の、少なくとも合金溶湯と接触する部位には、Ａｌ2Ｏ3あるいはＭｇＡｌ2Ｏ4の被膜を備える。かかる被膜を供えることにより、アルミニウム合金溶湯と接触する場合において、効果的に、チタン酸アルミニウムセラミックス中のＳｉの合金溶湯接触側への拡散を抑制できる。
また、合金溶湯中にＳｉが含まれる場合に、そのＳｉとチタン酸アルミニウムセラミックスとの接触を回避できる。
Ａｌ2Ｏ3被膜は、好ましくは、α−Ａｌ2Ｏ3被膜であることが好ましい。α−Ａｌ2Ｏ3被膜は、アルミナゾルのディップコーティング等によりアルミナ膜を形成した後、大気中で焼成（好ましくは１１００〜１５００℃）することにより得られる。
ＭｇＡｌ2Ｏ4被膜は、Ａｌ2Ｏ3被膜を形成した後、この被膜にＭｇを作用させることにより得られる。また、ＭｇＡｌ2Ｏ4を得られるように調製した原料の被膜を形成し、焼成によりスピネルを生成させることによっても得られる。好ましくは、α−Ａｌ2Ｏ3被膜を形成した後に、溶融マグネシウム、Ｍｇを含む溶湯（例えばアルミニウム合金溶湯）中に、当該部材を一定時間浸漬することによりその場生成させることができる。
【００１５】
Ａｌ2Ｏ3膜及びＭｇＡｌ2Ｏ4膜は、実質的にＳｉを含有しない。ここでＳｉを実質的に含有しないとは、Ｓｉの含有量が０．１ｗｔ％以下であることを意味する。
【００１６】
Ａｌ2Ｏ3膜及びＭｇＡｌ2Ｏ4膜は、チタン酸アルミニウムセラミックス中のＳｉ（Ｓｉの他、シリカ（ＳｉＯ2）が典型的である）の拡散を抑制できる程度の緻密さおよび／または膜厚を備えていることが好ましい。チタン酸アルミニウムセラミックス中のＳｉの拡散とは、Ｓｉのチタン酸アルミニウムセラミックスの外方向（溶湯側）への拡散を意味する。
また、当該膜は、アルミニウム合金溶湯中のＡｌ及びＭｇのチタン酸アルミニウムセラミックス側への拡散を抑制できる程度の緻密さおよび／または膜厚を備えていることが好ましい。また、アルミニウム合金溶湯中にＳｉを含む場合に、このＳｉのチタン酸セラミックス側への拡散を抑制できる程度になっていることが好ましい。
これらの膜は、さらに、これらの３種類の拡散抑制機能のうち、２種以上を備えていることが好ましい。最も好ましくは、いずれの拡散機能も備える。
これらの膜の膜厚としては、０．１μｍ〜１０００μｍであることが好ましい。０．１μｍ未満であると、合金溶湯との繰り返しの接触における溶湯流れにより被膜が早期に磨耗し、拡散阻止効果及び実質的に非濡れ性を実現できないからである。また、１０００μｍを超えると、チタン酸アルミニウムセラミックスと被膜との熱膨張係数の差により、コーティング焼付け後の冷却工程で被膜に亀裂や剥離が生じ、拡散阻止効果を発揮できないからである。より好ましくは、１μｍ〜５００μｍである。
【００１７】
また、緻密度の観点からは、Ａｌ2Ｏ3被膜及びＭｇＡｌ2Ｏ4被膜は、いずれも、気孔率３０％以下であることが好ましい。気孔率が３０％を超えるとアルミニウム合金溶湯中のＡｌ、Ｍｇ、Ｓｉの拡散や、チタン酸アルミニウムセラミックス中のＳｉの拡散を抑制し難くなる。
なお、Ａｌ2Ｏ3被膜及びＭｇＡｌ2Ｏ4被膜はいずれも、他のセラミックス成分を実質的に含まない当該セラミックス成分の単相となっていることが好ましい。
【００１８】
実質的にＳｉを含有しない保護膜としては、さらに、チタン酸アルミニウム（Ａｌ2ＴｉＯ5）層であってもよい。当該層を形成することにより、当該層の表面において、合金溶湯と接触することにより、α−Ａｌ2Ｏ3やＭｇＡｌ2Ｏ4が生成し非濡れ性を付与及び維持できる保護膜がその場生成されるからである。
かかるチタン酸アルミニウム層においても、アルミニウム合金溶湯中のＡｌ、Ｍｇ，あるいはＳｉの拡散抑制、チタン酸アルミニウムセラミックス中のＳｉの拡散を抑制できる程度の緻密さおよび／または膜厚を備えるように形成されることが好ましい。すなわち、０．１〜１０００μｍの厚みであることが好ましく、より好ましくは、１〜５００μｍであり、気孔率３０％以下であることが好ましく、チタン酸アルミニウム層においても、Ｓｉを実質的に含有しないが、好ましくは、０．１ｗｔ％以下である。なお、実質的にチタン酸アルミニウムの単相となっていることが好ましい。
【００１９】
本発明における実質的にＳｉを含有しないＡｌ2Ｏ3被膜、ＭｇＡｌ2Ｏ4被膜、および／またはＡｌ2ＴｉＯ5被膜を備えることにより、いずれの被膜の場合でも、アルミニウム合金溶湯との接触によるＳｉのチタン酸アルミニウムセラミックス表面への拡散を抑制して、非濡れ性を確保でき、さらに、引き続いては、アルミニウム合金溶湯との接触等により最終的に得られるＭｇＡｌ2Ｏ4膜により、接触部位の非濡れ性を効率的に確保できる。よって長期にわたって非濡れ性を維持することができる。
また、最終的に得られるＭｇＡｌ2Ｏ4被膜も、Ｓｉの浸透拡散を抑制するため、安定して非濡れ性を維持できる。
したがって、これらのいずれかの被膜をアルミニウム合金溶湯との接触部位に供える部材を用いて、アルミニウム合金鋳物を製造すると、精度が高い鋳造を効率よく達成できる。
【００２０】
また、本発明に係るＭｇＡｌ2Ｏ4被膜を備えるチタン酸アルミニウムセラミックス部材ば、所定部位にＡｌ2Ｏ3被膜やＡｌ2ＴｉＯ5被膜を形成して、実際のアルミニウム合金の鋳造工程において使用して、これらの部位を、Ｍｇを含むアルミニウム合金溶湯に接触させることにより、ＭｇＡｌ2Ｏ4被膜を形成することによって得ることができる。これにより、特に、ＭｇＡｌ2Ｏ4被膜を形成することなく、Ａｌ2Ｏ3被膜等を形成するだけで、容易にＭｇＡｌ2Ｏ4被膜を得ることができる。
また、鋳造工程中において、当初は、Ａｌ2Ｏ3膜等により非濡れ性が確保されるが、接触時間の増大に伴い、引き続いては、ＭｇＡｌ2Ｏ4被膜がその場生成され、このＭｇＡｌ2Ｏ4膜によって非濡れ性が確保されるため、チタン酸アルミニウムセラミックス製部材の非濡れ性寿命を効率よく延長することができる。
【００２１】
【実施例】
実施例１：チタン酸アルミニウムセラミックスの作製
チタン酸アルミニウム（Ａｌ2ＴｉＯ5）の原料粉末として、丸ス釉薬合資会社製のＴＡ−２（ＳｉＯ2添加量５ｗｔ％）を使用した。この原料粉末に、水とアルミナボールを、原料：アルミナボール：水（１：１：０．７）の重量比になるように調整して６３時間ボールミル混合した。その後、このＡｌ2ＴｉＯ5スラリーを篩い（２００メッシュ）に通した後、フィルタープレス機による脱水を行いＡｌ2ＴｉＯ5のプレスケーキを得た。
このプレスケーキに、水、解こう剤（中京油脂製、商品名：Ｄ−３０５）、バインダー（中京油脂製、商品名ＷＥ−５１８）を適当量添加し、スラリー比重が２．１〜２．３ｇ／ｃｍ3になるように調整した。
その後、このスラリーを石膏型に流し込み、鋳込み成形した後、室温にて乾燥させてグリーン成形体を得た。グリーン成形体は、図１に示すラドル形状のものと図２に示す接合部位を備える容器状の接合体セット（２部材）のものの２種とした。ラドル形状体２は、図１（ａ）及び（ｂ）に示すように、一つの湯口を備える半球状の容器であり、接合体セットは、図２（ａ）に示すように、上下に２部材からなる容器６であり、図２（ｂ）に示すように、下部部材８の開口部にはテーパ状の内周面部１０を有し、上部部材１２がこの内周面部１０に嵌め合う外周面部１４を備える略環状体に形成される。上下２部材１２、８が嵌め合わされることにより一体の容器をなすようになっている。
さらに、このグリーン成形体を、１６００℃の大気中において１時間焼成することにより、Ａｌ2ＴｉＯ5セラミックス焼結体を得た。
【００２２】
実施例２：Ａｌ2Ｏ3層及びＭｇＡｌ2Ｏ4層の形成
得られたＡｌ2ＴｉＯ5セラミックス焼結体（計３種類）にアルミナゾル（日産化学株式会社製、商品名：アルミナゾル２００あるいはアルミナゾル５２０）をディップコーティングした後、室温にて乾燥した。その後、１１００℃の大気中で１時間焼成することにより、各Ａｌ2ＴｉＯ5セラミックス焼結体の表面全体に５μｍの厚みのα−Ａｌ2Ｏ3層を形成させた。
【００２３】
その後、微量のＭｇ（０．５ｗｔ％）を含むアルミニウム合金溶湯中（Ａ４Ｃ：組成は表１に示されている）、７００℃）に１時間浸漬させる。これにより、Ａｌ2ＴｉＯ5セラミックス表面のα−Ａｌ2Ｏ3層がＡ４Ｃ溶湯中のＭｇと反応して、単一相のＭｇＡｌ2Ｏ4層がＡｌ2ＴｉＯ5セラミックス表面にその場形成した。ＭｇＡｌ2Ｏ4層の厚さは、Ａ４Ｃ溶湯含浸前のα−Ａｌ2Ｏ3層と同様５μｍであった。
なお、Ａ４Ｃ溶湯浸漬前後のＡｌ2ＴｉＯ5セラミックス焼結体の表面を、Ｘ線回折分析することで、α−Ａｌ2Ｏ3（溶湯浸漬前）あるいはＭｇＡｌ2Ｏ4（溶湯浸漬後）の存在を確認した。また、各層の厚さは、エネルギー分散型Ｘ線回折分析により測定した。
【００２４】
実施例３：非濡れ性の評価
（１）濡れ角
アルミニウム合金溶湯（A4C）に対するＡｌ2ＴｉＯ5セラミックス焼結体の非濡れ性評価として濡れ角の測定を行った。
使用したＡｌ2ＴｉＯ5セラミックス試験片としては以下の３種類である。すなわち、i)実施例１で作製した焼結体の表面を25mm×25mm×6mmに切断した後、#800のダイヤモンド砥石により25mm×25mm面を表面仕上げし（厚さ5mm）、表面粗さ(中心線平均粗さ)を約３μmにしたもの、ii)この表面仕上げした焼結体を用いて実施例２により、その表面に５μｍの厚みのα−Ａｌ2Ｏ3層を形成させたもの、iii) さらにα−Ａｌ2Ｏ3層を形成させたＡｌ2ＴｉＯ5セラミックス焼結体をアルミニウム合金溶湯中（Ａ４Ｃ、７２０℃）に50時間浸漬させて、表面のα−Ａｌ2Ｏ3層をＭｇＡｌ2Ｏ4層に変化させたものを使用した。
濡れ角の測定には、ユニオン光学（株）製のMH型誘導連動観測機を使用した。
本装置加熱部に上記の試験片を最終処理面(25mm×25mm面)を上にして設置した後、その面に直径10mm、長さ10mmの円柱状のアルミニウム合金塊(Ａ４Ｃ)を載せる。その後、アルゴンガス雰囲気中（流量2500ｃｃ/min）において、室温から７００℃まで５℃／minで昇温した後、30秒間保持する。その後、700℃において、ランプ光線をアルミニウム合金と試験片にあてて生じた影をスクリーンに投影し、その画像から試験片表面とアルミニウム合金との接触角を測定した。
７００℃における濡れ角は以下の通りである。Ａｌ2ＴｉＯ5焼結体＝120°、α−Ａｌ2Ｏ3コーティングＡｌ2ＴｉＯ5焼結体＝135°、ＭｇＡｌ2Ｏ4コーティングＡｌ2ＴｉＯ5焼結体＝128°となり、α−Ａｌ2Ｏ3コーティングおよびＭｇＡｌ2Ｏ4コーティングによって、Ａｌ2ＴｉＯ5焼結体のアルミニウム合金に対する非濡れ性が向上することがわかった。
【００２５】
（２）非濡れ性寿命
ラドル形態のＡｌ2ＴｉＯ5セラミックス焼結体（α−Ａｌ2Ｏ3層を備えるもの）の内側に、７００℃のアルミニウム合金（Ａ４Ｃ）溶湯を２ｋｇ注入し、５０秒間保持した後、ラドル内の溶湯を排出する、という工程を、溶湯排出時に溶湯がラドル内壁に付着し残留するようになるまで繰り返した。その結果、実施例で作製したラドルによれば、この工程を１２０００回終了するまでは、溶湯の付着は全く認められなかった。このことから、当該ラドルは、良好な非濡れ性を保有しかつ維持できることがわかった。また、１２０００回終了の時点において、ラドル内壁には、ＭｇＡｌ2Ｏ4層の生成が確認された。
対照として、Ａｌ2Ｏ3層形成前のＡｌ2ＴｉＯ5セラミックス製ラドルにて同様の注入排出工程を実施したところ、２０００回程度で溶湯の付着が認められた。
【００２６】
（３）接合部位を備える接合体のシール性
α−Ａｌ2Ｏ3層を備えるＡｌ2ＴｉＯ5セラミックスの接合体セットの各部材を接合部位において嵌め合わせして接合体とし、接合部位の外周をアルミナ繊維シート（三井鉱山マテリアル（株）製、商品名：ＡＬＭＡＸ）を介して、ステンレス製のバンド（幅２０ｍｍ）で締め付けた。この接合体内部にアルミニウム合金塊（Ａ４Ｃ）を入れた後、アルゴン雰囲気中（流量１００ｃｃ／ｍｉｎ）にて７２０℃まで昇温（２０℃／ｍｉｎ）して溶解した。溶解後、１時間７２０℃保持した後、降温（２０℃／ｍｉｎ）する工程を５０回繰り返した。
この結果、この繰り返し工程中、接合部位から溶湯漏れは全く観察されなかった。また、接合体内壁の溶湯接触部位に、溶湯の付着は全く認められず、良好な非濡れ性を維持しているのを確認した。なお、接合体内部の溶湯接触部位には、表面にＭｇＡｌ2Ｏ4層が形成されていることが確認された。
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、チタン酸アルミニウムセラミックスのアルミニウム合金溶湯に対する非濡れ性の付与及び維持が容易に達成される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で作製したセラミックス製ラドルの形態を示す図（ａ）及び（ｂ）である。（ａ）は平面図であり、（ｂ）は、（ａ）のＡ−Ａ線断面図である。
【図２】実施例で作製したセラミックス製接合体セットの形態を示す図（ａ）及び（ｂ）である。（ａ）は、接合体セットを上下に分離した状態の縦断面図であり、（ｂ）は、下部部材の平面図である。
【発明の属する技術分野】
この発明は、例えば、アルミニウム合金溶湯等の溶融金属に接触するセラミックス部材の非濡れ性を付与及び維持するための技術に関し、特に、チタン酸アルミニウムセラミックスで構成されるアルミニウム合金溶湯接触部材の非濡れ性の付与及び維持に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルミニウム合金鋳造設備において、溶解保持炉、成形機、溶湯搬送装置などの溶湯接触部材には、アルミニウム合金溶湯に対して非濡れ性に優れることが要求される。例えば、アルミニウム合金溶湯を一定量、溶解保持炉から成形機に移す場合には、チタン酸アルミニウムセラミックス製のラドルが使用されている。
【０００３】
ここで、チタン酸アルミニウムセラミックスは低熱膨張性を有し、耐熱衝撃性に優れることが知られている。しかしながら、チタン酸アルミニウムセラミックスにおける低熱膨張性は、結晶粒界に生じる亀裂による見かけ上のものである。
したがって、この粒界亀裂により機械的強度が著しく弱いことが問題となっていた。
そこで、見かけの低熱膨張性を維持しながら機械的強度を高めるために、一般に１〜１０ｗｔ％のシリカが添加されている。これにより、チタン酸アルミニウムの焼結過程における粒成長が抑制され、その結果として、焼結させた後の冷却過程で発生する結晶粒界応力が低減され、亀裂の発生が抑制されるためセラミックスの機械的強度が向上する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、チタン酸アルミニウム製のラドルは、溶湯汲み取り回数が１０００回程度の連続使用により非濡れ性が大きく低下し、ラドル内とその注ぎ口にアルミニウムが残留するようになる。その結果、成形機への定量供給が困難となり、鋳造部品重量の変動に起因する不良品発生率の増大をもたらすことにもなる。
さらに、ラドル注ぎ口に付着固化したアルミニウム合金塊が鋳造システム装置と接触し、ラドル自身の破壊あるいはラドルマシンの損傷に至る。
【０００５】
現状では、非濡れ性低下後に溶湯供給用ラドル装置を止めて、ラドルに付着したアルミニウム合金を機械的に剥ぎ取る等の方法が取られている。生産性の向上のためには、少なくとも１００００回において非濡れ性を維持することが要求されている。
【０００６】
そこで、本発明では、チタン酸アルミニウムセラミックスのアルミニウム合金溶湯に対する非濡れ性及びその持続性の付与を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らが、チタン酸アルミニウムセラミックスのアルミニウム合金に対する非濡れ性の低下について検討したところ、チタン酸アルミニウムセラミックスに添加されるシリカがアルミニウム合金溶湯中のＡｌやＭｇによって還元されてチタン酸アルミニウムセラミックスの表面に生成されるＳｉ粒子の存在によって非濡れ性の低下が生じることがわかった。また、シリカの還元に伴って、ＭｇＯやＡｌ2Ｏ3が生成し、さらにこれらから、チタン酸アルミニウムセラミックスの表面にＭｇＡｌ2Ｏ4が生成していることもわかった。
【０００８】
以上の知見により、以下の手段が提供される。
すなわち、チタン酸アルミニウムセラミックス製アルミニウム合金溶湯接触部材であって、
少なくともアルミニウム合金溶湯と接触する部位に、実質的にＳｉを含有しないＡｌ2Ｏ3被膜および／またはＭｇＡｌ2Ｏ4被膜を備える部材が提供される。
また、チタン酸アルミニウムセラミックス製アルミニウム合金溶湯接触部材であって、
少なくともアルミニウム合金溶湯と接触する部位に、実質的にＳｉを含有しないチタン酸アルミニウム層を備える部材が提供される。
【０００９】
チタン酸アルミニウムセラミックス製アルミニウム合金溶湯接触部材の製造方法であって、
チタン酸アルミニウムセラミックス製部材の少なくともアルミニウム合金溶湯と接触する部位に、実質的にＳｉを含有しないＡｌ2Ｏ3被膜を形成する工程と、Ａｌ2Ｏ3被膜を備えるチタン酸アルミニウムセラミックス製部材にマグネシウムを作用させてＭｇＡｌ2Ｏ4を生成させる工程、
とを備える、方法が提供される。
また、アルミニウム合金溶湯接触部材の製造方法であって、
チタン酸アルミニウムセラミックス製の２以上の部材が接合される部位であって、少なくともアルミニウム合金溶湯と接触する部位に対して、前記ＭｇＡｌ2Ｏ4を生成させる工程、を備える方法も提供される。
また、アルミニウム合金鋳物の製造方法であって、
少なくともアルミニウム合金溶湯と接触する部位に、実質的にＳｉを含有しないＡｌ2Ｏ3被膜を備えるチタン酸アルミニウムセラミックス製のアルミニウム合金溶湯接触部材を、鋳造工程の少なくとも一部において、Ｍｇを含有するアルミニウム合金溶湯に接触させて、前記Ａｌ2Ｏ3被膜においてＭｇＡｌ2Ｏ4を生成させる工程、
とを有する、方法も提供される。
【００１０】
さらに、本発明によれば、アルミニウム合金溶湯接触部材の製造方法であって、
少なくともアルミニウム合金溶湯と接触する部位に、実質的にＳｉを含有しないＡｌ2Ｏ3被膜を備えるチタン酸アルミニウムセラミックス製のアルミニウム合金溶湯接触部材を、鋳造工程の少なくとも一部において、Ｍｇを含有するアルミニウム合金溶湯に接触させて、前記Ａｌ2Ｏ3被膜においてＭｇＡｌ2Ｏ4を生成させる工程、
とを有する、方法が提供される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明におけるアルミニウム合金は、アルミニウムを主成分とする合金を意味する。具体的には、アルミニウムの他、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ等のアルミニウムと合金を構成可能な金属を少なくとも１種以上を含有していればよい。好ましくは、Ｍｇを含む。本発明において使用できるアルミニウム合金としては、例えば、表１（単位：ｗｔ％）に例示されるものがある。
【表１】
本発明の合金溶湯接触部材は、合金溶湯に接触する可能性のある部位を備える溶湯用部材に使用することが好ましい。具体的には、ラドル、溶湯搬送管路、攪拌機等を挙げることができる。かかる部位のメインテナンスが容易となり、溶湯汲み取り精度が向上される。
また、管路や成形型材等、チタン酸アルミニウムセラミックスの接合部位を備える部材においても好ましく適用できる。接合部位界面の非濡れ性が向上される結果、接合部位の隙間への毛細管力による溶湯の侵入を効果的に抑制できるからである。これにより、接合部位のメインテナンスが容易となる。
なお、本発明の合金溶湯接触部材は、電磁ポンプ式の金属溶湯供給装置に適用されることが好ましい。
【００１３】
本発明におけるチタン酸アルミニウムセラミックスは、チタン酸アルミニウム（Ａｌ2ＴｉＯ5）を主体とするセラミックスであり、Ｓｉを含有している。なお、Ｓｉは、典型的には、シリカ（ＳｉＯ2）であるが、その形態は問わないで、酸化物等の形態でも金属元素でもありうる。本発明のチタン酸アルミニウムセラミックスにおけるシリカの含有量は、特に限定しないが、通常０．１〜１０ｗｔ％程度である。好ましくは、４〜８ｗｔ％である。なお、チタン酸アルミニウムセラミックスには、Ｆｅ2Ｏ3、ＭｇＯ等を含んでいてもよい。
【００１４】
チタン酸アルミニウムセラミックス製の接触部材の、少なくとも合金溶湯と接触する部位には、Ａｌ2Ｏ3あるいはＭｇＡｌ2Ｏ4の被膜を備える。かかる被膜を供えることにより、アルミニウム合金溶湯と接触する場合において、効果的に、チタン酸アルミニウムセラミックス中のＳｉの合金溶湯接触側への拡散を抑制できる。
また、合金溶湯中にＳｉが含まれる場合に、そのＳｉとチタン酸アルミニウムセラミックスとの接触を回避できる。
Ａｌ2Ｏ3被膜は、好ましくは、α−Ａｌ2Ｏ3被膜であることが好ましい。α−Ａｌ2Ｏ3被膜は、アルミナゾルのディップコーティング等によりアルミナ膜を形成した後、大気中で焼成（好ましくは１１００〜１５００℃）することにより得られる。
ＭｇＡｌ2Ｏ4被膜は、Ａｌ2Ｏ3被膜を形成した後、この被膜にＭｇを作用させることにより得られる。また、ＭｇＡｌ2Ｏ4を得られるように調製した原料の被膜を形成し、焼成によりスピネルを生成させることによっても得られる。好ましくは、α−Ａｌ2Ｏ3被膜を形成した後に、溶融マグネシウム、Ｍｇを含む溶湯（例えばアルミニウム合金溶湯）中に、当該部材を一定時間浸漬することによりその場生成させることができる。
【００１５】
Ａｌ2Ｏ3膜及びＭｇＡｌ2Ｏ4膜は、実質的にＳｉを含有しない。ここでＳｉを実質的に含有しないとは、Ｓｉの含有量が０．１ｗｔ％以下であることを意味する。
【００１６】
Ａｌ2Ｏ3膜及びＭｇＡｌ2Ｏ4膜は、チタン酸アルミニウムセラミックス中のＳｉ（Ｓｉの他、シリカ（ＳｉＯ2）が典型的である）の拡散を抑制できる程度の緻密さおよび／または膜厚を備えていることが好ましい。チタン酸アルミニウムセラミックス中のＳｉの拡散とは、Ｓｉのチタン酸アルミニウムセラミックスの外方向（溶湯側）への拡散を意味する。
また、当該膜は、アルミニウム合金溶湯中のＡｌ及びＭｇのチタン酸アルミニウムセラミックス側への拡散を抑制できる程度の緻密さおよび／または膜厚を備えていることが好ましい。また、アルミニウム合金溶湯中にＳｉを含む場合に、このＳｉのチタン酸セラミックス側への拡散を抑制できる程度になっていることが好ましい。
これらの膜は、さらに、これらの３種類の拡散抑制機能のうち、２種以上を備えていることが好ましい。最も好ましくは、いずれの拡散機能も備える。
これらの膜の膜厚としては、０．１μｍ〜１０００μｍであることが好ましい。０．１μｍ未満であると、合金溶湯との繰り返しの接触における溶湯流れにより被膜が早期に磨耗し、拡散阻止効果及び実質的に非濡れ性を実現できないからである。また、１０００μｍを超えると、チタン酸アルミニウムセラミックスと被膜との熱膨張係数の差により、コーティング焼付け後の冷却工程で被膜に亀裂や剥離が生じ、拡散阻止効果を発揮できないからである。より好ましくは、１μｍ〜５００μｍである。
【００１７】
また、緻密度の観点からは、Ａｌ2Ｏ3被膜及びＭｇＡｌ2Ｏ4被膜は、いずれも、気孔率３０％以下であることが好ましい。気孔率が３０％を超えるとアルミニウム合金溶湯中のＡｌ、Ｍｇ、Ｓｉの拡散や、チタン酸アルミニウムセラミックス中のＳｉの拡散を抑制し難くなる。
なお、Ａｌ2Ｏ3被膜及びＭｇＡｌ2Ｏ4被膜はいずれも、他のセラミックス成分を実質的に含まない当該セラミックス成分の単相となっていることが好ましい。
【００１８】
実質的にＳｉを含有しない保護膜としては、さらに、チタン酸アルミニウム（Ａｌ2ＴｉＯ5）層であってもよい。当該層を形成することにより、当該層の表面において、合金溶湯と接触することにより、α−Ａｌ2Ｏ3やＭｇＡｌ2Ｏ4が生成し非濡れ性を付与及び維持できる保護膜がその場生成されるからである。
かかるチタン酸アルミニウム層においても、アルミニウム合金溶湯中のＡｌ、Ｍｇ，あるいはＳｉの拡散抑制、チタン酸アルミニウムセラミックス中のＳｉの拡散を抑制できる程度の緻密さおよび／または膜厚を備えるように形成されることが好ましい。すなわち、０．１〜１０００μｍの厚みであることが好ましく、より好ましくは、１〜５００μｍであり、気孔率３０％以下であることが好ましく、チタン酸アルミニウム層においても、Ｓｉを実質的に含有しないが、好ましくは、０．１ｗｔ％以下である。なお、実質的にチタン酸アルミニウムの単相となっていることが好ましい。
【００１９】
本発明における実質的にＳｉを含有しないＡｌ2Ｏ3被膜、ＭｇＡｌ2Ｏ4被膜、および／またはＡｌ2ＴｉＯ5被膜を備えることにより、いずれの被膜の場合でも、アルミニウム合金溶湯との接触によるＳｉのチタン酸アルミニウムセラミックス表面への拡散を抑制して、非濡れ性を確保でき、さらに、引き続いては、アルミニウム合金溶湯との接触等により最終的に得られるＭｇＡｌ2Ｏ4膜により、接触部位の非濡れ性を効率的に確保できる。よって長期にわたって非濡れ性を維持することができる。
また、最終的に得られるＭｇＡｌ2Ｏ4被膜も、Ｓｉの浸透拡散を抑制するため、安定して非濡れ性を維持できる。
したがって、これらのいずれかの被膜をアルミニウム合金溶湯との接触部位に供える部材を用いて、アルミニウム合金鋳物を製造すると、精度が高い鋳造を効率よく達成できる。
【００２０】
また、本発明に係るＭｇＡｌ2Ｏ4被膜を備えるチタン酸アルミニウムセラミックス部材ば、所定部位にＡｌ2Ｏ3被膜やＡｌ2ＴｉＯ5被膜を形成して、実際のアルミニウム合金の鋳造工程において使用して、これらの部位を、Ｍｇを含むアルミニウム合金溶湯に接触させることにより、ＭｇＡｌ2Ｏ4被膜を形成することによって得ることができる。これにより、特に、ＭｇＡｌ2Ｏ4被膜を形成することなく、Ａｌ2Ｏ3被膜等を形成するだけで、容易にＭｇＡｌ2Ｏ4被膜を得ることができる。
また、鋳造工程中において、当初は、Ａｌ2Ｏ3膜等により非濡れ性が確保されるが、接触時間の増大に伴い、引き続いては、ＭｇＡｌ2Ｏ4被膜がその場生成され、このＭｇＡｌ2Ｏ4膜によって非濡れ性が確保されるため、チタン酸アルミニウムセラミックス製部材の非濡れ性寿命を効率よく延長することができる。
【００２１】
【実施例】
実施例１：チタン酸アルミニウムセラミックスの作製
チタン酸アルミニウム（Ａｌ2ＴｉＯ5）の原料粉末として、丸ス釉薬合資会社製のＴＡ−２（ＳｉＯ2添加量５ｗｔ％）を使用した。この原料粉末に、水とアルミナボールを、原料：アルミナボール：水（１：１：０．７）の重量比になるように調整して６３時間ボールミル混合した。その後、このＡｌ2ＴｉＯ5スラリーを篩い（２００メッシュ）に通した後、フィルタープレス機による脱水を行いＡｌ2ＴｉＯ5のプレスケーキを得た。
このプレスケーキに、水、解こう剤（中京油脂製、商品名：Ｄ−３０５）、バインダー（中京油脂製、商品名ＷＥ−５１８）を適当量添加し、スラリー比重が２．１〜２．３ｇ／ｃｍ3になるように調整した。
その後、このスラリーを石膏型に流し込み、鋳込み成形した後、室温にて乾燥させてグリーン成形体を得た。グリーン成形体は、図１に示すラドル形状のものと図２に示す接合部位を備える容器状の接合体セット（２部材）のものの２種とした。ラドル形状体２は、図１（ａ）及び（ｂ）に示すように、一つの湯口を備える半球状の容器であり、接合体セットは、図２（ａ）に示すように、上下に２部材からなる容器６であり、図２（ｂ）に示すように、下部部材８の開口部にはテーパ状の内周面部１０を有し、上部部材１２がこの内周面部１０に嵌め合う外周面部１４を備える略環状体に形成される。上下２部材１２、８が嵌め合わされることにより一体の容器をなすようになっている。
さらに、このグリーン成形体を、１６００℃の大気中において１時間焼成することにより、Ａｌ2ＴｉＯ5セラミックス焼結体を得た。
【００２２】
実施例２：Ａｌ2Ｏ3層及びＭｇＡｌ2Ｏ4層の形成
得られたＡｌ2ＴｉＯ5セラミックス焼結体（計３種類）にアルミナゾル（日産化学株式会社製、商品名：アルミナゾル２００あるいはアルミナゾル５２０）をディップコーティングした後、室温にて乾燥した。その後、１１００℃の大気中で１時間焼成することにより、各Ａｌ2ＴｉＯ5セラミックス焼結体の表面全体に５μｍの厚みのα−Ａｌ2Ｏ3層を形成させた。
【００２３】
その後、微量のＭｇ（０．５ｗｔ％）を含むアルミニウム合金溶湯中（Ａ４Ｃ：組成は表１に示されている）、７００℃）に１時間浸漬させる。これにより、Ａｌ2ＴｉＯ5セラミックス表面のα−Ａｌ2Ｏ3層がＡ４Ｃ溶湯中のＭｇと反応して、単一相のＭｇＡｌ2Ｏ4層がＡｌ2ＴｉＯ5セラミックス表面にその場形成した。ＭｇＡｌ2Ｏ4層の厚さは、Ａ４Ｃ溶湯含浸前のα−Ａｌ2Ｏ3層と同様５μｍであった。
なお、Ａ４Ｃ溶湯浸漬前後のＡｌ2ＴｉＯ5セラミックス焼結体の表面を、Ｘ線回折分析することで、α−Ａｌ2Ｏ3（溶湯浸漬前）あるいはＭｇＡｌ2Ｏ4（溶湯浸漬後）の存在を確認した。また、各層の厚さは、エネルギー分散型Ｘ線回折分析により測定した。
【００２４】
実施例３：非濡れ性の評価
（１）濡れ角
アルミニウム合金溶湯（A4C）に対するＡｌ2ＴｉＯ5セラミックス焼結体の非濡れ性評価として濡れ角の測定を行った。
使用したＡｌ2ＴｉＯ5セラミックス試験片としては以下の３種類である。すなわち、i)実施例１で作製した焼結体の表面を25mm×25mm×6mmに切断した後、#800のダイヤモンド砥石により25mm×25mm面を表面仕上げし（厚さ5mm）、表面粗さ(中心線平均粗さ)を約３μmにしたもの、ii)この表面仕上げした焼結体を用いて実施例２により、その表面に５μｍの厚みのα−Ａｌ2Ｏ3層を形成させたもの、iii) さらにα−Ａｌ2Ｏ3層を形成させたＡｌ2ＴｉＯ5セラミックス焼結体をアルミニウム合金溶湯中（Ａ４Ｃ、７２０℃）に50時間浸漬させて、表面のα−Ａｌ2Ｏ3層をＭｇＡｌ2Ｏ4層に変化させたものを使用した。
濡れ角の測定には、ユニオン光学（株）製のMH型誘導連動観測機を使用した。
本装置加熱部に上記の試験片を最終処理面(25mm×25mm面)を上にして設置した後、その面に直径10mm、長さ10mmの円柱状のアルミニウム合金塊(Ａ４Ｃ)を載せる。その後、アルゴンガス雰囲気中（流量2500ｃｃ/min）において、室温から７００℃まで５℃／minで昇温した後、30秒間保持する。その後、700℃において、ランプ光線をアルミニウム合金と試験片にあてて生じた影をスクリーンに投影し、その画像から試験片表面とアルミニウム合金との接触角を測定した。
７００℃における濡れ角は以下の通りである。Ａｌ2ＴｉＯ5焼結体＝120°、α−Ａｌ2Ｏ3コーティングＡｌ2ＴｉＯ5焼結体＝135°、ＭｇＡｌ2Ｏ4コーティングＡｌ2ＴｉＯ5焼結体＝128°となり、α−Ａｌ2Ｏ3コーティングおよびＭｇＡｌ2Ｏ4コーティングによって、Ａｌ2ＴｉＯ5焼結体のアルミニウム合金に対する非濡れ性が向上することがわかった。
【００２５】
（２）非濡れ性寿命
ラドル形態のＡｌ2ＴｉＯ5セラミックス焼結体（α−Ａｌ2Ｏ3層を備えるもの）の内側に、７００℃のアルミニウム合金（Ａ４Ｃ）溶湯を２ｋｇ注入し、５０秒間保持した後、ラドル内の溶湯を排出する、という工程を、溶湯排出時に溶湯がラドル内壁に付着し残留するようになるまで繰り返した。その結果、実施例で作製したラドルによれば、この工程を１２０００回終了するまでは、溶湯の付着は全く認められなかった。このことから、当該ラドルは、良好な非濡れ性を保有しかつ維持できることがわかった。また、１２０００回終了の時点において、ラドル内壁には、ＭｇＡｌ2Ｏ4層の生成が確認された。
対照として、Ａｌ2Ｏ3層形成前のＡｌ2ＴｉＯ5セラミックス製ラドルにて同様の注入排出工程を実施したところ、２０００回程度で溶湯の付着が認められた。
【００２６】
（３）接合部位を備える接合体のシール性
α−Ａｌ2Ｏ3層を備えるＡｌ2ＴｉＯ5セラミックスの接合体セットの各部材を接合部位において嵌め合わせして接合体とし、接合部位の外周をアルミナ繊維シート（三井鉱山マテリアル（株）製、商品名：ＡＬＭＡＸ）を介して、ステンレス製のバンド（幅２０ｍｍ）で締め付けた。この接合体内部にアルミニウム合金塊（Ａ４Ｃ）を入れた後、アルゴン雰囲気中（流量１００ｃｃ／ｍｉｎ）にて７２０℃まで昇温（２０℃／ｍｉｎ）して溶解した。溶解後、１時間７２０℃保持した後、降温（２０℃／ｍｉｎ）する工程を５０回繰り返した。
この結果、この繰り返し工程中、接合部位から溶湯漏れは全く観察されなかった。また、接合体内壁の溶湯接触部位に、溶湯の付着は全く認められず、良好な非濡れ性を維持しているのを確認した。なお、接合体内部の溶湯接触部位には、表面にＭｇＡｌ2Ｏ4層が形成されていることが確認された。
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、チタン酸アルミニウムセラミックスのアルミニウム合金溶湯に対する非濡れ性の付与及び維持が容易に達成される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で作製したセラミックス製ラドルの形態を示す図（ａ）及び（ｂ）である。（ａ）は平面図であり、（ｂ）は、（ａ）のＡ−Ａ線断面図である。
【図２】実施例で作製したセラミックス製接合体セットの形態を示す図（ａ）及び（ｂ）である。（ａ）は、接合体セットを上下に分離した状態の縦断面図であり、（ｂ）は、下部部材の平面図である。
Claims (6)
- チタン酸アルミニウムセラミックス製アルミニウム合金溶湯接触部材であって、
少なくともアルミニウム合金溶湯と接触する部位に、実質的にＳｉを含有しないＡｌ2Ｏ3被膜および／またはＭｇＡｌ2Ｏ4被膜を備える部材。 - チタン酸アルミニウムセラミックス製アルミニウム合金溶湯接触部材であって、
少なくともアルミニウム合金溶湯と接触する部位に、実質的にＳｉを含有しないチタン酸アルミニウム層を備える部材。 - チタン酸アルミニウムセラミックス製アルミニウム合金溶湯接触部材の製造方法であって、
チタン酸アルミニウムセラミックス製部材の少なくともアルミニウム合金溶湯と接触する部位に、実質的にＳｉを含有しないＡｌ2Ｏ3被膜を形成する工程と、
Ａｌ2Ｏ3被膜を備えるチタン酸アルミニウムセラミックス製部材にマグネシウムを作用させてＭｇＡｌ2Ｏ4を生成させる工程、
とを備える、方法。 - アルミニウム合金溶湯接触部材の製造方法であって、
少なくともアルミニウム合金溶湯と接触する部位に、実質的にＳｉを含有しないＡｌ2Ｏ3被膜を備えるチタン酸アルミニウムセラミックス製のアルミニウム合金溶湯接触部材を、アルミニウム合金の鋳造工程の少なくとも一部において、Ｍｇを含有するアルミニウム合金溶湯に接触させて、前記Ａｌ2Ｏ3被膜においてＭｇＡｌ2Ｏ4を生成させる工程、
とを備える、方法。 - アルミニウム合金溶湯接触部材の製造方法であって、
チタン酸アルミニウムセラミックス製の２以上の部材が接合される部位であって、少なくともアルミニウム合金溶湯と接触する部位に、実質的にＳｉを含有しないＡｌ2Ｏ3被膜を備えるチタン酸アルミニウムセラミックス製のアルミニウム合金溶湯接触部材を、当該部位をアルミニウム合金の鋳造工程の少なくとも一部において、Ｍｇを含有するアルミニウム合金溶湯に接触させて、前記Ａｌ2Ｏ3被膜においてＭｇＡｌ2Ｏ4を生成させる工程、
を備える方法。 - アルミニウム合金鋳物の製造方法であって、
少なくともアルミニウム合金溶湯と接触する部位に、実質的にＳｉを含有しないＡｌ2Ｏ3被膜を備えるチタン酸アルミニウムセラミックス製のアルミニウム合金溶湯接触部材を、アルミニウム合金の鋳造工程の少なくとも一部において、Ｍｇを含有するアルミニウム合金溶湯に接触させて、前記Ａｌ2Ｏ3被膜においてＭｇＡｌ2Ｏ4を生成させる工程、
とを有する、方法。
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