JP4654993B2 - 樹脂組成物、それを用いた二層積層膜、およびバンプ形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、多層プリント配線板にＩＣチップを実装する際に使用される半田バンプなどの低融点金属バンプの形成方法、該形成方法に好適に用いられる二層積層膜、および該二層積層膜の下層として好適に用いられる樹脂組成物に関する発明である。

ＩＣチップなどを実装するために半田バンプなどの低融点金属バンプを形成するには、ＩＣチップ側に形成する場合と多層プリント基板側に形成する場合がある。
ＩＣチップ側にバンプを形成する例として、ＢＧＡ（Ball Grid Array）があるが、こ
れは一般的にはＩＣチップがパッケージ基板に既に搭載された形態のものを指している。

最近の高密度化実装の一形態にＷＬ−ＣＳＰ（ウェハーレベル−チップサイズパッケージ）と呼ばれる技術がある。このＷＬ−ＣＳＰは、１枚のウェハーにＩＣチップの回路を複数形成し、ウェハーの状態で、一括して電極形成、パッケージング、さらにはバーンインテストまで実施した後に、ＩＣチップをパッケージとして、切り分ける技術である。

ＷＬ−ＣＳＰにおいて一括して電極形成を行う技術としては、電解メッキ法、金属ペーストを埋め込んだ後リフローする方法、金属ボールを載置した後リフローする方法が挙げられる。

ＩＣチップの高集積化に伴い、ＩＣチップのバンプは、高密度化および小型化が進んでいる。上記ＷＬ−ＣＳＰによる実装技術において、接続の信頼性、加工コストダウンの両立が可能な半田バンプの検討／実用化が進んできている。具体的には、ワニス状のポジ／ネガ型感放射線性樹脂組成物あるいはドライフィルムを用いて膜厚５０μｍ以上の塗膜を形成し、次いでパターニングし、これをマスク材として、電解メッキする方法などである。

一方、多層プリント配線板側に、半田バンプを形成する場合、これら半田バンプを互いに融着させないため、配線板上にソルダーレジスト層を施す。このソルダーレジスト層には、電極パッドの対応位置に開口を設けてある。ソルダーレジスト層に半田バンプを形成する際には、半田ペーストのマスク印刷が行われる。マスク印刷に用いられるメタルマスクには、ソルダーレジスト層開口部の対応位置にパターン（開口パターン）が配置されている。マスク印刷を行う際は、このメタルマスクを、マスクパターンとソルダーレジスト層開口部とを対応させて載置させる。そして、このメタルマスクを介して、半田ペーストを電極パッド上のソルダーレジスト層開口部に印刷する。その後、半田ペーストをリフローして、電極パッドに半田バンプを形成させる。

前記ソルダーレジスト上にさらにドライフィルムをラミネートし、電極パッドに開口部を設け、半田ペーストを供給し、リフロー後、ドライフィルムを剥離する方法（特許文献２）などにより、半田バンプの狭ピッチ化に対応する検討がなされている。

上述のバンプ形成プロセスにおいて、ポジ型レジストを使用した場合、一般に剥離は容易であるが、開口パターンの形状制御が困難であり、バンプサイズの均一性に問題が生じやすい。

これに対してネガ型の場合、パターン形状の制御が比較的容易である。しかし、光架橋型であるため、剥離は一般に困難であり、特にペーストを埋め込んだ後にリフローするこ
とによって半田バンプを形成する場合には、リフロー時の熱により、ネガ型感放射線性樹脂組成物の架橋反応がさらに進行するため、基板からのレジストの剥離はさらに困難であった。

上記レジスト膜の剥離は、安価であるので、水酸化ナトリウムあるいは炭酸ナトリウム水溶液を用いたスプレー剥離が一般的である。しかし、上記スプレー剥離法では、バンプが密集した部分で剥離残りが生じやすく、バンプが劣化するなどという問題点があった。

また、ドライフィルム状もしくはワニス状のネガ型感放射線性樹脂組成物を使用する場合は、高極性溶剤に有機アルカリを添加した剥離液によるディップ剥離が用いられるようになってきている。しかし、ディップ剥離法では、剥離液自体が高価であること、一定剥離液量あたりの剥離処理枚数を上げるために有機アルカリ濃度を上げたり、剥離液の温度を上げたりすると、バンプの金属表面が劣化したり、下地の基板表面が腐食するなどの問題点があった。
特開２０００−２０８９１１号公報

本発明は、半田ペーストの印刷性、およびパターン形状に優れ、基板からの剥離も容易であるバンプ形成に好適に用いることができるネガ型感放射線性二層積層膜、特に、二層積層膜がドライフィルムによって基板に形成されること、およびこれを用いたバンプの製造方法を提供することを課題とする。

本発明に係る樹脂組成物は、
（Ａ）下記一般式（１）で表される構造単位を有する重合体、（Ｂ）有機溶媒（ただし、下記一般式（２）で表される構造を有する化合物は除く。）、および（Ｃ）下記一般式（２）で表される構造を有する化合物を含有し、二層積層膜の下層膜として用いることができる。

（式（１）中、Ｒ¹は−（ＣＨ₂）_n−であり、ｎは０から３の整数である。Ｒ²、Ｒ³、お
よびＲ⁴は、同一であっても異なっていてもよく、水素または炭素数１から４のアルキル
基である。）

（式（２）中、ｐおよびｑは、各々独立に２または３であり、ｍおよびｎは、各々独立に０または正の整数で、ｍ＋ｎは３〜１２の範囲であり、Ｒ₁およびＲ₂は、各々独立に水素または有機基である。）
さらに上記化合物（Ｃ）は、常圧３０℃において液体であることが好ましい。

本発明に係る二層積層膜は、
（Ｉ）前記樹脂組成物からなる下層、および
（ＩＩ）ネガ型感放射線性樹脂組成物からなる上層を有している。

前記上層（ＩＩ）を形成するネガ型感放射線性樹脂組成物は、（Ｄ）カルボキシル基および／またはフェノール性水酸基を有する重合体、（Ｅ）架橋剤、（Ｆ）感放射線性ラジカル重合開始剤、および（Ｇ）有機溶媒を含有する組成物であることが好ましい。さらに、上記重合体（Ｄ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０℃以上であることが好ましく、また上記架橋剤（Ｅ）は、２５℃における粘度が１０００ｍＰａ・ｓ未満となる架橋剤で構成されることが好ましい。

本発明に係る転写フィルムは、上記の二層積層膜を支持フィルム上に設けている。
本発明の二層積層膜を用いたバンプ形成方法は、少なくとも下記の工程を含む配線基板表面の電極パッド上へのバンプの形成方法である。
（ａ）基板上に前記二層積層膜を形成した後、電極パッドの対応位置に開口パターンを形成する工程、
（ｂ）上記開口パターン内に低融点金属を導入する工程、
（ｃ）加熱処理することで前記低融点金属をリフローしてバンプを形成する工程、
（ｄ）上記二層積層膜を基板から剥離、除去する工程。

上記バンプ形成方法の工程（ｂ）において低融点金属を導入する方法としては、後述する低融点金属ペーストを埋め込む方法や、半田ボールを直接搭載する方法がある。
また、本発明に係る他のバンプ形成方法は、少なくとも下記の工程を含む配線基板表面の電極パッド上へのバンプの形成方法である。
（ａ）基板上に前記二層積層膜を形成した後、電極パッドの対応位置に開口パターンを形成する工程、
（ｂ）前記開口パターン内に低融点金属を導入する工程、
（ｄ’）前記二層積層膜を基板から剥離、除去する工程、
（ｃ’）加熱処理することで前記低融点金属をリフローしてバンプを形成する工程。

上記バンプ形成方法の工程（ｂ’）に低融点金属を導入する方法としては、後述する電解メッキ法がある。

本発明に係る樹脂組成物をネガ型感放射線性の二層積層膜に用いると、バンプ形成後に容易に剥離、除去することができる。また、本発明に係るネガ型感放射線性の二層積層膜は、パターン形状、および半田ペーストの印刷性に優れ、基板からの剥離も容易である。さらに本発明のバンプ形成方法によれば、効率よく形状特性の優れたバンプが得られる。

以下、本発明を具体的に説明する。
下層材用組成物
本発明に係る樹脂組成物は非感放射線性であり、（Ａ）特定の構造単位および組成を有する重合体、（Ｂ）有機溶媒および、（Ｃ）特定の構造を有する化合物を含有することを特徴とし、二層積層膜の下層材として用いることができる。

〔重合体（A）〕
本発明に係る上記樹脂組成物に含有される重合体（Ａ）は、下記一般式（１）で表される構造単位を有する。

式（１）中、Ｒ¹は−（ＣＨ₂）_n−であり、ｎは０から３の整数である。Ｒ²、Ｒ³、お
よびＲ⁴は各々水素または炭素数１から４のアルキル基である。
上記（１）の構造単位が重合体（Ａ）に含まれると、アルカリ性溶液に容易に溶解させることができる。そのため、重合体（A）が含まれる組成物を下層材とした二層積層膜は
、優れたアルカリ現像性を有し、パターニングを一度の露光／現像操作で行える。

また、上記（１）の構造中にはフェノール性水酸基が含まれるため、光ラジカルを失活させることができる。そのため、重合体（A）が含まれる組成物を、二層積層膜の下層材
として用いると、露光操作を行っても下層の硬化が抑制されるので、該積層膜は容易に剥離される。

さらに、上記（１）の構造を有する重合体は、後述する上層材に用いられる重合体（Ｃ）との相溶性を乏しくすることができるので、上層と下層のインターミキシングを抑制でき、該積層膜は容易に剥離される。ここでインターミキシングとは、上層と下層とを構成するそれぞれの成分が、混じりあうことを意味する。

上記（１）式で表される構造単位を有する重合体（Ａ）は、例えば、下記一般式で表される単量体（以下「単量体（１’）」という。）を（共）重合させることにより得ることができる。

式（１’）中、Ｒ¹は−（ＣＨ₂）_n−であり、ｎは０から３の整数である。Ｒ²、Ｒ³、
およびＲ⁴は各々水素または炭素数１から４のアルキル基である。
単量体（１’）としては、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシベンジル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシベンジル）メタクリルアミド、Ｎ−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）アクリルアミド、Ｎ−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）メタクリルアミド、Ｎ−（３，５−tertブチル−４−ヒドロキシベンジル）アクリルアミド、Ｎ−（３，５−tertブチル−４−ヒドロキシベンジル）メタクリルアミドなどが挙げられる。

これら単量体（１’）の中では、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）アクリルアミド、Ｎ−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）メタクリルアミドが好ましい。単量体（１’）が上記化合物である場合には、重合体の溶解性制御が容易となる。特に、単量体（１’）としてＮ−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）アクリルアミドを用いた場合には、リフロー時の下層の硬化が抑制出来るので好ましい。

単量体（１’）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
重合体（Ａ）は、さらに、単量体（１’）以外の共重合可能な単量体（以下、「単量体（２’） 」という。）を共重合させてもよい。

単量体（２’） としては、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−
ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどの芳香族ビニル化合物；
Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどのヘテロ原子含有脂環式ビニル化合物；
アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアノ基含有ビニル化合物；
１．３−ブタジエン、イソプレンなどの共役ジオレフィン類；
アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド基含有ビニル化合物；
アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基含有ビニル化合物；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリルレート類などが挙げられる。

重合体（Ａ）中にしめる、上記（１）式で示される構造単位の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されるものではないが、重合体中に通常５〜１００重量％の範囲、好ましくは１０〜１００重量％の範囲、さらに好ましくは２０〜１００重量％の範囲の量である。

（１）式で示される構造単位の含有量が上記範囲内にあると、重合体（Ａ）は、アルカリ性溶液への溶解性、および光ラジカルを失活させる能力に優れるとともに、後述する重合体（Ｄ）との相溶性も乏しくすることができる。

また、単量体（２’）としては、下層の密着性向上、アルカリ溶解速度の制御、上層とのインターミキシングの制御を目的として単量体の種類と量を選択することもできる。
下層のアルカリ溶解速度が、上層と比較して速すぎると二層積層膜の開口部の形状がア
ンダーカット形状となり、遅すぎると下層がスソを引いた形状になる。

重合体（Ａ）の重合は、例えば、ラジカル重合によって行うことができる。重合方法としては、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法などが挙げられるが、溶液重合法が好ましい。

ラジカル重合に用いる重合開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤を使用することができ、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートなどのアゾ化合物や、ベンゾイルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシドなどの有機過酸化物を使用することができる。

また、上記溶液重合法に用いられる溶媒は、使用される単量体成分と反応せず、生成する重合体を溶解するものであれば特に限定されない。このような溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサン、トルエン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

なお、重合体（Ａ）が溶液重合法により製造された場合、得られる重合体溶液をそのまま非感放射線性樹脂組成物の調製に供してもよく、あるいは重合体溶液から重合体（Ａ）を分離して非感放射線性樹脂組成物の調製に供してもよい。

また重合に際しては、必要に応じて、例えばメルカプタン化合物、ハロゲン炭化水素などの分子量調節剤を使用することができる。
重合体（Ａ）の分子量は、単量体組成、ラジカル重合開始剤、分子量調節剤、重合温度などの重合条件を適切に選択することにより調節することができる。重合体（Ａ）の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）で、通常、１０００〜１０００００、好ましくは３０００〜５００００である。重合体（Ａ）のＭｗが上記範囲にあることにより、重合体の露光後のアルカリ溶解性が優れ、上層の溶解性とのバランスもとりやすい。

本発明において、重合体（Ａ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
〔有機溶媒（Ｂ）〕
本発明に係る非感放射線性樹脂組成物は、前述した重合体（Ａ）、後述する重合体（A
）以外のフェノール水酸基含有化合物、アクリル樹脂、界面活性剤、その他の成分を均一に混合するため、あるいは良好な膜を形成するために、有機溶媒（Ｂ）（ただし、後述する一般式（２）で表される構造を有する化合物は除く。）を含有する。

有機溶媒（Ｂ）としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エ
チル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチルなどが挙げられる。

さらに、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテートなどの高沸点溶媒を添加することもできる。

これら有機溶媒（Ｂ）の中では、２−ヒドロキシプロピオン酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−ヘプタノンが好ましい。これら溶媒（Ｂ）は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

有機溶媒（Ｂ）の使用量は、上記組成物の塗布方法、組成物の用途などを考慮して調整することができる。組成物の成分を均一に混合させることができれば、組成物中の有機溶媒（Ｂ）の含有量は特に限定されないが、有機溶媒（Ｂ）の含有量は、重合体（Ａ）と有機溶媒（Ｂ）との合計１００重量部に対して、通常５〜５０重量部であり、好ましくは１０〜４０重量部である。

〔エーテル基含有化合物（Ｃ）〕
本発明に係る非感放射線性樹脂組成物は、さらに下記構造を有する化合物（Ｃ）を含有する。上記樹脂組成物に化合物（Ｃ）が含有されると、この樹脂組成物からなる膜、および本発明で得られる、この膜を含む転写フィルム（ドライフィルム）に可撓性を付与することができ、例えば転写フィルムは、クラックを生じさせずに巻き取りできるようになる。

上記式（２）中、ｐおよびｑは、各々独立に２または３であり、ｍおよびｎは、各々独立に０または正の整数で、ｍ＋ｎは３〜１２の範囲であり、Ｒ₁およびＲ₂は、各々独立に水素または有機基である。

上記化合物（Ｃ）は、下層の可とう性を発現させるために常圧３０℃で液体であることが好ましい。
上記化合物（Ｃ）としては、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、ポリエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレングリコールジｎ−プロピルエーテル、ポリエチレングリコールジｎ−ブチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノエチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、ポリプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ポリプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリプロピレングリコールジエチルエーテル、ポ
リプロピレングリコールジｎ−プロピルエーテル、ポリプロピレングリコールジｎ−ブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンポリプロピレングリコールモノエチルエーテル、ポリオキシエチレンポリプロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、ポリオキシエチレンポリプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリオキシエチレンポリプロピレングリコールジエチルエーテル、ポリオキシエチレンポリプロピレングリコールジｎ−プロピルエーテル、ポリオキシエチレンポリプロピレングリコールジｎ−ブチルエーテル、ユニルーブＤＭ−１８、ユニオックスＭＭ−５００、ユニオックスＭＭ−１０００(以上３点、日本油脂製)、などのポリアルキレングリコール誘導体；
商品名：ソフタノール３０、ソフタノール５０、ソフタノール７０、ソフタノール９０、ソフタノール１２０、ソフタノール１５０、ソフタノール２００、ソフタノール３００、ソフタノール４００、ソフタノール５００（以上、日本触媒製)などのポリオキシエチレ
ンアルキルエーテルが挙げられる。

これら化合物の中でも、常圧３０℃で液体である化合物としては、ユニルーブＤＭ−１８、ユニオックスＭＭ−５００(以上、日本油脂製)、ポリオキシエチレンアルキルエーテル(商品名：ソフタノール３０、ソフタノール５０、ソフタノール７０、ソフタノール９
０、ソフタノール１２０、以上、日本触媒製)、およびオキシエチレン鎖、並びにオキシ
プロピレン鎖の数を調節したポリアルキレングリコール誘導体が挙げられる。

上記化合物（Ｃ）は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
上記化合物（Ｃ）の含有量は特に限定されないが、重合体（A）１００重量部に対して
、通常５〜１００重量部であり、好ましくは５〜７０重量部である。

〔フェノール性水酸基含有化合物〕
本発明に係る非感放射線性樹脂組成物には、アルカリ溶解速度の調整をしたり、上層とのインターミキシングを制御するために、重合体（A）以外にさらに後述のフェノール性
水酸基含有化合物を添加することができる。

上記フェノール性水酸基含有化合物は、フェノール骨格が１０以下の低分子量の化合物と、ノボラック樹脂あるいはポリ（４−ヒドロキシスチレン）などの高分子量の重合体とに大別される。

低分子量の化合物としては、４，４’−［１−［４［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ジフェノール、２，２−ビス（１，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチルエステル、４，６−ビス[１−（
４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル]−１，３−ベンゼンジオールなどが挙げ
られる。

またこれら以外にも、熱重合禁止剤として一般に用いられている化合物を、低分子化合物として使用することができる。例えば、ピロガロ−ル、ベンゾキノン、ヒドロキノン、メチレンブル−、ｔｅｒｔ−ブチルカテコ−ル、モノベンジルエーテル、メチルヒドロキノン、アミルキノン、アミロキシヒドロキノン、ｎ−ブチルフェノール、フェノール、ヒドロキノンモノプロピルエーテル、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス（２−メチルフェノール）、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’，４"−エチリデントリス（２−メチルフェノール）、４，４’，４"−エチリデントリスフェノール、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパンなどが挙げられる。

高分子量の重合体としては、以下に示すノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレンおよびその誘導体が挙げられる。これらは単独で使用することもできるが、混合して使用してもよい。

（ノボラック樹脂）
本発明において用いられるアルカリ可溶性ノボラック樹脂は、ｍ−クレゾールと、他の１種以上のフェノール類と、アルデヒド化合物とを縮合して得られる樹脂であって、ｍ−クレゾールの含有量が全フェノール類中の５０〜９０モル％であるアルカリ可溶性ノボラック樹脂であれば特に制限されない。

ノボラック樹脂の原料に用いられる上記他のフェノール類としては、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノールおよび２，３，５−トリメチルフェノールなどが挙げられる。これらの中では、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、３，４−キシレノールおよび２，３，５−トリメチルフェノールが好ましい。上記フェノール類は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。

また、ｍ−クレゾールと他の１種以上のフェノール類との好ましい組み合わせとしては、ｍ−クレゾール／２，３−キシレノール、ｍ−クレゾール／２，４−キシレノール、ｍ−クレゾール／２，３−キシレノール／３，４−キシレノール、ｍ−クレゾール／２，３，５−トリメチルフェノールおよびｍ−クレゾール／２，３−キシレノール／２，３，５−トリメチルフェノールなどが挙げられる。

また、縮合させるアルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、グリオキサール、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒドなどが挙げられる。これらの中では、特に、ホルムアルデヒド、およびｏ−ヒドロキシベンズアルデヒドを好適に使用することができる。上記アルデヒド類は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。このようなアルデヒド化合物の使用量は、全フェノール類１モルに対し、０.４〜２モルの範囲であることが好ましく、０.６〜１.５モルの範囲であることがより
好ましい。

フェノール類とアルデヒド化合物との縮合反応には、通常、酸性触媒が使用される。この酸性触媒としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などを挙げることができる。このような酸性触媒は、通常、フェノール類１モルに対し、１×１０^-5〜５×１０^-1モルの量で使用することができる。

縮合反応においては、通常、反応媒質として水が使用されるが、反応初期から不均一系になる場合は、反応媒質として例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類を使用することができる。これらの反応媒質は、通常、反応原料１００重量部当り、２０〜１０００重量部の量で使用される。

縮合反応の温度は、原料の反応性に応じて、適宜調整することができるが、通常１０〜２００℃である。
縮合反応は、フェノール類、アルデヒド化合物、酸性触媒などを一括して仕込む方法、および酸性触媒の存在下にフェノール類、アルデヒド化合物などを反応の進行とともに加えていく方法などによって行うことができる。

縮合反応終了後、系内に存在する未反応原料、酸性触媒、反応媒質などを除去してノボラック樹脂を回収する。このようなノボラック樹脂を回収する方法としては、（１）反応温度を１３０〜２３０℃に上昇させ減圧下で揮発分を除去する方法や、（２）得られたノボラック樹脂をエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、乳酸エチル、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、ジオキサン、メタノール、酢酸エチルなどの良溶媒に溶解したのち、水、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの貧溶媒を混合し、次いで、析出する樹脂溶液層を分離する方法が挙げられる。

また、前記ノボラック樹脂のＭｗは、組成物を製膜する際の作業性、ならびにレジストとして使用する際の現像性、感度および耐熱性の点から、２０００〜２００００であることが好ましく、３０００〜１５０００であることが特に好ましい。

（ポリヒドロキシスチレン）
本発明に用いることができるポリヒドロキシスチレン類としては、マルカリンカーＭ、マルカリンカーＣＭＭ、マルカリンカーＣＨＭ、マルカリンカーＭＢ、マルカリンカーＰＨＭ−Ｃ、マルカリンカーＣＳＴ、マルカリンカーＣＢＡ（丸善石油化学（株）製）などの名称で市販されている樹脂が挙げられる。

〔アルカリ可溶性アクリル樹脂〕
本発明に係る非感放射線性樹脂組成物には、塗布性の向上、および塗膜の性状安定化のために、アルカリ可溶性アクリル樹脂を添加してもよい。

上記アクリル樹脂の組成は、アルカリ可溶性である限り特に制限されない。例えば、（メタ）アクリル酸エステルから導かれる単位に加えて、カルボキシル基を有する単量体および／またはフェノール性水酸基を有する単量体から導かれる単位を含有することにより、アルカリ可溶性を付与することができる。

上記カルボキシル基を有する単量体としては、アクリル酸、メタアクリル酸などが使用できる。
上記フェノール性水酸基を有する単量体としては、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｍ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｏ−ヒドロキシスチレン、４−イソプロペニルフェノール、２−アリルフェノール、４−アリルフェノール、２−アリル−６−メチルフェノール、２−アリル−６−メトキシフェノール、４−アリル−２−メトキシフェノール、４−アリル−２，６−ジメトキシフェノール、４−アリルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノンなどのフェノール性水酸基を有するビニル系モノマーなどが使用できる。これらフェノール性水酸基を有する単量体の中では、ｐ−ヒドロキシスチレン、４−イソプロペニルフェノールが好ましい。

これらの単量体は単独でもしくは２種以上組み合わせて使用できる。このようなアクリル樹脂中にしめるカルボキシル基を有する単量体およびフェノール性水酸基を有する単量体から導かれる単位の含有量は、通常１〜６０重量％の量であり、好ましくは５〜５０重量％の量である。含有量が上記範囲内にあれば、現像後に得られる樹脂膜のパターン形状に優れ、バンプ形成後の樹脂膜の剥離も容易である。

〔界面活性剤〕
本発明に係る非感放射線性樹脂組成物には、塗布性、消泡性、レベリング性などを向上させるために、界面活性剤を配合してもよい。

界面活性剤としては、ＮＢＸ−１５（ネオス社製）、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（ＢＭケミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５（旭硝子（株）製）、ＳＨ−２８ＰＡ、同−１９０、同−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８（東レシリコーン（株）製）などの名称で市販されているフッ素系界面活性剤を使用することができる。これらの界面活性剤の使用量は、共重合体（Ａ）１００重量部に対して好ましくは５重量部以下である。

〔その他の成分〕
本発明に係る非感放射線性樹脂組成物は、その他の成分として以下の樹脂や添加剤などを含有してもよい。

樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、テトラフェノール型エポキシ樹脂、フェノール−キシリレン型エポキシ樹脂、ナフトール−キシリレン型エポキシ樹脂、フェノール−ナフトール型エポキシ樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。

また、添加剤としては、シリカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウムなどの無機充填剤、高分子添加剤、反応性希釈剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、可塑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、防カビ剤、調湿剤、難燃剤などが挙げられる。

上層材用組成物
本発明に係る二層積層膜に用いられる上層材用の組成物は、ネガ型感放射線性樹脂組成物である。このようなネガ型感放射線性樹脂組成物としては、例えば、特開平８−３０１９１１号公報に記載されているような感放射線性樹脂組成物を用いることができる。

このネガ型感放射線性樹脂組成物の中でも、（Ｄ）カルボキシル基および／またはフェノール性水酸基を有する重合体、（Ｅ）架橋剤、（Ｆ）放射線ラジカル重合開始剤および（Ｇ）有機溶媒を含有する組成物であることが好ましい。上記組成物を二層積層膜の上層として用いると、アルカリ可溶性が付与されているので、一度の露光／現像操作により効率よく優れたパターン形状を得ることができる。

〔カルボキシル基および／またはフェノール性水酸基を有する重合体（Ｄ）〕
本発明に用いられるネガ型感放射線性樹脂組成物はカルボキシル基および／またはフェノール性水酸基を有する重合体（Ｄ）を含有する。上記樹脂組成物は、重合体（Ｄ）が含まれることにより、アルカリ可溶性が付与される。上記重合体は、カルボキシル基を有する単量体および／またはフェノール性水酸基を有する単量体を（共）重合することにより得ることができる。

フェノール性水酸基を有する単量体としては、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｍ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｏ−ヒドロキシスチレン、４−イソプロペニルフェノール、２−アリルフェノール、４−アリルフェノール、２−アリル−６−メチルフェノール、２−アリル−６−メトキシフェノール、４−アリル−２−メトキシフェノール、４−アリル−２，６−ジメトキシフェノール、４−アリルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノンなどのフェノール性水酸基を有するビニル化合物などが使用できる。

カルボキシル基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基含有ビニル化合物などが使用できる。
これらの化合物は単独でもしくは２種以上組み合わせて使用できる。上記単量体の中では、ｐ−ヒドロキシスチレン、４−イソプロペニルフェノールが好ましい。

重合体（Ｄ）は、さらに、上記のフェノール性水酸基を有する単量体以外の共重合可能な単量体（以下、「単量体（３’）」という。）を共重合させてもよい。
単量体（３’） としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキ
シフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシベンジル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシベンジル）メタクリルアミドなどのアミド基含有ビニル化合物；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、８−トリシクロ[５．２．１．０^2.6]デカニル−メ
タクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類などが挙げられる。

また、重合体（Ｄ）中にしめるカルボキシル基を有する単量体から導かれる単位およびフェノール性水酸基を有する単量体から導かれる単位の含有量は、通常、１〜６０重量％の量であり、好ましくは５〜５０重量％の量である。含有量が上記範囲内にあれば、現像後に得られる樹脂膜のパターン形状に優れ、バンプ形成後の樹脂膜の剥離も容易である。重合体（Ｄ）は、例えば、ラジカル重合によって製造することができる。重合方法としては、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法などが挙げられるが、溶液重合法が好ましい。ラジカル重合に用いる重合開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤を用いることができる。

重合体（Ｄ）の重合に用いるラジカル重合開始剤、溶媒、分子量調節剤は重合体（Ａ）と同様のものを使用することができる。
重合体（Ｄ）の分子量は、単量体組成、ラジカル重合開始剤、分子量調節剤、重合温度などの重合条件を適切に選択することにより調節することができる。重合体（Ａ）の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常、２，０００〜３０，０００、好ましくは４，０００〜１０，０００である。

また、重合体（Ｄ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０℃以上であることが好ましい。重合体のＴｇが４０℃未満だと上層の粘着性が著しくなり、ハンドリングが困難になる。具体的には、半田ペーストを埋め込む際にペーストの印刷性が著しく損なわれる。重合体（Ｄ）のＴｇは、単量体組成、ラジカル重合開始剤、分子量調節剤、重合温度などの重合条件を適切に選択することにより調節することができる。なお、重合体（Ｄ）のガラス転移点は、−８０℃〜５００℃の温度範囲で、窒素雰囲気下、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件でＤＳＣ（示差走査熱量計）により測定できる。

〔架橋剤（Ｅ）〕
本発明に用いられるネガ型感放射線性樹脂組成物は架橋剤（Ｅ）を含有する。
架橋剤（Ｅ）としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ビス（アクリロキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリル酸を付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリロイルオキシエチルエーテル、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシエチルエーテル、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリロイルオキシロキシメチルエチルエーテル、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

これら架橋剤（Ｅ）は、市販されている化合物をそのまま用いることもできる。市販されている化合物の具体例としては、アロニックスＭ−２１０、同Ｍ−３０５、同Ｍ−３０９、同Ｍ−３１０、同Ｍ−３２０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同Ｍ−８１００、同Ｍ−９０５０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−２４５、同Ｍ−６１００、同Ｍ−６２００、同Ｍ−６２５０、同Ｍ−６３００、同Ｍ−６４００、同Ｍ−６５００、同Ｍ−４００、（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５５１、同Ｒ−７１２、同ＴＭＰＴＡ、同ＨＤＤＡ、同ＴＰＧＤＡ、同ＰＥＧ４００ＤＡ、同ＭＡＮＤＡ、同ＨＸ−２２０、同ＨＸ−６２０、同Ｒ−６０４、同ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート＃２９５、同３００、同２６０、同３１２、同３３５ＨＰ、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有機化学工業（株）製）などが挙げられる。

上記架橋剤（Ｅ）としては、２５℃におけるＥ型粘度計による粘度が１０００ｍＰａ・ｓ未満となる架橋剤を単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。尚、２種以上を併用する場合は、架橋剤（Ｅ）の混合物の２５℃における粘度が１０００ｍＰａ・ｓ未満となればよい。特に上記架橋剤（Ｅ）またはその混合物の２５℃における粘度が８００ｍＰａ・ｓ未満がより好ましく、６００ｍＰａ・ｓ未満がさらに好ましい。尚、架橋剤（E）の２５℃における粘度は、通常１０ｍＰａ・ｓ以上である。

上記架橋剤を使用した下層膜用組成物を有する二層積層膜を転写フィルム（ドライフィルム）とすると、その転写フィルム（ドライフィルム）は、クラックを生じさせずに巻き取り可能となる
２５℃における粘度が１０００ｍＰａ・ｓ未満である架橋剤（E）としては、トリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ビス（アクリロキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 ２５℃における粘度が１０００ｍＰａ・ｓ未満である市販されている架橋剤（E）の具体例としては、アロニックスＭ−３
０５、同Ｍ−３０９、同Ｍ−３１０、同Ｍ−３２０、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−２４０、同
Ｍ−２４５、同Ｍ−６１００、同Ｍ−６２５０、同Ｍ−６５００（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−７１２、同ＴＭＰＴＡ、同ＰＥＧ４００ＤＡ、同ＭＡＮＤＡ、同ＨＸ−２２０、同ＨＸ−６２０、同Ｒ−６０４（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート＃２９５、同３００、同２６０、同３１２、同３３５ＨＰ、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有機化学工業（株）製）などが挙げられる。

架橋剤（Ｅ）の添加量は、重合体（Ｄ）１００重量部に対して好ましくは１０〜２５０重量部、より好ましくは２０〜２００重量部、特に好ましくは２５〜１５０重量部である。架橋剤（Ｅ）の添加量が上記範囲内にあれば、露光時の感度およびコントラスト、重合体（Ｄ）との相溶性、保存安定性、剥離性に優れた樹脂組成物が得られる。

〔感放射線性ラジカル重合開始剤（Ｆ）〕
本発明に用いられるネガ型感放射線性樹脂組成物は感放射線性ラジカル重合開始剤（Ｆ）を含有する。

感放射線性ラジカル重合開始剤（Ｆ）としては、ベンジル、ジアセチルなどのα−ジケトン類；
ベンゾインなどのアシロイン類；
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのアシロインエーテル類；
チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；
アセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−アセトキシベンゾフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、１−［２−メチル−４−メチルチオフェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、α，α−ジメトキシ−α−モルホリノ−メチルチオフェニルアセトフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンなどのアセトフェノン類；
アントラキノン、１，４−ナフトキノンなどのキノン類；
フェナシルクロライド、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどのハロゲン化合物；
［１，２’−ビスイミダゾール］−３，３’,４，４’−テトラフェニル、［１，２’−
ビスイミダゾール］−１，２’−ジクロロフェニル−３，３’，４，４’−テトラフェニルなどのビスイミダゾール類；
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキサイドなどの過酸化物；
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどのアシルフォスフィンオキサイド類などが挙げられる。

また、市販品としては、イルガキュア１８４、イルガキュア６５１、イルガキュア５００、イルガキュア９０７、ＣＧＩ３６９、ＣＧ２４−６１（以上、チバスペシャルティケミカルズ（株）製）、ルシリンＬＲ８７２８、ルシリンＴＰＯ（以上、ＢＡＳＦ（株）製）、ダロキュア１１１６、ダロキュア１１７３（以上、チバスペシャルティケミカルズ（株）製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ（株）製）などが挙げられる。

また、必要に応じてメルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンゾオキサゾールのような水素供与性を有する化合物を、上記感放射線性ラジカル重合開始剤と併用することもできる。

上述した種々の感放射線性ラジカル重合開始剤の中で好ましい化合物としては、１−［
２−メチル−４−メチルチオフェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノンなどのアセトフェノン類；
フェナシルクロライド、トリブロモメチルフェニルスルホン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、
ビスイミダゾール類と４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンとメルカプトベンゾチアゾールとの併用、
ルシリンＴＰＯ、イルガキュア６５１などが挙げられる。

これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。その使用量は、重合体（Ｄ）１００重量部に対して、通常は０．１〜６０重量部、好ましくは５〜５０重量部、より好ましくは１０〜４０重量部である。使用量が上記範囲にあれば、上層用組成物が酸素によるラジカルの失活の影響（感度の低下）を受けにくく、また、相溶性、保存安定性にも優れる。また、これら感放射線性ラジカル重合開始剤と放射線増感剤とを併用することも可能である。

〔有機溶媒（Ｇ）〕
本発明に用いられるネガ型感放射線性樹脂組成物は、前述した重合体（Ｄ）、架橋剤（Ｅ）、感放射線性ラジカル重合開始剤（Ｆ）を均一に混合するために、あるいは良好な膜を形成するために、有機溶媒（Ｇ）を含有する。有機溶媒（Ｇ）としては、上述した有機溶媒（Ｂ）と同様のものを用いることができる。これらの有機溶媒（Ｇ）は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

有機溶媒（Ｇ）の使用量は、上記組成物の塗布方法、組成物の用途などを考慮して調整することができる。組成物の成分を均一に混合させることができれば、組成物中の有機溶媒（Ｇ）の含有量は特に限定されないが、有機溶媒（Ｇ）の含有量は、上層用組成物１００重量部に対して、通常２０〜６０重量部であり、好ましくは３０〜５０重量部である。

二層積層膜
本発明に係る二層積層膜は、特性の異なる二層を上層および下層に用いることで、高解像性と易剥離性との両立が可能となる。すなわち下記のような効果が達成される。
（１）下層に適当なアルカリ現像性を付与し、一回の露光／現像操作で一度にパターニングが可能となる。
（２）下層の樹脂組成物が有するフェノール性水酸基が光ラジカルを失活させる効果により、下層と基板の界面での硬化反応を抑制することで二層積層膜の良好な剥離性を保持することが可能となる。
（３）下層の樹脂組成物と上層に用いた樹脂溶液とは、相溶性が低いので、インターミキシングを抑えることで、二層積層膜の良好な剥離性を保持することが可能となる。
（４）上層の樹脂組成物はアルカリ可溶性樹脂成分を含むネガ型感放射線性樹脂組成物であるので、一度の露光／現像操作により効率よく優れたパターン形状を得ることができる。

これにより、これまで剥離性が低くて適用が困難であったネガ型感放射線性樹脂組成物をバンプ形成用積層材として好適に使用することが可能となる。また上層材としてネガ型感放射線性樹脂組成物を用い、ポスト露光、ポストベークなどのプロセスを追加することで、例えば図１（ｅ）に示すようなバンプ形成用開口パターン１０８内に低融点金属ペースト１１０を導入する工程に必要なレジストパターンの機械的強度を確保することが可能となる。

また下層材１０６は剥離性に優れているため、ジメチルスルホキシドあるいはＮ−メチ
ルピロリドンなどの高極性有機溶剤単独でも剥離が可能となり、しかも架橋反応の進んだ上層部分の剥離片は、これらの高極性有機溶剤に難溶であるため、剥離片を沈降分離あるいは循環濾過により除去しやすいというメリットが生じる。

また多段の浸漬槽を有する剥離設備を用いる場合には、１槽目で有機溶剤により大部分のネガ型感放射線性樹脂組成物膜の剥離を完了し、２槽目以降でアルカリ成分を含有する剥離液により、下層の剥離残りを取る工程を選択することで、剥離液のアルカリ濃度を上げることなく、剥離処理能力をあげることができ、半田バンプおよび下地基板へのダメージを最小限に抑えることが可能となる。

〔下層膜および上層膜の形成方法〕
本発明に係る二層積層膜は、所定の配線パターンを有する基板上などに、まず下層材用組成物を塗布および乾燥、またはラミネートし、次いで上層材用組成物を塗布および乾燥、またはラミネートすることにより形成することができる。基板上への形成方法としては、材料が液状の場合、ディッピング法、スピンコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、アプリケーター法、カーテンコーター法などの方法を採用することができる。また材料がフィルム状の場合、ラミネート法、真空ラミネート法などの方法を採用することができる。なお、下層および上層の乾燥条件は、組成物中の各成分の種類、配合割合、塗布膜厚などによって異なるが、通常は７０〜１４０℃で５〜２０分間程度であり、好ましくは８０〜１３０℃で２〜１０分間程度である。乾燥時間および温度が上記範囲内にあることにより、現像時の密着状態および解像度に優れる。

また下層材と上層材とをあらかじめ二層構造のドライフィルムとし、一度のラミネートにより、基板上に二層を形成することができる。このような二層構造のドライフィルムは、後述する転写フィルムから基板上に転写することによっても得ることができる。

転写フィルム
本発明に係る転写フィルムは、支持フィルム上に上記二層積層膜を有する。このような転写フィルムは、支持フィルム上に上記の上層材用組成物を塗布して乾燥した後、下層材用組成物を塗布して乾燥することにより作製することができる。上記組成物を塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、ロールコート法、スクリーン印刷、アプリケーター法などが挙げられる。また、支持フィルムの材料は、転写フィルムの作製および使用に耐えうる強度を有する限り、特に限定されるものではない。

バンプ形成方法
本発明に係るバンプ形成方法は、少なくとも下記の工程を行うことを特徴とする配線基板表面の電極パッド上へのバンプの形成方法である。
（ａ）基板上に上記二層積層膜を形成した後、電極パッドの対応位置に開口パターンを形成する工程、
（ｂ）上記開口パターン内に低融点金属を導入する工程、
（ｃ）加熱処理することで前記低融点金属をリフローしてバンプを形成する工程、
（ｄ）上記二層積層膜を基板から剥離、除去する工程。

〔（ａ）工程〕
本発明に係るバンプ形成方法は、パターンを形成する工程を有する。パターンを形成する工程は（ｉ）下層および上層の形成、（ｉｉ）放射線照射、および（ｉｉｉ）現像処理工程からなる。

（ｉ）下層および上層の形成
下層および上層の形成は、上記の下層膜および上層膜の形成方法により行うことができ
る。その際、上記の転写フィルムを用いて、基板上に下層および上層を形成することもできる。

（ｉｉ）放射線照射
（ｉ）工程を行った後に、放射線を二層積層膜に照射する。これにより、パターンの潜像を形成する。照射方法は以下の通りである。

上記の二層積層膜に所定のパターンのマスクを介して、波長が３００〜５００ｎｍの紫外線または可視光線を照射する。これらの放射線の線源として、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザーなどを用いることができる。ここで放射線とは、紫外線、可視光線、遠紫外線、Ｘ線、電子線などを意味する。放射線照射量は、組成物中の各成分の種類、配合量、塗膜の膜厚などによって異なるが、例えば超高圧水銀灯使用の場合、通常１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ²である。

（ｉｉｉ）現像処理
（ｉｉ）工程を行った後に、パターンを現像する。これにより、パターンを形成する。現像方法は以下の通りである。

アルカリ性水溶液を現像液として用いて不要な部分を溶解、除去し、放射線照射部分のみ残存させる。現像液としては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノナン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水などのアルカリ類の水溶液を使用することができる。また上記アルカリ類の水溶液にメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。

現像時間は、組成物各成分の種類、配合割合、組成物の乾燥膜厚によって異なるが、通常３０〜３６０秒間であり、また現像の方法は液盛り法、ディッピング法、パドル法、スプレー現像法などのいずれでもよい。現像後は、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、その後エアーガンなどを用いて風乾させたり、オーブン中で乾燥させたり、あるいはスピンナーを用いてスピンドライする。

上記のような現像液を用いて現像すると、上層では放射線照射部分のみが残存し、また下層では、上層のうち除去された部分（放射線非照射部）に対応する部分が溶解除去される。この後、残存した積層膜を後露光や加熱をすることによって、さらにレジスト膜を硬化させてもよい。

〔（ｂ）工程〕
本発明に係るバンプ形成方法は、低融点金属を導入する工程を有する。低融点金属を導入する方法としては、例えば半田ペーストなどの低融点金属ペーストをスキージを用いて開口部に埋め込む方法、半田ボールを直接搭載する方法、また電解メッキ法などがある。

〔（ｃ）工程〕
本発明に係るバンプ形成方法は、上記の開口部に導入した低融点金属を加熱リフローしてバンプを形成する工程を有する。

〔（ｄ）工程〕
本発明に係るバンプ形成方法は、前記二層積層膜を基板から剥離、除去する工程を有する。剥離、除去は以下の方法によって行うことができる。

バンプを形成した後に、基板上に残存する硬化物を剥離する方法としては、５０〜８０℃下、撹拌中の剥離液に該基板を５〜３０分間浸漬することによって、硬化膜（レジスト膜）を剥離することができる。この際使用する剥離液としては、ジメチルスルホキシド単独あるいは第４級アンモニウム塩とジメチルスルホキシドと水の混合溶液を使用することが好ましい。また、上記剥離液に少量のアルコールを添加しても良い。

より具体的には、多段の浸漬槽を有する剥離設備を用意し、二層積層膜を一槽目で適当な有機溶剤を用いて剥離するとともに剥離片を循環濾過した後、二槽目以降で該積層膜を、有機アルカリ成分を含有する剥離液により剥離する方法が挙げられる。この方法の中でも、一槽目でジメチルスルホキシドまたはＮ−メチルピロリドンを使用し、二槽目以降で有機アルカリ成分とジメチルスルホキシドを含有する剥離液を使用する方法が好ましい。

また、本発明に係る他のバンプ形成方法は、少なくとも下記の工程を行うことを特徴とする配線基板表面の電極パッド上へのバンプの形成方法である。
（ａ）基板上に請求項２〜５のいずれかに記載の二層積層膜を形成した後、電極パッドの対応位置に開口パターンを形成する工程、
（ｂ）前記開口パターン内に低融点金属を導入する工程、
（ｄ’）前記二層積層膜を基板から剥離、除去する工程。
（ｃ’）加熱処理することで前記低融点金属をリフローしてバンプを形成する工程。

上記（ａ）、（ｂ）、（ｄ’）、および（ｃ’）の各工程は、上記バンプ形成方法の各工程と同様に行うことができる。
〔バンプ形成方法の実施形態〕
以下、本発明に係るバンプ形成方法の実施形態について図面を参照して説明する。

本発明の第一の実施形態による電極パッド上へのバンプ形成方法について、図１を用いてより詳細に説明する。電極パッド１０１が半導体全面にエリア状に配置された半導体チップウェハーの断面構造を図１（ａ）に示す。シリコン基板１０３の表面上に電極パッド１０１が形成され、電極パッド１０１の表面が露出した状態で表面は、例えば１μｍのパッシベーション膜１０２が覆っている。

図１（ｂ）に示されるように、電極金属の金属拡散防止膜１０４とバリアメタル層１０５をスパッタ法、蒸着法などで形成する。金属拡散防止膜１０４はＮｉ，Ｃｒ，ＴｉＮ，ＴａＮ，Ｔａ，Ｎｂ，ＷＮのいずれかを用いて、例えば１μｍの膜厚で形成する。この金属拡散防止膜１０４は単層膜であっても積層膜であってもよい。バリアメタル層１０５はＴｉ，Ｎｉ，Ｐｄなどの金属を数千オングストローム積層する。

図１（Ｃ）に示されるように、パッシベーション膜１０２およびバリアメタル層１０５の全面に、下層１０６としてアルカリ可溶性でかつ非感放射線性樹脂組成物からなり、上層１０７としてネガ型感放射線性樹脂組成物からなる二層積層膜を形成する。

例えば液状下層材を２〜３μｍの膜厚で塗布して下層１０６を形成する。さらに下層１０６上に液状のネガ型感放射線性樹脂組成物、ドライフィルムレジストのいずれかを５０μｍ以上の膜厚で形成し、上層１０７を形成する。下層１０６と上層１０７とからなる積層膜に対し、マスクを介して放射線を照射した後現像して、電極パッド１０１上のバンプ形成用個所に対応する位置にバンプ形成用開口部１０８を形成する。バンプ形成用開口部を形成した後、いわゆるポスト露光、ポストベークすることで上層の架橋反応を進め、機
械的強度、耐溶剤性の向上させることができる。

上述の方法を含めて二層積層膜の形成方法としては、
（１）下層が液状、上層が液状レジスト
（２）下層が液状、上層がドライフィルムレジスト
（３）下層がドライフィルム、上層が液状レジスト
（４）下層がドライフィルム、上層がドライフィルムレジスト
（５）下層／上層の二層構造を有するドライフィルム
などの組み合わせが可能である。

図１（ｄ）に示されるように、上記バンプ形成用開口部にスキージ１０９などを使用して、例えば半田ペーストのような低融点金属ペースト１１０を埋めこむ。
図１（ｅ）および（ｆ）に示されるように、金属ペーストを埋め込んだ半導体ウェハーを窒素雰囲気中で加熱し、金属ペーストをリフローしてバンプ１１１を形成する。

図１（ｇ）に示されるように、積層膜を剥離する。このあと、電気的なテストを行い、ダイシングを行ってチップに分割し、フリップチップ実装を行う。
本実施の形態では、低融点金属ペーストとして半田ペーストを例示したが、Ｓｎ，Ｐｂ，Ａｇ，Ｂｉ，Ｚｎ，Ｉｎ，Ｓｂ，Ｃｕ，Ｂｉ，Ｇｅなどの金属が混合された混合金属を用いても良好な信頼性が得られる。なお、半田バンプを形成する際に、スキージを用いてバンプ形成用開口部１０８に埋め込む方法以外にも、低融点金属ボール２０９を搭載する第二の実施形態（図２）や、半田を電解メッキにより低融点金属膜３０９を形成する第三の実施形態（図３）を用いて形成してもよい。なお電解メッキにて低融点金属膜を形成する場合（図３）、金属拡散防止膜および／またはバリアメタルは給電層としても用いられるため、一般に基板全面に形成され、リフロー後にウェットエッチングなどの手段でバンプ下部を除く部分が除去されるのが一般的である。また金属ペーストをリフローした後、フラックス洗浄を行なってもよい。

図４（ａ）〜（ｆ）は、いわゆる多層プリント配線板に本発明によってバンプを形成する場合の説明図である。
この図４の層間樹脂絶縁層の下方は、導体回路と層間樹脂絶縁層がそれぞれ一層ずつ形成されているが、交互に複数層形成されているのが通常の形態である。

本発明の第四の実施形態による電極パッド上へのバンプ形成方法について、図４を用いて説明する。本実施形態においては、複数の電極パッド４０１およびその側面にソルダーレジスト４０６を表面に有する配線基板が、ガラスエポキシ樹脂またはＢＴ（ビスマレイミド−トリアジン）樹脂からなる基材４０４上に層間樹脂絶縁層４０２を介して設けられており、かつバンプ形成用開口４０８内に低融点金属を導入する工程として半田ペーストに代表される低融点金属ペースト４０９をスキージ４１０により充填する方法が用いられている。

電極パッド４０１が半導体全面に対応するエリア全面に配置された配線基板の断面構造を図４（ａ）に示す。層間樹脂絶縁層４０２と導体回路４０３とをガラスエポキシ樹脂またはＢＴ（ビスマレイミド−トリアジン）樹脂からなる基材４０４上に有する多層積層板である配線基板の一部にメッキにより形成されたバイアホール４０５により、上下の導通が確保されている。層間樹脂絶縁層４０２の上にソルダーレジスト４０６を塗布し、電極となる開口部を形成する。この開口部の底部には導体回路の一部が露出しており、この導体回路の上に無電界メッキなどにより電極パッド４０１を形成する。この電極パッドの上に下層４１２と上層４０７とからなる二層積層膜を形成する。

例えば液状下層材を２〜５μｍの膜厚で塗布して下層４１２を形成する。さらにその上に液状のネガ型感放射線性樹脂組成物、ドライフィルムレジストのいずれかを４０μｍ以上の膜厚で形成し、上層４０７を形成する。ついでこの積層膜をパターン露光した後、現像することにより半田バンプ形成用開口４０８を形成する。

上述の方法を含めて二層積層膜の形成方法としては、シリコンウェハーを基材とした場合と同様に、
（１）下層が液状、上層が液状レジスト
（２）下層が液状、上層がドライフィルムレジスト
（３）下層がドライフィルム、上層が液状レジスト
（４）下層がドライフィルム、上層がドライフィルムレジスト
（５）下層／上層の二層構造を有するドライフィルム
などの組み合わせが可能である。

図４（ｃ）、（ｄ）に示されるように、このバンプ形成用開口部にスキージ４１０などを使用して、例えば半田ペーストのような低融点金属ペースト４０９を埋め込む。
次いで図４（ｅ）に示されるように、金属ペーストを埋め込んだ半導体ウェハーを窒素雰囲気中で加熱し、金属ペーストをリフローしてバンプを形成する。

その後図４（ｆ）に示されるように、積層膜を剥離する。
上記説明では、低融点金属ペーストとして半田ペーストを例示したが、Ｓｎ，Ｐｂ，Ａｇ，Ｂｉ，Ｚｎ，Ｉｎ，Ｓｂ，Ｃｕ，Ｂｉ，Ｇｅなどの金属が混合された混合金属を用いても良好な信頼性が得られる。なお、低融点金属バンプ好ましくは半田バンプを形成する際に、スキージを用いて開口部に埋め込む方法以外にも、低融点金属ボール（半田ボール）５０９を搭載する第五の実施形態（図５）や、半田などの低融点金属を電解メッキにより低融点金属膜６０９を形成する第六の実施形態（図６）を用いて形成してもよい。なお電解メッキの場合は、図６に示すように低融点金属膜を形成した後に２層積層膜を剥離し、リフローすることができる。また低融点金属をリフローした後、フラックス洗浄を行なってもよい。

〔実施例〕
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

下層用組成物に用いる各成分について説明する。
＜重合体（Ａ）の合成＞
〔合成例１〕
重合体Ａ−１の合成
Ｎ−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）アクリルアミド６０ｇ、スチレン８ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート９ｇおよびｎ−ブチルアクリレート２３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２００ｇと混合し、１５分間窒素ガスによりバブリングした。系内を窒素雰囲気に保ち、攪拌しながら６０℃に昇温し、均一の溶液とした。続いて２，２−アゾビスイソブチロニトリル（以下、「ＡＩＢＮ」という。）４ｇを添加し、昇温して反応温度を７０℃で３時間重合した。その後、ＡＩＢＮ２ｇを追加し、８０℃でさらに３時間重合した後、さらに昇温し、１００℃で１時間維持した。重合終了後、反応溶液を多量のヘキサンと混合し、生成した重合体を凝固させた。次いで、重合体をテトラヒドロフランに再溶解した後、再度ヘキサンにより凝固させる操作を数回繰り返して未反応モノマーを除去し、減圧下４０℃で４８時間乾燥し、重合体Ａ−１を得た。

〔合成例２〕
重合体Ａ−２の合成
ドライアイス／メタノール環流器と温度計の付いたフラスコを窒素置換した後、Ｎ−（３，５-ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）アクリルアミド６５ｇ、スチレン１５ｇ、
２−ヒドロキシエチルアクリレート２０ｇ、メタノール３００ｇを仕込み攪拌した。引き続いて、ＡＩＢＮ４ｇを添加し、メタノール還流下（６４．５℃）、攪拌を行いながら８時間重合した。重合終了後、室温まで冷却し、重合溶液を大量の水中に投入し、生成した重合体を凝固させた。次いで、重合体をテトラヒドロフランに再溶解した後、再度多量のヘキサンで凝固させる操作を３回繰り返した。この操作で得られた凝固物を４０℃で４８時間真空乾燥し、重合体Ａ−２を得た。

＜有機溶媒（Ｂ）＞
有機溶媒（Ｂ）として以下の化合物を用いた。
Ｂ−１：２−ヒドロキシプロピオン酸エチル
Ｂ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテル
＜エーテル基含有化合物（Ｃ）＞
エーテル基含有化合物（Ｃ）として以下のものを用いた。
Ｃ−１：ユニオックスＭＭ−５００（ポリエチレングリコールジメチルエーテル：日本油脂株式会社製）
Ｃ−２：ソフタノール９０（ポリオキシエチレンアルキルエーテル：（株）日本触媒製）
上層用組成物に用いる各成分について説明する。

＜フェノール性水酸基を有する重合体（Ｄ）の合成＞
〔合成例３〕
重合体Ｄ−１の合成
フラスコを窒素置換した後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチルエステル１０．０ｇ、溶媒として２−ヒドロキシプロピオン酸エチルを１５０ｇ仕込み、重合開始剤が溶解するまで攪拌した。引き続いて、ｐ−イソプロペニルフェノール５．０ｇ、Ｎ−（Ｐ−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド１４ｇ、メタクリル酸１２．０ｇ、８−トリシクロ[５．２．１．０^2.6]デカニル−メタクリレート３２ｇ、ｎ−ブチル
メタクリレート３７．０ｇを仕込んだ後、ゆるやかに攪拌を始めた。その後、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度で３時間重合した後、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチルエステル１．０ｇを追添し、さらに８０℃で３時間重合し、次いで、１１０℃に昇温してこの温度で１時間重合を行なった。その後、室温まで放冷し、フラスコ内を空気で置換した。反応生成物を多量のメタノールに滴下して反応物を凝固させた。この凝固物を水洗後、凝固物と同重量のテトラヒドロフランに再溶解し、多量のメタノールで再度凝固させた。この再溶解−凝固操作を計３回行った後、得られた凝固物を４０℃で４８時間真空乾燥し、重合体D−１を得た。重合体D−１のＴｇを測定したところ、９８℃であった。Ｔｇ測定装置：（ティー・エイ・インスツルメント社製 示差走査熱量計）
Ｔｇ測定条件：（測定範囲−８０℃〜５００℃、昇温速度５℃／ｍｉｎ.、窒素フロー６
０ｍｌ／ｍｉｎ）
＜架橋剤（Ｅ）＞
架橋剤（Ｅ）として以下の化合物を用いた。
Ｅ−１：トリメチロールプロパントリメタクリレート（商品名 ライトエステルＴＭＰ：共栄社化学（株）、２５℃における粘度；４０ｍＰａ・ｓ）
Ｅ−２：トリメチロールプロパントリアクリレート（商品名 アロニックスＭ−３０９：東亜合成（株）、２５℃における粘度；１００ｍＰａ・ｓ）
Ｅ−３：ポリエステルアクリレート（商品名 アロニックスＭ−８０６０：東亞合成(株)、２５℃での粘度８７００ｍＰａ・ｓ）
＜感放射線性ラジカル重合開始剤（Ｆ）＞
感放射線性ラジカル重合開始材（Ｆ）として以下の化合物を用いた。
Ｆ−１：α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン（商品名 イルガキュア６５１：チバ・スペシャルティ・ケミカル社製）
Ｆ−２：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（商品名
ルシリンＴＰＯ：ＢＡＳＦ社製）
Ｆ−３：２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール（黒金化成社製）
＜有機溶媒（Ｇ）＞
有機溶媒（Ｇ）として以下の化合物を用いた。
Ｇ−１：２−ヒドロキシプロピオン酸エチル
下層用組成物の調整方法について説明する。

＜下層材用組成物Ｌ−１の調製＞
表１に示すように、重合体Ａ−１（８３部）、有機溶媒Ｂ−１（２６０部）、添加樹脂Ｃ−１（１７部）、および界面活性剤ＮＢＸ−１５（０．２部）を攪拌混合し、均一に溶解した。その後、この溶液を孔径３μｍのメンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製カプセルカートリッジフィルターＣＣＰ−ＦＸ−Ｃ１Ｂ）を用いてろ過し、下層材用組成物Ｌ−１を調製した。

＜下層材用組成物Ｌ−２〜Ｌ−５の調製＞
表１に従い、組成を変更した以外はＬ−１と同様にして、下層材用組成物Ｌ−２〜Ｌ−５を調製した。

＜比較用下層用組成物ＣＬ−１およびＣＬ−２の調製＞
表１に従い、組成を変更した以外はＬ−１と同様にして、比較用下層材用組成物ＣＬ−１およびＣＬ−２を調製した。

＜下層用転写フィルムの作製＞
下層材用組成物を用いて転写フィルムを作成する場合、次の方法にて作成した。厚さ３８μｍの東レデュポンフィルム株式会社製ピューレックスＡ５４に、オートアプリケーターを用いて乾燥後の膜厚が５μｍになるように、下層材用組成物を塗布した後、９０℃の対流式オーブンで５分間乾燥した。

上層用組成物の調製方法について説明する。
＜上層材用組成物Ｕ−１の調製＞
表２に示すように、重合体Ｄ−１（１００部）、架橋剤Ｅ−１（６０部）、開始剤Ｆ−１（１５部）、開始剤Ｆ−２（２部）、開始剤Ｆ−３（５部）、有機溶媒Ｇ−１（１３０部）、および界面活性剤ＮＢＸ−１５（０．１部）を攪拌混合し、均一に溶解した。その後、この溶液を孔径１０μｍのメンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製カプセルカートリッジフィルターＣＣＰ−３−Ｃ１Ｂ）を用いてろ過し、上層材用組成物Ｕ−１を調製した。

＜上層材用組成物Ｕ−２の調製＞
表２に従い、組成を変更した以外はＵ−１と同様にして、上層材用組成物Ｕ−２を調製した。

＜上層材用組成物Ｕ−３の調製＞
表２に従い、組成を変更した以外はＵ−１と同様にして、上層材用組成物Ｕ−３を調製した。尚、この組成物（Ｕ−３）に用いる架橋剤の混合物の２５℃におけるＥ型粘度計による粘度は１００ｍＰａ・ｓである。

＜比較用上層用組成物ＣＵ−１の調製＞
表２に従い、組成を変更した以外はＵ−１と同様にして、比較用下層材用組成物ＣＵ−１を調製した。

＜上層用転写フィルムの作製＞
上層材用組成物の転写フィルムを作製する場合、次の方法にて作成した。厚さ３８μｍの東レデュポンフィルム株式会社製ピューレックスＡ５４に、オートアプリケーターを用いて乾燥後の膜厚が４５μｍになるように、下層材用組成物を塗布した後、１２０℃の対流式オーブンで１０分間乾燥した。

＜二層積層膜を有する転写フィルムの作製＞
二層積層膜を有する転写フィルムを作製する場合、次の方法にて作成した。厚さ３８μｍの東レデュポンフィルム株式会社製ピューレックスＡ５４に、オートアプリケーターを用いて乾燥後の膜厚が４５μｍになるように、上層材用組成物を塗布した後、１２０℃の対流式オーブンで１０分間乾燥した。ついで、乾燥した塗布膜上に、オートアプリケーターを用いて、乾燥後の二層積層膜の膜厚が５０μｍになるように、下層材用組成物を塗布した後、９０℃の対流式オーブンで５分間乾燥した。

バンプの形成方法に用いる、剥離液、評価基板について説明する。
＜剥離液の調製＞
ジメチルスルホキシド４５００ｇにテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（２５重量％）を３００ｇとイソプロパノールを２００ｇ添加した後、攪拌して、剥離液１とした。

＜評価基板Ａの作製＞
４インチシリコンウェハー上に、スパッタリングにより、１０００オングストロームの厚みのクロム層を形成し、さらにその上に１０００オングストロームの厚みの銅層を形成した。これを評価基板Ａとした。

＜評価基板Ｂの作製＞
上記評価基板Ａのスパッタ面上に、（ｉ）ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６０／４０（モル比）からなるクレゾールノボラック樹脂（ポリスチレン換算重量平均分子量８７００）、（ii）ヘキサメトキシメチルメラミン、（iii）架橋微粒子、（iv）スチリル−
ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、および（ｖ）乳酸エチルを含有するソルダーレジスト（JSR（株）製、特願２０００−３３４３４８号中に記載の実施例１の感光性
絶縁樹脂組成物）を塗布し、９０℃の対流式オーブンで１０分間乾燥し、厚さ３μｍの均一な塗膜を作製した。

ついで、高圧水銀灯〔アライナー（Suss Microtech社製MA-150）〕を用いて、パターンマスクを介し、波長３５０ｎｍにおける露光量が３００〜５００ｍＪ／cm²となるように
露光し、９０℃の対流式オーブンで１５分間加熱（Post Exposure Bake：以下、「ＰＥＢ」という。）を行った。その後、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、２３℃で２〜３分間、パドル現像(圧力；３ｋｇｆ・ｃｍ²)を行い、
さらに、高圧水銀灯を用いて波長３５０ｎｍにおける露光量が１０００ｍＪ／ｃｍ²とな
るように露光した。この基板を対流式オーブンに入れ、１５０℃で２時間、さらに１７０で２時間加熱して硬化膜を有する基板を得た。これを評価基板Ｂとした。

これらの基板は第一開口パターンとして以下のパターンが混在している。
１５０μｍピッチで開口径９５μｍのホールパターン
１２５μｍピッチで開口径８０μｍのホールパターン
二層膜の作成方法について説明する。

（ラミネート法による下層の作製）
下層用転写フィルムを基板上に接触させ、下層を転写し、支持フィルムを剥離した。この操作により、ドライフィルム状の下層をラミネートした。

ラミネート条件は以下の通りである。
ロール温度：１００℃
ロール圧：０．２ＭＰａ
搬送速度：０．４ｍ／ｍｉｎ．
（ラミネート法による上層の作製）
上層用転写フィルムを基板の上の下層に接触させ上層を転写した。この操作により、ドライフィルム状の上層をラミネートした。

ラミネート条件は以下の通りである。
ロール温度：１００℃
ロール圧：０．２ＭＰａ
搬送速度：０．４ｍ／ｍｉｎ．
（ラミネート法による二層積層膜の作製）
二層積層膜を有する転写フィルムを基板上に接触させ、二層積層膜を一括して転写した。この操作により、基板上に二層積層膜をラミネートした。

ラミネート条件は以下の通りである。
ロール温度：１００℃
ロール圧：０．２ＭＰａ
搬送速度：０．４ｍ／ｍｉｎ．
上記材料と剥離液、評価基板を使用して以下の実施例を行った。

ドライフィルムの折り曲げ耐性の評価
作成したドライフィルムを２ｃｍ×１０ｃｍの短冊状とし、ベースフィルム側長辺方向の両端１ｃｍを合わせた際（塗工面が凸）、塗工面にクラックが発生しない場合を○、発生した場合を×とした。

パターンおよびバンプの形成
＜ラミネート＞
評価基板上に、下層材用組成物Ｌ−１を用いて作成した転写フィルムをラミネート法により膜厚５μｍの下層を形成した。この下層の上に上層材用組成物Ｕ−１を用いて作成した転写フィルムをラミネート法により上層を形成し、膜全体の厚みが５０μｍの二層積層膜を作製した。

＜露光＞
高圧水銀灯〔アライナー（Suss Microtec社製MA-150）〕を用い、パターン付きガラス
マスクを介して波長４２０ｎｍにおける露光量が１５００ｍＪ／cm²となるように露光し
た。露光時にはパターン付きガラスマスクと上層材塗布面間のギャップが２０μｍになるように調整した。

＜現像＞
露光した基板は、１．０％の水酸化ナトリウム水溶液中で振とうさせて現像した。現像時間は１５０秒を中心に１５秒刻みで調整した。現像後、イオン交換水の流水で３０秒間洗浄した。

このパターニング基板は、５０μｍ×５０μｍの開口を有するホールパターンが多数存在する。
現像後、光学顕微鏡と走査型電子顕微鏡にてパターン形状を確認し、以下の基準で評価した。結果を表４に示す。
パターン形状 〇：
５０μｍ×５０μｍの開口を有するホールパターンが現像残りなく現像されており、かつパターンの浮き、剥がれなどがみられない現像時間がある。
パターン形状 ×：
５０μｍｘ５０μｍの開口を有するホールパターンに現像残り、あるいはパターンの浮き、剥がれがみられ、現像時間のマージンがない。

＜半田ペースト埋め込み＞
評価基板Ｂ上に、下層材用組成物Ｌ−１を用いて作成した転写フィルムをラミネート法により膜厚５μｍの下層を形成した。この下層の上に上層材用組成物Ｕ−１を用いて作成した転写フィルムをラミネート法により上層を形成し、膜全体の厚みが５０μｍの二層積層膜を作製した。

以降は上記した＜露光＞、＜現像＞によりパターニングを実施した。露光に際して用いたパターン付きガラスマスクは、第一開口パターンと適合する位置に５μｍから１０μｍ開口径の広いパターン（以下「第２開口パターン」という。）が存在する。第一開口パターンと第二開口パターンの対応関係は以下の表３の通りである。

本パターニング基板を１００℃で３０分間クリーンオーブン内でベークすることで、上層の硬化反応を促進した。
この後、二層積層膜の表面全体にスキージを用いて、半田ペーストを塗布し、凹形状の半田バンプ形成用開口に半田ペーストを完全に充填した。なお、ここで充填した半田ペーストは、千住金属工業（株）製のエコソルダーペーストＭ７０５−２２１ＢＭ５−１０−１１（Ｓｎ：Ａｇ：Ｃｕ＝９６．５：３：０．５(重量比)）で配合させた主として粒径５〜２０μｍの半田を含有するもので、その粘度を１９０Ｐａ・ｓに調整したものである。次いで、半田バンプ形成用開口に充填した半田ペースト以外の半田ペーストを、スキージを用いて除去することにより、半田ペーストの表面を平坦化した。

＜リフロー＞
その後、上記の工程で印刷した半田ペーストを最高到達温度２５０℃でリフローした。リフロー後の基板を光学顕微鏡で観察することにより、半田ペーストの印刷性を評価した。

評価基準
半田ペーストの印刷性 ○：
半田ボールが均一に球状になっており、半田ボールがつながってしまういわゆるブリッジがみられない、レジスト開口部に半田ボールが形成されている。
半田ぺーストの印刷性 ×：
半田ボール形状が不均一である、半田ボールがつながってしまういわゆるブリッジがみられる、レジスト開口部に半田ボールが形成されていない。

＜剥離＞
１Ｌのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を剥離槽中に入れ、６０℃に加温した。この剥離槽中に、上記のリフローした基板を２０分間、攪拌しながら浸漬した。さらに、別の剥離槽で４５℃に加温した１Ｌの剥離液１中に、上記のＤＭＳＯによって剥離処理した基板をさらに２０分間攪拌しながら浸漬することで二層積層膜を剥離した。基板はイソプロピルアルコールにてリンスした後に、水洗しエアーガンにて乾燥した。

剥離処理後、光学顕微鏡と走査型電子顕微鏡で基板表面、半田バンプを観察し、以下の基準で評価した。
剥離性 〇：基板面上に剥離残りがまったくみられない。
剥離性 △：基板面上に目視では剥離残りはみられないが、光学顕微鏡による観察で剥離残りが確認された。
剥離性 ×：基板面上に剥離残りが目視で観察される。

実施例１の評価結果を表４に示した。
〔実施例２〜８〕
実施例１と同様の手順で、表４に示す下層材と上層材の組み合わせについて評価した。結果を表４に示した。

〔比較例１〕
評価基板Ａ，およびＢ上に、下層材用組成物ＣＬ−１からなる転写フィルムおよび、上層材用組成物ＣＵ−１からなる転写フィルムを用いてラミネート法により二層の樹脂膜を形成した。以降は、実施例１と同様の手順で実施し、パターンおよびバンプの形成を行い評価した。評価結果は表４に示す。

〔比較例２〜３〕
表４に従い、比較例１と同様にパターンおよびバンプの形成を行い評価した。評価結果は表４に示す。

図１は、本発明のバンプの形成方法を示す断面模式図である。 図２は、本発明のバンプの形成方法を示す断面模式図である。 図３は、本発明のバンプの形成方法を示す断面模式図である。 図４は、本発明のバンプの形成方法を示す断面模式図である。 図５は、本発明のバンプの形成方法を示す断面模式図である。 図６は、本発明のバンプの形成方法を示す断面模式図である。

符号の説明

１０１：電極パッド、１０２：パッシベーション膜、１０３：シリコン基板、
１０４：金属拡散防止膜、１０５：バリアメタル、１０６：下層材、１０７：上層材、
１０８：バンプ形成用開口部、１０９：スキージ、１１０：低融点金属ペースト、
１１１：リフロー後の低融点金属バンプ、
２０１：電極パッド、２０２：パッシベーション膜、２０３：シリコン基板、
２０４：金属拡散防止膜、２０５：バリアメタル、２０６：下層材、２０７：上層材、
２０８：バンプ形成用開口部、２０９：低融点金属ボール、
２１０：リフロー後の低融点金属バンプ、
３０１：電極パッド、３０２：パッシベーション膜、３０３：シリコン基板、
３０４：金属拡散防止膜、３０５：バリアメタル、３０６：上層材、３０７：下層材、
３０８：バンプ形成用開口部、３０９：電解メッキ後の低融点金属膜、
３１０：リフロー後の低融点金属バンプ、
４０１：電極パッド、４０２：層間樹脂絶縁層、４０３：導体回路、４０４：基材、
４０５：バイアホール、４０６：ソルダーレジスト、４０７：上層材、
４０８：半田バンプ形成用開口、４０９：低融点金属ペースト、４１０：スキージ、
４１１：リフロー後の低融点金属、４１２：下層材、
５０９：低融点金属ボール、
６０９：電解メッキ後の低融点金属膜。

Claims (9)

1. （Ａ）下記一般式（１）で表される構造単位を有する重合体、（Ｂ）有機溶媒（ただし、下記一般式（２）で表される構造を有する化合物は除く。）、および（Ｃ）下記一般式（２）で表される構造を有する化合物を含有する二層積層膜の下層膜用組成物。
   

   

   （式（１）中、Ｒ¹は−（ＣＨ₂）_n−であり、ｎは０から３の整数である。Ｒ²、Ｒ³、お
   よびＲ⁴は、同一であっても異なっていてもよく、水素または炭素数１から４のアルキル
   基である。）
   

   

   （式（２）中、ｐおよびｑは、各々独立に２または３であり、ｍおよびｎは、各々独立に０または正の整数で、ｍ＋ｎは３〜１２の範囲であり、Ｒ₁およびＲ₂は、各々独立に水素または有機基である。）
2. 上記化合物（Ｃ）が常圧３０℃において液体である、請求項１に記載の二層積層膜の下層膜用組成物。
3. （Ｉ）請求項１または２のいずれかに記載の樹脂組成物からなる下層、および
   （ＩＩ）ネガ型感放射線性樹脂組成物からなる上層を有する二層積層膜。
4. 前記上層（ＩＩ）を形成するネガ型感放射線性樹脂組成物が、（Ｄ）カルボキシル基および／またはフェノール性水酸基を有する重合体、（Ｅ）架橋剤、（Ｆ）感放射線性ラジカル重合開始剤、および（Ｇ）有機溶媒を含有することを特徴とする請求項３に記載の二層積層膜。
5. 上記重合体（Ｄ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以上である請求項４に記載の二層積層膜。
6. 上記架橋剤（Ｅ）として、２５℃における粘度が１０００ｍＰａ・ｓ未満となる架橋剤を用いる請求項４または５に記載の二層積層膜。
7. 請求項３〜６のいずれかに記載の二層積層膜を支持フィルム上に設けた転写フィルム。
8. 少なくとも下記の工程を含む配線基板表面の電極パッド上へのバンプの形成方法。
   （ａ）基板上に請求項４〜７のいずれかに記載の二層積層膜を形成した後、電極パッドの対応位置に開口パターンを形成する工程、
   （ｂ）前記開口パターン内に低融点金属を導入する工程、
   （ｃ）加熱処理することで前記低融点金属をリフローしてバンプを形成する工程、
   （ｄ）前記二層積層膜を基板から剥離、除去する工程。
9. 少なくとも下記の工程を含む配線基板表面の電極パッド上へのバンプの形成方法。
   （ａ）基板上に請求項４〜７のいずれかに記載の二層積層膜を形成した後、電極パッドの対応位置に開口パターンを形成する工程、
   （ｂ）前記開口パターン内に低融点金属を導入する工程、
   （ｄ’）前記二層積層膜を基板から剥離、除去する工程、
   （ｃ’）加熱処理することで前記低融点金属をリフローしてバンプを形成する工程。

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