JP4651800B2 - 層間絶縁膜用ネガ型感光性熱硬化性転写材料、層間絶縁膜の形成方法、ハイアパーチャー型液晶表示装置及びその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、薄膜トランジスタ等のスイッチング装置を覆う層間絶縁膜を有するハイアパーチャー型アクティブマトリックス基板の作製に好適な層間絶縁膜用ネガ型感光性熱硬化性転写材料、層間絶縁膜の形成方法、ハイアパーチャー型液晶表示装置及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、アクティブマトリックス液晶表示装置の液晶表示の高精細化が課題になっており、液晶表示装置の開口率を向上するための多くの検討が行われている。即ち、高精細化を実現しようとすると画素サイズが微細化し、その結果、開口率が減少し、光透過率が低下するためである。したがって、光透過率の低下を防止するには、高開口率化することが有効である。
【０００３】
最近では、高開口率化を実現する手段として、例えば、いわゆるハイアパーチャー（ＨＡ）法、カラーフィルタ・オン・アレイ（ＣＯＡ）法と呼ばれる技術が登場している。中でも、前記ＨＡ法は、実用化の可能性の高い技術である。
このＨＡ法は、信号配線と薄膜トランジスタ（以下、「ＴＦＴ」ということがある。）等のスイッチング素子を備えるアクティブマトリックス基板に対して、画素電極が信号配線上に重なるように設けられて構成されるため、予めＴＦＴ等のスイッチング装置や信号配線上に透明層間絶縁膜を形成しておき、該膜上に画素電極を形成する方法である。以下において、該方法により得られるアクティブマトリックス基板を、ハイアパーチャー（ＨＡ）型アクティブマトリックス基板と称する。
【０００４】
前記ＨＡ法で形成される透明層間絶縁膜は、従来から感光性の絶縁性樹脂を用いて形成され、高い生産性のもとに、容量クロストークを抑制した高開口率のＴＦＴ基板を製造できることが知られている（特開平６−２４２４３３号公報、ＵＳ５７８０８７１号明細書）。
また、特開平９−９６８３７号公報では、ＨＡ法におけるＴＦＴ基板の表面の段差（高低差）、透明層間絶縁膜の厚み、誘電率及び光透過率を規定することにより、カラーフィルターの透過率だけでなく視野角をも向上させる技術が開示されている。
【０００５】
ここで、前記ＨＡ法を採用した透過型液晶表示装置において、ハイアパーチャー（ＨＡ）型アクティブマトリックス基板の構成例を図１を用いて説明する。図１は、本発明の液晶表示装置におけるハイアパーチャー型（ＨＡ型）アクティブマトリクス基板の１画素部分の構成を説明するための概略断面図である。
透明絶縁性基板１１上にゲート電極１２が設けられ、ゲート電極１２を覆ってゲート絶縁膜１３が設けられている。このゲート絶縁膜１３を介して、ゲート電極１２上に重畳するように半導体層１４が設けられ、半導体層１４の中央上部には、更にチャネル保護層１５が載置されている。更に、チャネル保護層１５及び半導体層１４を覆い、かつチャネル保護層１５上で分断された状態で、ｎ＋Ｓｉ層からなるソース電極１６ａ及びドレイン電極１６ｂが積載されている。このように、透明絶縁性基板１１上に薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）１０が形成されている。
【０００６】
ＴＦＴを構成するソース電極１６ａのチャネル保護層１５と接しない側の一端には、その上部で接合するように金属層１７からなるソース信号線が形成されている。また、ドレイン電極１６ｂのチャネル保護層１５と接しない側の一端には、その上部で接合するように金属層１７’が形成されている。更に、ＴＦＴ、ゲート信号線１２及びソース信号線１７、接続信号線（金属層）１７’の上部には、これらを覆い且つ金属層１７’の延長上にコンタクトホール２０を有して感光性絶縁性樹脂よりなる透明層間絶縁膜１８が積層され、コンタクトホール２０において接続信号線１７’と接合するように、透明導電膜よりなる画素電極１９が設けられている。即ち、画素電極１９は、接続信号線１７’を介してＴＦＴのドレイン電極１６ｂと電気的に接続されている。
尚、チャネル保護膜１５は製造プロセスによっては簡略化できる。また、透明層間絶縁膜は、単層でもよく、同一の若しくは異なる材料からなる多層であってもよい。
【０００７】
ここで、ＨＡ法における層間絶縁膜の形成に用いられる感光性絶縁性樹脂としては、一般に液状の感光性樹脂が適用され、塗布等して層状に形成することができ（塗布法）、量産性等の向上やコストダウンの点では有用である。また、塗布法の場合、スパッタ法に比し、形成される透明層間絶縁膜の下部に凹凸があると、該凹凸の上部に形成される透明層間絶縁膜の表面にうねりや段差（高低差）が形成されやすいが、初期粘度が１００ｃｐｓ以下の塗布液を用いて透明層間絶縁膜を形成することにより、うねりや段差の高低差を５００Å以下にすることもできる。また、感光性の材料を用いると、レジスト塗布及び剥離等の工程を簡略化でき、一層のコストダウンが可能である。更に、１．５μｍ以上の厚みに形成することは、リーク不良等が低減でき、信頼性の向上が可能となると共に、歩留りをも向上し、歩留りの向上に伴うコストダウンをも望める。
したがって、これまで塗布法を利用した製造方法が一般的であった。
【０００８】
しかし、近年、液晶表示装置が大型化するに従って、塗布法による層間絶縁膜の形成には種々の問題点が明らかになってきた。即ち、塗布法による塗布ムラの発生が無視できなくなってきたのである。
つまり、大型の基板上に多数のＴＦＴが設けられている場合には、塗布ムラにより絶縁性に不均一を生じ、動作不良を生ずる。塗布された層間絶縁膜の膜厚変動により、画素電極１９の縁とゲート信号線１２との間の容量による画素容量の電位の引き込みも均一で無くなり、表示品位や信頼性を損なうという問題があった。更に、塗布ムラによるコンタクトホールの形状の精度不良や、コンタクトホール底部において現像後における残膜量のバラツキが大きいこと、等の問題もあった。
【０００９】
一方、透明層間絶縁膜の形成に用いる感光性樹脂材料自体にも問題があった。
例えば、ポジ型の感光性樹脂として、特開平１１−１７４６７３号公報には、不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物、エポキシ基含有不飽和化合物、これら以外のオレフィン系不飽和化合物の共重合体と１，２−キノンジアジド化合物を含有した、表示パネルスペーサ形成用の感放射線性樹脂組成物が開示され、該感放射線性樹脂組成物をスピン塗布法等で塗布、乾燥し、アルカリ現像後に、紫外線等の放射線を全面照射し、更に１５０〜２５０℃で５〜９０分間加熱することにより硬膜形成する。この方法では、確かに良好な耐薬品性と良好な形状のコンタクトホールが得られるが、１，２−キノンジアジドの分解に基づく絶縁膜中の着色が避けられず、分子中にエポキシ基とカルボン酸基という相互に反応しうる基が共存する高分子材料を使用するために、十分な保存安定性を確保することができない。
【００１０】
また、米国特許５６４１９７４号には、ＨＡ型の液晶ディスプレイを実現するため、ＴＦＴアレイ基板上に絶縁性の透明樹脂の構造体を形成する技術が開示され、透明電極とドレイン電極との間の接続の目的でコンタクトホールを形成するためにネガ型の感光性樹脂として、誘電率約５以下のベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）や透明な光重合系感光性樹脂を用いる旨記載されている。更に、特開平１１−３２３０５７には、ネガ型の感光性樹脂の例として、アクリル系共重合体と酸性基含有モノマー／アリルメタクリレート共重合体、感放射線性化合物及び溶剤を含有する、液晶ディスプレイ用スペーサー形成用、又は保護層形成用の放射線硬化性組成物が開示されている。
これらのネガ型の感光性樹脂は、透明性や絶縁性に優れるものの、ＩＴＯエッチング用のレジストを剥離する剥離工程で用いられる有機溶剤系剥離液に対する耐性（耐薬品性）や解像度の点で不十分であった。一方、ベンゾシクロブテンは解像度の点である程度優れるが、アルカリ水溶液による現像が不可能なため、溶剤による現像が避けられず作業環境が悪化するという問題があった。
【００１１】
他方、特開平１０−９７０６１号公報や特開平１０−２０６８８８号公報には、予めフィルム支持体上に感光性組成物を塗布、乾燥して感光性樹脂層を有する感光性樹脂材料を形成し、これを基板上に重ね感光性樹脂層を転写する、いわゆる転写法が開示され、生産性と高品質な薄膜形成性を向上し得る旨記載されている。即ち、転写法では、オーバーコートフィルムをラミネート法によって貼着し、パターンニングすることにより層間絶縁膜を形成する方法が開示されている。
しかし、感光性樹脂材料からなる層間絶縁膜は、エッチングレジストを剥離するための有機溶剤系剥離液に対する耐溶剤性に劣るという問題があった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、
本発明は、ハイアパーチャー（ＨＡ；以下、単に「ＨＡ」ということがある。）型液晶表示装置を構成するＨＡ型アクティブマトリックス基板の形成に好適であって、実質的に無色透明で保存安定性、耐溶剤性に優れたネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物を含んでなり、塗布ムラ等のない均一な膜厚を有し、絶縁性及びコンタクトホールの形状精度に優れ、実質的に無色透明で保存安定性、耐溶剤性に優れた層間絶縁膜用ネガ型感光性熱硬化性転写材料、並びに該ネガ型感光性熱硬化性転写材料を用い、絶縁性及びコンタクトホールの形状精度に優れ、実質的に無色透明で保存安定性、耐溶剤性に優れた層間絶縁膜の形成に好適な層間絶縁膜の形成方法を提供することを目的とする。
【００１３】
また、本発明は、均一厚であって、絶縁性及びコンタクトホールの形状精度に優れ、実質的に無色透明で保存安定性、耐溶剤性に優れた層間絶縁膜を安定的に形成し得るハイアパーチャー（ＨＡ）型液晶表示装置の製造方法、及び該ＨＡ型液晶表示装置の製造方法により得られ、開口率が高く、色相ズレがなく光透過性に優れ、高精細かつ鮮明な画像表示が可能なＨＡ型液晶表示装置を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。即ち、
＜１＞ 支持体上に、（Ａ）少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する付加重合可能な化合物と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）カルボキシル基含有アルカリ可溶性樹脂と、（Ｄ）光及び／又は熱により非揮発性酸を発生する化合物と、（Ｅ）酸で架橋可能な架橋剤とを含有する感光性熱硬化性樹脂層を有し、少なくとも該感光性熱硬化性樹脂層が転写されて層間絶縁膜に供されることを特徴とする層間絶縁膜用ネガ型感光性熱硬化性転写材料である。
【００１６】
＜２＞ 透明基板上に、制御信号を伝送するゲート信号線と、該ゲート信号線と交差し、映像信号を伝送するソース信号線と、信号線の交差部に、前記信号線に接合して割り当てられ配列形成されたスイッチング装置と、該スイッチング装置及び信号線を覆う層間絶縁膜とを備えるハイアパーチャー型アクティブマトリックス基板の前記層間絶縁膜の形成方法であって、
透明基板の前記スイッチング装置及び信号線が備えらえた側の表面に、前記＜１＞に記載のネガ型感光性熱硬化性転写材料を重ね合わせ、少なくとも感光性熱硬化性樹脂層を転写する工程と、転写された前記感光性熱硬化性樹脂層をパターン状に露光し、アルカリ現像して未露光部を除去し実質的に無色透明なパターンを形成する工程と、該無色透明なパターンを加熱処理し硬化する工程とを含むことを特徴とする層間絶縁膜の形成方法である。
【００１７】
＜３＞ 透明基板上に制御信号を伝送するゲート信号線と映像信号を伝送するソース信号線とが交差して形成され、信号線の交差部に、スイッチング装置が前記信号線と接合されて割り当てられ配列形成されたアクティブマトリクス基板と、該アクティブマトリックス基板に対向配置された対向基板と、前記アクティブマトリクス基板と対向基板との間に介在された液晶層とを備え、かつ前記アクティブマトリクス基板上に、スイッチング装置及び信号線を覆う層間絶縁膜と該層間絶縁膜上に配列して形成された画素電極とが設けられたハイアパーチャー型液晶表示装置の製造方法において、前記層間絶縁膜が、加熱処理により実質的に無色となる消色性着色剤を含む感光性熱硬化性樹脂層を有するネガ型感光性熱硬化型転写材料の該感光性熱硬化性樹脂層をラミネート法により転写して形成されることを特徴とするハイアパーチャー型液晶表示装置の製造方法である。
【００１８】
＜４＞ 透明基板上に制御信号を伝送するゲート信号線と映像信号を伝送するソース信号線とが交差して形成され、信号線の交差部に、スイッチング装置が前記信号線と接合されて割り当てられ配列形成されたアクティブマトリクス基板と、該アクティブマトリックス基板に対向配置された対向基板と、前記アクティブマトリクス基板と対向基板との間に介在された液晶層とを備え、かつ前記アクティブマトリクス基板上に、スイッチング装置及び信号線を覆う層間絶縁膜と該層間絶縁膜上に配列して形成された画素電極とが設けられたハイアパーチャー型液晶表示装置の製造方法において、前記層間絶縁膜が、前記＜１＞に記載のネガ型感光性熱硬化性転写材料の感光性熱硬化性樹脂層をラミネート法により転写して形成されることを特徴とするハイアパーチャー型液晶表示装置の製造方法である。
＜５＞ 感光性熱硬化性樹脂層が、加熱処理により実質的に無色となる消色性着色剤を含む＜４＞に記載のハイアパーチャー型液晶表示装置の製造方法である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の層間絶縁膜用ネガ型感光性熱硬化性転写材料は、ＨＡ型アクティブマトリックス基板の形成に用いられ、前記の感光性熱硬化性樹脂層を含んでなる。本発明の層間絶縁膜の形成方法においては、前記本発明のネガ型感光性熱硬化性転写材料が用いられる。また、本発明のハイアパーチャー（ＨＡ）型液晶表示装置の製造方法においては、ラミネート法により、アクティブマトリクス基板上にネガ型感光性熱硬化型転写材料を転写して層間絶縁膜を形成する。本発明のＨＡ型液晶表示装置は、前記本発明のＨＡ型液晶表示装置の製造方法により得られる。
以下、本発明のハイアパーチャー（ＨＡ）型液晶表示装置の製造方法について詳細に説明すると共に、本発明のＨＡ型液晶表示装置、ネガ型感光性熱硬化性転写材料、並びに層間絶縁膜の形成方法についても詳述する。
【００２０】
＜層間絶縁膜の形成方法並びにＨＡ型液晶表示装置の製造方法＞
[層間絶縁膜の形成方法]
まず、本発明の層間絶縁膜の形成方法について説明する。
本発明の層間絶縁膜の形成方法は、スイッチング装置と信号線とを備える透明基板、即ち、アクティブマトリックス基板のスイッチング装置及び信号線が備えられた側の表面に、後述する本発明のネガ型感光性熱硬化性転写材料を重ね合わせ、少なくとも感光性熱硬化性樹脂層を転写する工程（以下、「転写工程」ということがある。）と、転写された前記感光性熱硬化性樹脂層をパターン状に露光し、アルカリ現像して未露光部を除去し実質的に無色透明なパターンを形成する工程（以下、（パターニング工程）ということがある。）と、露光部を加熱処理し硬化する工程（以下、（熱処理工程）ということがある。）とを含み、前記透明基板上に所望の形状にパターン化された層間絶縁膜を形成する。
本発明において、実質的に無色透明とは、３原色の色純度を低下させるような着色がなく、光透過性に優れることをいう。以下において同様である。
【００２１】
以下に、本発明の層間絶縁膜の形成方法により、アクティブマトリックス基板上に層間絶縁膜を形成してＨＡ型アクティブマトリックス基板を作製する作製例について、図２を用いて説明する（図２中、スイッチング装置は不図示）。図２は、層間絶縁膜を形成する工程を説明するための概略工程図である。
【００２２】
まず、透明基板や、該透明基板上に薄膜トランジスタ等のスイッチング装置を備えたアクティブマトリックス基板を準備する。例えば、後者の場合には、図２−(Ａ)に示すように、透明基板２１上に、常法により半導体や抵抗や導体のスパッタリングやＣＶＤ法によって金属・非金属類の薄膜を積載し、フォトリソグラフィーを組合わせることにより、ＴＦＴアレイ及びこれと接続するドレイン信号線２２を形成し（鈴木八十二著、液晶ディスプレイ工学入門、ｐ.２８〜３６、日刊工業新聞社刊１９９８年発行）、アクティブマトリックス基板を得る。以下、アクティブマトリックス基板２１’と称する。
【００２３】
前記透明基板としては、光透過性であって絶縁性の基板の中から適宜選択でき、例えば、表面に酸化珪素皮膜を有するソーダガラス板、低膨張ガラス板、ノンアルカリガラス板、石英ガラス板等の公知のガラス板又はプラスチックフィルム等が挙げられる。
【００２４】
（転写工程）
続いて、感光性熱硬化性樹脂層を有する本発明のネガ型感光性熱硬化型転写材料を用い、図２−(Ｂ)に示すように、該ネガ型感光性熱硬化型転写材料の感光性熱硬化性樹脂層が、上記より得たアクティブマトリックス基板２１’のＴＦＴアレイ１０が設けられた側の表面と接触するように重ね合わせ、アクティブマトリックス基板２１’上に感光性熱硬化性樹脂層２３をラミネート法により転写して、層間絶縁膜２３を形成する。
【００２５】
ここで、必要に応じて、アクティブマトリックス基板２１’との密着性を改善する目的で、公知のシランカップリング処理工程を設けてもよい。
シランカップリング処理の方法としては、濃度０．１〜１０質量％のシランカップリング剤水溶液中に、基板を室温〜５０℃の下で数秒〜数分間ディップした後、水洗、乾燥する。該処理の条件としては、シランカップリング剤水溶液の濃度が１〜５質量％であって、室温〜３０℃の下で数分間ディップするのが好ましい。
前記シランカップリング剤としては、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００２６】
（パターニング工程）
続いて、図２−(Ｃ)に示すように、ドレイン信号線２２上の任意の位置に、層間接続用の凹部（コンタクトホール）を形成するためのフォトマスク２４を介してＵＶ露光する。
露光量としては、層間絶縁膜２３が硬化するのに要する最小露光量の３〜１０倍の露光量が好ましく、露光方法としては、特に制限はなく、例えばプロキシミティー露光法等が好適に挙げられる。プロキシミティー露光法による場合、プロキシミティーギャップ量としては、４０〜１５０μｍが好ましい。
続いて、図２−(Ｄ)に示すように、アルカリ現像液で現像することにより、未露光部が溶解除去されると凹部２５が形成され、パターン化される。
【００２７】
（熱処理工程）
その後、図２−(Ｅ)に示すように、１５０℃以上の温度で１０〜１５０分間ベークし、露光後のメルトフローを起こさせることにより、凹部２５の形状を滑らかな傾斜角としコンタクトホール２５を形成する。この熱処理工程において、感光性光硬化性樹脂層の露光部では硬化反応が更に進行し、図２−(Ｅ)に示す形状で硬化する。
【００２８】
続いて、図２−(Ｆ)に示すように、通常、１８０〜２５０℃の温度の下で、スパッタ法によりＩＴＯ膜２６を形成する。該ＩＴＯ膜２６の膜厚としては、通常１５００〜２５００Å（０．１５〜０．２５μｍ）が好適である。
【００２９】
続いて、図２−(Ｇ)に示すように、ＩＴＯ膜２６のパターニングのために、ＩＴＯ膜エッチング用のフォトレジスト２８を前記ＩＴＯ膜全面にコートし、乾燥した後、ＩＴＯ膜用パターンマスク２７を通してＵＶ光を照射する。ここで、フォトレジスト２８の塗布乾燥後の厚みとしては、約１μｍ〜約３μｍが好適である。
ＵＶ照射後、図２−(Ｈ)のように、現像してフォトレジストの照射部が溶解除去される。
【００３０】
続いて、図２−(Ｉ)に示すように、通常の塩化鉄／塩酸混合液や臭化水素酸水溶液等の酸性エッチング液により、フォトレジストで覆われていない領域のＩＴＯ膜２６が溶解除去された後、フォトレジストがレジスト剥離液により除去され、ＨＡ型アクティブマトリックス基板３０を作製することができる。
【００３１】
前記レジスト剥離液としては、特開昭５１−７２５０３号、特開昭５７−８４４５６号、米国特許４１６５２９４号、ヨーロッパ公開特許０１１９３３７号、特開平６−２２２５７３号等に記載のものが挙げられ、代表的なレジスト剥離液としては、モノエタノールアミンとジメチルスルホキシドとの７：３（質量比）の混合液が挙げられる。
【００３２】
フォトレジストの剥離は、通常、５０〜８０℃の温度下で２〜１０分間レジスト剥離液中に浸漬することにより行われる。ここで、感光性熱硬化性樹脂層の露光部は、前記レジスト剥離液に対して十分な耐溶剤性を有する必要がある。耐溶剤性が不十分であると、層間絶縁膜上にパターン化されたＩＴＯ膜が脱離してしまうことがある。また、層間絶縁膜は、所望の絶縁性を有している必要があり、薄膜でかつ十分な絶縁性を実現する観点からは、層間絶縁膜の誘電率としては、４以下が好ましく、３．５以下がより好ましい。
【００３３】
以上のように、後述する本発明のネガ型感光性熱硬化性転写材料を用い、ラミネート法により転写して層間絶縁膜を形成するので、基板上のスイッチング装置及び信号線を覆う場合でも十分な絶縁性が確保でき、実質的に無色透明で保存安定性、耐溶剤性に優れた層間絶縁膜を得ることができる。しかも、コンタクトホールを高精度に形成することが可能である。
【００３４】
［ＨＡ型液晶表示装置の製造方法］
本発明のハイアパーチャー（ＨＡ）型液晶表示装置の製造方法は、制御信号を伝送するゲート信号線と映像信号を伝送するソース信号線とが交差して形成され、信号線の交差部に、スイッチング装置が前記信号線と接合されて割り当てられ配列形成されたアクティブマトリクス基板に対して、特に、前記スイッチング装置及び信号線を覆うように、感光性熱硬化性樹脂層を有するネガ型感光性熱硬化型転写材料をラミネート法により貼り合わせ、前記アクティブマトリックス基板上に前記感光性熱硬化性樹脂層を転写して貼着し（転写工程）、これをパターン状に露光し、アルカリ現像した（パターニング工程）後、加熱処理して硬化する（熱処理工程）ことにより層間絶縁膜を形成するものである。前記アクティブマトリクス基板においては、複数のゲート信号線と複数のソース信号線とが交差し、交差する複数の交差部にスイッチング装置がマトリックス状に配列形成されていてもよい。
【００３５】
本発明のＨＡ型液晶表示装置の製造方法では、ＨＡ型アクティブマトリックス基板の作製に当っては、前述の本発明の層間絶縁膜の形成方法と同様の工程（即ち、転写工程、パターニング工程、熱処理工程など）を利用し、例えば、図２−(Ａ)〜(Ｉ)に示す工程により、ＨＡ型液晶表示装置を構成するＨＡ型アクティブマトリックス基板を作製することができる。但し、本発明のＨＡ型液晶表示装置の製造方法においては、ネガ型感光性熱硬化型転写材料に特に制限はなく、適宜選択することができる。
そして、例えば図２−(Ｉ)に示すＨＡ型アクティブマトリックス基板３０を作製した後、該基板の層間絶縁膜２３及びＩＴＯ膜２６に対向させて、一定のスペースを保持して対向基板を配置し、該スペースに液晶材料を封入して液晶層を介在させることにより、本発明の液晶表示装置を作製することができる。
【００３６】
本発明のＨＡ型液晶表示装置を製造方法においては、硬化前は、１）アクティブマトリックス基板への積層性、２）画像形成性（写真性）、３）画像形成後の熱フロー性、４）熱フロー後の硬化性（耐熱性）を有し、硬化後においては、基板上の層間絶縁膜が、５）レジスト剥離液に対する耐溶剤性、６）絶縁性、７）無色透明性等を有することが必要である。
上記１）〜７）を満足する観点から、ＨＡ型アクティブマトリックス基板を構成する層間絶縁膜は、本発明のネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物を含有してなることが好ましい。したがって、用いるネガ型感光性熱硬化型転写材料の中でも、後述する本発明のネガ型感光性熱硬化型転写材料が特に好ましい。
【００３７】
以下に、ＨＡ型液晶表示装置の具体的な製造方法の一例を示す。
（準備）
まず、基板として、制御信号を伝送する複数のゲート信号線と映像信号を伝送する複数のソース信号線とが交差して形成され、交差する複数の交差部に、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等のスイッチング装置が前記信号線と接合されて割り当てられマトリックス状に配列形成されたアクティブマトリクス基板を準備する。
各信号線、ＴＦＴ等は、既述のように、常法により半導体や抵抗や導体のスパッタリングやＣＶＤ法によって金属・非金属類の薄膜を積載し、フォトリソグラフィーを組合わせることにより、ＴＦＴアレイ及びこれと接続するドレイン信号線を形成する（鈴木八十二著、液晶ディスプレイ工学入門、ｐ.２８〜３６、日刊工業新聞社刊１９９８年発行）。
【００３８】
（転写工程）
支持体上に感光性熱硬化性樹脂層を有するネガ型感光性熱硬化性転写材料を用い、該ネガ型感光性熱硬化性樹脂層の表面がアクティブマトリックス基板のＴＦＴ等が設けられた側の表面と接触するように重ね合わせ、重ね合わせた状態でラミネータにより加熱加圧下で密着し、更に前記支持体を剥離してアクティブマトリックス基板上に感光性熱硬化性樹脂層を積層転写する。
【００３９】
転写時の加熱圧着ロールの温度としては、５０〜１５０℃が好適であり、加熱圧着ロールの線圧としては、５〜２５Ｋｇ／ｃｍが好適である。また、加熱圧着ロールの搬送速度としては、０．２〜４ｍ／分が好ましい。
中でも、加熱圧着ロールの温度が１３０〜１４０℃、線圧が１０〜１５Ｋｇ／ｃｍ、搬送速度が１〜３ｍ／分の条件が特に好ましい。
【００４０】
（パターニング工程）
アクティブマトリックス基板上に感光性熱硬化性樹脂層を積層転写した後、該感光性熱硬化性樹脂層上に、所定のパターンのマスクを介して光照射し、現像液を用いて現像処理して未照射部を除去することによりパターン形成する。
光照射する光としては、例えば、ｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、超高圧水銀灯、キセノン灯、カーボンアーク灯、アルゴンレーザー等の公知の光源からの連続状及び／又は輝線状の紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等が挙げられる。中でも、ｇ線、ｉ線、及びこれらを含む３００〜４４０ｎｍ領域の紫外線が好ましい。
また、特開平６−５９１１９号公報に記載の、４００ｎｍ以上の波長領域における光透過率が２％以下の光学フィルター等を併用してもよい。
【００４１】
前記現像液としては、アルカリ性物質の希薄水溶液が挙げられ、水と混和性の有機溶剤を少量添加したものであってもよい。前記アルカリ性物質としては、例えば、アルカリ金属水酸化物類（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、アルカリ金属炭酸塩類（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）、アルカリ金属重炭酸塩類（例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等）、アルカリ金属ケイ酸塩類（例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等）、アルカリ金属メタケイ酸塩類（例えば、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム等）、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、テトラアルキルアンモンニウムヒドロキシド類（例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等）、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕−５−ノナン、リン酸三ナトリウム等が挙げられる。
【００４２】
前記現像液中のアルカリ性物質の濃度としては、０．０１〜３０質量％が好ましく、ｐＨとしては、８〜１４が好ましい。
【００４３】
前記水と混和性の有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００４４】
前記現像液中における水と混和性の有機溶剤の濃度としては、０．１〜３０質量％が一般的である。
前記現像液には、更に公知の界面活性剤を添加することもできる。該界面活性剤の濃度としては、０．０１〜１０質量％が好ましい。
【００４５】
現像液は、浴液として用いてもよいし、噴霧液として用いてもよく、現像方法としては、例えば、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、スプレイ法等が挙げられる。
前記現像液の温度としては、通常室温付近から４０℃の範囲が好ましい。
【００４６】
露光部の現像スカムを除去するには、現像液中の回転ブラシで擦るか、湿潤スポンジで擦るなどの方法、あるいは現像液を噴霧した際の噴霧圧を利用する方法が好ましい。
現像処理の後に水洗工程を入れることも可能である。
現像処理の後、パターニング後の層間絶縁膜に対して、例えば流水洗浄によるリンス処理を行い、更に該膜をホットプレート、オーブン等の加熱装置により焼成することにより硬化処理を行う。
【００４７】
硬化処理における焼成温度としては、例えば、１５０〜２５０℃が好適であり、焼成時間としては、例えば、５〜９０分間（ホットプレート上で焼成を行う場合には５〜３０分間、オーブン中で焼成を行う場合には３０〜９０分間）が好適である。
以上のようにして、耐溶剤性及び透明性に優れた層間絶縁膜をアクティブマトリックス基板の表面上に形成することができる。
【００４８】
また、本発明のＨＡ型液晶表示装置の製造方法に用いるネガ型感光性熱硬化性転写材料は、特登２７９４２４２号や特開平１０−９７０６１号に記載のように、被転写材料の表面の凹凸の存在により、転写時に基板と感光性熱硬化性樹脂層との間に高速ラミネーション時に気泡が発生する問題を回避し得る多層構成の転写材料であってもよい。即ち、該多層構成の転写材料は、例えば特開平１０−９７０６１号の記載と同様の方法により、支持体上に、アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層と、中間層と、本発明のネガ型感光性熱硬化性組成物を含む感光性熱硬化性樹脂層とがこの順に塗布形成され、感光性熱硬化性樹脂層上に必要に応じて保護フィルムがラミネートされてなる、多層のネガ型感光性熱硬化性転写材料も好適に使用できる。
【００４９】
前記アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層及び中間層上に設けられる感光性硬化性樹脂層の層厚としては、目的に応じて適宜選択でき、具体的には既述の通りである。
【００５０】
以上のように、ＨＡ型液晶表示装置を構成するＨＡ型アクティブマトリックス基板の層間絶縁膜をラミネート法により転写形成し、かつ転写された層に加工を施してコンタクトホールを形成するので、塗布ムラ等がなく均一厚の層間絶縁膜を形成でき、その結果、基板上のスイッチング装置及び信号線を覆う場合でも、十分な絶縁性が確保でき、形状精度の高いコンタクトホールを形成することができる。しかも、実質的に無色透明で保存安定性、耐溶剤性に優れた層間絶縁膜を得ることができる。
【００５１】
＜ネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物＞
本発明のネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する付加重合可能な化合物と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）カルボキシル基含有アルカリ可溶性樹脂と、（Ｄ）光及び／又は熱により非揮発性酸を発生する化合物と、（Ｅ）酸で架橋可能な架橋剤とを含有してなり、必要に応じて（Ｆ）他の成分を含んでいてもよい。
【００５２】
（Ａ）少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する付加重合可能な化合物
前記少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する付加重合可能な化合物（以下、単に「付加重合性化合物」ということがある。）は、重合反応前においては、後述の成分(Ｃ)であるカルボキシル基含有アルカリ可溶性樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性を損なわず、放射線を受けて重合すると、成分(Ｃ)とともにアルカリ水溶液に対する溶解性を減少させるものである。
【００５３】
以下、本発明に用いられる付加重合性化合物について詳細に説明する。
前記付加重合性化合物は、１分子中に２個以上の末端エチレン性不飽和結合を有する化合物から適宜選択することができ、例えば、モノマー、プレポリマー（即ち、２量体、３量体及びオリゴマー等）又はこれらの混合物、並びにこれらの共重合体等の化学構造を持つものが挙げられる。
【００５４】
前記モノマー及びその共重合体としては、例えば、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。
【００５５】
前記不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステルの具体例としては、アクリル酸エステルとして、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、へキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等が挙げられ、
【００５６】
メタクリル酸エステルとして、例えば、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等が挙げられ、
イタコン酸エステルとして、例えば、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４ーブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等が挙げられ、
【００５７】
クロトン酸エステルとして、例えば、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等が挙げられ、
イソクロトン酸エステルとして、例えば、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等が挙げられ、
マレイン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等が挙げられ、
更に、これらエステルの混合物も挙げることができる。
【００５８】
前記不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミドの具体例としては、例えば、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等が挙げられる。
【００５９】
そのほか、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載の、１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に下記一般式（Ｉ）で表される水酸基を含むビニルモノマーを付加せしめた、１分子中に２個以上の重合性ビニル基を有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
ＣＨ₂＝Ｃ(Ｒ)ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ(Ｒ¹)ＯＨ …一般式（Ｉ）
〔但し、Ｒ及びＲ¹は、それぞれ独立に水素原子又はＣＨ₃を表す。〕
【００６０】
また、特開昭５１−３７１９３号公報に記載のウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、特公昭５２−３０４９０号公報に記載のポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。更に、日本接着協会誌vol.２０、Ｎo.７、ｐ.３００〜３０８（１９８４年）に、光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００６１】
上述の付加重合性化合物は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組合わせて用いてもよい。
前記少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する付加重合可能な化合物の含有量としては、ネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物の全固形分（質量）の２０〜８０質量％が好ましく、３０〜６０質量％がより好ましい。
【００６２】
（Ｂ）光重合開始剤
前記光重合開始剤は、前記成分(Ａ)である付加重合性化合物の光重合反応を実質的に開始し得るものである。
前記光重合開始剤としては、前述の（Ａ）付加重合性化合物の重合反応を開始する能力を有する化合物であれば全て使用することができ、中でも、紫外領域の光に対して光感応性（感光性）を有するものが好ましい。また、本発明においては、光励起された増感剤と作用して活性ラジカルを生成する活性剤であってもよい。
【００６３】
特に好適な光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体、ケトン化合物、ケトオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル等が挙げられる。
中でも、高感度で保存性に優れ、塗膜の基板への密着性が良好である等の観点から、トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素、ケトオキシム化合物、ヘキサアリールビイミダゾールが特に好ましい。
【００６４】
前記トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，若林ら著、４２、２９２４（１９６９）に記載の化合物、例えば、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’，４’−ジクロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロルエチル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン等；
【００６５】
英国特許１３８８４９２号明細書に記載の化合物、例えば、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロルメチル−ｓ−トリアジン等；
特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の化合物、例えば、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン等；
【００６６】
独国特許３３３７０２４号明細書に記載の化合物、例えば、２−（４−スチリルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｐ−メトキシスチリルフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（１−ナフチルビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−クロロスチリルフェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−チオフェン−２−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−チオフェン−３−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−フラン−２−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ベンゾフラン−２−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等；
を挙げることができる。
【００６７】
また、F.C.Schaefer等による、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、２９、１５２７（１９６４）に記載の化合物、例えば、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−アミノ−４−メチル−６−トリブロモメチル−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン等；
【００６８】
特開昭６２−５８２４１号公報に記載の化合物、例えば、２−（４−フェニルアセチレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ナフチル−１−アセチレンフェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｐ−トリルアセチレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｐ−メトキシフェニルアセチレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｐ−イソプロピルフェニルアセチレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｐ−エチルフェニルアセチレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等；
【００６９】
特開平５−２８１７２８号公報に記載の化合物、例えば、２−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，６−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，６−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等；
特開平５−３４９２０号公報に記載の、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［４−（Ｎ，Ｎ−ジエトキシカルボニルメチルアミノ）−３−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジン；
等も挙げることができる。
【００７０】
前記ケトオキシム化合物としては、下記一般式（II）で表される化合物が挙げられ。
【化１】

【００７１】
一般式（II）中、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立に、置換基若しくは不飽和結合を有していてもよい炭化水素基、或いはヘテロ環基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ独立に水素原子、置換基若しくは不飽和結合を有していてもよい炭化水素基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基、置換チオ基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ⁴及びＲ⁵は相互に結合して環を形成してもよく、結合したＲ⁴及びＲ⁵は、環の連結主鎖として−Ｏ−、−ＮＲ⁶−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−Ｓ−、及び／又は、−ＳＯ₂−を含んでいてもよい炭素数２〜８のアルキレン基を表す。Ｒ⁶及びＲ⁷は、それぞれ独立に水素原子、置換基若しくは不飽和結合を有していてもよい炭化水素基、或いは置換カルボニル基を表す。
【００７２】
前記一般式（II）で表される化合物としては、例えば、ｐ−メトキシフェニル２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルケトンオキシム−Ｏ−アリルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−アリルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−ベンジルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−ｎ−ブチルエーテル、ｐ−モルフォリノフェニル−２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−アリルエーテル、ｐ−メトキシフェニル−２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−ｎ−ドデシルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル−２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−メトキシエトキシエチルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル−２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−ｐ−メトキシカルボニルベンジルエーテル、
【００７３】
ｐ−メチルチオフェニル−２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−メトキシカルボニルメチルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル−２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−エトキシカルボニルメチルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル−２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−４−ブトキシカルボニルブチルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル−２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−２−エトキシカルボニルエチルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル−２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−メトキシカルボニル−３−プロペニルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル−２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−ベンジルオキシカルボニルメチルエーテル等が挙げられる。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【００７４】
前記ヘキサアリールビイミダゾールとしては、例えば、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
上記ヘキサアリールビイミダゾールは、例えば、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，３３，５６５（１９６０）及びＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ，３６（１６）２２６２（１９７１）に記載の方法により容易に合成することができる。
【００７５】
前記ケトオキシムエーテルとしては、例えば、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００７６】
前記重合開始剤は、一種単独で用いてもよいし、同一種中の複数、又は異種間の複数を併用してもよい。
前記重合開始剤の含有量としては、ネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物の全固形分（質量）の０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましい。
【００７７】
（Ｃ）カルボキシル基含有アルカリ可溶性樹脂
前記カルボキシル基含有アルカリ可溶性樹脂（以下、単に「アルカリ可溶性樹脂」ということがある。）は、カルボキシル基含有モノマーとカルボキシル基非含有モノマーとの共重合体、セルロース類、ＰＶＡ等、水酸基含有樹脂の高分子反応により得られ、弱アルカリ水溶液に可溶な樹脂である。
【００７８】
前記弱アルカリ水溶液に可溶なアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、アルカリ可溶性光重合性樹脂に用いられる、公知の高分子結合剤が挙げられ、具体的には、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基等）との共重合物、ポリ（メタ）アクリル酸、スチレンと無水マレイン酸等の不飽和二塩基酸無水物との共重合物、及び該共重合物とアルコール類、若しくはセルロースの多塩基酸無水物との反応物等が挙げられる。
【００７９】
上記のうち、本発明においては、スチレン／無水マレイン酸共重合体、特開昭６０−２５８５３９号公報に記載のメタクリル酸メチル／メタクリル酸／メタクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸ベンジル四元共重合体、特公昭５５−３８９６１号公報に記載のスチレン／マレイン酸モノ−ｎ−ブチルエステル共重合体、特公昭５４−２５９５７号公報に記載のスチレン／メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル／メタクリル酸の四元共重合体、特開昭５２−９９８１０号公報に記載のメタクリル酸ベンジル／メタクリル酸共重合体、特公昭５８−１２５７７号公報に記載のアクリロニトリル／メタクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸の三元共重合体、特公昭５５−６２１０号公報に記載のメタクリル酸メチル／アクリル酸エチル／アクリル酸の三元共重合体とイソプロパノールで一部分エステル化したスチレン／無水マレイン酸共重合体の２種、等が好適に挙げられる。
【００８０】
前記アルカリ可溶性樹脂は、通常、５０〜３００ｍｇＫＯＨ／１ｇの酸価と、１０００〜３０００００の重量平均分子量を有するものが選択される。
前記酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／１ｇ未満であると、アルカリ現像性が大きく低下することがあり、３００ｍｇＫＯＨ／１ｇを超えると、高濃度の遮光性画像が得られ難くなることがある。
また、前記アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量としては、１００００〜２５００００が特に好ましい。前記重量平均分子量が、１０００未満であると、高濃度の遮光性画像の形成が困難となることがあり、３０００００を超えると、現像性が極端に低下することがある。
【００８１】
前記カルボキシル基含有アルカリ可溶性樹脂は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組合わせて併用してもよい。
前記カルボキシル基含有アルカリ可溶性樹脂の含有量としては、ネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物の全固形分（質量）の１０〜８０質量％が好ましく、２０〜６０質量％がより好ましい。
また、コンタクトホール形状をすり鉢型に保つ観点からは、前記成分(Ａ)と成分(Ｃ)の質量比（Ａ／Ｃ）としては、０．５〜０．９が好ましい。
【００８２】
（Ｄ）光及び／又は熱により非揮発性酸を発生する化合物
前記光及び／又は熱により非揮発性酸を発生する化合物（以下、「酸発生化合物」ということがある。）は、露光及び加熱の少なくとも一方を付与することにより、酸を発生する化合物であり、該酸発生化合物としては、(1)下記一般式（III）で表されるヨードニウム塩、(2)下記一般式（IV）で表されるスルホニウム塩、(3)後述の一般式（Ｖ）で表されるジスルホン誘導体、(4)後述の一般式（VI）で表されるイミノスルホネート誘導体、(5)後述の一般式（VII）で表されるｏ−ニトロベンジル型光酸発生剤が好適に挙げられる。
【００８３】
まず、(1)下記一般式（III）で表されるヨードニウム塩、及び(2)一般式（IV）で表されるスルホニウム塩について説明する。
【化２】

【００８４】
一般式（III）中、Ａｒ¹及びＡｒ²は、それぞれ独立に置換若しくは未置換のアリール基を表す。置換された置換アリール基の置換基としては、例えば、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００８５】
一般式（IV）中のＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵は、それぞれ独立に置換若しくは未置換のアルキル基、アリール基を表す。前記アルキル基、アリール基としては、それぞれ炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、及びこれらの置換誘導体が好ましい。
また、置換された置換アルキル基の置換基としては、例えば、炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基が挙げられ、置換された置換アリール基の置換基としては、例えば、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００８６】
一般式（III）及び（IV）中のＺ^-は対アニオンを表し、例えば、ＢＦ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｉＦ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸 アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができる。但し、これらに限定されるものではない。
また、Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの２つ、及びＡｒ¹及びＡｒ²は、それぞれ単結合又は置換基を介して結合されていてもよい。
【００８７】
前記一般式（III）又は（IV）で表される化合物の具体例を以下に示す。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
例えば、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、フェニル（ｐ−メトキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、フェニル（ｐ−メトキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｍ−ニトロフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、フェニル（ｐ−ニトロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルフォネート、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（ｍ，ｐ−ジメチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−ｎ−ヘプチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、ビス（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【００８８】
ビス（ｍ−メトキシカルボニルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジベンズヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、１−クロロ−ジベンズヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（１−ナフチル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）ヨードニウム９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート、ジフェニルヨードニウム４−エトキシナフタレン−１−スルホネート、ジフェニルヨードニウム１−アニリノナフタレン−７−スルホネート、ビス（ｐ−ｎ−ペンチルフェニル）ヨードニウムピレン−２−スルホネート、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウムアントラキノン−２−スルホネート、ジフェニルヨードニウム３−メトキシベンゾフェノン−２−スルホネート、
【００８９】
トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、ビス（ｐ−エトキシフェニル）−ｐ−トリルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−クロロフェニル）−ｐ−メトキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ｐ−ヒドロキシフェニル−ジメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−ヒドロキシフェニルテトラヒドロチオフェニウムテトラフルオロボレート、３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、３，５−ジ（ｎ−ブチル）−４−ヒドロキシフェニルテトラヒドロチオフェニウムヘキサフルオロホスフェート、
【００９０】
４−ヒドロキシ−２−メチルフェニルヘキサヒドロチオピリジウムテトラフルオロボレート、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル−１，４−オキサチアニウムトリフルオロメタンスルホネート、フェニルジベンゾチオフェニウムヘキサフルオロアルセネート、フェニルジベンゾチオフェニウムパーフルオロオクタンスルフォネート、フェナシルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、フェナシルテトラヒドロチオフェニウムヘキサフルオロフォスフェート、フェナシルテトラヒドロチオフェニウムヘキサフルオロアルセネート、ｍ−クロロフェナシルテトラヒドロチオフェニウムヘキサフルオロアルセネート、フェナシルヘキサヒドロチオピリジウムヘキサフルオロホスフェート、２−ナフトイルメチルテトラヒドロチオフェニウムヘキサフルオロアルセネート、フェナシルジ（ｎ−ブチル）スルホニウムヘキサフルオロフォスフェート、ジフェニル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウムオクタンスルホネート、ジフェニル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、
【００９１】
１，４−チオビスフェニレン−ビス−ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１，４−チオビスフェニレン−ビス−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルフォニウム−９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート、ビス（ｐ−エトキシフェニル）−ｐ−トリルスルフォニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、クロロメチルメチルフェニルスルホニウムアントラセン−１−スルホネート、フェナシルテトラヒドロチオフェニウムペンタフルオロスルホネート、トリフェニルスルホニウム−１−アニリノナフタレン−７−スルホネート等である。
【００９２】
前記一般式（III）及び（IV）で表されるオニウム塩は公知であり、例えば、Ｊ．Ｗ．Ｋｎａｐｃｚｙｋｅｔａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９１，１４５（１９６９）、Ａ．Ｌ．Ｍａｙｃｏｋｅｔａｌ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３５，２５３２，（１９７０）、Ｅ．Ｇｏｅｔｈａｓｅｔａｌ，Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｂｅｌｇ．，７３，５４６，（１９６４）、Ｈ．Ｍ．Ｌｅｉｃｅｓｔｅｒ、Ｊ．Ａｍｅ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，５１，３５８７（１９２９）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１８，２６７７（１９８０）、米国特許第２，８０７，６４８号、同４，２４７，４７３号、特開昭５３−１０１，３３１号公報等に記載の方法により合成することができる。
【００９３】
次に、(3)下記一般式（Ｖ）で表されるジスルホン誘導体、及び(4)下記一般式（VI）で表されるイミノスルホネート誘導体について説明する。
【化３】

【００９４】
前記一般式（Ｖ）中、Ａｒ³及びＡｒ⁴は、それぞれ独立に置換若しくは未置換のアリール基を表す。前記一般式（VI）中のＲ²⁰⁶は、置換若しくは未置換のアルキル基、アリール基を表し、Ａは、置換若しくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を表す。
【００９５】
前記一般式（Ｖ）又は（VI）で表される化合物の具体例を以下に示す。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。
例えば、ビス（ｐ−クロロフェニル）ジスルホン、ビス（ｐ−トリル）ジスルホン、ビス（ｐ−メトキシフェニル）ジスルホン、ｐ−トリル（ｐ−クロロフェニル）ジスルホン、ビス（ｐ−トリクロロメチルフェニル）ジスルホン、１−ナフチル（ｏ−クロロフェニル）ジスルホン、４−エトキシ−１−ナフチル（ｐ−クロロフェニル）ジスルホン、２−ナフチル（ｐ−クロロフェニル）ジスルホン、２−ナフチル（ｐ−トリル）ジスルホン、６−クロロ−２−ナフチル（ｐ−メトキシフェニル）ジスルホン、６−クロロ−フェニル（４−メトキシ−１−ナフチル）ジスルホン、フェニル（ｐ−イソプロピルフェニル）ジスルホン、ビス（ペンタフルオロフェニル）ジスルホン、Ｎ−ベンゼンスルホニルオキシフタルイミド、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニルオキシフタルイミド、
【００９６】
Ｎ−ｐ−メトキシベンゼンスルホニルオキシフタルイミド、Ｎ−ｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシフタルイミド、Ｎ−ナフタレン−１−スルホニルオキシフタルイミド、Ｎ−４−メトキシナフタレン−１−スルホニルオキシフタルイミド、Ｎ−エタンスルホニルオキシマレイミド、Ｎ−ベンゼンスルホニルオキシマレイミド、Ｎ−ベンゼンスルホニルオキシアルファフェニルマレイミド、Ｎ−エタンスルホニルオキシナフタルイミド、Ｎ−ヘキサデカンスルホニルオキシナフタルイミド、Ｎ−ベンゼンスルホニルオキシナフタルイミド、Ｎ−トリフルオロメタンスルホニルオキシナフタルイミド、Ｎ−ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシナフタルイミド、Ｎ−テトラフルオロベンゼンスルホニルオキシフタルイミド、等である。
【００９７】
次に、(5)下記一般式（VII）で表されるｏ−ニトロベンジル型光酸発生剤について説明する。
【化４】

【００９８】
前記一般式（VII）中、Ｒ²⁰⁷、Ｒ²⁰⁸、Ｒ²⁰⁹及びＲ²¹⁰は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１４のアリール基、炭素数６〜２０のアラルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基、炭素数５〜１４のパーフルオロアリール基、ニトロ基、シアノ基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ²¹¹は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１４のアリール基を表し、Ｙは、−ＳＯ₂−Ｒ²¹²を表す。ここで、Ｒ²¹²は、炭素数１〜６のアルキル基；炭素数５〜１４のアリール基；炭素数１〜６のアルコキシ基を有する炭素数５〜１４のアリール基；炭素数６〜２０のアラルキル基；炭素数３〜６のシクロアルキル基；炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基；水素原子の代えて炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基又はフッ素原子を置換基とする炭素数５〜１４のアリール基；を表す。
【００９９】
前記一般式（VII）で表される化合物の具体例を以下に示す。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。
例えば、２，６−ジニトロベンジルベンゼンスルホネート、２，６−ジニトロベンジルｐ−メトキシベンゼンスルホネート、２，６−ジニトロベンジルパーフルオロベンゼンスルホネート、２，６−ジニトロベンジルｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、２，６−ジニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、２，６−ジニトロベンジルメタンスルホネート、２，６−ジニトロベンジルトリフルオロメタンスルホネート、２，６−ジニトロベンジルナフタレン−２−スルホネート、２，６−ジニトロ−α−メチルベンジルｐ−メトキシベンゼンスルホネート、２，６−ジニトロ−α−メチルベンジルパーフルオロベンゼンスルホネート、２，６−ジニトロ−α−メチルベンジルメタンスルホネート、２−ニトロ−６−トリフルオロメチルベンジルベンゼンスルホネート、２−ニトロ−６−トリフルオロメチルベンジルｐ−メトキシベンゼンスルホネート、
【０１００】
２−ニトロ−６−トリフルオロメチルベンジルパーフルオロベンゼンスルホネート、２−ニトロ−６−トリフルオロメチルベンジルｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、２−ニトロ−６−トリフルオロメチルベンジルｐ−トルエンスルホネート、２−ニトロ−６−トリフルオロメチルベンジルメタンスルホネート、２−ニトロ−６−トリフルオロメチルベンジルトリフルオロメタンスルホネート、２−ニトロ−６−トリフルオロメチルベンジルナフタレン−２−スルホネート、２−ニトロ−６−トリフルオロメチル−α−メチルベンジルｐ−メトキシベンゼンスルホネート、２−ニトロ−６−トリフルオロメチル−α−メチルベンジルパーフルオロベンゼンスルホネート、
【０１０１】
２−ニトロ−６−トリフルオロメチル−α−メチルベンジルメタンスルホネート、２−ニトロ−６−シアノベンジルベンゼンスルホネート、２−ニトロ−６−シアノベンジルｐ−メトキシベンゼンスルホネート、２−ニトロ−６−シアノベンジルパーフルオロベンゼンスルホネート、２−ニトロ−６−シアノベンジルｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、２−ニトロ−６−シアノベンジルｐ−トルエンスルホネート、２−ニトロ−６−シアノベンジルメタンスルホネート、２−ニトロ−６−シアノベンジルトリフルオロメタンスルホネート、２−ニトロ−６−シアノベンジルナフタレン−２−スルホネート、２−ニトロ−６−シアノ−α−メチルベンジルｐ−メトキシベンゼンスルホネート、２−ニトロ−６−シアノ−α−メチルベンジルパーフルオロベンゼンスルホネート、２−ニトロ−６−シアノ−α−メチルベンジルメタンスルホネート、等である。
【０１０２】
本発明においては、上記の光及び／又は熱により非揮発性酸を発生する化合物の中でも、オニウム塩、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジル型酸発生剤が好ましい。
【０１０３】
前記光及び／又は熱により非揮発性酸を発生する化合物は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組合わせて併用してもよい。
前記光及び／又は熱により非揮発性酸を発生する化合物の含有量としては、ネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物の全固形分（質量）の０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。
【０１０４】
（Ｅ）酸で架橋可能な架橋剤
前記酸で架橋可能な架橋剤（以下、単に「架橋剤」ということがある。）、は、適当な酸により架橋可能な架橋剤であり、例えば、部分的又は完全にエーテル化されたポリヒドロキシメチルメラミン（例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン等）、下記一般式（VIII）で表される化合物等が挙げられる。
【０１０５】
【化５】

【０１０６】
前記一般式（VIII）中、Ｚは、Ｏ、Ｓ、炭素数１〜８のアルキレン基を表し、例えば、ＣＨ₂、Ｃ(ＣＨ₃)₂、ＳＯ₂等が挙げられる。Ｒは、水素原子、低級アルキル基、アシル基を表す。ｎは１又は２を表す。
【０１０７】
本発明においては、有機カルボキサミドのＮ−メチロール化合物、フェノールのｏ−メチロール化合物、フェノールエーテルのｏ−メチロール化合物、芳香族炭化水素のｏ−メチロール化合物等が好適である。
以下、具体例を示すが、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
【０１０８】
前記有機カルボキサミドのＮ−メチロール化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ'−ジメチロール尿素、Ｎ，Ｎ'−ジメチロールオキサミド、Ｎ，Ｎ'−ジメチロールマロンアミド、Ｎ，Ｎ'−ジメチロールスクシンアミド、Ｎ，Ｎ'−ジメチロールセバクアミド、Ｎ，Ｎ'，Ｎ"−トリメチロールシトラミド、１，３−ジメチロールイミダゾリジン−２−オン、１，３−ジメチロール−４，５−ジヒドロキシイミダゾリジン−２−オン、１，３−ジメチロールペルヒドロピリミジン−２−オン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、１，３−ジメチロール−５−メチルペルヒドロ−１，３，５−トリアジン−２−オン、１，３−ジメチロール−５−アリルペルヒドロ−１，３，５−トリアジン−２−オン、１，３−ジメチロール−５−ブチルペルヒドロ−１，３，５−トリアジン−２−オン、１，２−ビス−［１，３−ジメチロールペルヒドロ−１，３，５−トリアジン−２−オン−５−イル］エタン、テトラメチロールヒドラジンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ'‐ジメチロールテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ'‐ジメチロールベンゼン−１，３−ジスルホンアミド及びテトラメチロールグリコルリル等が挙げられる。
【０１０９】
前記フェノール、フェノールエーテル又は芳香族炭化水素のｏ−メチロール化合物としては、例えば、２，４，６−トリメチロールフェノール、２，６−ジメチロール−４−メチルアニソール、２，６−ジメチロール−４−メチルフェノール、１，３−ジメチロール−４，６−ジイソプロピルベンゼン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチロールフェニル）プロパン、３，３'−ジメチロール−４，４'ジヒドロキシジフェニルスルホン等が挙げられる。
【０１１０】
前記メチロール化合物に代えて、例えば、相当するメチル、エチル又はブチルエーテル、又は酢酸又はプロピオン酸のエステルを使用することもでき、以下の化合物が挙げられる。
例えば、４，４'−ビス−メトキシメチルジフェニルエーテル、トリス−メトキシメチルジフェニルエーテル、テトラキス−メトキシメチルヒドラジンジカルボキサミド、テトラキス−メトキシメチル−グリコルリル、テトラキス−ヒドロキシエトキシメチル−グリコルリル、ビス−アセトキシメチルジフェニルエーテル、ヘキサメトキシメチルメラミン等である。
【０１１１】
具体的には、メラミンにホルムアルデヒドを作用させた化合物又はそのアルキル変性物の例として、三井サイアナミド（株）製のサイメル（登録商標）３００、３０１、３０３、３５０、７３６、７３８、３７０、７７１、３２５、３２７、７０３、７０１、２６６、２６７、２８５、２３２、２３５、２３８、１１４１、２７２、２５４、２０２、１１５６、１１５８が挙げられ、ベンゾグアナミンにホルムアルデヒドを作用させた化合物又はそのアルキル変性物の例として、サイメル（登録商標）１１２３、１１２５、１１２８が挙げられ、グリコールウリルにホルムアルデヒドを作用させた化合物又はそのアルキル変性物の例として、サイメル（登録商標）１１７０、１１７１、１１７４、１１７２が挙げられ、尿素にホルムアルデヒドを作用させた化合物又はそのアルキル変性物の例として、三井サイアナミド（株）製のＵＦＲ（登録商標）６５、３００が挙げられる。
【０１１２】
前記酸で架橋可能な架橋剤の含有量としては、ネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物の全固形分（質量）の１〜３０質量％が好ましく、２〜２０質量％がより好ましい。
前記含有量が、１質量％未満であると、十分な架橋構造を有する薄膜が得られないことがあり、３０質量％を超えると、現像処理において、塗膜の未照射部分の厚みが著しく減少し、得られる塗膜の透明性が低下することがある。
【０１１３】
（Ｆ）他の成分
本発明のネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物においては、既述の（Ａ）〜（Ｅ）の必須成分のほか、種々の目的で界面活性剤、密着促進剤、消色性着色剤、熱重合禁止剤、酸素の重合阻害防止剤、可塑剤等の各種添加剤を添加することができる。
【０１１４】
−界面活性剤−
塗布性、得られる塗膜の平滑性を向上させる目的で、界面活性剤を添加することができ、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤が挙げられ、市販品としては、ＢＭ−１０００（ＢＭ Ｃｈｅｍｉｅ社製）；メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（大日本インキ化学工業（株）製）；フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）；サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５（旭硝子（株）製）；ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８、ＤＣ−５７、ＤＣ−１９０（東レシリコーン（株）製）等が挙げられる。
【０１１５】
前記界面活性剤の添加量としては、ネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物の全固形分（質量）の５質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましい。
【０１１６】
−密着促進剤−
本発明のネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物を用いてアクティブマトリックス基板上に層間絶縁膜（感光性熱硬化性樹脂層）を形成する場合には、基板との密着性を向上させる目的で、密着促進剤を添加することができる。
前記密着促進剤としては、官能性シランカップリング剤が好適である。ここに、官能性シランカップリング剤とは、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基等の反応性置換基を有するシラン化合物を意味し、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０１１７】
前記密着促進剤の添加量としては、感光性熱硬化性樹脂層の全固形分（質量）の１０質量％以下が好ましく、０．０５〜５質量％がより好ましい。
【０１１８】
−消色性着色剤−
本発明のネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物を含む感光性熱硬化性樹脂層を有するネガ型感光性熱硬化性転写材料の製造、使用に際して、塗布形成された感光性熱硬化性樹脂層の表面性状や塗布欠陥を容易に検査することが可能なように、感光性熱硬化性樹脂層が着色されていることが好ましく、かつ最終的に実質的に無色透明な硬化画像が得られることが必要である。即ち、加熱や光照射により消色する消色性着色剤を含有することが好適であり、該消色性着色剤は、ネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物に添加されていてもよい。
【０１１９】
前記消色性着色剤は、それ自身が通常１５０℃以上の温度下で１０〜１５０分間熱処理されると分解し、消色するもの、系外に飛散するもの、又は他の成分と反応して分解し消色するもの、等が挙げられる。具体的には、紫外領域において、透明性が高く、熱処理による脱色性に優れたトリフェニルメタン染料が好適であり、例えば、クリスタルバイオレット、メチルバイオレット、エチルバイオレット、オイルブルー＃６０３、ビクトリアピュアーブルーＢＯＨ、マラカイトグリーン、ダイアモンドグリーン等、特開平１０−９７０６１号公報、特開平１０−１０４８２７号公報、特公平３−６８３７５号公報に記載の着色剤等が好適に挙げられる。
【０１２０】
前記消色性着色剤の添加量としては、感光性熱硬化性樹脂層の全固形分（質量）の１０質量％以下が好ましく、０．０５〜５質量％がより好ましい。
【０１２１】
−熱重合防止剤−
感光性熱硬化性樹脂層を形成する工程、あるいは該層の保存時において、既述の少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する付加重合可能な化合物が不要に熱重合するのを回避する観点からは、少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。
前記熱重合防止剤としては、例えば、ハロイドキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、フェノチアジン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
前記熱重合防止剤の添加量としては、感光性熱硬化性樹脂層の全固形分（質量）の約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。
【０１２２】
−その他−
上記のほか、必要に応じて、酸素の存在による前記付加重合性化合物の重合阻害を防止する目的で、ベヘン酸やベヘン酸アミド等の高級脂肪酸誘導体等を添加し、感光性熱硬化性樹脂層形成用の塗布液の塗布後の乾燥過程で該層の表面に偏在させてもよい。この場合の前記高級脂肪酸誘導体の添加量としては、形成された感光性熱硬化性樹脂層の全固形分の０．５〜１０質量％が好ましい。
【０１２３】
硬化後の感光性熱硬化性樹脂層、即ち層間絶縁膜の物性を改良する目的で、無機充填剤や可塑剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
前記可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等が挙げられる。該可塑剤の添加量としては、感光性熱硬化性樹脂層の全固形分（質量）の１０質量％以下が好ましい。
【０１２４】
＜ネガ型感光性熱硬化性転写材料＞
ＨＡ型液晶表示装置において、既述の本発明のネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物を含んでなる層間絶縁膜を形成する場合、該層間絶縁膜の形成手段としては、既述のように、ラミネート法により転写材料の感光性熱硬化性樹脂層を転写形成する方法が好ましい。
上記１）〜７）を満足するネガ型感光性熱硬化性転写材料の中でも、支持体上に本発明のネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物を含む感光性熱硬化性樹脂層を有してなるネガ型感光性熱硬化性転写材料が好ましい。
【０１２５】
本発明のネガ型感光性熱硬化性転写材料は、本発明のネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物を含む感光性熱硬化性樹脂層を少なくとも有してなり、必要に応じてアルカリ可溶性熱可塑性樹脂層、中間層、保護フィルム等の他の層を有してなる。
【０１２６】
−感光性熱硬化性樹脂層−
前記感光性熱硬化性樹脂層は、既述の本発明のネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物を含んでなり、必要に応じて他の成分を含んでなり、例えば、感光性熱硬化性樹脂層形成用の塗布液（以下、単に「感光性熱硬化性樹脂層用塗布液」という。
）を調製し、該塗布液を支持体上に塗布、乾燥して形成することができる。
【０１２７】
（感光性熱硬化性樹脂層用塗布液の調製）
前記感光性熱硬化性樹脂層は、本発明のネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物を構成する、既述の成分(Ａ)、成分(Ｂ)、成分(Ｃ)、成分(Ｄ)、成分(Ｅ)、及び必要に応じて(Ｆ)他の成分を、有機溶剤中に均一に溶解混合して調製した溶液を塗布液として、該塗布液を支持体上に塗布、乾燥することにより形成することができる。
【０１２８】
前記有機溶剤としては、前記成分(Ａ)〜(Ｅ)及び(Ｆ)他の成分を溶解でき、かつこれらの成分と反応しないものであれば適宜選択することができる。
具体的には、メタノール、エタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール類；
【０１２９】
プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類が挙げられる。
前記有機溶剤は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組合わせて併用してもよい。
【０１３０】
上記の中でも、各成分の溶解性及び塗布時の膜形成性の点で、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類；エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル等のジエチレングリコール類；等が好ましい。
【０１３１】
前記有機溶剤と共に、更に高沸点溶剤を添加することもできる。該高沸点溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート等が挙げられる。
【０１３２】
（ネガ型感光性熱硬化性転写材料の作製）
上記のようにして調製した感光性熱硬化性樹脂層塗布液を支持体の表面に直接塗布し、通常はオーブン中で加熱乾燥を行うことにより溶剤を除去して、ネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物を含む塗膜、即ち、感光性熱硬化性樹脂層を形成する。ここで、感光性熱硬化性樹脂層塗布液は、例えば、孔径０．２μｍのミクロ濾過フィルター等を用いて濾過した後、使用に供することもできる。更に、場合により保護フィルムを感光性熱硬化性樹脂層の上に貼り合わせてもよい。
【０１３３】
感光性熱硬化性樹脂層塗布液の塗布方法としては、特に制限はなく、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、スリットコート法、エクストルージョンコート法、カーテンコート法、ダイコート法、ワイヤーバーコート法、ナイフコート法等の公知の方法が挙げられる。
【０１３４】
プリベークの条件としては、各成分の種類、使用割合等によっても異なるが、通常６０〜１１０℃で３０秒間〜１５分間程度である。
【０１３５】
ネガ型感光性熱硬化性転写材料を構成する支持体としては、感光性熱硬化性樹脂層、又は後述のアルカリ可溶性熱可塑性樹脂層に対して良好な剥離性を有し、化学的及び熱的に安定であって、可撓性を備える材料が好ましい。具体的には、テフロン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄いシートもしくはこれらの積層物が好ましい。良好な剥離性を得る観点からは、グロー放電等の表面処理はせず、ゼラチン等の下塗りも設けないのが一般的である。
【０１３６】
前記支持体の厚さとしては、５〜３００μｍが適当であり、１０〜１５０μｍが特に好ましい。前記厚さが５μｍ以下であると、ラミネート時の引張り強度が不足して伸びてしまい不都合なシワが入ることがあり、３００μｍを超えると、ラミネート時の加熱による熱伝導性が低下し、ラミネート時の搬送速度を上げることができないことがある。
【０１３７】
前記感光性熱硬化性樹脂層の層厚としては、目的に応じて適宜選択でき、中でも０．１〜１０μｍが好ましい。前記層厚が、０．１μｍ未満であると、耐性に劣る硬化膜しかできないことがあり、１０μｍを超えると、現像性の低下、画像再現性の低下等の問題を生ずることがある。ＨＡ型液晶表示装置に設けられる層間絶縁膜としては、誘電率に応じて膜厚が決まり、誘電率が３〜３．５では膜厚は３〜５μｍが好ましい。
【０１３８】
−他の層−
既述のように、支持体と感光性熱硬化性樹脂層との間に、更にアルカリ可溶性熱可塑性樹脂層、中間層、保護フィルムが設けられた、多層構成よりなるネガ型感光性熱硬化性転写材料とすることもできる。
【０１３９】
−アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層−
前記アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層は、アルカリ可溶性熱可塑性樹脂を主成分に含有してなり、他の成分を含んでいてもよい。
前記アルカリ可溶性熱可塑性樹脂としては、アルカリ可溶性であって、実質的な軟化点が８０℃以下の熱可塑性樹脂が挙げられ、例えば、エチレンとアクリル酸エステル共重合体のケン化物、スチレンと（メタ）アクリル酸エステル共重合体のケン化物、ビニルトルエンと（メタ）アクリル酸エステル共重合体のケン化物、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸ブチルと酢酸ビニル等の（メタ）アクリル酸エステル共重合体などのケン化物等が挙げられる。
【０１４０】
また、「プラスチック性能便覧」（日本プラスチック工業連盟、全日本プラスチック成形工業連合会編著、工業調査会発行、１９６８年１０月２５日発行）に記載の、軟化点が約８０℃以下の有機高分子のうち、アルカリ水溶液に可溶なものも挙げられる。
熱可塑性樹脂は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【０１４１】
また、軟化点が８０℃以上の有機高分子物質であっても、その有機高分子物質中に該高分子物質と相溶性の各種可塑剤を添加して実質的な軟化点を８０℃以下に下げて用いることも可能である。前記有機高分子物質中には、支持体との接着力を調節する目的で、更に実質的な軟化点が８０℃を越えない範囲で各種ポリマーや、過冷却物質、密着改良剤、界面活性剤、離型剤等を添加することも可能である。
【０１４２】
前記可塑剤としては、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ジオクチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェートビフェニルジフェニルフォスフェートを好適に挙げることができる。
【０１４３】
前記アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層の層厚としては、６μｍ以上が好ましい。
前記層厚が、６μｍ未満であると、被転写体の表面に存在する１μｍ以上の凹凸を完全に吸収することが困難となることがある。また、上限については、現像性、製造適性の点で、約１００μｍ以下が一般的であり、約５０μｍ以下が好ましい。
【０１４４】
−中間層−
前記中間層は、露光時の酸素遮断の目的と、アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層と感光性熱硬化性樹脂層との間の混じり合いを防止する目的で設けられる。
中間層は、水又はアルカリ水溶液に分散若しくは溶解し、酸素透過性の低いものであればよく、公知のものを適用することができる。
【０１４５】
例えば、特開昭４６−２１２１号公報や特公昭５６−４０８２４号公報に記載の、ポリビニルエーテル／無水マレイン酸重合体、カルボキシアルキルセルロースの水溶性塩、水溶性セルロースエーテル類、カルボキシアルキル澱粉の塩、水塩、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、各種のポリアクリルアミド類、各種の水溶性ポリアミド、ポリアクリル酸の水溶性塩、ゼラチン、エチレンオキサイド重合体、各種の澱粉及びその類似物からなる群の水溶性塩、スチレン／マレイン酸の共重合体、マレイネート樹脂等が挙げられる。また、これら二種以上を組合わせたものであってもよい。
【０１４６】
中でも特に、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンの組合わせが好ましい。前記ポリビニルアルコールとしては、鹸化率が８０モル％以上のものが好ましい。前記ポリビニルピロリドンの含有率としては、中間層（酸素遮断層）の固形分（質量）の１〜７５質量％が一般的であり、中でも１〜６０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。前記含有率が、１質量％未満であると、感光性熱硬化性樹脂層との十分な接着性が得られないことがあり、７５質量％を超えると、酸素遮断能が低下することがある。
【０１４７】
中間層（酸素遮断層）の層厚は、非常に薄層に設けられ、中でも約０．１〜５μｍが好ましく、０．５〜２μｍがより好ましい。前記層厚が、約０．１μｍ未満であると、酸素の透過性が高すぎることがあり、約５μｍを越えると、現像時又は中間層除去時に、長時間を要することがある。
【０１４８】
−保護フィルム−
前記保護フィルムは、貯蔵の際の不純物付着や損傷を避ける観点からは設けておく方が望ましい。
前記保護フィルムは、支持体と同一若しくは類似の材料からなるものであってもよく、感光性熱硬化性樹脂層から容易に剥離しうる物である必要がある。また、感光性熱硬化性樹脂層に積層する側の表面の平滑性が重要となり、感光性熱硬化性樹脂層の表面の損傷を回避する観点から、約０．１μｍ程度を超える突起が存在しないことが好ましい。
【０１４９】
保護フィルムに使用可能な材料としては、例えば、シリコーン紙、ポリオレフィン若しくはポリテトラフルオルエチレンシートが好ましく、中でも特に、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルムが好ましい。
保護フィルムの厚みとしては、約５〜１００μｍが好ましく、７〜１５μｍがより好ましい。
【０１５０】
以上のように、ＨＡ型液晶表示装置の製造にネガ型感光性熱硬化性転写材料が用いられ、特に本発明のネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物を含む感光性熱硬化性樹脂層を有する転写材料（本発明のネガ型感光性熱硬化性転写材料）は、保存環境に依存しない優れた保存安定性（アルカリ現像性）を有し、かつ１，２−キノンジアジドの分解等に伴う着色（変色）がなく、エッチング用レジストを剥離する剥離液等の有機溶剤に対する耐性（耐溶剤性）を有する層間絶縁膜を形成することができる。
【０１５１】
＜ＨＡ型液晶表示装置＞
本発明のＨＡ型液晶表示装置は、既述の本発明の液晶表示装置の製造方法により得られ、制御信号を伝送するゲート信号線と映像信号を伝送するソース信号線とが交差して形成され、信号線の交差部に、スイッチング装置が前記信号線と接合されて割り当てられ配列形成され、前記スイッチング装置及び信号線を覆う層間絶縁膜と該層間絶縁膜上にマトリックス状に形成された画素電極とが設けられたアクティブマトリクス基板と、該アクティブマトリックス基板に対向配置された対向基板と、前記アクティブマトリクス基板と対向基板との間に介在された液晶層とを備えてなる。前記アクティブマトリクス基板においては、複数のゲート信号線と複数のソース信号線とが交差し、交差する複数の交差部にスイッチング装置がマトリックス状に配列形成されていてもよい。
【０１５２】
即ち、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等のスイッチング装置及び信号線と、スイッチング装置及び信号線を覆う層間絶縁膜上に設けられた画素電極（導電層）とが配列形成された駆動側基板（アクティブマトリックス基板）と、カラーフィルタ及び対向電極（導電層）を備えるフィルタ側基板（対向基板）とを例えばスペーサを介在させて空隙を有して対向配置し、その間隙部に液晶材料を封入して構成されてなる。
【０１５３】
前記アクティブマトリックス基板は、例えば図１に示すように、スイッチング装置１０及び各信号線を覆う層間絶縁膜を有し、更に該層間絶縁膜にコンタクトホール２０が設けられて、該コンタクトホール２０を通じて層間絶縁膜上にマトリックス状に画素電極を有するＨＡ型のアクティブマトリックス基板である。
【０１５４】
前記導電層としては、例えば、ＩＴＯ膜；Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ等の金属膜；ＳｉＯ₂等の金属酸化膜などが挙げられ、中でも透明性のものが好ましく、ＩＴＯ膜が特に好ましい。
【０１５５】
本発明の液晶表示装置は、該液晶表示装置を構成する基板の両方に導電層が形成されており、該両導電層間に電圧が印可されその間に狭持される液晶材料がその電圧に応じて配向状態を変化させることにより表示を行うことができる。
【０１５６】
以上のように、ＨＡ型液晶表示装置を構成するＨＡ型アクティブマトリックス基板の層間絶縁膜がラミネート法により転写形成され、かつ転写された層に加工を施しコンタクトホールが形成されているので、塗布ムラ等がなく均一厚の層間絶縁膜を備える結果、スイッチング装置及び信号線は十分に絶縁され、高精度のコンタクトホールを有し、動作不良を生ずることなく安定した画像表示を行うことができる。しかも、層間絶縁膜は、実質的に無色透明で保存安定性、耐溶剤性に優れ、高精細で色純度の高い画像を表示することができる。
【０１５７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、実施例中の「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。
【０１５８】
（実施例１）
〔ネガ型感光性熱硬化性転写材料の作製〕
ベンジルメタクリレート７３モル％とメタクリル酸２７モル％とからなる共重合体（酸価１０１ｍｇＫＯＨ／１ｇ、重量平均分子量約１０万）２１部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０部とメチルエチルケトン１３部との混合溶液に溶解し、該混合溶液に更に下記化合物を溶解して感光性熱硬化性樹脂層塗布液Ｃ１を得た。

【０１５９】
５７０ｍｍ幅、５μｍ厚のロール状のポリエチレンテレフタレートフィルムウエッブ上に、前記感光性熱硬化性樹脂層塗布液Ｃ１をスリットコート型の塗布機を用いて連続塗布し、１００℃の乾燥オーブン中で２分間乾燥して、層厚５μｍのネガ型の感光性熱硬化性樹脂層を形成した。塗布層厚の分布は±０．０５μｍ以内であった。また、感光性熱硬化性樹脂層上に３０μｍ厚のポリエチレンフィルムを連続積層して、本発明のネガ型感光性熱硬化性転写材料ロールを得た。
【０１６０】
〔ＨＡ型アクティブマトリックス基板の作製〕
−層間絶縁膜の形成−
上記より得たネガ型感光性熱硬化性転写材料ロールからポリエチレンフィルムを剥離した。そして、０．７ｍｍ厚のガラス基板上にアルミニウム配線からなる複数のゲート信号線及びソース信号線が交差して形成され、交差する複数の交差部に複数のＴＦＴが前記信号線と接合されて割り当てられマトリックス状に配列形成されたアクティブマトリックス基板（５５０×６５０ｍｍ）の、ＴＦＴ等が設けられた側の表面に感光性熱硬化性樹脂層の表面を重ね合わせて、日立テクノ（株）製の連続ラミネータを用い、フィルム搬送速度１ｍ／分、ヒートロール温度１３０℃で加熱しながら密着、積層した。
【０１６１】
この積層体のポリエチレンテレフタレートフィルム側の表面に、コンタクトホール径が１０μｍとなる、コンタクトホールパターンを有するフォトマスクを重ねて、プロキシミティギャップ７０μｍで２ＫＷ超高圧水銀灯から、３００ｍｊ／ｃｍ²の露光量で露光を行った。続いて、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、アクティブマトリックス基板上に感光性熱硬化性樹脂層を転写し、該感光性熱硬化性樹脂層を１％モノエタノールアミン水溶液を用いてスプレー現像機で現像して未照射部を溶解除去し、コンタクトホールが設けられた層間絶縁膜を形成した。その後、２００℃のオーブン中で３０分間加熱（ベーク）し硬化させた。
【０１６２】
得られた層間絶縁膜は、その膜厚の均一性は±０．０５μｍと良好であり、塗布形成した場合のような塗布ムラ状の厚みムラ（段差）もなく、均一厚で表面平滑性に優れていた。しかも、コンタクトホール部の穴径は１４μｍで、アクティブマトリックス基板の全面において現像残膜もなく、いずれのコンタクトホール形状においてもスロープが３３度と良好であり、形状精度にも優れていた。更に、層自身の変色（着色）も認められず、実質上無色透明性の層間絶縁膜が形成された。また、ベーク後の膜厚変化はベーク前の−１０％であり、耐熱性に優れ、層間絶縁膜の透過率は、３５０ｎｍの波長光で９７％で良好であった。
一方、得られたネガ型感光性熱硬化性転写材料を容器に密閉し、５０℃環境下で４日間放置後、上記同様に現像したときの現像時間の変化を測定したところ、全く変化がないことが認められ、保存安定性にも優れることが判った。
【０１６３】
−画素電極（導電層）の形成−
続いて、前記層間絶縁膜上に、スパッタ法により２００℃で０．２μｍ厚のＩＴＯ膜を形成した。該膜上に、更に市販のポジ型のＩＴＯエッチング用レジストをスピンコート法でコーティングし、乾燥し、フォトマスクを介して露光した後、露光部を現像除去した。続いて、塩化鉄／塩酸エッチャントを用いて、ＩＴＯエッチング用レジストで被覆されていない部分のＩＴＯ膜を除去した後、ＩＴＯエッチング用レジストを８０℃のモノエタノールアミンとジメチルスルホキシド（質量比７：３）からなるレジスト剥離液に１０分間浸漬して剥離した。ここで、層間絶縁層の膨潤もなく、層間絶縁膜上に最終的に形成すべきＩＴＯ膜の密着も良好で剥がれ落ちてしまうこともなかった。形成されたＩＴＯ膜のパターンは、すべてのコンタクトホールの底部において露出するドレイン配線との密着に優れ、現像残膜のないことが認められた。
以上のようにして、ＨＡ型アクティブマトリックス基板を作製した。
【０１６４】
〔ハイアパーチャー型液晶表示装置の作製〕
更に、得られたＨＡ型アクティブマトリックス基板を用いて以下のようにして本発明の液晶表示装置を製造することができる。
即ち、所定サイズのガラス基板上に、膜厚０．１μｍのクロム（Ｃｒ）金属膜をスパッタリングにより形成し、続いて、フォトレジストを用いてエッチングし、所定サイズ、形状からなる格子状のブラックマトリックスを形成した後、特開平１１−６４６２１号公報に記載のカラーフィルタの製造方法により、所定の位置にＲ(赤色)、Ｇ(緑色)、Ｂ(青色)からなる着色膜を形成する。
次に、着色膜及びブラックマトリックス上に、スピンコーターによりアクリル樹脂系の液を塗布して保護層を形成し平坦化した後、該保護層上に更に導電層としてスパッタリング法によりＩＴＯ膜を成膜し、対向基板を得ることができる。
【０１６５】
ＨＡ型アクティブマトリックス基板の層間絶縁膜及びＩＴＯ膜の表面に対向させて、前記対向基板のＩＴＯ膜の表面とが対向するように配置し、スペーサを介在させて間隙を有して固定する。そして、この間隙に液晶材料を封入し、画像表示を担う液晶層を設けることにより、本発明のハイアパーチャー型液晶表示装置を作製することができる。
【０１６６】
以上より得られた液晶表示装置は、層間絶縁膜の膜厚差に伴う絶縁不均一により生ずる動作不良がなく、開口率が高く、層間絶縁膜の着色による色相ズレもなく光透過性に優れ、鮮やかで高精細な画像表示を行うことができる。
【０１６７】
（比較例１）
実施例１と同様のアクティブマトリックス基板（５５０×６５０ｍｍ）と感光性熱硬化性樹脂層塗布液とを準備し、該アクティブマトリックス基板上に、スピン塗布機を用いて感光性熱硬化性樹脂層塗布液を直接塗布し、乾燥させることにより感光性熱硬化性樹脂層を設けたこと以外、実施例１と同様にして層間絶縁膜を形成した。
【０１６８】
前記感光性熱硬化性樹脂層塗布液は、本発明のネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物を含んで構成されているので、ＩＴＯ膜形成、エッチング用レジスト像の形成、エッチング後のレジスト剥離液による剥離の点では十分な耐性を有していた。
しかし、得られた層間絶縁膜の表面性状は、塗布ムラ状の厚みムラ（段差）が認められ、アクティブマトリックス基板上のＴＦＴ及び信号線を均一に絶縁する絶縁機能に劣っていた。しかも、コンタクトホール径のサイズのバラツキが大きく、基板中央部におけるＩＴＯ膜の密着不良も認められた。これは、基板中央部の層間絶縁膜の膜厚が基板周囲部における膜厚より厚いため現像残膜が発生したものと考えられる。
【０１６９】
（実施例２）
〔多層型のネガ型感光性熱硬化性転写材料の作製〕
５７０ｍｍ幅、厚さ１００μｍのロール状のポリエチレンテレフタレートフィルムよりなる支持体上に、下記組成からなる熱可塑性樹脂層用塗布液Ｈ１を塗布、乾燥させ、乾燥層厚が２０μｍの熱可塑性樹脂層を形成した。
【０１７０】
［熱可塑性樹脂層用塗布液Ｈ１の組成］
・メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／ベンジルメタク
リレート／メタクリル酸共重合体 …１５．０部
（共重合比（モル比）＝５５／１１．７／４．５／２８．８、
重量平均分子量＝８００００）
・ＢＰＥ−５００（多官能アクリレート） … ７．０部
（新中村化学（株）製）
・フッ素系界面活性剤 … ０．３部
（Ｆ１７７Ｐ、大日本インキ（株）製）
・メタノール …３０．０部
・メチルエチルケトン …１９．０部
・１−メトキシ−２−プロパノール …１０．０部
【０１７１】
次に、前記熱可塑性樹脂層上に、下記組成からなる中間層用塗布液Ｂ１を塗布し、乾燥させて乾燥層厚が１．６μｍの中間層を形成した。
［中間層用塗布液Ｂ１の組成］
・ポリビニルアルコール … １３０部
（ＰＶＡ−２０５，鹸化度８０モル％、（株）クラレ製）
・ポリビニルピロリドン … ６０部
（Ｋ−３０、ＧＡＦコーポレーション社製）
・蒸留水 …２１１０部
・メタノール …１７５０部
【０１７２】
前記熱可塑性樹脂層及び中間層が設けられた支持体上に、実施例１と同様に調製した感光性熱硬化性樹脂層用塗布液Ｃ１を塗布、乾燥させ、乾燥層厚が５μｍの感光性熱硬化性樹脂層を形成し、更にこの感光性熱硬化性樹脂層の上に、ポリプロピレン（厚さ１２μｍ）の被覆シートを圧着して、多層のネガ型感光性熱硬化性転写材料を作製した。
【０１７３】
〔ＨＡ型アクティブマトリックス基板の作製〕
−層間絶縁膜の形成−
上記より得たネガ型感光性熱硬化性転写材料ロールから被覆シートを剥離した。そして、０．７ｍｍ厚のガラス基板上にアルミニウム配線からなる複数のゲート信号線及びソース信号線が交差して形成され、交差する複数の交差部に複数のＴＦＴが前記信号線と接合されて割り当てられマトリックス状に配列形成されたアクティブマトリックス基板（５５０×６５０ｍｍ）の、ＴＦＴ等が設けられた側の表面に感光性熱硬化性樹脂層の表面を重ね合わせて、日立テクノ（株）製の連続ラミネータでフィルム搬送速度３ｍ／分、ヒートロール温度１３０℃で加熱しながら密着、積層した。
【０１７４】
この積層体から支持体を除去した後の熱可塑性樹脂層上に、コンタクトホールパターンを有するフォトマスクを重ねて、プロキシミティギャップ７０μｍで２ＫＷ超高圧水銀灯から、１００ｍｊ／ｃｍ²の露光量でＵＶ露光を行った。続いて、１％トリエタノールアミン水溶液を用いて熱可塑性樹脂層及び中間層を溶解除去した。この際、感光性熱硬化性樹脂層は実質的に現像されていなかった。
【０１７５】
次いで、１％モノエタノールアミン水溶液を使用して未露光部を現像除去した後、１８０℃のオーブン中で１時間加熱（ベーク）し硬化させた。
露光され、熱硬化された感光性熱硬化性樹脂層よりなる層間絶縁膜の膜厚は、４μｍであり、鉛筆硬度は５Ｈ、誘電率は２．８（１ｋＨｚ）であった。
【０１７６】
得られた層間絶縁膜は、膜厚の均一性が±０．０５μｍと良好であり、塗布形成した場合のような塗布ムラ状の厚みムラ（段差）もなく、均一厚で表面平滑性に優れていた。しかも、コンタクトホール部の形状は、底部のサイズが１０μｍφで傾斜角が２５度で良好な、すり鉢状であり、形状精度にも優れていた。また、形成された層間絶縁膜は変色（着色）も認められず、実質上無色透明性であり、光透過率は３５０ｎｍの波長光で９７％で良好であった。
【０１７７】
−画素電極（導電層）の形成−
続いて、前記層間絶縁膜上に、スパッタ法により２００℃で０．２μｍ厚のＩＴＯ膜を形成した。該膜上に、更に市販のポジ型のＩＴＯエッチング用レジストをスピンコート法でコーティングし、乾燥し、フォトマスクを介して露光した後、露光部を現像除去した。続いて、塩化鉄／塩酸エッチャントを用いて、ＩＴＯエッチング用レジストで被覆されていない部分のＩＴＯ膜を除去した後、ＩＴＯエッチング用レジストを８０℃のモノエタノールアミンとジメチルスルホキシド（質量比７：３）からなるレジスト剥離液に１０分間浸漬して剥離した。ここで、層間絶縁層の膨潤もなく、層間絶縁膜上に最終的に形成すべきＩＴＯ膜の密着も良好で剥がれ落ちてしまうこともなかった。したがって、膨潤によるシワ等の損傷も認められなかった。形成されたＩＴＯ膜のパターンは、すべてのコンタクトホールの底部において露出するドレイン配線との密着に優れ、現像残膜のないことが認められた。
以上のようにして、ＨＡ型アクティブマトリックス基板を作製した。
【０１７８】
また、得られたＨＡ型アクティブマトリックス基板を用いて、実施例１と同様に、本発明の液晶表示装置を製造することができ、得られた液晶表示装置は、層間絶縁膜の膜厚差に伴う絶縁不均一により生ずる動作不良がなく、開口率が高く、層間絶縁膜の着色による色相ズレもなく光透過性に優れ、鮮やかで高精細な画像表示を行うことができる。
【０１７９】
（比較例２）
実施例２で用いた感光性熱硬化性樹脂層用塗布液Ｃ１に代えて、下記組成よりなる感光性絶縁層用塗布液Ｃ２（特開平１０−９７０６１号公報の実施例１）を用い、乾燥層厚を２μｍとしたこと以外、実施例２と同様にして、ＨＡ型アクティブマトリックス基板の作製した。
【０１８０】
［感光性絶縁層用塗布液Ｃ２の組成］
・スチレン／無水マレイン酸共重合体のベンジルアミン変性物 …１４部
（スチレン／無水マレイン酸＝６０／４０（モル比）、
無水マレイン酸に等量のベンジルアミンを反応させたもの、
酸価＝１５０ｍｇＫＯＨ／１ｇ、重量平均分子量＝１．３万）
・フッ素系界面活性剤 … ０．１部
（Ｆ−１７６、大日本インキ化学工業（株）製）
・ハイドロキノンモノメチルエーテル … ０．０１部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート …１１部
・２−（ｐ−ブトキシスチリル）−５−トリクロロ … ０．５部
メチル）−１，３，４−オキサジアゾール
・アイゼンマラカイトグリーン（保土ケ谷化学（株）製） … ０．５部
・メタノール …２５部
・プロピレングリコールモノメチルエーテル …２５部
・メチルエチルケトン …２５部
【０１８１】
上記より形成された層間絶縁膜は、モノエタノールアミンとジメチルスルホキシドの混合溶液中に浸漬してレジストを剥離する際に膨潤し、層間絶縁膜上に最終的に形成すべきＩＴＯ膜の密着不良によりＩＴＯ膜が剥がれ落ちてしまい、有機溶剤系剥離液に対する耐性（耐溶剤性）の点で劣っていた。また、感光性絶縁層用塗布液Ｃ２を用いて得られたネガ型感光性熱硬化性転写材料ロールでは、２０μｍ径より小さなのコンタクトホールを形成することはできなかった。
【０１８２】
【発明の効果】
本発明によれば、ＨＡ型液晶表示装置を構成するＨＡ型アクティブマトリックス基板の形成に好適であって、実質的に無色透明で保存安定性、耐溶剤性に優れたネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物を含んでなり、塗布ムラ等のない均一な膜厚を有し、絶縁性及びコンタクトホールの形状精度に優れ、実質的に無色透明で保存安定性、耐溶剤性に優れた層間絶縁膜の形成が可能な層間絶縁膜用ネガ型感光性熱硬化性転写材料、並びに該ネガ型感光性熱硬化性転写材料を用い、絶縁性及びコンタクトホールの形状精度に優れ、実質的に無色透明で保存安定性、耐溶剤性に優れた層間絶縁膜の形成に好適な層間絶縁膜の形成方法を提供することができる。
また、均一厚であって、絶縁性及びコンタクトホールの形状精度に優れ、実質的に無色透明で保存安定性、耐溶剤性に優れた層間絶縁膜を安定的に形成し得るハイアパーチャー（ＨＡ）型液晶表示装置の製造方法、及び該ＨＡ型液晶表示装置の製造方法により得られ、開口率が高く、色相ズレがなく光透過性に優れ、高精細かつ鮮明な画像表示が可能なＨＡ型液晶表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の液晶表示装置におけるハイアパーチャー型（ＨＡ型）アクティブマトリクス基板の１画素部分の構成を説明するための概略断面図である。
【図２】 層間絶縁膜を形成する工程を説明するための概略工程図である。
【符号の説明】
１０…スイッチング装置（ＴＦＴ）
１１…透明基板
１２…ゲート信号線
１６ａ…ソース電極
１６ｂ…ドレイン電極
１７…ソース信号線（金属層）
１７’…接続信号線（金属層）
１８…層間絶縁膜
１９…画素電極（ＩＴＯ膜）
２０…コンタクトホール
３０…ＨＡ型アクティブマトリックス基板

Claims (5)

1. 支持体上に、（Ａ）少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する付加重合可能な化合物と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）カルボキシル基含有アルカリ可溶性樹脂と、（Ｄ）光及び／又は熱により非揮発性酸を発生する化合物と、（Ｅ）酸で架橋可能な架橋剤とを含有する感光性熱硬化性樹脂層を有し、少なくとも該感光性熱硬化性樹脂層が転写されて層間絶縁膜に供されることを特徴とする層間絶縁膜用ネガ型感光性熱硬化性転写材料。
2. 透明基板上に、制御信号を伝送するゲート信号線と、該ゲート信号線と交差し、映像信号を伝送するソース信号線と、信号線の交差部に、前記信号線に接合して割り当てられ配列形成されたスイッチング装置と、該スイッチング装置及び信号線を覆う層間絶縁膜とを備えるハイアパーチャー型アクティブマトリックス基板の前記層間絶縁膜の形成方法であって、
   透明基板の前記スイッチング装置及び信号線が備えられた側の表面に、請求項１に記載のネガ型感光性熱硬化性転写材料を重ね合わせ、少なくとも感光性熱硬化性樹脂層を転写する工程と、転写された前記感光性熱硬化性樹脂層をパターン状に露光し、アルカリ現像して未露光部を除去し実質的に無色透明なパターンを形成する工程と、該無色透明なパターンを加熱処理し硬化する工程とを含むことを特徴とする層間絶縁膜の形成方法。
3. 透明基板上に制御信号を伝送するゲート信号線と映像信号を伝送するソース信号線とが交差して形成され、信号線の交差部に、スイッチング装置が前記信号線と接合されて割り当てられ配列形成されたアクティブマトリクス基板と、該アクティブマトリックス基板に対向配置された対向基板と、前記アクティブマトリクス基板と対向基板との間に介在された液晶層とを備え、
   かつ前記アクティブマトリクス基板上に、スイッチング装置及び信号線を覆う層間絶縁膜と該層間絶縁膜上に配列して形成された画素電極とが設けられたハイアパーチャー型液晶表示装置の製造方法において、
   前記層間絶縁膜が、加熱処理により実質的に無色となる消色性着色剤を含む感光性熱硬化性樹脂層を有するネガ型感光性熱硬化型転写材料の該感光性熱硬化性樹脂層をラミネート法により転写して形成されることを特徴とするハイアパーチャー型液晶表示装置の製造方法。
4. 透明基板上に制御信号を伝送するゲート信号線と映像信号を伝送するソース信号線とが交差して形成され、信号線の交差部に、スイッチング装置が前記信号線と接合されて割り当てられ配列形成されたアクティブマトリクス基板と、該アクティブマトリックス基板に対向配置された対向基板と、前記アクティブマトリクス基板と対向基板との間に介在された液晶層とを備え、
   かつ前記アクティブマトリクス基板上に、スイッチング装置及び信号線を覆う層間絶縁膜と該層間絶縁膜上に配列して形成された画素電極とが設けられたハイアパーチャー型液晶表示装置の製造方法において、
   前記層間絶縁膜が、請求項１に記載のネガ型感光性熱硬化性転写材料の感光性熱硬化性樹脂層をラミネート法により転写して形成されることを特徴とするハイアパーチャー型液晶表示装置の製造方法。
5. 感光性熱硬化性樹脂層が、加熱処理により実質的に無色となる消色性着色剤を含む請求項４に記載のハイアパーチャー型液晶表示装置の製造方法。

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