JP4647932B2 - Water-based ink and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、インクジェット記録用に好適に使用しうる水系インク及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a water-based ink that can be suitably used for inkjet recording and a method for producing the same.
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、被記録部材として普通紙が使用可能であって、さらに被記録部材に対して非接触である、という数多くの利点があるため、普及が著しい。
これらインクジェット記録用として用いられるインクでは、一般に、耐光性に優れるとの理由から、インクの着色剤として、顔料が用いられる（例えば特許文献１参照）。そして、印字濃度を高めるためには、インク中の顔料の含有量を増加させる方法がとられるが、インクの安定性に影響する傾向があるため、安定性を保持しつつ、更に印字濃度を高めることが求められている。
本発明者らは、耐光性に優れ、高印字濃度を付与し得るインクジェット用水系インクとして、塩生成基含有モノマー、マクロマー、及びこれらと共重合可能なモノマーを含むモノマー混合物を共重合させたビニルポリマー粒子の水分散体を含有する水系インクを提供した（特許文献２、特許請求の範囲参照）。本発明はこれをさらに改良するものである。
The ink jet recording method is a recording method in which characters and images are obtained by ejecting ink droplets directly from a very fine nozzle onto a recording member and attaching them. This method is easy to make full-color and inexpensive, and can be used as a recording member, and has a number of advantages in that it is non-contact with the recording member. It is remarkable.
In these inks used for inkjet recording, a pigment is generally used as a colorant for the ink because of its excellent light resistance (see, for example, Patent Document 1). In order to increase the print density, a method of increasing the content of the pigment in the ink is used. However, since there is a tendency to affect the stability of the ink, the print density is further increased while maintaining the stability. It is demanded.
As a water-based ink for inkjet that has excellent light resistance and can impart high printing density, the present inventors have copolymerized a monomer mixture containing a salt-forming group-containing monomer, a macromer, and a monomer copolymerizable therewith. An aqueous ink containing an aqueous dispersion of polymer particles was provided (see Patent Document 2 and Claims). The present invention further improves this.
本発明は、インクジェット記録用水系インクにおいて、実用上充分な保存安定性を確保しつつ、高印字濃度を発現できるインクジェット記録用水系インクを提供することを課題とするものである。 An object of the present invention is to provide a water-based ink for ink-jet recording capable of developing a high printing density while ensuring practically sufficient storage stability in the water-based ink for ink-jet recording.
本発明は、水、着色剤、アニオン性基を有する水不溶性ポリマー、水溶性の塩基性化合物、及び水難溶性のアミン又はその塩を配合してなるインクジェット記録用水系インク；水、着色剤、アニオン性基を有する水不溶性ポリマー、水溶性の塩基性化合物、及び水難溶性のアミン又はその塩を含有するインクジェット記録用水系インク；並びにアニオン性基を有する水不溶性ポリマーと、水溶性の塩基性化合物とを混合して得られた混合物と、水難溶性のアミン又はその塩とを混合する工程を有する前記インクジェット記録用水系インクの製造方法に関する。 The present invention relates to a water-based ink for inkjet recording comprising water, a colorant, a water-insoluble polymer having an anionic group, a water-soluble basic compound, and a poorly water-soluble amine or a salt thereof; water, a colorant, an anion A water-insoluble polymer having a water-soluble group, a water-soluble basic compound, and a water-based ink for inkjet recording containing a poorly water-soluble amine or a salt thereof; and a water-insoluble polymer having an anionic group and a water-soluble basic compound The present invention relates to a method for producing a water-based ink for ink-jet recording, which comprises a step of mixing a mixture obtained by mixing a water-insoluble amine or a salt thereof.
本発明の水系インクは、実用上の保存安定性に優れるとともに、普通紙に印字した際に高い印字濃度を得ることができる。また本発明の製造方法によれば、効率的に本発明の水系インクを製造することができる。 The water-based ink of the present invention is excellent in practical storage stability and can obtain a high print density when printed on plain paper. Further, according to the production method of the present invention, the water-based ink of the present invention can be efficiently produced.
本発明は、水難溶性のアミン又はその塩を、インクジェット記録用水系インクに用いる点に大きな特徴がある。
本発明の水系インクおける各構成要素について、以下詳細に説明する。
（アニオン性基を有する水不溶性ポリマー）
アニオン性基を有する水不溶性ポリマーは、後に詳述する顔料や疎水性染料等の着色剤の水系インク中での分散性を高める機能を果たすものである。
アニオン性基を有する水不溶性ポリマーの構造や組成については、上述の機能を果たすものであれば、特に制限はないが、エチレン性不飽和結合を有するモノマーから得られるビニルポリマーが好ましい。さらに具体的には、水分散体として安定であるために、（Ａ）アニオン性基含有モノマー〔以下、（Ａ）成分という〕と、（Ｂ）疎水性モノマー〔以下、（Ｂ）成分という〕とを含有するモノマーの混合物を重合させてなるビニルポリマーが挙げられる。
（Ａ）成分のアニオン性基含有モノマーの例としては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられ、これらのうち不飽和基がビニル基であるモノマーが好適に用いられる。
これらのモノマーを用いることにより、アニオン性基がカルボキシル基であるポリマー、スルホン酸基であるポリマー、リン酸基であるポリマーをそれぞれ得ることができる。これらのモノマーはそれぞれ単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
The present invention is greatly characterized in that a poorly water-soluble amine or a salt thereof is used for an aqueous ink for inkjet recording.
Each component in the water-based ink of the present invention will be described in detail below.
(Water-insoluble polymer having an anionic group)
The water-insoluble polymer having an anionic group fulfills the function of enhancing the dispersibility in a water-based ink of a colorant such as a pigment or a hydrophobic dye described in detail later.
The structure and composition of the water-insoluble polymer having an anionic group is not particularly limited as long as it functions as described above, but a vinyl polymer obtained from a monomer having an ethylenically unsaturated bond is preferable. More specifically, in order to be stable as an aqueous dispersion, (A) an anionic group-containing monomer (hereinafter referred to as (A) component) and (B) a hydrophobic monomer (hereinafter referred to as (B) component) And a vinyl polymer obtained by polymerizing a mixture of monomers containing.
Examples of the anionic group-containing monomer of the component (A) include unsaturated carboxylic acid monomers, unsaturated sulfonic acid monomers, unsaturated phosphoric acid monomers, and the like. Among these, monomers whose unsaturated groups are vinyl groups. Preferably used.
By using these monomers, a polymer in which an anionic group is a carboxyl group, a polymer in which a sulfonic acid group is used, and a polymer in which a phosphoric acid group is used can be obtained. These monomers can be used alone or in admixture of two or more.
不飽和カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中では、（メタ）アクリル酸が好ましい。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」又は「メタクリル酸」を意味する。
不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が好ましい。
不飽和リン酸モノマーとしては、アシッドホスホオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートが好ましい。
Examples of the unsaturated carboxylic acid monomer include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, and 2-methacryloyloxyethyl succinic acid. These can be used alone or in admixture of two or more. Of these, (meth) acrylic acid is preferred. In the present specification, “(meth) acrylic acid” means “acrylic acid” or “methacrylic acid”.
As the unsaturated sulfonic acid monomer, sodium styrenesulfonate and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid are preferable.
As the unsaturated phosphoric acid monomer, acid phosphooxypolyethylene glycol (meth) acrylate and acid phosphooxypolypropylene glycol mono (meth) acrylate are preferable.
（Ｂ）成分の疎水性モノマーとしては、アニオン性基含有モノマーと共重合可能な疎水性モノマーであれば任意のものが使用可能であり、アルキル（メタ）アクリレート、芳香環含有モノマー、マクロマー等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等のエステル部分が炭素数１〜３０、好ましくは１〜１８のアルキル基である（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
なお、本明細書にいう「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、「イソ」又は「ターシャリー」で表される枝分かれ構造が存在している場合と存在しない場合（ノルマル）の両者を示すものである。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを示す。
As the hydrophobic monomer of component (B), any hydrophobic monomer can be used as long as it is a copolymerizable monomer with an anionic group-containing monomer, such as an alkyl (meth) acrylate, an aromatic ring-containing monomer, and a macromer. Can be mentioned. These can be used alone or in admixture of two or more.
Examples of the alkyl (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (iso) propyl (meth) acrylate, (iso or tertiary) butyl (meth) acrylate, (iso) amyl (meth) acrylate, Cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (iso) octyl (meth) acrylate, (iso) decyl (meth) acrylate, (iso) dodecyl (meth) acrylate, (iso) stearyl (meth) acrylate, etc. (Meth) acrylic acid esters in which the ester moiety is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 18 carbon atoms, may be used alone or in admixture of two or more.
In the present specification, “(iso or tertiary)” and “(iso)” are the case where the branched structure represented by “iso” or “tertiary” is present or not present (normal). Both are shown. “(Meth) acrylate” refers to acrylate or methacrylate.
芳香環含有モノマーとしては、耐水性の観点から、スチレン、α―メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、４−ビニルビフェニル、１，１−ジフェニルエチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸及びネオペンチルグリコールアクリル酸安息香酸エステルからなる群より選ばれた１種以上が好ましい。これらの中ではスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン及びビニルナフタレンからなる群より選ばれた１種以上が、印字濃度向上性、耐水性及び耐擦過性の観点からより好ましい。 As an aromatic ring-containing monomer, from the viewpoint of water resistance, styrene, α-methylstyrene, vinylnaphthalene, vinyltoluene, ethylvinylbenzene, 4-vinylbiphenyl, 1,1-diphenylethylene, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl Selected from the group consisting of (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-methacryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, 2-acryloyloxyethyl phthalate and neopentyl glycol acrylate benzoate One or more of these are preferred. Among these, at least one selected from the group consisting of styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, and vinyl naphthalene is more preferable from the viewpoints of improving print density, water resistance, and scratch resistance.
マクロマーとしては、片末端に重合性官能基を有し、好ましくは数平均分子量が５００〜５００,０００、より好ましくは１，０００〜１０，０００ であるマクロマーが挙げられる。
なお、マクロマーの数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミン含有クロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
マクロマーの具体例としては、それぞれ片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマー、シリコーン系マクロマー、メチルメタクリレート系マクロマー、スチレン・アクリロニトリル系マクロマー、ブチルアクリレート系マクロマー、イソブチルメタクリレート系マクロマー等が挙げられる。これらの中では、水不溶性ポリマーに顔料などの着色剤を十分に内包させる観点から、片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマー及びシリコーン系マクロマーが好ましく、特にスチレン系マクロマーが好ましい。
Examples of the macromer include a macromer having a polymerizable functional group at one end and having a number average molecular weight of 500 to 500,000, more preferably 1,000 to 10,000.
The number average molecular weight of the macromer is measured by gel permeation chromatography using 1 mmol / L dodecyldimethylamine-containing chloroform as a solvent using polystyrene as a standard substance.
Specific examples of the macromer include a styrene macromer, a silicone macromer, a methyl methacrylate macromer, a styrene / acrylonitrile macromer, a butyl acrylate macromer, and an isobutyl methacrylate macromer each having a polymerizable functional group at one end. Among these, from the viewpoint of sufficiently including a colorant such as a pigment in the water-insoluble polymer, styrene macromers and silicone macromers having a polymerizable functional group at one end are preferable, and styrene macromers are particularly preferable.
片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーとしては、片末端に重合性官能基を有するスチレン単独重合体、及び片末端に重合性官能基を有するスチレンと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。
片末端に重合性官能基を有するスチレンと、他のモノマーとの共重合体において、他のモノマーとしては、特に制限されず、例えばアクリロニトリル等が挙げられる。また、該共重合体におけるスチレンの含有量は、顔料などの着色剤が十分に水不溶性ポリマーに内包されるようにする観点から、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。
片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーの中では、片末端に重合性官能基としてアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有するスチレン系マクロマーが好ましい。
商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成（株）製のＡＳ−６，ＡＳ−６Ｓ，ＡＮ−６，ＡＮ−６Ｓ，ＨＳ−６，ＨＳ−６Ｓ等が挙げられる。
Examples of the styrenic macromer having a polymerizable functional group at one end include styrene homopolymers having a polymerizable functional group at one end, and copolymers of styrene having a polymerizable functional group at one end and other monomers. Can be mentioned.
In the copolymer of styrene having a polymerizable functional group at one end and another monomer, the other monomer is not particularly limited, and examples thereof include acrylonitrile. In addition, the content of styrene in the copolymer is preferably 60% by weight or more, more preferably 70% by weight or more from the viewpoint of sufficiently incorporating a colorant such as a pigment in the water-insoluble polymer. .
Among the styrenic macromers having a polymerizable functional group at one end, a styrenic macromer having an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group as a polymerizable functional group at one end is preferable.
Examples of commercially available styrenic macromers include AS-6, AS-6S, AN-6, AN-6S, HS-6, HS-6S manufactured by Toagosei Co., Ltd., and the like.
シリコーン系マクロマーの中では、一般式（２）:
Ｘ（Ｙ）qＳｉ（Ｒ4）3-r（Ｚ）r ・・・（２）
（式中、Ｘは重合可能な不飽和基、Ｙは２価の結合基、Ｒ4は水素原子、低級アルキル基、アリール基又はアルコキシ基であって、Ｒ4が複数ある場合にはこれらは同一であっても、異なっていてもよい。Ｚは５００以上の数平均分子量を有する１価のシロキサンポリマーの残基、ｑは０又は１、ｒは１〜３の整数を示す。）
で表されるシリコーン系マクロマーが、インクジェットプリンターのヘッドの焦げ付きを防止する観点から好ましい。
Among silicone macromers, the general formula (2):
X (Y) q Si (R 4 ) 3-r (Z) r (2)
(Wherein, X is a polymerizable unsaturated group, Y is a divalent linking group, R 4 is a hydrogen atom, a lower alkyl group, an aryl group or an alkoxy group, when R 4 there are a plurality of these (Z may be the same or different. Z is a residue of a monovalent siloxane polymer having a number average molecular weight of 500 or more, q is 0 or 1, and r is an integer of 1 to 3).
Is preferable from the viewpoint of preventing scorching of the head of the ink jet printer.
更に、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含有するモノマーの混合物には、（Ｃ）成分として、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するモノマー、又は下記一般式（３）で示されるポリオキシアルキレン単位を有するモノマー等のノニオン性の親水性モノマーを用いることができる。 Furthermore, the monomer mixture containing the component (A) and the component (B) includes, as the component (C), 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meta) ) Nonionic hydrophilic monomers such as monomers having a hydroxyl group such as acrylate or monomers having a polyoxyalkylene unit represented by the following general formula (3) can be used.
ＣＨ2＝ＣＲ5ＣＯＯ（ＡＯ）pＲ6 ・・・（３）
〔式中、ＡＯは、炭素数２〜４のオキシアルキレン単位（但し、ｐ個のオキシアルキレン単位は、同一でも異なっていてもよい。）であり、オキシアルキレン単位が異なる場合は、ブロック付加、ランダム付加、及び交互付加のいずれでもよい。Ｒ5は水素原子又はメチル基、ｐは１〜５０の数、Ｒ6は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数１〜９のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示す。〕
具体的には、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
CH 2 = CR 5 COO (AO) p R 6 (3)
[In the formula, AO is an oxyalkylene unit having 2 to 4 carbon atoms (provided that the p oxyalkylene units may be the same or different). Any of random addition and alternate addition may be used. R 5 is a hydrogen atom or a methyl group, p is a number of 1 to 50, R 6 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a phenyl group optionally substituted by an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms Indicates. ]
Specific examples include methoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol mono (meth) acrylate, poly (ethylene glycol / propylene glycol) mono (meth) acrylate, and the like.
アニオン性基を有する水不溶性ポリマーは、（Ａ）成分と（Ｂ）成分、更に必要により（Ｃ）成分を任意に組み合わせて混合したモノマーを重合して得ることができる。各成分の連鎖の様式については特に制限は無く、ランダム、ブロック、グラフト、およびこれらの組み合わせからなるすべての様式が有効である。 The water-insoluble polymer having an anionic group can be obtained by polymerizing a monomer in which (A) component, (B) component, and optionally (C) component are mixed in any combination. There are no particular restrictions on the mode of chaining of the components, and all modes consisting of random, block, graft, and combinations thereof are effective.
本発明で用いるアニオン性基を有する水不溶性ポリマーにおける（Ａ）成分の含量（原料モノマー基準）は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは２〜４０重量％である。
（Ｂ）成分の含量（原料モノマー基準）は、印字濃度及び分散安定性の観点から、好ましくは５０〜９９重量％、より好ましくは６０〜９８重量％である。また、（Ｂ）成分としてマクロマーを使用する場合、（Ｂ）成分におけるマクロマーの含量（原料基準）は、耐水性及び耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは１〜６０重量％、より好ましくは５〜５０重量％である。
さらに、（Ｃ）成分の含量（原料基準）は、吐出安定性の観点から、好ましくは０〜４５重量％、より好ましくは０〜３０重量％である。
The content of the component (A) in the water-insoluble polymer having an anionic group used in the present invention (based on the raw material monomer) is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 2 from the viewpoint of dispersion stability of the resulting dispersion. -40% by weight.
The content of component (B) (based on the raw material monomer) is preferably 50 to 99% by weight, more preferably 60 to 98% by weight, from the viewpoint of printing density and dispersion stability. In addition, when a macromer is used as the component (B), the content of the macromer in the component (B) (based on the raw material) is preferably 1 to 60% by weight, more preferably from the viewpoint of improving water resistance and scratch resistance. 5 to 50% by weight.
Furthermore, the content (raw material basis) of the component (C) is preferably 0 to 45% by weight, more preferably 0 to 30% by weight, from the viewpoint of ejection stability.
アニオン性基を有する水不溶性ポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、モノマー（混合物）を（共）重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が重合の簡便さの点で好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒としては、特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましい。また、極性有機溶媒を水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン又はこれらと水との混合液が好ましい。
The water-insoluble polymer having an anionic group is produced by (co) polymerizing a monomer (mixture) by a known polymerization method such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, or an emulsion polymerization method. Among these polymerization methods, the solution polymerization method is preferable from the viewpoint of ease of polymerization.
The solvent used in the solution polymerization method is not particularly limited, but a polar organic solvent is preferable. Moreover, a polar organic solvent can also be mixed with water and used. Examples of the polar organic solvent include aliphatic alcohols having 1 to 3 carbon atoms such as methanol, ethanol, and propanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; esters such as ethyl acetate. Among these, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, isobutyl methyl ketone, or a mixture of these with water is preferable.
なお、重合の際には、ラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスブチレート、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物が好適である。また、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物を使用することもできる。
ラジカル重合開始剤の量は、モノマー（混合物）に対して、好ましくは０．００１〜５モル％、より好ましくは０．０１〜２モル％である。
In the polymerization, a radical polymerization initiator can be used. As radical polymerization initiators, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl-2,2′-azobisbutyrate, 2,2 An azo compound such as' -azobis (2-methylbutyronitrile) and 1,1'-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile) is preferred. Moreover, organic peroxides, such as t-butyl peroxy octoate, di-t-butyl peroxide, dibenzoyl oxide, can also be used.
The amount of the radical polymerization initiator is preferably 0.001 to 5 mol%, more preferably 0.01 to 2 mol%, based on the monomer (mixture).
ポリマーの重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるが、通常、重合温度は３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は１〜２０時間程度である。また、重合雰囲気は窒素ガス等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。重合反応の終了後、再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、反応溶液からアニオン性基を有する水不溶性ポリマーを単離することができる。また、得られたアニオン性基を有する水不溶性ポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。 Polymer polymerization conditions vary depending on the type of radical polymerization initiator, monomer, and solvent used, but the polymerization temperature is usually 30 to 100 ° C., preferably 50 to 80 ° C., and the polymerization time is about 1 to 20 hours. It is. The polymerization atmosphere is preferably an inert gas atmosphere such as nitrogen gas. After completion of the polymerization reaction, a water-insoluble polymer having an anionic group can be isolated from the reaction solution by a known method such as reprecipitation or solvent distillation. Further, the obtained water-insoluble polymer having an anionic group can be purified by repeating reprecipitation, or by removing unreacted monomers and the like by membrane separation, chromatographic method, extraction method and the like.
本発明で用いられるアニオン性基を有する水不溶性ポリマーの重量平均分子量は、調製方法の簡便さ及び水性インクの要求性能の観点から、１万〜１００万の範囲内であるものが好ましく、１万５千〜５０万であるものが更に好ましい。ここで、重量平均分子量は、標準物質としてポリスチレン、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミン含有クロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量を意味する。
分子量の調整には、公知の連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤の具体例としては、メルカプトエタノール、チオグリセロール、ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ステアリルメルカプタンなどのメルカプト化合物；四塩化炭素、クロロホルム、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素化合物；ジチオエタノール、ジチオフェノールなどのジチオ化合物等が挙げられる。
本発明で用いられるアニオン性基を有する水不溶性ポリマーの酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）は、安定な分散体とするために、１０〜２００が好ましく、３０〜１３０が更に好ましい。
The weight average molecular weight of the water-insoluble polymer having an anionic group used in the present invention is preferably in the range of 10,000 to 1,000,000 from the viewpoint of the ease of the preparation method and the required performance of the aqueous ink. What is 5,000-500,000 is still more preferable. Here, the weight average molecular weight means a weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography using polystyrene as a standard substance and chloroform containing 1 mmol / L dodecyldimethylamine as a solvent.
A known chain transfer agent can be used to adjust the molecular weight. Specific examples of chain transfer agents include mercapto compounds such as mercaptoethanol, thioglycerol, dodecyl mercaptan, octyl mercaptan and stearyl mercaptan; halogenated hydrocarbon compounds such as carbon tetrachloride, chloroform and carbon tetrabromide; dithioethanol, dithio Examples include dithio compounds such as phenol.
The acid value (KOHmg / g) of the water-insoluble polymer having an anionic group used in the present invention is preferably from 10 to 200, more preferably from 30 to 130, in order to obtain a stable dispersion.
（水溶性の塩基性化合物）
水溶性の塩基性化合物は、アニオン性基を有する水不溶性ポリマーのアニオン性基の一部又は全部を中和するのに用いられる。本発明において水溶性とは、２０℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解度が５０ｇ以上であることをいう。
水溶性の塩基性化合物の具体例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アルカリ土類金属の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムのような金属の炭酸塩および炭酸水素塩；トリエタノールアミンのようなアルカノールアミン；アンモニア等が挙げられる。
これらのうち、本発明の水系インクの安定性を確保する観点から、アルカリ金属の水酸化物が好ましい。
(Water-soluble basic compound)
The water-soluble basic compound is used to neutralize some or all of the anionic groups of the water-insoluble polymer having an anionic group. In the present invention, water-soluble means that the solubility is 50 g or more when dissolved in 100 g of water at 20 ° C.
Specific examples of the water-soluble basic compound include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide; alkaline earth metal hydroxides; sodium carbonate, potassium carbonate, and sodium bicarbonate. Metal carbonates and hydrogen carbonates such as potassium hydrogen carbonate; alkanolamines such as triethanolamine; ammonia and the like.
Of these, alkali metal hydroxides are preferred from the viewpoint of ensuring the stability of the water-based ink of the present invention.
（着色剤）
本発明における着色剤は、任意の顔料及び染料が使用できるが、耐光性が高い、耐水性が高いという観点から顔料及び疎水性染料が好ましく、特に顔料が好ましい。また、必要により、顔料と染料を併用してもよい。
顔料の具体例としては、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物等の無機顔料、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等の有機顔料が挙げられるが、その中でも塩基性基を有する顔料誘導体を含まないものが好ましい。
ここで顔料誘導体とは、顔料骨格に特定の構造の置換基を導入したもので、顔料の種々の特性を調整するために、微量添加されるものを意味する。また、塩基性基とは、アミノ基などの塩基性を示す置換基を意味する。
(Coloring agent)
As the colorant in the present invention, arbitrary pigments and dyes can be used, but pigments and hydrophobic dyes are preferable from the viewpoint of high light resistance and high water resistance, and pigments are particularly preferable. If necessary, a pigment and a dye may be used in combination.
Specific examples of pigments include inorganic pigments such as carbon black, metal oxides, metal sulfides, azo pigments, diazo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, dioxazine pigments, perylene pigments, perinone pigments, thioindigo pigments. And organic pigments such as anthraquinone pigments and quinophthalone pigments. Among them, those not containing pigment derivatives having basic groups are preferred.
The pigment derivative herein refers to a pigment having a specific structure introduced into the pigment skeleton and added in a small amount to adjust various properties of the pigment. The basic group means a substituent having basicity such as an amino group.
無機顔料の具体例としては、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。これらの中では、特に黒色水系インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料の具体例としては、C.I.ピグメント・イエロー 13,17,74,83, 97,109,110,120,128,139,151,154,155,174,180、C.I.ピグメント・レッド 48,57:1,122,146,176,184,185,188,202、C.I.ピグメント・バイオレット 19,23、C.I.ピグメント・ブルー 15, 15:1,15:2,15:3,15:4,16,60、C.I.ピグメント・グリーン 7,36等が挙げられる。
Specific examples of the inorganic pigment include carbon black, metal oxide, metal sulfide, metal chloride and the like. Of these, carbon black is preferred particularly for black aqueous inks. Examples of carbon black include furnace black, thermal lamp black, acetylene black, and channel black.
Specific examples of organic pigments include CI Pigment Yellow 13,17,74,83, 97,109,110,120,128,139,151,154,155,174,180, CI Pigment Red 48,57: 1,122,146,176,184,185,188,202, CI Pigment Violet 19,23, CI Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2,15: 3,15: 4,16,60, CI Pigment Green 7,36, etc.
疎水性染料は、アニオン性基を有する水不溶性ポリマー粒子で被覆又は該ポリマー中に内包させることができるものであれば、その種類には特に制限がない。疎水性染料の例としては、油性染料、分散染料等が挙げられる。疎水性染料の溶解度は、アニオン性基を有する水不溶性ポリマー粒子に効率よく内包させる観点から、水分散体の製造時に疎水性染料を溶解させるために使用される有機溶媒に対して、２ｇ／Ｌ以上が好ましく、２０〜５００ｇ／Ｌがより好ましい。
油性染料としては、特に限定されるものではないが、例えば、C.I.ソルベント・ブラック 3,7,27,29,34,45、C.I.ソルベント・イエロー 14,16,29,56, 82,83:1、C.I.ソルベント・レッド 1,3,8,18,24,27,43,49,51,72,73、C.I.ソルベント・バイオレット 3、C.I.ソルベント・ブルー 2,4,11, 44,64,70、C.I.ソルベント・グリーン 3,7、C.I.ソルベント・オレンジ 2等が挙げられる。
The hydrophobic dye is not particularly limited as long as it can be coated with water-insoluble polymer particles having an anionic group or encapsulated in the polymer. Examples of hydrophobic dyes include oily dyes and disperse dyes. The solubility of the hydrophobic dye is 2 g / L with respect to the organic solvent used for dissolving the hydrophobic dye during the production of the aqueous dispersion from the viewpoint of efficiently encapsulating the water-insoluble polymer particles having an anionic group. The above is preferable, and 20 to 500 g / L is more preferable.
The oily dye is not particularly limited. For example, CI solvent black 3,7,27,29,34,45, CI solvent yellow 14,16,29,56, 82,83: 1, CI Solvent Red 1,3,8,18,24,27,43,49,51,72,73, CI Solvent Violet 3, CI Solvent Blue 2,4,11, 44,64,70, CI Solvent・ Green 3,7, CI Solvent Orange 2, etc.
分散染料としては、特に限定されるものではないが、好ましい例としては、C.I.ディスパーズ・イエロー 5,42,54,64,79,82,83,93,99,100,119,122,124, 126,160,184:1,186,198,199,204,224,237、C.I.ディスパーズ・オレンジ13,29,31:1,33,49,54,55,66,73,118,119,163、C.I.ディスパーズ・レッド54,60,72,73,86,88,91,93,111,126,127,134,135,143,145,152,153,154,159,164,167:1,177,181,204,206,207,221,239,240,258,277,278,283,311,323,343,348,356,362、C.I.ディスパーズ・バイオレット33、C.I.ディスパーズ・ブルー56,60,73,87,113,128,143,148,154,158,165,165:1,165:2,176,183,185,197, 198,201,214,224,225,257,266,267,287,354,358,365,368、C.I.ディスパーズ・グリーン6:1,9等が挙げられる。これらの中では、イエローとしてC.I.ソルベント・イエロー29及び30、シアンとしてC.I.ソルベント・ブルー70、マゼンタとしてC.I.ソルベント・レッド18及び49、ブラックとしてC.I.ソルベント・ブラック3、7及びニグロシン系の黒色染料が好ましい。
商業的に入手しうる油性染料としては、例えば、Nubian Black PC-0850、Oil Black HBB 、Oil Black 860 、Oil Yellow 129、Oil Yellow 105、Oil Pink 312、Oil Red 5B 、Oil Scarlet 308 、Vali Fast Blue 2606 、Oil Blue BOS〔以上、オリエント化学（株）製、商品名〕、Neopen Yellow 075 、Neopen Mazenta SE1378 、Neopen Blue808、Neopen Blue FF4012、Neopen Cyan FF4238〔以上、BASF社製、商品名〕等が挙げられる。
The disperse dye is not particularly limited, but preferred examples include CI disperse yellow 5,42,54,64,79,82,83,93,99,100,119,122,124, 126,160,184: 1,186,198,199,204,224,237, CI disperse Orange 13,29,31: 1,33,49,54,55,66,73,118,119,163, CI disperse red 54,60,72,73,86,88,91,93,111,126,127,134,135,143,145,152,153,154,159,164,167: 1,177,181,204,206,207,221,239,240,258,2771,323,283,240 CI Disperse Blue 56,60,73,87,113,128,143,148,154,158,165,165: 1,165: 2,176,183,185,197, 198,201,214,224,225,257,266,267,287,354,358,365,368, CI Disperse Green 6: 1,9 and the like. Among these, CI solvent yellow 29 and 30 as yellow, CI solvent blue 70 as cyan, CI solvent red 18 and 49 as magenta, CI solvent black 3, 7 and black dye of nigrosine as black are preferable. .
Commercially available oil-based dyes include, for example, Nubian Black PC-0850, Oil Black HBB, Oil Black 860, Oil Yellow 129, Oil Yellow 105, Oil Pink 312, Oil Red 5B, Oil Scarlet 308, Vali Fast Blue 2606, Oil Blue BOS (above, product name, manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), Neopen Yellow 075, Neopen Mazenta SE1378, Neopen Blue808, Neopen Blue FF4012, Neopen Cyan FF4238 (above, product name, manufactured by BASF) It is done.
（水難溶性のアミン又はその塩）
本発明における水難溶性のアミン又はその塩としては、水への難溶性を示すものであれば、特に限定されず、任意のものを用いることができる。より具体的には、２０℃の水１００gに溶解させたときに、その溶解量が２０ｇ以下であることが好ましく、その溶解量が２ｇ以下であることが更に好ましい。なお、アミンは、塩となっていてもよいが、溶解度は塩を形成していないアミンとして測定する。
(A poorly water-soluble amine or salt thereof)
In the present invention, the poorly water-soluble amine or a salt thereof is not particularly limited as long as it shows poor water solubility, and any one can be used. More specifically, when dissolved in 100 g of water at 20 ° C., the dissolved amount is preferably 20 g or less, and more preferably 2 g or less. The amine may be a salt, but the solubility is measured as an amine that does not form a salt.
本発明の水難溶性のアミンとしては、炭素数６〜４４の脂肪族アミン、炭素数６〜３６の芳香族アミン、及び下記一般式（１）で表わされるアミンが好ましく挙げられる。
これらの水難溶性のアミンは、１種単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
Preferred examples of the poorly water-soluble amine of the present invention include aliphatic amines having 6 to 44 carbon atoms, aromatic amines having 6 to 36 carbon atoms, and amines represented by the following general formula (1).
These poorly water-soluble amines can be used singly or in combination of two or more.
炭素数６〜４４の脂肪族アミンは、直鎖又は分岐鎖の炭化水素基を１〜３個有する、第一級、第二級及び第三級のいずれのアミンであっても良い。第一級アミンとしては、炭素数６〜２４、更には炭素数６〜２２、特には炭素数８〜１８のアルキルアミンが好ましく、具体例として、ヘキシルアミン（１．９ｇ／１００ｇ）、ｎ−オクチルアミン（０．０２ｇ／１００ｇ）、２−エチルへキシルアミン（０．２５ｇ／１００ｇ）、ｔ−オクチルアミン、デシルアミン、イソデシルアミン、ドデシルアミン、ステアリルアミン等が挙げられる。ここで、（）内は、２０℃の水１００gに溶解させたときの溶解量を示し、以下も同様である。
第二級アミンとしては、総炭素数６〜４４、更には総炭素数８〜３６、特には総炭素数８〜２４のジアルキルアミンが好ましく、具体例として、ジブチルアミン（０．３ｇ／１００ｇ）、ジアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−２−エチルへキシルアミン、ジデシルアミン等が挙げられる。
また、第三級アミンとしては、総炭素数６〜４４、更には総炭素数８〜３６、特には総炭素数８〜２４のトリアルキルアミンが好ましく、具体例として、トリエチルアミン（１７ｇ／１００ｇ）、トリプロピルアミン（０．２５ｇ／１００ｇ）、トリブチルアミン（０．０３８６ｇ／１００ｇ）、トリアミルアミン、トリへキシルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−２−エチルヘキシルアミン、トリドデシルアミン、ジメチル−ｎ−オクチルアミン、ジメチル−２−エチルヘキシルアミン、ジメチルドデシルアミン、ジメチルステアリルアミン等が挙げられる。
The aliphatic amine having 6 to 44 carbon atoms may be any primary, secondary or tertiary amine having 1 to 3 linear or branched hydrocarbon groups. The primary amine is preferably an alkylamine having 6 to 24 carbon atoms, more preferably 6 to 22 carbon atoms, and particularly 8 to 18 carbon atoms. Specific examples include hexylamine (1.9 g / 100 g), n- Examples include octylamine (0.02 g / 100 g), 2-ethylhexylamine (0.25 g / 100 g), t-octylamine, decylamine, isodecylamine, dodecylamine, stearylamine and the like. Here, the value in parentheses indicates the amount dissolved when dissolved in 100 g of water at 20 ° C., and the same applies to the following.
The secondary amine is preferably a dialkylamine having a total carbon number of 6 to 44, more preferably a total carbon number of 8 to 36, and particularly a total carbon number of 8 to 24. As a specific example, dibutylamine (0.3 g / 100 g) , Diamylamine, dihexylamine, di-n-octylamine, di-2-ethylhexylamine, didecylamine and the like.
The tertiary amine is preferably a trialkylamine having a total carbon number of 6 to 44, more preferably a total carbon number of 8 to 36, and particularly preferably a total carbon number of 8 to 24. As a specific example, triethylamine (17 g / 100 g) , Tripropylamine (0.25 g / 100 g), tributylamine (0.0386 g / 100 g), triamylamine, trihexylamine, tri-n-octylamine, tri-2-ethylhexylamine, tridodecylamine, dimethyl- Examples thereof include n-octylamine, dimethyl-2-ethylhexylamine, dimethyldodecylamine, dimethylstearylamine and the like.
本発明における炭素数６〜３６の芳香族アミンは、窒素原子に結合する置換基が、脂肪族炭化水素基を置換基として有していてもよい芳香族炭化水素基であり、また芳香環構造の中に窒素原子が組み入れられた、いわゆる窒素原子を含む複素環化合物をも包含するものである。なお、複素環化合物においても、脂肪族炭化水素基を置換基として有していてもよい。
芳香族アミンの具体例としては、２−エチルピリジン（４．５ｇ／１００ｇ）、４−エチルピリジン（４．７ｇ／１００ｇ）、アニリン（３．６ｇ／１００ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の炭素数６〜２２のアリール基（アルキルアリール基、アリールアルキル基を含む）を有するアミン、フェニルイミダゾールなどが挙げられる。
また本発明の脂肪族アミンおよび芳香族アミンは、ジアミン、トリアミンなどの多価アミンであってもよい。具体的にはデカンジアミン、フェニレンジアミンなどが挙げられる。
In the aromatic amine having 6 to 36 carbon atoms in the present invention, the substituent bonded to the nitrogen atom is an aromatic hydrocarbon group which may have an aliphatic hydrocarbon group as a substituent, and an aromatic ring structure Also included are so-called heterocyclic compounds containing nitrogen atoms in which nitrogen atoms are incorporated. Note that the heterocyclic compound may also have an aliphatic hydrocarbon group as a substituent.
Specific examples of the aromatic amine include 2-ethylpyridine (4.5 g / 100 g), 4-ethylpyridine (4.7 g / 100 g), aniline (3.6 g / 100 g), N, N-dimethylaniline and the like. Examples include amines having 6 to 22 carbon atoms aryl groups (including alkylaryl groups and arylalkyl groups) and phenylimidazoles.
The aliphatic amine and aromatic amine of the present invention may be polyvalent amines such as diamine and triamine. Specific examples include decane diamine and phenylene diamine.
上記一般式（１）で表されるアミンにおいて、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の内、少なくとも１つは、炭素数４〜２２のエーテル結合又はアミド結合を有する炭化水素基であり、好ましくは炭素数６〜２２、更に好ましくは炭素数６〜１８の、エーテル結合又はアミド結合を有する炭化水素基である。
本発明においてエーテル結合を有する置換基としては、エトキシプロピル、ブトキシプロピル、２−エチルヘキシルオキシプロピル、ラウリルオキシプロピル基等が挙げられる。また、本発明においてアミド結合を有する置換基としては、２−アセトアミノ−２−メチル−エチル基などが挙げられる。
残余のＲ1、Ｒ2及びＲ3は、同一又は異なって、炭素数１〜２２の炭化水素基又は水素原子であるが、インクの保存安定性の点より、炭素数１〜３のアルキル基、又は水素原子が好ましい。炭素数１〜３のアルキル基の具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
In the amine represented by the general formula (1), at least one of R 1 , R 2 and R 3 is a hydrocarbon group having an ether bond or an amide bond having 4 to 22 carbon atoms, preferably A hydrocarbon group having 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms and having an ether bond or an amide bond.
In the present invention, examples of the substituent having an ether bond include ethoxypropyl, butoxypropyl, 2-ethylhexyloxypropyl, and lauryloxypropyl groups. In the present invention, examples of the substituent having an amide bond include 2-acetamino-2-methyl-ethyl group.
The remaining R 1 , R 2 and R 3 are the same or different and are a hydrocarbon group or hydrogen atom having 1 to 22 carbon atoms, but from the viewpoint of storage stability of the ink, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Or a hydrogen atom is preferred. Specific examples of the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group.
本発明における一般式（１）で表わされる水難溶性のアミンの具体的例としては、ブトキシプロピルアミン、２−エチルヘキシロキシプロピルアミン（１．５ｇ／１００ｇ）、ラウロキシプロピルアミン（０．１ｇ／１００ｇ）などが挙げられる。
なお、本発明において、水難溶性のアミン又はその塩は、２種以上を任意に組み合わせて用いることができる。
Specific examples of the poorly water-soluble amine represented by the general formula (1) in the present invention include butoxypropylamine, 2-ethylhexyloxypropylamine (1.5 g / 100 g), lauroxypropylamine (0.1 g / 100 g).
In the present invention, poorly water-soluble amines or salts thereof can be used in any combination of two or more.
水難溶性のアミン塩を生成するには、水難溶性のアミンと塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、ギ酸、マレイン酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、アジピン酸、スルファミン酸、トルエンスルホン酸、乳酸、ピロリドン−２−カルボン酸、コハク酸などで酸中和物とすることにより得ることができる。
水難溶性のアミン塩は、本発明のインク中、アニオン性基を有する水不溶性ポリマーのアニオン性基によって形成されても良い。
To produce a poorly water-soluble amine salt, a poorly water-soluble amine and hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, formic acid, maleic acid, fumaric acid, citric acid, tartaric acid, adipic acid, sulfamic acid, toluenesulfonic acid, lactic acid, pyrrolidone It can be obtained by forming an acid neutralized product with 2-carboxylic acid, succinic acid or the like.
The poorly water-soluble amine salt may be formed by an anionic group of a water-insoluble polymer having an anionic group in the ink of the present invention.
（水系インク及びその製法）
本発明の水系インクは、水、着色剤、アニオン性基を有する水不溶性ポリマー、水溶性の塩基性化合物、及び水難溶性のアミン又はその塩を配合又は含有してなるものである。またこれらの成分を含有し、アニオン性基の少なくとも一部が、水溶性の塩基性化合物及び／又は水難溶性のアミンで中和されてなる。
水系インク中における着色剤の含有率は、印字濃度を高める点から、１〜２０重量％が好ましく、２〜１０重量％がさらに好ましい。
また、アニオン性基を有する水不溶性ポリマーの配合量又は含有量は、着色剤の分散性の点から、インク全体を基準として１〜２０重量％が好ましく、２〜１０重量％がさらに好ましい。
アニオン性基を有する水不溶性ポリマーと着色剤の量比（混合時）については、印字濃度を高める観点から、アニオン性基を有する水不溶性ポリマーの固形分１００重量部に対して、好ましくは２０〜１０００重量部、より好ましくは４０〜８００重量部、更に好ましくは６０〜６００重量部である。
水系インク中、アニオン性基を有する水不溶性ポリマーの量にもよるが、一般に水難溶性のアミン又はその塩の配合量又は含有量は、０．０００１〜１０重量％が好ましく、０．００１〜１重量％が更に好ましく、水溶性の塩基性化合物は、０．０００１〜１０重量％が好ましく、０．００１〜１重量％が更に好ましい。
(Water-based ink and its manufacturing method)
The water-based ink of the present invention contains or contains water, a colorant, a water-insoluble polymer having an anionic group, a water-soluble basic compound, and a poorly water-soluble amine or a salt thereof. Further, these components are contained, and at least a part of the anionic group is neutralized with a water-soluble basic compound and / or a poorly water-soluble amine.
The content of the colorant in the water-based ink is preferably 1 to 20% by weight, and more preferably 2 to 10% by weight from the viewpoint of increasing the printing density.
In addition, the blending amount or content of the water-insoluble polymer having an anionic group is preferably 1 to 20% by weight, more preferably 2 to 10% by weight, based on the whole ink, from the viewpoint of dispersibility of the colorant.
The amount ratio of the water-insoluble polymer having an anionic group and the colorant (when mixed) is preferably 20 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the water-insoluble polymer having an anionic group from the viewpoint of increasing the printing density. 1000 parts by weight, more preferably 40 to 800 parts by weight, still more preferably 60 to 600 parts by weight.
Although it depends on the amount of the water-insoluble polymer having an anionic group in the water-based ink, generally the content or content of the poorly water-soluble amine or a salt thereof is preferably 0.0001 to 10% by weight, and 0.001 to 1 The water-soluble basic compound is preferably 0.0001 to 10% by weight, more preferably 0.001 to 1% by weight.
本発明の水系インクの製造方法について制限はないが、アニオン性基を有する水不溶性ポリマーと水溶性の塩基性化合物とを混合して得られた混合物と、水難溶性のアミン又はその塩とを混合する工程を有することが好ましい。この工程を有することによって、アニオン性基を有する水不溶性ポリマーの水分散性を損なうことなく、かつ、これを用いてなる本発明の水系インクに高印字濃度発現性を付与することができる。
具体的には、着色剤が顔料又は疎水性の染料の場合、まずアニオン性基を有する水不溶性ポリマーを有機溶媒に溶解させる。ここで、アニオン性基を有する水不溶性ポリマーは、有機溶媒に完全に溶解する必要はない。次いで、この溶液に、水、水溶性の塩基性化合物、及び必要に応じて界面活性剤を加えて乳化させ、分散体を得る（以下、単に「分散体」という）。分散体への着色剤の混合時期については特に限定されない。具体例としては、アニオン性基を有する水不溶性ポリマーを有機溶媒に溶解させた後や、水溶性の塩基性化合物を加えて水不溶性ポリマーを中和させた後などが挙げられるが、これに限定されるわけではない。さらには分散体と着色剤を混合した後、さらなる混合／分散をさせる工程を有していても良い。
The method for producing the water-based ink of the present invention is not limited, but a mixture obtained by mixing a water-insoluble polymer having an anionic group and a water-soluble basic compound, and a poorly water-soluble amine or a salt thereof are mixed. It is preferable to have the process to do. By having this step, it is possible to impart high print density development to the aqueous ink of the present invention using the water-insoluble polymer having an anionic group without impairing the water dispersibility.
Specifically, when the colorant is a pigment or a hydrophobic dye, first, a water-insoluble polymer having an anionic group is dissolved in an organic solvent. Here, the water-insoluble polymer having an anionic group does not need to be completely dissolved in an organic solvent. Next, water, a water-soluble basic compound, and, if necessary, a surfactant are added to this solution and emulsified to obtain a dispersion (hereinafter simply referred to as “dispersion”). There is no particular limitation on the timing of mixing the colorant into the dispersion. Specific examples include after dissolving a water-insoluble polymer having an anionic group in an organic solvent, or after neutralizing the water-insoluble polymer by adding a water-soluble basic compound, but is not limited thereto. It is not done. Furthermore, you may have the process of mixing / dispersing after mixing a dispersion and a coloring agent.
前記分散体を得た後、有機溶媒を留去して水系に転相し、着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体を製造する（以下、「水分散体」という）。ここで着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子としては、着色剤と水不溶性ポリマーにより粒子が形成されていれば、その粒子形態は特に限定されるものではなく、例えば、水不溶性ポリマーに着色剤が内包された粒子形態、水不溶性ポリマーに着色剤が均一に分散した粒子形態、水不溶性ポリマーに着色剤の一部が包含されてはいるが、粒子表面に着色剤が露出された粒子形態等が挙げられる。
水難溶性のアミン又はその塩を混合する前及び水系インク中の、水分散体における着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の平均粒径は、５０〜２００ｎｍであることが、本発明の水系インクの安定性を確保する観点から好ましく、７５〜１５０ｎｍであることが更に好ましい。
次いで、水分散体と水難溶性のアミン又はその塩とを混合することで本発明の水系インクを得ることができる。
After obtaining the dispersion, the organic solvent is distilled off and the phase is changed to an aqueous system to produce an aqueous dispersion of water-insoluble polymer particles containing a colorant (hereinafter referred to as “water dispersion”). Here, the water-insoluble polymer particles containing the colorant are not particularly limited as long as the particles are formed of the colorant and the water-insoluble polymer. For example, the water-insoluble polymer has a colorant. The encapsulated particle form, the particle form in which the colorant is uniformly dispersed in the water-insoluble polymer, the particle form in which a part of the colorant is included in the water-insoluble polymer, but the colorant is exposed on the particle surface, etc. Can be mentioned.
Before mixing the poorly water-soluble amine or its salt and in the aqueous ink, the average particle size of the water-insoluble polymer particles containing the colorant in the aqueous dispersion is 50 to 200 nm. It is preferable from a viewpoint of ensuring stability, and it is still more preferable that it is 75-150 nm.
Next, the water-based ink of the present invention can be obtained by mixing the water dispersion with a poorly water-soluble amine or a salt thereof.
水不溶性ポリマーを溶解させるための有機溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、脂環式炭化水素系溶媒、ハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げられる。これらの中では、親水性を有するものが好ましく、アセトン及びメチルエチルケトンがより好ましい。 Examples of the organic solvent for dissolving the water-insoluble polymer include alcohol solvents, ketone solvents, ether solvents, aromatic hydrocarbon solvents, aliphatic hydrocarbon solvents, alicyclic hydrocarbon solvents, halogens. And aliphatic hydrocarbon solvents. Among these, those having hydrophilicity are preferable, and acetone and methyl ethyl ketone are more preferable.
アニオン性基を有する水不溶性ポリマーは、分散体において水溶性の塩基性化合物によって中和され、さらにその後添加される水難溶性のアミンによって中和される。
本発明の水系インク中での、アニオン性基を有する水不溶性ポリマーの中和度は、水系インクの保存安定性の点から、１０〜２００％であることが好ましく、さらには２０〜１５０％、特には５０〜１５０％であることが好ましい。なお、中和度（％）は下記式により算出した。
The water-insoluble polymer having an anionic group is neutralized with a water-soluble basic compound in the dispersion, and further neutralized with a poorly water-soluble amine added thereafter.
The neutralization degree of the water-insoluble polymer having an anionic group in the aqueous ink of the present invention is preferably 10 to 200%, more preferably 20 to 150%, from the viewpoint of storage stability of the aqueous ink. In particular, it is preferably 50 to 150%. The degree of neutralization (%) was calculated by the following formula.
ここでＮk（ｇ）は、水系インクに配合又は含有される水溶性の塩基性化合物と水難溶性のアミンの各々の重量を意味し、Ｎkの当量は、前記水溶性の塩基性化合物と水難溶性のアミンの各々の当量を意味する。ｎは、整数で、前記水溶性の塩基性化合物と水難溶性のアミンの種類の合計数を意味する。 Here, N k (g) means the weight of each of the water-soluble basic compound and the poorly water-soluble amine blended or contained in the water-based ink, and the equivalent of N k is the same as that of the water-soluble basic compound. It means the equivalent of each poorly water-soluble amine. n is an integer and means the total number of types of the water-soluble basic compound and the poorly water-soluble amine.
アニオン性基を有する水不溶性ポリマーのアニオン性基は、上述のように、水溶性の塩基性化合物で中和されていても、水難溶性のアミンで中和されていてもよいが、水溶性の塩基性化合物による中和度は、本発明の水系インクの安定性を確保する観点から、５〜１００％が好ましく、１０〜７５％であることが更に好ましく、２５〜７５％が特に好ましい。一方、アニオン性基を有する水不溶性ポリマーの水難溶性のアミンによる中和度は、本発明の水系インクに高印字濃度発現性を付与する観点から、５〜１００％が好ましく、１０〜７５％であることが更に好ましく、２５〜７５％が特に好ましい。
水溶性の塩基性化合物と水難溶性のアミン又はその塩の重量比は、本発明の水系インクの安定性と印字濃度の点から、１／５〜５／１である。
また、アニオン性基が水酸化ナトリウムで１００％中和された水不溶性ポリマーの２５℃での水に対する溶解度は、水分散体の安定性の点から、１０重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましく、１重量％以下であることが更に好ましい。
As described above, the anionic group of the water-insoluble polymer having an anionic group may be neutralized with a water-soluble basic compound or neutralized with a poorly water-soluble amine. The degree of neutralization with the basic compound is preferably 5 to 100%, more preferably 10 to 75%, and particularly preferably 25 to 75% from the viewpoint of ensuring the stability of the aqueous ink of the present invention. On the other hand, the degree of neutralization of the water-insoluble polymer having an anionic group with a poorly water-soluble amine is preferably 5 to 100%, and preferably 10 to 75% from the viewpoint of imparting high print density expression to the aqueous ink of the present invention. More preferably, it is preferably 25 to 75%.
The weight ratio of the water-soluble basic compound with low water solubility of the amine or a salt thereof, from the viewpoint of stability and print density of the aqueous ink of the present invention, a 1 / 5-5 / 1.
Further, the solubility in water at 25 ° C. of the water-insoluble polymer in which the anionic group is neutralized with sodium hydroxide is preferably 10% by weight or less, and preferably 5% by weight or less from the viewpoint of the stability of the aqueous dispersion. Is more preferable, and it is still more preferable that it is 1 weight% or less.
分散体を製造する際には、例えば、ディスパーやバタフライミキサー等の混合装置を用いることができる。得られた混合物の分散の際に用いられる分散装置としては、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、高速撹拌型分散機等が挙げられる。
分散体から有機溶媒を蒸発除去して水分散体とする際の条件としては、分散体の熱的劣化を抑制する観点から、２０〜８０℃が好ましく、４０〜６０℃がより好ましい。
In producing the dispersion, for example, a mixing device such as a disper or a butterfly mixer can be used. Examples of the dispersing device used for dispersing the obtained mixture include a ball mill, a bead mill, a high-pressure homogenizer, and a high-speed stirring type disperser.
As conditions for evaporating and removing the organic solvent from the dispersion to obtain an aqueous dispersion, 20 to 80 ° C. is preferable and 40 to 60 ° C. is more preferable from the viewpoint of suppressing thermal degradation of the dispersion.
なお、水系インク中、着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の平均粒径は、大塚電子（株）製の光散乱光度計「ELS-8000」を用いて測定した値である。測定条件は、温度が２５℃、入射光と検出器との角度が９０°、積算回数が１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３） を入力した。また標準物質としてセラディン(Seradyn) 社製のユニフォーム・マイクロパーティクルズ (平均粒径２０４ｎｍ)を用いた。 The average particle diameter of the water-insoluble polymer particles containing the colorant in the water-based ink is a value measured using a light scattering photometer “ELS-8000” manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. The measurement conditions were a temperature of 25 ° C., an angle between incident light and a detector of 90 °, and an integration count of 100. The refractive index of water (1.333) was input as the refractive index of the dispersion solvent. In addition, uniform microparticles (average particle size: 204 nm) manufactured by Seradyn were used as a standard substance.
本発明の水系インクのｐＨは、４〜１０が好ましい。また、本発明の水系インクには、水が好ましくは４０〜９０重量％、更に好ましくは５０〜８０重量％含有されている。更に、各種添加剤、例えば、多価アルコール等の湿潤剤、分散剤、消泡剤、防黴剤、キレート剤、ｐＨ調整剤等を必要により含有する。 The pH of the aqueous ink of the present invention is preferably 4-10. In the water-based ink of the present invention, water is preferably contained in an amount of 40 to 90% by weight, more preferably 50 to 80% by weight. Further, various additives, for example, wetting agents such as polyhydric alcohols, dispersants, antifoaming agents, antifungal agents, chelating agents, pH adjusting agents and the like are contained as necessary.
以下、実施例を用いて詳細に説明する。部は、重量部、％は、重量％を示す。
各実施例及び比較例にて調製した水性インクの性能は下記方法に基づいて評価した。
（保存安定性）
各実施例及び比較例にて調製したインク各１ｇをガラスカップにとり、圧力０．０２ＭＰａ、温度４０℃の条件で１２時間保持し、その前後で着色剤粒子の平均粒径を計測し、以下の式で示される平均粒径の増大率を、以下の評価基準に基づいて評価した。
平均粒径の増大率＝(12時間保持後の粒径／12時間保持前の粒径)×１００
○：２５０未満、実用上の支障全く無し
△：２５０以上３５０未満、実用上支障無し
×：３５０以上、実用上支障あり
（印字濃度）
セイコーエプソン社製プリンター（型番：EM-930C ）を用い、各実施例及び比較例にて調製したインクを用いて市販の普通紙（XEROX4200）にベタ印字し、２５℃で１時間放置後、印字濃度をマクベス濃度計（マクベス社製、品番:RD914) で測定し、以下の評価基準に基づいて評価した。
◎：印字濃度が１．２ 以上
○：印字濃度が１．１以上１．２未満
△：印字濃度が１．０以上１．１未満
×：印字濃度が１．０未満
（中和度の測定方法）
前述した方法によって測定した。
Hereinafter, it demonstrates in detail using an Example. “Part” means “part by weight”, “%” means “wt%”.
The performance of the water-based ink prepared in each example and comparative example was evaluated based on the following method.
(Storage stability)
1 g of each ink prepared in each Example and Comparative Example was placed in a glass cup and held for 12 hours under the conditions of pressure 0.02 MPa and temperature 40 ° C., and before and after that, the average particle diameter of the colorant particles was measured. The increase rate of the average particle diameter represented by the formula was evaluated based on the following evaluation criteria.
Average particle size increase rate = (particle size after holding for 12 hours / particle size before holding for 12 hours) × 100
○: Less than 250, no practical trouble △: 250 or more, less than 350, no practical trouble ×: 350 or more, practical trouble (print density)
Using a Seiko Epson printer (model number: EM-930C), print on solid plain paper (XEROX4200) using the ink prepared in each of the examples and comparative examples, and leave it at 25 ° C for 1 hour before printing. The density was measured with a Macbeth densitometer (manufactured by Macbeth, product number: RD914) and evaluated based on the following evaluation criteria.
◎: Print density is 1.2 or more ○: Print density is 1.1 or more and less than 1.2 △: Print density is 1.0 or more and less than 1.1 ×: Print density is less than 1.0 (measurement of neutralization degree) Method)
It was measured by the method described above.
合成例１（アニオン性基を有する水不溶性ポリマーの合成 酸価 91ＫＯＨｍｇ／ｇ）
反応容器内に、メチルエチルケトン１０部、２−メルカプトエタノール０．０３部、スチレンマクロモノマー溶液３部、スチレンモノマー７．１部、メタクリル酸１．４部を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。
一方、滴下ロートに、２−メルカプトエタノール０．２７部、スチレンマクロモノマー溶液２７部、スチレンモノマー６３．５部、メタクリル酸１２．６部、メチルエチルケトン５０部及び２, ２' −アゾビス（２, ４−ジメチルバレロニトリル）１．２部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら７５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から２時間経過後、２, ２' −アゾビス（２, ４−ジメチルバレロニトリル）０．３ 部をメチルエチルケトン５部に溶解した溶液を加え、更に７５℃で２時間、またさらに２, ２' −アゾビス（２, ４−ジメチルバレロニトリル）０．３部をメチルエチルケトン５部に溶解した溶液を加え８０℃で１時間熟成させることで、アニオン性基がカルボキシル基であるポリマーを得た。
得られたアニオン性基を有する水不溶性ポリマーを、標準物質としてポリスチレン、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミン含有クロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより重量平均分子量を測定した。その結果、重量平均分子量は３５０００であった。
なお、アニオン性基を有する水不溶性ポリマーに用いる化合物の詳細は、以下のとおりである。
メチルエチルケトンおよび２−メルカプトエタノール：和光純薬社製試薬 一級
２, ２' −アゾビス（２, ４−ジメチルバレロニトリル）：和光純薬社製、商品名「Ｖ−６５」
スチレンマクロモノマー溶液：東亜合成（株）製、商品名「ＡＳ−６Ｓ(スチレンマクロモノマー）、固形分５０％、数平均分子量:６０００
スチレンモノマー：和光純薬工業社製試薬 特級
メタクリル酸：和光純薬工業社製試薬 特級
Synthesis Example 1 (Synthesis of water-insoluble polymer having an anionic group, acid value: 91 KOHmg / g)
In a reaction vessel, 10 parts of methyl ethyl ketone, 0.03 part of 2-mercaptoethanol, 3 parts of styrene macromonomer solution, 7.1 parts of styrene monomer, and 1.4 parts of methacrylic acid are mixed and thoroughly replaced with nitrogen gas. And a mixed solution was obtained.
Meanwhile, in a dropping funnel, 0.27 part of 2-mercaptoethanol, 27 parts of a styrene macromonomer solution, 63.5 parts of styrene monomer, 12.6 parts of methacrylic acid, 50 parts of methyl ethyl ketone and 2,2′-azobis (2, 4 -Dimethylvaleronitrile) 1.2 parts was added and mixed, and nitrogen gas substitution was sufficiently performed to obtain a mixed solution.
While stirring the mixed solution in the reaction vessel under a nitrogen atmosphere, the temperature was raised to 75 ° C., and the mixed solution in the dropping funnel was gradually dropped over 3 hours. After 2 hours from the end of the dropwise addition, a solution prepared by dissolving 0.3 part of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) in 5 parts of methyl ethyl ketone was added, and further at 75 ° C. for 2 hours, further 2, 2 A polymer having 0.3 part of azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) dissolved in 5 parts of methyl ethyl ketone was added and aged at 80 ° C. for 1 hour to obtain a polymer having an anionic group as a carboxyl group.
The obtained water-insoluble polymer having an anionic group was measured for weight average molecular weight by gel permeation chromatography using polystyrene as a standard substance and chloroform containing 1 mmol / L dodecyldimethylamine as a solvent. As a result, the weight average molecular weight was 35000.
In addition, the detail of the compound used for the water-insoluble polymer which has anionic group is as follows.
Methyl ethyl ketone and 2-mercaptoethanol: Reagents manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Primary 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile): Wako Pure Chemical Industries, trade name “V-65”
Styrene macromonomer solution: manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., trade name “AS-6S (styrene macromonomer), solid content 50%, number average molecular weight: 6000
Styrene monomer: Reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Special grade Methacrylic acid: Reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Special grade
合成例２（アニオン性基を有する水不溶性ポリマーの合成 酸価 33ＫＯＨｍｇ／ｇ）
メタクリル酸の代わりに、アシッドホスホオキシポリプロピレングリコールモノメタクリレート［ユニケミカル社製、商品名「ホスマーＰＰ」酸価２３８．０ＫＯＨｍｇ／ｇ]を用いたこと以外は、合成例１と同様にして、アニオン性基がリン酸基であるポリマーを得た。重量平均分子量は３００００であった。
Synthesis Example 2 (Synthesis of water-insoluble polymer having an anionic group, acid value: 33 KOHmg / g)
Anionic properties were obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that acid phosphooxypolypropylene glycol monomethacrylate [trade name “Phosmer PP” acid value 238.0 KOHmg / g] was used instead of methacrylic acid. A polymer whose group is a phosphate group was obtained. The weight average molecular weight was 30000.
製造例１
合成例１で得られたアニオン性基を有する水不溶性ポリマー１５部（固形分）を、メチルエチルケトン２５部に溶かし、その中に中和剤として、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（和光純薬社製、容量分析用）３．４８部を加え、更に着色剤としてカーボンブラック［キャボット社製、商品名「モナーク８００」］３５部を加えた。これにイオン交換水３００部を加えて攪拌した後、マイクロフルイダイザー（マイクロフルイディクス社製）を用いて、３０分間乳化した。
得られた混合物にイオン交換水１２０部を加えて攪拌した後、減圧下、７０℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去することにより、固形分濃度が２０％のカーボンブラック水分散体１を得た。
Production Example 1
15 parts (solid content) of the water-insoluble polymer having an anionic group obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in 25 parts of methyl ethyl ketone, and 5N sodium hydroxide aqueous solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 3.48 parts for analysis) were added, and 35 parts of carbon black (manufactured by Cabot, trade name “Monarch 800”) was added as a colorant. After adding 300 parts of ion-exchanged water to this and stirring, it was emulsified for 30 minutes using a microfluidizer (manufactured by Microfluidics).
After 120 parts of ion-exchanged water was added to the resulting mixture and stirred, methyl ethyl ketone was removed at 70 ° C. under reduced pressure, and a part of the water was further removed to disperse the carbon black in water with a solid concentration of 20%. Body 1 was obtained.
製造例２
アニオン性基を有する水不溶性ポリマーとして合成例２で得られたポリマーを用い、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を１．２７部用いた以外はすべて製造例１と同様にして、カーボンブラック水分散体２を得た。
Production Example 2
A carbon black aqueous dispersion 2 was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that the polymer obtained in Synthesis Example 2 was used as a water-insoluble polymer having an anionic group, and 1.27 parts of 5N sodium hydroxide aqueous solution was used. Obtained.
製造例３
着色剤としてカーボンブラックの代わりに、シアン顔料として大日本インキ工業（株）、商品名「Fastogen Blue TGR-SD」を用いたこと以外は製造例１と同様にして、固形分濃度が１５％のシアン顔料水分散体３を得た。
Production Example 3
A solid content concentration of 15% was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that Dainippon Ink Industry Co., Ltd., trade name “Fastogen Blue TGR-SD” was used as a cyan pigment instead of carbon black. A cyan pigment aqueous dispersion 3 was obtained.
実施例１
製造例１で得られたカーボンブラック水分散体１(固形分２０％)２４．７部、グリセリン（和光純薬社製試薬 特級）１０部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（和光純薬社製試薬 特級）７部、界面活性剤［エアプロダクツ社製、商品名「サーフィノール４６５」］１部、ｎ−オクチルアミン（溶解度０．０２ｇ／１００ｇ）（和光純薬社製試薬 特級）０．１２５部、防腐剤［ＺＥＮＥＣＡ社製、商品名「プロキセルＸＬ２（Ｓ）」］０．３部を混合し、イオン交換水を加えて計１００部とし、５μｍのフィルター〔アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム（株）製〕を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ〔テルモ（株）製〕で濾過して粗大粒子を除去し、水系インク１を得た。 水系インク１について、上記方法にて評価した。結果を第１表に示す。
Example 1
Carbon black water dispersion 1 obtained in Production Example 1 (solid content 20%) 24.7 parts, glycerin (reagent special grade manufactured by Wako Pure Chemical Industries) 10 parts, triethylene glycol monobutyl ether (reagent special grade produced by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) ) 7 parts, 1 part of a surfactant [trade name “Surfinol 465” manufactured by Air Products, Inc.], 0.125 part of n-octylamine (solubility 0.02 g / 100 g) (reagent special grade manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), Preservative [ZENECA, trade name “Proxel XL2 (S)]] 0.3 parts was mixed, and ion-exchanged water was added to make a total of 100 parts, 5 μm filter [acetylcellulose membrane, outer diameter: 2.5 cm In addition, coarse particles were removed by filtration with a 25 mL needleless syringe (manufactured by Terumo Corporation) equipped with Fuji Photo Film Co., Ltd.] to obtain water-based ink 1. The water-based ink 1 was evaluated by the above method. The results are shown in Table 1.
実施例２
製造例１で得られたカーボンブラック水分散体１(固形分２０％)２４．７部の代わりに、製造例２で得られたカーボンブラック水分散体２(固形分２０％)２４．７部を用い、ｎ−オクチルアミン０．０４５部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、水系インク２を得た。水系インク２について、実施例１と同様に評価した。結果を第１表に示す。
Example 2
Instead of 24.7 parts of the carbon black water dispersion 1 (solid content 20%) obtained in Production Example 1, 24.7 parts of the carbon black water dispersion 2 (solid content 20%) obtained in Production Example 2 A water-based ink 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.045 part of n-octylamine was used. The water-based ink 2 was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
実施例３
製造例１で得られたカーボンブラック水分散体１(固形分２０％)２４．７部の代わりに、製造例３で得られたシアン顔料水分散体３(固形分２０％)２４．７部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、水系インク３を得た。水系インク３について、実施例１と同様に評価した。結果を第１表に示す。
Example 3
Instead of 24.7 parts of the carbon black aqueous dispersion 1 (solid content 20%) obtained in Production Example 1, 24.7 parts of the cyan pigment aqueous dispersion 3 (solid content 20%) obtained in Production Example 3 A water-based ink 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that was used. The water-based ink 3 was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
実施例４
ｎ−オクチルアミン（溶解度０．０２ｇ／１００ｇ）（和光純薬社製試薬 特級）０．１２５部の代わりに、２−エチルヘキシロキシプロピルアミン（溶解度１．５ｇ／１００ｇ）（和光純薬社製試薬 特級）０．１８８部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、水系インク４を得た。水系インク４について、実施例１と同様に評価した。結果を第１表に示す。
Example 4
2-ethylhexyloxypropylamine (solubility 1.5 g / 100 g) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) instead of 0.125 part of n-octylamine (solubility 0.02 g / 100 g) (reagent special grade manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Aqueous ink 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.188 parts of reagent special grade) was used. The water-based ink 4 was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
実施例５
製造例１で得られたカーボンブラック水分散体１(固形分２０％)２４．７部の代わりに、製造例２で得られたカーボンブラック水分散体２(固形分２０％)２４．７部を用い、２−エチルヘキシロキシプロピルアミン０．１８８部の代わりに０．０６６部を用いたこと以外は実施例４と同様にして、水系インク５を得た。水系インク５について、実施例１と同様に評価した。結果を第１表に示す。
Example 5
Instead of 24.7 parts of the carbon black water dispersion 1 (solid content 20%) obtained in Production Example 1, 24.7 parts of the carbon black water dispersion 2 (solid content 20%) obtained in Production Example 2 A water-based ink 5 was obtained in the same manner as in Example 4 except that 0.066 part was used instead of 0.188 part of 2-ethylhexyloxypropylamine. The water-based ink 5 was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
実施例６
実施例５において、２−エチルヘキシロキシプロピルアミン０．０６６部の代わりにアニリン（溶解度３．６ｇ／１００ｇ）０．０３３部（シグマアルドリッチジャパン（株）製試薬）を用いたこと以外は実施例５と同様にして、水系インク６
を得た。水系インク６について、実施例１と同様に評価した。結果を第１表に示す。
Example 6
In Example 5, 0.033 part of aniline (solubility 3.6 g / 100 g) (reagent manufactured by Sigma-Aldrich Japan Co., Ltd.) was used instead of 0.066 part of 2-ethylhexyloxypropylamine. 5 In the same manner as in 5, water-based ink 6
Got. The water-based ink 6 was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
実施例７
実施例５において、２−エチルヘキシロキシプロピルアミン０．０６６部の代わりにL-ロイシンアミド塩酸塩０．０５５部（シグマアルドリッチジャパン（株）製
試薬）を用いたこと以外は実施例５と同様にして、水系インク７を得た。水系インク７について、実施例１と同様に評価した。結果を第１表に示す。
Example 7
Example 5 was the same as Example 5 except that 0.055 part of L-leucinamide hydrochloride (a reagent manufactured by Sigma-Aldrich Japan Co., Ltd.) was used instead of 0.066 part of 2-ethylhexyloxypropylamine. Thus, water-based ink 7 was obtained. The water-based ink 7 was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
実施例８
製造例１で得られたカーボンブラック水分散体１(固形分２０％)２４．７部の代わりに、製造例３で得られたシアン顔料水分散体３(固形分２０％)２４．７部を用いたこと以外は実施例４と同様にして、水系インク８を得た。水系インク８について、実施例１と同様に評価した。結果を第１表に示す。
Example 8
Instead of 24.7 parts of the carbon black aqueous dispersion 1 (solid content 20%) obtained in Production Example 1, 24.7 parts of the cyan pigment aqueous dispersion 3 (solid content 20%) obtained in Production Example 3 A water-based ink 8 was obtained in the same manner as in Example 4 except that was used. The water-based ink 8 was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
比較例１
実施例１においてｎ−オクチルアミン０．１２５部の代わりにトリエタノールアミン（溶解度１００ｇ以上/１００ｇ）０．１４４部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較水系インク１を得た。比較水系インク１について、実施例１と同様に評価した。結果を第１表に示す。
Comparative Example 1
A comparative aqueous ink 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.144 part of triethanolamine (solubility of 100 g or more / 100 g) was used instead of 0.125 part of n-octylamine in Example 1. . The comparative aqueous ink 1 was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
比較例２
実施例１においてｎ−オクチルアミン０．１２５部の代わりにイオン交換水を用いたこと以外実施例１と同様にして、比較水系インク２を得た。比較水系インク２について、実施例１と同様に評価した。結果を第１表に示す。
Comparative Example 2
A comparative water-based ink 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that ion-exchanged water was used instead of 0.125 part of n-octylamine in Example 1. The comparative aqueous ink 2 was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
比較例３
実施例２においてｎ−オクチルアミン０．０４５部の代わりにトリエタノールアミン０．０５２部を用いたこと以外は実施例２と同様にして、比較水系インク３を得た。比較水系インク３について、実施例１と同様に評価した。結果を第１表に示す。
Comparative Example 3
Comparative aqueous ink 3 was obtained in the same manner as in Example 2, except that 0.052 part of triethanolamine was used instead of 0.045 part of n-octylamine in Example 2. The comparative aqueous ink 3 was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
比較例４
実施例２においてｎ−オクチルアミン０．０４５部の代わりにイオン交換水０．０４部（イオン交換水は計５８．０４部）を用いたこと以外は実施例２と同様にして、比較水系インク４を得た。比較水系インク４について、実施例１と同様に評価した。結果を第１表に示す。
Comparative Example 4
A comparative water-based ink was prepared in the same manner as in Example 2, except that 0.04 part of ion-exchanged water was used instead of 0.045 part of n-octylamine in Example 2 (ion exchange water was 58.04 parts in total). 4 was obtained. The comparative water-based ink 4 was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
比較例５
実施例３においてｎ−オクチルアミン０．１２５部の代わりにトリエタノールアミン０．１４４部を用いたこと以外は実施例３と同様にして、比較水系インク５を得た。比較水系インク５について、実施例１と同様に評価した。結果を第１表に示す。
Comparative Example 5
Comparative aqueous ink 5 was obtained in the same manner as in Example 3, except that 0.144 part of triethanolamine was used instead of 0.125 part of n-octylamine in Example 3. The comparative aqueous ink 5 was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
比較例６
実施例３においてｎ−オクチルアミン０．１２５部の代わりにイオン交換水を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較水系インク６を得た。比較水系インク６について、実施例１と同様に評価した。結果を第１表に示す。
Comparative Example 6
Comparative aqueous ink 6 was obtained in the same manner as in Example 1, except that ion-exchanged water was used instead of 0.125 part of n-octylamine in Example 3. The comparative aqueous ink 6 was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
中和度は、アニオン性水不溶性ポリマーの水系インク中での中和度を示す。インク中、着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の平均粒径は、全て７５〜１５０ｎｍであった。 The degree of neutralization indicates the degree of neutralization of an anionic water-insoluble polymer in water-based ink. The average particle diameter of the water-insoluble polymer particles containing the colorant in the ink was 75 to 150 nm.
本発明によれば、実用上の保存安定性に優れるとともに、普通紙に印字した際に高い印字濃度が得られるインクジェット記録用水系インクを提供することができる。
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, while being excellent in practical storage stability, the aqueous ink for inkjet recording which can obtain a high printing density when printing on plain paper can be provided.
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