JP4643314B2 - 規則的に配列したナノ粒子状シリカ、及びその製造方法 - Google Patents
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Description
このようなアルコキシシランの加水分解法によってnmオーダーの超微粒子を製造することができるが、得られる超微粒子の粒径分布均一ではなく、通常は広い粒径分布を持ったものになる。また、粒子形状も不定形である。
このために、表面がシリル化されたデンドリマーを用いて、デンドリマーの表面でシリカ超微粒子を製造することにより、粒径の揃ったシリカ超微粒子を製造する方法が提案されている(特許文献1参照。)。
また、本発明は、アルコキシシランと塩基性アミノ酸の水溶液を混合し、この混合液を40〜100℃で反応させた後、これを乾燥させることからなる平均粒子径が4〜15nmで、これらの粒子が単純立方格子を形成するように規則的に配列していることを特徴とする自己組織化ナノ粒子状シリカを製造する方法に関する。
図3は、本発明の自己組織化ナノ粒子状シリカの例を走査型電子顕微鏡(SEM)で観察した結果を示す図面に代わる写真である。下側の目盛りは1.00μmを示している。表面においてもシリカ粒子が規則的に整然と配列されていることがわかる。
さらに、本発明の自己組織化ナノ粒子状シリカは、窒素吸脱着測定による比表面積が、200〜350m2/g、好ましくは焼成後の比表面積が200〜350m2/g、より好ましくは200〜300m2/gであることを特徴し、さらに、メソポアを有する、好ましくは平均ポアサイズが3〜5nm、より好ましくは3〜4nmであることを特徴とするものである。
そして、本発明の自己組織化ナノ粒子状シリカは、アルコキシシランを塩基性アミノ酸の存在下で加水分解することにより初めて製造されたものであり、このような方法で製造され得ることを特徴とするものである。
本発明の方法で使用されるアルコキシシランとしては、塩基性アミノ酸の水溶液により加水分解されてシリカを形成できるものであれば、特に制限はない。好ましいアルコキシシランとしては、炭素数1〜15、好ましくは1〜10、より好ましくは1〜6の直鎖状又は分枝状のアルキル基からなるアルコキシ基を有するものである。アルコキシシランの4個のアルコキシ基は異なっていても同じものであってもよいが、好ましくは同じものであるテトラアルコキシシランが挙げられる。好ましいアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましいアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン(TEOS)などが挙げられる。
本発明の方法における塩基性アミノ酸の水溶液は、塩基性アミノ酸を溶解させて、そのまま使用することができる。使用する塩基性アミノ酸は水に対して十分な溶解性を持たない場合には、揮発性の有機溶媒、例えば、メタノールやエタノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類などを添加して溶解させて使用することもできる。また、塩酸や硝酸などの揮発性の酸を用いて塩基性アミノ酸の水溶液のpHを調整することもできる。塩基性アミノ酸の水溶液の好ましいpHとしては、pH8〜11、好ましくはpH8〜10、より好ましくはpH9〜10が挙げられるが、これに限定されるものではない。
これらの有機助剤の使用量は特に制限はないが、好ましくはアルコキシシラン1モルに対して、0.1〜2.0モル、好ましくは0.5〜1.5モルが挙げられる。
反応終了後は、常圧で90〜120℃、好ましくは100℃で蒸発乾固するまで乾燥させることにより、本発明の自己組織化ナノ粒子状シリカを製造することができる。本発明の自己組織化ナノ粒子状シリカは、蒸発乾固して乾燥された状態で使用することもできるが、反応混合物中に残存している有機物を除去するためにさらに高温で焼成ことが好ましいが、かならずしも焼成は必須の工程ではない。
このように、本発明の自己組織化ナノ粒子状シリカは、焼成前も焼成後も少なくともスペクトル的には格別の変化を示すものではなく、焼成処理は必ずしも必要ではないが、通常のシリカの製造方法にしたがって、焼成処理を行うことが好ましい。
焼成は、空気中で行うことができるが、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下で行うこともできる。焼成温度は、通常のシリカの製造方法の場合と同様に行うことができ、例えば、450〜700℃、好ましくは500〜600℃で行うことができる。
また、本発明の製造方法は、特別なテンプレート材料を使用することなく、加水分解によりシリカの超微粒子が自己組織化してナノ粒子状シリカを形成するものであり、簡便かつ低コストでの製造が可能であり、新規なシリカ材料の工業的な製造方法を提供するものである。
得られた生成物の透過型電子顕微鏡(TEM)で観察した結果を図1に示し、走査型電子顕微鏡(SEM)で観察した結果を図3に示し、X線回折(XRD)の結果を図4にそれぞれ示す。また、生成物を用いた窒素吸脱着(等温)曲線を測定した結果を図5に示す。
L−リジンの量を0.05mmol、0.10mmol、0.20mmol、又は0.50mmolに代えて、同様に行った。
得られた各生成物のX線回折(XRD)の結果を図10に示す。
この結果、この範囲においては生成物の格子構造に格別の影響が生じないことがわかった。
得られた各生成物のX線回折(XRD)の結果を図11に示す。
この結果、この範囲のオクタノールの添加においては生成物の格子構造に格別の影響が生じないことがわかった。
また、オクタノールを5質量%添加した場合の焼成前と焼成後のX線回折(XRD)の結果を図6に示し、29Si−MAS−NMRの結果を図7に示し、焼成後の窒素吸脱着(等温)曲線を測定した結果を図8に示し、焼成後の窒素吸脱着(等温)曲線を測定した結果を図9に示す。
さらに、オクタノールを5質量%添加したときの透過型電子顕微鏡(TEM)で観察した結果を図12に示し、走査型電子顕微鏡(SEM)で観察した結果を図13に、それぞれ図面に代える写真で示す。
得られた各生成物のX線回折(XRD)の結果を図14に示す。
この結果、エタノールの添加では生成物の格子構造に好ましくない影響が生じることが示唆されたが、炭素数4以上のアルコールでは格別の影響はなく、炭素数8〜10のアルコールの添加により、より規則性が向上されることがわかった。
得られた各生成物のX線回折(XRD)の結果を図15に示し、窒素吸脱着(等温)曲線を測定した結果を図16に示す。また、透過型電子顕微鏡(TEM)で観察した結果を図17に示し、走査型電子顕微鏡(SEM)で観察した結果を図18に、それぞれ図面に代える写真で示す。
この結果、オクタンの添加により、より規則性が向上されることがわかった。
得られた各生成物のX線回折(XRD)の結果を図19に示し、窒素吸脱着(等温)曲線を測定した結果を図20に示す。また、透過型電子顕微鏡(TEM)で観察した結果を図21に示し、走査型電子顕微鏡(SEM)で観察した結果を図22に、それぞれ図面に代える写真で示す。
この結果、TMBの添加により、より規則性が向上されることがわかった。
実施例2におけるL−リジン水溶液(0.02mmol)の代わりに、アンモニア水をアンモニアに換算してTEOS1モルに対して0.1モル当量の水溶液を使用した以外は、実施例2と同様に行った。
得られた各生成物のX線回折(XRD)の結果を図23に示し、窒素吸脱着(等温)曲線を測定した結果を図24に示す。また、透過型電子顕微鏡(TEM)で観察した結果を図25に示し、走査型電子顕微鏡(SEM)で観察した結果を図26に、それぞれ図面に代える写真で示す。
この結果、得られたシリカのTEM像からは粒径が10nm程度均一なナノ粒子の生成は観測されたが、粒子の配列の規則性は確認できなかった。
また、本発明のシリカ材料は、特殊なテンプレートを使用することなく、簡便な手法で製造できるので、工業的製造にも適しており産業上の利用可能性を有している。
Claims (14)
- 平均粒子径が4〜15nmで、これらの粒子が単純立方格子を形成するように規則的に配列していることを特徴とする自己組織化ナノ粒子状シリカ。
- 平均粒径が、4〜10nmである請求項1に記載のナノ粒子状シリカ。
- 窒素吸脱着測定による比表面積が、200〜350m2/gである請求項1に記載のナノ粒子状シリカ。
- 平均ポアサイズが、3〜5nmである請求項1に記載のナノ粒子状シリカ。
- 平均ポアサイズが、3〜4nmである請求項4に記載のナノ粒子状シリカ。
- アルコキシシランを塩基性アミノ酸の存在下で加水分解して製造し得る請求項1に記載のナノ粒子状シリカ。
- 塩基性アミノ酸が、リジン又はアルギニンである請求項6に記載のナノ粒子状シリカ。
- アルコキシシランと塩基性アミノ酸の水溶液を混合し、この混合液を40〜100℃で反応させた後、これを乾燥させることからなる平均粒子径が4〜15nmで、これらの粒子が単純立方格子を形成するように規則的に配列していることを特徴とする自己組織化ナノ粒子状シリカを製造する方法。
- 塩基性アミノ酸の水溶液の塩基性アミノ酸の含有量が、0.1〜20質量%である請求項8に記載の方法。
- 塩基性アミノ酸の水溶液のpHが、pH8〜11に調整されている請求項8に記載の方法。
- 塩基性アミノ酸の水溶液が、さらに有機助剤を含有するものである請求項8〜10のいずれかに記載の方法。
- 有機助剤が、炭化水素又はアルコールである請求項11に記載の方法。
- 乾燥した後、乾燥物をさらに焼成してなる請求項8〜12のいずれかに記載の方法。
- 焼成が、空気中で450〜700℃で行われるものである請求項13に記載の方法。
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