JP4643091B2 - Hexacoordinate ruthenium or osmium metal carbene metathesis catalyst - Google Patents

Description

式中、
Ｍはルテニウムまたはオスミウムであり；
ＸおよびＸ¹は同一であるか、または異なっており、それぞれ独立してアニオン配位子であり；
Ｌ、Ｌ^{1 ′}およびＬ²は同一であるか、または異なっており、それぞれ独立して任意の中性電子供与体配位子であり；１つ以上のＬ、Ｌ^{1 ′}およびＬ²がＮ−複素環カルベン配位子であり；かつ、
ＲおよびＲ¹はそれぞれ独立して水素またはＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルキニル、アリール、Ｃ₁〜Ｃ₂₀カルボキシレート、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルケニルオキシ、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルコキシカルボニル、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルチオ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルスルホニルおよびＣ₁〜Ｃ₂₀アルキルスルフィニルのうちから選択される置換基である。任意に、ＲまたはＲ¹置換基はそれぞれ、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシおよびアリールのうちから選択される１つ以上の部分で置換されていてもよく、それらの各部分はさらに、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₅アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₅アルコキシおよびフェニルから選択される１つ以上の基で置換されていてもよい。さらに、いずれの触媒配位子も、１つ以上の官能基を有し得る。好適な官能基の例としては、水酸基、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カーバメートおよびハロゲンなどがあるが、これらに限定されるものではない。
好ましい実施態様において、Ｌ²およびＬ^{1 ′}はピリジンであり、ＬはホスフィンまたはＮ−複素環カルベン配位子である。Ｎ−複素環カルベン配位子の例としては以下のものなどがある。
【化１６】

式中、
Ｒ、Ｒ¹、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹はそれぞれ独立して、水素またはＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルキニル、アリール、Ｃ₁〜Ｃ₂₀カルボキシレート、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルケニルオキシ、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルコキシカルボニル、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルチオ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルスルホニルおよびＣ₁〜Ｃ₂₀アルキルスルフィニルのうちから選択される置換基である。任意に、Ｒ、Ｒ¹、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹の各置換基は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシおよびアリールからなる１つ以上の部分で置換されていてもよく、それらの各部分はさらに、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₅アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₅アルコキシおよびフェニルから選択される１つ以上の基で置換されていてもよい。さらに、いずれの触媒配位子もさらに、１つ以上の官能基を有し得る。好適な官能基の例としては、水酸基、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カーバメートおよびハロゲンなどがあるが、これらに限定されるものではない。上記６配位ルテニウムまたはオスミウム触媒にＮＨＣ配位子を組み込むことで、これら錯体の特性が大幅に向上することが認められている。このＮＨＣに基づく６配位錯体は極めて活性が高いことから、必要な触媒量は大幅に低減される。
【発明の実施の形態】
本発明は概して、オレフィンメタセシス反応で使用されるルテニウムおよびオスミウムカルベン触媒に関する。より詳細には本発明は、６配位ルテニウムおよびオスミウムカルベン触媒ならびにその調製方法および使用方法に関するものである。本明細書において「触媒」および「錯体」という用語は互換的に使用される。
【０００３】
未修飾のルテニウムおよびオスミウムカルベン錯体は、米国特許第５３１２９４０号、同第５３４２９０９号、同第５７２８９１７号、同第５７５０８１５号および同第５７１０２９８号に記載されており、それらはいずれも本明細書に援用される。これらの特許に開示されているルテニウムおよびオスミウムカルベン錯体はいずれも、形の上では＋２酸化状態の金属中心を有し、電子数が１６であり、５配位である。これらの触媒は下記一般式のものである。
【化１７】

式中、
Ｍはルテニウムまたはオスミウムであり、
ＸおよびＸ¹はそれぞれ独立してアニオン配位子であり、
ＬおよびＬ¹はそれぞれ独立して任意の中性電子供与体配位子であり、
ＲおよびＲ¹同一であるか、または異なっており、それぞれ独立して水素またはＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルキニル、アリール、Ｃ₁〜Ｃ₂₀カルボキシレート、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルケニルオキシ、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルコキシカルボニル、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルチオ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルスルホニルおよびＣ₁〜Ｃ₂₀アルキルスルフィニルのうちから選択される置換基である。任意に、ＲまたはＲ¹の各置換基は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシおよびアリールのうちから選択される１つ以上の部分によって置換されていてもよく、それらの各部分はまた、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₅アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₅アルコキシおよびフェニルから選択される１つ以上の基によって置換されていてもよい。さらに、いずれの触媒配位子もさらに、１つ以上の官能基を有し得る。好適な官能基の例としては、水酸基、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カーバメートおよびハロゲンなどがあるが、これらの限定されるものではない。
【０００４】
本発明の触媒は、それがＲｕまたはＯｓ錯体であるという点で同様である。しかしながら、これらの錯体では、金属は形式上＋２酸化状態であり、電子数が１８であって、６配位である。その触媒は以下の一般式を有する。
【化１８】

式中、
Ｍはルテニウムまたはオスミウムであり、
ＸおよびＸ¹同一であるか、または異なっており、それぞれ独立してアニオン配位子であり、
Ｌ、Ｌ^{1 ′}およびＬ²は同一であるか、または異なっており、それぞれ独立して任意の中性電子供与体配位子であり、
ＲおよびＲ¹は同一であるか、または異なっており、それぞれ独立して水素またはＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルキニル、アリール、Ｃ₁〜Ｃ₂₀カルボキシレート、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルケニルオキシ、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルコキシカルボニル、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルチオ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルスルホニルおよびＣ₁〜Ｃ₂₀アルキルスルフィニルのうちから選択される置換基である。任意に、ＲまたはＲ¹の各置換基はＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシおよびアリールのうちから選択される１つ以上の部分で置換されていてもよく；その各部分はさらにハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₅アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₅アルコキシおよびフェニルから選択される１つ以上の基で置換されていてもよい。さらに、いずれの触媒配位子も、１つ以上の官能基を有し得る。好適な官能基の例としては、水酸基、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カーバメートおよびハロゲンなどがあるが、これらに限定されるものではない。
【０００５】
６配位錯体は、公知の５配位錯体に勝るいくつかの長所を提供する。例えば６配位錯体は、配位的に飽和していることから、固体状態での空気安定性が相対的に高い。ピリジン類などの別の配位子は反応活性であることから、これらの錯体はホスフィン系の５配位化学種より早く開始する。開始が遅いということは、実際にはごく少量の錯体しか触媒的に活性ではないため、加えた錯体の多くが浪費されることを意味している。相対的に早い開始剤を用いると、触媒投入が低減される。さらに、理論に拘束されるものではないが、ホスフィン類に関して反応活性な配位子の再結合による６配位錯体の成長（ｐｒｏｐｏｇａｔｉｏｎ）が遅くなるということが多分散性につながるものと考えられる。さらに、配位的に飽和した化学種は５配位体より良好に結晶化する。さらに、６配位錯体における配位子（例：ピリジンおよび塩素）の反応活性により、その錯体では従来はでは得られなかった錯体を得ることができ、種々の経路によって得ることができる比較的純度の高いある種の錯体が得られる。例えば、ホスフィン配位子としてトリフェニルホスフィンを有する５配位ベンジリデンは、６配位錯体を用いて、より高収率およびより高純度で得ることができる。ホスフィン配位子としてＰ（ｐ−ＣＦ₃Ｃ₆Ｈ₄）₃を有する５配位ベンジリデンは、既存の経路では得られない。理論に拘束されるものではないが、それは、より弱い供与体配位子でより強い供与体配位子を置換する必要があるためであると考えられる。６配位錯体のアニオン配位子の置換は、相当する５配位化学種（例：ホスフィン結合したもの）よりかなり速度が大きい。理論に拘束されるものではないが、これは、アニオン配位子置換に先だって、配位子解離が必要であるために生じるものと考えられる。そこで、中性電子供与体配位子の解離が迅速である錯体は、より急速な置換を受ける。
【０００６】
本発明の触媒は、開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）、閉環メタセシス（ＲＣＭ）、ＡＤＭＥＴおよびクロスメタセシスにおいても有用である。これらメタセシス反応を介するオレフィンの合成および重合については、例えば、２００１年６月２５日出願の「官能化および非官能化オレフィンの合成（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ａｎｄ Ｕｎｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ Ｏｌｅｆｉｎｓ）」と題された米国特許出願０９／８９１１４４号および米国特許出願０９／４９１８００号（これら各出願の内容は本明細書に援用される）に記載されている。本発明の触媒の好ましい実施態様は、以下の一般式に示したように、金属中心に結合した１つ以上のＮＨＣ配位子を有する。
【化１９】

本発明の触媒の好ましい実施態様では、Ｒ置換基は水素であり；Ｒ¹置換基は、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルケニルおよびアリールのうちから選択される。さらに好ましい実施態様では、Ｒ¹置換基は、Ｃ₁〜Ｃ₅アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₅アルコキシ、フェニルおよび官能基のうちから選択される１つ以上の部分で任意に置換されたフェニルまたはビニルであり得る。特に好ましい実施態様においてＲ¹は、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素、−ＮＯ₂、−ＮＭｅ₂、メチル、メトキシおよびフェニルのうちから選択される１つ以上の部分で置換されたフェニルまたはビニルである。最も好ましい実施態様においてＲ¹置換基は、フェニルまたは−Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）₂である。Ｒ¹がビニルの場合、その触媒は下記一般式のものである。
【化２０】

式中、Ｍ、Ｌ、Ｌ¹、Ｌ^{1 ′}、Ｌ²、Ｘ、Ｘ¹およびＲは上記で定義した通りである。Ｒ′およびＲ″は好ましくは独立して水素またはフェニルであるが、ＲまたはＲ¹について挙げた基のいずれかから選択することができる。
【０００７】
本発明の触媒の好ましい実施態様において、ＸおよびＸ¹はそれぞれ独立して、水素、ハライドまたはＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル、アリール、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシド、アリールオキシド、Ｃ₃〜Ｃ₂₀アルキルジケトネート、アリールジケトネート、Ｃ₁〜Ｃ₂₀カルボキシレート、アリールスルホネート、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルスルホネート、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルチオ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルスルホニルまたはＣ₁〜Ｃ₂₀アルキルスルフィニルの基のうちの１つである。任意にＸおよびＸ¹は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシおよびアリールのうちから選択される１つ以上の部分で置換されていてもよく；それらの各部分はさらに、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₅アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₅アルコキシおよびフェニルから選択される１つ以上の基で置換されていてもよい。より好ましい実施態様において、ＸおよびＸ¹はハライド、ベンゾエート、Ｃ₁〜Ｃ₅カルボキシレート、Ｃ₁〜Ｃ₅アルキル、フェノキシ、Ｃ₁〜Ｃ₅アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₅アルキルチオ、アリールおよびＣ₁〜Ｃ₅アルキルスルホネートである。さらに好ましい実施態様において、ＸおよびＸ¹はそれぞれ、ハライド、ＣＦ₃ＣＯ₂、ＣＨ₃ＣＯ₂、ＣＦＨ₂ＣＯ₂、（ＣＨ₃）₃ＣＯ、（ＣＦ₃）₂（ＣＨ₃）ＣＯ、（ＣＦ₃）（ＣＨ₃）₂ＣＯ、ＰｈＯ、ＭｅＯ、ＥｔＯ、トシレート、メシレートまたはトリフルオロメタンスルホネートである。最も好ましい実施態様において、ＸおよびＸ¹はそれぞれ塩素である。
【０００８】
Ｌ、Ｌ¹、Ｌ^{1 ′}およびＬ²は、適切な単座配位または多座配位の中性電子供与体配位子であることができる。多座配位の中性電子供与体配位子には例えば、２座配位、３座配位および４座配位の中性電子供与体配位子などがある。本発明の触媒の好ましい実施態様において、Ｌ、Ｌ¹、Ｌ^{1 ′}およびＬ²はそれぞれ独立して、ホスフィン、スルホン化ホスフィン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）、ホスファイト、ホスフィナイト、ホスホナイト、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、イミン、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジンおよびチオエーテルまたはそれらのいずれかの誘導体のうちから選択される。Ｌ、Ｌ¹、Ｌ^{1 ′}およびＬ²の少なくとも一つは、Ｎ−複素環カルベン配位子であってもよい。好ましい実施態様には、Ｌ^{1 ′}およびＬ²がいずれも同一または異なったＮＨＣ配位子である錯体などがある。
【０００９】
好ましい実施態様において、Ｌ、Ｌ¹、Ｌ^{1 ′}およびＬ²のうちの少なくとも一つが式ＰＲ³Ｒ⁴Ｒ⁵のホスフィンであり、式中においてＲ³、Ｒ⁴およびＲ⁵はそれぞれ独立して、アリールまたはＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル、特には１級アルキル、２級アルキルまたはシクロアルキルである。さらに好ましい実施態様では、Ｌ、Ｌ¹、Ｌ^{1 ′}およびＬ²のうちの少なくとも一つがそれぞれ、−Ｐ（シクロヘキシル）₃、−Ｐ（シクロペンチル）₃、−Ｐ（イソプロピル）₃および−Ｐ（フェニル）₃のうちから選択される。さらに好ましくは、Ｌ、Ｌ¹、Ｌ^{1 ′}およびＬ²のうちの少なくとも一つがＮＨＣ配位子である。好ましい実施態様には、ＬがＮＨＣであり；Ｌ¹がＰ（シクロヘキシル）₃または−Ｐ（シクロペンチル）₃であり；Ｌ^{1 ′}およびＬ²がそれぞれ、任意に芳香族であり得る複素環配位子であるか、または共に２座配位子を形成しているものなどがある。好ましくはＬ^{1 ′}およびＬ²はそれぞれ独立して、ピリジンまたはピリジン誘導体である。
【００１０】
ＮＨＣ配位子の例としては、下記一般式の配位子などがある。
【化２１】

式中、Ｒ、Ｒ¹、Ｒ′、Ｒ”、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹はそれぞれ独立して、水素またはＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルキニル、アリール、Ｃ₁〜Ｃ₂₀カルボキシレート、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルケニルオキシ、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルコキシカルボニル、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルチオ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルスルホニルおよびＣ₁〜Ｃ₂₀アルキルスルフィニルのうちから選択される置換基である。任意に、Ｒ、Ｒ¹、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹の各置換基は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシおよびアリールのうちから選択される１つ以上の部分によって置換されていてもよく；それらの各部分はさらに、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₅アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₅アルコキシおよびフェニルから選択される１つ以上の基によって置換されていてもよい。さらに、いずれの触媒配位子もさらに、１つ以上の官能基を有し得る。好適な官能基の例としては、水酸基、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カーバメートおよびハロゲンなどがあるが、これらに限定されるものではない。
【００１１】
好ましい実施態様において、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＲ⁹は独立して、水素、フェニルのうちから選択されるか、または一体となって、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシ、アリールならびに水酸基、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カーバメートおよびハロゲンのうちから選択される官能基のうちから選択される１つ以上の部分によって任意に置換されていてもよいシクロアルキルまたはアリールを形成しており；Ｒ¹⁰およびＲ¹¹はそれぞれ独立して、Ｃ₁〜Ｃ₅アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₅アルコキシ、アリールならびに水酸基、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カーバメートおよびハロゲンのうちから選択される官能基によって任意に置換されていてもよいＣ₁〜Ｃ₁₀アルキルまたはアリールである。
【００１２】
より好ましい実施態様において、Ｒ⁶およびＲ⁷はいずれも水素またはフェニルであるか；またはＲ⁶およびＲ⁷が一体となって、シクロアルキル基を形成しており；Ｒ⁸およびＲ⁹は水素であり；Ｒ¹⁰およびＲ¹¹はそれぞれ置換または未置換アリールである。理論に拘束されるものではないが、相対的に嵩高いＲ¹⁰およびＲ¹¹基は、熱安定性などの特性が改善された触媒を生じると考えられる。特に好ましい実施態様においては、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は同一であり、それぞれ独立して下記式のものである。
【化２２】

式中、Ｒ¹²、Ｒ¹³およびＲ¹⁴はそれぞれ独立して、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシ、アリールまたは水酸基、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カーバメートおよびハロゲンから選択される官能基である。特に好ましい実施態様において、Ｒ¹²、Ｒ¹³およびＲ¹⁴はそれぞれ独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、水酸基およびハロゲンのうちから選択される。最も好ましい実施態様では、Ｒ¹²、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は同一であって、それぞれメチルである。
【００１３】
これらの錯体で、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＲ⁹はそれぞれ独立して、水素であるか、またはＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルキニル、アリール、Ｃ₁〜Ｃ₂₀カルボキシレート、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルケニルオキシ、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルコキシカルボニル、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルチオ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルスルホニルおよびＣ₁〜Ｃ₂₀アルキルスルフィニルのうちから選択される置換基である。イミダゾリジン配位子は、イミジゾール−２−イリデン配位子とも称される。
【００１４】
中性電子供与体配位子の他の例には例えば、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、ビピリジン、ピコリルイミン、γ−ピラン、γ−チオピラン、フェナントロリン、ピリミジン、ビピリミジン、ピラジン、インドール、クマロン、チオナフテン、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ジチアゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、キノリン、ビスキノリン、イソキノリン、ビスイソキノリン、アクリジン、クロメン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、トリアジン、チアントレン、プリン、ビスイミダゾールおよびビスオキサゾールなどの未置換または置換ヘテロアレーン類から誘導される配位子などがある。
【００１５】
置換基の例としては、ＯＨ、ハロゲン、Ｃ（Ｏ）ＯＲ_s1、ＯＣ（Ｏ）Ｒ_s4、Ｃ（Ｏ）Ｒ_s2、ニトロ、ＮＨ₂、シアノ、ＳＯ₃Ｍ_y、ＯＳＯ₃Ｍ_y、ＮＲ₂₀ＳＯ₃Ｍ_y、Ｎ＝Ｎ−Ｒ_s2、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルケニル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ、Ｃ₃〜Ｃ₁₂シクロアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₂シクロアルケニル、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₁複素環アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₁複素環アルケニル、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリールオキシ、Ｃ₅〜Ｃ₉ヘテロアリール、Ｃ₅〜Ｃ₉ヘテロアリールオキシ、Ｃ₇〜Ｃ₁₁アラルキル、Ｃ₇〜Ｃ₁₁アラルキルオキシ、Ｃ₆〜Ｃ₁₀ヘテロアラルキル、Ｃ₈〜Ｃ₁₁アラルケニル、Ｃ₇〜Ｃ₁₀ヘテロアラルケニル、モノアミノ、ジアミノ、スルホニル、スルホンアミド、カルバミド、カーバメート、スルホヒドラジド、カルボヒドラジド、カルボヒドロキサム酸残基およびアミノカルボニルアミドがあり；Ｒ_s1は水素、Ｍ_y、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルケニル、Ｃ₃〜Ｃ₁₂シクロアルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₁複素環アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール、Ｃ₅〜Ｃ₉ヘテロアリール、Ｃ₇〜Ｃ₁₁アラルキルまたはＣ₆〜Ｃ₁₀ヘテロアラルキルであり；Ｒ_s4は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルケニル、Ｃ₃〜Ｃ₁₂シクロアルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₁複素環アルキル、Ｃ₁₆〜Ｃ₁₀アリール、Ｃ₅〜Ｃ₁₉ヘテロアリール、Ｃ₇〜Ｃ₁₁アラルキルまたはＣ₆〜Ｃ₁₀ヘテロアラルキルであり；Ｒ_s2およびＲ_s20は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルケニル、Ｃ₃〜Ｃ₁₂シクロアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₂シクロアルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₁₁複素環アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₁複素環アルケニル、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール、Ｃ₅〜Ｃ₉ヘテロアリール、Ｃ₇〜Ｃ₁₁アラルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₀ヘテロアラルキル、Ｃ₈〜Ｃ₁₁アラルケニルまたはＣ₇〜Ｃ₁₀ヘテロアラルケニルであり；アルキル、アルケニル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、複素環アルキル、複素環アルケニル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、アラルキル、アラルキルオキシ、ヘテロアラルキル、アラルケニルおよびヘテロアラルケニルはまた、未置換であるか上記の置換基のいずれかによって置換されており；ｙは１であって、かつＭは１価の金属であるか；またはｙは１／２であり、かつＭは２価の金属である。
【００１６】
本発明の説明の文脈において、金属および対応するカチオンとは、例えばＬｉ、ＮａまたはＫなどのアルカリ金属；例えばＭｇ、ＣａまたはＳｒなどのアルカリ土類金属またはＭｎ、Ｆｅ、ＺｎまたはＡｇ、ならびに対応するカチオンを指す。リチウムイオン、ナトリウムイオンおよびカリウムイオンが、それらの塩とともに好ましい。ＮＨ₂、モノアミノ、ジアミノ、カルバミド、カーバメート、カルボヒドラジド、スルホンアミド、スルホヒドラジドおよびアミノカルボニルアミドは好ましくはＲ₈Ｃ（Ｏ）（ＮＨ）_pＮ（Ｒ₉）−−、−−Ｃ（Ｏ）（ＮＨ）_pＮＲ₈Ｒ₉、Ｒ₈ＯＣ（Ｏ）（ＮＨ）_pＮ（Ｒ₉）−−、Ｒ₈Ｒ₄₀ＮＣ（Ｏ）（ＮＨ）_pＮ（Ｒ₉）−−、−−ＯＣ（Ｏ）（ＮＨ）_pＮＲ₈Ｒ₉、−−Ｎ（Ｒ₄₀）Ｃ（Ｏ）（ＮＨ）_pＮＲ₈Ｒ₉、Ｒ₈Ｓ（Ｏ）₂（ＮＨ）_pＮ（Ｒ₉）−−；−−Ｓ（Ｏ）₂（ＮＨ）_pＮＲ₈Ｒ₉；Ｒ₈Ｒ₄₀ＮＳ（Ｏ）₂Ｎ（Ｒ₉）−−、または−−ＮＲ₄₀Ｓ（Ｏ）₂ＮＲ₈Ｒ₉の基に相当し；Ｒ₈、Ｒ₉およびＲ₄₀は互いに独立して、水素、ＯＨ、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルケニル、Ｃ₃〜Ｃ₁₂シクロアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₂シクロアルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₁₁複素環アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₁複素環アルケニル、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール、Ｃ₅〜Ｃ₉ヘテロアリール、Ｃ₇〜Ｃ₁₆アラルキル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルケニレンおよびＣ₆〜Ｃ₁₀アリールを有するＣ₈〜Ｃ₁₆アラルケニル、Ｃ₆〜Ｃ₁₅ヘテロアラルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₅ヘテロアラルケニルまたはジ−Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール−Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルまたはＲ_{8 ′}Ｒ_{9 ′}Ｎであり；Ｒ_{8 ′}およびＲ_{9 ′}は互いに独立して、水素、ＯＨ、ＳＯ₃Ｍ_y、ＯＳＯ₃Ｍ_y、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₂シクロアルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₁複素環アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール、Ｃ₅〜Ｃ₉ヘテロアリール、Ｃ₇〜Ｃ₁₁アラルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₀ヘテロアラルキル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルケニレンおよびＣ₆〜Ｃ₁₀アリールを有するＣ₈〜Ｃ₁₆アラルケニルまたはジ−Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール−Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルであり、それらは未置換であるか、またはＯＨ、ハロゲン、Ｃ（Ｏ）ＯＲ_s1、ＯＣ（Ｏ）Ｒ_s4、Ｃ（Ｏ）Ｒ_s2、ニトロ、ＮＨ₂、シアノ、ＳＯ₃Ｚ_y、ＯＳＯ₃Ｚ_y、ＮＲ₂₀ＳＯ₃Ｚ_y、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルケニル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ、Ｃ₃〜Ｃ₁₂シクロアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₂シクロアルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₁₁複素環アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₁複素環アルケニル、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリールオキシ、Ｃ₅〜Ｃ₉ヘテロアリール、Ｃ₅〜Ｃ₉ヘテロアリールオキシ、Ｃ₇〜Ｃ₁₁アラルキル、Ｃ₇〜Ｃ₁₁アラルキルオキシ、Ｃ₆〜Ｃ₁₀ヘテロアラルキル、Ｃ₈〜Ｃ₁₁アラルケニル、Ｃ₇〜Ｃ₁₀ヘテロアラルケニル、モノアミノ、ジアミノ、スルホニル、スルホンアミド、カルバミド、カーバメート、スルホヒドラジド、カルボヒドラジド、カルボヒドロキサム酸残基およびアミノカルボニルアミドのうちからの１つ以上の置換基によって置換されており；Ｒ_s1は水素、Ｚ_y、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルケニル、Ｃ₃〜Ｃ₁₂シクロアルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₁複素環アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール、Ｃ₅〜Ｃ₉ヘテロアリール、Ｃ₇〜Ｃ₁₁アラルキルまたはＣ₆〜Ｃ₁₀ヘテロアラルキルであり；Ｒ_s4は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルケニル、Ｃ₃〜Ｃ₁₂シクロアルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₁複素環アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール、Ｃ₅〜Ｃ₉ヘテロアリール、Ｃ₇〜Ｃ₁₁アラルキルまたはＣ₆〜Ｃ₁₀ヘテロアラルキルであり；Ｒ_s2は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルケニル、Ｃ₃〜Ｃ₁₂シクロアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₂シクロアルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₁₁複素環アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₁複素環アルケニル、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール、Ｃ₅〜Ｃ₉ヘテロアリール、Ｃ₇〜Ｃ₁₁アラルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₀ヘテロアラルキル、Ｃ₈〜Ｃ₁₁アラルケニルまたはＣ₇〜Ｃ₁₀ヘテロアラルケニルであり；かつアルキル、アルケニル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、複素環アルキル、複素環アルケニル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、アラルキル、アラルキルオキシ、ヘテロアラルキル、アラルケニルおよびヘテロアラルケニルはまた、未置換であるか上記の置換基のいずれかによって置換されており；ｐは０または１であり、かつｙは１であり、かつＺは１価の金属であるか、またはｙは１／２であり、かつＺは２価の金属であり；またはＮＲ₈Ｒ₉または−−ＮＲ_{8 ′}Ｒ_{9 ′}またはＲ₈Ｒ₄₀Ｎ−−の場合にＲ₈およびＲ₉、またはＲ_{8 ′}およびＲ_{9 ′}、またはＲ₈およびＲ₄₀は一体となって、テトラメチレン、ペンタメチレン、−−（ＣＨ₂）₂−−Ｏ−−（ＣＨ₂）₂−−、−−（ＣＨ₂）₂−−Ｓ−−（ＣＨ₂）₂−−または−−（ＣＨ₂）₂−−ＮＲ₇−−（ＣＨ₂）₂−−であり；Ｒ₇は、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₇〜Ｃ₁₁アラルキル、Ｃ（Ｏ）Ｒ_s2またはスルホニルである。
【００１７】
スルホニル置換基は例えば、式Ｒ₁₀−−ＳＯ₂−−のものであり；Ｒ₁₀は、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₂シクロアルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₁複素環アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール、Ｃ₅〜Ｃ₉ヘテロアリール、Ｃ₇〜Ｃ₁₁アラルキルまたはＣ₆〜Ｃ₁₀ヘテロアラルキルであり；それらは未置換であるか、またはＯＨ、ハロゲン、Ｃ（Ｏ）ＯＲ_s1、ＯＣ（Ｏ）Ｒ_s4、Ｃ（Ｏ）Ｒ_s2、ニトロ、ＮＨ₂、シアノ、ＳＯ₃Ｚ_y、ＯＳＯ₃Ｚ_y、ＮＲ₂₀ＳＯ₃Ｚ_y、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルケニル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ、Ｃ₃〜Ｃ₁₂シクロアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₂シクロアルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₁₁複素環アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₁複素環アルケニル、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリールオキシ、Ｃ₅〜Ｃ₉ヘテロアリール、Ｃ₅〜Ｃ₉ヘテロアリールオキシ、Ｃ₇〜Ｃ₁₁アラルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₀ヘテロアラルキル、Ｃ₈〜Ｃ₁₁アラルケニル、Ｃ₇〜Ｃ₁₀ヘテロアラルケニル、モノアミノ、ジアミノ、スルホニル、スルホンアミド、カルバミド、カーバメート、スルホンヒドラジド、カルボヒドラジド、カルボヒドロキサム酸残基およびアミノカルボニルアミドのうちから選択される１つ以上の置換基によって置換されており；Ｒ_s1は、水素、Ｚ_y、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルケニル、Ｃ₃〜Ｃ₁₂シクロアルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₁複素環アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール、Ｃ₅〜Ｃ₉ヘテロアリール、Ｃ₇〜Ｃ₁₁アラルキルまたはＣ₆〜Ｃ₁₀ヘテロアラルキルであり；Ｒ_s4は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルケニル、Ｃ₃〜Ｃ₁₂シクロアルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₁複素環アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール、Ｃ₅〜Ｃ₉ヘテロアリール、Ｃ₇〜Ｃ₁₁アラルキルまたはＣ₆〜Ｃ₁₀ヘテロアラルキルであり；Ｒ_s2およびＲ₂₀は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルケニル、Ｃ₃〜Ｃ₁₂シクロアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₂シクロアルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₁₁複素環アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₁複素環アルケニル、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール、Ｃ₅〜Ｃ₉ヘテロアリール、Ｃ₇〜Ｃ₁₁アラルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₀ヘテロアラルキル、Ｃ₈〜Ｃ₁₁アラルケニルまたはＣ₇〜Ｃ₁₀ヘテロアラルケニルであり；アルキル、アルケニル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、複素環アルキル、複素環アルケニル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、アラルキル、ヘテロアラルキル、アラルケニルおよびヘテロアラルケニルはまた、未置換であるか、または上記置換基のいずれかによって置換されており；ｙは１であり、かつＺは１価の金属であるか；またはｙは１／２であり、かつＺは２価の金属である。好ましい中性電子供与体配位子は例えば、下記の群のヘテロアレーン類から誘導される。
【化２３】

より好ましい化合物群は、Ｌ²およびＬ^{1 ′}が互いに独立して、未置換であるか、またはＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₁複素環アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₉ヘテロアリール、ハロゲン、モノアミノ、ジアミノおよび−Ｃ（Ｏ）Ｈのうちからの１つ以上の置換基によって置換されたピリジルである場合に形成される。その例としては以下のものがある。
【化２４】

別の好ましい化合物群は、Ｌ²およびＬ^{1 ′}が一体となってビピリジル、フェナントロリニル、ビチアゾリル、ビピリミジニルまたはピコリルイミンであり；それらは未置換であるか、またはＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリールおよびシアノのうちからの１つ以上の置換基によって置換されており；置換基アルキルおよびアリールは未置換であるか、またはＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル、ニトロ、モノアミノ、ジアミノおよびニトロ−またはジアミノ−置換−−Ｎ＝Ｎ−Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリールのうちからの１つ以上の置換基によって置換されている場合に形成される。例としては以下のものがある。
【化２５】

さらに好ましくは、Ｌ²およびＬ^{1 ′}はそれぞれ独立して、以下のもののうちから選択される。
【化２６】

式中、Ｒは水素またはＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルキニル、アリール、Ｃ₁〜Ｃ₂₀カルボキシレート、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルケニルオキシ、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルコキシカルボニル、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルチオ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルスルホニルおよびＣ₁〜Ｃ₂₀アルキルスルフィニルのうちから選択される置換基のうちから選択される。任意にＲ基は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシおよびアリールのうちから選択される１つ以上の部分によって置換されていてもよく；それらの各部分はさらに、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₅アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₅アルコキシおよびフェニルから選択される１つ以上の基によって置換されていてもよい。さらに、いずれの複素環もさらに１つ以上の官能基を有し得る。好適な官能基の例としては、水酸基、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カーバメートおよびハロゲンなどがあるが、これらに限定されるものではない。好ましくはＲは、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、アリール、エーテル、アミン、ハライド、ニトロ、エステルおよびピリジルのうちから選択される。
【００１８】
好ましくは、錯体１〜４を用いて、本発明の錯体の好ましい実施態様５〜２９を調製する。
【化２７】

上記においてｓＩＭＥＳは下記のものである。
【化２８】

最も好ましくは、ＬはＮＨＣ、好ましくはイミダゾリジン配位子であり、Ｌ²およびＬ^{1 ′}はピリジンである。
【００２０】
上記の全てのカルベン錯体において、Ｌ、Ｌ¹、Ｌ^{1 ′}、Ｌ²、Ｘ、Ｘ¹、ＲおよびＲ¹のうちの１以上が、Ｌ、Ｌ¹、Ｌ^{1 ′}、Ｌ²、Ｘ、Ｘ¹、ＲおよびＲ¹の少なくとも１つの他のものに結合されて、２座配位子または多座配位子列を形成していてもよい。
【００２１】
合成：
【００２２】
一般に本発明の触媒は、ピリジンなどの過剰の中性電子供与体配位子を、下記式の構造を有する前述の５配位金属カルベン触媒錯体と接触させることによって調製される。
【化３０】

【００２３】
式中、
Ｍ、Ｘ、Ｘ¹、Ｌ、Ｌ¹、ＲおよびＲ¹は上記で定義した通りであり；
第３の中性電子供与体配位子が金属中心に結合している。図式１には、本発明の６配位金属カルベン錯体の形成のための一般的合成を示してある。
【化３１】

図式中、Ｍ、Ｘ、Ｘ¹、Ｌ、Ｌ¹、Ｌ^{1 ′}、Ｌ²、ＲおよびＲ¹は前記で定義した通りである。
【００２４】
好ましい実施態様の合成を図式２に示す。
【化３２】

図式１および２に示したように、過剰の配位子Ｌ²存在下で、５配位錯体はＬ¹配位子を失い、配位子Ｌ²およびＬ^{1 ′}が金属中心に結合する。配位子Ｌ²およびＬ^{1 ′}は、例えば（過剰のピリジンを使用した場合）ピリジンなどの同じ化合物であるか、または一体となって２座配位子を形成し得る。これに代わって、Ｌ¹およびＬ^{1 ′}が同一であり、その場合、５配位化合物は過剰のＬ²存在下で必ずしもＬ¹配位子を失わない。
【００２８】
大過剰の（約１００当量）のピリジンと錯体１とを反応させると、赤から明緑色へと急速な色変化が起こり、得られた溶液を冷（−１０℃）ペンタンに移し入れることで、ビスピリジン付加物（ＩｍｅｓＨ₂）（Ｃｌ）₂（Ｃ₅Ｈ₅Ｎ）₂Ｒｕ＝ＣＨＰｈ（３１）の沈殿が生じる。錯体３１はペンタンで数回洗浄することにより精製することができ、ＣＨ₂Ｃｌ₂、ベンゼンおよびＴＨＦに可溶の空気安定性緑色固体として単離される。この手順は、錯体３１を収率８０〜８５％で与え、数グラムの規模で容易に行われる。
【００２９】
室温における３１の飽和ベンゼン溶液へのペンタン気相拡散によって、Ｘ線結晶構造決定に好適な結晶を成長させた。結晶分析の収集データおよび精査パラメータを表１にまとめてある。
【００３０】
【表１】

図１に錯体３１のラベル表示した図を示してあり、代表的な結合長および結合角を表２に示してある。
【００３１】
【表２】

ビスピリジン付加物のいくつかの構造異性体を想定できるが、固体状態構造からは、ピリジンがシス形で結合して、ベンジリデンおよびＮ−複素環カルベン配位子に対してトランスの配位位置を占めていることがわかる。１．８７３（４）ÅというＲｕ＝Ｃ（１）（ベンジリデン炭素）の結合長は、（Ｃｌ）₂（ＰＣｙ₃）₂Ｒｕ＝ＣＨＰｈ［ｄ（Ｒｕ＝Ｃ_α）＝１．８３８（２）Å］および錯体１［ｄ（Ｒｕ＝Ｃ_α）＝１．８３５（２）Å］を含む５配位ルテニウムオレフィンメタセシス触媒の場合よりわずかに長い。３１におけるその長いＲｕ＝Ｃ_α結合は恐らく、ピリジン配位子の存在によるものである。２．０３３（４）ÅというＲｕ−Ｃ（３８）（Ｎ−複素環カルベン）の結合長は、錯体１の結合長より約０．０５Å短く、それは恐らく、ＰＣｙ₃と比較してピリジンが相対的に大きさが小さく、トランスの影響があまり強くないためである。Ｒｕ−Ｃ（１）およびＲｕ−Ｃ（３８）の結合距離における０．１５Åの差は、前者の共有結合性および後者のルテニウム−カルベン結合の供与性を強調する。興味深いことに、これら２種類のＲｕ−Ｎ結合距離は０．１５Åより大きく異なっており、ベンジリデン配位子がＮ−複素環カルベンよりかなり大きいトランスの影響を与えることを示している。
【００３２】
錯体１とピリジンの間の反応の速度論を調べて、この配位子置換の機構を確認した。錯体１（０．８８Ｍトルエン溶液）と過剰のピリジン−ｄ₅（０．１８〜０．６９Ｍ）との反応では、１５０ｎｍの赤方偏移可視ＭＬＣＴ吸収があり、この変換後にＵＶ−ｖｉｓスペクトル測定を行うことができる。開始物質の消失（５０２ｎｍ）を２０℃でモニタリングし、全ての場合について、データは５半減期にわたって一次速度論に適合した。ｋ_obsと［Ｃ５Ｄ５Ｎ］のプロットを図２に示してある。このデータは、高濃度のピリジンであっても良好な線形適合（Ｒ²＝０．９９９）を示しており、この直線のｙ切片（１．１×１０^-3）は非常にゼロに近い。錯体１におけるホスフィン解離の速度定数（ｋ_B）を、³¹Ｐ磁化移動実験によって測定したところ、２０℃でｋ_Bは４．１×１０^-5ｓ^-1である。このｋ_B値は、１における解離配位子交換の速度に上限を与えるものであり、ピリジン置換における実測速度定数は明らかにｋ_Bより３桁高い。これらの結果を総合すると、ピリジンによるＰＣｙ₃の置換は、２０^°Ｃで５．７×１０^-2Ｍ^-1ｓ^-1という２次速度定数を有する会合機構によって進行することを示している。顕著に対照的な点として、オレフィン基質による１のホスフィン配位子の置換（オレフィンメタセシス反応における開始事象）は解離機構を介して起こる。
【００３３】
錯体３１の初期反応性の調査は、双方のピリジン配位子が置換的に反応活性であることを示している。例えば、ベンジリデン３１は１．１当量のＰＣｙ₃と直ちに反応してピリジンを放出し、錯体１を再生する。この平衡は、過剰のＣ₅Ｄ₅Ｎを加えることでピリジン付加物の方へ戻すことができるが、減圧下で揮発分を除去すると容易に再形成される。
【００３４】
３１とＰＣｙ₃の反応が容易であることは、ピリジンを他の進入配位子によって置換可能であることを示唆しており、ビスピリジン錯体と非常に多様なホスフィン類との反応によって、一般式（ＩｍｅｓＨ₂）（ＰＲ₃）（Ｃｌ）₂Ｒｕ＝ＣＨＰｈの新たなルテニウムベンジリデン類を得るための簡単かつ多様な経路が得られることが明らかになった。３１と１．１当量のＰＲ₃との化合により、緑色から赤／褐色への色変化及び相当するＰＲ₃付加物の形成が生じる。残留ピリジンは減圧下で除去することができ、ルテニウム生成物は、数回のペンタン洗浄および／またはカラムクロマトグラフィーによって精製される。この配位子置換は、ＰＰＨ₃、ＰＢｎ₃およびＰ（ｎ−Ｂｕ）₃などの多様なアルキル−およびアリール置換ホスフィンについて良好に進行して、錯体３２、３３および３４を生じる。
【化４１】

さらに、本発明の方法を用いて、パラ置換トリフェニルホスフィン誘導体３５、３６および３７（それぞれ、パラ置換基ＣＦ₃、ＣｌおよびＯＭｅを有する）を調製することができる。錯体３５の合成がし易いことは、Ｐ（ｐ−ＣＦ₃Ｃ₆Ｈ₄）₃が極めて電子不足のホスフィンであることから（χ＝２０．５ｃｍ^-1）、特に特筆すべき点である。トリアリールホスフィンルテニウム錯体３２、３５〜３７は、それらがオレフィンメタセシス反応において、親錯体１よりほぼ２桁反応活性が高いことから、貴重な触媒である。
【００３５】
ピリジン置換反応においては、進入ホスフィン配位子に対しては、立体的制限および電子的制限の双方があるように思われる。例えば錯体３１は、Ｐ（ｏ−トリル）₃と反応して安定な生成物を生成しないが、恐らくそれは進入配位子が禁制的な大きさであるためと思われる。Ｐ（ｏ−トリル）₃の円錐角は１９４°であるが、ＰＣｙ₃（３１のピリジンに良好に置換することが示されている比較的大きいホスフィンの一つ）の円錐角は１７０°である。さらに、電子不足のホスフィンＰ（Ｃ₆Ｆ₆）₃は、強制的な条件下であっても３１とは反応を示さない。この配位子は、Ｐ（ｐ−ＣＦ₃Ｃ₆Ｈ₄）₃（χ＝２０．５ｃｍ^-1）よりかなり低い電子供与能力を有し（χ＝３３．６ｃｍ^-1）、やはりＰＣｙ₃より大きい円錐角を有する（θ＝１８４°）。
【００３６】
本明細書に記載の方法は、錯体（ＮＨＣ）（ＰＲ₃）（Ｃｌ）₂Ｒｕ＝ＣＨＰｈを得るための従来の合成経路に対して大幅な改善を提供するものである。これら化合物の以前の調製では、ビスホスフィン前駆体（ＰＲ₃）₂（Ｃｌ）₂Ｒｕ＝ＣＨＰｈとＮＨＣ配位子との反応を行っていた。この変換は多くの場合（特にＮＨＣが小さい場合）収率が低く、各ＰＲ₃配位子を有するルテニウム前駆体を並行して合成する必要があった。さらに、ＰＰｈ₃（θ＝１４５°；χ＝１３．２５ｃｍ^-1；ｐＫ_a＝２．７３）より小さく、電子供与性の低いＰＲ₃配位子を有するビスホスフィン開始物質は調製することができず、以前の調製方法によって利用可能な錯体には厳しい制限がある。
【００３７】
３１の塩素配位子も、親錯体１の配位子よりかなり反応活性が高い。例えば２１は、ＮａＩと室温で２時間以内に定量的に反応して、（ＩｍｅｓＨ₂）（Ｉ）₂（Ｃ₅Ｈ₅Ｎ）Ｒｕ＝ＣＨＰｈ（３８）を与える。それとは対照的に、１とＮａＩとの間の反応は、同一条件下で完結するのに約８時間を要する。興味深いことに、¹ＨＮＭＲスペクトル測定で、ジヨージド（ｄｉｉｏｄｅ）錯体３８はピリジン配位子を１個のみ有するが、類縁のジクロリド体３１は２当量のピリジンに配意することを示している。３８におけるヨージド配位子が比較的大きいことおよび金属中心での電子親和性が低いこと（３１と比較して）がいずれも、この系における５配位錯体の形成に寄与するものと考えられる。
【００３８】
錯体３１はさらに、ＫＴｐ［Ｔｐ＝トリス（ピラゾリル）ボレート］と２５℃で１時間以内に定量的に反応して、明緑色の生成物Ｔｐ（ＩｍｅｓＨ₂）（Ｃｌ）Ｒｕ＝ＣＨＰｈ（３９）を生じるが、錯体１とＫＴｐとの間の類似の反応は極めて遅い（後者の反応は、室温で数日後であっても５０％未満しか完了しない）。減圧下で溶媒除去し、次に濾過を行い、ペンタンおよびメタノールで数回洗浄することで、空気および水分に対して安定な固体として３９が得られる。予備¹ＨＮＭＲ調査でも、３１と過剰量のＫＯｔ−Ｂｕとの化合によって、４配位ベンジリデンである（ＩｍｅｓＨ₂）−（Ｏ^tＢｕ）₂Ｒｕ＝ＣＨＰｈ（４０）が室温で１０分以内に定量的に生成することが示される。それとは対照的に、１とＫＯｔ−Ｂｕとの間で４０を形成する反応は、３５℃で数日後であっても完了しない。錯体４０は、１のオレフィンメタセシス反応に関与する１４−電子中間体である（ＩＭｅｓＨ₂）（Ｃｌ）₂Ｒｕ＝ＣＨＰｈのモデルと考えることができる。
【００３９】
本発明は、（ＩＭｅｓＨ₂）（Ｃｌ）₂（ＰＣｙ₃）Ｒｕ＝ＣＨＰｈ（１）から（ＩＭｅｓＨ₂）（Ｃｌ）₂（Ｃ₅Ｈ₅Ｎ）₂Ｒｕ＝ＣＨＰｈ（３１）を高収率で調製する手順を提供する。１とオレフィン基質との反応とは対照的にこの配位子置換は、会合機構によって進行する。錯体３１はホスフィン類と容易に反応して、本明細書に記載の新たな錯体を入手可能とする。錯体３１はさらに、ＫＯ^t−Ｂｕ、ＮａＩおよびＫＴｐと反応して、新たな４配位、５配位または６配位のルテニウムベンジリデン類を与える。本発明の方法は、構造的に多様な配位子配列を有する新たなルテニウムオレフィン系メタセシス触媒の開発を促進する上で有用である。
【００４０】
オレフィンメタセシス
本発明の錯体は、オレフィンメタセシス反応、特に重合反応において有用である。これらの触媒は、各種メタセシス反応で使用することができ、その反応には、鎖状および非鎖状環状オレフィンの開環メタセシス重合、非環状ジエン類の閉環メタセシス、非環状ジエンメタセシス重合（「ＡＤＭＥＴ」）、自己メタセシス反応（ｓｅｌｆ−ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ ｒｅａｃｔｉｏｎ）およびクロスメタセシス反応、アルキン重合、カルボニルオレフィン化、不飽和ポリマーの解重合、テレキーリックポリマーの合成およびオレフィン合成などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
本発明で使用される最も好ましいオレフィンモノマーは置換または未置換ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）である。各種のＤＣＰＤ供給者および純度を用いることができ、それにはリオンデル（Ｌｙｏｎｄｅｌｌ）１０８（純度９４．６％）、ベリスコル（Ｖｅｌｉｓｃｏｌ）ＵＨＰ（純度９９＋％）、Ｂ．Ｆ．グッドリッチ・ウルトレン（登録商標）（Ｇｏｏｄｒｉｃｈ Ｕｌｔｒｅｎｅ）（純度９７％および９９％ ）およびヒタチ（純度９９＋％）などがある。他の好ましいオレフィンモノマーには、トリマー類、テトラマー類、ペンタマー類などの他のシクロペンタジエンオリゴマー類；シクロオクタジエン（ＣＯＤ；デュポン（ＤｕＰｏｎｔ））；シクロオクテン（ＣＯＥ、アルファ・エーサー（ＡｌｆａＡｅｓａｒ））；シクロヘキセニルノルボルネン（シェル（Ｓｈｅｌｌ））；ノルボルネン（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ））；無水ノルボルネンジカルボン酸（無水ナジック）；ノルボルナジエン（エルフ・アトケム（Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ））；ならびにブチルノルボルネン、ヘキシルノルボルネン、オクチルノルボルネン、デシルノルボルネンなどの置換ノルボルネン類などがある。好ましくはオレフィン部分には、炭素数３〜２００のモノまたはジ置換オレフィンおよびシクロオレフィンなどがある。最も好ましくは、メタセシス活性オレフィン部分には、例えばシクロペンテン類、シクロブテン類、シクロヘプテン類、シクロオクテン類、［２．２．１］ビシクロヘプテン類、［２．２．２］ビシクロオクテン類、ベンゾシクロブテン類、シクロペンテン類、トリマー，テトラマー，ペンタマーなどのシクロペンタジエンオリゴマー類；シクロヘキセン類などの置換または未置換の環状または多環式のオレフィン類などがある。さらには、そのような組成物には、１つ以上の炭素原子が、ハロゲン類、擬似ハロゲン類（ｐｓｅｕｄｈａｌｏｇｅｎｓ）、アルキル、アリール、アシル、カルボキシル、アルコキシ、アルキル−およびアリールチオレート、アミノ、アミノアルキルなどのラジカル部分から誘導される置換基を有する骨格または１つ以上の炭素原子が例えばケイ素、酸素、硫黄、窒素、リン、アンチモンまたはホウ素によって置き換わっている骨格を備えることも明らかである。例えばそのオレフィンは、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、ホスフェート、ホスファイト、サルフェート、サルファイト、スルホニル、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カーバメート、ハロゲンまたは擬似ハロゲンなどの１つ以上の基で置換されていてもよい。同様にオレフィンは、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、アリール、アシル、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシド、アリールオキシド、Ｃ₃〜Ｃ₂₀アルキルジケトネート、アリールジケトネート、Ｃ₁〜Ｃ₂₀カルボキシレート、アリールスルホネート、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルスルホネート、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルチオ、アリールチオ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルスルホニルおよびＣ₁〜Ｃ₂₀アルキルスルフィニル、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルホスフェート、アリールホスフェートなどの１つ以上の基で置換されていてもよく、これらの部分は置換されていても未置換であってもよい。
【００４２】
これらのオレフィンモノマーは、単独で用いることができるか、または種々の組合せで互いに混合して、オレフィンモノマー組成物の特性を調節し得る。例えば、シクロペンタジエンダイマーおよびトリマーの混合物では融点が下がり、純粋なポリＤＣＰＤと比較して機械的強度および剛性の向上した硬化オレフィン共重合体が得られる。別の例として、ＣＯＤ、ノルボルネンまたはアルキルノルボルネン共単量体を組み込むと、比較的柔軟かつ弾力性のある硬化オレフィン共重合体が得られる傾向がある。メタセシス反応から形成されるポリオレフィン組成物は、熱硬化を受けやすく、添加剤、安定剤、速度調節剤、硬化および／または靭性調節剤、充填剤ならびに炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維（例：ケブラー（Ｋｅｖｌａｒおよびトワロン（Ｔｗａｒｏｎ；登録商標））、ポリエチレン繊維（例：スペクトラ（Ｓｐｅｃｔｒａ；登録商標）およびダイネー（Ｄｙｎｅｅｍａ；登録商標））、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維（例：ザイロン（Ｚｙｌｏｎ；登録商標））、ポリベンゾアミダゾール繊維（ＰＢＩ）（これらに限定されるものではない）およびそれらの混成物および他のポリマー繊維などの繊維に対して耐容性である。
【００４３】
メタセシス反応では、任意に製剤補助剤を用い得る。公知の補助剤には、帯電防止剤、酸化防止剤（一次酸化防止剤、二次酸化防止剤またはそれらの混合物）、セラミック類、光安定剤、可塑剤、染料、顔料、充填剤、強化繊維、潤滑剤、接着促進剤、増粘剤および離型促進剤などがある。光学的特性、物理的特性、機械的特性、および電気的特性を向上させるための充填剤の例としては、粉末、ビーズおよび繊維状のガラスおよび石英、金属および半金属酸化物、炭酸塩類（例：ＭｇＣＯ₃、ＣａＣＯ₃）、ドロマイト、金属硫酸塩（例：石膏および重晶石）、天然および合成ケイ酸塩（例：ゼオライト類、珪灰石および長石類）、炭素繊維、ならびにプラスチックの繊維または粉末などがある。
【００４４】
本発明のカルベン錯体を用いるメタセシス反応から得られるポリオレフィン組成物のＵＶおよび酸化耐性は、一次酸化防止剤（例：立体障害フェノール類など）、二次酸化防止剤（例：有機ホスファイト類、チオエステル類など）、光安定剤（例：立体障害アミン系光安定剤またはＨＡＬＳ）および、２０００年２月４日出願の米国特許出願第０９／４９８１２０号（この内容は、本明細書に援用される）に記載の紫外線吸収剤（例：ヒドロキシベンゾフェノン系吸収剤、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール系吸収剤など）などの各種安定化添加剤を加えることで向上させることができる。
【００４５】
一次酸化防止剤の例としては、例えば４，４′−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（エタノックス（Ｅｔｈａｎｏｘ）７０２（登録商標）；アルベマーレ社（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ））、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス （３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（エタノックス３３０（登録商標）；アルベマーレ社）、オクタデシル−３−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオナート（イルガノックス１０７６（登録商標）；チバガイギー（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ））およびペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート）（イルガノックス（登録商標）１０１０；チバガイギー）などがある。二次酸化防止剤の例としては、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（イルガフォス（Ｉｒｇａｆｏｓ）（登録商標）１６８；チバガイギー）、１：１１（３，６，９−トリオキサウデシル）ビス（ドデシルチオ）プロピオナート（ウィングステイ（Ｗｉｎｇｓｔａｙ）（登録商標）ＳＮ−１；グッドイヤー（Ｇｏｏｄｙｅａｒ））などがある。光安定剤および光吸収剤の例としては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロナート（チヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）（登録商標）１４４ＨＡＬＳ；チバガイギー）、 ２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジｔｅｒｔペンチルフェノール（チヌビン（登録商標）３２８吸収剤；チバガイギー）、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（５−クロロベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル（チヌビン（登録商標）３２７吸収剤；チバガイギー）、２−ヒドロキシ−４−（オクチルオキシ）ベンゾフェノン（キマスソルブ（Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ）（登録商標）８１吸収剤；チバガイギー）などがある。
【００４６】
さらに、例えばトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、トリシクロペンチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリアルキルホスファイト類、トリアリールホスファイト類、混合ホスファイト類または米国特許第５９３９５０４号および米国特許出願第０９／１３０５８６号（これらの各内容は、本明細書に援用される）に記載のものなどの他のルイス塩基のような好適な速度調節剤をオレフィンモノマーに加えて、必要に応じて重合速度を遅延または促進することができる。
【００４７】
得られるポリオレフィン組成物ならびにそれから調製される部材および物品は、例えば反応射出成形（ＲＩＭ）、樹脂トランスファー成形（ＲＴＭ）およびＶＡＲＴＭ（真空ＲＴＭ）およびＳＣＲＩＭＰ（シーマン（Ｓｅｅｍａｎｎ）複合樹脂注入成形法）などの真空を用いる変法、開放鋳造（ｏｐｅｎ ｃａｓｔｉｎｇ）、回転成形、遠心成形、フィラメントワインディングおよび機械加工などの各種方法で加工することができる。これらの加工組成物は当業界では公知である。各種成形および加工法については、例えばＰＣＴ公開公報第ＷＯ９７／２０８６５号に記載されており、その開示内容は本明細書に援用される。
【００４８】
このメタセシス反応は、溶媒の存在下または非存在下で行うことが可能である。この重合反応で使用可能な溶媒の例としては、重合条件下で好ましくは不活性である有機溶媒、プロトン性溶媒または水系溶媒などがある。そのような溶媒の例としては、芳香族炭化水素類、塩素化炭化水素類、エーテル類、脂肪族炭化水素類、アルコール類、水またはそれらの混合物などがある。好ましい溶媒には、ベンゼン、トルエン、ｐ−キシレン、塩化メチレン、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ペンタン、メタノール、エタノール、水またはそれらの混合物などがある。より好ましくは、溶媒はベンゼン、トルエン、ｐ−キシレン、塩化メチレン、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ペンタン、メタノール、エタノールまたはそれらの混合物である。最も好ましくは溶媒は、トルエンまたはベンゼンおよび塩化メチレンの混合物である。重合反応で形成されるポリマーの溶解度は、溶媒の選択および得られるポリマーの分子量によって決まる。
【００４９】
本発明の錯体は、それら触媒の活性レベル、安定性、溶解度および回収の容易さを調節および微調整することにおいて柔軟性を持たせることができる良好な配位子環境を有する。カルベン化合物の溶解度は、当業界で公知の疎水性または親水性配位子を適切に選択することで制御することができる。触媒の所望の溶解度は、主に反応基質および反応生成物の溶解度によって決まる。
【００５０】
本発明の金属カルベン錯体は、反応に加える錯体の全てではないにしてもほとんどを消費させるだけの高い開始速度を示している。従って、メタセシス反応で浪費される触媒が少ない。それとは対照的に、従来の５配位開始剤は、反応完結後にも残留する比較的多量の抽出可能物（すなわち、未重合モノマー）を有していた。成長速度も、前記２種類のピリジン配位子が存在することで遅延される。高い開始速度および低い成長速度により、従来の５配位錯体で得られるものと比較して、狭い多分散性を有するポリマーが得られる。さらに、加熱によって開始速度が上昇することが確認されている。５配位錯体の熱的開始は米国特許第６１０７４２０号に記載されており、その内容は本明細書に援用される。本発明の触媒を用いるメタセシス重合の開始および／または速度は、本発明の触媒をオレフィンと接触させることと、反応混合物を加熱することとを有する方法によって制御される。驚くべき予想外の結果として、本発明の触媒の熱的開始のＴ_maxは、従来の５配位触媒のＴ_maxよりかなり高い。理論に拘束されるものではないが、製造される部品または物品が充填系のタイプ（例：強化充填剤、繊維、ビーズなどを含む系）である場合には、メタセシス触媒を用いる反応において、その充填材料が熱シンクとして働き得るという点でそれは重要である。従来の５配位触媒を用いると、充填系から生じる熱シンクの影響のために、後硬化が必要となる場合があった。５配位触媒を用いる過酸化物架橋剤存在下でのＲＯＭＰ重合は、米国特許第５７２８７８５号（この開示内容は本明細書に援用される）に記載されている。それとは対照的に、本発明の６配位触媒を用いる反応の方がかなり多くの内部熱を発生する。この高いＴ_maxによって、後硬化の必要性が低減される。さらに、架橋を促進するために過酸化物またはラジカルを加える場合であっても、ラジカル機構を使用する部分での架橋度は、従来の５配位メタセシス触媒を用いて得られる部分と比較して高い。さらに、半減期は最高温度によって決まる。本発明の触媒を用いると、半減期がかなり低下することから、必要な触媒量が減り、商業的にかなり有利となる。理論に拘束されるものではないが、Ｔ_maxが高いということは、ＲＯＭＰ反応において、より多くの環が開環し、硬化度が高くなることを示している。Ｔ_maxが高くなると、抽出可能物がほとんどゼロとなり、ほとんど全ての反応可能な分子が反応することを示している。例えばビニリデン類は、アルキリデン類より高温での安定性が高いという点で有利である。反応混合物に保護ＮＨＣ（例：米国仮出願第６０／２８８６８０号および同第６０／２７８３１１号（これらの各内容は本明細書に援用される）に記載のＩｍｅｓ配位子を加えると、ピーク発熱に大幅な上昇が認められる。さらに、ピークに達するまでの時間が大幅に短縮される。高いピーク発熱は、より多くの触媒が重合に利用可能であることを意味し、抽出可能物がゼロに近いことを示している。従って本発明の触媒は、充填剤および添加剤存在下であっても、より良好な変換率、より良好な特性を有する。
【００５１】
明瞭を期して、特に好ましい実施態様を参照しながら、本発明の具体的説明を行う。しかしながら理解すべき点として、これらの実施態様および実施例は、説明のみを目的としたものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
【００５２】
実施例
一般的手順
有機金属化合物の取り扱いは、乾燥アルゴン雰囲気下または窒素充填真空雰囲気ドライボックス（Ｏ₂＜２ｐｐｍ）中で、標準的なシュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）法を用いて行った。ＮＭＲスペクトラムは、バリアン・イノバ（Ｖａｒｉａｎ Ｉｎｏｖａ）（¹Ｈに関しては４９９．８５ＭＨｚ；³¹Ｐに関しては２０２．３４ＭＨｚ；¹³Ｃに関しては１２５．６９ＭＨｚ）またはバリアン・マーキュリー（Ｖａｒｉａｎ Ｍｅｒｃｕｒｙ）３００（¹Ｈに関しては２９９．８１７；³¹Ｐに関しては１２１．３９ＭＨｚ；¹³Ｃに関しては７４．４５ＭＨｚ）で記録した。³¹ＰＮＭＲスペクトラムは、外部標準としてＨ₃ＰＯ₄（δ＝０ｐｐｍ）を用いて基準とした。ＵＶ−ビススペクトラムは、ＨＰ８４５２Ａダイオード−アレイ分光光度計で記録した。
【００５３】
材料および方法
溶媒精製カラムに通すことで、ペンタン、トルエン、ベンゼンおよびベンゼン−ｄ₆を乾燥させた。ＣａＨ₂からの真空移動によってピリジンを乾燥させた。全てのホスフィン類およびＫＴｐは、市販入手先から入手し、入荷した状態で使用した。ルテニウム錯体１は、文献の手順に従って調製した。
【００５４】
（ＩＭｅｓＨ ₂ ）（Ｃ ₁₂ Ｈ ₈ Ｎ ₂ ）（Ｃｌ） ₂ Ｒｕ＝ＣＨＰｈの合成
錯体１（２．０ｇ）をトルエン（１０ｍＬ）に溶かし、１，１０−フェナントロリン（０．８５ｇ、２モル当量）を加えた。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約２０℃〜約２５℃で約１２時間撹拌したが、その間に暗紫色から茶橙色への色変化が認められた。反応混合物を冷（約０℃）ペンタン７５ｍＬに移し入れたところ、茶橙色固体が沈殿した。沈殿を濾過し、冷ペンタン２０ｍＬで４回洗浄し、真空乾燥して、（ＩＭｅｓＨ₂）（Ｃ₁₂Ｈ₈Ｎ₂）（Ｃｌ）₂Ｒｕ＝ＣＨＰｈ５を茶橙色粉末（１．７ｇ、収率９６％）として得た。
【００５５】
（ＩＭｅｓＨ ₂ ）（Ｃ ₅ Ｈ ₄ ＢｒＮ） ₂ （Ｃｌ） ₂ Ｒｕ＝ＣＨＰｈの合成
錯体１（２．０ｇ）をトルエン（１０ｍＬ）に溶かし、３−ブロモピリジン（１．５０ｇ、４モル当量）を加えた。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約２０℃〜約２５℃で約１２時間撹拌した。その間に暗紫色から明緑色への色変化が認められた。反応混合物を冷（約０℃）ペンタン７５ｍＬに移し入れたところ、明緑色固体が沈殿した。沈殿を濾過し、冷ペンタン２０ｍＬで４回洗浄し、真空乾燥して、（ＩＭｅｓＨ₂）（Ｃ₅Ｈ₄ＢｒＮ）₂（Ｃｌ）₂Ｒｕ＝ＣＨＰｈ６を明緑色粉末として得た（１．８ｇ、収率８６％）。
【００５６】
（ＩＭｅｓＨ ₂ ）（Ｃ ₉ Ｈ ₁₂ Ｎ ₂ ） ₂ （Ｃｌ） ₂ Ｒｕ＝ＣＨＰｈの合成
錯体１（２．０ｇ）をトルエン（１０ｍＬ）に溶かし、４−ピロリジノピリジン（１．４０ｇ、４モル当量）を加えた。反応フラスコをアルゴンでパージし、混合物を約２０℃〜約２５℃で約１２時間撹拌した。その間に、暗紫色から明緑色への色変化が認められた。反応混合物を冷（約０℃）ペンタン７５ｍＬに移し入れたところ、明緑色固体が沈殿した。沈殿を濾過し、冷ペンタン２０ｍＬで４回洗浄し、真空乾燥して、（ＩＭｅｓＨ₂）（Ｃ₉Ｈ₁₂Ｎ₂）₂（Ｃｌ）₂Ｒｕ＝ＣＨＰｈ７を明緑色粉末として得た（１．９ｇ、収率９３％）。
【００５７】
¹ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ１９．０５（ｓ、１Ｈ、ＣＨＰｈ）、８．３１（ｄ、２Ｈ、ピリジンＣＨ、Ｊ_HH＝６．６Ｈｚ）、７．６３（ｄ、２Ｈ、オルトＣＨ、Ｊ_HH＝８．４Ｈｚ）、７．４９（ｔ、１Ｈ、パラＣＨ、Ｊ_HH＝７．４Ｈｚ）、７．３３（ｄ、２Ｈ、ピリジンＣＨ、Ｊ_HH＝６．９Ｈｚ）、７．１０（ｔ、２Ｈ、メタＣＨ、Ｊ_HH＝８．０Ｈｚ）、７．０３（ｂｒｓ、２Ｈ、ＭｅｓＣＨ）、６．７８（ｂｒｓ、２Ｈ、ＭｅｓＣＨ）、６．３６（ｄ、２Ｈ、ピリジンＣＨ、Ｊ_HH＝６．３Ｈｚ）、６．０５（ｄ、２Ｈ、ピリジンＣＨ、Ｊ_HH＝６．９Ｈｚ）、４．０８（ｂｒｄ、４Ｈ、ＮＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ）、３．３０（ｍ、４Ｈ、ピロリジンＣＨ₂）、３．１９（ｍ、４Ｈ、ピロリジンＣＨ₂）、２．６１〜２．２２（多重ピーク、１８Ｈ、ＭｅｓＣＨ₃）、２．０２（ｍ、４Ｈ、ピロリジンＣＨ₂）、１．９４（ｍ、４Ｈ、ピロリジンＣＨ₂）。
【００５８】
例：ＤＣＰＤ（約２４％のトリマー化ＤＣＰＤ含有）塊７５ｇを、（ＩＭｅｓＨ₂）（Ｃ₉Ｈ₁₂Ｎ₂）₂（Ｃｌ）₂Ｒｕ＝ＣＨＰｈ＝０．０１５１ｇを用いて、開始温度約２４．２℃にて、ＤＣＰＤ：Ｒｕ比を約３０，０００：１として重合させた。結果：最高温度（Ｔ_max）に達するまでの時間＝１９４秒。Ｔ_max＝２０８．９℃。熱機械分析（ＴＭＡ）によって測定したガラス転移温度＝１６５o Ｃ。残留モノマー％（室温にてトルエン抽出）＝１．２３％。
【００５９】
（ＩＭｅｓＨ ₂ ）（Ｃ ₆ Ｈ ₇ Ｎ） ₂ （Ｃｌ） ₂ Ｒｕ＝ＣＨＰｈの合成
錯体１（２．０ｇ）をトルエン（１０ｍＬ）に溶かし、４−メチルピリジン（０．８８ｇ、４モル当量）を加えた。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約２０℃〜約２５℃で約１２時間撹拌した。その間に、暗紫色から明緑色への色変化が認められた。反応混合物を冷（約０℃）ペンタン７５ｍＬに移しいれたところ、明緑色固体が沈殿した。沈殿を濾過し、冷ペンタン２０ｍＬで４回洗浄し、真空乾燥して、（ＩＭｅｓＨ₂）（Ｃ₆Ｈ₇Ｎ）₂（Ｃｌ）₂Ｒｕ＝ＣＨＰｈ８を明緑色粉末（１．５ｇ、収率８４％）として得た。
【００６０】
（ＩＭｅｓＨ ₂ ）（Ｃ ₁₀ Ｈ ₈ Ｎ ₂ ） ₂ （Ｃｌ） ₂ Ｒｕ＝ＣＨＰｈの合成
錯体１（２．０ｇ）に溶かし、トルエン（１０ｍＬ）および４，４′−ビピリジン（０．７４ｇ、２モル当量）を加えた。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約２０℃〜約２５℃で約１２時間撹拌した。その間に、暗紫色から茶橙色への色変化が認められた。反応混合物を冷（約０℃）ペンタン７５ｍＬに移し入れたところ、茶橙色固体が沈殿した。沈殿を濾過し、冷ペンタン２０ｍＬで４回洗浄し、真空乾燥して、（ＩＭｅｓＨ₂）（Ｃ₁₀Ｈ₈Ｎ₂）₂（Ｃｌ）₂Ｒｕ＝ＣＨＰｈ９を茶橙色粉末（１．４ｇ、収率７１％）として得た。
【００６１】
¹ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ１９．１５（ｓ、１Ｈ、ＣＨＰｈ）、８．７３〜８．６８（多重ピーク、８Ｈ、ピリジンＣＨ）、７．６３〜６．７７（多重ピーク、１７Ｈ、ピリジンＣＨ、パラＣＨ、メタＣＨ、ＭｅｓＣＨ）、４．０８（ｂｒｄ、４Ｈ、ＮＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ）、２．６１〜２．２４（多重ピーク、１８Ｈ、ＭｅｓＣＨ₃）。
【００６２】
重合例：ＤＣＰＤ（約２４％のトリマー化ＤＣＰＤ含有）塊７５ｇを、（ＩＭｅｓＨ₂）（Ｃ₁₀Ｈ₈Ｎ₂）₂（Ｃｌ）₂Ｒｕ＝ＣＨＰｈ＝０．０１５３ｇを用いて、ＤＣＰＤ：Ｒｕ比を約３０，０００：１として、開始温度約２４．２℃で重合させた。結果：最高温度（Ｔ_max）に達するまでの時間＝９５３秒。Ｔ_max＝１２４．２℃。
【００６３】
（ＩＭｅｓＨ ₂ ）（Ｃ ₇ Ｈ ₁₀ Ｎ ₂ ） ₂ （Ｃｌ） ₂ Ｒｕ＝ＣＨＰｈの合成
錯体１（２．０ｇ）をトルエン（１０ｍＬ）に溶かし、４−ジメチルアミノピリジン（１．１８ｇ、４モル当量）を加えた。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約２０℃〜約２５℃で約１２時間撹拌した。その間に、暗紫色から明緑色への色変化が認められた。反応混合物を冷（約０℃）ペンタン７５ｍＬに移し入れたところ、明緑色固体が沈殿した。沈殿を濾過し、冷ペンタン２０ｍＬで４回洗浄し、真空乾燥して、（ＩＭｅｓＨ₂）（Ｃ₇Ｈ₁₀Ｎ₂）₂（Ｃｌ）₂Ｒｕ＝ＣＨＰｈ１０を明緑色粉末（１．９ｇ、９９％収率）として得た。
【００６４】
¹ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ１９．１０（ｓ、１Ｈ、ＣＨＰｈ）、８．１８（ｄ、２Ｈ、ピリジンＣＨ、Ｊ_HH＝６．５Ｈｚ）、７．６４（ｄ、２Ｈ、オルトＣＨ、Ｊ_HH＝７．５Ｈｚ）、７．４８（ｔ、１Ｈ、パラＣＨ、Ｊ_HH＝７．０Ｈｚ）、７．３８（ｄ、２Ｈ、ピリジンＣＨ、Ｊ_HH＝６．５Ｈｚ）、７．０８（ｔ、２Ｈ、メタＣＨ、Ｊ_HH＝７．５Ｈｚ）、７．００（ｂｒｓ、２Ｈ、ＭｅｓＣＨ）、６．７７（ｂｒｓ、２Ｈ、ＭｅｓＣＨ）、６．４９（ｄ、２Ｈ、ピリジンＣＨ、Ｊ_HH＝６．０Ｈｚ）、６．１５（ｄ、２Ｈ、ピリジンＣＨ、Ｊ_HH＝７．０Ｈｚ）、４．０７（ｂｒｄ、４Ｈ、ＮＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ）、２．９８（ｓ、６Ｈ、ピリジンＣＨ₃）、２．８８（ｓ、６Ｈ、ピリジンＣＨ₃）、２．６１〜２．２１（多重ピーク、１８Ｈ、ＭｅｓＣＨ₃）。
【００６５】
重合例：ＤＣＰＤ（約２４％のトリマー化ＤＣＰＤ含有）塊７５ｇを、（ＩＭｅｓＨ₂）（Ｃ₇Ｈ₁₀Ｎ₂）₂（Ｃｌ）₂Ｒｕ＝ＣＨＰｈ＝０．０１４１ｇを用い、ＤＣＰＤ：Ｒｕ比（約３０、０００：１）および開始温度約２４．２℃で重合させた。結果：最高温度（Ｔ_max）に達するまでの時間＝３８９秒。Ｔ_max＝１７５．３℃。
【００６６】
（ＩＭｅｓＨ ₂ ）（Ｃ ₁₀ Ｈ ₈ Ｎ ₂ ）（Ｃｌ） ₂ Ｒｕ＝ＣＨＰｈの合成
錯体１（２．０ｇ）をトルエン（１０ｍＬ）に溶かし、２，２′−ビピリジン（０．７４ｇ、２モル当量）を加えた。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約２０℃〜約２５℃で約１２時間撹拌した。その間に、紫色から暗褐色−赤色への色変化が認められた反応混合物を冷（約０℃）ペンタン７５ｍＬに移し入れたところ、茶赤色固体が沈殿した。沈殿を濾過し、冷ペンタン２０ｍＬで４回洗浄し、真空乾燥して、（ＩＭｅｓＨ₂）（Ｃ₁₀Ｈ₈Ｎ₂）（Ｃｌ）₂Ｒｕ＝ＣＨＰｈ１１を茶赤色粉末（０．７ｇ、収率４１％）として得た。
【００６７】
（ＩＭｅｓＨ ₂ ）（Ｃ ₆ Ｈ ₅ ＮＯ） ₂ （Ｃｌ） ₂ Ｒｕ＝ＣＨＰｈの合成
錯体１（２．０ｇ）をトルエン（１０ｍＬ）に溶かし、２−ピリジンカルボキシアルデヒド（１．０１ｇ、４モル当量）を加えた。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約２０℃〜約２５℃で約１２時間撹拌した。その間に、暗紫色から暗青色への色変化が認められた。反応混合物を冷（約０℃）ペンタン７５ｍＬに移し入れたところ、暗青色固体が沈殿した。沈殿を濾過し、冷ペンタン２０ｍＬで４回洗浄し、真空乾燥して、（ＩＭｅｓＨ₂）（Ｃ₆Ｈ₅ＮＯ）₂（Ｃｌ）₂Ｒｕ＝ＣＨＰｈ１２を暗青色粉末（１．３ｇ、収率７０％）として得た。
【００６８】
（ＩＭｅｓＨ ₂ ）（Ｃ ₁₁ Ｈ ₉ Ｎ） ₂ （Ｃｌ） ₂ Ｒｕ＝ＣＨＰｈの合成
錯体１（２．０ｇ）をトルエン（１０ｍＬ）に溶かし、４−フェニルピリジン（１．５０ｇ、４モル当量）を加えた。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約２０℃〜約２５℃で約１２時間撹拌した。その間に、暗紫色から暗緑色への色変化が認められた。反応混合物を冷（約０℃）ペンタン７５ｍＬに移し入れたところ、暗緑色固体が沈殿した。沈殿を濾過し、冷ペンタン２０ｍＬで４回洗浄し、真空乾燥して、（ＩＭｅｓＨ₂）（Ｃ₁₁Ｈ₉Ｎ）₂（Ｃｌ）₂Ｒｕ＝ＣＨＰｈ１３を暗緑色粉末（２．０ｇ、収率９７％）として得た。
【００６９】
¹ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ１９．２３（ｓ、１Ｈ、ＣＨＰｈ）、８．７４（ｂｒｓ、２Ｈ、ピリジン）、７．９１（ｂｒｓ、２Ｈ、ピリジン）、７．７０〜７．０８（多重ピーク、１９Ｈ、オルトＣＨ、パラＣＨ、メタＣＨ、ピリジン）、６．９３（ｂｒｓ、２Ｈ、ＭｅｓＣＨ）６．７９（ｂｒｓ、２Ｈ、ＭｅｓＣＨ）、４．０５（ｂｒｓ、４Ｈ、ＮＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ）、２．６２〜２．２９（多重ピーク、１８Ｈ、ＭｅｓＣＨ₃）。
【００７０】
重合例：ＤＣＰＤ（約２４％のトリマー化ＤＣＰＤ含有）塊７５ｇを、（ＩＭｅｓＨ₂）（Ｃ₁₁Ｈ₉Ｎ）₂（Ｃｌ）₂Ｒｕ＝ＣＨＰｈ＝０．０１５３ｇを用い、ＤＣＰＤ：Ｒｕ比（約３０、０００：１）および開始温度約１３．４℃で重合させた。
【００７１】
結果：最高温度（Ｔ_max）に達するまでの時間＝１４５秒。Ｔ_max＝２０２．２℃。
熱機械分析（ＴＭＡ）によって測定したガラス転移温度＝１６８℃。残留モノマー％（室温にてトルエン抽出）＝１．１７％。
【００７２】
（ＩＭｅｓＨ ₂ ）（Ｃ ₁₈ Ｈ ₁₂ Ｎ ₂ ） ₂ （Ｃｌ） ₂ Ｒｕ＝ＣＨＰｈの合成
錯体１（２．０ｇ）をトルエン（１０ｍＬ）に溶かし、２，２′−ビキノリン（１．２１ｇ、２モル当量）を加えた。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約２０℃〜約２５℃で約１２時間撹拌した。その間に、暗紫色から茶紫色へのわずかな色変化が認められた。反応混合物を冷（約０℃）ペンタン７５ｍＬに移し入れたところ、茶紫色固体が沈殿した。沈殿を濾過し、冷ペンタン２０ｍＬで４回洗浄し、真空乾燥して、（ＩＭｅｓＨ₂）（Ｃ₁₈Ｈ₁₂Ｎ₂）₂（Ｃｌ）₂Ｒｕ＝ＣＨＰｈ１４を茶紫色粉末（１．８ｇ、収率９３％）として得た。
【００７３】
（ＩＭｅｓＨ ₂ ）（Ｃ ₅ Ｈ ₅ Ｎ） ₂ （Ｃｌ） ₂ Ｒｕ＝ＣＨＰｈの合成
錯体１（１．１ｇ、１．３ｍｍｏｌ）をトルエンに溶かし、ピリジン（１０ｍＬ）を加えた。反応液を１０分間撹拌した。その間に、ピンクから明緑色への色変化が認められた。反応混合物をカニューレによって、冷（約０℃）ペンタン７５ｍＬに移し入れたところ、緑色固体が沈殿した。沈殿を濾過し、ペンタン２０ｍＬで４回洗浄し、真空乾燥して、（ＩＭｅｓＨ₂）（Ｃ₅Ｈ₅Ｎ）₂（Ｃｌ）₂Ｒｕ＝ＣＨＰｈを緑色粉末（０．７５ｇ、収率８０％）として得た。Ｃ₆Ｈ₆／ペンタンからの再結晶とそれに続く真空乾燥によって、元素分析用サンプルを調製した。これらのサンプルは、恐らくは減圧下でのピリジン喪失により、モノピリジン付加物（ＩＭｅｓＨ₂）（Ｃ₅Ｈ₅Ｎ）（Ｃｌ）₂Ｒｕ＝ＣＨＰｈとして分析される。
【００７４】
¹ＨＮＭＲ（Ｃ₆Ｈ₆）：∂１９．６７（ｓ、１Ｈ、ＣＨＰｈ）、８．８４（ｂｒｓ、２Ｈ、ピリジン）、８．３９（ｂｒｓ、２Ｈ、ピリジン）、８．０７（ｄ、２Ｈ、オルトＣＨ、Ｊ_HH＝８Ｈｚ）、７．１５（ｔ、１Ｈ、パラＣＨ、Ｊ_HH＝７Ｈｚ）、６．８３〜６．０４（広い多重ピーク、９Ｈ、ピリジンおよびＭｅｓＣＨ）、３．３７（ｂｒｄ、４Ｈ、ＣＨ₂ＣＨ₂）、２．７９（ｂｒｓ、６Ｈ、ＭｅｓＣＨ₃）、２．４５（ｂｒｓ、６Ｈ、ＭｅｓＣＨ₃）、２．０４（ｂｒｓ、６Ｈ、ＭｅｓＣＨ₃）。
【００７５】
¹³Ｃ｛¹Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆）：∂３１４．９０（ｍ、Ｒｕ＝ＣＨＰｈ）、２１９．１０（ｓ、Ｒｕ−Ｃ（Ｎ）₂）、１５２．９４、１５０．８４、１３９．９２、１３８．３８、１３６．８７、１３５．９９、１３４．９７、１３１．１０、１３０．１１、１２９．８８、１２８．６９、１２３．３８、５１．９８、５１．３７、２１．３９、２０．９６、１９．３２。
Ｃ₃₃Ｈ₃₇Ｎ₃Ｃｌ₂Ｒｕの元素分析
計算値：Ｃ、６１．２０；Ｈ、５．７６；Ｎ、６．４９
実測値：Ｃ、６１．２５；Ｈ、５．７６；Ｎ、６．５８。
【００７６】
重合例：ＤＣＰＤ（約２４％のトリマー化ＤＣＰＤ含有）塊７５ｇを、（ＩＭｅｓＨ₂）（Ｃ₅Ｈ₅Ｎ）₂（Ｃｌ）₂Ｒｕ＝ＣＨＰｈ＝０．０１２７ｇを用い、ＤＣＰＤ：Ｒｕ比（約３０，０００：１）および開始温度約１２．１℃で重合させた。結果：最高温度（Ｔ_max）に達するまでの時間＝１７３秒。Ｔ_max＝２０１．９℃。熱機械分析（ＴＭＡ）によって測定したガラス転移温度＝１６４℃。残留モノマー％（室温にてトルエン抽出）＝１．０５％。
【００７７】
重合例：ヘキシルノルボルネン塊５０ｇを、（ＩＭｅｓＨ₂）（Ｃ₅Ｈ₅Ｎ）₂（Ｃｌ）₂Ｒｕ＝ＣＨＰｈ＝０．００６８ｇを用い、Ｈ_xＮ：Ｒｕ比（約３０，０００：１）および開始温度約１２．２℃で重合させた。結果：最高温度（Ｔ_max）に達するまでの時間＝９９秒。Ｔ_max＝１４０．７℃。
【００７８】
（ＰＣｐ ₃ ）（Ｃ ₁₂ Ｈ ₈ Ｎ ₂ ）（Ｃｌ） ₂ Ｒｕ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ ₃ ） ₂ の合成
錯体２（２．０ｇ）をトルエン（１０ｍＬ）に溶かし、１，１０−フェナントロリン（１．０１ｇ、２モル当量）を加えた。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約２０℃〜約２５℃で約１２時間撹拌した。その間に、暗紫色から赤色−褐色の色変化が認められた。反応混合物を冷（約０℃）ペンタン７５ｍＬに移し入れたところ、赤色−褐色固体が沈殿した。沈殿を濾過し、冷ペンタン２０ｍＬで４回洗浄し、真空乾燥して、（ＰＣｐ₃）（Ｃ₁₂Ｈ₈Ｎ₂）（Ｃｌ）₂Ｒｕ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ₃）₂１５を赤色−褐色粉末（１．８ｇ、収率９８％）として得た。
【００７９】
（ＰＣｐ ₃ ）（Ｃ ₅ Ｈ ₄ ＢｒＮ） ₂ （Ｃｌ） ₂ Ｒｕ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ/U> ₃ ） ₂ の合成
錯体２（２．０ｇ）をトルエン（１０ｍＬ）に溶かし、３−ブロモピリジン（１．７６ｇ、４モル当量）を加えた。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約２０℃〜約２５℃で約１２時間撹拌した。その間に、暗紫色から緑色への色変化が認められた。反応混合物を冷（約０℃）ペンタン７５ｍＬに移し入れたところ、緑色固体が沈殿した。沈殿を濾過し、冷ペンタン２０ｍＬで４回洗浄し、真空乾燥して、（ＰＣｐ₃）（Ｃ₅Ｈ₄ＢｒＮ）₂（Ｃｌ）₂Ｒｕ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ₃）₂１６を緑色粉末（０．２ｇ、収率１０％）として得た。
【００８０】
（ＰＣｐ ₃ ）（Ｃ ₅ Ｈ ₅ Ｎ） ₂ （Ｃｌ） ₂ Ｒｕ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ ₃ ） ₂ の合成
錯体２（２．０ｇ）をトルエン（１０ｍＬ）に溶かし、ピリジン（０．８８ｇ、４モル当量）を加えた。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約２０℃〜２５℃で約１２時間撹拌した。その間に、暗紫色から緑色への色変化が認められた。反応混合物を冷（約０℃）ペンタン７５ｍＬに移し入れたところ、緑色固体が沈殿した。沈殿を濾過し、冷ペンタン２０ｍＬで４回洗浄し、真空乾燥して、（ＰＣｐ₃）（Ｃ₅Ｈ₅Ｎ）₂（Ｃｌ）₂Ｒｕ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ₃）₂１７を緑色粉末（０．６ｇ、収率３４％）として得た。
【００８１】
（ＰＣｐ ₃ ）（Ｃ ₆ Ｈ ₇ Ｎ） ₂ （Ｃｌ） ₂ Ｒｕ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ ₃ ） ₂ の合成
錯体２（２．０ｇ）をトルエン（１０ｍＬ）に溶かし、４−メチルピリジン（１．０４ｇ、４モル当量）を加えた。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約２０℃〜約２５℃で約１２時間撹拌した。その間に、暗紫色から明緑色への色変化が認められた。反応混合物を冷（約０℃）ペンタン７５ｍＬに移し入れたところ、明緑色固体が沈殿した。沈殿を濾過し、冷ペンタン２０ｍＬで４回洗浄し、真空乾燥して、（ＰＣｐ₃）（Ｃ₆Ｈ₇Ｎ）₂（Ｃｌ）₂Ｒｕ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ₃）₂１８を明緑色粉末（１．４ｇ、収率７５％）として得た。
【００８２】
（ＰＣｙ ₃ ）（Ｃ ₁₂ Ｈ ₈ Ｎ ₂ ）（Ｃｌ） ₂ Ｒｕ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ ₃ ） ₂ の合成
錯体３（２．０ｇ）をトルエン（１０ｍＬ）に溶かし、１，１０−フェナントロリン（０．９１ｇ、２モル当量）を加えた。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約２０℃〜約２５℃で約１２時間撹拌した。その間に、暗紫色から橙褐色への色変化が認められた。反応混合物を冷（約０℃）ペンタン７５ｍＬに移し入れたところ、橙褐色固体が沈殿した。沈殿を濾過し、冷ペンタン２０ｍＬで４回洗浄し、真空乾燥して、（ＰＣｙ₃）（Ｃ₁₂Ｈ₈Ｎ₂）（Ｃｌ）₂Ｒｕ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ₃）₂１９を橙褐色粉末（１．７ｇ、収率９７％）として得た。
【００８３】
（ＰＣｙ ₃ ）（Ｃ ₅ Ｈ ₄ ＢｒＮ） ₂ （Ｃｌ） ₂ Ｒｕ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ ₃ ） ₂ の合成
錯体３（２．０ｇ）をトルエン（１０ｍＬ）に溶かし、３−ブロモピリジン（１．５８ｇ、４モル当量）を加えた。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約２０℃〜約２５℃で約１２時間撹拌した。その間に、暗紫色からの大幅な色変化は認められなかった。反応混合物を冷（約０℃）ペンタン７５ｍＬに移し入れたところ、紫色固体が沈殿した。沈殿を濾過し、冷ペンタン２０ｍＬで４回洗浄し、真空乾燥して、（ＰＣｙ₃）（Ｃ₅Ｈ₄ＢｒＮ）₂（Ｃｌ）₂Ｒｕ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ₃）₂２０を紫色粉末（１．４ｇ、収率６７％）として得た。
【００８４】
（ＰＣｙ ₃ ）（Ｃ ₁₁ Ｈ ₉ Ｎ） ₂ （Ｃｌ） ₂ Ｒｕ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ ₃ ） ₂ の合成
錯体３（２．０ｇ）をトルエン（１０ｍＬ）に溶かし、４−フェニルピリジン（１．５５ｇ、４モル当量）を加えた。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約２０℃〜約２５℃で約１２時間撹拌した。その間に、暗紫色から褐色への色変化が認められた。反応混合物を冷（約０℃）ペンタン７５ｍＬに移し入れたところ、褐色固体が沈殿した。沈殿を濾過し、冷ペンタン２０ｍＬで４回洗浄し、真空乾燥して、（ＰＣｙ₃）（Ｃ₁₁Ｈ₉Ｎ）₂（Ｃｌ）₂Ｒｕ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ₃）₂２１を褐色粉末（１．６ｇ、収率７７％）として得た。
【００８５】
（ＰＣｙ ₃ ）（Ｃ ₆ Ｈ ₇ Ｎ） ₂ （Ｃｌ） ₂ Ｒｕ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ ₃ ） ₂ の合成
錯体３（２．０ｇ）をトルエン（１０ｍＬ）に溶かし、４−メチルピリジン（０．９３ｇ、４モル当量）を加えた。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約２０℃〜約２５℃で約１２時間撹拌した。その間に、暗紫色から緑色への色変化が認められた。反応混合物を冷（約０℃）ペンタン７５ｍＬに移し入れたところ、緑色固体が沈殿した。沈殿を濾過し、冷ペンタン２０ｍＬで４回洗浄し、真空乾燥して、（ＰＣｙ₃）（Ｃ₆Ｈ₇Ｎ）₂（Ｃｌ）₂Ｒｕ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ₃）₂２２を緑色粉末（１．６ｇ、収率９１％）として得た。
【００８６】
（ＰＣｙ ₃ ）（Ｃ ₅ Ｈ ₅ Ｎ） ₂ （Ｃｌ） ₂ Ｒｕ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ ₃ ） ₂ の合成
錯体３（２．０ｇ）をトルエン（１０ｍＬ）に溶かし、ピリジン（０．７９ｇ、４モル当量）を加えた。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約２０℃〜約２５℃で約１２時間撹拌した。その間に、暗紫色から明緑色への色変化が認められた。反応混合物を冷（約０℃）ペンタン７５ｍＬに移し入れたところ、明緑色固体が沈殿した。沈殿を濾過し、冷ペンタン２０ｍＬで４回洗浄し、真空乾燥して、（ＰＣｙ₃）（Ｃ₅Ｈ₅Ｎ）₂（Ｃｌ）₂Ｒｕ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ₃）₂２３を明緑色粉末（１．４ｇ、収率８３％）として得た。
【００８７】
（ＩＭｅｓＨ ₂ ）（Ｃ ₁₁ Ｈ ₉ Ｎ） ₂ （Ｃｌ） ₂ Ｒｕ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ ₃ ） ₂ の合成
錯体４（１．５ｇ）をトルエン（１０ｍＬ）に溶かし、４−フェニルピリジン（１．１３ｇ、４モル当量）を加えた。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約２０℃〜約２５℃で約２時間撹拌した。その間に、褐色から緑色への色変化が認められた。反応混合物を冷（約０℃）ペンタン７５ｍＬに移し入れたところ、緑色固体が沈殿した。沈殿を濾過し、冷ペンタン２０ｍＬで４回洗浄し、真空乾燥して、（ＩＭｅｓＨ₂）（Ｃ₁₁Ｈ₉Ｎ）₂（Ｃｌ）₂Ｒｕ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ₃）₂２４を緑色粉末（０．９ｇ、収率５８％）として得た。
【００８８】
（ＩＭｅｓＨ ₂ ）（Ｃ ₉ Ｈ ₁₂ Ｎ ₂ ） ₂ （Ｃｌ） ₂ Ｒｕ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ ₃ ） ₂ の合成
錯体４（１．５ｇ）をトルエン（１０ｍＬ）に溶かし、４−ピロリジノピリジン（１．０８ｇ、４モル当量）を加えた。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約２０℃〜約２５℃で約２時間撹拌した。その間に、褐色から緑色への色変化が認められた。反応混合物を冷（約０℃）ペンタン７５ｍＬに移し入れたところ、緑色固体が沈殿した。沈殿を濾過し、冷ペンタン２０ｍＬで４回洗浄し、真空乾燥して、（ＩＭｅｓＨ₂）（Ｃ₉Ｈ₁₂Ｎ₂）₂（Ｃｌ）₂Ｒｕ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ₃）₂２５を緑色粉末（１．０ｇ、収率６５％）として得た。
【００８９】
¹ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ１９．０５（ｄ、１Ｈ、ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ₃）₂、Ｊ_HH＝１１Ｈｚ）、８．１４（ｂｒｓ、２Ｈ、ピリジンＣＨ）、７．６９（ｄ、１Ｈ、ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ₃）₂、Ｊ_HH＝１１Ｈｚ）、７．３６（ｄ、２Ｈ、ピリジンＣＨ、Ｊ_HH＝６．０Ｈｚ）、７．０４（ｓ、２Ｈ、ＭｅｓＣＨ）、６．８１（ｓ、２Ｈ、ＭｅｓＣＨ）、６．３６（ｂｒｓ、２Ｈ、ピリジンＣＨ）、６．１２（ｄ、２Ｈ、ピリジンＣＨ、Ｊ_HH＝６．０Ｈｚ）、４．０６（ｍｄ、４Ｈ、ＮＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ）、３．２９（ｂｒｓ、４Ｈ、ピロリジンＣＨ₂）、３．２３（ｂｒｓ、４Ｈ、ピロリジンＣＨ₂）、２．５５〜２．１２（多重ピーク、１８Ｈ、ＭｅｓＣＨ₃）、２．０２（ｂｒｓ、４Ｈ、ピロリジンＣＨ₂）、１．９７（ｂｒｓ、４Ｈ、ピロリジンＣＨ₂）、１．１０（ｓ、３Ｈ、ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ₃）₂）、１．０８（ｓ、３Ｈ、ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ₃）₂）。
【００９０】
重合例：ＤＣＰＤ（約２４％のトリマー化ＤＣＰＤ含有）塊７５ｇを、（ＩＭｅｓＨ₂）（Ｃ₉Ｈ₁₂Ｎ₂）₂（Ｃｌ）₂Ｒｕ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ₃）₂＝０．０１４７ｇを用い、ＤＣＰＤ：Ｒｕ比（約３０，０００：１）および開始温度約２４．７℃で重合させた。結果：最高温度（Ｔ_max）に達するまでの時間＝１８１秒。Ｔ_max＝２００．９℃。熱機械分析（ＴＭＡ）によって測定したガラス転移温度＝１４４℃。残留モノマー％（室温にてトルエン抽出）＝３．９３％。
【００９１】
（ＩＭｅｓＨ ₂ ）（Ｃ ₁₀ Ｈ ₈ Ｎ ₂ ） ₂ （Ｃｌ） ₂ Ｒｕ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ ₃ ） ₂ の合成
錯体４（１．５ｇ）をトルエン（１０ｍＬ）に溶かし、４，４′−ビピリジン（０．５７ｇ、２モル当量）を加えた。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約２０℃〜約２５℃で約２時間撹拌した。その間に、褐色からの大幅な色変化は認められなかった。反応混合物を冷（約０℃）ペンタン７５ｍＬに移し入れたところ、褐色固体が沈殿した。沈殿を濾過し、冷ペンタン２０ｍＬで４回洗浄し、真空乾燥して、（ＩＭｅｓＨ₂）（Ｃ₁₀Ｈ₈Ｎ₂）₂（Ｃｌ）₂Ｒｕ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ₃）₂２６を褐色粉末として得た（１．０ｇ、収率６４％）
【００９２】
（ＩＭｅｓＨ ₂ ）（Ｃ ₇ Ｈ ₁₀ Ｎ ₂ ） ₂ （Ｃｌ） ₂ Ｒｕ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ ₃ ） ₂ の合成
錯体４（１．５ｇ）をトルエン（１０ｍＬ）に溶かし、４−ジメチルアミノピリジン（０．８９ｇ、４モル当量）を加えた。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約２０℃〜約２５℃で約２時間撹拌した。その間に、褐色から緑色への色変化が認められた。反応混合物を冷（約０℃）ペンタン７５ｍＬに移し入れたところ、緑色固体が沈殿した。沈殿を濾過し、冷ペンタン２０ｍＬで４回洗浄し真空乾燥して、（ＩＭｅｓＨ₂）（Ｃ₇Ｈ₁₀Ｎ₂）₂（Ｃｌ）₂Ｒｕ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ₃）₂２７を緑色粉末（０．９ｇ、収率６３％）として得た。
【００９３】
¹ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ１９．１０（ｄ、１Ｈ、ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ₃）₂、Ｊ_HH＝１１．５Ｈｚ、）、８．１８（ｂｒｓ、２Ｈ、ピリジンＣＨ）、７．６９（ｄ、１Ｈ、ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ₃）₂、Ｊ_HH＝１１．５Ｈｚ）、７．４１（ｂｒｓ、２Ｈ、ＭｅｓＣＨ）、６．４９（ｂｒｓ、２Ｈ、ピリジンＣＨ）、６．２４（ｂｒｓ、２Ｈ、ＭｅｓＣＨ）、４．０６（ｂｒｍ、４Ｈ、ＮＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ）、２．９９（ｓ、６Ｈ、ピリジンＣＨ₃）、２．５９（ｓ、６Ｈ、ピリジンＣＨ₃）、２．３６〜２．１２（多重ピーク、１８Ｈ、ＭｅｓＣＨ₃）、１．０７（ｓ、３Ｈ、ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ₃）₂）、１．０６（ｓ、３Ｈ、ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ₃）₂）。
【００９４】
重合例：ＤＣＰＤ（約２４％のトリマー化ＤＣＰＤ含有）塊７５ｇを、（ＩＭｅｓＨ₂）（Ｃ₇Ｈ₁₀Ｎ₂）₂（Ｃｌ）₂Ｒｕ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ₃）₂＝０．０１３８ｇを用い、ＤＣＰＤ：Ｒｕ比（約３０，０００：１）および開始温度約２４．２℃で重合させた。結果：最高温度（Ｔ_max）に達するまでの時間＝２００秒。Ｔ_max＝２００．９℃。熱機械分析（ＴＭＡ）で測定したガラス転移温度＝１４５℃。残留モノマー％（室温にてトルエン抽出）＝４．５７％。
【００９５】
重合例：ヘキシルノルボルネン塊５０ｇを、（ＩＭｅｓＨ₂）（Ｃ₇Ｈ₁₀Ｎ₂）₂（Ｃｌ）₂Ｒｕ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ₃）₂＝０．００７４ｇを用い、Ｈ_xＮ：Ｒｕ比（約３０，０００：１）および開始温度約１６．２℃で重合させた。結果：最高温度（Ｔ_max）に達するまでの時間＝１８２秒。Ｔ_max＝１４１．７℃。
【００９６】
（ＩＭｅｓＨ ₂ ）（Ｃ ₅ Ｈ ₅ Ｎ） ₂ （Ｃｌ） ₂ Ｒｕ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ ₃ ） ₂ の合成
錯体４（０．５ｇ）をトルエン（１０ｍＬ）に溶かし、ピリジン（１０ｍＬ）を加えた。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約２０℃〜約２５℃で約１２時間撹拌した。その間に、褐色から褐色−緑色への色変化が認められた。反応混合物を冷（約０℃）ペンタン７５ｍＬに移し入れたところ、緑色固体が沈殿した。沈殿を濾過し、冷ペンタン２０ｍＬで４回洗浄し、真空乾燥して、２８（ＩＭｅｓＨ₂）（Ｃ₅Ｈ₅Ｎ）₂（Ｃｌ）₂Ｒｕ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ₃）₂を緑色結晶（０．２ｇ、収率４７％）として得た。
【００９７】
¹ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ? １９．１９（ｄ、１Ｈ、Ｒｕ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ₃）₂、Ｊ_HH＝１０．８Ｈｚ）、８．６０〜６．８５（多重ピーク、１５Ｈ、ピリジン、ＭｅｓＣＨ、Ｒｕ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ₃）₂、４．０７（ｍ、４Ｈ、ＮＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ）、２．５８〜２．２７（多重ピーク、１２Ｈ、ＭｅｓＣＨ₃）、２．３１（ｓ、３Ｈ、ＭｅｓＣＨ₃）、２．１９（ｓ、３Ｈ、ＭｅｓＣＨ₃）、１．０９（ｓ、３Ｈ、ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ₃）₂）、１．０８（ｓ、３Ｈ、ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ₃）₂）。
【００９８】
重合例：ＤＣＰＤ（約２４％のトリマー化ＤＣＰＤ含有）塊７５ｇを、（ＩＭｅｓＨ₂）（Ｃ₅Ｈ₅Ｎ）₂（Ｃｌ）₂Ｒｕ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ₃）₂＝０．０１２３ｇを用い、ＤＣＰＤ：Ｒｕ比（約３０、０００：１）および開始温度約１２．５℃で重合させた。結果：最高温度（Ｔ_max）に達するまでの時間＝１２９秒。Ｔ_max＝１９７．１℃。熱機械分析（ＴＭＡ）で測定したガラス転移温度＝１５７℃。残留モノマー％（室温にてトルエン抽出）＝２．１３％。
【００９９】
（ＩＭｅｓＨ ₂ ）（Ｃ ₅ Ｈ ₅ Ｎ） ₂ （Ｃｌ） ₂ Ｒｕ＝ＣＨＰｈ（３１）の合成
錯体１（４．０ｇ、４．７ｍｍｏｌ）に溶かし、トルエン（１０ｍＬ）およびピリジン（３０ｍＬ、０．３７ｍｏｌ）を加えた。反応液を１０分間撹拌した。その間に、赤色から明緑色への色変化が認められた。反応混合物をカニューレによって、冷（−１０℃）ペンタン１００ｍＬに移し入れたところ、緑色固体が沈殿した。沈殿を濾過し、ペンタン５０ｍＬで４回洗浄し、真空乾燥して、３１を緑色粉末（２．９ｇ、収率８５％）として得た。Ｃ₆Ｈ₆／ペンタンからの再結晶とそれに続く真空乾燥によって、元素分析用サンプルを調製した。これらのサンプルは、恐らくは減圧下でのピリジン喪失によって、モノピリジン付加物（ＩＭｅｓＨ₂）（Ｃ₅Ｈ₅Ｎ）（Ｃ１）₂Ｒｕ＝ＣＨＰｈとして分析される。
【０１００】
¹ＨＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆）：δ１９．６７（ｓ、１Ｈ、ＣＨＰｈ）、８．８４（ｂｒｓ、２Ｈ、ピリジン）、８．３９（ｂｒｓ、２Ｈ、ピリジン）、８．０７（ｄ、２Ｈ、オルトＣＨ、Ｊ_HH＝８Ｈｚ）、７．１５（ｔ、１Ｈ、パラＣＨ、Ｊ_HH＝７Ｈｚ）、６．８３−６．０４（ｂｒ多重ピーク、９Ｈ、ピリジン、ＭｅｓＣＨ）、３．３７（ｂｒｄ、４Ｈ、ＣＨ₂ＣＨ₂）、２．７９（ｂｒｓ、６Ｈ、ＭｅｓＣＨ₃）、２．４５（ｂｒｓ、６Ｈ、ＭｅｓＣＨ₃）、２．０４（ｂｒｓ、６Ｈ、ＭｅｓＣＨ₃）。
【０１０１】
Ｃ｛¹Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆）：δ３１４．９０（ｍ、Ｒｕ＝ＣＨＰｈ）、２１９．１０（ｓ、Ｒｕ−Ｃ（Ｎ）₂）、１５２．９４、１５０．８４、１３９．９２、１３８．３８、１３６．８７、１３５．９９、１３４．９７、１３１．１０、１３０．１１、１２９．８８、１２８．６９、１２３．３８、５１．９８、５１．３７、２１．３９、２０．９６、１９．３２。
Ｃ₃₃Ｈ₃₇Ｎ₃Ｃ１₂Ｒｕの元素分析
計算値：Ｃ、６１．２０；Ｈ、５．７６；Ｎ、６．４９；
実測値：Ｃ、６１．２５；Ｈ、５．７６；Ｎ、６．５８。
【０１０２】
ホスフィン錯体：ＩＭｅｓＨ ₂ ）（ＰＰｈ ₃ ）（Ｃｌ） ₂ Ｒｕ＝ＣＨＰｈ（４１）の代表的な合成
【０１０３】
錯体３１（１５０ｍｇ、０．２１ｍｍｏｌ）およびＰＰｈ₃（７６ｍｇ、０．２８ｍｍｏｌ）をベンゼン（１０ｍＬ）中で混合し、１０分間撹拌した。溶媒を減圧下で除去し、得られた褐色残留物をペンタン２０ｍＬで４回洗浄し、真空乾燥した。錯体４１を褐色粉末として得た（１２５ｍｇ、７３％収率）。
【０１０４】
³¹Ｐ｛¹Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆）：δ３７．７（ｓ）。
¹ＨＮＭＲ（Ｃ₇Ｄ₈）：δ１９．６０（ｓ、１Ｈ、Ｒｕ＝ＣＨＰｈ）、７．７０（ｄ、２Ｈ、オルトＣＨ、Ｊ_HH＝８Ｈｚ）、７．２９〜６．７１（多重ピーク、２０Ｈ、ＰＰｈ₃、パラＣＨ、メタＣＨおよびＭｅｓＣＨ）、６．２７（ｓ、２Ｈ、ＭｅｓＣＨ）、３．３９（ｍ、４Ｈ、ＣＨ₂ＣＨ₂）、２．７４（ｓ、６Ｈ、オルトＣＨ₃）、２．３４（ｓ、６Ｈ、オルトＣＨ₃）、２．２３（ｓ、３Ｈ、パラＣＨ₃）、１．９１（ｓ、３Ｈ、パラＣＨ₃）。
【０１０５】
¹³Ｃ｛¹Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆）：δ３０５．３４（ｍ、Ｒｕ−ＣＨＰｈ）、２１９．５７（ｄ、Ｒｕ−Ｃ（Ｎ）₂、Ｊ_CP＝９２Ｈｚ）、１５１．６９（ｄ、Ｊ_CP＝４Ｈｚ）、１３９．６８、１３８．３５、１３８．１０、１３８．９７、１３７．７８、１３５．８９１３５．２１、１３５．１３、１３１．９６、１３１．６５、１３１．３６、１３０．４７、１２９．８３、１２９．５９（ｄ、Ｊ_CP＝２Ｈｚ）、１２９．１５、１２８．９２、１２８．６８、１２８．００、５２．１１（ｄ、Ｊ_CP＝４Ｈｚ）、５１．４４（ｄ、Ｊ_CP＝２Ｈｚ）、２１．６７、２１．３５、２１．０４、１９．２１。
Ｃ₄₆Ｈ₄₇Ｎ₂Ｃｌ₂ＰＲｕの元素分析
計算値：Ｃ、６６．５０；Ｈ、５．７０；Ｎ、３．３７；
実測値：Ｃ、６６．８２；Ｈ、５．７６；Ｎ、３．２９。
【０１０６】
（ＩＭｅｓＨ ₂ ）（Ｏ ^t Ｂｕ） ₂ Ｒｕ＝ＣＨＰｈ（４２）の合成
窒素下にＮＭＲ管中にて、錯体３１（７．５ｍｇ、０．０１０ｍｍｏｌ）およびＫＯ^tＢｕ（３ｍｇ、０．０２７ｍｍｏｌ）をＣ₆Ｄ₆（０．６ｍＬ）中で混合した。反応混合物を１５〜２０分間放置した。その間に、緑色から暗赤色への色変化が認められた。そして、３０分後にＮＭＲスペクトラムを記録した。
【０１０７】
¹ＨＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆）：δ１６．５６（ｓ、１Ｈ、Ｒｕ＝ＣＨＰｈ）、７．６３（ｄ、２Ｈ、オルトＣＨ、Ｊ_HH＝７Ｈｚ）、７．２〜７．１（多重ピーク、３Ｈ、メタＣＨおよびオルトＣＨ）、６．９７（ｓ、４Ｈ、ＭｅｓＣＨ）、３．４３（ｓ、４ＨＣＨ₂ＣＨ₂）、２．５９（ｓ、１２Ｈ、オルトＣＨ₃）、２．２９（ｓ、６Ｈ、パラＣＨ₃）、１．１８（ｓ、１８Ｈ、^tＢｕ）。
【０１０８】
Ｔｐ（ＩＭｅｓＨ ₂ ）（Ｃｌ）Ｒｕ＝ＣＨＰｈ（４３）の合成
ＫＴｐ（８７ｍｇ、０．３４ｍｍｏｌ）および錯体３１（１２５ｍｇ、０．１７ｍｍｏｌ）をＣＨ₂Ｃ１₂（１０ｍＬ）中で混合し、１時間撹拌した。ペンタン（２０ｍＬ）を加えて塩を沈殿させ、反応液をさらに３０分間撹拌し、次にカニューレ濾過した。得られた明緑色溶液を濃縮し、固体残留物をペンタン（２×１０ｍＬ）およびメタノール（２×１０ｍＬ）で洗浄し、真空乾燥して、４３（８４ｍｇ、収率６６％）を分析的に純粋な緑色粉末として得た。
【０１０９】
¹ＨＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃ１₂）：δ１８．７３（ｓ、１Ｈ、Ｒｕ＝ＣＨＰｈ）、７．８７（ｄ、１Ｈ、Ｔｐ、Ｊ_HH＝２．４Ｈｚ）、７．４１（ｄ、１Ｈ、Ｔｐ、Ｊ_HH＝２．１Ｈｚ）、７．３５〜７．３０（多重ピーク、３Ｈ、ＴｐおよびパラＣＨ）、７．０８（ｄ、１Ｈ、Ｔｐ、Ｊ_HH＝１．５Ｈｚ）、６．８２（ｂｒｓ、５Ｈ、ＭｅｓＣＨ、オルトＣＨおよびメタＣＨ）、６．２４（ｂｒｓ、３Ｈ、ＭｅｓＣＨ）、６．１６（ｔ、１Ｈ、Ｔｐ、Ｊ_HH＝１．８Ｈｚ）５．９５（ｄ、１Ｈ、Ｔｐ、Ｊ_HH＝１．５Ｈｚ）、５．６９（ｔ、１Ｈ、Ｔｐ、Ｊ_HH＝２．４Ｈｚ）、５．５０（ｔ、１Ｈ、Ｔｐ、Ｊ_HH＝１．８Ｈｚ）、３．７７（ｂｒｄ、４Ｈ、ＣＨ₂ＣＨ₂）、２．９１〜０．８９３（広い多重ピーク、１８Ｈ、オルトＣＨ₃、パラＣＨ₃）。
【０１１０】
¹³Ｃ｛¹Ｈ｝（ＣＤ₂Ｃ１₂）：δ３２４．２９（ｍ、Ｒｕ＝ＣＨＰｈ）、２２０．５７（ｓ、Ｒｕ−Ｃ（Ｎ）₂）、１５１．５０、１４６．０８、１４５．３９、１４２．０７、１３７．９４、１３６．５７、１３４．４１、１３３．１８、１３０．６０（ｂｒ）、１２９．５５、１２７．９８、１０６．４１、１０５．１９、１０４．５１、５３．７７（ｂｒ）、２１．２６、２０．３２（ｂｒ）。
Ｃ₃₇Ｈ₄₂Ｎ₈ＣｌＢＲｕの元素分析
計算値：Ｃ、５９．５６；Ｈ、５．６７；Ｎ、１５．０２；
実測値：Ｃ、５９．２０；Ｈ、５．６７；Ｎ、１４．７２。
【０１１１】
１とＣ ₅ Ｄ ₅ Ｎとの反応の速度論
ゴム隔壁を取り付けたキュベット内で、１（０．８８ｍＭ）のトルエン（１．６ｍＬ）溶液を調製した。この溶液をＵＶ−ｖｉｓ分光光度計内で２０℃にて熱平衡状態とした。無希釈のピリジン−ｄ₅（２５〜１００μＬ）をマイクロシリンジを用いて加え、開始物質の消失（５０２ｎｍ）をモニタリングすることで、反応速度を追跡した。各試験について、データを５半減期にわたって収集し、一次指数関数に適合させた。指数関数曲線適合についての代表的なＲ²値は０．９９９より大きかった。
【０１１２】
３１のＸ線結晶構造
表１に、結晶、強度収集（ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ）および精査の詳細をまとめた。選択した結晶を、パラトン−Ｎ（Ｐａｒａｔｏｎｅ−Ｎ）オイルを用いてガラス繊維に載せ、結晶ロジック（Ｃｒｙｓｔａｌ Ｌｏｇｉｃ）ＣＬ２４低温装置を搭載したブルカー（Ｂｒｕｋｅｒ） ＳＭＡＲＴ １０００ ＣＣＤ面積検出器に移した。７種類のψ値でのω−走査によってデータを収集し、次にＳＡＩＮＴで処理した。吸収および減衰の補正は行わなかった。ＳＥＬＸＴＬを用いて（直接法およびその後の差フーリエマップによって）解を求め、構造を精査した（Ｆ²についての全マトリクス最小二乗）。不斉単位に２つの分子がある。全ての非水素原子について異方的に精査を行った。結合元素のＵ_eqに基づくＵ_iso値を用いて、水素原子を計算位置に配置した。一つの分子についての適切な結合の長さおよび角度を表２に示してある。
【図面の簡単な説明】
【図１】 錯体３１のラベルを表示した図。
【図２】 ｋ_obsとＣ５Ｄ５Ｎのプロットを示す図。[0001]
[Prior art]
Metathesis catalysts include, for example, U.S. Pat. (All of which are incorporated herein by reference). These publications describe a ruthenium or osmium catalyst that is a distinct single component with several advantageous properties. For example, these catalysts are tolerant to various functional groups and are more active than conventionally known metathesis catalysts. Recently, an imidazolidine or triazolidine compound as described in US patent application Ser. Nos. 09 / 539,840, 09/576370 and PCT Publication No. WO 99/51344, each of which is incorporated herein by reference. Incorporating N-heterocyclic carbene (NHC) ligands such as ligands into metal-carbene complexes has been found to improve the already advantageous properties of these catalysts. As an unexpected and surprising result, it has been recognized that by changing the structure from an already established five-coordinate catalyst structure to a six-coordinate catalyst structure, the characteristics of the catalyst are greatly structured. For example, these six-coordinate catalysts of the present invention provide not only ring-closing metathesis (“RCM”) reactions, but also cross-metathesis (“CM”) reactions, reactions of acyclic olefins and ring-opening metathesis polymerization (“ROMP”). The activity and selectivity were also increased in other metathesis reactions such as) reaction.
[0002]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a novel hexacoordinated metathesis catalyst, a process for its preparation and a process for its use. The catalyst of the present invention has the following formula.
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Where
M is ruthenium or osmium;
X and X¹Are the same or different and are each independently anionic ligands;
L, L^{1 ′}And L²Are the same or different and are each independently any neutral electron donor ligand; one or more L, L^{1 ′}And L²Is an N-heterocyclic carbene ligand; and
R and R¹Are each independently hydrogen or C₁~ C₂₀Alkyl, C₂~ C₂₀Alkenyl, C₂~ C₂₀Alkynyl, aryl, C₁~ C₂₀Carboxylate, C₁~ C₂₀Alkoxy, C₂~ C₂₀Alkenyloxy, C₂~ C₂₀Alkynyloxy, aryloxy, C₂~ C₂₀Alkoxycarbonyl, C₁~ C₂₀Alkylthio, C₁~ C₂₀Alkylsulfonyl and C₁~ C₂₀A substituent selected from alkylsulfinyl. Optionally R or R¹Each substituent is C₁~ C_TenAlkyl, C₁~ C_TenIt may be substituted with one or more moieties selected from among alkoxy and aryl, each of which is further halogenated, C₁~ C_FiveAlkyl, C₁~ C_FiveIt may be substituted with one or more groups selected from alkoxy and phenyl. In addition, any catalyst ligand can have one or more functional groups. Examples of suitable functional groups include hydroxyl, thiol, thioether, ketone, aldehyde, ester, ether, amine, imine, amide, nitro, carboxylic acid, disulfide, carbonate, isocyanate, carbodiimide, carboalkoxy, carbamate and halogen. However, it is not limited to these.
In a preferred embodiment, L²And L^{1 ′}Is pyridine and L is a phosphine or N-heterocyclic carbene ligand. Examples of N-heterocyclic carbene ligands include:
Embedded image

Where
R, R¹, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R^TenAnd R¹¹Each independently represents hydrogen or C₁~ C₂₀Alkyl, C₂~ C₂₀Alkenyl, C₂~ C₂₀Alkynyl, aryl, C₁~ C₂₀Carboxylate, C₁~ C₂₀Alkoxy, C₂~ C₂₀Alkenyloxy, C₂~ C₂₀Alkynyloxy, aryloxy, C₂~ C₂₀Alkoxycarbonyl, C₁~ C₂₀Alkylthio, C₁~ C₂₀Alkylsulfonyl and C₁~ C₂₀A substituent selected from alkylsulfinyl. Optionally R, R¹, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R^TenAnd R¹¹Each substituent of C is C₁~ C_TenAlkyl, C₁~ C_TenIt may be substituted with one or more moieties consisting of alkoxy and aryl, each of which is further substituted with halogen, C₁~ C_FiveAlkyl, C₁~ C_FiveIt may be substituted with one or more groups selected from alkoxy and phenyl. In addition, any catalyst ligand may further have one or more functional groups. Examples of suitable functional groups include hydroxyl, thiol, thioether, ketone, aldehyde, ester, ether, amine, imine, amide, nitro, carboxylic acid, disulfide, carbonate, isocyanate, carbodiimide, carboalkoxy, carbamate, and halogen. However, it is not limited to these. It has been found that the incorporation of NHC ligands into the six-coordinate ruthenium or osmium catalyst significantly improves the properties of these complexes. Since this NHC-based hexacoordination complex is extremely high in activity, the amount of catalyst required is greatly reduced.
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention generally relates to ruthenium and osmium carbene catalysts used in olefin metathesis reactions. More particularly, this invention relates to hexacoordinate ruthenium and osmium carbene catalysts and methods for their preparation and use. The terms “catalyst” and “complex” are used interchangeably herein.
[0003]
Unmodified ruthenium and osmium carbene complexes are described in US Pat. Nos. 5,312,940, 5,342,909, 5,728,917, 5,750,815 and 5,710,298, both of which are incorporated herein by reference. Is done. Both of the ruthenium and osmium carbene complexes disclosed in these patents have a metal center in the +2 oxidation state in form, have 16 electrons, and are 5-coordinated. These catalysts are of the general formula:
Embedded image

Where
M is ruthenium or osmium;
X and X¹Are each independently an anionic ligand,
L and L¹Are each independently any neutral electron donor ligand,
R and R¹Identical or different, each independently hydrogen or C₁~ C₂₀Alkyl, C₂~ C₂₀Alkenyl, C₂~ C₂₀Alkynyl, aryl, C₁~ C₂₀Carboxylate, C₁~ C₂₀Alkoxy, C₂~ C₂₀Alkenyloxy, C₂~ C₂₀Alkynyloxy, aryloxy, C₂~ C₂₀Alkoxycarbonyl, C₁~ C₂₀Alkylthio, C₁~ C₂₀Alkylsulfonyl and C₁~ C₂₀A substituent selected from alkylsulfinyl. Optionally R or R¹Each substituent of C is C₁~ C_TenAlkyl, C₁~ C_TenIt may be substituted by one or more moieties selected from among alkoxy and aryl, each of which is also halogen, C₁~ C_FiveAlkyl, C₁~ C_FiveIt may be substituted by one or more groups selected from alkoxy and phenyl. In addition, any catalyst ligand may further have one or more functional groups. Examples of suitable functional groups include hydroxyl, thiol, thioether, ketone, aldehyde, ester, ether, amine, imine, amide, nitro, carboxylic acid, disulfide, carbonate, isocyanate, carbodiimide, carboalkoxy, carbamate, and halogen. Although not limited thereto.
[0004]
The catalyst of the present invention is similar in that it is a Ru or Os complex. However, in these complexes, the metal is formally +2 oxidized, has 18 electrons, and is 6-coordinated. The catalyst has the following general formula:
Embedded image

Where
M is ruthenium or osmium;
X and X¹Are the same or different, each independently an anionic ligand,
L, L^{1 ′}And L²Are the same or different and are each independently any neutral electron donor ligand,
R and R¹Are the same or different and each independently represents hydrogen or C₁~ C₂₀Alkyl, C₂~ C₂₀Alkenyl, C₂~ C₂₀Alkynyl, aryl, C₁~ C₂₀Carboxylate, C₁~ C₂₀Alkoxy, C₂~ C₂₀Alkenyloxy, C₂~ C₂₀Alkynyloxy, aryloxy, C₂~ C₂₀Alkoxycarbonyl, C₁~ C₂₀Alkylthio, C₁~ C₂₀Alkylsulfonyl and C₁~ C₂₀A substituent selected from alkylsulfinyl. Optionally R or R¹Each substituent of is C₁~ C_TenAlkyl, C₁~ C_TenOptionally substituted with one or more moieties selected from among alkoxy and aryl; each moiety is further halogen, C₁~ C_FiveAlkyl, C₁~ C_FiveIt may be substituted with one or more groups selected from alkoxy and phenyl. In addition, any catalyst ligand can have one or more functional groups. Examples of suitable functional groups include hydroxyl, thiol, thioether, ketone, aldehyde, ester, ether, amine, imine, amide, nitro, carboxylic acid, disulfide, carbonate, isocyanate, carbodiimide, carboalkoxy, carbamate and halogen. However, it is not limited to these.
[0005]
Hexacoordination complexes offer several advantages over known pentacoordination complexes. For example, a hexacoordination complex is saturated in coordination, and thus has a relatively high air stability in a solid state. Since other ligands such as pyridines are reactive, these complexes start earlier than phosphine-based five-coordinate species. Slow onset means that much of the added complex is wasted because in practice only a small amount of the complex is catalytically active. Using a relatively fast initiator reduces catalyst input. Further, without being bound by theory, it is considered that the slow propagation of the hexacoordination complex due to recombination of reactive ligands with respect to phosphines leads to polydispersity. Furthermore, coordinately saturated species crystallize better than pentacoordinates. Furthermore, the reaction activity of ligands (eg, pyridine and chlorine) in hexacoordinated complexes can yield complexes that were not previously obtained with that complex, and can be obtained by various routes. A certain type of complex with high is obtained. For example, pentacoordinate benzylidene having triphenylphosphine as a phosphine ligand can be obtained with higher yield and higher purity using a hexacoordinate complex. P (p-CF as phosphine ligand_ThreeC₆H_Four)_ThreeA pentacoordinate benzylidene having the following cannot be obtained by existing routes. Without being bound by theory, it is believed that the weaker donor ligand needs to replace the stronger donor ligand. Substitution of anionic ligands in hexacoordinated complexes is much faster than the corresponding pentacoordinated species (eg, phosphine linked). Without being bound by theory, it is believed that this occurs because ligand dissociation is required prior to anionic ligand substitution. Thus, complexes in which the neutral electron donor ligand dissociates rapidly undergo more rapid substitution.
[0006]
The catalysts of the present invention are also useful in ring opening metathesis polymerization (ROMP), ring closure metathesis (RCM), ADMET and cross metathesis. For the synthesis and polymerization of olefins via these metathesis reactions, see, for example, US Patent Application 09/09, entitled “Synthesis of Functionalized and Unfunctionalized Olefins,” filed June 25, 2001. No. 891144 and US patent application 09/491800, the contents of each of which are incorporated herein by reference. A preferred embodiment of the catalyst of the present invention has one or more NHC ligands attached to the metal center, as shown in the general formula below.
Embedded image

In a preferred embodiment of the catalyst of the invention, the R substituent is hydrogen;¹Substituent is C₁~ C₂₀Alkyl, C₂~ C₂₀Selected from among alkenyl and aryl. In a further preferred embodiment, R¹Substituent is C₁~ C_FiveAlkyl, C₁~ C_FiveIt may be phenyl or vinyl optionally substituted with one or more moieties selected from alkoxy, phenyl and functional groups. In a particularly preferred embodiment, R¹Is chlorine, bromine, iodine, fluorine, -NO₂, -NMe₂, Phenyl or vinyl substituted with one or more moieties selected from methyl, methoxy and phenyl. In the most preferred embodiment R¹The substituent can be phenyl or -C = C (CH_Three)₂It is. R¹When is a vinyl, the catalyst is of the general formula:
Embedded image

Where M, L, L¹, L^{1 ′}, L², X, X¹And R are as defined above. R ′ and R ″ are preferably independently hydrogen or phenyl, but R or R¹Can be selected from any of the groups listed for.
[0007]
In a preferred embodiment of the catalyst of the invention, X and X¹Are each independently hydrogen, halide or C₁~ C₂₀Alkyl, aryl, C₁~ C₂₀Alkoxide, aryloxide, C_Three~ C₂₀Alkyl diketonates, aryl diketonates, C₁~ C₂₀Carboxylate, aryl sulfonate, C₁~ C₂₀Alkyl sulfonate, C₁~ C₂₀Alkylthio, C₁~ C₂₀Alkylsulfonyl or C₁~ C₂₀One of the alkylsulfinyl groups. Optionally X and X¹Is C₁~ C_TenAlkyl, C₁~ C_TenMay be substituted with one or more moieties selected from among alkoxy and aryl; each of these moieties may further be halogen, C₁~ C_FiveAlkyl, C₁~ C_FiveIt may be substituted with one or more groups selected from alkoxy and phenyl. In a more preferred embodiment, X and X¹Is halide, benzoate, C₁~ C_FiveCarboxylate, C₁~ C_FiveAlkyl, phenoxy, C₁~ C_FiveAlkoxy, C₁~ C_FiveAlkylthio, aryl and C₁~ C_FiveAlkyl sulfonate. In a further preferred embodiment, X and X¹Are halide and CF respectively_ThreeCO₂, CH_ThreeCO₂, CFH₂CO₂, (CH_Three)_ThreeCO, (CF_Three)₂(CH_Three) CO, (CF_Three) (CH_Three)₂CO, PhO, MeO, EtO, tosylate, mesylate or trifluoromethanesulfonate. In the most preferred embodiment, X and X¹Are each chlorine.
[0008]
L, L¹, L^{1 ′}And L²Can be a suitable monodentate or multidentate neutral electron donor ligand. Examples of multidentate neutral electron donor ligands include bidentate, tridentate and tetradentate neutral electron donor ligands. In a preferred embodiment of the catalyst of the present invention, L, L¹, L^{1 ′}And L²Are each independently phosphine, sulfonated phosphine, phosphite, phosphinite, phosphonite, arsine, stibine, ether, amine, amide, imine, sulfoxide, carboxyl, nitrosyl, pyridine and thioether or any of them Selected from among derivatives. L, L¹, L^{1 ′}And L²At least one of may be an N-heterocyclic carbene ligand. Preferred embodiments include L^{1 ′}And L²Are the same or different NHC ligands.
[0009]
In a preferred embodiment, L, L¹, L^{1 ′}And L²At least one of the formulas PR^ThreeR^FourR^FiveIn the formula, R^Three, R^FourAnd R^FiveEach independently is aryl or C₁~ C_TenAlkyl, especially primary alkyl, secondary alkyl or cycloalkyl. In a further preferred embodiment, L, L¹, L^{1 ′}And L²At least one of each is -P (cyclohexyl)_Three, -P (cyclopentyl)_Three, -P (isopropyl)_ThreeAnd -P (phenyl)_ThreeSelected from. More preferably, L, L¹, L^{1 ′}And L²At least one of them is an NHC ligand. In a preferred embodiment, L is NHC;¹Is P (cyclohexyl)_ThreeOr -P (cyclopentyl)_ThreeAnd L^{1 ′}And L²Each is a heterocyclic ligand that may optionally be aromatic, or together form a bidentate ligand. Preferably L^{1 ′}And L²Are each independently pyridine or a pyridine derivative.
[0010]
Examples of NHC ligands include ligands of the following general formula.
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Where R, R¹, R ′, R ″, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R^TenAnd R¹¹Each independently represents hydrogen or C₁~ C₂₀Alkyl, C₂~ C₂₀Alkenyl, C₂~ C₂₀Alkynyl, aryl, C₁~ C₂₀Carboxylate, C₁~ C₂₀Alkoxy, C₂~ C₂₀Alkenyloxy, C₂~ C₂₀Alkynyloxy, aryloxy, C₂~ C₂₀Alkoxycarbonyl, C₁~ C₂₀Alkylthio, C₁~ C₂₀Alkylsulfonyl and C₁~ C₂₀A substituent selected from alkylsulfinyl. Optionally R, R¹, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R^TenAnd R¹¹Each substituent of C is C₁~ C_TenAlkyl, C₁~ C_TenOptionally substituted by one or more moieties selected from alkoxy and aryl; each of these moieties may further be halogen, C₁~ C_FiveAlkyl, C₁~ C_FiveIt may be substituted by one or more groups selected from alkoxy and phenyl. In addition, any catalyst ligand may further have one or more functional groups. Examples of suitable functional groups include hydroxyl, thiol, thioether, ketone, aldehyde, ester, ether, amine, imine, amide, nitro, carboxylic acid, disulfide, carbonate, isocyanate, carbodiimide, carboalkoxy, carbamate and halogen. However, it is not limited to these.
[0011]
In a preferred embodiment, R⁶, R⁷, R⁸And R⁹Are independently selected from hydrogen, phenyl or together, C₁~ C_TenAlkyl, C₁~ C_TenFunctionality selected from alkoxy, aryl and hydroxyl, thiol, thioether, ketone, aldehyde, ester, ether, amine, imine, amide, nitro, carboxylic acid, disulfide, carbonate, isocyanate, carbodiimide, carboalkoxy, carbamate and halogen Forming an optionally substituted cycloalkyl or aryl with one or more moieties selected from among the groups; R^TenAnd R¹¹Are independently C₁~ C_FiveAlkyl, C₁~ C_FiveFunctionality selected from alkoxy, aryl and hydroxyl, thiol, thioether, ketone, aldehyde, ester, ether, amine, imine, amide, nitro, carboxylic acid, disulfide, carbonate, isocyanate, carbodiimide, carboalkoxy, carbamate and halogen C optionally substituted by a group₁~ C_TenAlkyl or aryl.
[0012]
In a more preferred embodiment, R⁶And R⁷Are both hydrogen or phenyl; or R⁶And R⁷Together form a cycloalkyl group; R⁸And R⁹Is hydrogen; R^TenAnd R¹¹Each is a substituted or unsubstituted aryl. Although not bound by theory, R is relatively bulky^TenAnd R¹¹The group is believed to yield a catalyst with improved properties such as thermal stability. In a particularly preferred embodiment, R^TenAnd R¹¹Are the same and are each independently of the formula
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Where R¹², R¹³And R¹⁴Are independently hydrogen, C₁~ C_TenAlkyl, C₁~ C_TenA functional group selected from alkoxy, aryl or hydroxyl, thiol, thioether, ketone, aldehyde, ester, ether, amine, imine, amide, nitro, carboxylic acid, disulfide, carbonate, isocyanate, carbodiimide, carboalkoxy, carbamate and halogen is there. In a particularly preferred embodiment, R¹², R¹³And R¹⁴Are each independently selected from hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, hydroxyl and halogen. In the most preferred embodiment, R¹², R¹³And R¹⁴Are the same and are each methyl.
[0013]
In these complexes, R⁶, R⁷, R⁸And R⁹Each independently is hydrogen or C₁~ C₂₀Alkyl, C₂~ C₂₀Alkenyl, C₂~ C₂₀Alkynyl, aryl, C₁~ C₂₀Carboxylate, C₁~ C₂₀Alkoxy, C₂~ C₂₀Alkenyloxy, C₂~ C₂₀Alkynyloxy, aryloxy, C₂~ C₂₀Alkoxycarbonyl, C₁~ C₂₀Alkylthio, C₁~ C₂₀Alkylsulfonyl and C₁~ C₂₀A substituent selected from alkylsulfinyl. The imidazolidine ligand is also referred to as an imidazolide-2-ylidene ligand.
[0014]
Other examples of neutral electron donor ligands include, for example, furan, thiophene, pyrrole, pyridine, bipyridine, picolilymine, γ-pyran, γ-thiopyran, phenanthroline, pyrimidine, bipyrimidine, pyrazine, indole, coumarone, thionaphthene, Carbazole, dibenzofuran, dibenzothiophene, pyrazole, imidazole, benzimidazole, oxazole, thiazole, dithiazole, isoxazole, isothiazole, quinoline, bisquinoline, isoquinoline, bisisoquinoline, acridine, chromene, phenazine, phenoxazine, phenothiazine, triazine, thianthrene, And ligands derived from unsubstituted or substituted heteroarenes such as purine, bisimidazole and bisoxazole.
[0015]
Examples of substituents include OH, halogen, C (O) OR_s1, OC (O) R_s4, C (O) R_s2, Nitro, NH₂, Cyano, SO_ThreeM_y, OSO_ThreeM_y, NR₂₀SO_ThreeM_y, N = N−R_s2, C₁~ C₁₂Alkyl, C₂~ C₁₂Alkenyl, C₁~ C₁₂Alkoxy, C_Three~ C₁₂Cycloalkyl, C_Three~ C₁₂Cycloalkenyl, C₁₂~ C₁₁Heterocyclic alkyl, C₂~ C₁₁Heterocyclic alkenyl, C₆~ C_TenAryl, C₆~ C_TenAryloxy, C_Five~ C₉Heteroaryl, C_Five~ C₉Heteroaryloxy, C₇~ C₁₁Aralkyl, C₇~ C₁₁Aralkyloxy, C₆~ C_TenHeteroaralkyl, C₈~ C₁₁Aralkenyl, C₇~ C_TenThere are heteroaralkenyls, monoaminos, diaminos, sulfonyls, sulfonamides, carbamides, carbamates, sulfohydrazides, carbohydrazides, carbohydroxamic acid residues and aminocarbonylamides; R_s1Is hydrogen, M_y, C₁~ C₁₂Alkyl, C₂~ C₁₂Alkenyl, C_Three~ C₁₂Cycloalkyl, C₂~ C₁₁Heterocyclic alkyl, C₆~ C_TenAryl, C_Five~ C₉Heteroaryl, C₇~ C₁₁Aralkyl or C₆~ C_TenHeteroaralkyl; R_s4Is hydrogen, C₁~ C₁₂Alkyl, C₂~ C₁₂Alkenyl, C_Three~ C₁₂Cycloalkyl, C₂~ C₁₁Heterocyclic alkyl, C₁₆~ C_TenAryl, C_Five~ C₁₉Heteroaryl, C₇~ C₁₁Aralkyl or C₆~ C_TenHeteroaralkyl; R_s2And R_s20Is hydrogen, C₁~ C₁₂Alkyl, C₂~ C₁₂Alkenyl, C_Three~ C₁₂Cycloalkyl, C_Three~ C₁₂Cycloalkenyl, C₂~ C₁₁Heterocyclic alkyl, C₁~ C₁₁Heterocyclic alkenyl, C₆~ C_TenAryl, C_Five~ C₉Heteroaryl, C₇~ C₁₁Aralkyl, C₆~ C_TenHeteroaralkyl, C₈~ C₁₁Aralkenyl or C₇~ C_TenHeteroaralkenyl; alkyl, alkenyl, alkoxy, cycloalkyl, cycloalkenyl, heterocyclic alkyl, heterocyclic alkenyl, aryl, aryloxy, heteroaryl, heteroaryloxy, aralkyl, aralkyloxy, heteroaralkyl, aralkenyl and hetero Aralkenyl is also unsubstituted or substituted by any of the above substituents; y is 1 and M is a monovalent metal; or y is 1/2 M is a divalent metal.
[0016]
In the context of the description of the invention, a metal and the corresponding cation are for example an alkali metal such as Li, Na or K; an alkaline earth metal such as Mg, Ca or Sr or Mn, Fe, Zn or Ag, and the corresponding Refers to a cation. Lithium ions, sodium ions and potassium ions are preferred along with their salts. NH₂Monoamino, diamino, carbamide, carbamate, carbohydrazide, sulfonamide, sulfohydrazide and aminocarbonylamide are preferably R₈C (O) (NH)_pN (R₉) ----- C (O) (NH)_pNR₈R₉, R₈OC (O) (NH)_pN (R₉)-, R₈R₄₀NC (O) (NH)_pN (R₉) ----- OC (O) (NH)_pNR₈R₉, --N (R₄₀) C (O) (NH)_pNR₈R₉, R₈S (O)₂(NH)_pN (R₉)-;-S (O)₂(NH)_pNR₈R₉R₈R₄₀NS (O)₂N (R₉)-Or --NR₄₀S (O)₂NR₈R₉R;₈, R₉And R₄₀Are independently of each other hydrogen, OH, C₁~ C₁₂Alkyl, C₁~ C₁₂Alkenyl, C_Three~ C₁₂Cycloalkyl, C_Three~ C₁₂Cycloalkenyl, C₂~ C₁₁Heterocyclic alkyl, C₂~ C₁₁Heterocyclic alkenyl, C₆~ C_TenAryl, C_Five~ C₉Heteroaryl, C₇~ C₁₆Aralkyl, C₂~ C₆Alkenylene and C₆~ C_TenC with aryl₈~ C₁₆Aralkenyl, C₆~ C₁₅Heteroaralkyl, C₆~ C₁₅Heteroaralkenyl or di-C₆~ C_TenAryl-C₁~ C₆Alkyl or R_{8 ′}R_{9 ′}N; R_{8 ′}And R_{9 ′}Are independently of each other hydrogen, OH, SO_ThreeM_y, OSO_ThreeM_y, C₁~ C₁₂Alkyl, C_Three~ C₁₂Cycloalkyl, C₂~ C₁₁Heterocyclic alkyl, C₆~ C_TenAryl, C_Five~ C₉Heteroaryl, C₇~ C₁₁Aralkyl, C₆~ C_TenHeteroaralkyl, C₂~ C₆Alkenylene and C₆~ C_TenC with aryl₈~ C₁₆Aralkenyl or di-C₆~ C_TenAryl-C₁~ C₆Alkyl, they are unsubstituted or OH, halogen, C (O) OR_s1, OC (O) R_s4, C (O) R_s2, Nitro, NH₂, Cyano, SO_ThreeZ_y, OSO_ThreeZ_y, NR₂₀SO_ThreeZ_y, C₁~ C₁₂Alkyl, C₂~ C₁₂Alkenyl, C₁~ C₁₂Alkoxy, C_Three~ C₁₂Cycloalkyl, C_Three~ C₁₂Cycloalkenyl, C₂~ C₁₁Heterocyclic alkyl, C₂~ C₁₁Heterocyclic alkenyl, C₆~ C_TenAryl, C₆~ C_TenAryloxy, C_Five~ C₉Heteroaryl, C_Five~ C₉Heteroaryloxy, C₇~ C₁₁Aralkyl, C₇~ C₁₁Aralkyloxy, C₆~ C_TenHeteroaralkyl, C₈~ C₁₁Aralkenyl, C₇~ C_TenSubstituted with one or more substituents from heteroaralkenyl, monoamino, diamino, sulfonyl, sulfonamido, carbamide, carbamate, sulfohydrazide, carbohydrazide, carbohydroxamic acid residues and aminocarbonylamide; R_s1Is hydrogen, Z_y, C₁~ C₁₂Alkyl, C₂~ C₁₂Alkenyl, C_Three~ C₁₂Cycloalkyl, C₂~ C₁₁Heterocyclic alkyl, C₆~ C_TenAryl, C_Five~ C₉Heteroaryl, C₇~ C₁₁Aralkyl or C₆~ C_TenHeteroaralkyl; R_s4Is hydrogen, C₁~ C₁₂Alkyl, C₂~ C₁₂Alkenyl, C_Three~ C₁₂Cycloalkyl, C₂~ C₁₁Heterocyclic alkyl, C₆~ C_TenAryl, C_Five~ C₉Heteroaryl, C₇~ C₁₁Aralkyl or C₆~ C_TenHeteroaralkyl; R_s2Is hydrogen, C₁~ C₁₂Alkyl, C₂~ C₁₂Alkenyl, C_Three~ C₁₂Cycloalkyl, C_Three~ C₁₂Cycloalkenyl, C₂~ C₁₁Heterocyclic alkyl, C₂~ C₁₁Heterocyclic alkenyl, C₆~ C_TenAryl, C_Five~ C₉Heteroaryl, C₇~ C₁₁Aralkyl, C₆~ C_TenHeteroaralkyl, C₈~ C₁₁Aralkenyl or C₇~ C_TenHeteroaralkenyl; and alkyl, alkenyl, alkoxy, cycloalkyl, cycloalkenyl, heterocyclic alkyl, heterocyclic alkenyl, aryl, aryloxy, heteroaryl, heteroaryloxy, aralkyl, aralkyloxy, heteroaralkyl, aralkenyl and The heteroaralkenyl is also unsubstituted or substituted by any of the above substituents; is p 0 or 1 and y is 1 and Z is a monovalent metal Or y is 1/2 and Z is a divalent metal; or NR₈R₉Or --NR_{8 ′}R_{9 ′}Or R₈R₄₀R for N--₈And R₉Or R_{8 ′}And R_{9 ′}Or R₈And R₄₀Together, tetramethylene, pentamethylene,-(CH₂)₂--O-(CH₂)₂-,-(CH₂)₂--S-(CH₂)₂-Or-(CH₂)₂--NR₇-(CH₂)₂---; R₇H, C₁~ C₆Alkyl, C₇~ C₁₁Aralkyl, C (O) R_s2Or sulfonyl.
[0017]
A sulfonyl substituent is, for example, of the formula R_Ten--SO₂---; R_TenIs C₁~ C₁₂Alkyl, C_Three~ C₁₂Cycloalkyl, C₂~ C₁₁Heterocyclic alkyl, C₆~ C_TenAryl, C_Five~ C₉Heteroaryl, C₇~ C₁₁Aralkyl or C₆~ C_TenHeteroaralkyl; they are unsubstituted or OH, halogen, C (O) OR_s1, OC (O) R_s4, C (O) R_s2, Nitro, NH₂, Cyano, SO_ThreeZ_y, OSO_ThreeZ_y, NR₂₀SO_ThreeZ_y, C₁~ C₁₂Alkyl, C₂~ C₁₂Alkenyl, C₁~ C₁₂Alkoxy, C_Three~ C₁₂Cycloalkyl, C_Three~ C₁₂Cycloalkenyl, C₂~ C₁₁Heterocyclic alkyl, C₂~ C₁₁Heterocyclic alkenyl, C₆~ C_TenAryl, C₆~ C_TenAryloxy, C_Five~ C₉Heteroaryl, C_Five~ C₉Heteroaryloxy, C₇~ C₁₁Aralkyl, C₆~ C_TenHeteroaralkyl, C₈~ C₁₁Aralkenyl, C₇~ C_TenSubstituted with one or more substituents selected from heteroaralkenyl, monoamino, diamino, sulfonyl, sulfonamide, carbamide, carbamate, sulfone hydrazide, carbohydrazide, carbohydroxamic acid residues and aminocarbonylamide R_s1Is hydrogen, Z_y, C₁~ C₁₂Alkyl, C₂~ C₁₂Alkenyl, C_Three~ C₁₂Cycloalkyl, C₂~ C₁₁Heterocyclic alkyl, C₆~ C_TenAryl, C_Five~ C₉Heteroaryl, C₇~ C₁₁Aralkyl or C₆~ C_TenHeteroaralkyl; R_s4Is hydrogen, C₁~ C₁₂Alkyl, C₂~ C₁₂Alkenyl, C_Three~ C₁₂Cycloalkyl, C₂~ C₁₁Heterocyclic alkyl, C₆~ C_TenAryl, C_Five~ C₉Heteroaryl, C₇~ C₁₁Aralkyl or C₆~ C_TenHeteroaralkyl; R_s2And R₂₀Is hydrogen, C₁~ C₁₂Alkyl, C₂~ C₁₂Alkenyl, C_Three~ C₁₂Cycloalkyl, C_Three~ C₁₂Cycloalkenyl, C₂~ C₁₁Heterocyclic alkyl, C₂~ C₁₁Heterocyclic alkenyl, C₆~ C_TenAryl, C_Five~ C₉Heteroaryl, C₇~ C₁₁Aralkyl, C₆~ C_TenHeteroaralkyl, C₈~ C₁₁Aralkenyl or C₇~ C_TenHeteroaralkenyl; alkyl, alkenyl, alkoxy, cycloalkyl, cycloalkenyl, heterocyclic alkyl, heterocyclic alkenyl, aryl, aryloxy, heteroaryl, heteroaryloxy, aralkyl, heteroaralkyl, aralkenyl and heteroaralkenyl Is also unsubstituted or substituted by any of the above substituents; y is 1 and Z is a monovalent metal; or y is 1/2 and Z Is a divalent metal. Preferred neutral electron donor ligands are derived, for example, from the following groups of heteroarenes:
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A more preferred compound group is L²And L^{1 ′}Independently of one another, unsubstituted or C₁~ C₁₂Alkyl, C₂~ C₁₁Heterocyclic alkyl, C_Five~ C₉It is formed when it is pyridyl substituted by one or more substituents from among heteroaryl, halogen, monoamino, diamino and —C (O) H. Examples include the following.
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Another preferred group of compounds is L²And L^{1 ′}Together are bipyridyl, phenanthrolinyl, bithiazolyl, bipyrimidinyl or picolilymine; they are unsubstituted or C₁~ C₁₂Alkyl, C₆~ C_TenSubstituted by one or more substituents from among aryl and cyano; the substituents alkyl and aryl are unsubstituted or C₁~ C₁₂Alkyl, nitro, monoamino, diamino and nitro- or diamino-substituted--N = N-C₆~ C_TenFormed when substituted by one or more substituents from among aryl. Examples include the following:
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More preferably, L²And L^{1 ′}Are each independently selected from:
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Where R is hydrogen or C₁~ C₂₀Alkyl, C₂~ C₂₀Alkenyl, C₂~ C₂₀Alkynyl, aryl, C₁~ C₂₀Carboxylate, C₁~ C₂₀Alkoxy, C₂~ C₂₀Alkenyloxy, C₂~ C₂₀Alkynyloxy, aryloxy, C₂~ C₂₀Alkoxycarbonyl, C₁~ C₂₀Alkylthio, C₁~ C₂₀Alkylsulfonyl and C₁~ C₂₀It is selected from among substituents selected from among alkylsulfinyl. Optionally the R group is C₁~ C_TenAlkyl, C₁~ C_TenOptionally substituted by one or more moieties selected from alkoxy and aryl; each of these moieties may further be halogen, C₁~ C_FiveAlkyl, C₁~ C_FiveIt may be substituted by one or more groups selected from alkoxy and phenyl. In addition, any heterocycle may further have one or more functional groups. Examples of suitable functional groups include hydroxyl, thiol, thioether, ketone, aldehyde, ester, ether, amine, imine, amide, nitro, carboxylic acid, disulfide, carbonate, isocyanate, carbodiimide, carboalkoxy, carbamate and halogen. However, it is not limited to these. Preferably R is C₁~ C₂₀Selected from among alkyl, aryl, ether, amine, halide, nitro, ester and pyridyl.
[0018]
Preferably, complexes 1-4 are used to prepare preferred embodiments 5-29 of the complexes of the invention.
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In the above, sIMES is as follows.
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Most preferably, L is NHC, preferably an imidazolidine ligand,²And L^{1 ′}Is pyridine.
[0020]
In all the above carbene complexes, L, L¹, L^{1 ′}, L², X, X¹, R and R¹1 or more of L, L¹, L^{1 ′}, L², X, X¹, R and R¹May be bonded to at least one of the other to form a bidentate or multidentate ligand array.
[0021]
Synthesis:
[0022]
In general, the catalyst of the present invention is prepared by contacting an excess of a neutral electron donor ligand, such as pyridine, with the aforementioned five-coordinated metal carbene catalyst complex having the structure:
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[0023]
Where
M, X, X¹, L, L¹, R and R¹Is as defined above;
A third neutral electron donor ligand is attached to the metal center. Scheme 1 shows a general synthesis for the formation of the hexacoordinate metal carbene complexes of the present invention.
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In the diagram, M, X, X¹, L, L¹, L^{1 ′}, L², R and R¹Is as defined above.
[0024]
A preferred embodiment synthesis is shown in Scheme 2.
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Excess ligand L as shown in Schemes 1 and 2²In the presence, the pentacoordination complex is L¹Ligands lost, ligand L²And L^{1 ′}Binds to the metal center. Ligand L²And L^{1 ′}Can be, for example (when excess pyridine is used) the same compound, such as pyridine, or together can form a bidentate ligand. Instead of this, L¹And L^{1 ′}In which case the pentacoordinating compound is in excess of L²Necessarily in the presence of L¹Do not lose the ligand.
[0028]
When a large excess (about 100 equivalents) of pyridine and complex 1 are reacted, a rapid color change occurs from red to light green and the resulting solution is transferred to cold (−10 ° C.) pentane, Bispyridine adduct (ImesH₂) (Cl)₂(C_FiveH_FiveN)₂Precipitation of Ru = CHPh (31) occurs. Complex 31 can be purified by washing several times with pentane, and CH₂Cl₂Isolated as an air stable green solid soluble in benzene and THF. This procedure gives complex 31 in 80-85% yield and is easily performed on a scale of a few grams.
[0029]
Crystals suitable for X-ray crystal structure determination were grown by gas phase diffusion of pentane into 31 saturated benzene solutions at room temperature. Table 1 summarizes the crystallographic collection data and scrutinization parameters.
[0030]
[Table 1]

FIG. 1 shows a diagram of the complex 31 labeled, and representative bond lengths and bond angles are shown in Table 2.
[0031]
[Table 2]

Although some structural isomers of bispyridine adducts can be envisaged, from the solid state structure, pyridine is bonded in cis form and occupies a trans coordination position to the benzylidene and N-heterocyclic carbene ligands. You can see that The bond length of Ru = C (1) (benzylidene carbon) of 1.873 (4) Å is (Cl)₂(PCy_Three)₂Ru = CHPh [d (Ru = C_α) = 1.838 (2) Å] and complex 1 [d (Ru = C_α) = 1.835 (2) Å] slightly longer than in the case of pentacoordinate ruthenium olefin metathesis catalysts. Its long Ru = C at 31_αThe binding is probably due to the presence of a pyridine ligand. The bond length of Ru-C (38) (N-heterocyclic carbene) of 2.033 (4) Å is about 0.05Å shorter than that of complex 1, which is probably PCy_ThreeThis is because pyridine is relatively small in size compared with, and the influence of trans is not so strong. The difference of 0.15 に お け る in the bond distance of Ru-C (1) and Ru-C (38) highlights the former covalent bond and the donation of the latter ruthenium-carbene bond. Interestingly, these two types of Ru-N bond distances differ by more than 0.15 Å, indicating that benzylidene ligands have a much greater trans effect than N-heterocyclic carbenes.
[0032]
The mechanism of this ligand substitution was confirmed by examining the kinetics of the reaction between Complex 1 and pyridine. Complex 1 (0.88M toluene solution) and excess pyridine-d_FiveIn the reaction with (0.18-0.69M), there is 150 nm redshift visible MLCT absorption, and UV-vis spectrum measurements can be performed after this conversion. The disappearance of the starting material (502 nm) was monitored at 20 ° C. and in all cases the data fit first order kinetics over 5 half-lives. k_obsAnd a plot of [C5D5N] is shown in FIG. This data shows a good linear fit (R²= 0.999), the y-intercept (1.1 × 10^-3) Is very close to zero. Rate constant of phosphine dissociation in complex 1 (k_B)³¹As measured by P magnetization transfer experiment, k at 20 ° C._BIs 4.1 × 10^-Fives^-1It is. This k_BThe value gives an upper limit to the rate of dissociated ligand exchange at 1, and the measured rate constant for pyridine substitution is clearly k_B3 digits higher. Summing up these results, PCy with pyridine_ThreeSubstitution of 20^°5.7 × 10 in C^-2M^-1s^-1It is shown that the process proceeds by an association mechanism having a second-order rate constant. In marked contrast, the replacement of one phosphine ligand with an olefin substrate (the initiation event in the olefin metathesis reaction) occurs via a dissociation mechanism.
[0033]
An investigation of the initial reactivity of complex 31 shows that both pyridine ligands are reactively reactive. For example, benzylidene 31 is 1.1 equivalents of PCy_ThreeReacts immediately to release pyridine and regenerate complex 1. This equilibrium is due to excess C_FiveD_FiveN can be added back to the pyridine adduct, but is easily reformed when volatiles are removed under reduced pressure.
[0034]
31 and PCy_ThreeThe ease of reaction suggests that pyridine can be replaced by other ingress ligands, and the reaction of the bispyridine complex with a wide variety of phosphines allows the general formula (ImesH₂) (PR_Three) (Cl)₂It has become clear that simple and diverse routes to obtain new ruthenium benzylidenes of Ru = CHPh can be obtained. 31 and 1.1 equivalents of PR_ThreeChange color from green to red / brown and corresponding PR_ThreeAdduct formation occurs. Residual pyridine can be removed under reduced pressure and the ruthenium product is purified by several pentane washes and / or column chromatography. This ligand substitution is defined as PPH_Three, PBn_ThreeAnd P (n-Bu)_ThreeProceeds well with a variety of alkyl- and aryl-substituted phosphines, such as 32, 33 and 34.
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Furthermore, using the method of the present invention, para-substituted triphenylphosphine derivatives 35, 36 and 37 (respectively para-substituted CF_Three, Cl and OMe). The fact that the complex 35 is easily synthesized is that P (p-CF_ThreeC₆H_Four)_ThreeIs a very electron deficient phosphine (χ = 20.5 cm)^-1), Especially noteworthy. Triarylphosphine ruthenium complexes 32, 35-37 are valuable catalysts because they are almost two orders of magnitude more active than the parent complex 1 in olefin metathesis reactions.
[0035]
In the pyridine substitution reaction, there appears to be both steric and electronic limitations on the ingress phosphine ligand. For example, complex 31 is P (o-tolyl)_ThreeDoes not produce a stable product, probably because the ingress ligand is forbidden. P (o-tolyl)_ThreeHas a cone angle of 194 °, but PCy_ThreeThe cone angle of 170 (one of the relatively large phosphines that have been shown to substitute well for 31 pyridine) is 170 °. Furthermore, phosphine P (C₆F₆)_ThreeDoes not react with 31 even under forced conditions. This ligand is P (p-CF_ThreeC₆H_Four)_Three(Χ = 20.5cm^-1) Has a much lower electron donating capacity (χ = 33.6 cm)^-1) PCy_ThreeHas a larger cone angle (θ = 184 °).
[0036]
The method described herein can be used for complex (NHC) (PR_Three) (Cl)₂It provides a significant improvement over conventional synthetic routes to obtain Ru = CHPh. In previous preparations of these compounds, the bisphosphine precursor (PR_Three)₂(Cl)₂The reaction of Ru = CHPh and NHC ligand was performed. This conversion often yields low yields (especially when NHC is small)_ThreeIt was necessary to synthesize a ruthenium precursor having a ligand in parallel. Furthermore, PPh_Three(Θ = 145 °; χ = 13.25 cm^-1PK_a= 2.73), PR with a low electron donating property_ThreeBisphosphine starting materials with ligands cannot be prepared, and there are severe limitations to the complexes that can be utilized by previous preparation methods.
[0037]
The 31 chlorine ligand is also significantly more reactive than the parent complex 1 ligand. For example, 21 reacts quantitatively with NaI within 2 hours at room temperature (ImesH₂(I)₂(C_FiveH_FiveN) Give Ru = CHPh (38). In contrast, the reaction between 1 and NaI takes about 8 hours to complete under the same conditions. Interestingly,¹The HNMR spectrum measurement shows that the diiodide complex 38 has only one pyridine ligand, but the related dichloride 31 takes care of 2 equivalents of pyridine. Both the relatively large iodide ligand at 38 and the low electron affinity at the metal center (compared to 31) are believed to contribute to the formation of the pentacoordination complex in this system.
[0038]
Complex 31 further reacts quantitatively with KTp [Tp = tris (pyrazolyl) borate] within 25 hours at 25 ° C. to give a light green product Tp (ImesH₂) (Cl) Ru = CHPh (39), but a similar reaction between Complex 1 and KTp is very slow (the latter reaction is less than 50% complete even after several days at room temperature). Removal of the solvent under reduced pressure, followed by filtration and washing several times with pentane and methanol gives 39 as a solid that is stable to air and moisture. Reserve¹Even in the HNMR investigation, it is tetracoordinate benzylidene due to the combination of 31 and an excess amount of KOt-Bu (ImesH₂)-(O^tBu)₂It shows that Ru = CHPh (40) is produced quantitatively within 10 minutes at room temperature. In contrast, the reaction forming 40 between 1 and KOt-Bu is not complete even after several days at 35 ° C. Complex 40 is a 14-electron intermediate involved in one olefin metathesis reaction (IMesH₂) (Cl)₂It can be considered as a model of Ru = CHPh.
[0039]
The present invention is based on (IMesH₂) (Cl)₂(PCy_Three) From Ru = CHPh (1) (IMesH₂) (Cl)₂(C_FiveH_FiveN)₂A procedure for preparing Ru = CHPh (31) in high yield is provided. In contrast to the reaction of 1 with the olefin substrate, this ligand substitution proceeds by an association mechanism. Complex 31 readily reacts with phosphines, making the new complexes described herein available. Complex 31 is further KO^tReacts with Bu, NaI and KTp to give new 4-coordinate, 5-coordinate or 6-coordinate ruthenium benzylidenes. The method of the present invention is useful for promoting the development of new ruthenium olefin-based metathesis catalysts having structurally diverse ligand arrangements.
[0040]
Olefin metathesis
The complexes of the present invention are useful in olefin metathesis reactions, particularly polymerization reactions. These catalysts can be used in various metathesis reactions, including ring-opening metathesis polymerization of linear and non-chain cyclic olefins, ring-closing metathesis of acyclic dienes, and acyclic diene metathesis polymerization (“ADMET”). )), Self-metathesis reactions and cross-metathesis reactions, alkyne polymerization, carbonyl olefination, unsaturated polymer depolymerization, telechelic polymer synthesis and olefin synthesis, but are not limited to these It is not a thing.
[0041]
The most preferred olefin monomer used in the present invention is substituted or unsubstituted dicyclopentadiene (DCPD). A variety of DCPD suppliers and purity can be used, including Lyondel 108 (purity 94.6%), Veriscol UHP (purity 99 +%), B.I. F. Goodrich Ultren® (Goodrich Ultrane) (purity 97% and 99%) and Hitachi (purity 99 +%). Other preferred olefin monomers include other cyclopentadiene oligomers such as trimers, tetramers, pentamers; cyclooctadiene (COD; DuPont); cyclooctene (COE, Alpha Aesar); Cyclohexenyl norbornene (Shell); norbornene (Aldrich); norbornene dicarboxylic anhydride (Nadic anhydride); norbornadiene (Elf Atochem); and butyl norbornene, hexyl norbornene, octyl norbornene, decyl norbornene And substituted norbornenes. Preferably the olefin moiety includes mono- or di-substituted olefins and cycloolefins having 3 to 200 carbon atoms. Most preferably, the metathesis active olefin moiety includes, for example, cyclopentenes, cyclobutenes, cycloheptenes, cyclooctenes, [2.2.1] bicycloheptenes, [2.2.2] bicyclooctenes, benzocyclobutenes. And cyclopentadiene oligomers such as cyclopentenes, trimers, tetramers and pentamers; substituted or unsubstituted cyclic or polycyclic olefins such as cyclohexenes. Further, in such compositions, one or more carbon atoms may be halogenated, pseudohalogens, alkyl, aryl, acyl, carboxyl, alkoxy, alkyl- and arylthiolate, amino, aminoalkyl. It is also clear that it comprises a skeleton with a substituent derived from a radical moiety such as or a skeleton in which one or more carbon atoms are replaced by eg silicon, oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus, antimony or boron. For example, the olefin is thiol, thioether, ketone, aldehyde, ester, ether, amine, amide, nitro, carboxylic acid, disulfide, carbonate, isocyanate, phosphate, phosphite, sulfate, sulfite, sulfonyl, carbodiimide, carboalkoxy, carbamate , Optionally substituted with one or more groups such as halogen or pseudohalogen. Similarly, olefins are C₁~ C₂₀Alkyl, aryl, acyl, C₁~ C₂₀Alkoxide, aryloxide, C_Three~ C₂₀Alkyl diketonates, aryl diketonates, C₁~ C₂₀Carboxylate, aryl sulfonate, C₁~ C₂₀Alkyl sulfonate, C₁~ C₂₀Alkylthio, arylthio, C₁~ C₂₀Alkylsulfonyl and C₁~ C₂₀Alkylsulfinyl, C₁~ C₂₀It may be substituted with one or more groups such as alkyl phosphates, aryl phosphates, etc., and these moieties may be substituted or unsubstituted.
[0042]
These olefin monomers can be used alone or mixed together in various combinations to adjust the properties of the olefin monomer composition. For example, a mixture of cyclopentadiene dimer and trimer has a lower melting point, resulting in a cured olefin copolymer having improved mechanical strength and rigidity compared to pure polyDCPD. As another example, the incorporation of COD, norbornene or alkyl norbornene comonomers tends to yield relatively flexible and resilient cured olefin copolymers. Polyolefin compositions formed from metathesis reactions are susceptible to thermal curing, and include additives, stabilizers, speed modifiers, curing and / or toughness modifiers, fillers and carbon fibers, glass fibers, aramid fibers (eg, Kevlar) (Kevlar and Twaron®), polyethylene fibers (eg Spectra® and Dyneema®), polyparaphenylene benzobisoxazole fibers (eg Zylon®) )), Polybenzoamidazole fibers (PBI) (but not limited to) and their hybrids and other polymer fibers.
[0043]
In the metathesis reaction, formulation adjuvants may optionally be used. Known adjuvants include antistatic agents, antioxidants (primary antioxidants, secondary antioxidants or mixtures thereof), ceramics, light stabilizers, plasticizers, dyes, pigments, fillers, reinforcing fibers. , Lubricants, adhesion promoters, thickeners and release promoters. Examples of fillers for improving optical, physical, mechanical and electrical properties include powders, beads and fibrous glass and quartz, metal and metalloid oxides, carbonates (eg : MgCO_Three, CaCO_Three), Dolomite, metal sulfates (eg gypsum and barite), natural and synthetic silicates (eg zeolites, wollastonite and feldspar), carbon fibers, and plastic fibers or powders.
[0044]
The UV and oxidation resistance of the polyolefin composition obtained from the metathesis reaction using the carbene complex of the present invention is determined by primary antioxidants (eg, sterically hindered phenols), secondary antioxidants (eg: organic phosphites, thioesters). ), Light stabilizers (eg, sterically hindered amine light stabilizers or HALS), and US patent application Ser. No. 09/498120 filed Feb. 4, 2000, the contents of which are incorporated herein by reference. It can be improved by adding various stabilizing additives such as the ultraviolet absorbers described in (1) (for example, hydroxybenzophenone absorber, hydroxyphenylbenzotriazole absorber, etc.).
[0045]
Examples of primary antioxidants include, for example, 4,4′-methylenebis (2,6-di-tert-butylphenol) (Etanox 702®; Albemarle Corporation), 1,3, 5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene (Etanox 330 (registered trademark); Albemare), octadecyl-3- (3 ', 5' -Di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate (Irganox 1076®; Ciba-Geigy) and pentaerythritol tetrakis (3- (3,5-di-tert-butyl-4-) Hydroxyphenyl) propionate) (irgano (Registered trademark) 1010; Ciba-Geigy). Examples of secondary antioxidants include tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite (Irgafos® 168; Ciba Geigy), 1:11 (3,6,9-trio). Xadecyl) bis (dodecylthio) propionate (Wingstay® SN-1; Goodyear). Examples of light stabilizers and light absorbers include bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)-[[3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxy. Phenyl] methyl] butyl malonate (Tinuvin® 144HALS; Ciba Geigy), 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4,6-ditertpentylphenol (Tinuvin® 328 absorption Agent; Ciba-Geigy), 2,4-di-tert-butyl-6- (5-chlorobenzotriazol-2-yl) phenyl (Tinuvin® 327 absorbent; Ciba-Geigy), 2-hydroxy-4- (octyl) Oxy) benzophenone (Chimassorb® 81 absorbent; Ciba Geigy) .
[0046]
Further, for example, triphenylphosphine (TPP), tricyclopentylphosphine, tricyclohexylphosphine, triisopropylphosphine, trialkyl phosphites, triaryl phosphites, mixed phosphites or US Pat. No. 5,939,504 and US patent application 09. / 130586 (each of which is incorporated herein by reference) may be added to the olefin monomer with a suitable rate regulator, such as those described in other Lewis bases such as those described herein, and the polymerization rate may be increased as necessary. Can be delayed or promoted.
[0047]
The resulting polyolefin compositions and the members and articles prepared therefrom are, for example, reaction injection molded (RIM), resin transfer molded (RTM) and VARTM (vacuum RTM) and SCRIMP (Seemann composite resin injection molding). It can be processed by various methods such as modified methods using vacuum, open casting, rotational molding, centrifugal molding, filament winding and machining. These processing compositions are known in the art. Various molding and processing methods are described, for example, in PCT Publication No. WO 97/20865, the disclosure of which is incorporated herein.
[0048]
This metathesis reaction can be carried out in the presence or absence of a solvent. Examples of solvents that can be used in this polymerization reaction include organic solvents, protic solvents or aqueous solvents that are preferably inert under the polymerization conditions. Examples of such solvents include aromatic hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons, ethers, aliphatic hydrocarbons, alcohols, water or mixtures thereof. Preferred solvents include benzene, toluene, p-xylene, methylene chloride, dichloroethane, dichlorobenzene, chlorobenzene, tetrahydrofuran, diethyl ether, pentane, methanol, ethanol, water or mixtures thereof. More preferably, the solvent is benzene, toluene, p-xylene, methylene chloride, dichloroethane, dichlorobenzene, chlorobenzene, tetrahydrofuran, diethyl ether, pentane, methanol, ethanol or mixtures thereof. Most preferably the solvent is toluene or a mixture of benzene and methylene chloride. The solubility of the polymer formed in the polymerization reaction depends on the choice of solvent and the molecular weight of the resulting polymer.
[0049]
The complexes of the present invention have a good ligand environment that can be flexible in adjusting and fine-tuning the activity level, stability, solubility and ease of recovery of these catalysts. The solubility of the carbene compound can be controlled by appropriately selecting a hydrophobic or hydrophilic ligand known in the art. The desired solubility of the catalyst depends mainly on the solubility of the reaction substrate and reaction product.
[0050]
The metal carbene complexes of the present invention exhibit a high initiation rate that consumes most if not all of the complex added to the reaction. Therefore, less catalyst is wasted in the metathesis reaction. In contrast, conventional five-coordinate initiators had a relatively large amount of extractables (ie, unpolymerized monomers) that remained after the reaction was complete. The growth rate is also delayed by the presence of the two types of pyridine ligands. High initiation rates and low growth rates result in polymers having narrow polydispersities compared to those obtained with conventional pentacoordination complexes. Furthermore, it has been confirmed that the starting speed is increased by heating. Thermal initiation of pentacoordination complexes is described in US Pat. No. 6,107,420, the contents of which are incorporated herein. The initiation and / or rate of metathesis polymerization using the catalyst of the present invention is controlled by a process comprising contacting the catalyst of the present invention with an olefin and heating the reaction mixture. As a surprising and unexpected result, the thermal initiation T of the catalyst of the present invention_maxIs the conventional five-coordinate catalyst T_maxConsiderably higher. Without being bound by theory, if the part or article being manufactured is of a type of filling system (eg, a system containing reinforcing fillers, fibers, beads, etc.), in a reaction using a metathesis catalyst, It is important in that the filling material can act as a heat sink. When conventional five-coordinate catalysts are used, post-curing may be necessary due to the influence of the heat sink arising from the filling system. ROMP polymerization in the presence of a peroxide crosslinker using a pentacoordinate catalyst is described in US Pat. No. 5,728,785, the disclosure of which is incorporated herein. In contrast, reactions using the six coordination catalyst of the present invention generate much more internal heat. This high T_maxReduces the need for post-curing. Furthermore, even when peroxides or radicals are added to promote crosslinking, the degree of crosslinking at the part using the radical mechanism is compared to the part obtained using conventional five-coordinated metathesis catalysts. high. Furthermore, the half-life is determined by the maximum temperature. The use of the catalyst of the present invention provides a significant commercial advantage since the half-life is significantly reduced, reducing the amount of catalyst required. Although not bound by theory, T_maxA high value indicates that in the ROMP reaction, more rings are opened and the degree of curing is increased. T_maxThe higher the value is, the extractables are almost zero, indicating that almost all reactable molecules react. For example, vinylidenes are advantageous in that they are more stable at higher temperatures than alkylidenes. When the reaction mixture is added with the protected NHC (eg, US Provisional Applications 60/288680 and 60/278111, each of which is incorporated herein by reference), the peak exotherm In addition, the time to peak is greatly reduced, and a high peak exotherm means that more catalyst is available for polymerization and extractables are reduced to zero. Thus, the catalyst of the present invention has better conversion and better properties even in the presence of fillers and additives.
[0051]
For clarity, the invention will be described in detail with reference to particularly preferred embodiments. However, it should be understood that these embodiments and examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the invention.
[0052]
Example
General procedure
Organometallic compounds are handled in a dry argon atmosphere or a nitrogen-filled vacuum atmosphere dry box (O₂<2 ppm) using the standard Schlenk method. The NMR spectrum is from Varian Inova (¹For H, 499.85 MHz;³¹202.34 MHz for P;¹³125.69 MHz for C) or Varian Mercury 300 (¹299.817 for H;³¹121.39 MHz for P;¹³C was recorded at 74.45 MHz).³¹PNMR spectrum is H_ThreePO_Four(Δ = 0 ppm) was used as a reference. The UV-bis spectrum was recorded with a HP8452A diode-array spectrophotometer.
[0053]
Materials and methods
By passing through a solvent purification column, pentane, toluene, benzene and benzene-d₆Was dried. CaH₂The pyridine was dried by vacuum transfer from All phosphines and KTp were obtained from commercial sources and used as received. Ruthenium complex 1 was prepared according to literature procedures.
[0054]
(IMesH ₂ ) (C ₁₂ H ₈ N ₂ ) (Cl) ₂ Synthesis of Ru = CHPh
Complex 1 (2.0 g) was dissolved in toluene (10 mL) and 1,10-phenanthroline (0.85 g, 2 molar equivalents) was added. The reaction flask was purged with argon and the reaction mixture was stirred at about 20 ° C. to about 25 ° C. for about 12 hours, during which time a color change from dark purple to brown orange was observed. The reaction mixture was transferred to 75 mL of cold (about 0 ° C.) pentane and a brown orange solid precipitated. The precipitate was filtered, washed 4 times with 20 mL of cold pentane, vacuum dried and (IMesH₂) (C₁₂H₈N₂) (Cl)₂Ru = CHPh5 was obtained as a brownish orange powder (1.7 g, yield 96%).
[0055]
(IMesH ₂ ) (C _Five H _Four BrN) ₂ (Cl) ₂ Synthesis of Ru = CHPh
Complex 1 (2.0 g) was dissolved in toluene (10 mL) and 3-bromopyridine (1.50 g, 4 molar equivalents) was added. The reaction flask was purged with argon and the reaction mixture was stirred at about 20 ° C. to about 25 ° C. for about 12 hours. During that time, a color change from dark purple to light green was observed. The reaction mixture was transferred to 75 mL of cold (about 0 ° C.) pentane and a light green solid precipitated. The precipitate was filtered, washed 4 times with 20 mL of cold pentane, vacuum dried and (IMesH₂) (C_FiveH_FourBrN)₂(Cl)₂Ru = CHPh6 was obtained as a light green powder (1.8 g, 86% yield).
[0056]
(IMesH ₂ ) (C ₉ H ₁₂ N ₂ ) ₂ (Cl) ₂ Synthesis of Ru = CHPh
Complex 1 (2.0 g) was dissolved in toluene (10 mL) and 4-pyrrolidinopyridine (1.40 g, 4 molar equivalents) was added. The reaction flask was purged with argon and the mixture was stirred at about 20 ° C. to about 25 ° C. for about 12 hours. During that time, a color change from dark purple to light green was observed. The reaction mixture was transferred to 75 mL of cold (about 0 ° C.) pentane and a light green solid precipitated. The precipitate was filtered, washed 4 times with 20 mL of cold pentane, vacuum dried and (IMesH₂) (C₉H₁₂N₂)₂(Cl)₂Ru = CHPh7 was obtained as a light green powder (1.9 g, 93% yield).
[0057]
¹HNMR (300 MHz, CD₂Cl₂): Δ 19.05 (s, 1H, CHPh), 8.31 (d, 2H, pyridine CH, J_HH= 6.6 Hz), 7.63 (d, 2H, ortho CH, J_HH= 8.4 Hz), 7.49 (t, 1H, Para CH, J_HH= 7.4 Hz), 7.33 (d, 2H, pyridine CH, J_HH= 6.9 Hz), 7.10 (t, 2H, meta CH, J_HH= 8.0 Hz), 7.03 (brs, 2H, MesCH), 6.78 (brs, 2H, MesCH), 6.36 (d, 2H, pyridine CH, J_HH= 6.3 Hz), 6.05 (d, 2H, pyridine CH, J_HH= 6.9 Hz), 4.08 (brd, 4H, NCH₂CH₂N), 3.30 (m, 4H, pyrrolidine CH₂), 3.19 (m, 4H, pyrrolidine CH₂) 2.61-1.22 (multiple peaks, 18H, MesCH_Three), 2.02 (m, 4H, pyrrolidine CH₂) 1.94 (m, 4H, pyrrolidine CH₂).
[0058]
Example: DCPD (containing about 24% trimerized DCPD) mass 75 g (IMesH₂) (C₉H₁₂N₂)₂(Cl)₂Polymerization was conducted using Ru = CHPh = 0.151 g at a starting temperature of about 24.2 ° C. and a DCPD: Ru ratio of about 30,000: 1. Result: Maximum temperature (T_max) Time to reach = 194 seconds. T_max= 208.9 ° C. Glass transition temperature measured by thermomechanical analysis (TMA) = 165 ° C. Residual monomer% (toluene extraction at room temperature) = 1.3%.
[0059]
(IMesH ₂ ) (C ₆ H ₇ N) ₂ (Cl) ₂ Synthesis of Ru = CHPh
Complex 1 (2.0 g) was dissolved in toluene (10 mL) and 4-methylpyridine (0.88 g, 4 molar equivalents) was added. The reaction flask was purged with argon and the reaction mixture was stirred at about 20 ° C. to about 25 ° C. for about 12 hours. During that time, a color change from dark purple to light green was observed. The reaction mixture was transferred to 75 mL of cold (about 0 ° C.) pentane and a light green solid precipitated. The precipitate was filtered, washed 4 times with 20 mL of cold pentane, vacuum dried and (IMesH₂) (C₆H₇N)₂(Cl)₂Ru = CHPh8 was obtained as a light green powder (1.5 g, 84% yield).
[0060]
(IMesH ₂ ) (C _Ten H ₈ N ₂ ) ₂ (Cl) ₂ Synthesis of Ru = CHPh
Dissolved in Complex 1 (2.0 g), toluene (10 mL) and 4,4′-bipyridine (0.74 g, 2 molar equivalents) were added. The reaction flask was purged with argon and the reaction mixture was stirred at about 20 ° C. to about 25 ° C. for about 12 hours. Meanwhile, a color change from dark purple to brown orange was observed. The reaction mixture was transferred to 75 mL of cold (about 0 ° C.) pentane and a brown orange solid precipitated. The precipitate was filtered, washed 4 times with 20 mL of cold pentane, vacuum dried and (IMesH₂) (C_TenH₈N₂)₂(Cl)₂Ru = CHPh9 was obtained as a brown-orange powder (1.4 g, 71% yield).
[0061]
¹HNMR (500 MHz, CD₂Cl₂): Δ 19.15 (s, 1H, CHPh), 8.73 to 8.68 (multiple peak, 8H, pyridine CH), 7.63 to 6.77 (multiple peak, 17H, pyridine CH, para CH, meta CH, MesCH), 4.08 (brd, 4H, NCH₂CH₂N), 2.61-2.24 (multiple peaks, 18H, MesCH_Three).
[0062]
Polymerization example: 75 g of DCPD (containing about 24% trimerized DCPD) mass (IMesH₂) (C_TenH₈N₂)₂(Cl)₂Polymerization was carried out at a starting temperature of about 24.2 ° C. using Ru = CHPh = 0.153 g and a DCPD: Ru ratio of about 30,000: 1. Result: Maximum temperature (T_max) Time to reach = 953 seconds. T_max= 124.2 ° C.
[0063]
(IMesH ₂ ) (C ₇ H _Ten N ₂ ) ₂ (Cl) ₂ Synthesis of Ru = CHPh
Complex 1 (2.0 g) was dissolved in toluene (10 mL) and 4-dimethylaminopyridine (1.18 g, 4 molar equivalents) was added. The reaction flask was purged with argon and the reaction mixture was stirred at about 20 ° C. to about 25 ° C. for about 12 hours. During that time, a color change from dark purple to light green was observed. The reaction mixture was transferred to 75 mL of cold (about 0 ° C.) pentane and a light green solid precipitated. The precipitate was filtered, washed 4 times with 20 mL of cold pentane, vacuum dried and (IMesH₂) (C₇H_TenN₂)₂(Cl)₂Ru = CHPh10 was obtained as a light green powder (1.9 g, 99% yield).
[0064]
¹HNMR (500 MHz, CD₂Cl₂): Δ 19.10 (s, 1H, CHPh), 8.18 (d, 2H, pyridine CH, J_HH= 6.5 Hz), 7.64 (d, 2H, ortho CH, J_HH= 7.5 Hz), 7.48 (t, 1H, Para CH, J_HH= 7.0 Hz), 7.38 (d, 2H, pyridine CH, J_HH= 6.5 Hz), 7.08 (t, 2H, meta CH, J_HH= 7.5 Hz), 7.00 (brs, 2H, MesCH), 6.77 (brs, 2H, MesCH), 6.49 (d, 2H, pyridine CH, J_HH= 6.0 Hz), 6.15 (d, 2H, pyridine CH, J_HH= 7.0 Hz), 4.07 (brd, 4H, NCH)₂CH₂N), 2.98 (s, 6H, pyridine CH_Three), 2.88 (s, 6H, pyridine CH_Three), 2.61-2.21 (multiple peaks, 18H, MesCH_Three).
[0065]
Polymerization example: 75 g of DCPD (containing about 24% trimerized DCPD) mass (IMesH₂) (C₇H_TenN₂)₂(Cl)₂Polymerization was performed using Ru = CHPh = 0.0141 g with a DCPD: Ru ratio (about 30,000: 1) and an onset temperature of about 24.2 ° C. Result: Maximum temperature (T_max) Time to reach = 389 seconds. T_max= 175.3 ° C.
[0066]
(IMesH ₂ ) (C _Ten H ₈ N ₂ ) (Cl) ₂ Synthesis of Ru = CHPh
Complex 1 (2.0 g) was dissolved in toluene (10 mL) and 2,2′-bipyridine (0.74 g, 2 molar equivalents) was added. The reaction flask was purged with argon and the reaction mixture was stirred at about 20 ° C. to about 25 ° C. for about 12 hours. In the meantime, the reaction mixture in which a color change from purple to dark brown-red was observed was transferred to 75 mL of cold (about 0 ° C.) pentane, and a brown solid was precipitated. The precipitate was filtered, washed 4 times with 20 mL of cold pentane, vacuum dried and (IMesH₂) (C_TenH₈N₂) (Cl)₂Ru = CHPh11 was obtained as a brownish red powder (0.7 g, 41% yield).
[0067]
(IMesH ₂ ) (C ₆ H _Five NO) ₂ (Cl) ₂ Synthesis of Ru = CHPh
Complex 1 (2.0 g) was dissolved in toluene (10 mL) and 2-pyridinecarboxaldehyde (1.01 g, 4 molar equivalents) was added. The reaction flask was purged with argon and the reaction mixture was stirred at about 20 ° C. to about 25 ° C. for about 12 hours. During that time, a color change from dark purple to dark blue was observed. The reaction mixture was transferred to 75 mL of cold (about 0 ° C.) pentane and a dark blue solid precipitated. The precipitate was filtered, washed 4 times with 20 mL of cold pentane, vacuum dried and (IMesH₂) (C₆H_FiveNO)₂(Cl)₂Ru = CHPh12 was obtained as a dark blue powder (1.3 g, 70% yield).
[0068]
(IMesH ₂ ) (C ₁₁ H ₉ N) ₂ (Cl) ₂ Synthesis of Ru = CHPh
Complex 1 (2.0 g) was dissolved in toluene (10 mL) and 4-phenylpyridine (1.50 g, 4 molar equivalents) was added. The reaction flask was purged with argon and the reaction mixture was stirred at about 20 ° C. to about 25 ° C. for about 12 hours. During that time, a color change from dark purple to dark green was observed. The reaction mixture was transferred to 75 mL of cold (about 0 ° C.) pentane and a dark green solid precipitated. The precipitate was filtered, washed 4 times with 20 mL of cold pentane, vacuum dried and (IMesH₂) (C₁₁H₉N)₂(Cl)₂Ru = CHPh13 was obtained as a dark green powder (2.0 g, 97% yield).
[0069]
¹HNMR (500 MHz, CD₂Cl₂): Δ 19.23 (s, 1H, CHPh), 8.74 (brs, 2H, pyridine), 7.91 (brs, 2H, pyridine), 7.70 to 7.08 (multiple peaks, 19H, ortho CH) , Para CH, meta CH, pyridine), 6.93 (brs, 2H, MesCH) 6.79 (brs, 2H, MesCH), 4.05 (brs, 4H, NCH)₂CH₂N) 2.62 to 2.29 (multiple peaks, 18H, MesCH_Three).
[0070]
Polymerization example: 75 g of DCPD (containing about 24% trimerized DCPD) mass (IMesH₂) (C₁₁H₉N)₂(Cl)₂Polymerization was conducted using Ru = CHPh = 0.153 g at a DCPD: Ru ratio (about 30,000: 1) and an onset temperature of about 13.4 ° C.
[0071]
Result: Maximum temperature (T_maxTime to reach) = 145 seconds. T_max= 202.2 ° C.
Glass transition temperature measured by thermomechanical analysis (TMA) = 168 ° C. Residual monomer% (toluene extraction at room temperature) = 1.17%.
[0072]
(IMesH ₂ ) (C ₁₈ H ₁₂ N ₂ ) ₂ (Cl) ₂ Synthesis of Ru = CHPh
Complex 1 (2.0 g) was dissolved in toluene (10 mL) and 2,2′-biquinoline (1.21 g, 2 molar equivalents) was added. The reaction flask was purged with argon and the reaction mixture was stirred at about 20 ° C. to about 25 ° C. for about 12 hours. During that time, a slight color change from dark purple to brown was observed. The reaction mixture was transferred to 75 mL of cold (about 0 ° C.) pentane and a brownish purple solid precipitated. The precipitate was filtered, washed 4 times with 20 mL of cold pentane, vacuum dried and (IMesH₂) (C₁₈H₁₂N₂)₂(Cl)₂Ru = CHPh14 was obtained as a brownish purple powder (1.8 g, yield 93%).
[0073]
(IMesH ₂ ) (C _Five H _Five N) ₂ (Cl) ₂ Synthesis of Ru = CHPh
Complex 1 (1.1 g, 1.3 mmol) was dissolved in toluene and pyridine (10 mL) was added. The reaction was stirred for 10 minutes. During that time, a color change from pink to light green was observed. The reaction mixture was transferred by cannula to 75 mL of cold (about 0 ° C.) pentane, and a green solid precipitated. The precipitate was filtered, washed 4 times with 20 mL of pentane, vacuum dried and (IMesH₂) (C_FiveH_FiveN)₂(Cl)₂Ru = CHPh was obtained as a green powder (0.75 g, yield 80%). C₆H₆Samples for elemental analysis were prepared by recrystallization from / pentane followed by vacuum drying. These samples were presumably due to the loss of pyridine under reduced pressure due to monopyridine adduct (IMesH₂) (C_FiveH_FiveN) (Cl)₂Analyzed as Ru = CHPh.
[0074]
¹HNMR (C₆H₆): ∂ 19.67 (s, 1H, CHPh), 8.84 (brs, 2H, pyridine), 8.39 (brs, 2H, pyridine), 8.07 (d, 2H, ortho-CH, J_HH= 8 Hz), 7.15 (t, 1H, Para CH, J_HH= 7 Hz), 6.83 to 6.04 (wide multiple peaks, 9H, pyridine and MesCH), 3.37 (brd, 4H, CH₂CH₂) 2.79 (brs, 6H, MesCH_Three), 2.45 (brs, 6H, MesCH_Three), 2.04 (brs, 6H, MesCH_Three).
[0075]
¹³C {¹H} NMR (C₆D₆): ∂314.90 (m, Ru = CHPh), 219.10 (s, Ru—C (N)₂), 152.94, 150.84, 139.92, 138.38, 136.87, 135.99, 134.97, 131.10, 130.11, 129.88, 128.69, 123.38, 51.98, 51.37, 21.39, 20.96, 19.32.
C₃₃H₃₇N_ThreeCl₂Elemental analysis of Ru
Calculated: C, 61.20; H, 5.76; N, 6.49
Found: C, 61.25; H, 5.76; N, 6.58.
[0076]
Polymerization example: 75 g of DCPD (containing about 24% trimerized DCPD) mass (IMesH₂) (C_FiveH_FiveN)₂(Cl)₂Polymerization was performed using Ru = CHPh = 0.127 g at a DCPD: Ru ratio (about 30,000: 1) and an onset temperature of about 12.1 ° C. Result: Maximum temperature (T_max) Time to reach = 173 seconds. T_max= 201.9 ° C. Glass transition temperature measured by thermomechanical analysis (TMA) = 164 ° C. Residual monomer% (toluene extraction at room temperature) = 1.05%.
[0077]
Polymerization example: 50 g of hexyl norbornene lump (IMesH₂) (C_FiveH_FiveN)₂(Cl)₂Ru = CHPh = 0.068 g, H_xPolymerization was performed at an N: Ru ratio (about 30,000: 1) and an onset temperature of about 12.2 ° C. Result: Maximum temperature (T_max) Time to reach = 99 seconds. T_max= 140.7 ° C.
[0078]
(PCp _Three ) (C ₁₂ H ₈ N ₂ ) (Cl) ₂ Ru = CH-CH = C (CH _Three ) ₂ Synthesis of
Complex 2 (2.0 g) was dissolved in toluene (10 mL) and 1,10-phenanthroline (1.01 g, 2 molar equivalents) was added. The reaction flask was purged with argon and the reaction mixture was stirred at about 20 ° C. to about 25 ° C. for about 12 hours. Meanwhile, a color change from dark purple to red-brown was observed. The reaction mixture was transferred to 75 mL of cold (about 0 ° C.) pentane and a red-brown solid precipitated. The precipitate was filtered, washed 4 times with 20 mL cold pentane, vacuum dried and (PCp_Three) (C₁₂H₈N₂) (Cl)₂Ru = CH-CH = C (CH_Three)₂15 was obtained as a red-brown powder (1.8 g, 98% yield).
[0079]
(PCp _Three ) (C _Five H _Four BrN) ₂ (Cl) ₂ Ru = CH-CH = C (CH/ U> _Three ) ₂ Synthesis of
Complex 2 (2.0 g) was dissolved in toluene (10 mL) and 3-bromopyridine (1.76 g, 4 molar equivalents) was added. The reaction flask was purged with argon and the reaction mixture was stirred at about 20 ° C. to about 25 ° C. for about 12 hours. During that time, a color change from dark purple to green was observed. The reaction mixture was transferred to 75 mL of cold (about 0 ° C.) pentane and a green solid precipitated. The precipitate was filtered, washed 4 times with 20 mL cold pentane, vacuum dried and (PCp_Three) (C_FiveH_FourBrN)₂(Cl)₂Ru = CH-CH = C (CH_Three)₂16 was obtained as a green powder (0.2 g, 10% yield).
[0080]
(PCp _Three ) (C _Five H _Five N) ₂ (Cl) ₂ Ru = CH-CH = C (CH _Three ) ₂ Synthesis of
Complex 2 (2.0 g) was dissolved in toluene (10 mL) and pyridine (0.88 g, 4 molar equivalents) was added. The reaction flask was purged with argon and the reaction mixture was stirred at about 20 ° C. to 25 ° C. for about 12 hours. During that time, a color change from dark purple to green was observed. The reaction mixture was transferred to 75 mL of cold (about 0 ° C.) pentane and a green solid precipitated. The precipitate was filtered, washed 4 times with 20 mL cold pentane, vacuum dried and (PCp_Three) (C_FiveH_FiveN)₂(Cl)₂Ru = CH-CH = C (CH_Three)₂17 was obtained as a green powder (0.6 g, 34% yield).
[0081]
(PCp _Three ) (C ₆ H ₇ N) ₂ (Cl) ₂ Ru = CH-CH = C (CH _Three ) ₂ Synthesis of
Complex 2 (2.0 g) was dissolved in toluene (10 mL) and 4-methylpyridine (1.04 g, 4 molar equivalents) was added. The reaction flask was purged with argon and the reaction mixture was stirred at about 20 ° C. to about 25 ° C. for about 12 hours. During that time, a color change from dark purple to light green was observed. The reaction mixture was transferred to 75 mL of cold (about 0 ° C.) pentane and a light green solid precipitated. The precipitate was filtered, washed 4 times with 20 mL cold pentane, vacuum dried and (PCp_Three) (C₆H₇N)₂(Cl)₂Ru = CH-CH = C (CH_Three)₂18 was obtained as a light green powder (1.4 g, 75% yield).
[0082]
(PCy _Three ) (C ₁₂ H ₈ N ₂ ) (Cl) ₂ Ru = CH-CH = C (CH _Three ) ₂ Synthesis of
Complex 3 (2.0 g) was dissolved in toluene (10 mL) and 1,10-phenanthroline (0.91 g, 2 molar equivalents) was added. The reaction flask was purged with argon and the reaction mixture was stirred at about 20 ° C. to about 25 ° C. for about 12 hours. Meanwhile, a color change from dark purple to orange brown was observed. The reaction mixture was transferred to 75 mL of cold (about 0 ° C.) pentane and an orange brown solid precipitated. The precipitate was filtered, washed 4 times with 20 mL cold pentane, vacuum dried and (PCy_Three) (C₁₂H₈N₂) (Cl)₂Ru = CH-CH = C (CH_Three)₂19 was obtained as an orange brown powder (1.7 g, 97% yield).
[0083]
(PCy _Three ) (C _Five H _Four BrN) ₂ (Cl) ₂ Ru = CH-CH = C (CH _Three ) ₂ Synthesis of
Complex 3 (2.0 g) was dissolved in toluene (10 mL) and 3-bromopyridine (1.58 g, 4 molar equivalents) was added. The reaction flask was purged with argon and the reaction mixture was stirred at about 20 ° C. to about 25 ° C. for about 12 hours. During that time, no significant color change from dark purple was observed. The reaction mixture was transferred to 75 mL of cold (about 0 ° C.) pentane and a purple solid precipitated. The precipitate was filtered, washed 4 times with 20 mL cold pentane, vacuum dried and (PCy_Three) (C_FiveH_FourBrN)₂(Cl)₂Ru = CH-CH = C (CH_Three)₂20 was obtained as a purple powder (1.4 g, 67% yield).
[0084]
(PCy _Three ) (C ₁₁ H ₉ N) ₂ (Cl) ₂ Ru = CH-CH = C (CH _Three ) ₂ Synthesis of
Complex 3 (2.0 g) was dissolved in toluene (10 mL) and 4-phenylpyridine (1.55 g, 4 molar equivalents) was added. The reaction flask was purged with argon and the reaction mixture was stirred at about 20 ° C. to about 25 ° C. for about 12 hours. During that time, a color change from dark purple to brown was observed. The reaction mixture was transferred to 75 mL of cold (about 0 ° C.) pentane and a brown solid precipitated. The precipitate was filtered, washed 4 times with 20 mL cold pentane, vacuum dried and (PCy_Three) (C₁₁H₉N)₂(Cl)₂Ru = CH-CH = C (CH_Three)₂21 was obtained as a brown powder (1.6 g, 77% yield).
[0085]
(PCy _Three ) (C ₆ H ₇ N) ₂ (Cl) ₂ Ru = CH-CH = C (CH _Three ) ₂ Synthesis of
Complex 3 (2.0 g) was dissolved in toluene (10 mL) and 4-methylpyridine (0.93 g, 4 molar equivalents) was added. The reaction flask was purged with argon and the reaction mixture was stirred at about 20 ° C. to about 25 ° C. for about 12 hours. During that time, a color change from dark purple to green was observed. The reaction mixture was transferred to 75 mL of cold (about 0 ° C.) pentane and a green solid precipitated. The precipitate was filtered, washed 4 times with 20 mL cold pentane, vacuum dried and (PCy_Three) (C₆H₇N)₂(Cl)₂Ru = CH-CH = C (CH_Three)₂22 was obtained as a green powder (1.6 g, 91% yield).
[0086]
(PCy _Three ) (C _Five H _Five N) ₂ (Cl) ₂ Ru = CH-CH = C (CH _Three ) ₂ Synthesis of
Complex 3 (2.0 g) was dissolved in toluene (10 mL) and pyridine (0.79 g, 4 molar equivalents) was added. The reaction flask was purged with argon and the reaction mixture was stirred at about 20 ° C. to about 25 ° C. for about 12 hours. During that time, a color change from dark purple to light green was observed. The reaction mixture was transferred to 75 mL of cold (about 0 ° C.) pentane and a light green solid precipitated. The precipitate was filtered, washed 4 times with 20 mL cold pentane, vacuum dried and (PCy_Three) (C_FiveH_FiveN)₂(Cl)₂Ru = CH-CH = C (CH_Three)₂23 was obtained as a light green powder (1.4 g, 83% yield).
[0087]
(IMesH ₂ ) (C ₁₁ H ₉ N) ₂ (Cl) ₂ Ru = CH-CH = C (CH _Three ) ₂ Synthesis of
Complex 4 (1.5 g) was dissolved in toluene (10 mL) and 4-phenylpyridine (1.13 g, 4 molar equivalents) was added. The reaction flask was purged with argon and the reaction mixture was stirred at about 20 ° C. to about 25 ° C. for about 2 hours. During that time, a color change from brown to green was observed. The reaction mixture was transferred to 75 mL of cold (about 0 ° C.) pentane and a green solid precipitated. The precipitate was filtered, washed 4 times with 20 mL of cold pentane, vacuum dried and (IMesH₂) (C₁₁H₉N)₂(Cl)₂Ru = CH-CH = C (CH_Three)₂24 was obtained as a green powder (0.9 g, yield 58%).
[0088]
(IMesH ₂ ) (C ₉ H ₁₂ N ₂ ) ₂ (Cl) ₂ Ru = CH-CH = C (CH _Three ) ₂ Synthesis of
Complex 4 (1.5 g) was dissolved in toluene (10 mL) and 4-pyrrolidinopyridine (1.08 g, 4 molar equivalents) was added. The reaction flask was purged with argon and the reaction mixture was stirred at about 20 ° C. to about 25 ° C. for about 2 hours. During that time, a color change from brown to green was observed. The reaction mixture was transferred to 75 mL of cold (about 0 ° C.) pentane and a green solid precipitated. The precipitate was filtered, washed 4 times with 20 mL of cold pentane, vacuum dried and (IMesH₂) (C₉H₁₂N₂)₂(Cl)₂Ru = CH-CH = C (CH_Three)₂25 was obtained as a green powder (1.0 g, 65% yield).
[0089]
¹HNMR (300 MHz, CD₂Cl₂): Δ 19.05 (d, 1H, CH—CH═C (CH_Three)₂, J_HH= 11 Hz), 8.14 (brs, 2H, pyridine CH), 7.69 (d, 1H, CH-CH = C (CH_Three)₂, J_HH= 11 Hz), 7.36 (d, 2H, pyridine CH, J_HH= 6.0 Hz), 7.04 (s, 2H, MesCH), 6.81 (s, 2H, MesCH), 6.36 (brs, 2H, pyridine CH), 6.12 (d, 2H, pyridine CH) , J_HH= 6.0 Hz), 4.06 (md, 4H, NCH₂CH₂N), 3.29 (brs, 4H, pyrrolidine CH₂), 3.23 (brs, 4H, pyrrolidine CH₂), 2.55 to 2.12 (multiple peaks, 18H, MesCH_Three), 2.02 (brs, 4H, pyrrolidine CH₂) 1.97 (brs, 4H, pyrrolidine CH₂), 1.10 (s, 3H, CH-CH = C (CH_Three)₂), 1.08 (s, 3H, CH-CH = C (CH_Three)₂).
[0090]
Polymerization example: 75 g of DCPD (containing about 24% trimerized DCPD) mass (IMesH₂) (C₉H₁₂N₂)₂(Cl)₂Ru = CH-CH = C (CH_Three)₂= 0.0147 g was used to polymerize at a DCPD: Ru ratio (about 30,000: 1) and an onset temperature of about 24.7 ° C. Result: Maximum temperature (T_max) Time to reach = 181 seconds. T_max= 200.9 ° C. Glass transition temperature measured by thermomechanical analysis (TMA) = 144 ° C. Residual monomer% (toluene extraction at room temperature) = 3.93%.
[0091]
(IMesH ₂ ) (C _Ten H ₈ N ₂ ) ₂ (Cl) ₂ Ru = CH-CH = C (CH _Three ) ₂ Synthesis of
Complex 4 (1.5 g) was dissolved in toluene (10 mL) and 4,4′-bipyridine (0.57 g, 2 molar equivalents) was added. The reaction flask was purged with argon and the reaction mixture was stirred at about 20 ° C. to about 25 ° C. for about 2 hours. During that time, no significant color change from brown was observed. The reaction mixture was transferred to 75 mL of cold (about 0 ° C.) pentane and a brown solid precipitated. The precipitate was filtered, washed 4 times with 20 mL of cold pentane, vacuum dried and (IMesH₂) (C_TenH₈N₂)₂(Cl)₂Ru = CH-CH = C (CH_Three)₂26 was obtained as a brown powder (1.0 g, yield 64%)
[0092]
(IMesH ₂ ) (C ₇ H _Ten N ₂ ) ₂ (Cl) ₂ Ru = CH-CH = C (CH _Three ) ₂ Synthesis of
Complex 4 (1.5 g) was dissolved in toluene (10 mL) and 4-dimethylaminopyridine (0.89 g, 4 molar equivalents) was added. The reaction flask was purged with argon and the reaction mixture was stirred at about 20 ° C. to about 25 ° C. for about 2 hours. During that time, a color change from brown to green was observed. The reaction mixture was transferred to 75 mL of cold (about 0 ° C.) pentane and a green solid precipitated. The precipitate was filtered, washed 4 times with 20 mL cold pentane, dried in vacuo,₂) (C₇H_TenN₂)₂(Cl)₂Ru = CH-CH = C (CH_Three)₂27 was obtained as a green powder (0.9 g, yield 63%).
[0093]
¹HNMR (500 MHz, CD₂Cl₂): Δ 19.10 (d, 1H, CH—CH═C (CH_Three)₂, J_HH= 11.5 Hz), 8.18 (brs, 2H, pyridine CH), 7.69 (d, 1H, CH-CH = C (CH_Three)₂, J_HH= 11.5 Hz), 7.41 (brs, 2H, MesCH), 6.49 (brs, 2H, pyridine CH), 6.24 (brs, 2H, MesCH), 4.06 (brm, 4H, NCH)₂CH₂N), 2.99 (s, 6H, pyridine CH_Three), 2.59 (s, 6H, pyridine CH_Three) 2.36-2.12 (multiple peaks, 18H, MesCH_Three), 1.07 (s, 3H, CH-CH = C (CH_Three)₂), 1.06 (s, 3H, CH-CH = C (CH_Three)₂).
[0094]
Polymerization example: 75 g of DCPD (containing about 24% trimerized DCPD) mass (IMesH₂) (C₇H_TenN₂)₂(Cl)₂Ru = CH-CH = C (CH_Three)₂= 0.0138 g was used for polymerization at a DCPD: Ru ratio (about 30,000: 1) and an onset temperature of about 24.2 ° C. Result: Maximum temperature (T_max) Time to reach = 200 seconds. T_max= 200.9 ° C. Glass transition temperature measured by thermomechanical analysis (TMA) = 145 ° C. Residual monomer% (toluene extraction at room temperature) = 4.57%.
[0095]
Polymerization example: 50 g of hexyl norbornene lump (IMesH₂) (C₇H_TenN₂)₂(Cl)₂Ru = CH-CH = C (CH_Three)₂= 0.0074 g, H_xPolymerization was performed at an N: Ru ratio (about 30,000: 1) and an onset temperature of about 16.2 ° C. Result: Maximum temperature (T_max) Time to reach = 182 seconds. T_max= 141.7 ° C.
[0096]
(IMesH ₂ ) (C _Five H _Five N) ₂ (Cl) ₂ Ru = CH-CH = C (CH _Three ) ₂ Synthesis of
Complex 4 (0.5 g) was dissolved in toluene (10 mL) and pyridine (10 mL) was added. The reaction flask was purged with argon and the reaction mixture was stirred at about 20 ° C. to about 25 ° C. for about 12 hours. During that time, a color change from brown to brown-green was observed. The reaction mixture was transferred to 75 mL of cold (about 0 ° C.) pentane and a green solid precipitated. The precipitate was filtered, washed 4 times with 20 mL cold pentane, vacuum dried and 28 (IMesH₂) (C_FiveH_FiveN)₂(Cl)₂Ru = CH-CH = C (CH_Three)₂Was obtained as green crystals (0.2 g, 47% yield).
[0097]
¹HNMR (300 MHz, CD₂Cl₂): Δ? 19.19 (d, 1H, Ru = CH-CH = C (CH_Three)₂, J_HH= 10.8 Hz), 8.60-6.85 (multiple peaks, 15H, pyridine, MesCH, Ru = CH-CH = C (CH_Three)₂4.07 (m, 4H, NCH₂CH₂N), 2.58-2.27 (multiple peaks, 12H, MesCH_Three) 2.31 (s, 3H, MesCH_Three), 2.19 (s, 3H, MesCH_Three), 1.09 (s, 3H, CH-CH = C (CH_Three)₂), 1.08 (s, 3H, CH-CH = C (CH_Three)₂).
[0098]
Polymerization example: 75 g of DCPD (containing about 24% trimerized DCPD) mass (IMesH₂) (C_FiveH_FiveN)₂(Cl)₂Ru = CH-CH = C (CH_Three)₂= 0.0123 g was used for polymerization at a DCPD: Ru ratio (about 30,000: 1) and an onset temperature of about 12.5 ° C. Result: Maximum temperature (T_maxTime to reach) = 129 seconds. T_max= 197.1 ° C. Glass transition temperature measured by thermomechanical analysis (TMA) = 157 ° C. Residual monomer% (toluene extraction at room temperature) = 2.13%.
[0099]
(IMesH ₂ ) (C _Five H _Five N) ₂ (Cl) ₂ Synthesis of Ru = CHPh (31)
Dissolved in Complex 1 (4.0 g, 4.7 mmol), toluene (10 mL) and pyridine (30 mL, 0.37 mol) were added. The reaction was stirred for 10 minutes. During that time, a color change from red to light green was observed. The reaction mixture was transferred via cannula into 100 mL of cold (−10 ° C.) pentane and a green solid precipitated. The precipitate was filtered, washed 4 times with 50 mL of pentane and dried in vacuo to give 31 as a green powder (2.9 g, 85% yield). C₆H₆Samples for elemental analysis were prepared by recrystallization from / pentane followed by vacuum drying. These samples were presumably due to the loss of pyridine under reduced pressure, due to the monopyridine adduct (IMesH₂) (C_FiveH_FiveN) (C1)₂Analyzed as Ru = CHPh.
[0100]
¹HNMR (C₆D₆): Δ 19.67 (s, 1H, CHPh), 8.84 (brs, 2H, pyridine), 8.39 (brs, 2H, pyridine), 8.07 (d, 2H, ortho CH, J_HH= 8 Hz), 7.15 (t, 1H, Para CH, J_HH= 7 Hz), 6.83-6.04 (br multiple peaks, 9H, pyridine, MesCH), 3.37 (brd, 4H, CH₂CH₂) 2.79 (brs, 6H, MesCH_Three), 2.45 (brs, 6H, MesCH_Three), 2.04 (brs, 6H, MesCH_Three).
[0101]
C {¹H} NMR (C₆D₆): Δ 314.90 (m, Ru = CHPh), 219.10 (s, Ru—C (N)₂), 152.94, 150.84, 139.92, 138.38, 136.87, 135.99, 134.97, 131.10, 130.11, 129.88, 128.69, 123.38, 51.98, 51.37, 21.39, 20.96, 19.32.
C₃₃H₃₇N_ThreeC1₂Elemental analysis of Ru
Calculated: C, 61.20; H, 5.76; N, 6.49;
Found: C, 61.25; H, 5.76; N, 6.58.
[0102]
Phosphine complex: IMesH ₂ ) (PPh _Three ) (Cl) ₂ Representative synthesis of Ru = CHPh (41)
[0103]
Complex 31 (150 mg, 0.21 mmol) and PPh_Three(76 mg, 0.28 mmol) was mixed in benzene (10 mL) and stirred for 10 minutes. The solvent was removed under reduced pressure and the resulting brown residue was washed 4 times with 20 mL of pentane and dried in vacuo. Complex 41 was obtained as a brown powder (125 mg, 73% yield).
[0104]
³¹P {¹H} NMR (C₆D₆): Δ 37.7 (s).
¹HNMR (C₇D₈): Δ 19.60 (s, 1H, Ru = CHPh), 7.70 (d, 2H, ortho-CH, J_HH= 8 Hz), 7.29 to 6.71 (multiple peaks, 20H, PPh)_Three, Para CH, meta CH and MesCH), 6.27 (s, 2H, MesCH), 3.39 (m, 4H, CH₂CH₂) 2.74 (s, 6H, ortho CH_Three), 2.34 (s, 6H, ortho CH_Three), 2.23 (s, 3H, para-CH_Three) 1.91 (s, 3H, para-CH_Three).
[0105]
¹³C {¹H} NMR (C₆D₆): Δ 305.34 (m, Ru-CHPh), 219.57 (d, Ru-C (N))₂, J_CP= 92 Hz), 151.69 (d, J_CP= 4 Hz), 139.68, 138.35, 138.10, 138.97, 137.78, 135.89135.21, 135.13, 131.96, 131.65, 131.36, 130.47, 129.83, 129.59 (d, J_CP= 2Hz), 129.15, 128.92, 128.68, 128.00, 52.11 (d, J_CP= 4 Hz), 51.44 (d, J_CP= 2 Hz), 21.67, 21.35, 21.04, 19.21.
C₄₆H₄₇N₂Cl₂Elemental analysis of PRu
Calculated: C, 66.50; H, 5.70; N, 3.37;
Found: C, 66.82; H, 5.76; N, 3.29.
[0106]
(IMesH ₂ ) (O ^t Bu) ₂ Synthesis of Ru = CHPh (42)
Complex 31 (7.5 mg, 0.010 mmol) and KO in an NMR tube under nitrogen^tBu (3 mg, 0.027 mmol) in C₆D₆(0.6 mL). The reaction mixture was left for 15-20 minutes. During that time, a color change from green to dark red was observed. And after 30 minutes, the NMR spectrum was recorded.
[0107]
¹HNMR (C₆D₆): Δ 16.56 (s, 1H, Ru = CHPh), 7.63 (d, 2H, ortho-CH, J_HH= 7 Hz), 7.2-7.1 (multiple peaks, 3H, meta-CH and ortho-CH), 6.97 (s, 4H, MesCH), 3.43 (s, 4HCH)₂CH₂), 2.59 (s, 12H, ortho CH_Three), 2.29 (s, 6H, para CH_Three), 1.18 (s, 18H,^tBu).
[0108]
Tp (IMesH ₂ ) (Cl) Synthesis of Ru = CHPh (43)
KTp (87 mg, 0.34 mmol) and complex 31 (125 mg, 0.17 mmol) were added to CH₂C1₂(10 mL) and stirred for 1 hour. Pentane (20 mL) was added to precipitate the salt and the reaction was stirred for an additional 30 minutes and then cannula filtered. The resulting light green solution was concentrated and the solid residue was washed with pentane (2 × 10 mL) and methanol (2 × 10 mL) and dried in vacuo to yield 43 (84 mg, 66% yield) analytically pure As a green powder.
[0109]
¹HNMR (CD₂C1₂): Δ 18.73 (s, 1H, Ru = CHPh), 7.87 (d, 1H, Tp, J_HH= 2.4 Hz), 7.41 (d, 1H, Tp, J_HH= 2.1 Hz), 7.35 to 7.30 (multiple peaks, 3H, Tp and para CH), 7.08 (d, 1H, Tp, J_HH= 1.5 Hz), 6.82 (brs, 5H, MesCH, ortho-CH and meta-CH), 6.24 (brs, 3H, MesCH), 6.16 (t, 1H, Tp, J_HH= 1.8 Hz) 5.95 (d, 1H, Tp, J_HH= 1.5 Hz), 5.69 (t, 1H, Tp, J_HH= 2.4 Hz), 5.50 (t, 1H, Tp, J_HH= 1.8Hz), 3.77 (brd, 4H, CH₂CH₂) 2.91-0.893 (wide multiple peaks, 18H, ortho CH_Three, Para CH_Three).
[0110]
¹³C {¹H} (CD₂C1₂): Δ324.29 (m, Ru = CHPh), 220.57 (s, Ru—C (N)₂), 151.50, 146.08, 145.39, 142.07, 137.94, 136.57, 134.41, 133.18, 130.60 (br), 129.55, 127.98, 106 .41, 105.19, 104.51, 53.77 (br), 21.26, 20.32 (br).
C₃₇H₄₂N₈Elemental analysis of ClBRu
Calculated: C, 59.56; H, 5.67; N, 15.02;
Found: C, 59.20; H, 5.67; N, 14.72.
[0111]
1 and C _Five D _Five Kinetics of reaction with N
A 1 (0.88 mM) solution in toluene (1.6 mL) was prepared in a cuvette fitted with a rubber septum. This solution was brought into thermal equilibrium at 20 ° C. in a UV-vis spectrophotometer. Undiluted pyridine-d_FiveThe reaction rate was followed by adding (25-100 μL) using a microsyringe and monitoring the disappearance of the starting material (502 nm). For each test, data was collected over 5 half-lives and fitted to a first order exponential function. Typical R for exponential curve fitting²The value was greater than 0.999.
[0112]
31 X-ray crystal structure
Table 1 summarizes the details of the crystals, intensity collection and scrutiny. Selected crystals were placed on glass fibers using Paratone-N oil and transferred to a Bruker SMART 1000 CCD area detector equipped with a Crystal Logic CL24 cryostat. Data were collected by ω-scan with 7 different ψ values and then processed with SAINT. Absorption and attenuation corrections were not made. Using SELXTL (direct method and subsequent difference Fourier map) to find the solution and probe the structure (F²The total matrix least squares). There are two molecules in the asymmetric unit. All non-hydrogen atoms were examined anisotropically. Binding element U_eqU based on_isoThe hydrogen atom was placed at the calculated position using the value. Appropriate bond lengths and angles for one molecule are shown in Table 2.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows a label of a complex 31. FIG.
FIG. 2 k_obsThe figure which shows the plot of C5D5N.

Claims (23)

A compound of the formula

[Where:
M is ruthenium or osmium;
X and X ¹ are the same or different and are each independently an anionic ligand;
L, L ^{1 '} and L ² are the same or different and are each independently any neutral electron donor ligand; at least one L, L ^1' and L ² is N- A heterocyclic carbene ligand;
R and R ¹ are the same or different and are each independently hydrogen or C ₁ -C ₂₀ alkyl, C ₂ -C ₂₀ alkenyl, C ₂ -C ₂₀ alkynyl, aryl, C ₁ -C ₂₀ carboxylate, C ₁ -C ₂₀ alkoxy, C ₂ -C ₂₀ alkenyloxy, C ₂ -C ₂₀ alkynyloxy, aryloxy, C ₂ -C ₂₀ alkoxycarbonyl, C ₁ -C ₂₀ alkylthio, C ₁ ~ A substituted or unsubstituted substituent selected from C ₂₀ alkylsulfonyl and C ₁ -C ₂₀ alkylsulfinyl] At least ^{one of the} R or R ¹ substituents is at least one moiety selected from C ₁ -C ₁₀ alkyl, C ₁ -C ₁₀ alkoxy and aryl, wherein said moiety is substituted or not 2. A compound according to claim 1 which is a substitution. It said portion further halogen, C ₁ -C ₅ alkyl, C ₁ -C ₅ alkoxy and A compound according to claim 2 which is substituted with one or more groups selected from among phenyl. The compound of claim 1 wherein R is hydrogen; and R ¹ is selected from C ₁ -C ₂₀ alkyl, C ₂ -C ₂₀ alkenyl and aryl. The compound according to claim 4, wherein R ¹ is phenyl or vinyl. X and X ¹ are each independently hydrogen, halide, or C ₁ -C ₂₀ alkyl, aryl, C ₁ -C ₂₀ alkoxide, aryl oxide, C ₃ -C ₂₀ alkyl diketonate, aryl diketo N, C ₁ -C ₂₀ carboxylate, aryl sulfonate, C ₁ -C ₂₀ alkyl sulfonate, C ₁ -C ₂₀ alkylthio, C ₁ -C ₂₀ alkyl sulfonyl or C ₁ -C ₂₀ alkyl sulfinyl; X 2. The compound of claim 1, wherein X ¹ and X ¹ are each independently substituted or unsubstituted. At least ^one of X and X ¹ is one or more moieties selected from C ₁ -C ₁₀ alkyl, C ₁ -C ₁₀ alkoxy and aryl, wherein said moiety is substituted, or 7. A compound according to claim 6 which is unsubstituted. It said portion further halogen, C ₁ -C ₅ alkyl, A compound according to C ₁ -C ₅ alkoxy and claim 7 which is substituted with one or more groups selected from among phenyl. X and X ¹ are each independently halide, benzoate, C ₁ -C ₅ carboxylate, C ₁ -C ₅ alkyl, phenoxy, C ₁ -C ₅ alkoxy, C ₁ -C ₅ alkylthio, aryl and C _1- a compound according to claim 1 which is selected from among the C ₅ alkyl sulfonate. X and X ¹ are each independently a halide, CF ₃ CO ₂ , CH ₃ CO ₂ , CFH ₂ CO ₂ , (CH ₃ ) ₃ CO, (CF ₃ ) ₂ (CH ₃ ) CO, (CF ₃ ) ( _{CH 3) 2 CO, PhO,} MeO, EtO, tosylate, mesylate or a compound of claim 1 selected from among the trifluoromethane sulfonate. The compound of claim 1, wherein L, L ^{1 '} and L ² are each independently selected from monodentate, bidentate or tetradentate neutral electron donor ligands. L, L ^{1 ′} and L ² are each independently phosphine, sulfonated phosphine, phosphite, phosphinite, phosphonite, arsine, stibine, ether, amine, amide, imine, sulfoxide, carboxyl, nitrosyl, pyridine and thioether, N 12. A compound according to claim 11 selected from among heterocyclic carbene ligands or any derivative therefrom. The compound according to claim 1, wherein L ^{1 '} and L ² are both the same or different N-heterocyclic carbene ligands. 2. A compound according to claim 1 wherein the N-heterocyclic carbene ligand is selected from:

[Wherein R, R ¹ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ and R ¹¹ are each independently hydrogen or C ₁ -C ₂₀ alkyl, C ₂ -C ₂₀ alkenyl, C ₂ -C ₂₀ alkynyl, aryl, C ₁ -C ₂₀ carboxylate, C ₁ -C ₂₀ alkoxy, C ₂ -C ₂₀ alkenyloxy, C ₂ -C ₂₀ alkynyloxy, aryloxy, C ₂ -C ₂₀ alkoxycarbonyl, a C ₁ -C ₂₀ alkylthio, C ₁ -C ₂₀ alkylsulfonyl and C ₁ -C ₂₀ alkylsulfinyl substituted or unsubstituted substituent selected from among Le] The compound according to claim 1, wherein L is an N-heterocyclic carbene ligand, and L ^{1 '} and L ² are each a heterocyclic ligand. At least one of L ^{1 'and} L ² compound of claim 15 which is aromatic. The compound according to claim 15, wherein L ^{1 '} and L ² are combined to form a bidentate ligand. At least one of L ^{1 ′} and L ² is furan, thiophene, pyrrole, pyridine, bipyridine, picolilymine, γ-pyran, γ-thiopyran, phenanthroline, pyrimidine, bipyrimidine, pyrazine, indole, coumarone, thionaphthene, carbazole, dibenzofuran, dibenzo Thiophene, pyrazole, imidazole, benzimidazole, oxazole, thiazole, dithiazole, isoxazole, isothiazole, quinoline, bisquinoline, isoquinoline, bisisoquinoline, acridine, chromene, phenazine, phenoxazine, phenothiazine, triazine, thianthrene, purine, bisimidazole and The compound according to claim 1, which is an unsubstituted or substituted heteroarene selected from bisoxazole. The compound according to claim 18, wherein at least one of L ^{1 '} and L ² is an unsubstituted or substituted pyridine, or an unsubstituted or substituted pyridine derivative. 19. A compound according to claim 18, wherein said unsubstituted or substituted heteroarene is selected from:

The compound of claim 1, wherein at least one of L ^{1 '} and L ² is an unsubstituted or substituted heterocycle selected from:

[Wherein R is selected from C ¹ -C ₂₀ alkyl, aryl, ether, amide, halide, nitro, ester, pyridyl] A compound of the formula

[Where:
M is ruthenium;
X and X ¹ are each independently a halide, CF ₃ CO ₂ , CH ₃ CO ₂ , CFH ₂ CO ₂ , (CH ₃ ) ₃ CO, (CF ₃ ) ₂ (CH ₃ ) CO, (CF ₃ ) ( Selected from CH ₃ ) ₂ CO, PhO, MeO, EtO, tosylate, mesylate or trifluoromethanesulfonate;
L is an N-heterocyclic carbene ligand;
L ^{1 ′} and L ² are the same or different and are each substituted or unsubstituted heteroarene;
R is hydrogen; R ¹ is selected from C ₁ -C ₂₀ alkyl, C ₂ -C ₂₀ alkenyl and aryl] X and X ¹ are each Cl;

23. The compound of claim 22, wherein (IMesH ₂ ); L ^{1 ′} and L ² are each independently pyridine or a pyridine derivative; R is hydrogen; and R ¹ is phenyl or vinyl. .

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