JP4642211B2 - 被測定成分濃度の測定方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分光分析器を用いた被測定成分濃度の測定方法に関するものであって、とくに過酸化水素、オゾン等の被測定成分と、該被測定成分の濃度測定を妨害する妨害成分とを含んでいる試料液中の該被測定成分濃度を測定するための方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
分光分析例えば紫外線吸光分析は、試料液中の過酸化水素、オゾン等の被測定成分の測定に広く利用されている。具体的には、紫外線吸光分析は、例えば半導体製造プロセスにおけるＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing：化学的・機械的研磨）液中の過酸化水素濃度の測定、あるいは河川等から取水した原水のオゾン処理プロセスにおける原水中のオゾン濃度の測定等に利用されている。
【０００３】
かかる紫外線吸光分析において、例えば試料液中の過酸化水素濃度を測定する場合は、まず過酸化水素を含む試料液の所定の吸収帯における紫外線吸光度を測定する。そして、過酸化水素濃度と紫外線吸光度との間にはほぼ比例関係があることを利用して、試料液の紫外線吸光度から過酸化水素濃度を算出する。なお、紫外線吸光分析により試料液中のオゾン濃度を測定する場合も、同様である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このように紫外線吸光分析により試料液中の被測定成分濃度を測定する場合、その吸収帯が被測定成分の吸収帯と近似する成分（妨害成分）が試料液に含まれていると、測定された紫外線吸光度は、被測定成分に起因する吸収分と妨害成分に起因する吸収分とを含んだものとなる。このため、実際に測定された紫外線吸光度から上記比例関係を用いて被測定成分濃度を正確に算出することができなくなるといった問題がある。
【０００５】
具体的には、例えば過酸化水素の最大吸収帯はおおむね２５０〜２６０ｎｍの波長域内に存在するが、有機物の最大吸収帯もおおむね２５０〜２６０ｎｍの波長域内に存在する。したがって、過酸化水素濃度を測定すべき試料液中に有機物が含まれていると、測定された紫外線吸光度は、過酸化水素に起因する吸収分に、有機物に起因する吸収分が加わったものとなり、過酸化水素濃度の測定値は真の値よりも高くなり、正確な過酸化水素濃度を得ることができない。
【０００６】
また、オゾンの最大吸収帯もおおむね２５０〜２６０ｎｍの波長域内に存在するので、オゾン濃度を測定すべき試料液中に有機物が含まれているときにも、過酸化水素濃度を測定する場合と同様の問題が生じる。なお、前記のとおり、過酸化水素とオゾンとは最大吸収帯が近似しているので、試料液中の過酸化水素濃度を測定する場合はオゾンが妨害成分の１つとなり、オゾン濃度を測定する場合は過酸化水素が妨害成分の１つとなる。
【０００７】
本発明は上記従来の問題を解決するためになされたものであって、被測定成分とその妨害成分とを含んでいる試料液中の被測定成分濃度を、迅速かつ正確に測定することができる簡便な被測定成分濃度の測定方法を提供することを解決すべき課題とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明にかかる被測定成分濃度の測定方法は、（ｉ）分光分析器を用いて、被測定成分（例えば、過酸化水素、オゾン等）と該被測定成分の濃度測定を妨害する妨害成分（例えば、有機物等）とを含んでいる試料液中の被測定成分濃度を測定する被測定成分濃度の測定方法であって、（ii）所定の強度で放射された後試料液を透過した紫外線の強度Ｉｓを測定し、（iii）試料液に、被測定成分を完全に分解するのに必要な時間より短い時間（例えば、一定時間、紫外線強度半減期間、吸光度半減期間、被測定成分濃度半減期間等）だけ被測定成分分解処理を施して被測定成分の一部を分解し、被測定成分濃度が減衰した濃度減衰試料液を調製し、（iv）上記所定の強度で放射された後濃度減衰試料液を透過した紫外線の強度Ｉｇを測定し、（ｖ）−ｌｏｇ（Ｉｓ／Ｉｇ）と被測定成分濃度との間の比例関係等を利用して、試料液中の被測定成分濃度を推定（演算）することを特徴とするものである。
かかる試料液としては、例えば、過酸化水素を含む化学的・機械的研磨液（ＣＭＰ液）、オゾン処理された上水用原水等があげられる。
【００１４】
かくして、本発明にかかる被測定成分濃度の測定方法によれば、被測定成分を完全に除去したブランク試料液を調製する必要はなく、試料液に対して、被測定成分を完全に分解するのに必要な時間より短い時間、例えば一定時間（ブランク試料液の調製に要する時間よりも短い時間）だけ被測定成分分解処理を施して濃度減衰試料液を調製し、この濃度減衰試料液を透過した紫外線の強度Ｉｇを測定すれば、被測定成分濃度を正確に求める（推定する）ことができる。したがって、該測定が大幅に迅速化される。また、被測定成分が過酸化水素以外のものであっても、該測定方法を用いることができる。
【００１５】
被測定成分が過酸化水素である場合は、試料液を、一定時間だけ過酸化水素分解触媒と接触させることにより濃度減衰試料液を調製するのが好ましい。過酸化水素分解触媒としては、例えば、白金族触媒、活性炭、金属酸化物、アルカリ金属又は重金属塩を用いることができる。このようにすれば、試料液中の過酸化水素が迅速に分解され、非常に短時間で濃度減衰試料液を調製することができる。
【００１６】
また、試料液を過酸化水素分解触媒と接触させているときには、該試料液に超音波又は振動を印加するのが好ましい。このようにすれば、過酸化水素分解触媒による過酸化水素の分解が促進され、極めて短時間で濃度減衰試料液を調製することができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を具体的に説明する。
図１は、本発明にかかる測定方法により試料液中の過酸化水素濃度を測定するための濃度測定装置を示している。以下、この濃度測定装置を用いて試料液中の過酸化水素濃度を測定する方法を具体的に説明する。
【００１８】
図１に示すように、この濃度測定装置には試料液槽１（試料液バッファ）が設けられ、この試料液槽１内には、被測定成分である過酸化水素とその妨害成分（例えば、有機物）とを含んでいる試料液が保持されている。この試料液は、図示していない送液手段（例えば、ポンプ、アスピレータ等）により、第１送液パイプ２を介して、分光分析器８に適宜供給される。なお、第１送液パイプ２には三方切替弁３が介設されている。
【００１９】
また、この濃度測定装置には、試料液中の過酸化水素の一部を水と酸素とに分解し、過酸化水素濃度が減衰した濃度減衰試料液を調製するための分解槽４が設けられている。この分解槽４内には、過酸化水素分解触媒であるコイル状の白金線５が配設されている。さらに、この分解槽４には、過酸化水素の分解を促進するために槽内の試料液に振動を印加する振動モータ６が付設されている。なお、振動モータ６に代えて超音波発生器を付設しても、ほぼ同様に過酸化水素の分解を促進することができる。
【００２０】
濃度減衰試料液は、試料液を振動モータ６で振動を印加しつつ一定時間（例えば、１０分）分解槽４内に保持することにより調製される。この分解槽４で調製された濃度減衰試料液は、先端が三方切替弁３に接続された第２送液パイプ７と、第１送液パイプ２の一部（三方切替弁３より下流側の部分）とを介して、図示していない前記送液手段により分光分析器８に適宜供給される。
【００２１】
以下、分光分析器８の構成及び機能を説明する。この分光分析器８は、試料液又は濃度減衰試料液の紫外線吸光度ないしは紫外線スペクトルを測定する紫外線吸光度分析器である。分光分析器８に供給される試料（試料液又は濃度減衰試料液）は、三方切替弁３で随時切り替えることができる。なお、この分光分析器８としては、種々のタイプ（スペクトルの分散方式が異なる）のものを用いることができる。例えば、干渉フィルタ方式の分光器、あるいはグレーティング方式やプリズム方式などの分散型分光器等を用いることができる。
【００２２】
図２に示すように、分光分析器８においては、光源９から放射された所定の強度の紫外線（連続光）が、集光レンズ１０を経由して干渉フィルタ１１に導入される。この干渉フィルタ１１は、光源９から放射された紫外線中の特定波長の紫外線（単色光）のみを取り出す（通過させる）ことができる光学フィルタであり、取り出される紫外線の波長を、連続的又は段階的に変化させることができる。
【００２３】
干渉フィルタ１１で取り出された特定波長の紫外線は、第１レンズ１２を経由して試料セル１３に照射される。この試料セル１３内には、前記の試料液又は濃度減衰試料液が導入されている。このため、試料セル１３に照射された特定波長の紫外線の一部は試料液又は濃度減衰試料液によって吸収される。そして、試料セル１３（試料液又は濃度減衰試料液）を透過した特定波長の紫外線は、第２レンズ１４を経由して受光センサ１５に導入され、該紫外線の強度が電気信号に変換される。この電気信号はデータ演算処理部１６に送られる。
【００２４】
このように、分光分析器８では、所定の強度で放射された後試料液を透過した紫外線の強度Ｉｓと、上記所定の強度で放射された後濃度減衰試料液を透過した紫外線の強度Ｉｇとが測定される。さらに、データ演算処理部１６では、−ｌｏｇ（Ｉｓ／Ｉｇ）と過酸化水素濃度との間の比例関係を利用して、試料液中の過酸化水素濃度が演算される。
【００２５】
この過酸化水素濃度の測定方法（定量方法）は、過酸化水素の分解処理開始後所定期間（一定時間、半減期間等）における過酸化水素の減衰量に基づいて、試料液の過酸化水素濃度を測定する点に特徴がある。この測定方法は、試料液の過酸化水素濃度と、上記所定期間における過酸化水素減衰量との間には比例関係が存在するといった事実に基づいているが、かかる事実は本願発明者が実験により見出したものである。
【００２６】
図３は、図１及び図２に示す測定装置を用いて、５種類の試料液について、過酸化水素分解処理時間を１０分として測定を行って得られた［−ｌｏｇ（Ｉｓ／Ｉｇ）］の紫外線波長に対する変化特性（紫外線吸光度スペクトル）を示している。５種類の試料液の過酸化水素濃度は、８７８ｐｐｍ、７０７ｐｐｍ、５１８ｐｐｍ、３４７ｐｐｍ、１８１ｐｐｍである。
【００２７】
図４は、図３に示す紫外線吸光度スペクトルにおいて紫外線波長が２５０ｎｍであるときの［−ｌｏｇ（Ｉｓ／Ｉｇ）］の値（吸光度）と試料液中の過酸化水素濃度との相関関係を示すグラフである。図４から明らかなとおり、［−ｌｏｇ（Ｉｓ／Ｉｇ）］と過酸化水素濃度との間には明確な比例関係が存在する。したがって、［−ｌｏｇ（Ｉｓ／Ｉｇ）］と過酸化水素濃度との間の比例関係を利用して、任意の試料液中の過酸化水素濃度を正確に演算することができる。
【００２８】
かくして、この測定方法によれば、試料液中に有機物等の妨害成分が含まれていても、該妨害成分に起因する吸収分が差し引かれるので、簡便な作業でもって正確な過酸化水素濃度を得ることができる。また、過酸化水素を完全に除去したブランク試料液を調製する必要はなく、ブランク試料液の調製に要する時間よりもはるかに短い時間、試料液に過酸化水素分解処理を施して濃度減衰試料液を調製し、この濃度減衰試料液を透過した紫外線の強度Ｉｇを測定すれば、過酸化水素濃度を正確に求める（推定する）ことができる。したがって、該測定が大幅に迅速化される。
【００２９】
なお、図１に示す測定装置では、過酸化水素分解触媒として白金が用いられているが、これ以外の過酸化水素分解触媒を用いてもよい。例えば、活性炭、金属酸化物、アルカリ金属、重金属塩等を用いることができる。
【００３０】
また、図２に示す分光分析器８では、試料セル１３内に保持された試料（試料液又は濃度減衰試料液）の紫外線強度ないしは紫外線吸光度を測定するようにしているが、このようにせず、光学測定プローブを試料中に浸漬させて該試料の紫外線強度ないしは紫外線吸光度を測定するようにしてもよい。
ここでは、試料液中の過酸化水素濃度を測定する場合を例にとって説明しているが、上記測定手法は過酸化水素以外の被測定成分（例えば、オゾン）の濃度測定にも同様に用いられることができるのはもちろんである。
【００３１】
ところで、図１及び図２に示す測定装置を用いれば、過酸化水素を完全に除去したブランク試料液を調製してバックグランド測定を行い、試料液中の過酸化水素濃度を測定することも可能である。すなわち、試料液を分解槽４に入れた後、該試料液を過酸化水素が完全に分解されるのに十分な時間だけ分解槽４内に保持して、ブランク試料液を調製すれば、バックグランド測定を行うことができる。
【００３２】
この場合は、試料液を透過した紫外線の強度Ｉｓを測定する一方、ブランク試料液を透過した紫外線の強度Ｉｄを測定し（すなわち、バックグランド測定を行い）、［−ｌｏｇ（Ｉｓ／Ｉｄ）］と過酸化水素濃度との間の比例関係を利用して、試料液中の過酸化水素濃度を演算（推定）することになる。このバックグランド測定を伴った測定方法によれば、試料液中に有機物等の妨害成分が含まれていても、該妨害成分に起因する吸収分が差し引かれるので、簡便な作業でもって正確な過酸化水素濃度を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明にかかる測定方法で試料液中の過酸化水素濃度を測定するための濃度測定装置の概略構成を示す模式図である。
【図２】 図１に示す濃度測定装置で用いられている分光分析器の概略構成を示す模式図である。
【図３】 本発明にかかる方法で測定された紫外線吸光度スペクトルの一例を示す図である。
【図４】 本発明にかかる方法で測定された紫外線吸光度と過酸化水素濃度との間の比例関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１…試料液槽、２…第１送液パイプ、３…三方切替弁、４…分解槽、５…白金線、６…振動モータ、７…第２送液パイプ、８…分光分析器、９…光源、１０…集光レンズ、１１…干渉フィルタ、１２…第１レンズ、１３…試料セル、１４…第２レンズ、１５…受光センサ、１６…データ演算処理部。

Claims (7)

1. 分光分析器を用いて、被測定成分と該被測定成分の濃度測定を妨害する妨害成分とを含んでいる試料液中の被測定成分濃度を測定するようにした被測定成分濃度の測定方法であって、
   所定の強度で放射された後試料液を透過した紫外線の強度Ｉｓを測定し、
   試料液に、被測定成分を完全に分解するのに必要な時間より短い時間だけ被測定成分分解処理を施して被測定成分の一部を分解し、被測定成分濃度が減衰した濃度減衰試料液を調製し、
   上記所定の強度で放射された後濃度減衰試料液を透過した紫外線の強度Ｉｇを測定し、
   −ｌｏｇ（Ｉｓ／Ｉｇ）と被測定成分濃度との間の比例関係を利用して、試料液中の被測定成分濃度を推定することを特徴とする被測定成分濃度の測定方法。
2. 上記被測定成分が過酸化水素であることを特徴とする、請求項１に記載の被測定成分濃度の測定方法。
3. 上記試料液を、一定時間だけ過酸化水素分解触媒と接触させることにより濃度減衰試料液を調製することを特徴とする、請求項２に記載の被測定成分濃度の測定方法。
4. 上記過酸化水素分解触媒として、白金族触媒、活性炭、金属酸化物、アルカリ金属又は重金属塩を用いることを特徴とする、請求項３に記載の被測定成分濃度の測定方法。
5. 上記試料液を過酸化水素分解触媒と接触させているときに、該試料液に超音波又は振動を印加することを特徴とする、請求項３又は４に記載の被測定成分濃度の測定方法。
6. 上記試料液が、過酸化水素を含む化学的・機械的研磨液であることを特徴とする、請求項２〜５のいずれか１つに記載の被測定成分濃度の測定方法。
7. 上記被測定成分がオゾンであることを特徴とする、請求項１に記載の被測定成分濃度の測定方法。

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