JP4534425B2 - Raw material for long polarizing plate protective film and method for producing the same - Google Patents
Raw material for long polarizing plate protective film and method for producing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP4534425B2 JP4534425B2 JP2003079409A JP2003079409A JP4534425B2 JP 4534425 B2 JP4534425 B2 JP 4534425B2 JP 2003079409 A JP2003079409 A JP 2003079409A JP 2003079409 A JP2003079409 A JP 2003079409A JP 4534425 B2 JP4534425 B2 JP 4534425B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- layer
- polarizing plate
- hard coat
- long
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Landscapes
- Polarising Elements (AREA)
- Surface Treatment Of Optical Elements (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、長尺の偏光板保護フィルム用原反及びその製造方法に関し、さらに詳しくは従来のものよりも光学性能及び生産性に優れた長尺の偏光板保護フィルム用原反及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示装置（以下、「ＬＣＤ」と記す）用の偏光フィルムには、映り込み防止のために、反射防止層を設ける加工処理が施されることがある。特に、野外などに用いられるＬＣＤにおける偏光フィルムでは、高性能の反射防止機能の付与が求められている。偏光フィルムは、通常保護膜／偏光子／保護膜の積層構造をとっており、観測者側の保護膜に物理気相析出（ＰＶＤ）法、化学気相析出（ＣＶＤ）法などの方法を用いて反射防止膜を成膜している。従来、偏光フィルムは、偏光子と保護膜を所定の大きさに切り出して、枚葉型に張り合わせて作られている。しかしながら、この方法では枚葉型のフィルムを蒸着機の所定のフォルダに一枚一枚セットしてバッチ式で蒸着しなければならず、生産性が低い問題がある。
そこで、特許文献１は、偏光子を保護フィルムにて保護した構成のウェブ状の偏光フィルムの少なくとも片面に、高屈折率層と低屈折率層が交互に積層させた反射防止層を設けることを特徴とするウェブ状の偏光フィルムの製造方法を開示している。そしてこの製造方法によれば、可視光の反射防止性能に優れ、外観不良の少なく、かつ生産効率が良好な反射防止機能を持つ偏光フィルム並びに偏光子保護フィルムを得ることができると記載されている。
また、特許文献２は、基材表面上に、第１金属蒸着層と、第２金属蒸着層と、を積層した金属蒸着積層体であって、前記第１金属蒸着層は、前記基材表面と結合しやすく、かつ前記第２金属蒸着層との合金層を形成できる金属又は該金属系合金の蒸着膜を真空蒸着法によって前記基材表面上に形成したものであり、前記第２金属蒸着層は、アルミニウム、インジウム、スズ、銀、の中から選ばれた１種類以上の金属の蒸着膜を真空蒸着法によって前記第１金属蒸着層の表面上に形成したものであること、を特徴とする、金属蒸着積層体を開示している。そして基材としてシクロオレフィン系フィルムを開示している。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００２−２８６９３２号公報
【特許文献２】
特開２００２−２００７００号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、長尺状のフィルムに反射防止層を設けるには、反射防止層を設けるための雰囲気（例えば蒸着機内）を真空状態にする必要がある。
当出願人らの検討によると、真空蒸着装置内を真空にするための時間が長くなったり、長尺状のフィルムを一度巻きほぐしたり、加熱脱水する工程を加えたりしなければならず、生産性に問題があることがわかった。さらに、得られた偏光板保護フィルムの各層間の密着性やＬＣＤに使用したときの光学性能が悪くなるという問題があることがわかった。
従って、本発明の目的は、従来のものよりも光学性能に優れ、各層間の密着性に優れる長尺の偏光板保護フィルム用原反、及び前記長尺の偏光板保護フィルム用原反を効率よく製造できる方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、基材フィルムとして特定のものを用いることにより、上記目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいてさらに研究を進め、本発明を完成するに至った。
【０００６】
かくして本発明によれば、
（１）脂環式構造を有する重合体からなり、分子量２００以下の揮発性成分の含有量が０．０１重量％以下であり、ＪＩＳ Ｋ７２０９に準じて２３℃、２４時間で測定される飽和吸水率が０．０１重量％以下である長尺の基材フィルムの上にハードコート層を有し、さらに前記ハードコート層の上に高屈折率層と低屈折率層とが交互に積層された反射防止層を有し、前記反射防止層が、蒸着膜であることを特徴とする長尺の偏光板保護フィルム用原反、
（２）ハードコート層の表面粗さが０．５μｍ以下である前記（１）記載の長尺の偏光板保護フィルム用原反、
（３）前記基材フィルムと前記ハードコート層の間に、プライマー層を有することを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の長尺の偏光板保護フィルム用原反、
（４）前記反射防止層の上に防汚層を有することを特徴とする前記（１）乃至（３）のいずれか１項に記載の長尺の偏光板保護フィルム用原反、
（５）前記反射防止層を有する方の面の最外層の表面抵抗が１×１０９Ω／□以下である前記（１）乃至（４）のいずれか１項に記載の長尺の偏光板保護フィルム用原反、及び
（６）脂環式構造を有する重合体からなる揮発性成分含有量が０．１重量％以下である長尺の基材フィルムの一方の面にハードコート層を積層してハードコート層積層フィルムを得る工程、前記ハードコート層積層フィルムに、少なくとも２つの成膜カソードを備えたフィルム巻き取り式真空成膜装置により、高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層させて反射防止層を形成する工程を有することを特徴とする（１）記載の長尺の偏光板保護フィルム用原反の製造方法
がそれぞれ提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において、長尺とは、偏光板保護フィルムの幅方向に対し少なくとも５倍程度以上の長さを有するものを言い、実際には１０倍もしくはそれ以上の長さを有し、具体的にはロール状に巻回されて保管または運搬される程度の長さを有するものを言う。
【０００８】
本発明の長尺の偏光板保護フィルム用原反に使用する基材フィルムは、脂環式構造を有する重合体からなる。
本発明の光学用フィルムに使用される脂環式構造を有する重合体は、主鎖及び／又は側鎖に脂環式構造を有するものであり、機械強度、耐熱性などの観点から、主鎖に脂環式構造を含有するものが好ましい。
【０００９】
重合体の脂環式構造としては、飽和脂環炭化水素（シクロアルカン）構造、不飽和脂環炭化水素（シクロアルケン）構造などが挙げられるが、機械強度、耐熱性などの観点から、シクロアルカン構造やシクロアルケン構造が好ましく、中でもシクロアルカン構造が最も好ましい。脂環式構造を構成する炭素原子数には、格別な制限はないが、通常４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個の範囲であるときに、機械強度、耐熱性、及びフィルムの成形性の特性が高度にバランスされ、好適である。本発明に使用される脂環式構造含有重合体中の脂環式構造を含有してなる繰り返し単位の割合は、使用目的に応じて適宜選択すればよいが、好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上、もっとも好ましくは９０重量％以上である。脂環式構造を有する重合体中の脂環式構造を含有してなる繰り返し単位の割合がこの範囲にあるとフィルムの透明性および耐熱性の観点から好ましい。
【００１０】
脂環式構造を有する重合体は、具体的には、（１）ノルボルネン系重合体、（２）単環の環状オレフィン系重合体、（３）環状共役ジエン系重合体、（４）ビニル脂環式炭化水素重合体、及びこれらの水素添加物などが挙げられる。これらの中でも、透明性や成形性の観点から、ノルボルネン系重合体がより好ましい。
ノルボルネン系重合体としては、具体的にはノルボルネン系モノマーの開環重合体、ノルボルネン系モノマーと開環共重合可能なその他のモノマーとの開環共重合体、及びそれらの水素添加物、ノルボルネン系モノマーの付加重合体、ノルボルネン系モノマーと共重合可能なその他のモノマーとの付加型共重合体などが挙げられる。これらの中でも、透明性の観点から、ノルボルネン系モノマーの開環重合体水素添加物が最も好ましい。
上記の脂環式構造を有する重合体は、例えば特開２００２−３２１３０２号公報などに開示されている公知の重合体である。
【００１１】
本発明に使用する脂環式構造を含有する重合体のガラス転移温度は、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００〜２５０℃の範囲である。ガラス転移温度がこのような範囲にある脂環式構造を含有する重合体からなる基材フィルムは、高温下での使用における変形や応力が生じることがなく耐久性に優れる。
【００１２】
本発明に使用する脂環式構造を有する重合体の分子量は、溶媒としてシクロヘキサン（重合体樹脂が溶解しない場合はトルエン）を用いたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略す。）で測定したポリイソプレン又はポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常１０，０００〜１００，０００、好ましくは２５，０００〜８０，０００、より好ましくは２５，０００〜５０，０００である。重量平均分子量がこのような範囲にあるときに、フィルムの機械的強度及び成形加工性とが高度にバランスされ好適である。
【００１３】
本発明に用いる脂環式構造を有する重合体の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は特に制限されないが、通常１．０〜１０．０、好ましくは１．０〜４．０、より好ましくは１．２〜３．５の範囲である。
【００１４】
本発明の長尺の偏光板保護フィルム用原反に使用する基材は、脂環式構造含有重合体樹脂からなるものであるが、他の配合剤を含んでいてもよい。配合剤としては、格別限定はないが、無機微粒子；酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、近赤外線吸収剤等の安定剤；滑剤、可塑剤等の樹脂改質剤；染料や顔料等の着色剤；帯電防止剤等が挙げられる。これらの配合剤は、単独で、あるいは２種以上を組み合せて用いることができ、その配合量は本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択される。
【００１５】
本発明の長尺の偏光板保護フィルム用原反に使用する基材フィルムは、揮発性成分の含有量が０．１重量％以下、好ましくは０．０５重量％以下である。揮発性成分の含有量が前記範囲にあることにより、基材フィルムの寸法安定性が向上し、ハードコート層を積層する際の積層むらを小さくすることができる。加えて、フィルム全面にわたって均質な反射防止層を形成させることができるので、フィルム全面にわたってむらのない反射防止効果が得ることができる。
揮発性成分は、基材フィルムに微量含まれる分子量２００以下の物質であり、例えば、残留単量体や溶媒などが挙げられる。揮発性成分の含有量は、脂環式構造含有重合体樹脂に含まれる分子量２００以下の物質の合計として、脂環式構造含有重合体樹脂をガスクロマトグラフィーにより分析することにより定量することができる。
【００１６】
基材フィルムの飽和吸水率は、好ましくは０．０１重量％以下、より好ましくは０．００７重量％以下である。飽和吸水率が０．０１重量％を超えると、ハードコート層と基材フィルムとの密着性、及びハードコート層と反射防止層との密着性が低くなり、長期間の使用において反射防止層の剥離が生じやすくなり好ましくない。
基材フィルムの飽和吸水率は、ＪＩＳ Ｋ７２０９に準じて測定する。
【００１７】
本発明に使用する基材フィルムとして、片面又は両面に、表面改質処理を施したものを使用してもよい。表面改質処理を行うことにより、ハードコート層との密着性を向上させることができる。表面改質処理としては、エネルギー線照射処理や薬品処理などが挙げられる。
【００１８】
エネルギー線照射処理としては、コロナ放電処理、プラズマ処理、電子線照射処理、紫外線照射処理などが挙げられ、処理効率の点等から、コロナ放電処理とプラズマ処理、特にコロナ放電処理が好ましい。
薬品処理としては、重クロム酸カリウム溶液、濃硫酸などの酸化剤水溶液中に、浸漬し、その後充分に水で洗浄すればよい。浸漬した状態で振盪すると効率的であるが、長期間処理すると表面が溶解したり、透明性が低下したりするといった問題があり、用いる薬品の反応性、濃度などに応じて、処理時間などを調整する必要がある。
【００１９】
基材フィルムの膜厚は、機械的強度などの観点から、好ましくは３０〜３００μｍ、より好ましくは４０〜２００μｍである。
また、基材フィルムの膜厚変動が、基材フィルム全幅にわたって膜厚変動が前記膜厚の３％以内であることが好ましい。基材フィルムの膜厚変動が前記範囲にあることにより、ハードコート層の密着性及びその上に蒸着する反射防止層の表面平滑性を向上させることができ、反射防止機能に優れる偏光板保護フィルムを得ることができる。
【００２０】
本発明の長尺の偏光板保護フィルム用原反は、脂環式構造を有する重合体からなる揮発性成分の含有量が０．１重量％以下である長尺の基材フィルムの上にハードコート層を有する。
【００２１】
ハードコート層を構成する材料としては、特に制限されず、樹脂成分を含有する樹脂組成物、それを硬化させたもの、光又は熱で硬化する物質を含む組成物を光又は熱によって硬化させたものが挙げられる。これらの中でも、光又は熱などによって硬化するもの、具体的には電離放射線硬化性樹脂又は電離放射線硬化性化合物を含む電離放射線硬化性組成物を電離放射線の照射よって架橋硬化させたものが、密着性に優れ、寸法精度に優れるので好ましい。
【００２２】
電離放射線硬化性組成物としては、分子中に重合性不飽和結合または、エポキシ基を有するプレポリマー、オリゴマー、及び／又はモノマーを適宜に混合したものである。電離放射線とは、電磁波又は荷電粒子線のうち分子を重合又は架橋し得るエネルギー量子を有するものを指し、通常は、紫外線又は電子線を用いる。
【００２３】
電離放射線硬化性組成物中のプレポリマー及びオリゴマーとしては、不飽和ジカルボン酸と多価アルコールの縮合物等の不飽和ポリエステル類、ポリエステルメタクリレート、ポリエーテルメタクリレート、ポリオールメタクリレート等のメタクリレート類、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリオールアクリレートなどのアクリレート、カチオン重合型エポキシ化合物が挙げられる。
【００２４】
電離放射線硬化性組成物中のモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー；アクリル酸メチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル類；アクリル酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル、アクリル酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル等の不飽和置換の置換アミノアルコールエステル類；アクリルアミド、メタクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミド；エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等の化合物；ジプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート等の多官能性化合物、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、トリメチロールプロパントリチオプロピレートなどの分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物；等が挙げられる。
【００２５】
これらのモノマーは、必要に応じて、１種若しくは２種以上を混合して用いるが、電離放射線硬化性組成物に良好な塗布適性を与えるために、前記のプレポリマー又はオリゴマーを５重量％以上、前記モノマーを９５重量％以下とするのが好ましい。
【００２６】
ハードコート層の柔軟性が要求されるときは、モノマー量を減らすか、官能基の数が１又は２のアクリレートモノマーを使用するとよい。ハードコート層に耐摩耗性、耐熱性、耐溶剤性が要求されるときは、官能基の数が３つ以上のアクリレートモノマーを使うことができる。なお、官能基の数が１のものとしては、２−ヒドロキシアクリレート、２−ヘキシルアクリレート、フェノキシエチルアクリレートが挙げられる。官能基の数が２のものとしては、エチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートが挙げられる。官能基の数が３以上のものとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクレリート等が挙げられる。
【００２７】
ハードコート層の柔軟性や表面硬度等の物性を調整するため、電離放射線硬化性組成物に、電離放射線照射では硬化しない樹脂を添加することもできる。具体的には、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル等の熱可塑性樹脂が挙げられる。中でも、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等の添加が柔軟性の向上の点で好ましい。
【００２８】
電離放射線硬化性組成物の塗布後の硬化が紫外線照射により行われるときは、光重合開始剤や光重合促進剤を添加する。光重合開始剤としては、硬化がラジカル重合反応で進む場合は、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等を単独又は混合して用いる。また、硬化がカチオン重合反応で進む場合は、光重合開始剤として、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタセロン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル等を単独又は混合物として用いる。電離放射線硬化性組成物中の光重合開始剤の含有量は、通常０．１〜１０重量％である。
【００２９】
ハードコート層の表面硬度は、ＪＩＳ Ｋ５４００で示す鉛筆硬度試験で「Ｈ」以上を示すことが好ましい。
ハードコート層の厚さは、好ましくは０．５〜３０μｍ、より好ましくは３〜１５μｍである。ハードコート層の厚さが薄すぎると、その上に形成する各層の硬度を維持できなくなり、また厚すぎると偏光板保護フィルム全体の柔軟性が低下し、硬化に時間がかかり生産効率の低下を招く恐れがある。
【００３０】
本発明の長尺の偏光板保護フィルム用原反において、ハードコート層の表面粗さが０．５μｍ以下であることが好ましい。表面粗さが０．５μｍ以下であることにより、ハードコート層の上に積層される反射防止層が平滑に積層されやすくなり、それによって反射防止層の強度を向上させ、長期間使用における反射防止層の剥離を防ぐことができる。表面粗さは、市販の形状測定顕微鏡を用いて測定できる。
【００３１】
本発明の長尺の偏光板保護フィルム用原反では、前記ハードコート層の上に高屈折率層と低屈折率層とが交互に積層された反射防止層を有する。
【００３２】
本発明において、高屈折率層とは屈折率が１．８０以上の層をいい、低屈折率層とは屈折率が１．７０以下の層をいう。
高屈折率層を構成する材料としては、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化ハフニウム、酸化セリウム、酸化インジウム、酸化錫及び酸化インジウム錫から選ばれる少なくとも１種、若しくは２種以上の混合物が挙げられる。
低屈折率層を構成する材料としては、酸化珪素、フッ化マグネシウム又はフッ化カルシウムなどが挙げられる。
反射防止層の厚さは、好ましくは１０〜５００ｎｍ、より好ましくは５０〜５００ｎｍである。
高屈折率層及び低屈折率層の層数は、それぞれ２層以上有することが好ましい。高屈折率層及び低屈折率層の層数を、それぞれ２層以上とすることにより、可視光線領域の波長範囲における反射率を広範囲で低くすることができる。
高屈折率層及び低屈折率層の厚さは、反射防止層の厚さが上記範囲になるようにかつ、所望の反射率になるように適宜調整すればよい。
本発明の長尺の偏光板保護フィルム用原反において、反射率は波長５５０ｎｍの光に対する反射率で、通常１％以下、好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは０．３％以下である。反射率は一般的な分光光度計で測定することができる。
【００３３】
本発明の長尺の偏光板保護フィルム用原反においては、前記基材フィルムと前記ハードコート層の間に、プライマー層を有することが好ましい。プライマー層を有することにより、基材フィルムとハードコート層との密着性が向上し、長期間使用による反射防止層の剥離を低減させることができる。
プライマー層を構成する材料としては、ポリエステルウレタン系樹脂、ポリエーテルウレタン系樹脂、ポリイソシアネート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、主鎖に炭化水素骨格および／またはポリブタジエン骨格を有する樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ゴム、環化ゴム又はこれらの重合体に極性基を導入した変性物が挙げられる。
中でも、主鎖に炭化水素骨格および／またはポリブタジエン骨格を有する樹脂の変性物及び環化ゴムの変性物が好ましい。
主鎖に炭化水素骨格および／またはポリブタジエン骨格を有する樹脂としては、ポリブタジエン骨格もしくはその少なくとも一部を水素添加した骨格を有する樹脂、具体的には、ポリブタジエン樹脂、水添ポリブタジエン樹脂、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ共重合体）及びその水素添加物（ＳＥＢＳ共重合体）などが挙げられる。中でも、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体の水素添加物の変性物が好ましい。
導入する極性基としては、カルボン酸またはその誘導体が好ましく、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸等の不飽和カルボン酸；塩化マレイル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等の不飽和カルボン酸のハロゲン化物、アミド、イミド、無水物、エステル等の誘導体；等による変性物が挙げられ、密着性に優れることから、不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物による変性物が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、または無水マレイン酸がより好ましく、特にマレイン酸、または無水マレイン酸が好ましい。これらの不飽和カルボン酸等を、２種以上を混合して用い、変性してもよい。
極性基を導入する方法は、特に限定されないが、変性効率などの点から、極性基を有する化合物をグラフト付加することが好ましい。グラフト付加させる方法は、特に限定されず、公知の方法でよい。
プライマー層を構成する材料は、メルトインデックス（２００℃、５ｋｇ）が０．１〜６０ｇ／１０ｍｉｎのものが好ましい。
プライマー層の厚さは、好ましくは０．０１〜５μｍ、より好ましくは０．１〜２μｍである。
【００３４】
本発明の長尺の偏光板保護フィルム用原反においては、反射防止層の上に防汚層を有することが好ましい。
防汚層を構成する材料としては、付与する撥水性や撥油性の程度に応じて種々の有機化合物が挙げられる。特に高い撥水性と撥油性とを示すことができる点で、含フッ素有機化合物が好ましい。
含フッ素有機化合物としては、（ａ）含フッ素界面活性剤、（ｂ）含フッ素ポリマー、（ｃ）含フッ素エーテル、および（ｄ）含フッ素シラン化合物等が挙げられる。
（ａ）含フッ素界面活性剤は、その親水性部分がアニオン性、カチオン性、ノニオン性および両性のいずれであってもよい。そして疎水性部分は、炭化水素基の水素原子の一部または全部が、フッ素原子により置換されている構造のものである。
【００３５】
（ｂ）含フッ素ポリマーとしては、フッ素原子を含むエチレン性不飽和モノマーの重合反応により合成されたものが挙げられる。フッ素原子を含むエチレン性不飽和モノマーとしては、フルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、パーフルオロエチレンなどのフルオロオレフィン；フッ素化ビニルエーテル；フッ素置換アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル；パーフルオロシクロペンチルなどのフルオロシクロオレフィン；が挙げられる。（ｂ）含フッ素ポリマーとして、フッ素原子を含む繰り返し構造単位とフッ素原子を含まない繰り返し構造単位からなる共重合体も用いることができる。
【００３６】
（ｃ）含フッ素エーテルは、一般に潤滑剤として使用されている化合物である。含フッ素エーテルとしては、パーフルオロポリエーテル等が挙げられる。
（ｄ）含フッ素シラン化合物としては、ヘプタデカフルオロ−１，２，２，２−テトラデシル）トリエトキシシランなどのパーフルオロアルキル基を含むシラン化合物が挙げられる。
【００３７】
防汚層を構成する材料として上記フッ素化合物を用いる場合には、フッ素原子を３５〜８０重量％の範囲で含むことが好ましい。フッ素原子を前記範囲で含むことにより、撥水性が向上するために防汚効果に優れる。
【００３８】
防汚層を構成する材料として上記フッ素化合物を用いる場合には、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記フッ素化合物以外に無機微粒子や有機微粒子などの充填剤；滑剤などを含有させてもよい。
防汚層の厚さは、好ましくは１〜５０ｎｍ、より好ましくは３〜３５ｎｍである。
【００３９】
本発明の長尺の偏光板保護フィルム用原反においては、前記反射防止層を有する方の面の最外層の表面抵抗が１×１０９Ω／□以下であることが好ましく、５×１０８Ω／□以下であることがさらに好ましい。最外層の表面抵抗を前記範囲とすることにより、液晶表示装置に用いたときの画面のちらつき、ほこりの付着などを防止することができる。
最外層の表面抵抗は、２重リングプローブ法により、市販の抵抗率計を用いて測定する。
【００４０】
本発明の長尺の偏光板保護フィルム用原反の好ましい製造方法（以下、「本発明の製造方法」という）は、脂環式構造を有する重合体からなる揮発性成分の含有量が０．１重量％以下である長尺の基材フィルムの一方の面にハードコート層を積層してハードコート層積層フィルムを得る工程、前記ハードコート層積層フィルムに、少なくとも２つの成膜カソードを備えたフィルム巻き取り式真空成膜装置により、高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層することにより反射防止層を形成する工程を有する。
【００４１】
本発明の製造方法では、脂環式構造を有する重合体からなる揮発性成分含有量が０．１重量％以下である長尺の基材フィルムの一方の面にハードコート層を積層してハードコート層積層フィルムを得る。
本発明の製造方法で用いる脂環式構造を有する重合体からなる揮発性成分含有量が０．１重量％以下である長尺の基材フィルムとしては、本発明の長尺の偏光板保護フィルム用原反で説明したものと同様のものが挙げられる。
本発明の製造方法に用いる基材フィルムを成形する方法としては、溶液キャスティング法又は溶融押出成形法が挙げられる。中でも、基材フィルム中の揮発性成分の含有量や厚さムラを少なくできる点から、溶融押出成形法が好ましい。さらに溶融押出成形法としては、ダイスを用いる方法やインフレーション法などが挙げられるが、生産性や厚さ精度に優れる点でＴダイを用いる方法が好ましい。
基材フィルムを成形する方法として、Ｔダイを用いる方法を採用する場合、Ｔダイを有する押出機における脂環式構造を有する重合体の溶融温度は、脂環式構造を有する重合体のガラス転移温度よりも８０〜１８０℃高い温度にすることが好ましく、ガラス転移温度よりも１００〜１５０℃高い温度にすることがより好ましい。押出機での溶融温度が過度に低いと脂環式構造を有する重合体の流動性が不足するおそれがあり、逆に溶融温度が過度に高いと樹脂が劣化する可能性がある。
ダイスとしては、特に制限されず、例えば、Ｔダイやコートハンガーダイなどの公知のダイスが挙げられる。中でもダイスとして、その内面特にダイリップの先端部が高度に研磨されたものであって、当該内面にクロム、ニッケル、チタンなどのメッキが施されたもの、ＰＶＤ（Ｐｈｉｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などにより、ＴｉＮ、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＣ、ＣｒＮ、ＤＬＣ（ダイアモンド状カーボン）などの被膜が形成されたもの、その他のセラミックスが溶射されたもの、表面が窒化処理されたものなどを用いることが好ましい。このようなダイスは、表面硬度が高く、樹脂との摩擦が小さいため、得られる基材フィルムに、焼けゴミなどが混入することを防止することができると共に、ダイラインが発生することを防止することができる点で好ましい。
さらに表面精度の良いダイスを用いることにより、厚みむらを小さくすることが可能である。表面の微視的凹凸に関する表面粗さは、「平均高さＲａ」によって表すことができ、ダイス内面特にダイリップの先端部の平均高さＲａが０．２μm以下のものを用いることが好ましい。より好ましくはＲａが０．１μm以下である。
平均高さＲａとは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１によって定義される「算術平均高さＲａ」と同様のものであり、具体的には、測定曲線をカットオフ値０．８ｍｍで位相補償型高域フィルターを通して粗さ曲線を求め、この粗さ曲線からその平均線の方向に一定の基準長さを抜き取り、この抜き取り部分の平均線から粗さ曲線までの偏差の絶対値を合計し、平均することにより求められる。
【００４２】
また、本発明の製造方法で用いる基材フィルムの揮発性成分の含有量を少なくするための手段としては、▲１▼脂環式構造を有する重合体自体の揮発性成分量が少ないこと、▲２▼溶融押出成形法により基材フィルムを成形する、▲３▼フィルムを成形する前に用いる脂環式構造を有する重合体を予備乾燥するなどの手段が挙げられる。予備乾燥は、例えば原料をペレットなどの形態にして、熱風乾燥機などで行われる。乾燥温度は１００℃以上が好ましく、乾燥時間は２時間以上が好ましい。予備乾燥を行うことにより、フィルム中の揮発成分量を低減させる事ができ、さらに押し出す脂環式構造を有する重合体の発泡を防ぐことができる。
【００４３】
本発明の製造方法においては、脂環式構造を有する重合体からなる揮発性成分の含有量が０．１重量％以下である長尺の基材フィルムの一方の面にハードコート層を積層する前に、その面を表面改質処理する工程及び／又はその面にプライマー層を積層する工程を有することが好ましい。基材フィルムを表面改質処理する及び／又はプライマー層を積層することにより、基材フィルムとハードコート層との長期間にわたる密着性を向上させることができる。
【００４４】
表面改質処理する方法としては、エネルギー線照射処理や薬品処理などが挙げられる。
エネルギー線照射処理としては、コロナ放電処理、プラズマ処理、電子線照射処理、紫外線照射処理などが挙げられ、処理効率の点等から、コロナ放電処理とプラズマ処理、特にコロナ放電処理が好ましい。
エネルギー線照射処理条件は、目的の表面改質がなされる限り、特に限定されず、公知の方法でよい。例えば、コロナ放電処理の場合、特公昭５８−５３１４号公報、特開昭６０−１４６０７８号公報などで公知の条件でよい。また、プラズマ処理の場合も特公昭５３−７９４号公報、特開昭５７−１７７０３２号公報などで公知の条件でよい。
【００４５】
また、薬品処理としては、重クロム酸カリウム溶液、濃硫酸などの酸化剤水溶液中に、浸漬し、その後充分に水で洗浄すればよい。浸漬した状態で振盪すると効率的であるが、長期間処理すると表面が溶解したり、透明性が低下したりするといった問題があり、用いる薬品の反応性、濃度などに応じて、処理時間などを調整する必要がある。
【００４６】
プライマー層を構成する材料としては、本発明の長尺の偏光板保護フィルム用原反で説明したものと同様ものが挙げられる。
プライマー層を積層する方法は特に限定されず、例えばスプレー法、ディッピング法、フローコート法、バーコート法等の通常使用されるコート法によりプライマー層を、脂環式構造を有する重合体からなる基材フィルムの表面に塗布し、溶媒を揮発させる方法が挙げられる。プライマー層中に溶媒が残留していると、本発明の方法で得られた偏光板保護フィルムを高温下で使用する場合などに、フクレ、発泡等の問題を生じることがあるので、溶媒は残留しないように充分に揮発させることが好ましい。通常、２０〜１２０℃で３分間〜１時間程度乾燥する。
【００４７】
プライマー層を形成させるのに溶媒を用いる場合は、使用する溶媒として基材表面を溶解して変形させたり、変質させたりしない限りにおいて、特に限定されず、通常、基材表面を実質的に侵食しない脂環式構造含有重合体にとっての貧溶媒を用いる。そのような溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶剤；酢酸ブチル、酢酸エチル等のエステル溶剤；等が挙げられ、これらを単独、または混合して用いる。また、例えば、トルエンやキシレンは脂環式構造含有重合体の良溶媒であるが、メチルイソブチルケトンのような貧溶媒で７０重量％以下に希釈すると、基材フィルムに塗布してもこれを実質的に侵食しない場合があり、このような希釈液は、プライマー溶液の溶媒として用いることが可能である。プライマー溶液の濃度は、通常１〜２０重量％、好ましくは２〜１５重量％である。濃度が高すぎると粘度が高くなり、濃度が低すぎると所定の厚さに塗ることが困難となり、共に作業性に欠ける。
塗布量は溶媒を除去したプライマー層の厚さが０．０１〜５μｍ、好ましくは０．１〜２μｍになるようにする。
【００４８】
本発明の製造方法に適用できるハードコート層を構成する材料としては、本発明の長尺の偏光板保護フィルム用原反で説明したものと同様ものが挙げられる。
【００４９】
ハードコート層は、上述したハードコート層を構成する材料を必要に応じて有機溶剤を加えたハードコート層形成用溶液を基材フィルムに塗工・硬化することによって得られる。
有機溶剤としては、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン化合物；シクロペンチルメチルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル化合物等をはじめ、エステル化合物、セロソルブ化合物等の有機溶媒に溶解して使用しても構わない。その他、ｎ−ブチル（メタ）アクリレートやイソアミル（メタ）アクリレートなどの単官能（メタ）アクリレートを使用してもよい。ハードコート層形成溶液中のハードコート層を構成する材料の濃度は、特に限定されないが、通常２０重量％以上、好ましくは３０重量％以上になるように均一に溶解して用いる。
【００５０】
塗工方法としては、スプレー法、ディッピング法、フローコート法、バーコート法等の通常使用されるコート法を適宜選択することができる。
ハードコート層を構成する材料として電離放射線硬化性組成物を用いる場合、紫外線照射により硬化させる。そのときの紫外線の照射量（積算光量）は、使用する電離放射線硬化性組成物の種類によっても異なるが、通常、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯の場合で、通常、１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは２００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは３００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２程度である。照射量が少なすぎると密着性が低下し、多すぎると硬化収縮が増大する。
【００５１】
本発明の製造方法では、前記ハードコート積層フィルムに、少なくとも２つの成膜カソードを備えたフィルム巻き取り式真空成膜装置により、高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層させて反射防止層を形成する。
本発明の製造方法に適用できる高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層させる方法としては、ハードコート層積層フィルムに悪影響を与えることなく成膜することができる限り、任意の成膜方法を採用することができる。例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの物理気相析出法（ＰＶＤ）；化学気相析出法（ＣＶＤ）などが挙げられる。物理気相析出法を用いる場合、反応性蒸着又はプラズマやイオンビームなどによるアシスト蒸着を施しても構わない。
真空蒸着においては、１０−２〜１０−５Ｐａ程度の真空中で抵抗加熱、電子ビーム加熱、レーザ光加熱、アーク放電などの方法蒸着物質を加熱揮発させ、前記ハードコート層積層フィルム上に薄膜層を形成させる。スパッタリングにおいては、アルゴンガスなどの不活性ガスが存在する１〜１０−１Ｐａ程度の真空中で、グロー放電などにより加速されたＡｒ＋などの陽イオンをターゲット（蒸着物質）に激突させて蒸着物質をスパッタ蒸発させ、前記ハードコート層積層フィルム上に薄膜層を形成させる。蒸発の方法としては、ＤＣ（直流）スパッタリング、ＲＦ（高周波）スパッタリング、マグネトロンスパッタリング、バイアススパッタリングなどが挙げられる。イオンプレーティング法は、上記真空蒸着とスパッタリングとを組み合わせたような蒸着法である。この方法では、１〜１０−１Ｐａ程度の真空中において、加熱により放出された蒸発原子を、電界中でイオン化と加速を行い、高エネルギー状態で前記ハードコート層積層フィルム上に薄膜層を形成させる。
【００５２】
本発明の製造方法に適用できる高屈折率層及び低屈折率層を構成する材料としては、本発明の長尺の偏光板保護フィルム用原反で説明したものと同様のものが挙げられる。
【００５３】
２つの成膜カソードを備えたフィルム巻き取り式真空成膜装置を用いて、スパッタリング法によって高屈折率層及び低屈折率層を積層させる方法について、図面を用いて詳説する。図１は、スパッタリング法で２つの成膜カソードを備えたフィルム巻き取り式真空成膜装置の一例を示した模式図である。なお図１は、真空成膜法としてスパッタリングを用いる場合の一例である。
図１に示すフィルム巻き取り式真空成膜装置は、真空室１内に、巻きだしロール２、ガイドロール３−１、３−２、３−３、３−４、成膜ロール４、ターゲット５−１を備えた成膜カソード６−１、ターゲット５−２を備えた成膜カソード６−２、巻き取りロール７、真空ポンプ８を備えている。そして、ロール状に巻かれた長尺のハードコート層積層フィルム９は、巻きだしロール２に装填されている。
なお、ターゲット及び成膜カソードは図ではそれぞれ２つ備えているが、２つ以上備えていれば、特に制限されない。
まず、装填された長尺のハードコート層積層フィルム９は、巻きだしロール２から巻き出された後、複数のガイドロール３−１、３−２に導かれて、成膜ロール４に外接し、さらに別のガイドロール３−３、３−４を経て、巻き取りロール７に至るようになっている。成膜ロール４の周りにターゲット５−１を備えた成膜カソード６−１と、ターゲット５−２を備えた成膜カソード６−２が設置されており、スパッタリングで成膜ロール４に巻回されたフィルム９の表面に高屈折率層及び低屈折率層が連続的に成膜される。次いで、高屈折率層及び低屈折率層が積層されたハードコート層積層フィルム９は、反対側のガイドロール３−３、３−４に導かれ、巻き取りロール７により巻き取られる。
ここで、成膜ロール４の温度Ｔｓ（℃）は、基材フィルムに使用する脂環式構造を有する重合体のガラス転移温度をＴｇ（℃）とすると、（Ｔｇ−１３０）（℃）＜Ｔｓ（℃）＜Ｔｇ（℃）の範囲にすることが好ましい。成膜ロールの温度Ｔｓを前記範囲とすることにより、高屈折率層及び低屈折率層がハードコート層積層フィルム全面に均一に積層することができ、それにより反射率の均一な反射防止層を形成させることができる。
このスパッタリングによる成膜の際、真空室９は、真空ポンプ８により常に排気され、図示しないが成膜に必要となる作用ガスや反応ガスがボンベにより導入される。作用ガスとしては、不活性なガスが挙げられ、具体的にはアルゴンなどの希ガスが用いられる。反応性ガスとしては、通常酸素が挙げられる。真空室内の圧力は、通常１０−２〜１０−５Ｐａの範囲である。
本発明の製造方法において、低屈折率層及び高屈折率層をそれぞれ２層以上形成させる場合には、図１のようなフィルム巻き取り式真空成膜装置を用いて巻き取り方向などを順次変えて（例えば、巻き取りロール７を巻きだしロールにし、巻きだしロール２を巻き取りロールにする）連続的に高屈折率層及び低屈折率層を形成させてもよいし、図１のようなフィルム巻き取り式真空成膜装置を２連に連接して連続的に低屈折率層及び高屈折率層を形成させるようにしてもよい。
【００５４】
本発明の製造方法においては、ハードコート層積層フィルムに、少なくとも２つの成膜カソードを備えたフィルム巻き取り式真空成膜装置により、高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層させて反射防止層を形成する工程の後に、防汚層を形成させる工程を有することが好ましい。
【００５５】
防汚層を構成する材料としては、本発明の長尺の偏光板保護フィルム用原反で説明したものと同様ものが挙げられる。
防汚層を形成させる方法としては、特に制限されず、形成させる材料に応じて、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの物理気相析出法（ＰＶＤ）；化学気相析出法（ＣＶＤ）；マイクログラビア法、スクリーンコート法、ディップコート法などの特殊な湿式コーティング法；などが挙げられる。形成条件は、防汚層の厚さが、好ましくは１〜５０ｎｍ、より好ましくは３〜３５ｎｍになるように適宜調整すればよい。
【００５６】
本発明の長尺の偏光板保護フィルムは、通常、ハードコート層を積層していない方の面に偏光膜を積層させて用いる。
偏光膜としては特に制限されず、従来公知のものを使用することができる。例えば、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜、ポリエン系偏光膜等が挙げられる。これらの偏光膜のうち、例えば、ヨウ素系偏光膜及び染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを延伸し、これにヨウ素あるいは二色性染料を吸着させることによって製造することができる。偏光膜を積層する場合においては、予め基材フィルムの偏光膜を積層する方の面にも表面処理を施すのが好ましい。表面改質処理を行うことにより、より密着性に優れる偏光板を得ることができる。表面改質処理としては、本発明の長尺の偏光板保護フィルムに用いる基材フィルムに施す表面改質処理方法と同様の方法が挙げられる。
【００５７】
本発明の偏光板保護フィルムは、長尺なので、このハードコート層を積層していない他の面に粘着剤又は接着剤を介してロール・トゥー・ロール方式で、偏光膜を積層し、長尺の偏光板を得ることができる。具体的には、ポリビニルアルコールのフィルムを延伸し、ヨウ素を吸着させたものを、本発明の長尺の偏光板保護フィルムに貼り合わせて積層し、乾燥し、巻き取るといった工程を一本のラインで行うことができる。
粘着剤又は接着剤としては、アクリル系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテルや合成ゴムなどの適当なポリマーをベースポリマーとする粘着剤又は接着剤などが挙げられる。
【００５８】
【実施例】
本発明の方法を、実施例を示しながら、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお部及び％は特に断りのない限り重量基準である。
本実施例における評価は、以下の方法によって行う。
（１）フィルムの膜厚（基準膜厚、膜厚変動値）
フィルムを長さ方向に１００ｍｍ毎に切り出し、その切り出したフィルムについて、接触式ウェブ厚さ計（明産社製、ＲＣ−１０１）を用いて、フィルムの幅方向に０．４８ｍｍ毎に測定し、その測定値の算術平均値を基準膜厚Ｔ（μｍ）とする。膜厚変動は、前記測定した膜厚の内最大値をＴＭＡＸ（μｍ）、最小値をＴＭＩＮ（μｍ）として以下の式から算出する。
膜厚変動（％）＝（ＴＭＡＸ−ＴＭＩＮ）／Ｔ×１００
（２）フィルムの揮発性成分の含有量
ガスクロマトグラフィーにより、分子量２００以下の物質の合計量を計算する。
（３）フィルムの飽和吸水率
ＪＩＳ Ｋ７２０９に準じて、２３℃、２４時間で測定する。
（４）ハードコート層の表面粗さ
超深度形状測定顕微鏡（キーエンス社製、「ＶＫ８５５０」）を用いて測定する。
（５）最外層の表面抵抗
２重リングプローブ法により、抵抗率計（三菱化学社製、「ハイレスタＵＰＭＣＰ−ＨＴ４５０型」）を用いて測定する。
（６）反射率
分光光度計（日本分光社製：「紫外可視近赤外分光光度計 V−５７０」）を用い、入射角５°にて反射スペクトルを測定し、波長５５０nmの反射率を求める。
（７）密着性試験
碁盤目剥離試験により、ハードコート層の上からカッターにより１ｍｍ間隔で縦横互いに直角に交わる各１１本の切れ目を入れ、１ｍｍ四方の碁盤目を１００目作り、その碁盤目に粘着テープを貼り、これを貼った表面に対して垂直方向に引っ張って剥がして、１００目中剥離しなかった目の数で表す。
（８）真空到達時間
真空室にハードコート層積層フィルムを装填し、真空排気を開始してから、真空室内の圧力が１×１０−５Ｐａに到達するまでの時間を計測する。
（９）偏光板保護フィルムの耐久性試験
偏光板保護フィルムを下記ａ）〜ｅ）までの環境下に順次おき、その後の偏光板保護フィルムの状態の変化を目視により確認する。
ａ）８０℃、５０％ＲＨ環境下に５００時間
ｂ）６０℃、９０％ＲＨ環境下に５００時間
ｃ）８０℃、９０％ＲＨの環境下に１００時間
ｄ）−３０℃、１０％ＲＨの環境下に５００時間
ｅ）８０℃、９０％ＲＨの環境下で表面にウエットティッシュを載せて３０分間（１０）光学性能
得られた偏光板を適当な大きさ（１０インチ四方）に切り出し、反射防止層を形成させたほうの面を上面にして、図２に示す液晶表示装置の偏光板（図２の上側偏光板２１）に組み込んで液晶表示パネルを作製し、作製した液晶表示パネルの表示を黒にして、正面よりパネルを目視にて観察し、以下の３段階で評価を行う。
○：周縁近辺での光もれはなく、均一な黒色に見える。
△：周縁のごく近辺で少し光もれが認められる。
×：周縁から離れたところでも光もれが認められる。
なお、図２に示す液晶パネル２０は、液晶セル３２の片面に上側偏光板２１、他面に位相差板２３を介して下側偏光板２２を積層することにより構成される。液晶セル３２は、透明電極２５を備えた電極基板２４の透明電極２５面に配向膜を形成した後、その透明電極２５を備えた電極基板２４を２枚それぞれの透明電極２５が対向する状態で所定の間隔をあけて配置すると共に、その間隙に液晶２７を封入することにより作製される。２６はシールである。この液晶パネルは、プラスチックの額縁に固定することによって保持される。
上側偏光板２１は、偏光膜２９に接着剤又は粘着剤からなる層３１を介して、偏光膜の上側に偏光板保護フィルム２８、下側に表面改質処理を行った基材フィルム３０が積層されている。
下側偏光板２２は、偏光膜２９に接着剤又は粘着剤からなる層３１を介して、偏光膜の上側、下側それぞれに表面改質処理を行った基材フィルム３０が積層されている。
【００５９】
（製造例１）基材フィルム１Ａの製造
ノルボルネン系重合体（製品名「ＺＥＯＮＯＲ １４２０Ｒ」、日本ゼオン社製；ガラス転移温度１３６℃、飽和吸水率０．０１重量％未満）のペレットを、空気を流通させた熱風乾燥機を用いて１１０℃で、４時間乾燥した。そしてこのペレットを、リーフディスク形状のポリマーフィルター（濾過精度３０μｍ）を設置した６５ｍｍφのスクリューを備えた樹脂溶融混練機を有するＴダイ式フィルム溶融押出し成形機を使用し、内面に表面粗さＲａ＝０．１５μｍのクロムメッキを施した３５０ｍｍ幅のＴ型ダイスを用いて溶融樹脂温度２６０℃及びダイス温度２６０℃で押出し、押出されたシート状のノルボルネン系重合体を、第１冷却ドラム（直径２５０ｍｍ、温度：１３５℃、周速度Ｒ１：１０．０５ｍ／分）に密着させ、次いで第２冷却ドラム（直径２５０ｍｍ、温度１２５℃、周速度Ｒ２：１０．０５ｍ／分）、次いで第３冷却ドラム（直径２５０ｍｍ、温度１００℃、周速度Ｒ３：９．９８ｍ／分）に順次密着させて移送し、長さ３００ｍの基材フィルム１Ａを押出成形した。得られた長尺の基材フィルム基材１Ａは、ロール状に巻き取った。また、この基材フィルム１Ａの揮発性成分の含有量は０．０１重量％以下、飽和吸水率は０．０１重量％以下であった。また、この基材フィルム１Ａの基準膜厚は４０μｍ、膜厚変動は、２．３％であった。
【００６０】
（製造例２）基材フィルム２Ａの製造
ノルボルネン系重合体（製品名「ＺＥＯＮＯＲ １４２０Ｒ」、日本ゼオン社製；ガラス転移温度Ｔｇ１３６℃、飽和吸水率０．０１重量％未満）のペレットを、塩化メチレンに溶解して固形分濃度が３０％の樹脂溶液を得た。この樹脂溶液をステンレス製の無端ベルト上に流延した。当該無端ベルト上のフィルムを４０℃にて４０分間かけて第１段の乾燥工程を通し、当該無端ベルトからフィルムを剥離し、続いて１００℃にて１８０分間かけて第２段階の乾燥工程を通し、さらに１２０℃の雰囲気で、１２０分間かけて第３段階の乾燥工程を通して、長さ３００ｍの基材フィルム２Ａを得た。得られた長尺の基材フィルム基材２Ａは、ロール状に巻き取った。また、この基材フィルム２Ａの揮発性成分の含有量は１．２重量％、飽和吸水率は０．０１重量％以下であった。また、この基材フィルム２Ａの基準膜厚は４０μｍ、膜厚変動は３．４％であった。
【００６１】
（製造例３）ハードコート剤の調製
６官能ウレタンアクリレートオリゴマー（新中村化学社製、商品名「ＮＫオリゴ Ｕ−６ＨＡ」）３０部、ブチルアクリレート４０部、イソボロニルメタクリレート（新中村化学社製、商品名「ＮＫエステル ＩＢ」）３０部、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン１０部をホモジナイザーで混合して紫外線硬化性樹脂組成物からなるハードコート剤を調製した。
（製造例４）プライマー溶液の調製
無水マレイン酸変性スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体の水素添加物（旭化成社製、タフテックＭ１９１３、メルトインデックス値は２００℃、５ｋｇ荷重で４．０ｇ／１０分、スチレンブロック含量３０重量％、水素添加率８０％以上、無水マレイン酸付加量２％）２部を、キシレン８部とメチルイソブチルケトン４０部の混合溶媒に溶解し、孔径１μｍのポリテトラフルオロエチレン製のフィルターで濾過して、完全な溶液のみをプライマー溶液として調製した。
（製造例５）偏光膜の調製
厚さ７５μｍのＰＶＡフィルム（クラレ社製、商品名「クラレビニロン＃７５００」）をチャックに装着しヨウ素０．２ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム６０ｇ／Ｌよりなる水溶液中に３０℃にて２４０秒浸漬し、次いでホウ酸７０ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウムｇ／Ｌの組成の水溶液に浸漬すると共に、同時に６．０倍に一軸延伸しつつ５分間に渡ってホウ酸処理を行った。最後に室温で２４時間乾燥して偏光膜を調製した。
【００６２】
（実施例１）
製造例１で得られた長尺の基材フィルム１Ａの両面に、高周波発振機（コロナジェネレーターＨＶ０５−２、Ｔａｍｔｅｃ社製）を用いて、出力電圧１００％、出力２５０Ｗで、直径１．２ｍｍのワイヤー電極で、電極長２４０ｍｍ、ワーク電極間１．５ｍｍの条件で３秒間コロナ放電処理を行い、表面張力が０．０７２Ｎ／ｍになるように表面改質して長尺の基材フィルム１Ｂを得た。このフィルムは再度ロール状に巻き取った。
製造例４で得られたプライマー溶液を、前記基材フィルム１Ｂの表面改質処理を行った面のうち片面に、乾燥後のプライマー層の膜厚が０．５μｍになるように、ダイコーターを用いて塗布し、８０℃の乾燥炉中で５分間乾燥させて、プライマー層を有する基材フィルム１Ｃを得た。
基材フィルム１Ｃのプライマー層を有する方の面に、製造例３で得たハードコート剤を硬化後のハードコート層の膜厚が５μｍになるように、ダイコーターを用いて連続的に塗布した。次いで、８０℃で５分間乾燥させた後、紫外線照射（積算光量３００ｍＪ／ｃｍ２）を行い、ハードコート剤を硬化させ、ハードコート層積層フィルム１Ｄを得た。このハードコート層積層フィルム１Ｄは、ロール状に巻き取った。硬化後のハードコート層の膜厚は５μｍ、表面粗さは０．２μｍであった。
前記ハードコート層積層フィルム１Ｄを図１に示す連続真空スパッタ装置（直流マグネトロンスパッタリング装置）の巻きだしロール２に装填した後、真空室の圧力が１×１０−５Ｐａに到達するまで真空排気を開始した。真空室の圧力が１×１０−５Ｐａに到達するまでの時間を測定したところ、６時間であった。なお、低屈折率層を構成する材料としてシリコンを用い、このターゲットには反応性ガスとして酸素を使用した。また高屈折率層を構成する材料として酸化インジウム錫（以下、「ＩＴＯ」と称する）を使用した。シリコンをターゲット５−１に、酸化インジウム錫をターゲット５−２に装填した。
真空室内の圧力が１×１０−５Ｐａに到達した後、成膜ロール４を４０℃にし、フィルムのハードコート層を積層した面に、まず屈折率２．１２を有するＩＴＯ層の蒸着を、膜厚１４ｎｍで形成させ、巻き取りロール７に巻き取る。この後、巻き取りロール７の回転方向を逆にして、巻き取りロール７から巻きだしながら、屈折率１．４６を有する酸化珪素（ＳｉＯｘ、ｘ＝２）層を、膜厚４０ｎｍで形成させ、巻きだしロール２に巻き取る。さらにその後、巻きだしロール２から巻きだしながら、ＩＴＯ層を膜厚１３３ｎｍで形成させ、巻き取りロール７に巻き取る。その後ロール７から巻きだしながら、酸化珪素（ＳｉＯｘ、ｘ＝２）を膜厚９３ｎｍで形成させて、巻きだしロール２に巻き取って反射防止層を積層した長尺のフィルム１Ｅを得た。
スパッタリングは以下の条件で行った。
＜スパッタリング条件＞
真空到達度：１×１０−５Ｐａ
作業真空度：０．３Ｐａ
放電ガス：１５０ＳＣＣＭ
電力密度：４ｋＷ／ｃｍ２
【００６３】
次いで、防汚層としてフッ素系表面防汚コーティング剤（ダイキン工業社製、「オプツールＤＳＸ」）をパーフルオロヘキサンで０．１重量％に希釈して、ディップコート法により塗布した。塗布後、６０℃で１分間加熱乾燥して厚さ５ｎｍの防汚層を形成させて、巻き取り長尺の偏光板保護フィルム１Ｆを得た。この偏光板保護フィルム１Ｆの最外層（ここでは防汚層）の表面抵抗を測定したところ、３×１０８Ω／□であった。得られた偏光板保護フィルム１Ｆの測定結果及び評価結果を表１に示す。
得られた偏光板保護フィルム１Ｆの反射防止層などを形成させていない方の面に、アクリル系接着剤（住友スリーエム社製、「ＤＰ−８００５クリア」）を介して、製造例５で得られた偏光膜を貼り合わせ、また偏光膜のもう一方の面に、アクリル系接着剤（住友スリーエム社製、「ＤＰ−８００５クリア」）を介して、表面改質処理を行った長尺の基材フィルム１Ｂを貼り合せて偏光板１Ｇを得た。この偏光板を用いて光学性能の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００６４】
（比較例１）
基材フィルムとして、基材フィルム１Ａのかわりに製造例２で得られた基材フィルム２Ａを用いた他は、実施例１と同様にして、長尺の偏光板保護フィルム２Ｆ及び偏光板２Ｇを得た。長尺の偏光板保護フィルム２Ｆ及び偏光板２Ｇの測定結果及び評価結果を表１に示す。
【００６５】
（比較例２）
基材フィルムとして、基材フィルム１Ａのかわりにトリアセチルセルロースフィルム３Ａ（コニカ社製、商品名「ＫＣ４ＵＸ２Ｍ」；膜厚２０μ、Ｔｇ１２０℃、揮発性成分の含有量は６重量％、飽和吸水率は５重量％）を用いた他は、実施例１と同様にして、長尺の偏光板保護フィルム３Ｆ及び偏光板３Ｇを得た。長尺の偏光板保護フィルム３Ｆ及び偏光板３Ｇの測定結果及び評価結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
表１の結果から以下のことがわかる。本発明の製造方法によれば、基材フィルムとして脂環式構造を有する重合体からなる揮発性成分の含有量が０．１重量％以下であるものを用いているので、この基材フィルムにハードコート層を積層した積層フィルムの上に反射防止層を形成するための所定の真空度に到達するまでの時間が短い。また、本発明の製造方法により得られた偏光板保護フィルムは、密着性及び光学性能に優れ、使用する環境によって積層面に膨れや剥がれが見られない。
一方、基材フィルムとして脂環式構造を有する重合体からなる揮発性成分の含有量が１．２重量％であるフィルムを用いている比較例１や揮発性成分の含有量が６重量％のトリアセチルセルロースフィルムを用いている比較例２は、この基材フィルムにハードコート層を積層した積層フィルムの上に反射防止層を形成するための所定の真空度に到達するまでの時間が長くなる。また、これらの基材フィルムを用いた偏光板保護フィルムは、密着性に劣るだけでなく、光もれが認められる。さらに使用する環境によって積層面に膨れや剥がれが見られる。
【００６８】
【発明の効果】
従来のものよりも光学性能に優れ、蒸着膜との密着性に優れる長尺の偏光板保護フィルム用原反、並びに前記長尺の偏光板保護フィルム用原反を効率よく製造できる方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】フィルム巻き取り式真空成膜装置の一例を示した模式図。
【図２】本発明の偏光板保護フィルムの評価に用いる液晶パネルの模式図。
【符号の説明】
１：真空室
２：巻きだしロール
３：ガイドロール
４：成膜ロール
５−１、５−２：ターゲット
６−１、６−２：成膜カソード
７：ハードコート層積層フィルム
８：真空ポンプ
２０：液晶パネル
２１：上側偏光板
２２：下側偏光板
２３：位相差板
２４：電極基板
２５：透明電極
２６：シール
２７：液晶
２８：偏光板保護フィルム
２９：偏光膜
３０：表面改質処理を行った基材フィルム
３１：接着剤又は粘着剤からなる層
３２：液晶セル[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a long original film for a polarizing plate protective film and a method for producing the same, and more specifically, a long original film for a protective film for a polarizing plate, which is superior in optical performance and productivity, and a method for producing the same. About.
[0002]
[Prior art]
A polarizing film for a liquid crystal display device (hereinafter referred to as “LCD”) may be subjected to processing for providing an antireflection layer in order to prevent reflection. In particular, polarizing films in LCDs used outdoors and the like are required to have a high-performance antireflection function. The polarizing film usually has a laminated structure of protective film / polarizer / protective film, and a physical vapor deposition (PVD) method, a chemical vapor deposition (CVD) method or the like is used for the protective film on the observer side. An antireflection film is formed. Conventionally, a polarizing film is made by cutting a polarizer and a protective film into a predetermined size and bonding them to a sheet type. However, this method has a problem that productivity is low because single-wafer type films must be set one by one in a predetermined folder of the vapor deposition apparatus and vapor deposited in a batch manner.
Therefore, Patent Document 1 provides that an antireflection layer in which a high refractive index layer and a low refractive index layer are alternately laminated is provided on at least one surface of a web-shaped polarizing film having a configuration in which a polarizer is protected by a protective film. Disclosed is a method for producing a characteristic web-like polarizing film. According to this production method, it is described that a polarizing film and a polarizer protective film having an antireflection function that has excellent antireflection performance of visible light, little appearance defect, and good production efficiency can be obtained. .
Further, Patent Document 2 is a metal vapor deposition laminate in which a first metal vapor deposition layer and a second metal vapor deposition layer are laminated on a substrate surface, and the first metal vapor deposition layer is formed on the substrate surface. A metal capable of forming an alloy layer with the second metal vapor-deposited layer or a vapor-deposited film of the metal-based alloy is formed on the substrate surface by vacuum vapor deposition, and the second metal vapor-deposited The layer is formed by forming a vapor deposition film of one or more kinds of metals selected from aluminum, indium, tin, and silver on the surface of the first metal vapor deposition layer by a vacuum vapor deposition method. A metal vapor deposition laminate is disclosed. And the cycloolefin type film is disclosed as a base material.
[0003]
[Patent Document 1]
JP 2002-286932 A
[Patent Document 2]
JP 2002-200700 A
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, in order to provide an antireflection layer on a long film, the atmosphere for providing the antireflection layer (for example, inside the vapor deposition machine) needs to be in a vacuum state.
According to the study by the applicants, the time for evacuating the inside of the vacuum deposition apparatus must be increased, the long film must be unwound once, or a process of heat dehydration must be added. I found that there was a problem with sex. Further, it has been found that there is a problem that the adhesion between the respective layers of the obtained polarizing plate protective film and the optical performance when used in an LCD are deteriorated.
Therefore, the object of the present invention is to improve the efficiency of the original film for a long polarizing plate protective film, which has better optical performance than the conventional one, and excellent adhesion between the respective layers, and the long original film for a polarizing plate protective film. It is to provide a method that can be manufactured well.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that the above object can be achieved by using a specific substrate film, and based on this knowledge, further research has been conducted. The invention has been completed.
[0006]
Thus, according to the present invention,
(1) Saturated water absorption comprising a polymer having an alicyclic structure, the content of a volatile component having a molecular weight of 200 or less is 0.01% by weight or less, and measured at 23 ° C. for 24 hours in accordance with JIS K7209 A hard coat layer is formed on a long base film having a rate of 0.01% by weight or less, and a high refractive index layer and a low refractive index layer are alternately laminated on the hard coat layer. Has anti-reflection layerThe antireflection layer is a vapor deposition filmA raw material for a long polarizing plate protective film,
(2) The raw material for a long polarizing plate protective film according to (1), wherein the surface roughness of the hard coat layer is 0.5 μm or less,
(3) The raw material for a long polarizing plate protective film according to (1) or (2), wherein a primer layer is provided between the base film and the hard coat layer,
(4) The raw material for a long polarizing plate protective film according to any one of (1) to (3), which has an antifouling layer on the antireflection layer,
(5) The surface resistance of the outermost layer on the side having the antireflection layer is 1 × 109The raw material for a long polarizing plate protective film according to any one of (1) to (4), which is Ω / □ or less,as well as
(6) A hard coat layer laminated film obtained by laminating a hard coat layer on one surface of a long base film having a volatile component content of 0.1% by weight or less comprising a polymer having an alicyclic structure An antireflection layer in which a high refractive index layer and a low refractive index layer are alternately laminated on the hard coat layer laminated film by a film winding type vacuum film forming apparatus provided with at least two film forming cathodes. (1) The manufacturing method of the raw material for polarizing plate protective films as described in (1) characterized by having the process of formingLaw
Are provided respectively.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the term “long” means one having a length of at least about 5 times the width direction of the polarizing plate protective film, and actually has a length of 10 times or more, specifically Refers to a length that is wound in a roll and stored or transported.
[0008]
The base film used for the raw material for the long polarizing plate protective film of the present invention is composed of a polymer having an alicyclic structure.
The polymer having an alicyclic structure used in the optical film of the present invention has an alicyclic structure in the main chain and / or side chain, and from the viewpoint of mechanical strength, heat resistance, etc. Those containing an alicyclic structure are preferred.
[0009]
Examples of the alicyclic structure of the polymer include a saturated alicyclic hydrocarbon (cycloalkane) structure and an unsaturated alicyclic hydrocarbon (cycloalkene) structure. From the viewpoint of mechanical strength and heat resistance, cycloalkane. A structure or a cycloalkene structure is preferable, and a cycloalkane structure is most preferable. The number of carbon atoms constituting the alicyclic structure is not particularly limited, but is usually 4 to 30, preferably 5 to 20, more preferably 5 to 15 in the mechanical strength, The properties of heat resistance and film formability are highly balanced and suitable. The proportion of the repeating unit containing the alicyclic structure in the alicyclic structure-containing polymer used in the present invention may be appropriately selected according to the purpose of use, but is preferably 30% by weight or more, Preferably it is 50% by weight or more, particularly preferably 70% by weight or more, and most preferably 90% by weight or more. It is preferable from the viewpoints of transparency and heat resistance of the film that the ratio of the repeating unit containing the alicyclic structure in the polymer having an alicyclic structure is in this range.
[0010]
Specifically, the polymer having an alicyclic structure includes (1) a norbornene polymer, (2) a monocyclic olefin polymer, (3) a cyclic conjugated diene polymer, and (4) vinyl fat. Examples thereof include cyclic hydrocarbon polymers and hydrogenated products thereof. Among these, norbornene-based polymers are more preferable from the viewpoints of transparency and moldability.
Specific examples of the norbornene-based polymer include ring-opening polymers of norbornene-based monomers, ring-opening copolymers of norbornene-based monomers and other monomers capable of ring-opening copolymerization, and hydrogenated products thereof, norbornene-based polymers Examples include addition polymers of monomers and addition copolymers with other monomers copolymerizable with norbornene monomers. Among these, from the viewpoint of transparency, a ring-opening polymer hydrogenated product of a norbornene-based monomer is most preferable.
The polymer having the alicyclic structure is a known polymer disclosed in, for example, JP-A No. 2002-321302.
[0011]
The glass transition temperature of the polymer containing an alicyclic structure used in the present invention is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 100 to 250 ° C. A base film made of a polymer containing an alicyclic structure having a glass transition temperature in such a range is excellent in durability without causing deformation or stress in use at high temperatures.
[0012]
The molecular weight of the polymer having an alicyclic structure used in the present invention is abbreviated as gel permeation chromatography (hereinafter, “GPC”) using cyclohexane (toluene when the polymer resin is not dissolved) as a solvent. The weight average molecular weight (Mw) in terms of polyisoprene or polystyrene measured in (1) is usually 10,000 to 100,000, preferably 25,000 to 80,000, more preferably 25,000 to 50,000. When the weight average molecular weight is in such a range, the mechanical strength and moldability of the film are highly balanced and suitable.
[0013]
The molecular weight distribution (weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn)) of the polymer having an alicyclic structure used in the present invention is not particularly limited, but is usually 1.0 to 10.0, preferably 1.0. It is -4.0, More preferably, it is the range of 1.2-3.5.
[0014]
Although the base material used for the raw material for elongate polarizing plate protective films of this invention consists of alicyclic structure containing polymer resin, the other compounding agent may be included. The compounding agent is not particularly limited, but inorganic fine particles; antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers, weathering stabilizers, ultraviolet absorbers, near infrared absorbers, and other stabilizers; resins such as lubricants and plasticizers Modifiers; coloring agents such as dyes and pigments; antistatic agents and the like. These compounding agents can be used alone or in combination of two or more, and the compounding amount is appropriately selected within a range not impairing the object of the present invention.
[0015]
The base film used for the long film for polarizing plate protective film of the present invention has a volatile component content of 0.1% by weight or less, preferably 0.05% by weight or less. When content of a volatile component exists in the said range, the dimensional stability of a base film improves and the lamination | stacking nonuniformity at the time of laminating | stacking a hard-coat layer can be made small. In addition, since a uniform antireflection layer can be formed over the entire film surface, a uniform antireflection effect can be obtained over the entire film surface.
The volatile component is a substance having a molecular weight of 200 or less contained in a trace amount in the base film, and examples thereof include a residual monomer and a solvent. The content of the volatile component can be quantified by analyzing the alicyclic structure-containing polymer resin by gas chromatography as the sum of the substances having a molecular weight of 200 or less contained in the alicyclic structure-containing polymer resin. .
[0016]
The saturated water absorption rate of the base film is preferably 0.01% by weight or less, more preferably 0.007% by weight or less. When the saturated water absorption exceeds 0.01% by weight, the adhesion between the hard coat layer and the base film and the adhesion between the hard coat layer and the antireflection layer are lowered, and the antireflection layer is used for a long period of use. Peeling tends to occur, which is not preferable.
The saturated water absorption of the base film is measured according to JIS K7209.
[0017]
As the base film used in the present invention, one having one or both surfaces subjected to surface modification treatment may be used. By performing the surface modification treatment, the adhesion with the hard coat layer can be improved. Examples of the surface modification treatment include energy beam irradiation treatment and chemical treatment.
[0018]
Examples of the energy ray irradiation treatment include corona discharge treatment, plasma treatment, electron beam irradiation treatment, ultraviolet ray irradiation treatment, and the like. From the viewpoint of treatment efficiency, corona discharge treatment and plasma treatment, particularly corona discharge treatment is preferable.
As the chemical treatment, it may be immersed in an aqueous oxidizing agent solution such as potassium dichromate solution or concentrated sulfuric acid and then thoroughly washed with water. It is efficient when shaken in an immersed state, but there are problems such as dissolution of the surface and deterioration of transparency when treated for a long period of time. Depending on the reactivity and concentration of the chemical used, the treatment time etc. It needs to be adjusted.
[0019]
The film thickness of the base film is preferably 30 to 300 μm, more preferably 40 to 200 μm from the viewpoint of mechanical strength and the like.
Moreover, it is preferable that the film thickness variation of the base film is within 3% of the film thickness over the entire width of the base film. When the film thickness variation of the base film is within the above range, the adhesion of the hard coat layer and the surface smoothness of the antireflection layer deposited on the hard coat layer can be improved, and the polarizing plate protective film having an excellent antireflection function Can be obtained.
[0020]
The raw material for a long polarizing plate protective film of the present invention is hard on a long base film in which the content of a volatile component composed of a polymer having an alicyclic structure is 0.1% by weight or less. It has a coat layer.
[0021]
The material constituting the hard coat layer is not particularly limited, and a resin composition containing a resin component, a cured product thereof, or a composition containing a substance that is cured by light or heat is cured by light or heat. Things. Among these, those cured by light or heat, specifically, those obtained by crosslinking and curing an ionizing radiation curable composition containing an ionizing radiation curable resin or an ionizing radiation curable compound by irradiation with ionizing radiation, It is preferable because of its excellent properties and excellent dimensional accuracy.
[0022]
The ionizing radiation curable composition is a mixture of a polymerizable unsaturated bond or a prepolymer, an oligomer, and / or a monomer having an epoxy group in a molecule. The ionizing radiation refers to an electromagnetic wave or a charged particle beam having an energy quantum capable of polymerizing or cross-linking molecules, and usually an ultraviolet ray or an electron beam is used.
[0023]
Examples of the prepolymer and oligomer in the ionizing radiation curable composition include unsaturated polyesters such as a condensation product of unsaturated dicarboxylic acid and polyhydric alcohol, polyester methacrylate, polyether methacrylate, methacrylates such as polyol methacrylate, polyester acrylate, Examples thereof include acrylates such as epoxy acrylate, urethane acrylate, polyether acrylate, and polyol acrylate, and cationic polymerization type epoxy compounds.
[0024]
Examples of the monomer in the ionizing radiation curable composition include styrene monomers such as styrene and α-methylstyrene; acrylic acid esters such as methyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate; methyl methacrylate and ethyl methacrylate. Methacrylic acid esters; unsaturated substituted amino alcohol esters such as acrylic acid-2- (N, N-diethylamino) ethyl and acrylic acid-2- (N, N-dimethylamino) ethyl; acrylamide, methacrylamide, etc. Unsaturated carboxylic acid amides; compounds such as ethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate; polyfunctional compounds such as dipropylene glycol diacrylate and ethylene glycol diacrylate, trimethylol group Pan trithioglycolate, a polythiol compound having two or more thiol groups in the molecule, such as trimethylolpropane tri thio propylate; and the like.
[0025]
These monomers may be used singly or in combination of two or more as required. In order to give good application suitability to the ionizing radiation curable composition, the prepolymer or oligomer is added in an amount of 5% by weight or more. The monomer content is preferably 95% by weight or less.
[0026]
When the flexibility of the hard coat layer is required, it is preferable to reduce the monomer amount or use an acrylate monomer having 1 or 2 functional groups. When the hard coat layer is required to have wear resistance, heat resistance, and solvent resistance, an acrylate monomer having three or more functional groups can be used. Examples of one having 1 functional group include 2-hydroxy acrylate, 2-hexyl acrylate, and phenoxyethyl acrylate. Examples of those having 2 functional groups include ethylene glycol diacrylate and 1,6-hexanediol diacrylate. Examples of those having 3 or more functional groups include trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, and dipentaerythritol hexaacrylate.
[0027]
In order to adjust physical properties such as flexibility and surface hardness of the hard coat layer, a resin that is not cured by ionizing radiation irradiation can be added to the ionizing radiation curable composition. Specific examples include thermoplastic resins such as polyurethane resin, cellulose resin, polyvinyl butyral resin, polyester resin, acrylic resin, polyvinyl chloride resin, and polyvinyl acetate. Among these, addition of a polyurethane resin, a cellulose resin, a polyvinyl butyral resin, or the like is preferable in terms of improving flexibility.
[0028]
When hardening after application | coating of an ionizing radiation curable composition is performed by ultraviolet irradiation, a photoinitiator and a photoinitiator are added. As the photopolymerization initiator, acetophenones, benzophenones, thioxanthones, benzoin, benzoin methyl ether, etc. are used alone or in combination when curing proceeds by radical polymerization reaction. When curing proceeds by a cationic polymerization reaction, an aromatic diazonium salt, aromatic sulfonium salt, aromatic iodonium salt, metatheron compound, benzoin sulfonate, or the like is used alone or as a mixture as a photopolymerization initiator. The content of the photopolymerization initiator in the ionizing radiation curable composition is usually 0.1 to 10% by weight.
[0029]
The surface hardness of the hard coat layer is preferably “H” or higher in a pencil hardness test shown in JIS K5400.
The thickness of the hard coat layer is preferably 0.5 to 30 μm, more preferably 3 to 15 μm. If the thickness of the hard coat layer is too thin, it will not be possible to maintain the hardness of each layer formed on it, and if it is too thick, the flexibility of the entire polarizing plate protective film will decrease, and it will take time to cure and decrease the production efficiency. There is a risk of inviting.
[0030]
In the long original film for polarizing plate protective film of the present invention, the hard coat layer preferably has a surface roughness of 0.5 μm or less. When the surface roughness is 0.5 μm or less, the antireflection layer laminated on the hard coat layer is easily laminated smoothly, thereby improving the strength of the antireflection layer and preventing reflection during long-term use. Layer peeling can be prevented. The surface roughness can be measured using a commercially available shape measuring microscope.
[0031]
The long film for polarizing plate protective film of the present invention has an antireflection layer in which high refractive index layers and low refractive index layers are alternately laminated on the hard coat layer.
[0032]
In the present invention, the high refractive index layer means a layer having a refractive index of 1.80 or more, and the low refractive index layer means a layer having a refractive index of 1.70 or less.
The material constituting the high refractive index layer is at least one selected from titanium oxide, zirconium oxide, tantalum oxide, zinc oxide, niobium oxide, hafnium oxide, cerium oxide, indium oxide, tin oxide and indium tin oxide, or 2 A mixture of seeds or more can be mentioned.
Examples of the material constituting the low refractive index layer include silicon oxide, magnesium fluoride, and calcium fluoride.
The thickness of the antireflection layer is preferably 10 to 500 nm, more preferably 50 to 500 nm.
The number of high refractive index layers and low refractive index layers is preferably 2 or more. By setting the number of layers of the high refractive index layer and the low refractive index layer to 2 or more, the reflectance in the wavelength range of the visible light region can be lowered in a wide range.
The thicknesses of the high refractive index layer and the low refractive index layer may be appropriately adjusted so that the thickness of the antireflection layer is in the above range and a desired reflectance is obtained.
In the raw material for a long polarizing plate protective film of the present invention, the reflectance is a reflectance with respect to light having a wavelength of 550 nm, and is usually 1% or less, preferably 0.5% or less, more preferably 0.3% or less. . The reflectance can be measured with a general spectrophotometer.
[0033]
In the long film for polarizing plate protective film of the present invention, it is preferable to have a primer layer between the base film and the hard coat layer. By having a primer layer, the adhesiveness of a base film and a hard-coat layer improves, and peeling of the antireflection layer by long-term use can be reduced.
Materials constituting the primer layer include polyester urethane resins, polyether urethane resins, polyisocyanate resins, polyolefin resins, resins having a hydrocarbon skeleton and / or a polybutadiene skeleton in the main chain, polyamide resins, acrylic resins Examples thereof include resins, polyester resins, vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, chlorinated rubbers, cyclized rubbers, and modified products obtained by introducing polar groups into these polymers.
Among them, a modified product of a resin having a hydrocarbon skeleton and / or a polybutadiene skeleton in the main chain and a modified product of a cyclized rubber are preferable.
As the resin having a hydrocarbon skeleton and / or a polybutadiene skeleton in the main chain, a resin having a polybutadiene skeleton or a skeleton obtained by hydrogenation of at least a part thereof, specifically, a polybutadiene resin, a hydrogenated polybutadiene resin, a styrene-butadiene, Examples thereof include a styrene block copolymer (SBS copolymer) and a hydrogenated product thereof (SEBS copolymer). Among these, a modified product of a hydrogenated product of styrene / butadiene / styrene block copolymer is preferable.
The polar group to be introduced is preferably a carboxylic acid or a derivative thereof, specifically, an unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid; maleyl chloride, maleimide, maleic anhydride, citraconic anhydride Derivatives such as unsaturated carboxylic acid halides, amides, imides, anhydrides, esters, etc .; and the like, and because of excellent adhesion, modification with unsaturated carboxylic acid or unsaturated carboxylic acid anhydride Products are preferred, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, or maleic anhydride is more preferred, and maleic acid or maleic anhydride is particularly preferred. These unsaturated carboxylic acids and the like may be modified by mixing two or more kinds.
The method for introducing a polar group is not particularly limited, but it is preferable to graft-add a compound having a polar group from the viewpoint of modification efficiency. The method of graft addition is not particularly limited, and may be a known method.
The material constituting the primer layer preferably has a melt index (200 ° C., 5 kg) of 0.1 to 60 g / 10 min.
The thickness of a primer layer becomes like this. Preferably it is 0.01-5 micrometers, More preferably, it is 0.1-2 micrometers.
[0034]
In the original film for a long polarizing plate protective film of the present invention, it is preferable to have an antifouling layer on the antireflection layer.
Examples of the material constituting the antifouling layer include various organic compounds depending on the degree of water repellency and oil repellency to be imparted. A fluorine-containing organic compound is preferable because it can exhibit particularly high water repellency and oil repellency.
Examples of the fluorine-containing organic compound include (a) a fluorine-containing surfactant, (b) a fluorine-containing polymer, (c) a fluorine-containing ether, and (d) a fluorine-containing silane compound.
(A) As for the fluorine-containing surfactant, the hydrophilic part may be any of anionic, cationic, nonionic and amphoteric. The hydrophobic portion has a structure in which part or all of the hydrogen atoms of the hydrocarbon group are substituted with fluorine atoms.
[0035]
(B) As a fluorine-containing polymer, what was synthesize | combined by the polymerization reaction of the ethylenically unsaturated monomer containing a fluorine atom is mentioned. Examples of ethylenically unsaturated monomers containing fluorine atoms include fluoroolefins such as fluoroethylene, tetrafluoroethylene, and perfluoroethylene; fluorinated vinyl ethers; esters of fluorine-substituted alcohols with (meth) acrylic acid; fluoro such as perfluorocyclopentyl And cycloolefin. (B) As the fluorine-containing polymer, a copolymer comprising a repeating structural unit containing a fluorine atom and a repeating structural unit not containing a fluorine atom can also be used.
[0036]
(C) The fluorine-containing ether is a compound generally used as a lubricant. Examples of the fluorinated ether include perfluoropolyether.
(D) Examples of the fluorine-containing silane compound include silane compounds containing a perfluoroalkyl group such as heptadecafluoro-1,2,2,2-tetradecyl) triethoxysilane.
[0037]
When using the said fluorine compound as a material which comprises an antifouling layer, it is preferable to contain a fluorine atom in 35-80 weight%. By containing a fluorine atom in the above range, the water repellency is improved and the antifouling effect is excellent.
[0038]
When the fluorine compound is used as a material constituting the antifouling layer, a filler such as inorganic fine particles or organic fine particles; a lubricant, etc. may be contained in addition to the fluorine compound as long as the effects of the present invention are not impaired. .
The thickness of the antifouling layer is preferably 1 to 50 nm, more preferably 3 to 35 nm.
[0039]
In the original film for a long polarizing plate protective film of the present invention, the surface resistance of the outermost layer on the side having the antireflection layer is 1 × 10.9Ω / □ or less is preferable, 5 × 108More preferably, it is Ω / □ or less. By setting the surface resistance of the outermost layer in the above range, it is possible to prevent screen flickering, dust adhesion, and the like when used in a liquid crystal display device.
The surface resistance of the outermost layer is measured by a double ring probe method using a commercially available resistivity meter.
[0040]
A preferred method for producing the long polarizing plate protective film raw material of the present invention (hereinafter referred to as “the production method of the present invention”) has a content of volatile components composed of a polymer having an alicyclic structure of 0. A step of obtaining a hard coat layer laminated film by laminating a hard coat layer on one surface of a long base film of 1% by weight or less, wherein the hard coat layer laminated film is provided with at least two film forming cathodes. It has the process of forming an antireflection layer by laminating | stacking a high-refractive-index layer and a low-refractive-index layer alternately with a film winding-type vacuum film-forming apparatus.
[0041]
In the production method of the present invention, a hard coat layer is laminated on one surface of a long base film having a volatile component content of 0.1% by weight or less comprising a polymer having an alicyclic structure. A coat layer laminated film is obtained.
The long polarizing plate protective film of the present invention is a long base film having a volatile component content of 0.1% by weight or less comprising a polymer having an alicyclic structure used in the production method of the present invention. The thing similar to what was demonstrated by the raw material is mentioned.
Examples of the method for forming the base film used in the production method of the present invention include a solution casting method and a melt extrusion method. Among these, the melt extrusion molding method is preferable because the content of volatile components in the base film and the thickness unevenness can be reduced. Furthermore, examples of the melt extrusion method include a method using a die and an inflation method, but a method using a T die is preferable in terms of excellent productivity and thickness accuracy.
When a method using a T die is employed as a method for forming a base film, the melting temperature of the polymer having an alicyclic structure in an extruder having a T die is the glass transition of the polymer having an alicyclic structure. The temperature is preferably 80 to 180 ° C. higher than the temperature, and more preferably 100 to 150 ° C. higher than the glass transition temperature. If the melting temperature in the extruder is excessively low, the fluidity of the polymer having an alicyclic structure may be insufficient. Conversely, if the melting temperature is excessively high, the resin may be deteriorated.
The die is not particularly limited, and examples thereof include known dies such as a T die and a coat hanger die. Among them, as the die, the inner surface, particularly the tip of the die lip is highly polished, and the inner surface is plated with chromium, nickel, titanium, etc., PVD (Physical Vapor Deposition) method, etc. , TiAlN, TiC, CrN, DLC (diamond-like carbon) and other coatings, other ceramics sprayed, and nitridized surfaces are preferably used. Such dies have high surface hardness and low friction with the resin, so that it is possible to prevent burnt dust and the like from being mixed into the obtained base film and to prevent the occurrence of die lines. It is preferable at the point which can do.
Further, by using a die with good surface accuracy, it is possible to reduce the thickness unevenness. The surface roughness related to the microscopic irregularities on the surface can be expressed by “average height Ra”, and it is preferable to use one having an average height Ra of the die inner surface, particularly the tip of the die lip, of 0.2 μm or less. More preferably, Ra is 0.1 μm or less.
The average height Ra is the same as the “arithmetic average height Ra” defined by JIS B 0601-2001. Specifically, the measurement curve has a cutoff value of 0.8 mm and a phase compensated high frequency range. Obtain a roughness curve through a filter, extract a certain reference length from the roughness curve in the direction of the average line, and sum and average the absolute values of the deviations from the average line of the extracted part to the roughness curve. Is required.
[0042]
Further, as means for reducing the content of the volatile component of the base film used in the production method of the present invention, (1) the amount of the volatile component of the polymer having an alicyclic structure is small, (2) Forming a base film by a melt extrusion method, (3) Means such as predrying a polymer having an alicyclic structure used before forming the film. The preliminary drying is performed with a hot air dryer or the like, for example, in the form of pellets or the like. The drying temperature is preferably 100 ° C. or more, and the drying time is preferably 2 hours or more. By performing preliminary drying, the amount of volatile components in the film can be reduced, and further, foaming of a polymer having an alicyclic structure to be extruded can be prevented.
[0043]
In the production method of the present invention, a hard coat layer is laminated on one surface of a long base film in which the content of a volatile component composed of a polymer having an alicyclic structure is 0.1% by weight or less. It is preferable to have a step of surface-modifying the surface and / or a step of laminating a primer layer on the surface before. By subjecting the base film to a surface modification treatment and / or laminating a primer layer, adhesion between the base film and the hard coat layer over a long period of time can be improved.
[0044]
Examples of the surface modification treatment include energy ray irradiation treatment and chemical treatment.
Examples of the energy ray irradiation treatment include corona discharge treatment, plasma treatment, electron beam irradiation treatment, ultraviolet ray irradiation treatment, and the like. From the viewpoint of treatment efficiency, corona discharge treatment and plasma treatment, particularly corona discharge treatment is preferable.
The energy beam irradiation treatment conditions are not particularly limited as long as the target surface modification is performed, and may be a known method. For example, in the case of corona discharge treatment, conditions known in Japanese Patent Publication No. 58-5314, Japanese Patent Laid-Open No. 60-146078, etc. may be used. In the case of plasma treatment, well-known conditions may be used in Japanese Patent Publication No. 53-794, Japanese Patent Laid-Open No. 57-177702, and the like.
[0045]
Further, as chemical treatment, it may be immersed in an aqueous oxidizing agent solution such as potassium dichromate solution or concentrated sulfuric acid and then thoroughly washed with water. It is efficient when shaken in an immersed state, but there are problems such as dissolution of the surface and deterioration of transparency when treated for a long period of time. Depending on the reactivity and concentration of the chemical used, the treatment time etc. It needs to be adjusted.
[0046]
As a material which comprises a primer layer, the thing similar to what was demonstrated with the raw material for elongate polarizing plate protective films of this invention is mentioned.
The method of laminating the primer layer is not particularly limited. For example, the primer layer is formed of a polymer having an alicyclic structure by a commonly used coating method such as a spray method, a dipping method, a flow coating method, or a bar coating method. The method of apply | coating to the surface of a material film and volatilizing a solvent is mentioned. If the solvent remains in the primer layer, problems such as blistering and foaming may occur when the polarizing plate protective film obtained by the method of the present invention is used at a high temperature. It is preferable to volatilize sufficiently so as not to occur. Usually, it is dried at 20 to 120 ° C. for 3 minutes to 1 hour.
[0047]
When using a solvent to form the primer layer, it is not particularly limited as long as the surface of the substrate is not dissolved and deformed or altered as the solvent to be used, and usually the substrate surface is substantially eroded. A poor solvent for the alicyclic structure-containing polymer is used. Examples of such solvents include ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; ester solvents such as butyl acetate and ethyl acetate, and the like. These may be used alone or in combination. For example, toluene and xylene are good solvents for alicyclic structure-containing polymers, but when diluted to 70% by weight or less with a poor solvent such as methyl isobutyl ketone, they are substantially effective even when applied to a substrate film. However, such a diluted solution can be used as a solvent for the primer solution. The concentration of the primer solution is usually 1 to 20% by weight, preferably 2 to 15% by weight. If the concentration is too high, the viscosity will be high, and if the concentration is too low, it will be difficult to apply to a predetermined thickness, and both workability will be poor.
The coating amount is such that the thickness of the primer layer from which the solvent has been removed is 0.01 to 5 μm, preferably 0.1 to 2 μm.
[0048]
As a material which comprises the hard-coat layer applicable to the manufacturing method of this invention, the thing similar to what was demonstrated with the raw material for elongate polarizing plate protective films of this invention is mentioned.
[0049]
The hard coat layer is obtained by applying and curing a hard coat layer forming solution, which is obtained by adding an organic solvent to the above-described material constituting the hard coat layer, as necessary.
Examples of the organic solvent include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and chlorobenzene; cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane; ketone compounds such as methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone and acetone; cyclopentyl methyl ether, n-butyl ether, It may be used after being dissolved in an organic solvent such as an ether compound such as diethyl ether, an ester compound or a cellosolve compound. In addition, monofunctional (meth) acrylates such as n-butyl (meth) acrylate and isoamyl (meth) acrylate may be used. The concentration of the material constituting the hard coat layer in the hard coat layer forming solution is not particularly limited, but is usually 20% by weight or more, preferably 30% by weight or more, uniformly dissolved and used.
[0050]
As a coating method, a commonly used coating method such as a spray method, a dipping method, a flow coating method, or a bar coating method can be appropriately selected.
When an ionizing radiation curable composition is used as a material constituting the hard coat layer, it is cured by ultraviolet irradiation. The irradiation amount (integrated light amount) of ultraviolet rays at that time varies depending on the type of ionizing radiation curable composition to be used, but is usually 100 to 5,000 mJ / cm in the case of an 80 W / cm high-pressure mercury lamp.2, Preferably 200 to 3,000 mJ / cm2, More preferably 300 to 2,000 mJ / cm2Degree. If the irradiation amount is too small, the adhesiveness decreases, and if it is too large, the curing shrinkage increases.
[0051]
In the production method of the present invention, the hard coat laminated film is reflected by alternately laminating a high refractive index layer and a low refractive index layer by a film winding type vacuum film forming apparatus provided with at least two film forming cathodes. A prevention layer is formed.
As a method of alternately laminating a high refractive index layer and a low refractive index layer applicable to the production method of the present invention, any film can be formed as long as the film can be formed without adversely affecting the hard coat layer laminated film. The method can be adopted. Examples thereof include physical vapor deposition (PVD) such as vacuum deposition, sputtering, and ion plating; and chemical vapor deposition (CVD). When the physical vapor deposition method is used, reactive vapor deposition or assist vapor deposition by plasma or ion beam may be performed.
In vacuum deposition, 10-2-10-5A vapor deposition material such as resistance heating, electron beam heating, laser beam heating, or arc discharge is heated and volatilized in a vacuum of about Pa to form a thin film layer on the hard coat layer laminated film. In sputtering, an inert gas such as argon gas is present.-1Ar accelerated by glow discharge in a vacuum of about Pa+A cation such as struck the target (deposition material) to sputter evaporate the deposition material to form a thin film layer on the hard coat layer laminated film. Examples of the evaporation method include DC (direct current) sputtering, RF (radio frequency) sputtering, magnetron sputtering, and bias sputtering. The ion plating method is a vapor deposition method in which the above vacuum vapor deposition and sputtering are combined. In this method, 1-10-1In a vacuum of about Pa, the evaporated atoms released by heating are ionized and accelerated in an electric field to form a thin film layer on the hard coat layer laminated film in a high energy state.
[0052]
Examples of the material constituting the high refractive index layer and the low refractive index layer that can be applied to the production method of the present invention include the same materials as those described in the long film for polarizing plate protective film of the present invention.
[0053]
A method for laminating a high refractive index layer and a low refractive index layer by a sputtering method using a film winding type vacuum film forming apparatus having two film forming cathodes will be described in detail with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic view showing an example of a film winding type vacuum film forming apparatus provided with two film forming cathodes by a sputtering method. FIG. 1 shows an example in which sputtering is used as a vacuum film forming method.
A film winding type vacuum film forming apparatus shown in FIG. 1 includes a winding roll 2, guide rolls 3-1, 3-2, 3-3, 3-4, a film forming roll 4 and a target 5 in a vacuum chamber 1. 1, a film forming cathode 6-2 having a target 5-2, a take-up roll 7, and a
In addition, although the target and the film-forming cathode are each provided with two in the figure, if it is provided with two or more, it will not restrict | limit in particular.
First, the loaded long hard coat layer laminated film 9 is unwound from the unwinding roll 2 and then guided to the plurality of guide rolls 3-1 and 3-2 to circumscribe the film forming roll 4. Further, it passes through another guide roll 3-3, 3-4, and reaches the take-up roll 7. A film forming cathode 6-1 having a target 5-1 and a film forming cathode 6-2 having a target 5-2 are installed around the film forming roll 4, and wound around the film forming roll 4 by sputtering. A high refractive index layer and a low refractive index layer are continuously formed on the surface of the film 9. Next, the hard coat layer laminated film 9 in which the high refractive index layer and the low refractive index layer are laminated is guided to the guide rolls 3-3 and 3-4 on the opposite side, and is taken up by the take-up roll 7.
Here, when the glass transition temperature of the polymer having an alicyclic structure used for the base film is Tg (° C.), the temperature Ts (° C.) of the film forming roll 4 is (Tg−130) (° C.) < It is preferable to be in the range of Ts (° C.) <Tg (° C.). By setting the temperature Ts of the film forming roll within the above range, the high refractive index layer and the low refractive index layer can be uniformly laminated on the entire surface of the hard coat layer laminated film, thereby forming an antireflection layer having a uniform reflectance. Can be formed.
During film formation by sputtering, the vacuum chamber 9 is always evacuated by the
In the production method of the present invention, when two or more low refractive index layers and high refractive index layers are formed, the winding direction and the like are sequentially changed using a film winding type vacuum film forming apparatus as shown in FIG. (For example, the winding roll 7 is used as a winding roll and the winding roll 2 is used as a winding roll), and a high refractive index layer and a low refractive index layer may be formed continuously. You may make it form a low refractive index layer and a high refractive index layer continuously by connecting a film winding type vacuum film-forming apparatus to 2 series.
[0054]
In the production method of the present invention, a high refractive index layer and a low refractive index layer are alternately laminated on a hard coat layer laminated film by a film winding type vacuum film forming apparatus having at least two film forming cathodes. It is preferable to have the process of forming an antifouling layer after the process of forming an antireflection layer.
[0055]
As a material which comprises an antifouling layer, the thing similar to what was demonstrated with the raw material for elongate polarizing plate protective films of this invention is mentioned.
The method for forming the antifouling layer is not particularly limited, and depending on the material to be formed, for example, physical vapor deposition (PVD) such as vacuum deposition, sputtering, ion plating, etc .; chemical vapor deposition (CVD); special wet coating methods such as a micro gravure method, a screen coating method, and a dip coating method; The formation conditions may be appropriately adjusted so that the antifouling layer has a thickness of preferably 1 to 50 nm, more preferably 3 to 35 nm.
[0056]
The long polarizing plate protective film of the present invention is usually used by laminating a polarizing film on the surface on which the hard coat layer is not laminated.
The polarizing film is not particularly limited, and a conventionally known polarizing film can be used. Examples thereof include an iodine polarizing film, a dye polarizing film using a dichroic dye, and a polyene polarizing film. Among these polarizing films, for example, an iodine polarizing film and a dye polarizing film can be generally produced by stretching a polyvinyl alcohol film and adsorbing iodine or a dichroic dye thereto. In the case of laminating the polarizing film, it is preferable to perform surface treatment on the surface of the base film on which the polarizing film is laminated in advance. By performing the surface modification treatment, a polarizing plate having better adhesion can be obtained. Examples of the surface modification treatment include the same method as the surface modification treatment method applied to the base film used for the long polarizing plate protective film of the present invention.
[0057]
Since the polarizing plate protective film of the present invention is long, a polarizing film is laminated by a roll-to-roll method via an adhesive or an adhesive on the other surface on which this hard coat layer is not laminated, A polarizing plate can be obtained. Specifically, the process of stretching a polyvinyl alcohol film and adsorbing iodine to the long polarizing plate protective film of the present invention is laminated, dried, and wound up on a single line. Can be done.
Examples of the pressure-sensitive adhesive or adhesive include pressure-sensitive adhesives or adhesives based on an appropriate polymer such as acrylic polymer, silicone polymer, polyester, polyurethane, polyether, and synthetic rubber.
[0058]
【Example】
The method of the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples. Parts and% are based on weight unless otherwise specified.
Evaluation in this example is performed by the following method.
(1) Film thickness (reference film thickness, film thickness fluctuation value)
The film is cut every 100 mm in the length direction, and the cut film is measured every 0.48 mm in the width direction of the film using a contact web thickness meter (manufactured by Meisho Co., Ltd., RC-101). The arithmetic average value of the measured values is defined as a reference film thickness T (μm). For the film thickness variation, the maximum value among the measured film thicknesses is TMAX(Μm), the minimum value is TMIN(Μm) is calculated from the following equation.
Film thickness variation (%) = (TMAX-TMIN) / T × 100
(2) Content of volatile components in the film
The total amount of substances having a molecular weight of 200 or less is calculated by gas chromatography.
(3) Saturated water absorption of film
Measured at 23 ° C. for 24 hours in accordance with JIS K7209.
(4) Hard coat layer surface roughness
Measurement is performed using an ultra-deep shape measuring microscope (manufactured by Keyence Corporation, “VK8550”).
(5) Surface resistance of outermost layer
Measurement is performed by a double ring probe method using a resistivity meter (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, “Hiresta UPMCP-HT450 type”).
(6) Reflectance
Using a spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation: “UV-Visible Near-Infrared Spectrophotometer V-570”), the reflection spectrum is measured at an incident angle of 5 °, and the reflectance at a wavelength of 550 nm is obtained.
(7) Adhesion test
In the cross-cut peel test, 11 cuts intersecting each other at right angles to each other at 1 mm intervals from the top of the hard coat layer, making 100 1-mm square cross-cuts, and sticking adhesive tape on the cross-cuts It is expressed by the number of eyes that were pulled and peeled in a direction perpendicular to the surface on which the mark was affixed and did not peel in 100 eyes.
(8) Vacuum arrival time
After loading the hard coat layer laminated film into the vacuum chamber and starting evacuation, the pressure in the vacuum chamber is 1 × 10-5Measure the time to reach Pa.
(9) Durability test of polarizing plate protective film
The polarizing plate protective film is sequentially placed under the environment up to the following a) to e), and the subsequent change in the state of the polarizing plate protective film is visually confirmed.
a) 500 hours in an environment of 80 ° C. and 50% RH
b) 500 hours in an environment of 60 ° C. and 90% RH
c) 100 hours in an environment of 80 ° C. and 90% RH
d) 500 hours in an environment of −30 ° C. and 10% RH
e) Wet tissue placed on the surface in an environment of 80 ° C. and 90% RH for 30 minutes (10) Optical performance
The obtained polarizing plate was cut out to an appropriate size (10 inches square), and the polarizing plate of the liquid crystal display device shown in FIG. 21) to prepare a liquid crystal display panel, display the produced liquid crystal display panel in black, visually observe the panel from the front, and evaluate in the following three stages.
◯: There is no light leakage near the periphery, and the color appears uniform black.
Δ: Slight light leakage is observed very near the periphery.
X: Light leakage is observed even at a distance from the periphery.
The
The upper
In the lower
[0059]
(Production Example 1) Production of base film 1A
A pellet of a norbornene polymer (product name “ZEONOR 1420R” manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd .; glass transition temperature 136 ° C., saturated water absorption <0.01 wt%) is 110 ° C. using a hot air dryer in which air is circulated. And dried for 4 hours. The pellets were then used in a T-die film melt extrusion machine having a resin melt kneader equipped with a 65 mmφ screw equipped with a leaf disk-shaped polymer filter (
[0060]
(Production Example 2) Production of base film 2A
A pellet of a norbornene-based polymer (product name “ZEONOR 1420R”, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd .; glass transition temperature Tg 136 ° C., saturated water absorption of less than 0.01% by weight) is dissolved in methylene chloride to have a solid content concentration of 30%. A resin solution was obtained. This resin solution was cast on a stainless endless belt. The film on the endless belt is passed through the first stage drying process at 40 ° C. for 40 minutes, the film is peeled off from the endless belt, and then the second stage drying process is performed at 100 ° C. for 180 minutes. Through a third drying step over 120 minutes in an atmosphere of 120 ° C., a base film 2A having a length of 300 m was obtained. 2 A of obtained long base film base materials were wound up in roll shape. Moreover, content of the volatile component of this base film 2A was 1.2 weight%, and the saturated water absorption was 0.01 weight% or less. The base film 2A had a reference film thickness of 40 μm and a film thickness variation of 3.4%.
[0061]
(Production Example 3) Preparation of hard coating agent
30 parts of hexafunctional urethane acrylate oligomer (made by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name “NK Oligo U-6HA”), 40 parts of butyl acrylate, isoboronyl methacrylate (made by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name “NK ester IB”) 30 Part of 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one was mixed with a homogenizer to prepare a hard coat agent comprising an ultraviolet curable resin composition.
(Production Example 4) Preparation of primer solution
Hydrogenated product of maleic anhydride-modified styrene / butadiene / styrene block copolymer (Asahi Kasei Co., Ltd., Tuftec M1913, melt index value: 4.0 g / 10 min at 200 ° C. under 5 kg load, styrene block content: 30% by weight, hydrogen 2 parts) (addition rate 80% or more, maleic anhydride addition amount 2%) are dissolved in a mixed solvent of 8 parts of xylene and 40 parts of methyl isobutyl ketone and filtered through a polytetrafluoroethylene filter having a pore size of 1 μm. Only a simple solution was prepared as a primer solution.
(Production Example 5) Preparation of polarizing film
A 75 μm thick PVA film (trade name “Kuraray Vinylon # 7500”, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) is attached to a chuck and immersed in an aqueous solution of 0.2 g / L iodine and 60 g / L potassium iodide at 30 ° C. for 240 seconds. Then, it was immersed in an aqueous solution having a composition of boric acid 70 g / L and potassium iodide g / L, and simultaneously boric acid treatment was performed for 5 minutes while uniaxially stretching 6.0 times. Finally, it was dried at room temperature for 24 hours to prepare a polarizing film.
[0062]
Example 1
Using a high-frequency oscillator (Corona Generator HV05-2, manufactured by Tamtec) on both sides of the long base film 1A obtained in Production Example 1, the output voltage is 100%, the output is 250 W, and the diameter is 1.2 mm. Corona discharge treatment was performed for 3 seconds under the conditions of a wire electrode length of 240 mm and a work electrode distance of 1.5 mm, and the long base film 1B was surface-modified so that the surface tension was 0.072 N / m. Obtained. This film was again wound into a roll.
A die coater is used so that the primer solution obtained in Production Example 4 has a thickness of 0.5 μm after drying on one side of the surface of the base film 1B subjected to the surface modification treatment. And then dried in an oven at 80 ° C. for 5 minutes to obtain a substrate film 1C having a primer layer.
The hard coat agent obtained in Production Example 3 was continuously applied to the surface having the primer layer of the base film 1C using a die coater so that the thickness of the hard coat layer after curing was 5 μm. . Next, after drying at 80 ° C. for 5 minutes, ultraviolet irradiation (accumulated light amount: 300 mJ / cm2The hard coat agent was cured to obtain a hard coat layer laminated film 1D. This hard coat layer laminated film 1D was wound up in a roll shape. The film thickness of the hard coat layer after curing was 5 μm, and the surface roughness was 0.2 μm.
After the hard coat layer laminated film 1D is loaded on the winding roll 2 of the continuous vacuum sputtering apparatus (DC magnetron sputtering apparatus) shown in FIG. 1, the pressure in the vacuum chamber is 1 × 10.-5Evacuation was started until Pa was reached. Vacuum chamber pressure is 1 × 10-5It was 6 hours when the time to reach Pa was measured. In addition, silicon was used as a material constituting the low refractive index layer, and oxygen was used as a reactive gas for this target. Indium tin oxide (hereinafter referred to as “ITO”) was used as a material constituting the high refractive index layer. Silicon was loaded into the target 5-1, and indium tin oxide was loaded into the target 5-2.
The pressure in the vacuum chamber is 1 × 10-5After reaching Pa, the film-forming roll 4 is set to 40 ° C., and an ITO layer having a refractive index of 2.12 is first deposited on the surface of the film on which the hard coat layer is laminated to a film thickness of 14 nm. Take up to 7. Thereafter, the rotating direction of the winding roll 7 is reversed, and the silicon oxide (SiOx, x = 2) layer having a refractive index of 1.46 is formed with a film thickness of 40 nm while winding from the winding roll 7. Wind up on a winding roll 2. Further, the ITO layer is then formed with a film thickness of 133 nm while being unwound from the unwinding roll 2, and wound around the winding roll 7. Thereafter, while winding from the roll 7, silicon oxide (SiOx, x = 2) was formed to a film thickness of 93 nm, wound around the winding roll 2, and a long film 1E in which an antireflection layer was laminated was obtained.
Sputtering was performed under the following conditions.
<Sputtering conditions>
Degree of vacuum: 1 × 10-5Pa
Working vacuum: 0.3Pa
Discharge gas: 150 SCCM
Power density: 4kW / cm2
[0063]
Next, a fluorine-based surface antifouling coating agent (manufactured by Daikin Industries, “OPTOOL DSX”) as an antifouling layer was diluted to 0.1% by weight with perfluorohexane and applied by dip coating. After application, the film was dried by heating at 60 ° C. for 1 minute to form a 5 nm thick antifouling layer, thereby obtaining a long polarizing plate protective film 1F. When the surface resistance of the outermost layer (here, the antifouling layer) of the polarizing plate protective film 1F was measured, 3 × 108It was Ω / □. Table 1 shows the measurement results and evaluation results of the obtained polarizing plate protective film 1F.
Obtained in Production Example 5 via an acrylic adhesive (“DP-8005 Clear” manufactured by Sumitomo 3M Limited) on the surface of the obtained polarizing plate protective film 1F on which the antireflection layer or the like is not formed. A long base material that has been subjected to surface modification treatment with an acrylic adhesive (manufactured by Sumitomo 3M, "DP-8005 clear") on the other surface of the polarizing film. Film 1B was bonded to obtain polarizing plate 1G. Optical performance was evaluated using this polarizing plate. The evaluation results are shown in Table 1.
[0064]
(Comparative Example 1)
A long polarizing plate protective film 2F and a polarizing plate 2G were prepared in the same manner as in Example 1 except that the base film 2A obtained in Production Example 2 was used instead of the base film 1A as the base film. Obtained. Table 1 shows the measurement results and evaluation results of the long polarizing plate protective film 2F and the polarizing plate 2G.
[0065]
(Comparative Example 2)
As a base film, instead of the base film 1A, a triacetyl cellulose film 3A (manufactured by Konica, trade name “KC4UX2M”;
[0066]
[Table 1]
From the results in Table 1, the following can be understood. According to the production method of the present invention, since the volatile component composed of a polymer having an alicyclic structure is used as the base film having a content of 0.1% by weight or less, The time required to reach a predetermined degree of vacuum for forming the antireflection layer on the laminated film on which the hard coat layer is laminated is short. Moreover, the polarizing plate protective film obtained by the manufacturing method of this invention is excellent in adhesiveness and optical performance, and a swelling or peeling is not looked at by the environment used.
On the other hand, the comparative example 1 which uses the film whose content of the volatile component which consists of a polymer which has an alicyclic structure as a base film is 1.2 weight%, and content of a volatile component is 6 weight%. In Comparative Example 2 using a triacetyl cellulose film, the time required to reach a predetermined degree of vacuum for forming an antireflection layer on a laminated film obtained by laminating a hard coat layer on this base film is increased. . Moreover, the polarizing plate protective film using these base films is not only inferior in adhesion, but also light leakage is observed. Furthermore, swelling and peeling are seen on the laminated surface depending on the environment used.
[0068]
【The invention's effect】
Provided is a method for efficiently producing an original film for a long protective film for a polarizing plate, which has superior optical performance than that of a conventional film, and excellent adhesion to a deposited film, and the original film for a protective film for a long polarizing plate. be able to.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing an example of a film winding type vacuum film forming apparatus.
FIG. 2 is a schematic view of a liquid crystal panel used for evaluation of the polarizing plate protective film of the present invention.
[Explanation of symbols]
1: Vacuum chamber
2: Unwinding roll
3: Guide roll
4: Film formation roll
5-1, 5-2: Target
6-1, 6-2: Film formation cathode
7: Hard coat layer laminated film
8: Vacuum pump
20: Liquid crystal panel
21: Upper polarizing plate
22: Lower polarizing plate
23: Retardation plate
24: Electrode substrate
25: Transparent electrode
26: Seal
27: Liquid crystal
28: Polarizing plate protective film
29: Polarizing film
30: Substrate film subjected to surface modification treatment
31: Layer made of adhesive or adhesive
32: Liquid crystal cell
Claims (6)
前記反射防止層が、蒸着膜であることを特徴とする長尺の偏光板保護フィルム用原反。It is composed of a polymer having an alicyclic structure, the content of volatile components having a molecular weight of 200 or less is 0.01% by weight or less, and the saturated water absorption measured at 23 ° C. for 24 hours according to JIS K7209 is 0. An antireflection layer having a hard coat layer on a long substrate film of 0.01% by weight or less, and a high refractive index layer and a low refractive index layer alternately laminated on the hard coat layer I have a,
The long film for a polarizing plate protective film , wherein the antireflection layer is a vapor deposition film .
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003079409A JP4534425B2 (en) | 2003-03-24 | 2003-03-24 | Raw material for long polarizing plate protective film and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003079409A JP4534425B2 (en) | 2003-03-24 | 2003-03-24 | Raw material for long polarizing plate protective film and method for producing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004287123A JP2004287123A (en) | 2004-10-14 |
| JP4534425B2 true JP4534425B2 (en) | 2010-09-01 |
Family
ID=33293528
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003079409A Expired - Lifetime JP4534425B2 (en) | 2003-03-24 | 2003-03-24 | Raw material for long polarizing plate protective film and method for producing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4534425B2 (en) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2006068200A1 (en) * | 2004-12-24 | 2008-06-12 | 松下電工株式会社 | Optical laminated film for liquid crystal display |
| JP2007279621A (en) * | 2006-04-12 | 2007-10-25 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Polarizing plate and manufacturing method for polarizing plate with tacky adhesive agent |
| JP6043315B2 (en) * | 2013-06-28 | 2016-12-14 | 日東電工株式会社 | Polarizer protective film, production method thereof, polarizing plate, optical film, and image display device |
| JP6365257B2 (en) * | 2014-11-18 | 2018-08-01 | Jsr株式会社 | Retardation film laminate, polarizing plate, and method for producing retardation film laminate |
| JP6041372B1 (en) * | 2015-01-25 | 2016-12-07 | 日本製紙株式会社 | Hard coat film |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001048518A1 (en) * | 1999-12-28 | 2001-07-05 | Gunze Co., Ltd | Polarizing plate and liquid-crystal display containing the same |
| JP2001183528A (en) * | 1999-10-14 | 2001-07-06 | Konica Corp | Optical film and method of producing the same |
| JP2001250678A (en) * | 2000-03-08 | 2001-09-14 | Kureha Chem Ind Co Ltd | Transparent electrode plate for organic el element, and organic el element |
| JP2002154183A (en) * | 2000-11-21 | 2002-05-28 | Jsr Corp | Structure |
| JP2002286932A (en) * | 2001-03-23 | 2002-10-03 | Toppan Printing Co Ltd | Method for manufacturing polarizing film or protective film for polarizer |
| JP2003014901A (en) * | 2001-04-27 | 2003-01-15 | Jsr Corp | Thermoplastic norbornene resin-based optical film |
| JP2003043259A (en) * | 2001-08-01 | 2003-02-13 | Konica Corp | Optical film, polarizing plate and display device |
| JP2003066202A (en) * | 2001-08-30 | 2003-03-05 | Konica Corp | Optical film and method for manufacturing the same |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2977274B2 (en) * | 1989-12-26 | 1999-11-15 | 日本ゼオン株式会社 | Molding materials and articles |
| JP3331697B2 (en) * | 1992-12-28 | 2002-10-07 | 日本ゼオン株式会社 | Molded article having hard coat layer and method for producing the same |
-
2003
- 2003-03-24 JP JP2003079409A patent/JP4534425B2/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001183528A (en) * | 1999-10-14 | 2001-07-06 | Konica Corp | Optical film and method of producing the same |
| WO2001048518A1 (en) * | 1999-12-28 | 2001-07-05 | Gunze Co., Ltd | Polarizing plate and liquid-crystal display containing the same |
| JP2001250678A (en) * | 2000-03-08 | 2001-09-14 | Kureha Chem Ind Co Ltd | Transparent electrode plate for organic el element, and organic el element |
| JP2002154183A (en) * | 2000-11-21 | 2002-05-28 | Jsr Corp | Structure |
| JP2002286932A (en) * | 2001-03-23 | 2002-10-03 | Toppan Printing Co Ltd | Method for manufacturing polarizing film or protective film for polarizer |
| JP2003014901A (en) * | 2001-04-27 | 2003-01-15 | Jsr Corp | Thermoplastic norbornene resin-based optical film |
| JP2003043259A (en) * | 2001-08-01 | 2003-02-13 | Konica Corp | Optical film, polarizing plate and display device |
| JP2003066202A (en) * | 2001-08-30 | 2003-03-05 | Konica Corp | Optical film and method for manufacturing the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2004287123A (en) | 2004-10-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102167630B1 (en) | Protective Film for Polarizing Plate and Polarizing Plate Using the Same | |
| WO2004088370A1 (en) | Protective film for polarizing plate, method for preparation thereof, polarizing plate with antireflection function, and optical article | |
| JP5556436B2 (en) | Transparent conductive laminated film, transparent conductive laminated sheet, and touch panel | |
| US9096921B2 (en) | Transparent conductive film and touch panel | |
| US9981455B2 (en) | Gas barrier film, apparatus, and process for producing gas barrier film | |
| JP4697450B2 (en) | Transparent conductive film or transparent conductive sheet, and touch panel using the same | |
| JP2007134293A (en) | Transparent conductive film and manufacturing method of the same | |
| JPWO2021106788A1 (en) | Anti-reflection film and its manufacturing method, and image display device | |
| JP5481992B2 (en) | Transparent conductive film | |
| TW201425045A (en) | Optical layered object, polarizer obtained using same, and image display device | |
| JP2007133839A (en) | Conductive film for touch panel and method for manufacturing conductive film for touch panel | |
| JP4534425B2 (en) | Raw material for long polarizing plate protective film and method for producing the same | |
| JP4605010B2 (en) | Evaluation method of polarizing plate protective film | |
| JP2010031141A (en) | Acrylic resin film and laminate | |
| JP2010080290A (en) | Transparent conductive film | |
| TWI397926B (en) | Transparent electrically conductive film and touch panel using the same | |
| JP4214878B2 (en) | Method for producing laminated film | |
| JP2002361769A (en) | Antireflection film and image display unit | |
| JP2004001442A (en) | Gas / water vapor barrier film | |
| JP2008152119A (en) | Optical film | |
| JP6217365B2 (en) | OPTICAL LAMINATE, MANUFACTURING METHOD THEREOF, AND POLARIZING PLATE AND IMAGE DISPLAY DEVICE USING THE SAME | |
| JP2005181549A (en) | Polarizing plate protective film and its manufacturing method | |
| JP2005325399A (en) | Method for producing laminated film | |
| JP5509683B2 (en) | Transparent conductive film | |
| JPH11174971A (en) | Antireflection display |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050818 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080714 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080723 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20080722 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080917 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20081021 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081216 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090630 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090818 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100302 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100416 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100525 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100607 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130625 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4534425 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130625 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140625 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |