JP4531369B2 - セルロースアシレートフィルムの製膜方法及びセルロースアシレートフィルム - Google Patents

Description

本発明は液晶画像表示装置及びハロゲン化銀写真感光材料に有用なセルロースアシレートフィルムの製膜方法及び該方法により得られたセルロースアシレートフィルムに関する。

ハロゲン化銀写真感光材料や液晶画像表示装置の基板として用いられるセルロースアシレートフィルムは、ジクロロメタンのような塩素系有機溶剤にセルロースアシレートを溶解してドープを調製し、このドープを延流ダイから流延支持体上に流延し、乾燥して製膜される。ジクロロメタンは、沸点が低く（沸点約４０℃）、かつ乾燥しやすいという利点を有しているため、これまでにセルロースアシレートの製膜における有機溶剤として好適に用いられてきた。

低沸点の塩素系有機溶剤は、近年の環境保全の観点から、密閉設備での取り扱いが義務付けられている。例えば、徹底的なクローズドシステムによる系からの漏れを防止すると同時に、万が一漏れても外気に出す前にガス吸収塔を設置し、有機溶剤を吸着させて処理する方法や、外気に排出する前に火力による燃焼又は電子線ビームによる塩素系有機溶剤の分解などを行うことにより、殆ど有機溶剤を排出することはなくなった。しかるに、塩素系有機溶剤の完全な排出を防ぐことは、困難であり、更なる研究が必要である。

一方、最近ではセルロースアシレートの製膜工程における塩素系有機溶剤として好ましく用いられてきたジクロロメタンに替わる有機溶剤の探索が行われている。例えば、セルローストリエステルに対する溶解性を示す有機溶剤としては、アセトン（沸点５６℃）、酢酸メチル（沸点５６℃）、テトラヒドロフラン（沸点６５℃）、１，３−ジオキソラン（沸点７５℃）、１，４−ジオキサン（沸点１０１℃）などが知られている。これらの中でも、特に酢酸メチルは溶解性及び製膜特性に優れているため、ジクロロメタンに代替する有機溶剤として用いられている。

酢酸メチルを用いたセルロースアシレートフィルムの製膜方法がこれまでにいくつか知られている（特許文献１〜３）。これらの特許文献に記載された方法は、主としてポリマーの溶解性を改良したものであり、長時間連続製膜性、ドープの経時安定性、バンドからの剥ぎ取り性を改善することができる。しかし、前記特許文献に記載の方法では、高速及び広幅（特に５０ｍ／分以上の速度で１．４ｍ幅を超えるような場合）で製膜を行った場合、面状故障や、レターデーションむら、光軸ずれが発生しやすいという欠点があった。
したがって、かねてから上記欠点のないセルロースアシレートフィルムの製膜方法の開発が望まれていた。
特開２００２−１９２５４１号公報（特許請求の範囲） 特開２００２−１６０２４２号公報（特許請求の範囲） 特開２００３−５５４７６号公報（特許請求の範囲）

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、高速かつ広幅で流延しても面状故障やレターデーションむら、光軸ずれなどの光学むらの発現しにくいセルロースアシレートフィルムの製膜方法を提供することにある。また、本発明の別の目的は、前記製膜方法により得られたセルロースアシレートフィルムを提供することにある。

本発明者は、セルロースアシレートフィルムの製膜工程における欠点が、主として流延直後の残留溶剤濃度の高いフィルムを高速製膜に必要な高張力で搬送する際に延伸されること、及び広幅フィルムの場合、製膜乾燥時の乾燥風を受けやすく、これにより搬送中にフィルムがばたつき、不均一な力がフィルムに掛かることが原因であることを突き止めた。本発明者は、これらの原因につき鋭意検討した結果、上記の欠点を改善できる方法を見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の目的は、以下のセルロースアシレートフィルムの製膜方法により達成される。
（１）流延ダイより流延支持体上に、セルロースアシレートを有機溶剤で溶解したドープを流延し、乾燥してセルロースアシレートフィルムを形成する工程を有するセルロースアシレートフィルムの製膜方法であって、乾燥工程におけるセルロースアシレートフィルムの弾性率を、残留溶剤濃度１００質量％のときに６〜１２ＭＰａ、残留溶剤濃度５０質量％のときに１０〜２０ＭＰａとなるように調整し、かつ、乾燥工程におけるセルロースアシレートフィルムの流延支持体側の表面温度が、流延支持体と反対側のセルロースアシレートフィルムの表面温度より３〜３０℃高くなるように調整することを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製膜方法。
（２）流延ダイより流延支持体上に、セルロースアシレートを有機溶剤で溶解したドープを流延し、乾燥してセルロースアシレートフィルムを形成する工程を有するセルロースアシレートフィルムの製膜方法であって、乾燥工程における残留溶剤濃度３００質量％のセルロースアシレートフィルムのＣｕＫα線によるＸ線回折スペクトル（以下「ＸＤ」という）強度を２００〜１５００ｃｐｓ、ＸＤのピークトップの２θを７〜８°に調整することを特徴とする（１）に記載のセルロースアシレートフィルムの製膜方法。
（３）前記乾燥工程における残留溶剤濃度２０質量％のセルロースアシレートフィルムのＸＤ強度が残留溶剤濃度３００質量％のセルロースアシレートフィルムのＸＤ強度より１００〜３０００ｃｐｓ大きくなり、かつ残留溶剤濃度２０質量％のセルロースアシレートフィルムのＸＤのピークトップの２θが残留溶剤濃度３００質量％のセルロースアシレートフィルムのＸＤのピークトップの２θより０．１〜２°大きくなるように調整する（２）に記載のセルロースアシレートフィルムの製膜方法。
（４）流延ダイより流延支持体上に、セルロースアシレートを有機溶剤で溶解したドープを流延し、乾燥してセルロースアシレートフィルムを形成する工程を有するセルロースアシレートフィルムの製膜方法であって、乾燥工程における残留溶剤濃度３００〜４５質量％のセルロースアシレートフィルムのＶ−Ｖ散乱強度を５×１０^-3〜５×１０^-1に調整することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムの製膜方法。
（５）前記乾燥工程における残留溶剤濃度３００〜４５質量％のセルロースアシレートフィルムのＨ−Ｖ散乱強度を４×１０^-5〜４×１０^-3に調整する（４）に記載のセルロースアシレートフィルムの製膜方法。
（６）流延ダイより流延支持体上に、セルロースアシレートを有機溶剤で溶解したドープを流延し、乾燥してセルロースアシレートフィルムを形成する工程を有するセルロースアシレートフィルムの製膜方法であって、乾燥工程における残留溶剤濃度３５０〜７０質量％のセルロースアシレートフィルムの振竿法で求めた減衰率△の最大値を０．０５〜０．５に調整することを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムの製膜方法。
（７）流延ダイより流延支持体上に、セルロースアシレートを有機溶剤で溶解したドープを流延し、乾燥してセルロースアシレートフィルムを形成する工程を有するセルロースアシレートフィルムの製膜方法であって、乾燥工程における赤外線吸収分光法で１０３０〜１０７０cm^-1に現れるピークが、乾燥開始時に１０４５〜１０５０cm^-1で半値幅４６〜５４cm^-1のピークトップを示し、かつ乾燥開始から残留溶剤濃度２０質量％までの間に前記ピークトップが０．５〜５cm^-1低波数側にシフトし、かつ前記半値幅が０．５〜１０cm^-1増加するように調整することを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムの製膜方法。
（８）前記乾燥工程における赤外線吸収分光法で１７４０〜１７６０cm^-1に現れるピークが、乾燥開始時に１７４３〜１７４９cm^-1で半値幅２８〜３８cm^-1のピークトップを示し、かつ乾燥開始から残留溶剤濃度２０質量％までの間に前記ピークトップが０．５〜５cm^-1低波数側にシフトし、かつ前記半値幅が０．１〜５cm^-1増加するように調整する（７）に記載のセルロースアシレートフィルムの製膜方法。
（９）流延ダイより流延支持体上に、セルロースアシレートを有機溶剤で溶解したドープを流延し、乾燥してセルロースアシレートフィルムを形成する工程を有するセルロースアシレートフィルムの製膜方法であって、前記ドープに貧溶媒を添加することにより前記ドープの粘度を１〜４０％低下させることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムの製膜方法。
（１０）前記貧溶媒として炭素数１〜７のアルコールを用い、かつ前記貧溶媒の添加量をドープ全量に対して０．５〜１０質量％とする（１）〜（９）のいずれかに記載の製膜方法。
（１１）流延支持体の温度を流延部から剥ぎ取り部までの間に１〜３０℃昇温するように調整する（１）〜（１０）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムの製膜方法。
（１２）前記ドープに貧溶媒を添加することにより前記ドープの粘度を１〜４０％低下させる（１）〜（１１）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムの製膜方法。
（１３）乾燥工程における乾燥を温度変動幅３〜２０℃の範囲内で行う（１）〜（１２）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムの製膜方法。
（１４）セルロースアシレートフィルムの残留溶剤濃度が２００質量％から３０質量％になるまでの間、毎分７．５〜４５質量％の速度でセルロースアシレートフィルム中の残留溶剤を乾燥させる（１）〜（１３）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムの製膜方法。
（１５）前記セルロースアシレートとして、セルロースの水酸基に対する置換度が下記式（Ｉ）〜（III）の条件を満たすセルロースアシレートを用いる（１）〜（１４）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムの製膜方法。
（Ｉ） ２．６≦ＳＡ＋ＳＢ≦３．０
（II） １．５≦ＳＡ≦３．０
（III） ０≦ＳＢ≦０．８
式（Ｉ）〜（III）中、ＳＡ及びＳＢは、セルロースの水酸基に対する置換度の総和を表し、ＳＡはアセチル基の置換度を表し、ＳＢは炭素原子数３〜２２のアシル基の置換度を表わす。
（１６）有機溶剤として、非塩素系有機溶剤である炭素原子数３〜１２のエーテル類、炭素原子数３〜１２のケトン類及び炭素原子数３〜１２のエステル類から選ばれる少なくとも一種の溶剤を用いる（１）〜（１５）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムの製膜方法。
（１７）（１）〜（１６）いずれかに記載のセルロースアシレートフィルムの製膜方法により得られたセルロースアシレートフィルム。
（１８）偏光層に（１７）に記載のセルロースアシレートフィルムを少なくとも１層積層したことを特徴とする偏光板。
（１９）前記偏光層の吸収軸が実質的に４５°傾斜してテンター延伸されたものである（１８）に記載の偏光板。
（２０）（１７）に記載のセルロースアシレートフィルムを基材に用いた液晶表示板用光学補償フィルム。
（２１）（１７）に記載のセルロースアシレートフィルムを基材に用いた反射防止フィルム。
（２２）（１７）に記載のセルロースアシレートフィルムを基材に用いたハロゲン化銀写真感光フィルム。

本発明であれば、高速及び広幅で流延しても面状故障やレターデーションむら、光軸ずれなどの光学むらが発現しにくいセルロースアシレートフィルムの製膜方法及びセルロースアシレートフィルムを提供することができる。

以下に本発明のセルロースアシレートフィルムの製膜方法及びセルロースアシレートについて詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味として使用される。

本発明の製膜方法は、セルロースアシレートを有機溶剤で溶解してドープを調製する工程、該ドープを流延支持体上に流延する工程、及び流延されたセルロースアシレートフィルムを乾燥する工程を有する。本発明の流延工程における流延方式には、冷却したドラム上に流延し、１５℃から−１００℃に冷却してゲル化させた後、剥ぎ取って乾燥する方式（ドラム流延）と、常温（１５〜５０℃）のバンド上に流延し、乾燥、剥ぎ取りを行う方式（バンド流延）とがあるが、本発明の製膜方法にはいずれの方式も含まれる。
本発明の製膜方法は、乾燥工程において以下の第１と第７の態様を必須とし、第２〜６の態様を有していてもよい。以下、それぞれの態様について説明する。

＜第１の態様＞
本発明の第１の態様では、乾燥工程におけるセルロースアシレートフィルムの弾性率を残留溶剤濃度１００質量％のときに６〜１２ＭＰａ、残留溶剤濃度５０質量％のときに１０〜２０ＭＰａとなるように調整する。
流延支持体から剥ぎ取られた直後のセルロースアシレートフィルムには多くの残留溶剤が含まれている。このため、その後の乾燥工程において、張力や乾燥風により延伸される途中で、光学むらが発生しやすいという欠点がある。第１の態様では、この乾燥過程において、セルロースアシレートフィルムのゲル強度を上げるために、残留溶剤濃度が１００質量％であるときのセルロースアシレートフィルムの弾性率を６〜１２ＭＰａ、好ましくは６〜１１ＭＰａ、さらに好ましくは６〜１０ＭＰａの範囲に調整する。さらに残留溶剤濃度が５０質量％であるときのセルロースアシレートフィルムの弾性率を１０〜２０ＭＰａ、好ましくは１０〜１８ＭＰａ、さらに好ましくは１０〜１６ＭＰａの範囲に調整する。

乾燥工程におけるセルロースアシレートの好ましい弾性率は、ドープに貧溶媒（好ましくはアルコール）をセルロースアシレート１００質量部に対して０．５〜１０質量％添加して１〜４０％の粘度低下を起こさせること、支持体の乾燥条件として吹き込み風の温度を３０〜８０℃にすること、その風速を４〜２０ｍ／秒にすること、支持体の表面温度を２０〜７０℃にすること、支持体の表裏の温度差を３〜３０℃にすること、剥ぎ取り部と流延部の温度差を１〜３０℃にすること、剥ぎ取り後の乾燥温度を７．５〜４５℃にすることによって達成される。
なお、本明細書において「残留溶剤濃度」とは、流延して形成されたセルロースアシレートフィルム中に残留している有機溶剤の含有率をいい、所定時間乾燥した後のセルロースアシレートフィルム（セルロースアシレート＋有機溶剤）の質量Ａに対する揮発された有機溶剤の質量Ｂとの百分率［（Ｂ／Ａ）×１００（％）］により求められる。また、弾性率は、あらかじめ流延支持体から剥ぎ取った直後のセルロースアシレートフィルムの膜厚と幅を測定して断面積Ｃを求めておき、所定の条件で引張力Ｄを測定し、Ｄ／Ｃから求めることができる。

＜第２の態様＞
本発明の第２の態様では、乾燥工程における残留溶剤濃度３００質量％のセルロースアシレートフィルムのＣｕＫα線によるＸ線回折スペクトル（ＸＤ）強度を２００〜１５００ｃｐｓに調整し、かつ前記ＸＤのトップピークの２θを７〜８°に調整する。
ここで、「ＸＤ強度」とは、ＸＤ測定した場合のベースラインからのピークの高さを意味する。また「トップピーク」とは、ＸＤ測定で現れる最大ピークの２θの位置をいう。

乾燥工程において、残留溶剤濃度が３００質量％であるときのセルロースアシレートフィルムのＸＤ強度は、従来は１００ｃｐｓ以下であったが、ＸＤ強度が１００ｃｐｓ以下であると、乾燥工程におけるフィルム内での結晶成長が不十分である。そこで、本発明の第２の態様では、乾燥工程において、ＸＤ強度を２００〜１５００ｃｐｓ、好ましくは２５０〜１２００ｃｐｓ、さらに好ましくは３００〜１０００ｃｐｓの範囲内に調整する。ＸＤ強度が２００ｃｐｓ以上あれば、製膜過程の乾燥初期にフィルム内で結晶化を促進させ、フィルムの強度を高めることができる。

また、ＸＤによるトップピークの２θの位置は、セルロースアシレートフィルム内の結晶の格子間隔を指し、これが小さいほど結晶の格子間隔が大きいことを意味する。従来の製膜方法ではピークトップの２θが８．１〜８．５°であったが、第２の態様ではこれを７〜８°、好ましくは７．２〜７．８°、さらに好ましくは７．３〜７．７°と小さくするように調整し、結晶の格子間隔を大きくしたことに特徴がある。

本発明の第２の態様では、上述したとおり乾燥初期に格子間隔の大きな結晶が多く存在する。格子間隔が大きいことは結晶構造が緩いことを意味し、結晶構造が弱いと想像され、一見するとフィルム強度が低下するように思われる。しかし、格子間隔が大きく結晶構造が緩いフィルムは、分子の一部しか結晶に取り込まれないような中途半端なものが存在し、これが結晶間で架橋してネットワークを形成するため、セルロースアシレートフィルムの強度が上がると推測され、このような結晶及びネットワークが多いほどフィルム強度は上がる。

本発明の第２の態様では、さらに、残留溶剤濃度２０質量％のセルロースアシレートフィルムのＸＤの強度が、残留溶剤濃度３００質量％のセルロースアシレートフィルムのＸＤ強度よりも１００〜３０００ｃｐｓ、好ましくは２００〜２５００ｃｐｓ、さらに好ましくは３００〜２０００ｃｐｓ大きくなるように調整することが好ましい。残留溶剤濃度が２０質量％であるときのセルロースアシレートフィルムのＸＤ強度が、残留溶剤濃度が３００質量％であるときのセルロースアシレートフィルムのＸＤ強度より１００〜３０００ｃｐｓ大きければ、乾燥が進行するにつれてフィルム中の結晶量が増加し、フィルム強度をいっそう向上させることができる。

さらに本発明の第２の態様では、残留溶剤濃度２０質量％のセルロースアシレートフィルムのＸＤのピークトップの２θが、残留溶剤濃度３００質量％のセルロースアシレートフィルムのＸＤのピークトップの２θよりも０．１〜２°、好ましくは０．２〜１．５°、さらに好ましくは０．２〜１°大きくなるように調整することが好ましい。このように乾燥の進行に伴いピークトップの２θが大きくなるということは、乾燥するに従って結晶の格子間隔が小さくなることを意味する。乾燥初期に結晶間にネットワークが形成され、その後、結晶の格子間隔が縮小することにより、より密度の高い結晶が形成され、フィルム強度を上げることが可能となる。

乾燥工程において、残留溶剤濃度が３００質量％及び２０質量％であるときのセルロースアシレートフィルムのＸＤ強度及びピークトップの２θの値の調整は、後述するセルロースアシレートの置換度、ドープの粘度、流延支持体の温度、セルソースアシレートフィルムの乾燥温度を適宜調整することにより行うことができる。ＸＤ強度及びＸＤのピークトップは、市販のＣｕＫα線によるＸ線回折装置（例えば、リガク（株）ＲＩＮＴ−ＵＬＴＩＭＡ）を用いて測定することができる。
乾燥工程におけるＸＤ強度および２θの好ましい値は、支持体の乾燥条件として温度変動を３〜２０℃にすることで達成される。

＜第３の態様＞
本発明の第３の態様では、乾燥工程における残留溶剤濃度が３００〜４５質量％であるセルロースアシレートフィルムのＶ−Ｖ散乱強度を５×１０^-3〜５×１０^-1、好ましくは７×１０^-3〜１×１０^-1、より好ましくは９×１０^-3〜７×１０^-2に調整する。さらに、本発明の第３の態様では、上記範囲の残留溶剤濃度においてセルロースアシレートフィルムのＨ−Ｖ散乱強度を４×１０^-5〜４×１０^-3、好ましくは５×１０^-5〜２×１０^-3であり、さらに好ましくは５×１０^-5〜１×１０^-3とすることが好ましい。

残留溶剤濃度が３００質量％から４５質量％まで変化する間（乾燥初期）に上記の散乱強度を有するということは、セルロースアシレートフィルム内において「濃度ゆらぎ」が発生していることを意味する。すなわち、セルロースアシレートフィルム内においてセルロースアシレート溶液の濃度が高い部分が存在し、この部分で上記の結晶化が促進すると思われる。このような「濃度ゆらぎ」は結晶の元となる結晶核の生成を促すため、乾燥初期において有効である。

第３の態様における「Ｈ−Ｖ散乱強度」及び「Ｖ−Ｖ散乱強度」は、光源、偏光子、サンプルフィルム、偏光子、検出器（ＣＣＤカメラ）の順に設置し、光をサンプルフィルム平面に垂直に入射し、散乱光の強度を検出器で測定した場合の散乱強度である。光源側の偏光子と直角に検出器側の偏光子を配置したときの散乱強度がＨ−Ｖ散乱であり、これらを平行に配置したときの散乱強度がＶ−Ｖ散乱である。

散乱光は入射光に垂直に配置した平面で２次元像として測定される。このため、各散乱角について入射光を軸に３６０°全周に亘り積算し、その平均値をその散乱角の散乱強度とする。本発明では、散乱角２〜２０°に亘って測定し、この中で最大強度を示すシグナルの高さを散乱強度とした。

上述した「濃度ゆらぎ」は、セルロースアシレートを溶解する溶剤と乾燥条件を調整することにより達成される。
（１）溶剤の調整
本発明の製膜方法においてセルロースアシレートを溶解する有機溶剤は、塩素系、非塩素系の有機溶剤を用いることができるが、「濃度ゆらぎ」の発生を容易にする観点からは非塩素系有機溶剤を用いることが好ましい。非塩素系有機溶剤は、炭素原子数３〜１２のエーテル類、炭素原子数３〜１２のケトン類、及び炭素原子数３〜１２のエステル類から選ばれる少なくとも一種の溶剤を用いることが好ましい。従来はセルロースアシレートを溶解するのにジクロロメタンを用いるのが一般的であったが、本発明の製膜方法では、上記溶剤を用いることにより「濃度ゆらぎ」を発生し易くし、その結果、Ｈ−Ｖ散乱及びＶ−Ｖ散乱を増大させ、結晶化を促し、フィルム強度を上げることができる。なお、溶剤組成については、後で詳述する。

（２）乾燥条件の調整
上記「濃度ゆらぎ」は、一種の相分離であるため、温度変動を与えて相分離のきっかけを与えることにより発生し易くできる。この相分離はＬＣＳＴ型であり、高温で相分離するため、温度変動は、高温側に与えることが好ましい。温度変動幅は３〜２０℃であることが適当であり、４〜１８℃であることが好ましく、５〜１６℃であることがさらに好ましい。高温に曝した後は、直ちに（１分以内）に元の温度まで降温することが好ましい。高温のままでは溶剤の揮発が早くなりすぎ、結晶が成長する前に溶剤が揮発するためである。好ましい変動前の温度は２５〜５０℃であり、３０〜４５℃であることが好ましい。このような高温側への温度変動は、上記非塩素系溶剤を用いることが好ましい。塩素系溶剤の蒸発潜熱は大きく、乾燥過程において温度が低下しやすく、高温側への温度変動を与え難いためである。このような温度変動は、一定温度に温調した乾燥ゾーンの中に、所望の温度の風の吹き出し口を設け、ＩＲヒーター、ハロゲンヒーター等のスポット熱源を用い、局所的に加熱することにより達成できる。なお、「濃度ゆらぎ」の付与は、乾燥初期に行うことが好ましく、流延後、流延支持体上で（剥ぎ取り前に）実施することが好ましい。

＜第４の態様＞
本発明の第４の態様では、乾燥工程において振竿法で求めた減衰率△が残留溶剤濃度３
５０〜７０質量％の間に最大値を有し、かつ前記最大値を０．０５〜０．５の範囲に調整する。
セルロースアシレートフィルムの強度を上げるためには、フィルムの非晶部の密度を高くすることが好ましい。そのためには、振竿法での減衰率△の最大値を０．０５〜０．５、好ましくは０．０７〜０．４５、さらに好ましくは０．１〜０．４の範囲に調整することが好ましい。減衰率△が０．０５〜０．５の範囲であれば、光学むら（ＲeびＲthむら、光軸ずれ）や面状不良（しわ）を発現を抑え、故障が発生し難くすることができる。

ここでいう振竿法は、流延支持体１上にセルロースアシレートを有機溶剤で溶解したドープ２を流延して形成されたフィルム上に竿（円柱）を渡し、その両端から下にブランコ状の錘をぶら下げた振子３を形成し、この振子３の錘を一定の高さまで持ち上げた後、これを放すことで振動させ（図１参照）、この振幅の経時変化を測定することによりドープの粘度を測定する方法である。減衰率△は、例えば、ｎ回目の振幅をａ(n)、ｎ＋１回目の振幅をａ(n+1)とすると、｛a(n+1)− a(n)｝／a(n)で求めることができる。この減衰△が大きいものほど（即ち１に近いほど）粘性が大きく、柔らかいことを意味し、小さいほど（即ち０に近い方ほど）粘性が小さく硬いことを意味する。
振竿法による減衰率△は、市販の振り子型弾性測定器を用いることにより求めることができる。好ましい振竿法による減衰率は、乾燥条件において吹き込み風の風速を４〜２０ｍ／秒にすることによって達成することができる。

＜第５の態様＞
本発明の第５の態様では、乾燥開始時と所定の残留溶剤濃度になるまでのセルロースアシレートフィルムの赤外線吸収分光法で測定される特定の範囲の赤外線吸収スペクトルのピークトップのシフト幅及び半値幅の増加量を調整することにより非晶部の強度を向上させることができる。
すなわち、第５の態様では、乾燥工程において、赤外線吸収分光法により１０３０〜１０７０cm^-1に現れるピークが、乾燥開始時（乾燥０分）に１０４５〜１０５０cm^-1の範囲に半値幅４６〜５４cm^-1のピークトップを示し、かつ乾燥開始からセルロースアシレートフィルムの残留溶剤濃度が２０質量％になるまでの間に前記ピークトップが０．５〜５cm^-1低波数側にシフトし、かつ前記半値幅が０．５〜１０cm^-1増加するように調整される。

乾燥過程において、赤外線吸収スペクトルのピークトップと半値幅の変化は、乾燥初期の有機溶剤の多い状態（セルロースアシレートが有機溶剤に囲まれた状態）から、有機溶剤が揮発してセルロースアシレート同士が接触し絡み合う状態に変化したことを意味する。したがって、ピークトップと半値幅の変化量が大きいほど、セルロースアシレート同士の絡み合いが増加し、非晶部の強度が上がったことを示す。

赤外線吸収スペクトルによる１０３０〜１０７０cm^-1の範囲に現れるピークは、セルロースアシレートのＣ−Ｏ結合の対称伸縮に起因したグルコピラノース環及びアセチル基に由来するピークである。乾燥開始時の前記ピークは、１０４５〜１０５０cm^-1の範囲にピークトップを示し、該ピークトップの半値幅は、４６〜５４cm^-1であり、好ましくは４７〜５３cm^-1であり、さらに好ましくは４７〜５２cm^-1である。また、乾燥開始からセルロースアシレートフィルムの残留溶剤濃度が２０質量％になるまでの間における前記ピークトップは、０．５〜５cm^-1、好ましくは０．７〜４．５cm^-1、さらに好ましくは１〜４cm^-1低波数側にシフトする。また、このピークトップの半値幅は、０．５〜１０cm^-1、好ましくは１〜９cm^-1、さらに好ましくは１．５〜８cm^-1増加する。ピークトップのシフトが０．５〜１０cm^-1、半値幅の増加が０．５〜１０cm^-1であれば、光学むら（Ｒe、Ｒthむら）を軽減できるため好ましい。

また、第５の態様では、乾燥過程において、赤外線分光法により１７４０〜１７６０cm^-1に現れるピークが、乾燥開始時に１７４３〜１７４９cm^-1にピークトップを示し、かつ半値幅が２８〜３８cm^-1であり、さらに乾燥開始から残留溶剤濃度が２０質量％になるまでに前記ピークトップが０．５〜５cm^-1低波数側にシフトし、かつ前記半値幅が０．１〜５cm^-1増加するように調整することが好ましい。

赤外線吸収スペクトルの１７４０〜１７６０cm^-1の範囲に現れるピークは、セルロースアシレートのＣ＝Ｏ結合の伸縮に起因したアセチル基に由来するピークである。ピークトップの乾燥開始時の半値幅は、２８〜３８cm^-1であり、２８．５〜３６cm^-1であることが好ましく、２９〜３５cm^-1であることがさらに好ましい。さらに、前記ピークトップは乾燥開始から残留溶剤濃度が２０質量％になるまでに０．５〜５cm^-1、好ましくは１〜４．５cm^-1、さらに好ましくは１．５〜４cm^-1低波数側にシフトすることが好ましい。さらに、前記ピークトップの半値幅は、乾燥開始から残留溶剤濃度が２０質量％になるまでに０．１〜５cm^-1、好ましくは０．２〜４cm^-1、さらに好ましくは０．３〜３cm^-1増加することが好ましい。
好ましい赤外吸収法によるピーク位置と半値幅は、乾燥条件において吹き込み風の風速を４〜２０ｍ／秒にすることによって達成することができる。

＜第６の態様及び第７の態様＞
乾燥初期からセルロースアシレートの結晶どうしのから絡み合いを発生し易くし、かつフィルム強度を上げるためには、以下に示す材料の調整と乾燥条件の調整することにより達成できる。
すなわち、第６の態様では、ドープに貧溶媒を添加することによりドープの粘度を１〜４０％低下させる。また、第７の態様では、乾燥工程におけるセルロースアシレートフィルムの流延支持体側の表面温度が、流延支持体とは反対側のセルロースアシレートフィルムの表面温度より３〜３０℃高くなるように調整する。第７の態様は、流延支持体の温度が流延部から剥ぎ取り部までの間に１〜３０℃昇温するように調整することが好ましい。

（１）材料の調整
（ａ）セルロースアシレート
本発明で用いられるセルロースアシレートとしては、セルロースの水酸基に対する置換度が高いセルロースアシレートを用いることが好ましい。すなわち、本発明の製膜方法では、置換度の高いセルロースアシレートを用いることにより、セルロースアシレートの結晶どうしの絡み合い形成時にアセチル基どうしの疎水結合を駆動力として付与できる。このようなセルロースアシレートの詳細については後で詳述する。

（ｂ）ドープの粘度の調整
セルロースアシレートの溶解後から流延までの間に、ドープ（有機溶剤にセルロースアシレートを溶解した溶液）の粘度を１〜４０％、好ましくは３〜３５％、さらに好ましくは５〜３０％低下させることが好ましい。粘度の低下は、ドープ中で拡がっていたセルロースアシレートを収縮させることを意味する。これにより、この後の乾燥工程において、セルロースアシレート中に取り込んだ溶剤を速く追い出し、乾燥を促し、硬い膜を作ることができる。しかし、このように粘度を下げる方向は、セルロースアシレートの溶解性を低下させることであるため、セルロースアシレートを完全に溶解した後に行うことが好ましい。

粘度の低下は、ドープ中に貧溶剤を添加することで達成される。好ましい貧溶剤としては、アルコールが挙げられる。好ましくは炭素数１〜７のアルコールであり、さらに好ましくは炭素数１〜５のアルコールである。さらに揮発性の観点から１価のアルコールを用いることが好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールが好ましく用いられる。これらの中で特にブタノールが好ましい。

貧溶剤の添加量は、ドープの粘度が１〜４０％低下する範囲で適宜決定することができ、好ましくはドープ全量に対し、０．５〜１０質量％、好ましくは１〜７質量％、さらに好ましくは１〜５質量％である。貧溶剤のドープへの添加方法は、特に限定されず、例えば、溶解後タンクに添加し羽根で撹拌しながら添加する方法や、溶解タンクから流延部までの配管の中でスクリューをもちいて撹拌しながら添加する方法などが挙げられる。

（２）乾燥条件の調整
（ａ）乾燥中の表裏面の温度差の調整
乾燥初期の乾燥速度を遅くすることにより、セルロースアシレート分子間の絡み合いを促進し、かつ上記非晶部の強度を促進させることができる。さらに乾燥速度を遅くすることにより、上述の「濃度ゆらぎ」を発生させ易くすることができ、かつＨ−Ｖ散乱強度及びＶ−Ｖ散乱強度を大きくし、結晶化を促進させ、フィルム強度を上げることもできる。
このようなゆっくりした乾燥速度を実現させるためには、フィルム表面（空気界面）にスキン層（皮張り）を形成させることが好適である。すなわち、流延支持体側（厚み方向の深い所）の溶剤は、表面まで拡散し、そこから揮発するが、フィルム表面にスキン層を形成しておくと揮発が遅くなり、上記と同様の効果が得られ、セルロースアシレートどうしの絡み合いの数を増やすことができる。このようなスキン層は、以下の方法により形成できる。

（イ）高速風を吹き込む。
セルロースアシレートフィルム表面に高速風を吹き込み、フィルム表面を速く乾燥させることが好ましい。好ましい風速は４〜２０ｍ／秒であることが好ましく、５〜１６ｍ／秒であることがより好ましく、６〜１２ｍ／秒であることがさらに好ましい。この時の乾燥風の温度は２５〜１００℃であることが好ましく、３０〜８０℃であることがより好ましく、３５〜７０℃であることがさらに好ましい。この吹き込み風の湿度は結露防止の観点から０〜７０％ＲＨであることが好ましく、０〜５０％ＲＨであることがさらに好ましい。

（ロ）裏面に温度差を付与する。
流延支持体側のセルロースアシレートフィルム面（裏面）の温度を流延支持体側とは反対側のセルロースアシレートフィルム面（表面）の温度より３〜３０℃、好ましくは４〜２５℃、さらに好ましくは５〜２０℃低くする。このような裏面における温度差を付与することにより、流延支持体側の溶剤の表面側への拡散を遅らせ、セルロースアシレートの結晶どうしの絡み合いの発生をさらに助長できる。この時のフィルム表面側の温度は、２０〜７０℃であることが好ましく、２５〜６０℃であることがより好ましく、３０〜５０℃であることがさらに好ましい。
セルロースアシレートの表面側の温度は、非接触温度計を用いて測定することができ、またセルロースアシレートの裏面の温度は、流延支持体上の熱電対を貼り付けておき、この上に流延することにより測定することができる。

セルロースアシレートフィルムを昇温する場合、上記表裏面の温度差を保持したまま、流延支持体の温度を流延部から剥ぎ取り部までの間に１〜３０℃、好ましくは２〜２５℃、さらに好ましくは３〜２０℃昇温することが好ましい。このような昇温より、溶剤の揮発速度を効率的に上げることができる。すなわち、スキン層の形成初期には、温度を低くし、溶剤揮発を遅らせ、しっかりとしたスキン層を形成させる。しかし、このままでは揮発速度が遅くなり生産性が低下するため、後半の温度は昇温して乾燥速度を上げる。このような温度制御は、流延支持体の裏面（ドープを流延した面とは反対側の面）をいくつかのゾーンに分割し、所定の温度に冷却した風を吹きつけ、一方反対面（ドープを流延した面）に加温風を吹き付ける等の方法で達成される。

（ｂ）剥ぎ取り直後の乾燥速度
剥ぎ取り直後の所定の残留溶剤濃度の領域を所定の速度で乾燥させることにより、効率的にセルロースアシレートどうしの絡み合いを促進し、非晶部の強度を増加させることができる。すなわち、流延後、残留溶剤濃度が２００〜３０質量％の間を、７．５〜４５質量％／分、好ましくは１０〜４０質量％／分、さらに好ましくは１５〜３５質量％／分の速度で残留溶剤を乾燥させることが好ましい。従来は、この速度よりも速い速度で乾燥していいたため、十分なフィルム強度を得ることができなかったが、本発明ではセルロースアシレートどうしの絡み合いの発現に最も有効な上記領域のみをゆっくりと乾燥させるため、全体の乾燥時間を殆ど長引かせることなく、効果的にフィルム強度を向上させることができる。

このような乾燥速度は、乾燥中の膜をサンプリングしガスクロマトグラフィー等で残留溶剤をモニターしながら、流延する基板（バンド、ドラム）の温度の調節や、この上に吹き込む乾燥風の温度及び風量を調整することで達成できる。

次に本発明の製膜方法で用いられる材料について詳細に説明する。
（セルロースアシレート）
本発明の製膜方法で用いられるセルロースアシレートは、本発明の効果を奏する限り特に限定されない。セルロースアシレートは、同一の種類のセルロースアシレートだけを用いてもよく、また異なる２種類以上のセルロースアシレートを混合して用いてもよい。中でも好ましいセルロースアシレートは、セルロースの水酸基に対する置換度が下記式（Ｉ）〜（III）の全ての条件を満たすセルロースアシレートである。

２．６≦ＳＡ＋ＳＢ≦３．０ （Ｉ）
１．５≦ＳＡ≦３．０ （II）
０≦ＳＢ≦０．８ （III）
ここで、式中ＳＡ及びＳＢはセルロースの水酸基に対する置換度の総和を表し、ＳＡはアセチル基の置換度を表し、ＳＢは炭素原子数３〜２２のアシル基の置換度を表わす。

一のセルロースアシレート分子を他のセルロースアシレート分子と接触させる場合、グルコピラノース環から少し離れた位置にあり、かつ自由回転しやすい６位の水酸基をマスクするのが特に有効である。このため、置換度は、下記式（IV）の条件を満たすことがより好ましい。ここでＳ６はセルロースアシレートの６位のＳＡとＳＢの置換度の総和である。
０．８≦Ｓ６≦１ （IV）

セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位及び６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部又は全部をアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位、３位及び６位のそれぞれについて、セルロースがエステル化している割合（１００％のエステル化は置換度１）を意味する。本発明では、水酸基のＳＡとＳＢの置換度の総和は、好ましくは２．７〜２．９６であり、さらに好ましくは２．８０〜２．９５である。また、ＳＢの置換度は０〜０．８であり、より好ましくは０〜０．６である。さらにＳＢはその２８％以上が６位水酸基の置換基であるが、好ましくは３０％以上、より好ましくは３１％以上、さらに好ましくは３２％以上が６位水酸基の置換基である。またセルロースアシレートの６位のＳＡとＳＢの置換度の総和は、０．８以上であり、好ましくは０．８５であり特に好ましくは０．９０である。ＳＡの置換度は、１．５〜３．０であり、好ましくは２．４〜２．９５であり、さらに好ましくは２．６〜２．９５である。このようなセルロースアシレートを用いることにより、溶解性の好ましいドープが作製でき、特に非塩素系有機溶剤において、良好なドープの作製が可能となる。

本発明で用いられるセルロースアシレートのアシル基（ＳＢ）は、特に限定されないが、炭素数３〜２２の脂肪族基又はアリル基であることが好ましい。例えば、セルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステル又は芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどが挙げられ、それぞれはさらに置換された基を有していてもよい。

炭素数３〜２２の好ましいアシル基（ＳＢ）としては、プロピオニル、ブタノイル、ケプタノイル、ヘキサノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイル、iso‐ブタノイル、ｔ‐ブタノイル、シクロヘキサンカルボニル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイル基などを挙げることができる。中でも、プロピオニル、ブタノイル、ドデカノイル、オクタデカノイル、ｔ‐ブタノイル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイルなどアシル基（ＳＢ）であることが好ましい。

セルロースアシレートの合成方法の基本的な原理は、右田ほか著、木材化学１８０〜１９０頁（共立出版、１９６８年）に記載されている。代表的な合成方法は、カルボン酸無水物−酢酸−硫酸触媒による液相酢化法である。具体的には、綿花リンタや木材パルプ等のセルロース原料を適当量の酢酸で前処理した後、予め冷却したカルボン酸化混液に投入してエステル化し、完全セルロースアシレート（２位、３位及び６位のアシル置換度の合計が、ほぼ３．００）を合成する。上記カルボン酸化混液は、一般に溶剤としての酢酸、エステル化剤としての無水カルボン酸及び触媒としての硫酸を含む。無水カルボン酸は、これと反応するセルロース及び系内に存在する水分の合計よりも、化学量論的に過剰量で使用することが普通である。アシル化反応終了後に、系内に残存している過剰の無水カルボン酸の加水分解及びエステル化触媒の一部の中和のために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウム又は亜鉛の炭酸塩、酢酸塩又は酸化物）の水溶液を添加する。

次いで、得られた完全セルロースアシレートを少量の酢化反応触媒（一般には、残存する硫酸）の存在下で、５０〜９０℃に保つことによりケン化熟成し、所望のアシル置換度及び重合度を有するセルロースアシレートまで変化させる。所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を前記のような中和剤を用いて完全に中和するか、あるいは中和することなく水又は希硫酸中にセルロースアシレート溶液を投入（あるいは、セルロースアシレート溶液中に、水又は希硫酸を投入）してセルロースアシレートを分離し、洗浄及び安定化処理によりセルロースアシレートを得る。

なお、６位置換度の大きいセルロースアシレートの合成については、特開平１１−５８５１号公報、特開２００２−２１２３３８号公報や特開２００２−３３８６０１号公報などに記載された方法を用いることができる。

本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度２００〜７００、好ましくは２５０〜５５０、さらに好ましくは２５０〜４００であり、特に好ましくは２５０〜３５０である。粘度平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）により測定できる。さらに特開平９−９５５３８号公報に詳細に記載された方法により測定できる。

低分子成分が除去されると、平均分子量（重合度）が高くなるが、粘度は通常のセルロースアシレートよりも低くなるため有用である。低分子成分の少ないセルロースアシレートは、通常の方法で合成したセルロースアシレートから低分子成分を除去することにより得ることができる。低分子成分の除去は、セルロースアシレートを適当な有機溶剤で洗浄することにより実施できる。なお、低分子成分の少ないセルロースシレテートを製造する場合、酢化反応における硫酸触媒量を、セルロース１００質量部に対して０．５〜２５質量部に調整することが好ましい。硫酸触媒の量を上記範囲にすると、分子量部分布の点でも好ましい（分子量分布の均一な）セルロースアシレートを合成することができる。

本発明で用いられる上記セルロースアシレートは、その原料綿や合成方法が発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）の第７頁〜１２頁に詳細に記載されている。

本発明では、セルロースアシレートが実質的に上記の条件を満たすセルロースアシレートからなることが好ましい。ここで「実質的に」とは、ポリマー成分の５５質量％以上、好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上を意味する。

セルロースアシレートは、製造に使用される際には含水率が２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましく、０．７質量％以下であることがさらに好ましい。一般に、セルロースアシレートは水を含有しており、２．５〜５質量％の水を含有していることが知られている。本発明では、２質量％以下の含水率にするために、セルロースアシレートを乾燥させる必要があるが、乾燥方法は目的とする含水率になれば特に限定されない。

セルロースアシレートは、溶解性を向上させるためには、粒子状のものを使用することが好ましい。特に使用する粒子の９０質量％以上が０．５〜５ｍｍの粒子径を有することが好ましい。また、使用する粒子の５０質量％以上が１〜４ｍｍの粒子径を有することが好ましい。セルロースアシレート粒子は、なるべく球形に近い形状を有することが好ましい。

（添加剤）
本発明のドープ（セルロースアシレート溶液）には、その調製工程において用途に応じた種々の添加剤（例えば、可塑剤、紫外線防止剤、劣化防止剤、光学異方性コントロール剤、微粒子、剥離剤、赤外吸収剤、界面活性剤など）を加えることができる。また添加剤は、ドープ調製工程の何れの工程で添加してもよいが、ドープ調製工程の最後の工程で添加することが好ましい。さらに、各添加剤の添加量は、その機能が発現される限り特に制限はない。可塑剤は、例えば、特開２００１−１５１９０１号公報に記載の添加量で添加することができ、セルロースアシレートの質量に対して０．１〜２５質量％の含有率（濃度）で含有させることが好ましい。また、赤外線吸収染剤は、例えば、特開２００１−１９４５２２号公報に記載の添加量で添加することができる。また、紫外線吸収剤は、例えば、特開２００１−１５１９０１号公報に記載の添加量で添加することができる。赤外線吸収剤、紫外線吸収剤は、それぞれセルロースアシレートの質量に対して０．００１〜５質量％の含有率で含有させることが好ましい。

微粒子は、平均粒径５ｎｍ〜３μｍのものを使用することが好ましく、金属酸化物や架橋ポリマーからなるものを使用でき、セルロースアシレートの質量に対して０．００１〜５質量％の濃度で含有させることが好ましい。剥離剤は、セルロースアシレートの質量に対して０．０００１〜２質量％の含有率で含有させることが好ましい。また、劣化防止剤は、セルロースアシレートの質量に対して０．０００１〜２質量％の含有率で含有させることが好ましい。光学異方性コントロール剤は、例えば、特開２００３−６６２３０号公報、特開２００２−４９１２８号公報に記載の添加量で使用でき、セルロースアシレートの質量に対して０．１〜１５質量％の含有率で含有させることが好ましい。また面活性剤は、フッ素系界面活性剤を用いることが好ましく、セルロースアシレートの質量に対して０．００１〜２質量％の含有率で含有させることが好ましい。

さらにこれらの詳細は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）の第１６頁〜２２頁に詳細に記載されている。また、セルロースアシレートフィルムが多層形成される場合、これらの添加剤の各層の種類や添加量は異なっていても、同じであってもよい。例えば、特開２００１−１５１９０２号公報などに記載されて添加剤及び添加量を用いることができる。

（有機溶剤）
本発明で用いられる有機溶剤は、特に限定されず、塩素系溶剤であっても非塩素系溶剤であってもよいが、「濃度ゆらぎ」の発現のし易さの観点からは非塩素系溶剤を用いることが好ましい。また、有機溶剤は、新鮮な溶剤であっても回収溶剤であってもよい。

（１）非塩素系溶剤
本発明のセルロースアシレートを有機溶剤に溶解し、ドープを作製するが、これには非塩素系溶剤を用いることが好ましい。好ましい非塩素系有機溶剤は、炭素原子数３〜１２のエステル、ケトン及びエーテルから選ばれる溶剤である。エステル、ケトン及びエーテルは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトン及びエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−及びＣＯＯ−）のいずれかを２つ以上有する化合物も主溶剤として用いることができ、例えばアルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。２種類以上の官能基を有する溶剤の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。

炭素原子数３〜１２のエステル類の具体例としては、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート及びペンチルアセテートが挙げられる。また炭素原子数３〜１２のケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノンが挙げられる。炭素原子数３〜１２のエーテル類の具体例としては、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソール及びフェネトールが挙げられる。二種類以上の官能基を有する有機溶剤の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノール及び２−ブトキシエタノールが挙げられる。

さらに、本発明のセルロースアシレートの好ましい有機溶剤は、異なる３種類以上の混合溶剤である。混合溶剤において、第１の溶剤は、酢酸メチル、酢酸エチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、アセトン、ジオキソラン、ジオキサンから選ばれる少なくとも一種又はそれらの混合液である。第２の溶剤は、炭素原子数４〜７のケトン類又はアセト酢酸エステルから選ばれる溶剤である。第３の溶剤は、炭素数１〜１０のアルコール又は炭化水素から選ばれ、好ましくは炭素数１〜８のアルコールである。なお第１の溶剤が、２種以上の溶剤の混合液である場合は、第２の溶剤がなくてもよい。

第１の溶剤は、好ましくは酢酸メチル、アセトン、蟻酸メチル、蟻酸エチル又はこれらの混合物である。また第２の溶剤は、好ましくはメチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセチル酢酸メチル又はこれらの混合液である。

第３の溶剤であるアルコールは、直鎖であっても分枝を有していても環状であってもよい。中でも飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。アルコールの水酸基は、第一級、第二級及び第三級のいずれであってもよい。アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール及びシクロヘキサノールが挙げられる。なおアルコールとしては、フッ素系アルコールも用いられる。例えば、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなどが挙げられる。

さらに炭化水素は、直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよい。芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素のいずれも用いることができる。脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。炭化水素の具体例としては、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン及びキシレンが挙げられる。

これらの第３の溶剤であるアルコール及び炭化水素は、単独でもよいし２種類以上の混合物でもよく、特に限定されない。第３の溶剤としては、好ましい具体的化合物は、アルコールとしてはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、及びシクロヘキサノール、シクロヘキサン、ヘキサンを挙げることができ、特にはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールである。

以上の３種類の混合溶剤は、第１の溶剤が２０〜９５質量％、第２の溶剤が２〜６０質量％さらに第３の溶剤が２〜３０質量％の混合率で含まれることが好ましく、さらに第１の溶剤が３０〜９０質量％、第２の溶剤が３〜５０質量％、第３のアルコールが３〜２５質量％の混合率で含まれることがさらに好ましい。特に第１の溶剤が３０〜９０質量％、第２の溶剤が３〜３０質量％、第３の溶剤がアルコールであり３〜１５質量％含まれることが好ましい。

なお、第１の溶剤が混合液で第２の溶剤を用いない場合は、第１の溶剤が２０〜９０質量％、第３の溶剤が５〜３０質量％の混合率で含まれることが好ましく、第１の溶剤が３０〜８６質量％、第３の溶剤が７〜２５質量％の混合率で含まれることがさらに好ましい。
以上の本発明で用いられる非塩素系有機溶剤は、さらに詳細については発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて１２頁〜１６頁に記載されている。

本発明の好ましい非塩素系有機溶剤の組み合わせを以下に示すが、本発明の溶剤はこれらに限定されるものではない。
・酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール／ブタノール（７５／１０／５／５／５質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール／プロパノール（７５／１０／５／５／５質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／メタノール／ブタノール／シクロヘキサン（７５／１０／５／５／５質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８１／８／７／４質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８２／１０／４／４質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８０／１０／４／６質量部）、
・酢酸メチル／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール（８０／１０／５／５質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／メチルエチルケトン／エタノール／イソプロパノール（７５／１０／１０／５／７質量部）、
・酢酸メチル／シクロペンタノン／メタノール／イソプロパノール（８０／１０／５／８質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／ブタノール（８５／５／５質量部）、
・酢酸メチル／シクロペンタノン／アセトン／メタノール／ブタノール（６０／１５／１５／５／６質量部）、
・酢酸メチル／シクロヘキサノン／メタノール／ヘキサン（７０／２０／５／５質量部）、
・酢酸メチル／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール （５０／２０／２０／５／５質量部）、
・酢酸メチル／１、３ジオキソラン／メタノール／エタノール （７０／２０／５／５質量部）、
・酢酸メチル／ジオキサン／アセトン／メタノール／エタノール （６０／２０／１０／５／５質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／シクロペンタノン／エタノール／イソブタノール／シクロヘキサン （６５／１０／１０／５／５／５質量部）、
・ギ酸メチル／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール （５０／２０／２０／５／５質量部）、
・ギ酸メチル／アセトン／酢酸エチル／エタノール／ブタノール／ヘキサン （６５／１０／１０／５／５／５質量部）、
・アセトン／アセト酢酸メチル／メタノール／エタノール （６５／２０／１０／５質量部）、
・アセトン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール （６５／２０／１０／５質量部）、
・アセトン／１，３ジオキソラン／エタノール／ブタノール （６５／２０／１０／５質量部）、
・１、３ジオキソラン／シクロヘキサノン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール （５５／２０／１０／５／５／５質量部）

さらに下記の方法でセルロースアシレート溶液を用いることもできる。
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８１／８／７／４質量部）でセルロースアシレート溶液を作製しろ過・濃縮後に２質量部のブタノールを追加添加
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８１／１０／４／２質量部）でセルロースアシレート溶液を作製しろ過・濃縮後に４質量部のブタノールを追加添加
・酢酸メチル／アセトン／エタノール（８４／１０／６質量部）でセルロースアシレート溶液を作製しろ過・濃縮後に５質量部のブタノールを追加添加
本技術に用いるドープには、上記本技術の非塩素系有機溶剤以外に、ジクロロメタンを本技術の全有機溶剤量の１０質量％以下含有させてもよい。

（２）塩素系溶剤
本発明のセルロースアシレートのドープを作製するに際しては、場合により主溶剤として塩素系有機溶剤も用いることができる。本発明においては、セルロースアシレートが溶解し流延、製膜できる範囲において、その目的が達成できる限りはその塩素系有機溶剤は特に限定されない。これらの塩素系有機溶剤は、好ましくはジクロロメタン、クロロホルムであり、特に好ましくはジクロロメタンである。また、塩素系有機溶剤以外の有機溶剤を混合することも特に問題ない。その場合は、ジクロロメタンは少なくとも５０質量％使用することが必要である。

塩素系有機溶剤は、必要に応じて前記非塩素系溶剤を併用することができる。塩素系有機溶剤と併用可能な非塩素系有機溶剤については、特に限定されないが、酢酸メチル、酢酸エチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、アセトン、ジオキソラン、ジオキサン、炭素原子数４〜７のケトン類又はアセト酢酸エステル、炭素数１〜１０のアルコール又は炭化水素から選ばれる非塩素系有機溶剤を用いることが好ましい。併用される非塩素系有機溶剤は、より好ましくは酢酸メチル、アセトン、蟻酸メチル、蟻酸エチル、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセチル酢酸メチル、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、及びシクロヘキサノール、シクロヘキサン、ヘキサンから選ばれる非塩素系有機溶剤である。

本発明の好ましい主溶剤である非塩素系有機溶剤と塩素系有機溶剤との組み合わせを以下に示すが、本発明で用いられる有機溶剤はこれらに限定されるものではない。
・ジクロロメタン／メタノール／エタノール／ブタノール（７５／１０／５／５／５質量部）、
・ジクロロメタン／アセトン／メタノール／プロパノール（８０／１０／５／５質量部）、
・ジクロロメタン／メタノール／ブタノール／シクロヘキサン（７５／１０／５／５／５質量部）、
・ジクロロメタン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール（８０／１０／５／５質量部）、
・ジクロロメタン／アセトン／メチルエチルケトン／エタノール／イソプロパノール（７５／１０／１０／５／７質量部）、
・ジクロロメタン／シクロペンタノン／メタノール／イソプロパノール（８０／１０／５／８質量部）、
・ジクロロメタン／酢酸メチル／ブタノール（８０／１０／１０質量部）、
・ジクロロメタン／シクロヘキサノン／メタノール／ヘキサン（７０／２０／５／５質量部）、
・ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール （５０／２０／２０／５／５質量部）、
・ジクロロメタン／１、３ジオキソラン／メタノール／エタノール （７０／２０／５／５質量部）、
・ジクロロメタン／ジオキサン／アセトン／メタノール／エタノール （６０／２０／１０／５／５質量部）、
・ジクロロメタン／アセトン／シクロペンタノン／エタノール／イソブタノール／シクロヘキサン （６５／１０／１０／５／５／５質量部）、
・ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール （７０／１０／１０／５／５質量部）、
・ジクロロメタン／アセトン／酢酸エチル／エタノール／ブタノール／ヘキサン （６５／１０／１０／５／５／５質量部）、
・ジクロロメタン／アセト酢酸メチル／メタノール／エタノール （６５／２０／１０／５質量部）、
・ジクロロメタン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール （６５／２０／１０／５質量部）、

(ドープの調製)
本発明で用いられるドープは、塩素系有機溶剤及び非塩素系有機溶剤いずれの場合でも、溶剤にセルロースアシレートを１０〜３０質量％、好ましくは１３〜２７質量％、さらに好ましくは１５〜２５質量％溶解したものであることができる。セルロースアシレートの溶媒への溶解に先立ち、０〜５０℃で０．１〜１００時間膨潤させることが好ましい。
なお、種々の添加剤は、膨潤工程の前に添加してもよく、膨潤工程中又は後でもよく、さらには、この後冷却溶解中又は後であっても構わない。

本発明では、セルロースアシレートを有機溶剤に溶解するために、冷却・昇温法を用いることが好ましい。冷却・昇温法は、例えば、特開平１１−３２３０１７号公報、特開平１０−６７８６０号公報、特開平１０−９５８５４号公報、特開平１０−３２４７７４号公報、特開平１１−３０２３８８号公報に記載された方法を用いることができる。すなわち、溶剤とセルロースアシレートを混合し膨潤させたものを、冷却ジャケットを付与したスクリュウ型混練機を用いて溶解することができる。さらに本発明のドープは、濃縮、濾過を実施することが好ましく、これらは発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）の２５頁に詳細に記載されている方法を用いることができる。さらに上述した方法でドープの粘度を低下させることが好ましい。

（製膜）
本発明のセルロースアシレートフィルムの製膜方法及び設備は、上述した条件以外については従来のセルローストリアセテートフィルム製造で用いられてきた溶液流延製膜方法及び溶液流延製膜装置を利用することができる。溶解機（釜）で調製されたドープは、貯蔵釜で一旦貯蔵し脱泡してから最終調製を行う。ドープを排出口から、定流量ポンプ（例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプ）を通して加圧型ダイに送り、ドープを口金（スリット）から金属等の平滑支持体の上に均一に流延し、上記の方法に従い乾燥する。

流延は単層流延してもよいし、２種類以上のセルロースアシレート溶液を同時及び／又は逐次共流延してもよい。２層以上からなるセルロースアシレート膜を流延する場合、各層のドープのセルロースアシレート、溶剤、添加剤の種類及び濃度は同一でも異なっていてもよい。

流延後、平滑流延支持体上で乾燥した後、これを剥ぎ取り、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を搬送しながら乾燥させるが、この間（平滑流延支持体上から剥ぎ取り後まで）、上述の乾燥方法に従って乾燥する。上述の乾燥方法は、残留溶剤濃度が２０質量％以上含む乾燥初期において適用するのが好ましい。

この後の後期乾燥は、従来の方法を使用することができる。例えば、ウェブの両端をクリップで挟み、幅保持しながらテンターで搬送して乾燥してもよく、ロールで搬送しながら乾燥させもよく、これらを組み合わせて乾燥させてもよい。後期乾燥の好ましい乾燥温度は５０〜２００℃で０．１〜１０時間である。

また、製膜工程ではセルロースアシレートフィルムを延伸してもよい。延伸は流延方向（ＭＤ）及び幅方向（ＴＤ）のいずれでもよく、両方向延伸してもよい。好ましい延伸倍率は各方向１〜８０％であり、好ましくは２〜６０％であり、さらに好ましくは３〜５０%である。延伸温度は５０〜１８０℃であることが好ましく、７０〜１５０℃であることがより好ましく、８０〜１４０℃であることがさらに好ましい。このようにして乾燥の終了したフィルム中の残留溶剤は、０〜５％であることが好ましく、０〜２％であることがより好ましく、０〜１％であることがさらに好ましい。乾燥終了後、両端をトリミングして巻き取る。好ましい幅は０．５〜５ｍであり、より好ましくは０．７〜３ｍであり、さらに好ましくは１〜２ｍである。好ましい巻長は３００ｍ〜３０ｋｍであり、より好ましくは５００ｍ〜１０ｋｍであり、さらに好ましくは１〜７ｋｍである。

（表面処理）
セルロースアシレートフィルムは、場合により表面処理を行うことによって、セルロースアシレートフィルムと各機能層（例えば、下塗層及びバック層）との接着を向上させることができる。例えば、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸又はアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理とは、１０^-3〜２０Ｔｏｒｒの低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよく、また大気圧下で行うプラズマ処理であることが好ましい。プラズマ励起性気体とは上記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンのようなフロン類及びそれらの混合物などが挙げられる。これらの詳細については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）の第３０〜３２頁に記載されている。

なお、近年注目されている大気圧でのプラズマ処理は、例えば、１０〜１０００Ｋｅｖ下で２０〜５００Ｋｇｙの照射エネルギーが用いられ、より好ましくは３０〜５００Ｋｅｖ下で２０〜３００Ｋｇｙの照射エネルギーが用いられる。これらの中でも特に好ましくは、アルカリ鹸化処理でありセルロースアシレートフィルムの表面処理としては極めて有効である。

アルカリ鹸化処理は、鹸化液に浸漬してもよく、鹸化液を塗布してもよい。浸漬法の場合は、ＮａＯＨやＫＯＨ等のｐＨ１０〜１４の水溶液を２０〜８０℃に加温した槽を０．１〜１０分通過させた後、中和、水洗、乾燥することで達成できる。

塗布方法の場合、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法及びＥ型塗布法を用いることができる。アルカリ鹸化処理塗布液の溶剤は、鹸化液の透明支持体に対して塗布するために濡れ性がよく、また鹸化液溶剤によって透明支持体表面に凹凸を形成させずに、面状を良好なまま保つ溶剤を選択することが好ましい。具体的には、アルコール系溶剤が好ましく、イソプロピルアルコールが特に好ましい。また、界面活性剤の水溶液を溶剤として使用することもできる。アルカリ鹸化塗布液のアルカリは、上記溶剤に溶解するアルカリが好ましく、ＫＯＨ、ＮａＯＨがさらに好ましい。鹸化塗布液のｐＨは１０以上が好ましく、１２以上がさらに好ましい。アルカリ鹸化時の反応条件は、室温で１秒〜５分が好ましく、室温で５秒〜５分がさらに好ましく、室温で２０秒〜３分であることが特に好ましい。アルカリ鹸化反応後、鹸化液塗布面を水洗又は酸で洗浄した後に水洗することが好ましい。また、塗布式鹸化処理と後述の配向膜解塗設を連続して行うことができ、工程数を減少できる。これらの鹸化方法は、具体的には、例えば、特開２００２−８２２２６号公報、ＷＯ０２／４６８０９号公報に記載された方法を用いることができる。

機能層との接着のため、下塗り層を設けることも好ましい。下塗り層は上記表面処理をした後、塗設してもよく、表面処理なしで塗設してもよい。下塗り層についての詳細は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）の３２頁に記載されている。

これらの表面処理、下塗り工程は、製膜工程の最後に組み込むこともでき、単独で実施することもでき、後述の機能層付与工程の中で実施することもできる。

（機能層）
本発明の製膜方法で得られたセルロースアシレートフィルムに、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）の３２〜４５頁に記載されている機能層を組み合わせることが好ましい。中でも好ましいのが、偏光層の付与（偏光板）、光学補償層の付与（光学補償シート）、反射防止層の付与（反射防止フィルム）である。

（１）偏光層の付与（偏光板の作成）
［使用素材］
現在、市販の偏光層は、延伸したポリマーを、浴槽中のヨウ素又は二色性色素の溶液に浸漬し、バインダー中にヨウ素又は二色性色素を浸透させることで作製されるのが一般的である。偏光膜は、Optiva Inc.に代表される塗布型偏光膜も利用できる。偏光膜におけるヨウ素及び二色性色素は、バインダー中で配向することで偏向性能を発現する。二色性色素としては、アゾ系色素、スチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフェニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素あるいはアントラキノン系色素が用いられる。二色性色素は、水溶性であることが好ましい。二色性色素は、親水性置換基（例、スルホ、アミノ、ヒドロキシル）を有することが好ましい。例えば、発明協会公開技法、公技番号２００１−１７４５号、５８頁（発行日２００１年３月１５日）に記載の化合物が挙げられる。

偏光膜のバインダーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができ、これらの組み合わせを複数使用することができる。バインダーには、例えば、特開平８−３３８９１３号公報の［００２２］欄の記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。水溶性ポリマー（例、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール）が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。重合度が異なるポリビニルアルコール又は変性ポリビニルアルコールを２種類併用することが特に好ましい。ポリビニルアルコールの鹸化度は、７０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がさらに好ましい。ポリビニルアルコールの重合度は、１００〜５０００であることが好ましい。変性ポリビニルアルコールについては、特開平８−３３８９１３号、同９−１５２５０９号及び同９−３１６１２７号の各公報に記載がある。ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコールは、二種以上を併用してもよい。

偏光膜のバインダー厚みの下限は、１０μｍであることが好ましい。厚みの上限は、液晶表示装置の光漏れの観点からは、薄ければ薄い程よい。現在市販の偏光板（約３０μｍ）以下であることが好ましく、２５μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。

偏光膜のバインダーは架橋していてもよい。架橋性の官能基を有するポリマー、モノマーをバインダー中に混合してもよく、バインダーポリマー自身に架橋性官能基を付与してもよい。架橋は、光、熱又はｐＨ変化により行うことができ、架橋構造をもったバインダーを形成することができる。架橋剤については、米国再発行特許２３２９７号明細書に記載がある。また、ホウ素化合物（例、ホウ酸、ホウ砂）も、架橋剤として用いることができる。バインダーの架橋剤の添加量は、バインダーに対して、０．１〜２０質量％が好ましい。偏光素子の配向性、偏光膜の耐湿熱性が良好となる。架橋反応が終了後でも、未反応の架橋剤は１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。このようにすることで、耐候性が向上する。

［延伸］
偏光膜は、偏光膜を延伸するか（延伸法）、もしくはラビングした（ラビング法）後に、ヨウ素、二色性染料で染色することが好ましい。

延伸法の場合、延伸倍率は２．５〜３０．０倍が好ましく、３．０〜１０．０倍がさらに好ましい。延伸は、空気中でのドライ延伸で実施できる。また、水に浸漬した状態でのウェット延伸を実施してもよい。ドライ延伸の延伸倍率は、２．５〜５．０倍が好ましく、ウェット延伸の延伸倍率は、３．０〜１０．０倍が好ましい。延伸はＭＤ方向に平行に行ってもよく（平行延伸）、斜め方向におこなってもよい（斜め延伸）。これらの延伸は、１回で行っても、数回に分けて行ってもよい。数回に分けることによって、高倍率延伸でもより均一に延伸することができる。より好ましいのが斜め方向に１０〜８０°の傾きを付けて延伸する斜め延伸である。

（ａ）平行延伸法
延伸に先立ち、ＰＶＡフィルムを膨潤させる。膨潤度は１．２〜２．０倍（膨潤前と膨潤後の重量比）である。この後、ガイドロール等を介して連続搬送しつつ、水系媒体浴内や二色性物質溶解の染色浴内で、１５〜５０℃、就中１７〜４０℃の浴温で延伸する。延伸は２対のニップロールで把持し、後段のニップロールの搬送速度を前段のそれより大きくすることで達成できる。延伸倍率は、延伸後／初期状態の長さ比（以下同じ）に基づくが前記作用効果の点より好ましい延伸倍率は１．２〜３．５倍であり、特に好ましくは１．５〜３．０倍である。この後、５０〜９０℃で乾燥させて偏光膜を得る。

（ｂ）斜め延伸法
この延伸法として、特開２００２−８６５５４号公報に記載の斜め方向に傾斜め方向に張り出したテンターを用い延伸する方法を用いることができる。この延伸は空気中で延伸するため、事前に含水させて延伸しやすくすることが必用である。好ましい含水率は５〜１００％、より好ましくは１０〜１００％である。

延伸時の温度は４０〜９０℃であることが好ましく、５０〜８０℃であることがさらに好ましい。湿度は５０〜１００％ＲＨであることが好ましく、７０〜１００％ＲＨであることがより好ましく、８０〜１００％ＲＨであることがさらに好ましい。長手方向の進行速度は、１ｍ／分以上であることが好ましく、３ｍ／分以上であることがさらに好ましい。延伸の終了後、５０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃で、０．５〜１０分、好ましくは１〜５分乾燥することが好ましい。

このようにして得られた偏光膜の吸収軸は、１０〜８０°であることが好ましく、３０〜６０°であることがより好ましく、実質的に４５°（４０〜５０°）であることがさらに好ましい。

[貼り合せ]
上記鹸化後のセルロースアシレートフィルムと、延伸して調製した偏光層を貼り合わせ偏光板を調製する。張り合わせる方向は、セルロースアシレートフィルムの流延軸方向と偏光板の延伸軸方向が４５°になるように行うのが好ましい。

貼り合わせの接着剤は特に限定されないが、ＰＶＡ系樹脂（アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等の変性ＰＶＡを含む）やホウ素化合物水溶液等が挙げられ、中でもＰＶＡ系樹脂が好ましい。接着剤層厚みは、乾燥後に０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．０５〜５μｍであることが特に好ましい。

このようにして得られた偏光板の光線透過率は高い方が好ましく、偏光度も高い方が好ましい。偏光板の透過率は、波長５５０ｎｍの光において、３０〜５０％の範囲にあることが好ましく、３５〜５０％の範囲にあることがさらに好ましく、４０〜５０％の範囲にあることが最も好ましい。偏光度は、波長５５０ｎｍの光において、９０〜１００％の範囲にあることが好ましく、９５〜１００％の範囲にあることがさらに好ましく、９９〜１００％の範囲にあることが最も好ましい。

さらに、このようにして得られた偏光板は、λ／４板を積層し、円偏光を作製することができる。この場合、λ／４板の遅相軸と偏光板の吸収軸との交差角が４５°になるように積層する。この時、λ／４板は特に限定されないが、低波長ほどレターデーションが小さくなるような波長依存性を有するものが好ましい。さらに長手方向に対し２０〜７０°傾斜した吸収軸を有する偏光膜、及び液晶性化合物でできた光学異方性層からなるλ／４板を用いることが好ましい。

（２）光学補償層の付与（光学補償シートの作成）
光学異方性層は、液晶表示装置の黒表示における液晶セル中の液晶化合物を補償するためのものであり、セルロースアシレートフィルムの上に配向膜を形成し、さらに光学異方性層を付与することで形成される。

［配向膜］
上記表面処理したセルロースアシレートフィルム上に配向膜を設ける。この膜は、液晶性分子の配向方向を規定する機能を有する。しかし、液晶性化合物を配向後にその配向状態を固定してしまえば、配向膜はその役割を果たしているために、本発明の構成要素としては必ずしも必須のものではない。すなわち、配向状態が固定された配向膜上の光学異方性層のみを偏光子上に転写して本発明の偏光板を作製することも可能である。

配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。

配向膜は、ポリマーのラビング処理により形成することが好ましい。配向膜に使用するポリマーは、原則として、液晶性分子を配向させる機能のある分子構造を有する。

本発明では、液晶性分子を配向させる機能に加えて、架橋性官能基（例、二重結合）を有する側鎖を主鎖に結合させるか、又は液晶性分子を配向させる機能を有する架橋性官能基を側鎖に導入することが好ましい。

配向膜に使用されるポリマーは、それ自体架橋可能なポリマー又は架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができ、これらの組み合わせを複数使用することができる。そのようなポリマーの例としては、例えば、特開平８−３３８９１３号公報の［００２２］欄の記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が挙げられる。シランカップリング剤をポリマーとして用いることもできる。配向膜に用いられるポリマーは、好ましくは水溶性ポリマー（例、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール）から選ばれるポリマーであり、さらに好ましくはゼラチン、ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコールから選ばれるポリマーであり、最も好ましくはポリビニルアルコール又は変性ポリビニルアルコールである。重合度が異なるポリビニルアルコール又は変性ポリビニルアルコールを２種類併用することも好ましい。ポリビニルアルコールの鹸化度は、７０〜１００％であることが好ましく、８０〜１００％であることがさらに好ましい。ポリビニルアルコールの重合度は、１００〜５０００であることが好ましい。

液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖は、一般に疎水性基を官能基として有する。具体的な官能基の種類は、液晶性分子の種類及び必要とする配向状態に応じて決定する。例えば、変性ポリビニルアルコールの変性基としては、共重合変性、連鎖移動変性又はブロック重合変性により導入できる。変性基の例には、親水性基（カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、チオール基等）、炭素数１０〜１００個の炭化水素基、フッ素原子置換の炭化水素基、チオエーテル基、重合性基（不飽和重合性基、エポキシ基、アジリニジル基等）、アルコキシシリル基（トリアルコキシ、ジアルコキシ、モノアルコキシ）等が挙げられる。これらの変性ポリビニルアルコール化合物の具体例として、例えば特開２０００−１５５２１６号公報の［００２２］〜［０１４５］欄、同２００２−６２４２６号公報の［００１８］〜［００２２］欄に記載のもの等が挙げられる。

架橋性官能基を有する側鎖を配向膜ポリマーの主鎖に結合させるか、あるいは、液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖に架橋性官能基を導入すると、配向膜のポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを共重合させることができる。その結果、多官能モノマーと多官能モノマーとの間だけではなく、配向膜ポリマーと配向膜ポリマーとの間、そして多官能モノマーと配向膜ポリマーとの間も共有結合で強固に結合される。従って、架橋性官能基を配向膜ポリマーに導入することで、光学補償シートの強度を著しく改善することができる。

配向膜ポリマーの架橋性官能基は、多官能モノマーと同様に、重合性基を含むことが好ましい。具体的には、例えば、特開２０００−１５５２１６号公報の［００８０］〜［０１００］欄の記載のもの等が挙げられる。配向膜ポリマーは、上記の架橋性官能基とは別に、架橋剤を用いて架橋させることもできる。

架橋剤としては、アルデヒド、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体、カルボキシル基を活性化することにより作用する化合物、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物、イソオキサゾール及びジアルデヒド澱粉などが挙げられる。二種類以上の架橋剤を併用してもよい。具体的には、例えば、特開２００２−６２４２６号公報の［００２３］〜［０２４］欄に記載された化合物等が挙げられる。反応活性の高いアルデヒド、特にグルタルアルデヒドが好ましい。

架橋剤の添加量は、ポリマーの質量に対して０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１５質量％であることがさらに好ましい。配向膜に残存する未反応の架橋剤の量は、１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。このように調節することで、配向膜を液晶表示装置に長期使用、或は高温高湿の雰囲気下に長期間放置しても、レチキュレーション発生のない充分な耐久性が得られる。

配向膜は、基本的に、配向膜形成材料である上記ポリマー、架橋剤を含む透明支持体上に塗布した後、加熱乾燥（架橋させ）し、ラビング処理することにより形成できる。架橋反応は、前記のように、透明支持体上に塗布した後、任意の時期に行ってよい。ポリビニルアルコールのような水溶性ポリマーを配向膜形成材料として用いる場合には、塗布液は消泡作用のある有機溶剤（例、メタノール）と水の混合溶剤とすることが好ましい。その比率は質量比で水：メタノールが０：１００〜９９：１が好ましく、０：１００〜９１：９であることがさらに好ましい。これにより、泡の発生が抑えられ、配向膜、更には光学異方層の層表面の欠陥が著しく減少する。

配向膜の塗布方法は、スピンコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、ロッドコーティング法又はロールコーティング法が好ましい。特にロッドコーティング法が好ましい。また、乾燥後の膜厚は０．１〜１０μｍであることが好ましい。加熱乾燥は、２０〜１１０℃で行うことができる。充分な架橋を形成するためには６０〜１００℃であることが好ましく、８０〜１００℃であることがさらに好ましい。乾燥時間は１分〜３６時間で行うことができるが、好ましくは１〜３０分である。ｐＨも、使用する架橋剤に最適な値に設定することが好ましく、グルタルアルデヒドを使用した場合は、ｐＨ４．５〜５．５で、特にｐＨ５が好ましい。

配向膜は、透明支持体上又は上記下塗層上に設けられる。配向膜は、上記のようにポリマー層を架橋したのち、表面をラビング処理することにより得ることができる。

前記ラビング処理は、ＬＣＤの液晶配向処理工程として広く採用されている処理方法を適用することができる。すなわち、配向膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴム又はナイロン、ポリエステル繊維などを用いて一定方向に擦ることにより、配向を得る方法を用いることができる。一般的には、長さ及び太さが均一な繊維を平均的に植毛した布などを用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。

工業的に実施する場合、搬送している偏光層のついたフィルムに対し、回転するラビングロールを接触させることで達成するが、ラビングロールの真円度、円筒度、振れ（偏芯）はいずれも３０μｍ以下であることが好ましい。ラビングロールへのフィルムのラップ角度は、０．１〜９０°であることが好ましい。但し、特開平８−１６０４３０号公報に記載されているように、３６０°以上巻き付けることで、安定なラビング処理を得ることもできる。フィルムの搬送速度は１〜１００ｍ／ｍｉｎが好ましい。ラビング角は０〜６０°の範囲で適切なラビング角度を選択することが好ましい。液晶表示装置に使用する場合は、４０〜５０°であることが好ましく、４５°であることが特に好ましい。

このようにして得た配向膜の膜厚は、０．１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍ、さらに好ましくは０．２〜３μｍの範囲にあることが好ましい。

次いで、配向膜の上に光学異方性層の液晶性分子を配向させる。その後、必要に応じて、配向膜ポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを反応させるか、あるいは、架橋剤を用いて配向膜ポリマーを架橋させる。

光学異方性層に用いる液晶性分子には、棒状液晶性分子及び円盤状液晶性分子が含まれる。棒状液晶性分子及び円盤状液晶性分子は、高分子液晶でも低分子液晶でもよく、さらに、低分子液晶が架橋され液晶性を示さなくなったものも含まれる。

［棒状液晶性分子］
棒状液晶性分子としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類及びアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。

なお、棒状液晶性分子には、金属錯体も含まれる。また、棒状液晶性分子を繰り返し単位中に含む液晶ポリマーも、棒状液晶性分子として用いることができる。言い換えると、棒状液晶性分子は、（液晶）ポリマーと結合していてもよい。

棒状液晶性分子の詳細については、季刊化学総説第２２巻液晶の化学（１９９４）日本化学会編の第４章、第７章及び第１１章、及び液晶デバイスハンドブック日本学術振興会第１４２委員会編の第３章の記載を参照することができる。

棒状液晶性分子の複屈折率は、０．００１〜０．７、好ましくは０．０１〜０．５、さらに好ましくは０．０３〜０．４の範囲にあることが好ましい。

棒状液晶性分子は、その配向状態を固定するために、重合性基を有することが好ましい。重合性基は、ラジカル重合性不飽和基又はカチオン重合性基であることが好ましく、具体的には、例えば特開２００２−６２４２７号公報の［００６４］〜［００８６］欄の記載の重合性基、重合性液晶化合物が挙げられる。

［円盤状液晶性分子］
円盤状（ディスコティック）液晶性分子には、C. Destradeらの研究報告、Mol. Cryst. 71巻、111頁（1981年）に記載されているベンゼン誘導体、C.Destradeらの研究報告、Mol. Cryst. 122巻、141頁（1985年）、Physics lett, A, 78巻、82頁（1990）に記載されているトルキセン誘導体、B.Kohneらの研究報告、Angew. Chem. 96巻、70頁（1984年）に記載されたシクロヘキサン誘導体及びJ. M. Lehnらの研究報告、J. Chem. Commun.,1794頁（1985年）、J. Zhangらの研究報告、J. Am. Chem. Soc. 116巻、2655頁（1994年）に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルが含まれる。

円盤状液晶性分子としては、分子中心の母核に対して、直鎖のアルキル基、アルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基が母核の側鎖として放射線状に置換した構造である液晶性を示す化合物も含まれる。分子又は分子の集合体が、回転対称性を有し、一定の配向を付与できる化合物であることが好ましい。円盤状液晶性分子から形成する光学異方性層は、最終的に光学異方性層に含まれる化合物が円盤状液晶性分子である必要はなく、例えば、低分子の円盤状液晶性分子が熱や光で反応する基を有しており、結果的に熱、光で反応により重合又は架橋し、高分子量化し液晶性を失った化合物も含まれる。円盤状液晶性分子の好ましい例は、特開平８−５０２０６号公報に記載されている。また、円盤状液晶性分子の重合については、特開平８−２７２８４号公報に記載がある。

円盤状液晶性分子を重合により固定するためには、円盤状液晶性分子の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。円盤状コアと重合性基は、連結基を介して結合する化合物が好ましく、これにより重合反応においても配向状態を保つことが出来る。例えば、特開２０００−１５５２１６号公報の［０１５１］〜「０１６８」欄の記載の化合物等が挙げられる。

ハイブリッド配向では、円盤状液晶性分子の長軸（円盤面）と偏光膜の面との角度が、光学異方性層の深さ方向でかつ偏光膜の面からの距離の増加と共に増加又は減少している。角度は、距離の増加と共に減少することが好ましい。さらに、角度の変化としては、連続的増加、連続的減少、間欠的増加、間欠的減少、連続的増加と連続的減少を含む変化、あるいは、増加及び減少を含む間欠的変化が可能である。間欠的変化は、厚さ方向の途中で傾斜角が変化しない領域を含んでいる。角度は、角度が変化しない領域を含んでいても、全体として増加又は減少していればよい。さらに、角度は連続的に変化することが好ましい。

偏光膜側の円盤状液晶性分子の長軸の平均方向は、一般に円盤状液晶性分子あるいは配向膜の材料を選択することにより、又はラビング処理方法の選択することにより、調整することができる。また、表面側（空気側）の円盤状液晶性分子の長軸（円盤面）方向は、一般に円盤状液晶性分子あるいは円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の種類を選択することにより調整することができる。円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の例としては、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー及びポリマーなどを挙げることができる。長軸の配向方向の変化の程度も、上記と同様に、液晶性分子と添加剤との選択により調整できる。

［光学異方性層の他の組成物］
上記の液晶性分子と共に、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー等を併用して、塗工膜の均一性、膜の強度、液晶分子の配向性等を向上することができる。液晶性分子と相溶性を有し、液晶性分子の傾斜角の変化を与えられるか、あるいは配向を阻害しないことが好ましい。

重合性モノマーとしては、ラジカル重合性又はカチオン重合性の化合物が挙げられる。好ましくは、多官能性ラジカル重合性モノマーであり、上記の重合性基含有の液晶化合物と共重合性のものが好ましい。例えば、特開２００２−２９６４２３号公報の［００１８］〜［００２０］欄の記載のものが挙げられる。上記化合物の添加量は、円盤状液晶性分子に対して一般に１〜５０質量％の範囲にあり、５〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。

界面活性剤としては、従来公知の化合物が挙げられるが、特にフッ素系化合物が好ましい。具体的には、例えば特開２００１−３３０７２５号公報の［００２８］〜［００５６］欄に記載された化合物が挙げられる。

円盤状液晶性分子と共に使用するポリマーは、円盤状液晶性分子に傾斜角の変化を与えられることが好ましい。そのようなポリマーの例としては、例えばセルロースエステルを挙げることができる。セルロースエステルの好ましい例としては、特開２０００−１５５２１６号公報の［０１７８］欄の記載のものが挙げられる。液晶性分子の配向を阻害しないように、上記ポリマーの添加量は、液晶性分子の質量に対して０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜８質量％であることがさらに好ましい。
円盤状液晶性分子のディスコティックネマティック液晶相−固相転移温度は、７０〜３００℃であることが好ましく、７０〜１７０℃であることがさらに好ましい。

［光学異方性層の形成］
光学異方性層は、液晶性分子及び必要に応じて後述の重合性開始剤や任意の成分を含む塗布液を、配向膜の上に塗布することで形成できる。
塗布液の調製に使用する溶剤としては、有機溶剤が好ましく用いられる。有機溶剤の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライド及びケトンが好ましい。二種類以上の有機溶剤を併用してもよい。

塗布液の塗布は、公知の方法（例、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。

光学異方性層の厚さは、０．１〜２０μｍであることが好ましく、０．５〜１５μｍであることがさらに好ましく、１〜１０μｍであることが最も好ましい。

［液晶性分子の配向状態の固定］
配向させた液晶性分子を、配向状態を維持して固定することができる。固定化は、重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれるが、光重合反応が好ましい。

光重合開始剤としては、例えば、α−カルボニル化合物（米国特許２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３５４９３６７号明細書記載）、アクリジン及びフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許４２３９８５０号明細書記載）及びオキサジアゾール化合物（米国特許４２１２９７０号明細書記載）が含まれる。

光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５〜５質量％の範囲にあることがさらに好ましい。

液晶性分子の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、２０〜５０Ｊ／ｃｍ² の範囲にあることが好ましく、２０〜５０００ｍＪ／ｃｍ² の範囲にあることがより好ましく、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ² の範囲にあることがさらに好ましい。また、光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。

また、保護層を光学異方性層の上に設けてもよい。保護層は透明な樹脂であれば特に制約はなく、セルロース誘導体、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリレート等の熱可塑性樹脂や、架橋性のアクリル樹脂やエポキシ樹脂等の熱硬化樹脂が挙げられる。保護層の厚みは０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．２〜５μｍであることがより好ましく、０．２〜３μｍであることがさらに好ましい。

上記光学補償フィルムと偏光層とを組み合わせることも好ましい。具体的には、上記のような光学異方性層用塗布液を偏光膜の表面に塗布することにより光学異方性層を形成する。その結果、偏光膜と光学異方性層との間にポリマーフイルムを使用することなく、偏光膜の寸度変化に伴う応力（歪み×断面積×弾性率）が小さい薄い偏光板が作成される。本発明に従う偏光板を大型の液晶表示装置に取り付けると、光漏れなどの問題を生じることなく、表示品位の高い画像を表示することができる。

偏光層と光学補償層の傾斜角度は、ＬＣＤを構成する液晶セルの両側に貼り合わされる２枚の偏光板の透過軸と液晶セルの縦又は横方向のなす角度にあわせるように延伸することが好ましい。通常の傾斜角度は４５°である。しかし、最近は、透過型、反射型及び半透過型ＬＣＤにおいて必ずしも４５°でない装置が開発されており、延伸方向はＬＣＤの設計にあわせて任意に調整できることが好ましい。

［液晶表示装置］
このような光学補償フィルムが用いられる各液晶モードについて説明する。
（ＴＮモード液晶表示装置）
カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。ＴＮモードの黒表示における液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
（ＯＣＢモード液晶表示装置）

棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルである。ベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置は、米国特許４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ(Optically Compensatory Bend) 液晶モードとも呼ばれる。

ＯＣＢモードの液晶セルもＴＮモード同様、黒表示においては、液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。

（ＶＡモード液晶表示装置）
電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向しているのが特徴であり、ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（SID97、Digest of tech. Papers（予稿集）28（1997）845記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集58〜59(1998)記載）及び（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル98で発表）が含まれる。

（その他液晶表示装置）
ＥＣＢモード及びＳＴＮモードの液晶表示装置に対しては、上記と同様の考え方で光学的に補償することができる。

（３）反射防止層の付与（反射防止フィルム）
反射防止膜は、一般に、防汚性層でもある低屈折率層、及び少なくとも１層の低屈折率層より高い屈折率を有する層（すなわち、高屈折率層、中屈折率層）を透明基体上に設けてなる。

屈折率の異なる無機化合物（金属酸化物等）の透明薄膜を積層させた多層膜として、化学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法、金属アルコキシド等の金属化合物のゾルゲル方法でコロイド状金属酸化物粒子皮膜を形成後に後処理（紫外線照射：特開平９−１５７８５５号公報、プラズマ処理：特開２００２−３２７３１０号公報）して薄膜を形成する方法が挙げられる。

一方、生産性が高い反射防止膜として、無機粒子をマトリックスに分散されてなる薄膜を積層塗布してなる反射防止フィルムが各種提案されている。上述したような塗布による反射防止フィルムに最上層表面が微細な凹凸の形状を有する防眩性を付与した反射防止層から成る反射防止フィルムも挙げられる。

本発明のセルロースアシレートフィルムにおける反射防止層は、上記いずれの方式で作製してもよいが、特に好ましいのが塗布による方式（塗布型）で得られた反射防止層である。

［塗布型反射防止フィルムの層構成］
基体上に少なくとも中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層（最外層）の順序の層構成から成る反射防止膜は、以下の関係を満足する屈折率を有するように設計される。
高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率

また透明支持体と中屈折率層の間にハードコート層を設けてもよい。さらには、中屈折率ハードコート層、高屈折率層及び低屈折率層からなってもよい。例えば、特開平８−１２２５０４号公報、同８−１１０４０１号公報、同１０−３００９０２号公報、特開２００２−２４３９０６号公報、特開２０００−１１１７０６号公報等が挙げられる。また、各層に他の機能を付与させてもよく、例えば、防汚性の低屈折率層、帯電防止性の高屈折率層としたもの（例、特開平１０−２０６６０３号公報、特開２００２−２４３９０６号公報等）等を形成することもできる。

反射防止膜のヘイズは、５％以下あることが好ましく、３％以下がさらに好ましい。又膜の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。

［高屈折率層及び中屈折率層］
反射防止膜の高い屈折率を有する層は、平均粒径１００ｎｍ以下の高屈折率の無機化合物超微粒子及びマトリックスバインダーを少なくとも含有する硬化性膜からなる。
高屈折率の無機化合物微粒子としては、屈折率１．６５以上の無機化合物が挙げられ、好ましくは屈折率１．９以上のものが挙げられる。例えば、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｌａ、Ｉｎ等の酸化物、これらの金属原子を含む複合酸化物等が挙げられる。

このような超微粒子とするには、粒子表面が表面処理剤で処理されること（例えば、シランカップリング剤等：特開平１１−２９５５０３号公報、同１１−１５３７０３号公報、特開２０００−９９０８号公報、アニオン性化合物或は有機金属カップリング剤：特開２００１−３１０４３２号公報等）、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造とすること（特開２００１−１６６１０４号公報等）、特定の分散剤併用（例えば特開平１１−１５３７０３号公報、米国特許６２１０８５８号Ｂ１明細書、特開２００２−２７７６０６９号公報等）等挙げられる。

マトリックスを形成する材料としては、従来公知の熱可塑性樹脂、硬化性樹脂皮膜等が挙げられる。

さらに、ラジカル重合性及び／又はカチオン重合性の重合性基を少なくとも２個以上含有の多官能性化合物含有組成物、加水分解性基を含有の有機金属化合物及びその部分縮合体組成物から選ばれる少なくとも１種の組成物が好ましい。例えば、特開２０００−４７００４号公報、同２００１−３１５２４２号公報、同２００１−３１８７１号公報、同２００１−２９６４０１号公報等に記載の化合物が挙げられる。

また金属アルコキドの加水分解縮合物から得られるコロイド状金属酸化物と金属アルコキシド組成物とから作製される硬化性膜も好ましい（例えば、特開２００１−２９３８１８号公報等に記載されている化合物参照）。

高屈折率層の屈折率は、一般に１．７０〜２．２０であり、好ましくは１．８０〜２．１０である。また高屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましい。中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５０〜１．７０であることが好ましい。

［低屈折率層］
低屈折率層は、高屈折率層の上に順次積層してなる。低屈折率層の屈折率は１．２０〜１．５５であり、好ましくは１．３０〜１．５０である。低屈折率層は、耐擦傷性、防汚性を有する最外層として構築することが好ましい。耐擦傷性を大きく向上させる手段として表面への滑り性付与が有効で、従来公知のシリコーンの導入、フッ素の導入等からなる薄膜層の手段を適用できる。

含フッ素化合物の屈折率は１．３５〜１．５０であることが好ましく、１．３６〜１．４７であることがさらに好ましい。また、含フッ素化合物はフッ素原子を３５〜８０質量％の範囲で含む架橋性又は重合性の官能基を含む化合物であることが好ましい。例えば、特開平９−２２２５０３号公報の［００１８］〜［００２６］欄、同１１−３８２０２号公報の［００１９］〜［００３０］欄、特開２００１−４０２８４号公報の［００２７］〜［００２８］欄、特開２０００−２８４１０２号公報等に記載された化合物が挙げられる。

またシリコーン化合物としては、ポリシロキサン構造を有する化合物であり、高分子鎖中に硬化性官能基又は重合性官能基を含有して、膜中で橋かけ構造を有するものが好ましい。例えば、反応性シリコーン（例、サイラプレーン（チッソ（株）製等）、両末端にシラノール基含有のポリシロキサン（特開平１１−２５８４０３号公報等）等が挙げられる。

架橋又は重合性基を有する含フッ素及び／又はシロキサンのポリマーの架橋又は重合反応は、重合開始剤、増感剤等を含有する最外層を形成するための塗布組成物を塗布と同時又は塗布後に光照射や加熱することにより実施することが好ましい。

また、シランカップリング剤等の有機金属化合物と特定のフッ素含有炭化水素基含有のシランカップリング剤とを触媒共存下に縮合反応で硬化するゾルゲル硬化膜も好ましい。例えば、ポリフルオロアルキル基含有シラン化合物又はその部分加水分解縮合物（特開昭５８−１４２９５８号公報、同５８−１４７４８３号公報、同５８−１４７４８４号公報、特開平９−１５７５８２号公報、同１１−１０６７０４号公報記載等記載の化合物）、フッ素含有長鎖基であるポリ「パーフルオロアルキルエーテル」基を含有するシリル化合物（特開２０００−１１７９０２号公報、同２００１−４８５９０号公報、同２００２−５３８０４号公報記載の化合物等）等が挙げられる。

低屈折率層は、上記以外の添加剤として充填剤（例えば、二酸化珪素（シリカ）、含フッ素粒子（フッ化マグネシウム，フッ化カルシウム，フッ化バリウム）等の一次粒子平均径が１〜１５０ｎｍの低屈折率無機化合物、特開平１１−３８２０号公報の［００２０］〜［００３８］欄に記載の有機微粒子等）、シランカップリング剤、滑り剤、界面活性剤等を含有することができる。

低屈折率層が最外層の下層に形成される場合、低屈折率層は気相法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等）により形成されてもよい。安価に製造できる点で、塗布法が好ましい。

低屈折率層の膜厚は、３０〜２００ｎｍであることが好ましく、５０〜１５０ｎｍであることがさらに好ましく、６０〜１２０ｎｍであることが最も好ましい。

［ハードコート層］
ハードコート層は、反射防止フィルムに物理強度を付与するために、透明支持体の表面に設ける。特に、透明支持体と前記高屈折率層の間に設けることが好ましい。ハードコート層は、光及び／又は熱の硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成されることが好ましい。硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、また加水分解性官能基含有の有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物が好ましい。これらの化合物の具体例としては、高屈折率層で例示したと同様のものが挙げられる。ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開２００２−１４４９１３号公報、同２０００−９９０８号公報、ＷＯ０／４６６１７号公報等に記載された組成物が挙げられる。

高屈折率層はハードコート層を兼ねることができる。このような場合、高屈折率層で記載した手法を用いて微粒子を微細に分散してハードコート層に含有させて形成することが好ましい。

ハードコート層は、平均粒径０．２〜１０μｍの粒子を含有させて防眩機能（アンチグレア機能）を付与した防眩層（後述）を兼ねることもできる。

ハードコート層の膜厚は用途により適切に設計することができる。ハードコート層の膜厚は、０．２〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜７μｍである。

ハードコート層の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。またＪＩＳ Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。

［前方散乱層］
前方散乱層は、液晶表示装置に適用した場合、上下左右方向に視角を傾斜させたときの視野角改良効果を付与するために設ける。上記ハードコート層中に屈折率の異なる微粒子を分散することで、ハードコート機能と兼ねることもできる。例えば、前方散乱係数を特定化した特開１１−３８２０８号公報、透明樹脂と微粒子の相対屈折率を特定範囲とした特開２０００−１９９８０９号公報、ヘイズ値を４０％以上と規定した特開２００２−１０７５１２号公報等に記載された前方散乱層を用いることができる。

［その他の層］
上記の層以外に、プライマー層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けてもよい。

［塗布方法］
反射防止フィルムの各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート、マイクログラビア法やエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書）により、塗布により形成することができる。

［アンチグレア機能］
反射防止膜は、外光を散乱させるアンチグレア機能を有していてもよい。アンチグレア機能は、反射防止膜の表面に凹凸を形成することにより得られる。反射防止膜がアンチグレア機能を有する場合、反射防止膜のヘイズは、３〜３０％であることが好ましく、５〜２０％であることがさらに好ましく、７〜２０％であることが最も好ましい。

反射防止膜表面に凹凸を形成する方法は、これらの表面形状を充分に保持できる方法であればいずれの方法でも適用できる。例えば、低屈折率層中に微粒子を使用して膜表面に凹凸を形成する方法（例えば、特開２０００−２７１８７８号公報等）、低屈折率層の下層（高屈折率層、中屈折率層又はハードコート層）に比較的大きな粒子（粒径０．０５〜２μｍ）を少量（０．１〜５０質量％）添加して表面凹凸膜を形成し、その上にこれらの形状を維持して低屈折率層を設ける方法（例えば、特開２０００−２８１４１０号公報、同２０００−９５８９３号公報、同２００１−１００００４号公報、同２００１−２８１４０７号公報等）、最上層（防汚性層）を塗設後、表面に物理的に凹凸形状を転写する方法（例えば、エンボス加工方法として、特開昭６３−２７８８３９号公報、特開平１１−１８３７１０号公報、特開２０００−２７５４０１号公報等記載）等が挙げられる。

以下に本発明のセルロースアシレートの製膜方法及びセルロースアシレートフィルムについて具体的な実施態様を記述するが、本発明はこれらに実施例に限定されるものではない。

以下に本発明の実施例で使用した測定法について記載する。
（１）残留溶剤濃度
密栓のできるガラス瓶を用意して秤量し、この質量をＷ₀とした。流延後、所定の時間経過にセルロースアシレートフィルムを約１５ｃｍ²サンプリングし、直ちにこのガラス瓶に入れ栓をした後、秤量した。この質量をＷ₁とした。次いで、ガラス瓶の栓を開放し、１４０℃の空気恒温槽で２時間乾燥した。乾燥後、取り出した後、直ちに栓をしてデシケータ中で３０分放冷し、秤量した。この質量をＷ₃とした。
下記式から残留溶剤濃度（質量％）を求めた。
残留溶剤濃度（質量％）＝（W₁−W₃）／（W₃−W₀）×１００

（２）弾性率
ドープを流延した後、所定の時間乾燥し、流延支持体から剥ぎ取った後、直ちに下記条件で引張測定を行い、弾性率を求めた。
チャック間：１８０ｍｍ
サンプル幅：３５ｍｍ
引張速度 ：８３ｍｍ／秒
弾性率は、力を断面積で割って求めるが、フィルムの厚み及び幅は、剥ぎ取り直後に測定した値を求めた。

（３）ＸＤ
実際の流延機では測定できないため、モデル的にガラス板上にドクターブレードを用いて流延して測定する。但し、流延ドープ、乾燥条件等は実際の流延機と同じ条件になるように実施した。
所定の時間乾燥したものを、下記条件でＸＤ測定した。
測定範囲：２θ＝５〜３０°
スキャン速度：５°／分
光源：ＣｕＫα線（３０ｋＶ、１００ｍＡ）
下記方法で強度、ピークトップを求めた。
強度：２θ＝５〜１４°に現れる最大ピークのベースライン（５°と１４°の間を直線で結んだもの）からの高さを求めた。
ピークトップ：２θ＝５〜１４°に現れる最大ピークの位置（２θ）
（４）Ｈ−Ｖ散乱強度、Ｖ−Ｖ散乱強度
大塚電子製「高分子フィルムダイナミック解析装置 ＤＹＮＡ−３０００」を用い測定した。
Ｈ−Ｖ散乱強度は、入射光側と検出器側に設置した偏光子の吸収軸を直交させて測定し、Ｖ−Ｖ散乱強度はこれらを平行にして測定した。これらの測定は、検出器にＣＣＤカメラを用いて、２次元像として測定するが、本発明では散乱角２〜２０°にわたり、入射光を軸とし、投影面に１周（３６０°）積算し、平均化した値を指す。
この測定は実際の流延機の中で測定できないため、モデル的にガラス板上にドクターブレードを用いて流延して所定の時間乾燥後、測定した。但し、流延ドープ、乾燥条件等は実際の流延機と同じ条件になるように実施した。

（５）振竿法
振り子型粘弾性測定器（オリエンテック社製 Rheovibron DDV-OPA型）を用いて、直径１ｍｍφの振り子を用い測定した。
この測定は実際の流延機の中で測定できないため、モデル的にガラス板上にドクターブレードを用いて流延して所定の時間乾燥後、測定した。但し、流延ドープ、乾燥条件等は実際の流延機と同じ条件になるように実施した。

（６）赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）の測定
この測定は実際の流延機の中で測定できないため、下記のようにモデル的に測定装置（ＡＴＲ−ＩＲ）上にドクターブレードを用いて流延し、所定の時間乾燥後、測定した。但し、流延ドープ、乾燥条件等は実際の流延機と同じ条件になるように実施した。
１回反射型ＡＴＲ−ＩＲ測定装置（スペクトラテック社製サンダードーム）のＧｅ結晶板の上に、所定の流延機の条件と同じになるようにしてドープを流延した。この後、１分間隔で３０回積算測定し、吸光度で表示した。なお、バックグランドは、ドープを流延する前のＡＴＲ−ＩＲ装置で測定した。
１０３０〜１０７０ｃｍ^-1、１７４０〜１７６０cm^-1のピークトップは、これらの範囲で最大吸光度を示すところをピーク検出して求めた。
半値幅は、１０３０〜１０７０ｃｍ^-1のピークの場合、１２００±１０cm^-1、９７０±１０cm^-1の中のそれぞれの最低吸光度を直線で結んだベースラインから、垂線を立て、その中間点のピーク幅を求めた。一方、１７４０〜１７６０cm^-1のピークの場合、１９００cm^-1と１５５０cm^-1とを結んだ直線をベースラインとし、同様に測定した。
なお、使用するドープは流延機で使用するものと異なり、溶剤を全量ジクロロメタンに替えたものを使用した。これは酢酸メチル、アルコール等の溶剤のＩＲシグナルとセルロースアシレートのシグナルが重なるためである。このように溶剤を変更しても、上記のように乾燥条件を合わせておけば、非晶部の構造形成を反映した情報を得ることができる。

（７）粘度
粘弾性測定装置（ＣＶＯ−１０型：ボーリン社製）を用い、以下の条件で測定した。
（ａ）コーン：４０ｍｍφ、平行板、ギャップ＝５００μｍ
（ｂ）ガラス製カバーをコーン上にかけ、密閉する。さらにコーンの回転軸にはドープの溶剤でシールする（ドープ中の溶剤が測定中に揮発し、粘度が変動するのを防ぐためである）。
（ｃ）冷却は、恒温循環槽から一定の冷媒を測定部（コーンの下のジャケット）に通し、測定温度を一定に保つ。
（ｄ）測定は、２５℃で、歪＝１％、周波数＝１Ｈｚで２０回粘度を測定し（単位＝Ｐａ・ｓ）、その平均値を求める。

（８）セルロースアシレートの置換度
セルロースアシレートの２位、３位及び６位のアシル置換度は、Carbohydr. Res. 273（1995）83-91（手塚他）に記載の方法で１３Ｃ−ＮＭＲにより求めた。

（９）セルロースアシレートの重合度（ＤＰ）
絶乾したセルロースアシレート約０．２ｇを精秤し、メチレンクロリド：エタノール＝９：１（質量比）の混合溶剤１００ｍｌに溶解した。これをオストワルド粘度計にて２５℃で落下秒数を測定し、重合度を以下の式により求めた。
ηrel ＝Ｔ／Ｔ₀
［η］＝（１ｎηrel ）／Ｃ
ＤＰ＝［η］／Ｋｍ

ここで、Ｔは測定試料の落下秒数、Ｔ₀は溶剤単独の落下秒数、Ｃはドープ濃度（ｇ／ｌ）、Ｋｍは６×１０^-4である。

（実施例１及び比較例１）
１．セルロースアシレートフィルムの製膜
（１）セルロースアシレートの調製
表１に記載のアシル基の種類、置換度の異なるセルロースアシレートを調製した。これは、触媒として硫酸（セルロース１００質量部に対し７．８質量部）を添加し、アシル置換基の原料となるカルボン酸を添加し、４０℃でアシル化反応を行った。この時、カルボン酸の種類、添加量を調整することによりアシル基の種類、置換度を調整した。またアシル化後４０℃で熟成を行った。このようにして得られたセルロースアシレートの重合度はいずれも２９０〜３２０であった。

（２）ドープの調製
（ａ）溶剤
下記溶剤から選択し、表１に記載した。
（イ）非塩素系：酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール／ブタノール
（８１／８／７／６質量部）
（ロ）塩素系：ジクロロメタン／メタノール／エタノール／ブタノール
（７５／１０／５／５／５質量部）
（ｂ）セロースアシレート
乾燥して含水率を０．５質量％以下とした後、表１記載のセルロースアシレートを上記溶剤に対し１５質量％となるようにした。
（ｃ）添加剤
（イ）可塑剤Ａ：トリフェニルフォスフェート（８質量％）
（ロ）可塑剤Ｂ：ビフェニルジフェニルフォスフェート（４質量％）
（ハ）ＵＶ剤ａ：２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン（１質量％）
（ニ）ＵＶ剤ｂ：２（２’−ヒドロキシ−３’，５‘−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール（１質量％）
（ホ）ＵＶ剤ｃ：２（２’−ヒドロキシ−３’，５‘−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール（１質量％）
（ヘ）微粒子：二酸化ケイ素（粒径２０ｎｍ）、モース硬度 約７（０．２５質量％）
（ト）クエン酸エチルエステル（モノエステルとジエステルが１：１混合、０．２質量％）
なお、上記添加量（質量％）は全てセルロースアシレートに対する割合である。
（ｄ）膨潤
上記セルロースアシレート及び添加剤を溶剤中に撹拌しながら投入した。投入が終わると撹拌を停止し、２５℃で３時間膨潤させスラリーを作製した。
（ｅ）溶解
特開平１０−３２４７７４号公報の図１記載の装置を用い、このスラリーを冷却ジャケットの付いた混練機に導入し、溶解させた。この時の温度は−７０℃であり、滞留時間は３０分であった。混練機から取り出したドープは、同様に温調ジャケットを付与した混練機を通しながら、室温まで昇温した。
（ｆ）濾過・濃縮
この後、絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製、＃６３）で濾過し、さらに絶対濾過精度２．５μｍの濾紙（ポール社製、ＦＨ０２５）にて濾過した。得られたドープを、１１０℃、１ＭＰａに加圧加温した後、常圧（約０．１Ｍｐａ）に放出することで有機溶剤を揮発させて、セルローストリアセテート濃度２４質量％のドープを得た。さらに、この溶液をよく攪拌しつつ、セルローストリアセテート固形分に対してブタノール２質量％を徐々に添加して、均一溶液を得た。
（ｇ）粘度の低下
この後、ドープに表１に記載されたアルコールを添加した(ドープの全量に対する質量％)。添加前後のドープの粘度を上記の方法で測定し、下記の式に従い粘度低下を求め、表１に示した。

粘度低下(％)＝１００×｛（添加前のドープ粘度)−(添加後のドープ粘度)｝／(添加前のドープ粘度)

（３）セルローストリアセテートフィルムの製膜
上述のドープを５０℃に加温し、流延ギーサーを通してバンド長６０ｍの鏡面ステンレス支持体上に流延した。使用したギーサーは、特開平１１−３１４２３３号公報に記載の形態に類似するものを用いた。なお、流延スピードは６０ｍ／分でその流延幅は２５０ｃｍとした。ステンレス支持体上の表面側（ドープ側）の吹き込み風温、風速、及び支持体側と表面との温度差、支持体側の流延部と剥ぎ取り部の温度差支持体を表１に示した。さらにこの支持体上での乾燥ゾーン中にスポットヒーターを使用して、表１に示す温度変動を与えた。この時間はいずれも１０秒であった。
剥ぎ取り後、残留溶剤が２００質量％から３０質量％の間を表１に示す速度で乾燥した後、１１０℃で５分、さらに１４５℃で１０分乾燥して、セルローストリアシレートフィルム（膜厚８０μｍ）を得た。得られた試料は両端を３ｃｍトリミングした後、両端から２〜１０ｍｍの部分に高さ１００μｍのナーリングを付与し、３０００ｍロール状に巻き取った。
比較例１８は特開２００３−５５４７６号の実施例１に記載の方法と同様な方法で調製した。

表２に、上記の測定方法により求めたフィルムの乾燥過程におけるＸＤ、Ｈ−Ｖ及びＶ−Ｖ散乱強度、振竿法による減衰率△、ＩＲ測定によるピークトップ、半値幅及びそれら
のシフトの増減、弾性率をそれぞれ示す。

また、得られたフィルムのＲeむら、Ｒthむら、光軸のずれを以下の方法で測定した。
（ａ）サンプルフィルムを２５℃６０％ＲＨで３時間以上調湿した。
（ｂ）自動複屈折計（KOBRA-21ADH/PR：王子計測器（株）製）を用いて、２５℃６０％ＲＨでサンプルフィルム表面に対し垂直方向、＋４０°方向、−４０°方向から波長５５０ｎｍにおけるレターデーション値を測定した。この３点からRthを算出した。また、垂直方向の測定値をＲeとした。併せて遅相軸を検出し、この角度と流延軸のなす角度を光軸のずれとした。
（ｃ）幅方向に１０等分した点を長手方向に１０ｍごとに１０回測定、これら１００点の測定値の中の最大値と最小値の差をＲeむら、Ｒthむら及び光軸ずれとした。

測定した結果を、表３に示す。また、搬送中のばたつきに起因するツレ皺を直交配置した偏光板の間を通し目視で評価し、３０００ｍ中の発生個数を表３に記載した。

表１〜３より、本発明の製造方法で得られたセルロースアシレートフィルムは、いずれもＲeむら及びＲthむらが２ｎｍ以下、光軸ずれが１°以下、ツレ皺が２本以下であった。これに対し、比較例のセルロースアシレートフィルムはＲeむら及びＲthむらが５ｎｍ以上、光軸ずれが４°以上、ツレ皺が４本以上であった。
これより本発明のセルロースアシレートフィルムは、高速、高幅流延しても光学むらの少ない良好なセルロースアシレートフィルムであることが分かる。

（実施例２）
発明協会公開技報告（公技番号２０１−１７４５）の実施例１に従い、上記ドープを用い３層共流延を実施した。実施例１と同様、良好な結果が得られた。

（実施例３）
実施例１と同様の方法で膜厚が４０μｍ、１００μｍ及び１２０μｍのセルロースアシレートフィルムを作製し、それぞれの物性を測定した。実施例１と同様、良好な性能が得られた。

（実施例４）
１．セルロースアシレートフィルムの鹸化
偏光板を作製するにあたり、実施例１で得られたセルロースアシレートフィルムの鹸化による表面処理を行った。鹸化方法は以下のいずれかの方法で行った。表２に鹸化方法を示す。
（１）塗布鹸化
iso−プロパノール８０質量部に水２０質量部を加え、これにＫＯＨを１．５モル／リットル（１．５Ｎ）となるように溶解し、これを６０℃に調温したものを鹸化液として用いた。これを６０℃のセルロースアシレートフィルム上に１０ｇ／ｍ²塗布し、１分間鹸化した。この後、５０℃の温水でスプレーを用い、１０リットル／ｍ²・分で１分間吹きかけて洗浄した。
（２）浸漬鹸化
ＮａＯＨの１．５モル／リットル（１．５Ｎ）水溶液を鹸化液として用いた。これを６０℃に調温し、セルロースアシレートフィルムを２分間浸漬した。この後、０．０５モル／リットル（０．１Ｎ）の硫酸水溶液に３０秒浸漬した後、水洗浴を通した。

２．偏光板の作製
（１）偏光層の作成
下記のいずれかの方法（表３に記載）で厚み２０μｍの偏光層を調製した。
（ａ）斜め延伸法
特開平２００２−８６５５４号公報の実施例１に従い、テンターを用いて延伸軸が斜め４５°となるように延伸した。
（ｂ）平行延伸法
特開平２００１−１４１９２６号公報の実施例１に従い、二対のニップロール間に周速差を与え、長手方向に延伸した。
（２）貼り合わせ
このようにして得た偏光層と、上記鹸化処理したセルロースアシレートフィルムを、ＰＶＡ（（株）クラレ製ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤として、偏光軸とセルロースアシレートフィルムの長手方向が４５°となるように張り合わせた。
本発明の条件を満たすセルロースアシレートフィルムを用いた偏光板はいずれも良好な性能を示した。

（実施例５）
光学補償フィルムの作製
特開平１１−３１６３７８号公報の実施例１の第１透明支持体に、本発明で得られたセルロースアシレートフィルムを使用したところ、良好な光学補償フィルムを作成できた。
また、特開平７−３３３４３３号公報の実施例１で使用された富士写真フィルム（株）製セルローストリアセテートを、本発明のセルロースアシレートフィルムに変更して光学補償フィルターフィルムを作製した。得られたフィルターフィルムは左右上下に優れた視野角を有するものであった。

（実施例６）
低反射フィルムの作製
本発明のセルロースアシレートフィルムを発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５）の実施例４７に従い本発明のセルロースアシレートフィルムを用いて低反射フィルムを作成したところ、良好な光学性能が得られた。

（実施例７）
液晶表示素子の作製
本発明のセルロースアシレートフィルムを用いて作製した上記偏光板を、特開平１０−４８４２０号公報の実施例１に記載の液晶表示装置、特開平９−２６５７２号公報の実施例１に記載のディスコティック液晶分子を含む光学的異方性層、ポリビニルアルコールを塗布した配向膜、特開２０００−１５４２６１号公報の図２〜９に記載の２０インチＶＡ型液晶表示装置、特開２０００−１５４２６１号公報の図１０〜１５に記載の２０インチＯＣＢ型液晶表示装置を用いて液晶表示素子を作製した。さらに、本発明のセルロースアシレートフィルムを用いて作製した上記低反射フィルムをこれらの液晶表示素子の最表層に貼り、下記の評価を行った。結果を表３に示す。

＜評価方法＞
元のセルロースアシレートフィルムの長手方向、幅方向から任意にサンプリングし作成した液晶表示素子１００セットを、６０℃で１００時間経時した後、直ちに取り出し、画像表示むらを肉眼で評価し、これらの中で最も大きなむらの発生した液晶表示素子の表示むら発生領域を百分率で示した。すなわち、セルロースアシレートフィルム原反のむらを長手方向、幅方向を広範囲に亘って評価した。結果を表３に示す。

表３に示すように、本発明のセルロースアシレートフィルムを用いた液晶表示素子は、ＯＣＢ型及びＶＡ型のいずれのタイプの液晶表示装置であっても表示むらが１％以下であるのに対し、比較例のフィルムを用いた液晶表示素子では表示むれが８〜１２％であった。
これより本発明のセルロースアシレートフィルムを用いれば、優れた特性を有する液晶表示素子が得られること分かる。

なお、前述した３層共流延のセルロースアシレートフィルム、膜厚が４０μｍ、１００μｍ、１２０μｍであるセルロースアシレートフィルムを用いて、同様に液晶表示素子を作製して評価したが、実施例７と同様、良好な性能が得られた。

（実施例８）
ハロゲン化銀感光材料支持体への応用
発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５）の実施例６３、６４、６５に膜厚１２０μｍの本発明のセルロースアシレートフィルムを使用したところ、長期保存後（５０℃５００ｈｒ）でも良好な性能が得られた。

本発明は、高速かつ広幅で流延しても光学むらが発現しにくいセルロースアシレートフィルムの製膜方法を提供でき、液晶表示素子、ハロゲン化銀写真感光材料などの基板として利用することができる。

振竿法の測定方法を示す図である。

符号の説明

１ ガラス
２ ドープ
３ 振子

Claims (10)

1. 流延ダイより流延支持体上に、セルロースアシレートを有機溶剤で溶解したドープを流延し、乾燥してセルロースアシレートフィルムを形成する工程を有するセルロースアシレートフィルムの製膜方法であって、
   セルロースアシレート１００質量部に対して貧溶媒を０．５〜１０質量％添加して粘度を１〜４０％低下させたドープを流延支持体上に流延し、
   流延支持体のセルロースアシレートフィルム側に３０〜８０℃の風を風速４〜２０ｍ／秒で吹き込んでセルロースアシレートフィルムの表面温度が２０〜７０℃の範囲内になり、セルロースアシレートフィルムの流延支持体側の表面温度がその反対側の表面温度より３〜３０℃高くなるように調整しつつ乾燥して、セルロースアシレートフィルムの弾性率を、残留溶剤濃度１００質量％のときに６〜１２ＭＰａ、残留溶剤濃度５０質量％のときに１０〜２０ＭＰａとなるように調整し、
   流延部よりも流延支持体の温度が１〜３０℃高い剥ぎ取り部にてセルロースアシレートフィルムを剥ぎ取り、
   剥ぎ取り後のセルロースアシレートフィルムを７．５〜４５℃の範囲内で乾燥する
   ことを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製膜方法。
2. 乾燥工程における残留溶剤濃度３００質量％のセルロースアシレートフィルムのＣｕＫα線によるＸ線回折スペクトル（以下「ＸＤ」という）強度を２００〜１５００ｃｐｓ、ＸＤのピークトップの２θを７〜８°に調整することを特徴とする請求項１に記載のセルロースアシレートフィルムの製膜方法。
3. 乾燥工程における残留溶剤濃度２０質量％のセルロースアシレートフィルムのＸＤ強度が、残留溶剤濃度３００質量％のセルロースアシレートフィルムのＸＤ強度より１００〜３０００ｃｐｓ大きくなり、かつ残留溶剤濃度２０質量％のセルロースアシレートフィルムのＸＤのピークトップの２θが残留溶剤濃度３００質量％のセルロースアシレートフィルムのＸＤのピークトップの２θより０．１〜２°大きくなるように調整する請求項２に記載のセルロースアシレートフィルムの製膜方法。
4. 乾燥工程における残留溶剤濃度３００〜４５質量％のセルロースアシレートフィルムのＶ−Ｖ散乱強度を５×１０^-3〜５×１０^-1に調整することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製膜方法。
5. 前記乾燥工程における残留溶剤濃度３００〜４５質量％のセルロースアシレートフィルムのＨ−Ｖ散乱強度を４×１０^-5〜４×１０^-3に調整する請求項４に記載のセルロースアシレートフィルムの製膜方法。
6. 乾燥工程における残留溶剤濃度３５０〜７０質量％のセルロースアシレートフィルムの振竿法で求めた減衰率△の最大値を０．０５〜０．５に調整することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製膜方法。
7. 乾燥工程において赤外線吸収分光法により１０３０〜１０７０cm^-1に現れるピークが、乾燥開始時に１０４５〜１０５０cm^-1で半値幅４６〜５４cm^-1のピークトップを示し、かつ乾燥開始から残留溶剤濃度２０質量％までの間に前記ピークトップが０．５〜５cm^-1低波数側にシフトし、かつ前記半値幅が０．５〜１０cm^-1増加するように調整することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製膜方法。
8. 前記乾燥工程において赤外線吸収分光法により１７４０〜１７６０cm^-1に現れるピークが、乾燥開始時に１７４３〜１７４９cm^-1で半値幅２８〜３８cm^-1のピークトップを示し、かつ乾燥開始から残留溶剤濃度２０質量％までの間に前記ピークトップが０．５〜５cm^-1低波数側にシフトし、かつ前記半値幅が０．１〜５cm^-1増加するように調整する請求項７に記載のセルロースアシレートフィルムの製膜方法。
9. 前記セルロースアシレートとして、セルロースの水酸基に対する置換度が下記式（Ｉ）〜（III）の条件を満たすセルロースアシレートを用いる請求項１〜８のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製膜方法。
   （Ｉ） ２．６≦ＳＡ＋ＳＢ≦３．０
   （II） １．５≦ＳＡ≦３．０
   （III） ０≦ＳＢ≦０．８
   ［式（Ｉ）〜（III）中、ＳＡ及びＳＢは、セルロースの水酸基に対する置換度の総和を表し、ＳＡはアセチル基の置換度を表し、ＳＢは炭素原子数３〜２２のアシル基の置換度を表わす。］
10. 有機溶剤として、非塩素系有機溶剤である炭素原子数３〜１２のエーテル類、炭素原子数３〜１２のケトン類及び炭素原子数３〜１２のエステル類から選ばれる少なくとも一種の溶剤を用いる請求項１〜９のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製膜方法。
    

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