JP4531351B2

JP4531351B2 - Flame retardant adhesive compound

Info

Publication number: JP4531351B2
Application number: JP2003159796A
Authority: JP
Inventors: 浩一飯沼; 智充千艘; 宏史吉永; 浩山本; 秀機今村
Original assignee: Fujikura Ltd; Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Fujikura Ltd; Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2002-12-11
Filing date: 2003-06-04
Publication date: 2010-08-25
Anticipated expiration: 2023-06-04
Also published as: JP2004238608A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、フラットケーブルやフレキシブルプリント基板などに用いられるノンハロゲン系の難燃性接着混和物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
基材フィルム上に接着剤層が形成された２枚の接着フィルムで、複数の平角状の導体を被覆した構造のフラットケーブルが知られている。このようなフラットケーブルは、コンピュータ機器やオーディオ機器、ビディオ機器等の内部の高密度配線等に広く利用されている。
【０００３】
ところで、このようなフラットケーブルにあっては、基材フィルムとしてポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂からなるフィルムが多く使用されている現状から、その接着剤層を構成する接着混和物にはポリエステル樹脂を主成分とするものが主に使用されている。
【０００４】
また、フラットケーブルについては、防災の観点からその構成材料に良好な難燃性が求められており、その接着剤層にも難燃性が要求されている。このため、接着剤層をなす接着混和物として、デカブロモジフェニルエーテルなどのハロゲン系難燃剤を配合したものなどが検討されている。
【０００５】
しかしながら、この種のハロゲン系難燃剤を添加した難燃性接着混和物では、この難燃性接着混和物を用いたフラットケーブルなどの廃棄焼却処分の際に、有害なハロゲン含有ガスが発生するため、その使用を避けざるを得ないと言う欠点がある。
【０００６】
このため、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物などのノンハロゲン系難燃剤を多量に配合することが行われている。
しかし、金属水酸化物を多量配合した接着剤では、その接着強度が大幅に低下するという大きな問題がある。
【０００７】
このようなフラットケーブルの接着剤層を構成する難燃性接着混和物に関しては、例えば以下の特許文献１ないし３が知られている。これらの文献に記載のものは、ポリエステル樹脂を主成分とし、これに各種難燃剤を配合したものである。
【０００８】
【特許文献１】
特開２００１−３２９２３８号公報
【特許文献２】
特開２００１−２２２９２０号公報
【特許文献３】
特開２０００−８０３４２号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
よって、本発明における課題は、フラットケーブル等に用いられる接着混和物において、基材フィルムなどに対して接着力が高く、ノンハロゲンで、十分な難燃性を有する難燃性接着混和物を得ることにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
かかる課題を解決するため、請求項１にかかる発明は、ポリエステル樹脂１００重量部と、金属水酸化物８０〜２００重量部、窒素含有有機難燃剤５〜１２０重量部と、０重量部超３０重量部以下のヒドロキシスズ酸亜鉛とを含み、リンを含まないことを特徴とする難燃性接着混和物である。
請求項２に係る発明は、前記ヒドロキシスズ酸亜鉛の含有量が、２０〜３０重量部である請求項１に記載の難燃性接着混和物である。
請求項３にかかる発明は、ポリエステル樹脂がガラス転移温度−７０〜９０℃、分子量５０００〜５００００であるポリエステル樹脂を含むものである請求項１または２に記載の難燃性接着混和物である。
【００１１】
請求項４にかかる発明は、金属水酸化物が水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウムのいずれか１種以上である請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性接着混和物である。
請求項５にかかる発明は、ヒドロキシスズ酸亜鉛の粒径が１０μｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載の難燃性接着混和物である。
【００１２】
請求項６にかかる発明は、基材フィルムの表面に接着剤層を形成した接着フィルムで導体を挟み、この接着フィルムを接着してなるフラットケーブルにおいて、上記接着剤層を、請求項１ないし５のいずれかに記載の難燃性接着混和物で構成したフラットケーブルである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をその実施の形態に基づいて、詳しく説明する。
図１は、本発明のフラットケーブルの一例を示すもので、図中符号１は、基材フィルムを示す。
この基材フィルム１は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどの飽和ポリエステル、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドなどのプラスチックからなる厚み１０〜２００μｍのフィルムである。これらのプラスチックフィルムの中でもポリエチレンテレフタレートフィルムが、電気的特性、機械的特性、コストなどの点でこのましい。
【００１４】
この基材フィルム１の一方の表面には、厚み１５〜１００μｍの接着剤層２が形成されて接着フィルム３となっている。
この接着フィルム３は、その２枚が互いに接着剤層２、２が相対するように重ね合わせられ、その間に複数の平角状の導体４、４が挟まれた状態で貼り合わせられて、この例のフラットケーブルが構成されている。
【００１５】
そして、接着フィルム３の接着剤層２は、ポリエステル樹脂１００重量部と、金属水酸化物８０〜２００重量部と、窒素含有有機難燃剤５〜１２０重量部と、ヒドロキシスズ酸亜鉛０〜３０重量部を必須成分として含む難燃性接着混和物で構成されている。
【００１６】
上記ポリエステル樹脂としては、そのガラス転移温度が−７０〜９０℃、好ましくは−２０〜１０℃であり、かつ分子量が５０００〜５００００であるポリエステル樹脂が少なくとも１種主成分として用いられる。このポリエステル樹脂は、分子内にスルフォン基、カルボン酸基などの活性基を有しないものである。また、ガラス転移温度が−２０〜１０℃の範囲内にあるポリエステル樹脂を２種以上混合しても良い。さらに、これ以外のポリエステル樹脂、例えばガラス転移温度が−７０℃以下のものを少量を含んでいてもよい。本発明での分子量は、数平均分子量で表記するものとする。
【００１７】
このポリエステル樹脂の具体的なものとしては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸などの酸成分と、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ジシクロヘキサンジメチロール、ジエチレングリコールなどのジアルコールなどのアルコール成分を原料として周知の縮重合方法によって得られた各種の飽和ポリエステル、飽和共重合ポリエステルが用いられる。
【００１８】
そして、このポリエステル樹脂のガラス転移温度は、上記酸成分とアルコール成分とをそれぞれ１種以上適切に組み合わせることにより、これを−７０〜９０℃の範囲に調整することができる。
また、その分子量は、酸成分とアルコール成分との縮重合反応時の種々の重合条件、例えば、重合温度、重合時間、重合圧力、重合触媒などを適宜調整することにより、これを５０００〜５００００の範囲に設定することができる。
【００１９】
このポリエステル樹脂において、ガラス転移温度が−７０℃未満ではブロッキング性が悪化し、９０℃を越えると接着性が低下する。また、分子量が５０００未満では混和物が脆くなり、５００００を越えると混和物が硬くなり、可撓性がなくなる。
【００２０】
本発明の難燃性接着混和物で用いられる難燃剤としては、金属水酸化物が用いられる。
この金属水酸化物は、ノンハロゲンの難燃剤であり、燃焼時に分子内の水が遊離して難燃効果を示すものである。この金属水酸化物の具体的なものとしては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウムなどの１種または２種以上の混合物が用いられ、なかでも難燃効果が高い水酸化マグネシウムが好ましい。
【００２１】
この金属水酸化物には、ポリエステル樹脂に対する親和性を高め、混和物の機械的特性および接着性の低下を抑える目的で、表面処理を施したものを使用することが好ましい。この表面処理には、ステアリン酸、オレイン酸などの高級脂肪酸による表面処理、ビニルシラン、エポキシラン、アミノシランなどのシランカップリング剤による表面処理、有機チタネートによる表面処理などがある。
【００２２】
この金属水酸化物の配合量は、ポリエステル樹脂１００重量部に対して８０〜２００重量部とされ、混和物に要求される難燃性、接着性、機械的特性などに応じてこの範囲内で決められる。また、配合量が８０重量部未満では混和物の難燃性が不足し、２００重量部を越えると混和物の接着性の低下が顕著となって不都合となる。
【００２３】
また、ノンハロゲン系の他の難燃剤として、窒素含有有機難燃剤が用いられる。この窒素含有有機難燃剤は、ノンハロゲンの難燃剤であり、接着剤層の電気抵抗を低下させないものである。この窒素含有有機難燃剤の具体例としては、シアヌル酸トリアミド、シアヌル酸ジアミド、シアヌル酸モノアミド、メラム、メラミンシアヌレート、メラミン樹脂、ホモグアナミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミンなどの１種または２種以上の混合物が挙げられる。
これらの中でも、ポリエステル樹脂に対する分散性、混合性、接着性等の点から、メラミンシアヌレートが特に好ましい。
【００２４】
また、この窒素含有有機難燃剤としては、その粒子の表面がシリカ、酸化チタンなどの無機微粒子で表面処理されているものを使用することもでき、ポリエステル樹脂に対する分散性が良くなる。
【００２５】
この窒素含有有機難燃剤の配合量は、ポリエステル樹脂１００重量部に対して５〜１２０重量部とされ、５重量部未満では難燃性が不足し、１２０重量部を超えると接着力が低下し、混練性も低下する。
【００２６】
本発明において使用されるヒドロキシスズ酸亜鉛は、接着力向上剤として機能するもので、平均粒径が１０μｍ以下の粒子が用いられる。
このヒドロキシスズ酸亜鉛の配合量は、ポリエステル樹脂１００重量部に対して０〜３０重量部とされ、３０重量部を超えると逆に接着力が低下する。このヒドロキシスズ酸亜鉛は必ずしも配合する必要はない。
【００２７】
また、ヒドロキシスズ酸亜鉛は、同時に混和物に対して、難燃性を付与するため、これを配合することで上記金属水酸化物および窒素含有有機難燃剤の配合量を低減でき、金属水酸化物および窒素含有有機難燃剤の配合による接着力、機械的特性の低下を抑えることができる。
【００２８】
また、本発明の難燃性接着混和物には、シリカ等を添加することができ、シリカをポリエステル樹脂１００重量部に対して５重量部程度添加することで、ブロッキング性が向上し、接着剤が基材に残る糊残り現象を防止することができる。
【００２９】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに種々の添加剤、例えば有機溶剤、酸化防止剤、金属腐食防止剤、着色剤、各種カップリング剤、架橋剤、架橋助剤、帯電防止剤を適宜添加しても良い。
上記有機溶剤には、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、トルエンなどの芳香族類などが用いられる。
【００３０】
本発明の難燃性接着混和物は、ポリエステル樹脂１００重量部と、金属水酸化物８０〜２００重量部と、窒素含有有機難燃剤５〜１２０重量部と、ヒドロキシスズ酸亜鉛０〜３０重量部と、必要に応じて他の添加成分とを均一に混合することにより製造することができる。また、この混和物の接着強度は、剥離強度で０．５ｋｇｆ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【００３１】
また、本発明の接着混和物の形態としては、溶液、ペースト、ペレット等の形態とすることができ、フラットケーブルの接着剤層を形成するには、溶液タイプとして、基材フィルムに塗布して使用する他、ペレットを押出機から基材フィルム上に押出し、製膜して使用することができる。
【００３２】
また、本発明のフラットケーブルは、上述のようにして形成された接着フィルムを使用し、これに導体を挟んで、加圧ロール、加圧プレスなどにより加圧し、この時同時に温度８０〜２００℃に加熱することで製造される。一般的には、加熱加圧ロールを使用し、連続的に接着してゆく方法が作業性等の点で広く使用される。
【００３３】
また、基材フィルム１と接着剤層２との接着性、耐熱接着性を高め、熱接着加工速度を高めるためなどに、基材フィルム１上に予めプライマーを塗布してプライマー層を形成しておき、このプライマー層上に上記難燃接着混和物からなる接着剤層２を形成することができる。
【００３４】
このようなプライマーとして、例えばイソシアネート基、ブロックイソシアネート基および／またはカルボジイミド基を有する多官能性化合物と、ガラス転移点が２０〜１２０℃のポリエステル系樹脂と、ポリウレタン系樹脂を含む樹脂組成物をエステル系、ケトン系などの各種有機溶媒に溶解したプライマーが挙げられる。
【００３５】
この樹脂組成物において、ポリエステル系樹脂とポリウレタン系樹脂との配合割合は、ポリエステル系樹脂／ポリウレタン系樹脂（重量比）＝０．７／０．３〜０．３／０．７の範囲とされる。また、多官能性化合物の添加量は、樹脂成分の反応基に対して１〜２０倍当量程度が好ましい。また、プライマーの固形分としては２〜６０重量％程度とされる。
【００３６】
プライマーの塗布は、基材フィルム１上にロールコート、バーコート、ダイコートなどの周知の塗布手段により塗布し、乾燥することにより行われる。プライマー層の厚さは、０．０５〜１０μｍ程度とされる。０．０５μｍ未満ではプライマーの効果が得られず、１０μｍを越えても過剰であり、難燃性が低下する恐れもある。プライマーの塗布に先立ち基材フィルム１に放電処理、火炎処理などを施して親和性を高めることもできる。
【００３７】
また、上記多官能性化合物としては、トリレンジイソシアネート、４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネートとそれらのビューレット体、トリメチロールプロパン等のアダクト体、イソシアネート３量体等のイソシアネート類、さらにはイソシアネートをアルコール、フェノール類、ラクタム、活性メチレン化合物でブロックしたブロックイソシアネートを使用することができる。
【００３８】
さらに、上記イソシアネート類から合成したポリトルエンカルボジイミド、ポリ−４，４−ジフェニルメタンカルボジイミド、ポリイソホロンカルボジイミド、ポリヘキサンカルボジイミドなどのカルボジイミド系架橋剤及びその誘導体を使用することができる。
この多官能性化合物では、分子内に２〜６個のイソシアネート基、ブロックイソシアネート基および／またはカルボジイミド基を有するものが好ましい。
【００３９】
また、上記多官能性化合物は、溶剤に溶解または分散して使用することが好ましい。このための溶剤には、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ｎ−メチルピロリドン、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸プロピル、トルエン、キシレン、シクロヘキサンなどが挙げられる。
【００４０】
上記ポリエステル系樹脂としては、例えばテレフタル酸等の芳香族飽和ジカルボン酸と飽和二価アルコールとの重縮合により生成する熱可塑性のポリエステル系樹脂を使用することができる。上記芳香族飽和ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジフェニルエーテル−４，４−ジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸やこれらの誘導体を１種または２種以上用いることができる。
【００４１】
上記飽和二価アルコールとしては、エチレングリコール、ピロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコールなどの脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ナフタレンジオールなどの芳香族ジオールを用いることができる。
また、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸などのジカルボン酸を添加して、共重縮合して変性してガラス転移点を２０〜１２０℃のポリエステル系樹脂としてもよい。
【００４２】
上記ポリウレタン系樹脂としては、多官能イソシアネートとヒドロキシル基含有化合物との反応により得られるポリウレタン系樹脂が用いられる。具体的には、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、あるいはヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート等の多官能イソシアネートと、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアクリレートポリオールなどのヒドロキシル基含有化合物との反応により得られる一液または二液硬化型のポリウレタン系樹脂が使用される。
【００４３】
このような難燃性接着混和物にあっては、ポリエステル樹脂１００重量部と、金属水酸化物８０〜２００重量部と、窒素含有有機難燃剤５〜１２０重量部とヒドロキシスズ酸亜鉛０〜３０重量部を配合したものであるので、良好な接着性と十分な難燃性が得られ、これを焼却処分した際に有害なハロゲン含有化合物を生成することがない。
【００４４】
さらに、ヒドロキシスズ酸亜鉛を０〜３０重量部配合しているので、接着力の増大がなされ、窒素含有有機難燃剤の配合による接着力の低下を補うものとなる。このヒドロキシスズ酸亜鉛は同時に難燃効果を付与するので、難燃性が高められ、結果的に窒素含有有機難燃剤の配合量を減量でき、これによっても接着力の低下が抑えられる。
【００４５】
また、本発明のフラットケーブルにあっては、良好な接着力を発揮し、高い難燃性を有するものとなり、焼却処分をしても有害なハロゲン含有ガスが発生することもない。
このため、このフラットケーブルは、高い接着性と良好な難燃性を要求されるコンピュータ機器等の配線等に使用できる。
【００４６】
以下、具体例を示す。
表１ないし表４に示した配合組成（重量部）の接着混和物を、メチルエチルケトン１容量部とトルエン４容量部からなる混合溶媒に溶解し、樹脂分３０ｗｔ％の溶液型接着剤を製造した。
この溶剤型接着剤を厚み２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上にバーコーターにて塗布し、乾燥し厚み３５μｍの接着層を形成して、接着フィルムを作成した。
【００４７】
このようにして得られた接着フィルムについて、接着力、難燃性、電気特性、屈曲性を測定した
接着力は、２枚の接着フィルムを貼り合わせ速度０．５ｍ／分、温度１６０℃、圧力１．０ＭＰａで、貼り合わせ、このもののＴ字剥離力を測定した。
【００４８】
難燃性は、上記接着フィルム２枚の間に、幅０．８ｍｍ、厚さ３５μｍのスズメッキ軟銅箔の導体を１５本並べて、重ね合わせたフラットケーブルについて、ＵＬ規格の垂直燃焼試験を実施し、合格したものを○とし、不合格を×とした。
【００４９】
電気特性は、長さ１ｍのフラットケーブルについて、導体間間隔を０．８ｍｍとしたときの導体間絶縁抵抗を測定し、その値が１０^９Ωを越えるものを○とし、１０^７〜１０^９Ωのものを△とし、１０^７Ω未満のものを×とした。
屈曲性は、ＩＰＣ法に準拠して行い、ストローク５０ｍｍ、スピード６０回／分（１往復で１回）とし、Ｒ＝０．２ｍｍとして測定し、５０００回を越えるものを○とし、１０００〜５０００回のものを△とし、１０００回未満のものを×とした。
【００５０】
表１ないし表４において、
「ポリエステル樹脂Ａ」は、ガラス転移点５℃、分子量２５０００のポリエステル樹脂を、
「ポリエステル樹脂Ｂ」は、ガラス転移点８０℃、分子量１５０００のポリエステル樹脂を、
「ポリエステル樹脂Ｃ」は、ガラス転移点−１５℃、分子量２８０００のポリエステル樹脂を示す。
【００５１】
「ポリエステル樹脂Ｄ」は、ガラス転移点４０℃、分子量２８０００のポリエステル樹脂を、
「ポリエステル樹脂Ｅ」は、ガラス転移点−４０℃、分子量２８０００のポリエステル樹脂を示す。
ポリエステル樹脂の分子量は、数平均分子量であり、ＶＰＯ法（蒸気圧浸透圧法）で測定したものである。
【００５２】
「金属水酸化物Ａ」は、平均粒径１μｍの水酸化マグネシウムを、
「金属水酸化物Ｂ」は、平均粒径１μｍの水酸化アルミニウムを、
「窒素含有有機難燃剤」は、平均粒径２μｍのメラミンシアヌレートを、
「ヒドロキシスズ酸亜鉛」は、粒径５μｍのものを、
「シリカ」は粒径２μｍのものを示す。
結果を表１ないし表４に示す。
【００５３】
【表１】

【００５４】
【表２】

【００５５】
【表３】

【００５６】
【表４】

【００５７】
これらの表の結果から、金属水酸化物の配合量が２００重量部を越えると接着強度が低下し、８０重量部未満では難燃性が低下する。窒素含有有機難燃剤の配合量が、１２０重量部を超えると接着強度が低下し、５重量部未満では難燃性が低くなる。さらに、ヒドロキシスズ酸亜鉛の配合量が３０重量部を超えると接着性が低下することがわかる。
【００５８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の難燃性接着混和物にあっては、良好な接着力を発揮し、高い難燃性を有するものとなり、焼却処分をしても有害なハロゲン含有ガスが発生することもない。
【００５９】
また、本発明のフラットケーブルにあっては、このため良好な接着力を発揮し、高い難燃性を有するものとなる。また、ノンハロゲンであるので焼却処分をしても有害なハロゲン含有ガスが発生することもない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかるフラットケーブルの一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
２…接着剤層。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a non-halogen flame-retardant adhesive mixture used for flat cables, flexible printed boards and the like.
[0002]
[Prior art]
A flat cable having a structure in which a plurality of rectangular conductors are covered with two adhesive films each having an adhesive layer formed on a base film is known. Such flat cables are widely used for high-density wiring inside computers, audio equipment, video equipment, and the like.
[0003]
By the way, in such a flat cable, since a film made of a polyester resin such as polyethylene terephthalate is often used as a base film, a polyester resin is mainly used for an adhesive mixture constituting the adhesive layer. What is used as an ingredient is mainly used.
[0004]
Moreover, about the flat cable, the favorable flame retardance is calculated | required by the structural material from a viewpoint of disaster prevention, and the flame retardance is requested | required also for the adhesive bond layer. For this reason, as an adhesive admixture forming an adhesive layer, a mixture containing a halogen-based flame retardant such as decabromodiphenyl ether has been studied.
[0005]
However, in the flame-retardant adhesive mixture with this type of halogen flame retardant added, harmful halogen-containing gas is generated during disposal by incineration of flat cables using this flame-retardant adhesive mixture. , There is a drawback that it must be avoided.
[0006]
For this reason, a large amount of non-halogen flame retardants such as metal hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide are blended.
However, an adhesive containing a large amount of metal hydroxide has a big problem that its adhesive strength is greatly reduced.
[0007]
For example, the following Patent Documents 1 to 3 are known as the flame-retardant adhesive mixture constituting the adhesive layer of such a flat cable. Those described in these documents are composed of a polyester resin as a main component and various flame retardants blended therein.
[0008]
[Patent Document 1]
JP 2001-329238 A [Patent Document 2]
JP 2001-222920 A [Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 2000-80342
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the problem in the present invention is to obtain a flame-retardant adhesive mixture having high adhesive strength to a base film and the like, non-halogen, and sufficient flame retardancy in an adhesive mixture used for flat cables and the like. It is in.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve this problem, the invention according to claim 1 includes 100 parts by weight of a polyester resin, 80 to 200 parts by weight of a metal hydroxide, 5 to 120 parts by weight of a nitrogen-containing organic flame retardant, and more than 0 part by weight to 30 parts by weight. It is a flame retardant adhesive admixture characterized by containing no more than part of zinc hydroxystannate and not containing phosphorus .
The invention according to claim 2 is the flame retardant adhesive mixture according to claim 1, wherein the content of the zinc hydroxystannate is 20 to 30 parts by weight.
The invention according to claim 3 is the flame retardant adhesive mixture according to

claim

1 or 2 , wherein the polyester resin contains a polyester resin having a glass transition temperature of -70 to 90 ° C and a molecular weight of 5,000 to 50,000.
[0011]
The invention according to claim 4 is the flame-retardant adhesive mixture according to any one of claims 1 to 3 , wherein the metal hydroxide is at least one of magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, and calcium hydroxide. is there.
The invention according to claim 5 is the flame retardant adhesive admixture according to any one of claims 1 to 4, wherein the particle size of zinc hydroxystannate is 10 µm or less.
[0012]
Such invention in claim 6, sandwiching the conductor with an adhesive film obtained by forming an adhesive layer on the surface of the substrate film, the flat cable obtained by bonding the adhesive film, the adhesive layer, claims 1 5 It is a flat cable comprised with the flame retardant adhesive mixture in any one of.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail based on the embodiments.
FIG. 1 shows an example of the flat cable of the present invention, and reference numeral 1 in the drawing denotes a base film.
The base film 1 is a film having a thickness of 10 to 200 μm made of a saturated polyester such as polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate, a plastic such as polyimide, polyphenylene sulfide, polyethylene, polypropylene, or polyamide. Among these plastic films, polyethylene terephthalate film is preferable in terms of electrical characteristics, mechanical characteristics, cost, and the like.
[0014]
An adhesive layer 2 having a thickness of 15 to 100 μm is formed on one surface of the base film 1 to form an adhesive film 3.
In this example, the two adhesive films 3 are laminated such that the

adhesive layers

2 and 2 face each other, and a plurality of

rectangular conductors

4 and 4 are sandwiched therebetween. The flat cable is configured.
[0015]
The adhesive layer 2 of the adhesive film 3 comprises 100 parts by weight of a polyester resin, 80 to 200 parts by weight of a metal hydroxide, 5 to 120 parts by weight of a nitrogen-containing organic flame retardant, and 0 to 30 parts by weight of zinc hydroxystannate. It consists of a flame retardant adhesive mixture containing a part as an essential component.
[0016]
As the polyester resin, a polyester resin having a glass transition temperature of −70 to 90 ° C., preferably −20 to 10 ° C. and a molecular weight of 5000 to 50000 is used as at least one main component. This polyester resin does not have an active group such as a sulfone group or a carboxylic acid group in the molecule. Two or more polyester resins having a glass transition temperature in the range of −20 to 10 ° C. may be mixed. Furthermore, other polyester resins, for example, those having a glass transition temperature of −70 ° C. or less may be contained in a small amount. The molecular weight in the present invention is expressed by a number average molecular weight.
[0017]
Specific examples of the polyester resin include acid components such as terephthalic acid, isophthalic acid, diphenylcarboxylic acid, adipic acid, and sebacic acid, ethylene glycol, 1,4-butanediol, and 1,4-dicyclohexanedi Various saturated polyesters and saturated copolymerized polyesters obtained by a known condensation polymerization method using alcohol components such as dialcohols such as methylol and diethylene glycol as raw materials are used.
[0018]
And the glass transition temperature of this polyester resin can adjust this to the range of -70-90 degreeC by combining the said acid component and alcohol component 1 or more types appropriately, respectively.
Moreover, the molecular weight is adjusted to 5,000 to 50,000 by appropriately adjusting various polymerization conditions during the condensation polymerization reaction between the acid component and the alcohol component, for example, polymerization temperature, polymerization time, polymerization pressure, polymerization catalyst and the like. Can be set to a range.
[0019]
In this polyester resin, when the glass transition temperature is less than −70 ° C., the blocking property is deteriorated, and when it exceeds 90 ° C., the adhesiveness is lowered. If the molecular weight is less than 5000, the admixture becomes brittle, and if it exceeds 50000, the admixture becomes hard and the flexibility is lost.
[0020]
As the flame retardant used in the flame retardant adhesive mixture of the present invention, a metal hydroxide is used.
This metal hydroxide is a non-halogen flame retardant and exhibits a flame retardant effect by releasing water in the molecule during combustion. Specific examples of the metal hydroxide include one or a mixture of two or more of magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium hydroxide, etc. Among them, magnesium hydroxide having a high flame retardant effect is preferable. .
[0021]
As the metal hydroxide, it is preferable to use a surface-treated one for the purpose of increasing the affinity for the polyester resin and suppressing the deterioration of the mechanical properties and adhesiveness of the blend. Examples of the surface treatment include surface treatment with higher fatty acids such as stearic acid and oleic acid, surface treatment with a silane coupling agent such as vinylsilane, epoxylane, and aminosilane, and surface treatment with organic titanate.
[0022]
The compounding amount of the metal hydroxide is 80 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyester resin, and within this range depending on the flame retardancy, adhesiveness, mechanical properties, etc. required for the blend. It is decided. On the other hand, if the blending amount is less than 80 parts by weight, the flame retardancy of the admixture is insufficient, and if it exceeds 200 parts by weight, the adhesiveness of the admixture decreases significantly, which is inconvenient.
[0023]
Moreover, a nitrogen-containing organic flame retardant is used as another non-halogen flame retardant. This nitrogen-containing organic flame retardant is a non-halogen flame retardant and does not lower the electrical resistance of the adhesive layer. Specific examples of the nitrogen-containing organic flame retardant include cyanuric acid triamide, cyanuric acid diamide, cyanuric acid monoamide, melam, melamine cyanurate, melamine resin, homoguanamine, benzoguanamine, acetoguanamine and a mixture of two or more kinds. Is mentioned.
Among these, melamine cyanurate is particularly preferable from the viewpoint of dispersibility, mixing properties, adhesiveness, and the like with respect to the polyester resin.
[0024]
In addition, as the nitrogen-containing organic flame retardant, those whose surfaces are surface-treated with inorganic fine particles such as silica and titanium oxide can be used, and the dispersibility with respect to the polyester resin is improved.
[0025]
The compounding amount of the nitrogen-containing organic flame retardant is 5 to 120 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyester resin. If it is less than 5 parts by weight, the flame retardancy is insufficient, and if it exceeds 120 parts by weight, the adhesive strength is reduced. Also, the kneadability is lowered.
[0026]
The zinc hydroxystannate used in the present invention functions as an adhesion improver, and particles having an average particle size of 10 μm or less are used.
The compounding quantity of this hydroxy hydroxy stannate shall be 0-30 weight part with respect to 100 weight part of polyester resins, and when it exceeds 30 weight part, adhesive force will fall conversely. This zinc hydroxystannate need not necessarily be blended.
[0027]
In addition, since zinc hydroxystannate simultaneously imparts flame retardancy to the admixture, the amount of the metal hydroxide and the nitrogen-containing organic flame retardant can be reduced by adding this to the metal hydroxide. Deterioration of adhesive strength and mechanical properties due to the blending of the product and the nitrogen-containing organic flame retardant.
[0028]
Further, silica or the like can be added to the flame retardant adhesive mixture of the present invention, and by adding about 5 parts by weight of silica to 100 parts by weight of the polyester resin, the blocking property is improved, and the adhesive Can prevent the adhesive residue from remaining on the substrate.
[0029]
Further, various additives such as an organic solvent, an antioxidant, a metal corrosion inhibitor, a colorant, various coupling agents, a crosslinking agent, a crosslinking aid, and an antistatic agent are added as long as the effects of the present invention are not impaired. You may add suitably.
Examples of the organic solvent include ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, and aromatics such as toluene.
[0030]
The flame retardant adhesive admixture of the present invention comprises 100 parts by weight of a polyester resin, 80 to 200 parts by weight of a metal hydroxide, 5 to 120 parts by weight of a nitrogen-containing organic flame retardant, and 0 to 30 parts by weight of zinc hydroxystannate. And, if necessary, other additive components can be mixed uniformly. Moreover, it is preferable that the adhesive strength of this mixture is 0.5 kgf / cm or more in terms of peel strength.
[0031]
Further, the form of the adhesive mixture of the present invention can be in the form of a solution, paste, pellet, etc. In order to form an adhesive layer of a flat cable, it is applied to a base film as a solution type. In addition to being used, the pellets can be extruded from a extruder onto a base film and formed into a film.
[0032]
The flat cable of the present invention uses the adhesive film formed as described above, sandwiches a conductor between them, and pressurizes with a pressure roll, a press, etc., and at this time, the temperature is 80 to 200 ° C. at the same time. It is manufactured by heating. In general, a method of using a heat and pressure roll and continuously bonding is widely used in terms of workability and the like.
[0033]
In addition, in order to increase the adhesion between the base film 1 and the adhesive layer 2 and the heat-resistant adhesiveness and increase the thermal bonding processing speed, a primer layer is formed on the base film 1 in advance by applying a primer. In addition, the adhesive layer 2 made of the flame retardant adhesive mixture can be formed on the primer layer.
[0034]
As such a primer, for example, a polyfunctional compound having an isocyanate group, a blocked isocyanate group and / or a carbodiimide group, a polyester resin having a glass transition point of 20 to 120 ° C., and a resin composition containing a polyurethane resin are esterified. And primers dissolved in various organic solvents such as ketones and ketones.
[0035]
In this resin composition, the blending ratio of the polyester resin and the polyurethane resin is within the range of polyester resin / polyurethane resin (weight ratio) = 0.7 / 0.3 to 0.3 / 0.7. The Moreover, the addition amount of the polyfunctional compound is preferably about 1 to 20 times equivalent to the reactive group of the resin component. Further, the solid content of the primer is about 2 to 60% by weight.
[0036]
The primer is applied by applying the primer on the base film 1 by a known application means such as roll coating, bar coating, die coating, and the like, and drying. The thickness of the primer layer is about 0.05 to 10 μm. If it is less than 0.05 μm, the effect of the primer cannot be obtained, and if it exceeds 10 μm, it is excessive and the flame retardancy may be lowered. Prior to the application of the primer, the substrate film 1 can be subjected to a discharge treatment, a flame treatment or the like to enhance the affinity.
[0037]
Examples of the polyfunctional compound include tolylene diisocyanate, 4.4′-diphenylmethane diisocyanate, xylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate and their burettes, adducts such as trimethylolpropane, and the amount of isocyanate 3 It is possible to use isocyanates such as isomers, and blocked isocyanates in which isocyanates are blocked with alcohols, phenols, lactams, and active methylene compounds.
[0038]
Further, carbodiimide-based crosslinking agents such as polytoluene carbodiimide, poly-4,4-diphenylmethane carbodiimide, polyisophorone carbodiimide, and polyhexane carbodiimide synthesized from the above isocyanates and derivatives thereof can be used.
Among these polyfunctional compounds, those having 2 to 6 isocyanate groups, blocked isocyanate groups and / or carbodiimide groups in the molecule are preferred.
[0039]
The polyfunctional compound is preferably used by dissolving or dispersing in a solvent. Solvents for this include, for example, water, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, tetrahydrofuran, dimethylformamide, n-methylpyrrolidone, methyl ethyl ketone, acetone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, propyl acetate, toluene, xylene, cyclohexane and the like. Can be mentioned.
[0040]
As the polyester resin, for example, a thermoplastic polyester resin produced by polycondensation of an aromatic saturated dicarboxylic acid such as terephthalic acid and a saturated dihydric alcohol can be used. Examples of the aromatic saturated dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, diphenyl ether-4,4-dicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid and derivatives thereof. Two or more kinds can be used.
[0041]
Examples of the saturated dihydric alcohol include aliphatic glycols such as ethylene glycol, pyropyrene glycol, trimethylene glycol, and tetramethylene glycol, alicyclic glycols such as cyclohexanedimethanol, and 2,2-bis (4′-β-hydroxy). Aromatic diols such as ethoxyphenyl) propane and naphthalenediol can be used.
Alternatively, a polyester resin having a glass transition point of 20 to 120 ° C. may be obtained by adding a dicarboxylic acid such as malonic acid, succinic acid, glutaric acid, or adipic acid and copolycondensation to modify.
[0042]
As the polyurethane resin, a polyurethane resin obtained by a reaction between a polyfunctional isocyanate and a hydroxyl group-containing compound is used. Specifically, polyfunctional isocyanates such as aromatic polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenylene polyisocyanate, or aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, polyether polyols, polyesters One-pack or two-pack curable polyurethane resins obtained by reaction with hydroxyl group-containing compounds such as polyols and polyacrylate polyols are used.
[0043]
In such a flame retardant adhesive mixture, 100 parts by weight of a polyester resin, 80 to 200 parts by weight of a metal hydroxide, 5 to 120 parts by weight of a nitrogen-containing organic flame retardant, and 0 to 30 zinc hydroxystannates. Since it is a blend of parts by weight, good adhesion and sufficient flame retardancy can be obtained, and no harmful halogen-containing compound is produced when it is incinerated.
[0044]
Furthermore, since 0 to 30 parts by weight of zinc hydroxystannate is blended, the adhesion is increased, and the decrease in adhesion due to the blending of the nitrogen-containing organic flame retardant is compensated. Since this zinc hydroxystannate simultaneously imparts a flame retardant effect, the flame retardancy is enhanced, and as a result, the amount of the nitrogen-containing organic flame retardant can be reduced, which also suppresses a decrease in adhesive strength.
[0045]
In addition, the flat cable of the present invention exhibits good adhesive strength and high flame retardancy, and no harmful halogen-containing gas is generated even when incinerated.
For this reason, this flat cable can be used for wiring etc. of computer equipment etc. which require high adhesiveness and good flame retardance.
[0046]
Specific examples are shown below.
The adhesive mixture having the composition (parts by weight) shown in Tables 1 to 4 was dissolved in a mixed solvent consisting of 1 part by volume of methyl ethyl ketone and 4 parts by volume of toluene to produce a solution-type adhesive having a resin content of 30 wt%.
This solvent-type adhesive was applied onto a polyethylene terephthalate film having a thickness of 25 μm by a bar coater and dried to form an adhesive layer having a thickness of 35 μm to prepare an adhesive film.
[0047]
The adhesive strength obtained by measuring the adhesive strength, flame retardancy, electrical properties, and flexibility of the adhesive film thus obtained was as follows: two adhesive films were bonded to each other at a rate of 0.5 m / min, temperature 160 ° C., pressure Bonding was performed at 1.0 MPa, and the T-peeling force of this was measured.
[0048]
The flame retardancy is a UL standard vertical combustion test on the flat cable, which is composed of 15 conductors of tin-plated annealed copper foil with a width of 0.8mm and a thickness of 35μm between the two adhesive films. Those that passed were marked with ◯, and those that failed were marked with x.
[0049]
The electrical characteristics of a flat cable having a length of 1 m were measured by measuring the insulation resistance between conductors when the distance between conductors was 0.8 mm. If the value exceeded 10 ⁹ Ω, the result was ○, and 10 ⁷ to 10 ⁹ Ω. Those having a density of less than 10 ⁷ Ω were rated as “X”.
Flexibility is determined in accordance with the IPC method, with a stroke of 50 mm, a speed of 60 times / minute (one time for one reciprocation), R = 0.2 mm, and a value exceeding 5000 times is evaluated as ○, 1000 to 5000 The number of times was Δ, and the number of times less than 1000 was ×.
[0050]
In Tables 1 to 4,
“Polyester resin A” is a polyester resin having a glass transition point of 5 ° C. and a molecular weight of 25,000.
“Polyester resin B” is a polyester resin having a glass transition point of 80 ° C. and a molecular weight of 15000,
“Polyester resin C” indicates a polyester resin having a glass transition point of −15 ° C. and a molecular weight of 28,000.
[0051]
“Polyester resin D” is a polyester resin having a glass transition point of 40 ° C. and a molecular weight of 28000,
“Polyester resin E” refers to a polyester resin having a glass transition point of −40 ° C. and a molecular weight of 28,000.
The molecular weight of the polyester resin is a number average molecular weight, and is measured by the VPO method (vapor pressure osmotic pressure method).
[0052]
“Metal hydroxide A” is magnesium hydroxide having an average particle diameter of 1 μm.
“Metal hydroxide B” is aluminum hydroxide having an average particle diameter of 1 μm,
“Nitrogen-containing organic flame retardant” is a melamine cyanurate with an average particle size of 2 μm,
“Zinc hydroxystannate” has a particle size of 5 μm,
“Silica” has a particle diameter of 2 μm.
The results are shown in Tables 1 to 4.
[0053]
[Table 1]

[0054]
[Table 2]

[0055]
[Table 3]

[0056]
[Table 4]

[0057]
From the results of these tables, when the amount of the metal hydroxide exceeds 200 parts by weight, the adhesive strength decreases, and when it is less than 80 parts by weight, the flame retardancy decreases. If the blending amount of the nitrogen-containing organic flame retardant exceeds 120 parts by weight, the adhesive strength decreases, and if it is less than 5 parts by weight, the flame retardancy is lowered. Furthermore, it turns out that adhesiveness falls when the compounding quantity of hydroxy hydroxy stannate exceeds 30 weight part.
[0058]
【The invention's effect】
As described above, the flame-retardant adhesive mixture of the present invention exhibits good adhesive strength and high flame retardancy, and generates harmful halogen-containing gas even after incineration. I don't have to.
[0059]
Moreover, in the flat cable of this invention, this shows the favorable adhesive force and has high flame retardance. Further, since it is non-halogen, no harmful halogen-containing gas is generated even when incinerated.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of a flat cable according to the present invention.
[Explanation of symbols]
2 ... Adhesive layer.

Claims

Contains 100 parts by weight of polyester resin, 80 to 200 parts by weight of metal hydroxide, 5 to 120 parts by weight of a nitrogen-containing organic flame retardant, and more than 0 part by weight and 30 parts by weight or less of zinc hydroxystannate and does not contain phosphorus A flame retardant adhesive mixture characterized by that.

The flame retardant adhesive mixture according to claim 1, wherein the content of the zinc hydroxystannate is 20 to 30 parts by weight.

The flame-retardant adhesive mixture according to claim 1 or 2 , wherein the polyester resin comprises a polyester resin having a glass transition temperature of -70 to 90 ° C and a molecular weight of 5000 to 50000.

The flame-retardant adhesive mixture according to any one of claims 1 to 3, wherein the metal hydroxide is at least one of magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, and calcium hydroxide.

The flame-retardant adhesive mixture according to any one of claims 1 to 4, wherein the particle size of zinc hydroxystannate is 10 µm or less.

The flame retardant according to any one of claims 1 to 5 , wherein the adhesive layer is a flat cable formed by sandwiching a conductor with an adhesive film having an adhesive layer formed on the surface of the base film and bonding the adhesive film. A flat cable characterized by comprising an adhesive adhesive mixture.