JP4530682B2 - Thermally expandable microcapsules - Google Patents
Thermally expandable microcapsules Download PDFInfo
- Publication number
- JP4530682B2 JP4530682B2 JP2004044042A JP2004044042A JP4530682B2 JP 4530682 B2 JP4530682 B2 JP 4530682B2 JP 2004044042 A JP2004044042 A JP 2004044042A JP 2004044042 A JP2004044042 A JP 2004044042A JP 4530682 B2 JP4530682 B2 JP 4530682B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- meth
- vinyl monomer
- acrylate
- group
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
Description
本発明は、熱膨張性マイクロカプセルに関する。 The present invention relates to a thermally expandable microcapsule.
アクリロニトリル、カルボキシ基含有ビニルモノマー及びカルボキシ基と反応する基（エポキシ基、アミノ基及び水酸基等）を含有するビニルモノマーを構成単位とするポリマーシェルの内部に膨張性固体又は液体を内包させて構成し、加熱膨張時若しくは加熱膨張後（使用時）にポリマーシェルに架橋構造を形成させ、中空樹脂粒子の耐熱性を向上させるように設計した熱膨張性マイクロカプセルが知られている（特許文献１）。
しかし、前記の熱膨張性マイクロカプセルは、架橋構造を導入していないものに比べると耐熱性は向上しているが、未だ十分な耐熱性能を有しているとは言い難い。特に、高温度（２００℃以上）で加熱膨張処理を行う場合には膨張倍率が低下し、また、一度膨張した中空樹脂粒子であっても、体積収縮が起こり膨張を維持することができないという問題がある。すなわち、本発明の目的は、耐熱性｛高温度下（約２００℃）における形状保持能力を含む｝及び膨張性に優れた熱膨張性マイクロカプセルを提供することである。 However, although the heat-expandable microcapsules have improved heat resistance compared to those having no crosslinked structure, it is still difficult to say that they have sufficient heat resistance. In particular, when the thermal expansion treatment is performed at a high temperature (200 ° C. or higher), the expansion ratio decreases, and even the hollow resin particles that have expanded once cannot be expanded due to volume shrinkage. There is. That is, an object of the present invention is to provide a thermally expandable microcapsule excellent in heat resistance {including shape retention ability at high temperature (about 200 ° C)} and expandability.
本発明の熱膨張性マイクロカプセルの特徴は、アクリルポリマー（Ｐ）中にアスペクト比が５〜１０００である無機化合物（Ａ）を含んでなるポリマーシェル（ＰＳ）内に揮発性液体又は昇華性固体（ＳＬ）を内包して構成される点を要旨とする。
A feature of the thermally expandable microcapsule of the present invention is that a volatile liquid or sublimable solid is contained in a polymer shell (PS) comprising an inorganic compound (A) having an aspect ratio of 5 to 1000 in an acrylic polymer (P). The gist is that it includes (SL).
本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、極めて優れた耐熱性及び膨張性を有する。さらに、無機化合物（Ａ）として、導電性、磁性、圧電性、殺菌性又は紫外線吸収性等の特性を有する化合物を選択することにより、熱膨張性マイクロカプセルに、導電性、磁性、圧電性、殺菌性又は紫外線吸収性等の機能を容易に付与することもできる。 The thermally expandable microcapsule of the present invention has extremely excellent heat resistance and expandability. Furthermore, by selecting a compound having properties such as conductivity, magnetism, piezoelectricity, bactericidal property, or ultraviolet absorption property as the inorganic compound (A), the thermally expandable microcapsules can have conductivity, magnetism, piezoelectricity, Functions such as bactericidal properties or ultraviolet absorption properties can be easily imparted.
アクリルポリマー（Ｐ）としては、ビニルモノマーを構成単位としてなる重合体であれば制限がないけれど、シアノ基含有ビニルモノマー（１）を必須構成単位とすることが好ましい。ビニルモノマーとしては、シアノ基含有ビニルモノマー（１）の他、（メタ）アクリレート（２）、カルボキシル基含有ビニルモノマー（３）、アミノ基含有ビニルモノマー（４）、ヒドロキシル基含有ビニルモノマー（５）、エポキシ基含有ビニルモノマー（６）、イソシアナト基含有ビニルモノマー（７）、ビニル炭化水素（８）及び架橋性ビニルモノマー（９）等が含まれる。 The acrylic polymer (P) is not limited as long as it is a polymer having a vinyl monomer as a structural unit, but it is preferable that the cyano group-containing vinyl monomer (1) is an essential structural unit. As vinyl monomers, in addition to cyano group-containing vinyl monomer (1), (meth) acrylate (2), carboxyl group-containing vinyl monomer (3), amino group-containing vinyl monomer (4), hydroxyl group-containing vinyl monomer (5) , Epoxy group-containing vinyl monomer (6), isocyanato group-containing vinyl monomer (7), vinyl hydrocarbon (8), and crosslinkable vinyl monomer (9).
シアノ基含有ビニルモノマー（１）としては、シアノ基を持つビニルポリマーであれば制限なく使用でき、（メタ）アクリロニトリル、α−クロロ（メタ）アクリロニトリル、α−エトキシ（メタ）アクリロニトリル、フマロニトリル、マレオイルニトリル、シアノスチレン及びこれらの混合物等が挙げられる。これらのうち、ガスバリア性の観点等から、（メタ）アクリロニトリル、α−クロロ（メタ）アクリロニトリル及びα−エトキシ（メタ）アクリロニトリルが好ましく、さらに好ましくは（メタ）アクリロニトリル、特に好ましくはアクリロニトリルである。
なお、本明細書において、（メタ）アクリ・・・は、アクリ・・・及びメタクリル・・・を意味する。
As the cyano group-containing vinyl monomer (1), any vinyl polymer having a cyano group can be used without limitation. (Meth) acrylonitrile, α-chloro (meth) acrylonitrile, α-ethoxy (meth) acrylonitrile, fumaronitrile, male oil Examples thereof include nitrile, cyanostyrene and a mixture thereof. Among these, from the viewpoint of gas barrier properties, (meth) acrylonitrile, α-chloro (meth) acrylonitrile and α-ethoxy (meth) acrylonitrile are preferable, (meth) acrylonitrile is more preferable, and acrylonitrile is particularly preferable.
In addition, in this specification, (meth) acryl ... means acryl ... and methacryl ...
（メタ）アクリレート（２）としては、炭素数４〜２２の（メタ）アクリレート等が用いられ、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル及び（メタ）アクリル酸オクタデシル等が挙げられる。他に、炭素数６〜１２のマレイン酸エステル｛マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル及びマレイン酸ジヘキシル等｝及び重量平均分子量１００〜２０００のポリオキシアルキレン（オキシエチレン及び／又はオキシプロピレン：ランダム及び／又はブロック）モノ（メタ）アクリレート｛末端の水酸基は炭素数１〜４のアルキル基（メチル、エチル及びブチル等）又は炭素数２〜３の飽和脂肪酸（酢酸及びプロピオン酸等）でエーテル化又はエステル化されている｝等も使用できる。
これらのうち、耐熱性の観点等から、炭素数４〜１０の（メタ）アクリレートが好ましく、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル及び（メタ）アクリル酸プロピル、特に好ましくは（メタ）アクリル酸メチルである。
As the (meth) acrylate (2), (meth) acrylate having 4 to 22 carbon atoms is used, and methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic. Acid-2-ethylhexyl, octadecyl (meth) acrylate, and the like. In addition, maleic acid esters having 6 to 12 carbon atoms (such as dimethyl maleate, diethyl maleate and dihexyl maleate) and polyoxyalkylenes having a weight average molecular weight of 100 to 2000 (oxyethylene and / or oxypropylene: random and / or Block) Mono (meth) acrylate (terminal hydroxyl group is etherified or esterified with alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (such as methyl, ethyl and butyl) or saturated fatty acid having 2 to 3 carbon atoms (such as acetic acid and propionic acid) Can be used.
Of these, from the viewpoint of heat resistance, (meth) acrylates having 4 to 10 carbon atoms are preferable, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate and propyl (meth) acrylate are particularly preferable. Is methyl (meth) acrylate.
カルボキシ基含有ビニルモノマー（３）としては、炭素数３〜２０のビニルカルボン酸等が用いられ、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル（アルキルの炭素数１〜２０：マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル及びマレイン酸モノヘキシルエステル等（アルキルについては以下同様））、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル（グリコールの炭素数２〜２０：エチレングリコール、プロピレングリコール及びヘキセングリコール等）、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル及び桂皮酸等、並びにこれらのアルカリ金属（ナトリウム及びカリウム等）塩、アルカリ土類金属（カルシウム及びマグネシウム等）塩、アミン（炭素数３〜２０：トリメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルジメチルアミン及びトリエタノールアミン等）塩及びアンモニウム塩等が挙げられる。
これらのうち、耐熱性の観点等から、炭素数３〜１０のビニルカルボン酸が好ましく、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸及びマレイン酸モノアルキルエステル、特に好ましくは（メタ）アクリル酸である。
As the carboxyl group-containing vinyl monomer (3), vinyl carboxylic acid having 3 to 20 carbon atoms or the like is used, and (meth) acrylic acid, (anhydrous) maleic acid, maleic acid monoalkyl ester (alkyl having 1 to 20 carbon atoms). : Maleic acid monoethyl ester, maleic acid monobutyl ester, maleic acid monohexyl ester, etc. (the same applies to alkyl), fumaric acid, fumaric acid monoalkyl ester, crotonic acid, itaconic acid, itaconic acid monoalkyl ester, itacone Acid glycol monoethers (glycols having 2 to 20 carbon atoms: ethylene glycol, propylene glycol, hexene glycol, etc.), citraconic acid, citraconic acid monoalkyl ester, cinnamic acid, etc., and alkali metal (sodium and potassium) salts thereof, Al Li earth metals (calcium and magnesium) salts, amines (C3-20: trimethylamine, triethylamine, butyl dimethylamine and triethanolamine) salts and ammonium salts.
Among these, from the viewpoint of heat resistance and the like, vinyl carboxylic acids having 3 to 10 carbon atoms are preferable, more preferably (meth) acrylic acid, (anhydrous) maleic acid and maleic acid monoalkyl ester, particularly preferably (meth). Acrylic acid.
なお、カルボキシ基含有ビニルモノマー（３）のカルボキシ基はブロック化剤によりブロックされていてもよい。
カルボキシ基のブロック化剤としては、炭素数２〜３０のオキシム｛メチルエチルケトンオキシム（ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）＝ＮＯＨ）、アセトフェノンオキシム（Ｃ6Ｈ5ＣＨ（ＣＨ3）＝ＮＯＨ）及びベンゾフェノンオキシム（（Ｃ6Ｈ5）2ＣＨ＝ＮＯＨ）等（以下同様））及び炭素数３〜３０のビニル化合物｛２−メチルプロペン（イソブテン）及び２−メチルヘキセン（イソへプタン）等｝等が好ましく用いられ、さらに好ましくはビニル化合物、特に好ましくは２−メチルプロペン（イソブテン）が用いられる。
ブロック化の方法は、特に限定されず、既知の方法により行うことができる。ブロック化剤の添加量は、ブロック化される官能基１モル当量に対して１〜２モル当量が好ましく、さらに好ましくは１．２〜１．８モル当量である。ブロック化の反応温度は、通常、１０〜１５０℃であるが、ビニルモノマーが重合しないように低温にて行うことが好ましく、１０〜３０℃が好ましい。また、公知の触媒を添加して反応を促進してもよい（ブロック化の方法については以下同様）。
In addition, the carboxy group of the carboxy group-containing vinyl monomer (3) may be blocked with a blocking agent.
The blocking agent of carboxyl groups, oximes having 2 to 30 carbon atoms {methyl ethyl ketone oxime (CH 3 CH 2 CH (CH 3) = NOH), acetophenone oxime (C 6 H 5 CH (CH 3) = NOH) and benzophenone Oximes ((C 6 H 5 ) 2 CH═NOH) and the like (hereinafter the same) and vinyl compounds having 3 to 30 carbon atoms {2-methylpropene (isobutene) and 2-methylhexene (isoheptane) etc.} etc. It is preferably used, more preferably a vinyl compound, particularly preferably 2-methylpropene (isobutene).
The blocking method is not particularly limited, and can be performed by a known method. The addition amount of the blocking agent is preferably 1 to 2 molar equivalents, more preferably 1.2 to 1.8 molar equivalents, relative to 1 molar equivalent of the functional group to be blocked. The blocking reaction temperature is usually 10 to 150 ° C., but it is preferably performed at a low temperature so that the vinyl monomer is not polymerized, and preferably 10 to 30 ° C. Further, a known catalyst may be added to promote the reaction (the blocking method is the same hereinafter).
アミノ基含有ビニルモノマー（４）としては、炭素数４〜５０のアミノ基含有ビニルモノマー等が使用でき、アミノアルキル（メタ）アクリレート（アルキルの炭素数３〜２０：アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノイソプロピル（メタ）アクリレート、アミノブチル（メタ）アクリレート及びアミノヘキシル（メタ）アクリレート等（アルキルについては以下同様））、アミノアルキルアクリルアミド（アルキルの炭素数３〜２０）、ジメチルアクリルアミド、（メタ）アリルアミン、クロチルアミン、アミノスチレン、Ｎ−アリルフェニレンジアミン及び１６−（メタ）アクリロイルヘキサデシルアミン等が挙げられる。
これらのうち、耐熱性の観点等から、炭素数４〜２０アミノ基含有ビニルモノマーが好ましく、さらに好ましくは炭素数４〜２０のアミノアルキル（メタ）アクリレート及びアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、特に好ましくは炭素数４〜１０のアミノアルキル（メタ）アクリレート及びアミノアルキル（メタ）アクリルアミドである。
As the amino group-containing vinyl monomer (4), an amino group-containing vinyl monomer having 4 to 50 carbon atoms can be used, and aminoalkyl (meth) acrylate (alkyl having 3 to 20 carbon atoms: aminoethyl (meth) acrylate, amino Isopropyl (meth) acrylate, aminobutyl (meth) acrylate, aminohexyl (meth) acrylate and the like (the same applies to alkyl below)), aminoalkylacrylamide (alkyl having 3 to 20 carbon atoms), dimethylacrylamide, (meth) allylamine, Examples include crotylamine, aminostyrene, N-allylphenylenediamine, and 16- (meth) acryloylhexadecylamine.
Among these, from the viewpoint of heat resistance, an amino group-containing vinyl monomer having 4 to 20 carbon atoms is preferable, more preferably an aminoalkyl (meth) acrylate and aminoalkyl (meth) acrylamide having 4 to 20 carbon atoms, particularly preferably. These are aminoalkyl (meth) acrylates having 4 to 10 carbon atoms and aminoalkyl (meth) acrylamides.
なお、アミノ基含有ビニルモノマー（４）のアミノ基はブロック化剤によりブロックされていてもよい。
アミノ基のブロック化剤としては、炭素数３〜３０のケトン（アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ベンゾフェノン、ジシクロヘキシルケトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル及びアセチルアセトン等（以下同様））及び炭素数１〜３０のカルボン酸（ギ酸、酢酸、ブタン酸、ラウリン酸、安息香酸及びトルイル酸等（以下同様））等が好ましく用いられ、さらに好ましくはケトンが用いられる。
The amino group of the amino group-containing vinyl monomer (4) may be blocked with a blocking agent.
Examples of the amino group blocking agent include ketones having 3 to 30 carbon atoms (acetone, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, benzophenone, dicyclohexyl ketone, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, and acetylacetone) (hereinafter the same) and those having 1 to 1 carbon atoms. 30 carboxylic acids (formic acid, acetic acid, butanoic acid, lauric acid, benzoic acid, toluic acid and the like (hereinafter the same)) and the like are preferably used, and more preferably a ketone is used.
水酸基含有ビニルモノマー（５）としては、炭素数２〜２０の水酸基含有ビニルモノマー等が用いられ、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（アルキルの炭素数３〜２０：ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及びヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等（アルキルについては以下同様））、ヒドロキシアクリルアミド（アルキルの炭素数３〜２０）、ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル及び庶糖アリルエーテル等が挙げられる他に、ポリエチレングリコール（重量平均分子量１００〜１００００）（メタ）アクリレート、ポリエチレン・ポリプロピレングリコール（重量平均分子量２００〜１００００、オキシエチレンの含有量１０〜９０重量％）モノ（メタ）アクリレート及びポリプロピレングリコール（重量平均分子量１００〜１００００）モノ（メタ）アクリレート等も使用できる。
これらのうち、耐熱性の観点等から、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドが好ましく、さらに好ましくはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、特に好ましくはヒドロキシエチルメタアクリレート（ＨＥＭＡ）である。
As the hydroxyl group-containing vinyl monomer (5), a hydroxyl group-containing vinyl monomer having 2 to 20 carbon atoms is used, and hydroxyalkyl (meth) acrylate (alkyl 3 to 20 carbon atoms: hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl ( (Meth) acrylate and hydroxybutyl (meth) acrylate etc. (the same applies to alkyl below)), hydroxyacrylamide (alkyl having 3 to 20 carbon atoms), hydroxystyrene, N-methylol (meth) acrylamide, (meth) allyl alcohol, black Examples include til alcohol, isocrotyl alcohol, 1-buten-3-ol, 2-buten-1-ol, 2-butene-1,4-diol, propargyl alcohol, 2-hydroxyethylpropenyl ether, and sucrose allyl ether. Et In addition, polyethylene glycol (weight average molecular weight 100 to 10,000) (meth) acrylate, polyethylene / polypropylene glycol (weight average molecular weight 200 to 10,000, oxyethylene content 10 to 90% by weight) mono (meth) acrylate and polypropylene glycol (Weight average molecular weight 100 to 10,000) Mono (meth) acrylate and the like can also be used.
Of these, from the viewpoint of heat resistance, hydroxyalkyl (meth) acrylate and hydroxyalkyl (meth) acrylamide are preferable, hydroxyalkyl (meth) acrylate is more preferable, and hydroxyethyl methacrylate (HEMA) is particularly preferable.
なお、水酸基含有ビニルモノマー（５）の水酸基はブロック化剤によりブロックされていてもよい。
水酸基のブロック化剤としては、上記のケトン及びカルボン酸等が好ましく用いられ、さらに好ましくはケトンが用いられる。
In addition, the hydroxyl group of the hydroxyl group-containing vinyl monomer (5) may be blocked with a blocking agent.
As the hydroxyl blocking agent, the above-mentioned ketones and carboxylic acids are preferably used, and more preferably ketones are used.
エポキシ基含有ビニルモノマー（６）としては、炭素数５〜２０のエポキシ基含有ビニルモノマー等が用いられ、ビニルグリシジルエーテル、プロペニルグリシジルエーテル及びグルシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらのうち、耐熱性の観点等から、グルシジルメタクリレート（ＧＭＡ）が好ましい。
As the epoxy group-containing vinyl monomer (6), an epoxy group-containing vinyl monomer having 5 to 20 carbon atoms is used, and examples thereof include vinyl glycidyl ether, propenyl glycidyl ether, and glycidyl (meth) acrylate.
Among these, glycidyl methacrylate (GMA) is preferable from the viewpoint of heat resistance.
イソシアナト基含有ビニルモノマー（７）としては、炭素数４〜２０のイソシアナトアルキル（メタ）アクリレート等が用いられ、イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、イソシアナトプロピル（メタ）アクリレート、イソシアナトブチル（メタ）アクリレート及びイソシアナトヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらのうち、耐熱性の観点等から、炭素数４〜１０のイソシアナトアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、特に好ましくはイソシアナトヘキシル（メタ）アクリレートである。
As the isocyanato group-containing vinyl monomer (7), isocyanatoalkyl (meth) acrylate having 4 to 20 carbon atoms is used, and isocyanatoethyl (meth) acrylate, isocyanatopropyl (meth) acrylate, isocyanatobutyl (meth) ) Acrylate and isocyanatohexyl (meth) acrylate.
Among these, from the viewpoint of heat resistance, isocyanatoalkyl (meth) acrylate having 4 to 10 carbon atoms is preferable, and isocyanatohexyl (meth) acrylate is particularly preferable.
なお、イソシアナト基含有ビニルモノマー（７）のイソシアナト基はブロック化剤によりブロックされていてもよい。
イソシアナト基のブロック化剤としては、上記のオキシム、炭素数６〜３０のフェノール（フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール及びジノニルフェノール等）及び炭素数１〜２０のアルコール（メタノール、エタノール、ブタノール、シクロヘキサノール、ｔ−ブタノール、トリエチルカルビノール、トリブチルカルビノール及びトリフェニルカルビノール等）等が好ましく用いられ、さらに好ましくはオキシム及びアルコール、特に好ましくはメチルエチルケトンオキシム、メタノール及びブタノールが用いられる。
The isocyanato group of the isocyanato group-containing vinyl monomer (7) may be blocked with a blocking agent.
As the blocking agent for the isocyanato group, the above oxime, phenol having 6 to 30 carbon atoms (phenol, cresol, ethylphenol, butylphenol, nonylphenol, dinonylphenol, etc.) and alcohol having 1 to 20 carbon atoms (methanol, ethanol, butanol) , Cyclohexanol, t-butanol, triethyl carbinol, tributyl carbinol and triphenyl carbinol) are preferably used, more preferably oxime and alcohol, particularly preferably methyl ethyl ketone oxime, methanol and butanol.
ビニル炭化水素（８）としては、炭素数８〜１２の芳香族ビニル炭化水素、炭素数２〜１８の脂肪族ビニル炭化水素及び炭素数５〜１５の脂環式ビニル炭化水素等が挙げられる。
芳香族ビニル炭化水素としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ヒドロキシスチレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、クロロスチレン及びジクロロスチレン等が挙げられる。
脂肪族ビニル炭化水素としては、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、オクテン、ドデセン及びオクタデセン等が挙げられる。
脂環式ビニル炭化水素としては、ビニルシクロヘキサン、シクロヘキセン、ピネン、リモネン及びインデン等が挙げられる。
Examples of the vinyl hydrocarbon (8) include an aromatic vinyl hydrocarbon having 8 to 12 carbon atoms, an aliphatic vinyl hydrocarbon having 2 to 18 carbon atoms, and an alicyclic vinyl hydrocarbon having 5 to 15 carbon atoms.
Aromatic vinyl hydrocarbons include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, 2,4-dimethylstyrene, ethylstyrene, isopropylstyrene, butylstyrene, phenylstyrene, cyclohexylstyrene, benzylstyrene, crotylbenzene, hydroxystyrene, Examples include vinyl naphthalene, vinyl pyridine, chlorostyrene and dichlorostyrene.
Examples of the aliphatic vinyl hydrocarbon include ethylene, propylene, butene, isobutylene, pentene, heptene, octene, dodecene, octadecene, and the like.
Examples of the alicyclic vinyl hydrocarbon include vinylcyclohexane, cyclohexene, pinene, limonene and indene.
架橋性ビニルモノマー（９）としては、ビニル基を少なくとも２個有するビニルモノマー及び高温度下（１００〜２００℃）でビニル基を生じるビニルモノマー等が使用できる。 As the crosslinkable vinyl monomer (9), a vinyl monomer having at least two vinyl groups and a vinyl monomer that generates a vinyl group at a high temperature (100 to 200 ° C.) can be used.
ビニル基を少なくとも２個有するビニルモノマーとしては、炭素数４〜１０のジエン、炭素数８〜１２のビス（メタ）アクリルアミド、ポリオール（炭素数２〜１０）のポリ（メタ）アクリレート、炭素数６〜９のポリアリルアミン、炭素数６〜１７のポリアリルエーテル及び炭素数９〜１４のジアリルエステル等が含まれる。
ジエンとしては、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン及びジアリルカルビノール等が挙げられる。
ビス（メタ）アクリルアミドとしては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ’−プロピレンビス（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
ポリオールのポリ（メタ）アクリレートとしては、ポリオールジ（メタ）アクリレート｛エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（重合度２〜５）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及びグリセリンジ（メタ）アクリレート等｝、及びポリオールトリ又はテトラ（メタ）アクリレート｛グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート等｝等が挙げられる。
ポリアリルアミンとしては、ジアリルアミン及びトリアリルアミン等が挙げられる。
ポリビニルエーテルとしては、ジビニルエーテル、ジアリルエーテル｛ジアリルエーテル、ジアリロキシメタン、ジアリロキシエタン及びペンタエリスリトールジアリルエーテル等｝、及びトリ−又はテトラ−アリルエーテル｛テトラアリロキシエタン、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル及びペンタエリスリトールテトラアリルエーテル等｝等が挙げられる。
ジアリルエステルとしては、フタル酸ジアリル、マロン酸ジアリル、コハク酸ジアリル及びアジピン酸ジアリル等が挙げられる。
これらのうち、耐熱性の観点等から、ビニル基を２個有するビニルモノマーが好ましく、さらに好ましくはジエン、ビス（メタ）アクリルアミド、ジビニルエーテル及びジ（メタ）アリルエーテル、特に好ましくはジエン及びジ（メタ）アリルエーテルである。
Examples of the vinyl monomer having at least two vinyl groups include diene having 4 to 10 carbon atoms, bis (meth) acrylamide having 8 to 12 carbon atoms, poly (meth) acrylate having a polyol (2 to 10 carbon atoms), and 6 carbon atoms. -9 polyallylamine, C6-C17 polyallyl ether, C9-14 diallyl ester, etc. are contained.
Examples of the diene include butadiene, pentadiene, hexadiene, cyclopentadiene, ethylidene norbornene, divinylbenzene, divinyltoluene, divinylxylene, and diallylcarbinol.
Examples of bis (meth) acrylamide include N, N′-methylenebis (meth) acrylamide, N, N′-ethylenebis (meth) acrylamide, and N, N′-propylenebis (meth) acrylamide.
Poly (meth) acrylates of polyols include polyol di (meth) acrylate {ethylene glycol di (meth) acrylate, poly (degree of polymerization 2-5) ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate and glycerin. Di (meth) acrylate, etc.} and polyol tri or tetra (meth) acrylate {glycerin tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, diglycerin tetra (meth) acrylate, etc.} and the like.
Examples of polyallylamine include diallylamine and triallylamine.
Examples of the polyvinyl ether include divinyl ether, diallyl ether {diallyl ether, diallyloxymethane, diaryloxyethane, pentaerythritol diallyl ether, etc.} and tri- or tetra-allyl ether {tetraallyloxyethane, pentaerythritol triallyl ether. And pentaerythritol tetraallyl ether, etc.}.
Examples of diallyl esters include diallyl phthalate, diallyl malonate, diallyl succinate, and diallyl adipate.
Among these, from the viewpoint of heat resistance, a vinyl monomer having two vinyl groups is preferable, more preferably diene, bis (meth) acrylamide, divinyl ether and di (meth) allyl ether, particularly preferably diene and di ( (Meth) allyl ether.
高温度下（１００〜２００℃）でビニル基を生じるビニルモノマーとしては、一般式（Ｅ１）又は（Ｅ２）で表される基を有するビニルモノマー等が含まれる。
一般式（Ｅ１）又は（Ｅ２）で表される基を有するビニルモノマーとしては、２−クロロエチルプロペニルエーテル、２−メチルスルフェノエチルプロペニルエーテル、２−プロペニルオキシエチルジメチルアミンオキシド、２−プロペニルオキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド、メチルスルフェノ−２−フェニルエチルプロペニルエーテル、２−メチルスルフェノイソブチル ２−プロペニルエーテル、２−メチルスルフェノ−３−エチルプロピル ２−プロペニルエーテル、３−メチルスルフェノ−ｎ−プロピルプロペニルエーテル、３−ベンジルスルホ−ｎ−プロピルプロペニルエーテル、２−メチルスルフェノ−ｎ−プロピル １−プロペニルエーテル、２−メチルスルフェノ−３−エチルプロピル １−プロペニルエーテル、２−メチルスルフェノイソブチル−１−プロペニルエーテル、２−フェニルスルフェノイソブチル １−プロペニルエーテル、２−フェニルスルホイソヘキシル １−プロペニルエーテル、２−ビニルオキシプロピルジメチルアミンオキシド、２−ビニルオキシプロピルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド、３−メチルスルフェノ−ｎ−プロピル １−プロペニルエーテル、３−フェニルスルフェノイソブチル １−プロペニルエーテル、３−メチルスルホイソブチルビニルエーテル、３−ビニルオキシプロピルジメチルアミンオキシド、６−ブロモ−４−ヒドロキシオク−１−テン、６−メチルスルフェノ−４−ヒドロキシヘキ−１−セン、６−フェニルスルフェノ−４−ヒドロキシ−４−メチルヘキ−１−セン、３−ヒドロキシヘキ−５−セニルジメチルアミンオキシド、２−クロロエチルアクリレート、２−メチルスルフェノイソブチルアクリレート、２−フェニルスルフェノイソブチルアクリレート、Ｎ−オキシドジメチルアミノエチルアクリレート（２−アクリロキシエチルジメチルアミンオキシド）、３−ブロモ−ｎ−プロピルメタクリレート、３−メチルスルフェノ−ｎ−プロピルアクリレート、３−フェニルスルフェノイソブチルアクリレート、Ｎ−（２−ブロモエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（２−メチルスルフェノ−ｎ−プロピル）アクリルアミド、Ｎ−（２−フェニルスルフェノイソブチル）アクリルアミド、２−アクリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド、３−メチルスルフェノプロパン酸 ２−プロペニルエステル、３−メチルスルフェノプロパン酸 ２−メチルプロペニルエステル、２−（２−プロペニルオキシカルボニル）エチルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド、２−メチルスルフェノプロパン酸 ２−プロペニルエステル、２−メチルスルフェノプロパン酸 ２−メチルプロペニルエステル、２−フェニルスルフェノブタン酸 ２−メチルプロペニルエステル、１−（２−プロペニルオキシカルボニル）エチルジメチルアミンオキシド、２−メチルスルフェノ−３−フェニル−４，４−ジメチル−５−ヘキセン−３−オール、２−メチルスルフェノ−３−エチル−５−ヘキセン−３−オール、２−メチルスルフェノ−３−エチル−４，４−ジメチル−５−ヘキセン−３−オール、２−メチルスルフェノ−３−メチル−５−ヘキセン−３−オール、２−メチルスルフェノ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オール、５−メチルスルフェノ−４−ヒドロキシヘキ−１−セン、５−フェニルスルフェノ−４−ヒドロキシ−４−メチルヘキ−１−セン及び２−ヒドロキシイソヘキ−４−セニルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド等が挙げられる。 Examples of the vinyl monomer having a group represented by the general formula (E1) or (E2) include 2-chloroethylpropenyl ether, 2-methylsulfenoethylpropenyl ether, 2-propenyloxyethyldimethylamine oxide, and 2-propenyloxy. Ethyltrimethylammonium hydroxide, methylsulfeno-2-phenylethylpropenyl ether, 2-methylsulfenoisobutyl 2-propenyl ether, 2-methylsulfeno-3-ethylpropyl 2-propenyl ether, 3-methylsulfeno-n -Propylpropenyl ether, 3-benzylsulfo-n-propylpropenyl ether, 2-methylsulfeno-n-propyl 1-propenyl ether, 2-methylsulfeno-3-ethylpropyl 1-propenyl ether Ter, 2-methylsulfenoisobutyl-1-propenyl ether, 2-phenylsulfenoisobutyl 1-propenyl ether, 2-phenylsulfoisohexyl 1-propenyl ether, 2-vinyloxypropyldimethylamine oxide, 2-vinyloxypropyl Trimethylammonium hydroxide, 3-methylsulfeno-n-propyl 1-propenyl ether, 3-phenylsulfenoisobutyl 1-propenyl ether, 3-methylsulfoisobutyl vinyl ether, 3-vinyloxypropyldimethylamine oxide, 6-bromo- 4-hydroxyoct-1-ten, 6-methylsulfeno-4-hydroxyhex-1-cene, 6-phenylsulfeno-4-hydroxy-4-methylhex-1-cene, 3-hydroxy X-5-cenyldimethylamine oxide, 2-chloroethyl acrylate, 2-methylsulfenoisobutyl acrylate, 2-phenylsulfenoisobutyl acrylate, N-oxide dimethylaminoethyl acrylate (2-acryloxyethyl dimethylamine oxide), 3-bromo-n-propyl methacrylate, 3-methylsulfeno-n-propyl acrylate, 3-phenylsulfenoisobutyl acrylate, N- (2-bromoethyl) methacrylamide, N- (2-methylsulfeno-n-propyl ) Acrylamide, N- (2-phenylsulfenoisobutyl) acrylamide, 2-acryloylaminoethyltrimethylammonium hydroxide, 3-methylsulfenopropanoic acid 2-propenyl ester, 3 -Methylsulfenopropanoic acid 2-methylpropenyl ester, 2- (2-propenyloxycarbonyl) ethyltrimethylammonium hydroxide, 2-methylsulfenopropanoic acid 2-propenyl ester, 2-methylsulfenopropanoic acid 2-methylpropenyl Ester, 2-phenylsulfenobutanoic acid 2-methylpropenyl ester, 1- (2-propenyloxycarbonyl) ethyldimethylamine oxide, 2-methylsulfeno-3-phenyl-4,4-dimethyl-5-hexene-3 -Ol, 2-methylsulfeno-3-ethyl-5-hexen-3-ol, 2-methylsulfeno-3-ethyl-4,4-dimethyl-5-hexen-3-ol, 2-methylsulfeno -3-methyl-5-hexen-3-ol, -Methylsulfeno-3,4,4-trimethyl-5-hexen-3-ol, 5-methylsulfeno-4-hydroxyhex-1-cene, 5-phenylsulfeno-4-hydroxy-4-methylhex- Examples include 1-cene and 2-hydroxyisohex-4-cenyltrimethylammonium hydroxide.
アクリルポリマー（Ｐ）としては、膨張性及び耐熱性の観点等から、シアノ基含有ビニルモノマー（１）と、ビニルモノマー（２）〜（８）からなる群より選ばれる少なくとも１種のビニルモノマー等とを構成単位とすることが好ましい。
なお、互いに反応しやすい官能基を有するビニルモノマーを構成単位とする場合には、膨張性の観点等から、一方のビニルモノマーの官能基をブロック化剤によりブロックしておくことが好ましい。例えば、カルボキシル基含有ビニルモノマー（３）とエポキシ基含有ビニルモノマー（６）とを構成単位とする場合には、（３）のカルボキシル基はブロック化剤によりブロックされていることが好ましい。イソシアナト基含有ビニルモノマー（７）とアミノ基含有ビニルモノマー（４）及び／又はヒドロキシル基含有ビニルモノマー（５）とを構成単位とする場合には、（７）のイソシアナト基はブロック化剤によりブロックされていることが好ましい。
他のビニルモノマーのうち、（メタ）アクリレート（２）、カルボキシル基含有ビニルモノマー（３）及びアミノ基含有ビニルモノマー（４）が好ましい。
As the acrylic polymer (P), at least one vinyl monomer selected from the group consisting of a cyano group-containing vinyl monomer (1) and vinyl monomers (2) to (8) from the viewpoints of expansibility and heat resistance, etc. Are preferably structural units.
In addition, when the vinyl monomer which has a functional group which is easy to react mutually is used as a structural unit, it is preferable to block the functional group of one vinyl monomer with a blocking agent from a viewpoint of expansibility. For example, when the carboxyl group-containing vinyl monomer (3) and the epoxy group-containing vinyl monomer (6) are used as structural units, the carboxyl group in (3) is preferably blocked with a blocking agent. When the isocyanate group-containing vinyl monomer (7) and the amino group-containing vinyl monomer (4) and / or the hydroxyl group-containing vinyl monomer (5) are used as constituent units, the isocyanate group in (7) is blocked by a blocking agent. It is preferable that
Of the other vinyl monomers, (meth) acrylate (2), carboxyl group-containing vinyl monomer (3) and amino group-containing vinyl monomer (4) are preferred.
シアノ基含有ビニルモノマー（１）と、ビニルモノマー（２）〜（８）からなる群より選ばれる少なくとも１種のビニルモノマーとを構成単位とする場合、シアノ基含有ビニルモノマー（１）単位の含有量（モル％）は、構成単位とするビニルモノマーの全モル数に基づいて、５０〜９９．５が好ましく、さらに好ましくは６０〜９６、特に好ましくは７０〜９３である。この範囲であると、ガスバリア性が十分に発揮でき膨張性がさらに良好となる。
ビニルモノマー（２）〜（８）からなる群より選ばれる少なくとも１種のビニルモノマー単位の含有量（モル％）は、構成単位とするビニルモノマーの全モル数に基づいて、０．５〜５０が好ましく、さらに好ましくは４〜４０、特に好ましくは７〜３０である。この範囲であると、膨張性及び耐熱性がさらに良好となる。
When the cyano group-containing vinyl monomer (1) and at least one vinyl monomer selected from the group consisting of vinyl monomers (2) to (8) are used as constituent units, the inclusion of the cyano group-containing vinyl monomer (1) unit The amount (mol%) is preferably from 50 to 99.5, more preferably from 60 to 96, particularly preferably from 70 to 93, based on the total number of moles of the vinyl monomer as a constituent unit. Within this range, the gas barrier properties can be sufficiently exerted and the expansibility can be further improved.
The content (mol%) of at least one vinyl monomer unit selected from the group consisting of vinyl monomers (2) to (8) is 0.5 to 50 based on the total number of moles of vinyl monomers as constituent units. Is more preferable, 4 to 40 is more preferable, and 7 to 30 is particularly preferable. Within this range, the expansibility and heat resistance are further improved.
（メタ）アクリレート（２）又はカルボキシル基含有ビニルモノマー（３）を構成単位として含む場合、この含有量（モル％）は、構成単位とするビニルモノマーの全モル数に基づいて、０．５〜５０が好ましく、さらに好ましくは２〜３０、特に好ましくは５〜２０である。この範囲であると、膨張性及び耐熱性がさらに良好となる。
アミノ基含有ビニルモノマー（４）を構成単位として含む場合、この含有量（モル％）は、構成単位とするビニルモノマーの全モル数に基づいて、０．０１〜２０が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１５、特に好ましくは０．１〜１０である。この範囲であると、膨張性及び耐熱性がさらに良好となる。
ヒドロキシル基含有ビニルモノマー（５）、エポキシ基含有ビニルモノマー（６）、イソシアナト基含有ビニルモノマー（７）又はビニル炭化水素（８）を構成単位として含む場合、この含有量（モル％）は、構成単位とするビニルモノマーの全モル数に基づいて、０．０１〜２０が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１５、特に好ましくは０．０９〜１０である。この範囲であると、膨張性及び耐熱性がさらに良好となる。
架橋性ビニルモノマー（７）を構成単位として含む場合、この含有量（モル％）は、構成単位とするビニルモノマーの全モル数に基づいて、０．０１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜５、特に好ましくは０．０９〜１である。この範囲であると、膨張性及び耐熱性がさらに良好となる。
When the (meth) acrylate (2) or the carboxyl group-containing vinyl monomer (3) is included as a structural unit, the content (mol%) is 0.5 to 0.5 based on the total number of moles of the vinyl monomer as the structural unit. 50 is preferable, more preferably 2 to 30, and particularly preferably 5 to 20. Within this range, the expansibility and heat resistance are further improved.
When the amino group-containing vinyl monomer (4) is included as a structural unit, the content (mol%) is preferably 0.01 to 20, more preferably 0 based on the total number of moles of the vinyl monomer as the structural unit. 0.05 to 15 and particularly preferably 0.1 to 10. Within this range, the expansibility and heat resistance are further improved.
When the hydroxyl group-containing vinyl monomer (5), epoxy group-containing vinyl monomer (6), isocyanato group-containing vinyl monomer (7) or vinyl hydrocarbon (8) is included as a constituent unit, this content (mol%) Based on the total number of moles of vinyl monomer as a unit, 0.01 to 20 is preferable, 0.05 to 15 is more preferable, and 0.09 to 10 is particularly preferable. Within this range, the expansibility and heat resistance are further improved.
When the crosslinkable vinyl monomer (7) is included as a structural unit, the content (mol%) is preferably 0.01 to 10 based on the total number of moles of the vinyl monomer as the structural unit, more preferably 0.8. 05 to 5, particularly preferably 0.09 to 1. Within this range, the expansibility and heat resistance are further improved.
アクリルポリマー（Ｐ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００〜１００万が好ましく、さらに好ましくは１万〜５０万、特に好ましくは２万〜３０万である。なお、Ｍｗは、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエションクロマトグラフィにより測定される。 The weight average molecular weight (Mw) of the acrylic polymer (P) is preferably 5,000 to 1,000,000, more preferably 10,000 to 500,000, particularly preferably 20,000 to 300,000. Mw is measured by gel permeation chromatography using polystyrene as a standard substance.
アクリルポリマー（Ｐ）には、ビニルモノマー（２）〜（７）の官能基と反応する反応性基を有する化合物、熱可塑性樹脂、有機フィラー及び着色剤等を含有することができる。
ビニルモノマー（２）〜（７）の官能基と反応する反応性基を有する化合物としては、ポリイソシアネート｛２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等｝、ポリカルボン酸｛イソフタル酸、テレフタル酸マロン酸、コハク酸、アジピン酸、ヘキサントリカルボン酸及び１，３−シクロペンタンジカルボン酸等｝、ポリアミン｛エチレンジアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、イソホロンジアミン及び１，３−又は１，４−フェニレンジアミン等｝、ポリオール｛エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン及びビスフェノ―ルＡ等｝、エポキシド｛エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジグリシジルアジペート、リモネンジオキシド、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル及びビスフェノールＡジグリシジルエーテル等｝及びこれらの２種以上の混合物等が使用できる。なお、これらの化合物を含有させるとき、ビニルモノマー（２）〜（７）の官能基がブロック化されていない場合には、膨張性の観点等から、これらの化合物中の反応性基をブロック化剤によりブロックしておくことが好ましい（ブロック化剤及びブロック化方法はビニルモノマーの場合と同様）。
ビニルモノマー（２）〜（７）の官能基と反応する反応性基を有する化合物を含む場合、この含有量（モル％）は、構成単位とするビニルモノマーの全モル数に基づいて、０．０１〜２０が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１５、特に好ましくは０．０９〜１０である。この範囲であると、膨張性及び耐熱性がさらに良好となる。
The acrylic polymer (P) can contain a compound having a reactive group that reacts with the functional groups of the vinyl monomers (2) to (7), a thermoplastic resin, an organic filler, a colorant, and the like.
Examples of the compound having a reactive group that reacts with the functional group of the vinyl monomers (2) to (7) include polyisocyanate {2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), 2,4′- or 4 , 4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), hexamethylene diisocyanate (HDI) and isophorone diisocyanate (IPDI)}, polycarboxylic acids {isophthalic acid, malonic acid terephthalic acid, succinic acid, adipic acid, hexanetricarboxylic acid and 1,3 -Cyclopentanedicarboxylic acid etc.}, polyamine {ethylenediamine, bis (hexamethylene) triamine, isophoronediamine and 1,3- or 1,4-phenylenediamine etc.}, polyol {ethylene glycol, propylene glycol, glycerin and bisphenol A etc} Epoxide {ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, diglycidyl adipate, limonene dioxide, pentaerythritol triglycidyl ether and bisphenol A diglycidyl ether and the like}, and mixtures of two or more of them may be used. When these compounds are contained, if the functional groups of the vinyl monomers (2) to (7) are not blocked, the reactive groups in these compounds are blocked from the viewpoint of expansibility. It is preferable to block with an agent (blocking agent and blocking method are the same as in the case of vinyl monomer).
When a compound having a reactive group that reacts with the functional groups of the vinyl monomers (2) to (7) is included, the content (mol%) is set to 0.00 on the basis of the total number of moles of the vinyl monomer as a constituent unit. 01-20 are preferable, More preferably, it is 0.05-15, Most preferably, it is 0.09-10. Within this range, the expansibility and heat resistance are further improved.
熱可塑性樹脂としては、公知の熱可塑性樹脂等が含まれ、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アミド樹脂及びイミド樹脂等が挙げられる。
熱可塑性樹脂を含む場合、この含有量（重量％）は、アクリルポリマー（Ｐ）の構成単位の全重量に基づいて、０．１〜２０が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１０、特に好ましくは０．５〜５である。
有機フィラーとしては、公知の有機フィラー等が含まれ、ポリスチレンフィラー及びポリメチルメタクリレートフィラー等が挙げられる。
有機フィラーを含む場合、この含有量（重量％）は、ポリマー（Ｐ）の構成単位の全重量に基づいて、０．１〜２０が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１０、特に好ましくは０．５〜５である。
着色剤としては、公知の染料及び顔料等が含まれる。
着色剤を含む場合、この含有量（重量％）は、ポリマー（Ｐ）の構成単位の全重量に基づいて、０．１〜２０が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１０、特に好ましくは０．５〜５である。
As a thermoplastic resin, a well-known thermoplastic resin etc. are contained, An acrylic resin, an epoxy resin, a urethane resin, an amide resin, an imide resin, etc. are mentioned.
When a thermoplastic resin is included, the content (% by weight) is preferably 0.1 to 20, more preferably 0.3 to 10, particularly preferably based on the total weight of the structural units of the acrylic polymer (P). Is 0.5-5.
As an organic filler, a well-known organic filler etc. are contained, A polystyrene filler, a polymethylmethacrylate filler, etc. are mentioned.
When an organic filler is included, the content (% by weight) is preferably 0.1 to 20, more preferably 0.3 to 10, particularly preferably 0, based on the total weight of the constituent units of the polymer (P). .5-5.
Examples of the colorant include known dyes and pigments.
When a colorant is included, the content (% by weight) is preferably 0.1 to 20, more preferably 0.3 to 10, particularly preferably 0, based on the total weight of the constituent units of the polymer (P). .5-5.
無機化合物（Ａ）は、天然物（Ａ１）、天然物の変性物（Ａ２）及び合成物（精製物を含む）（Ａ３）のいずれであってもよい。
これらの形状としては、球状、針状（繊維状）又は層状（板状）であるが、耐熱性、膨張性及び耐圧性の観点等から、針状又は層状であることが好ましい。また、これらは多孔体であってもよい。
ここで、球状とはアスペクト比が１〜５のものを、針状とはアスペクト比が５〜１０００のものを、層状とはアスペクト比が５〜１０００であって、平板構造を有するものを意味する。
アスペクト比は、ＪＩＳ Ｈ７４０２−１９９３「繊維強化金属中の短繊維のアスペクト比試験方法」に準拠して測定される。なお、層状のアスペクト比は（長さ／径）を（長さ／厚み）に変更して測定される。
無機化合物（Ａ）が針状又は層状である場合、アスペクト比が１０〜１０００が好ましく、更に好ましくは２０〜９００、特に好ましくは３０〜８００である。この範囲内であると、耐熱性等がさらに良好となる。
The inorganic compound (A) may be any of a natural product (A1), a modified product (A2) of a natural product, and a synthetic product (including a purified product) (A3).
These shapes are spherical, needle-like (fibrous) or layered (plate-like), but are preferably needle-like or layered from the viewpoints of heat resistance, expandability and pressure resistance. These may be porous bodies.
Here, the spherical shape means that the aspect ratio is 1 to 5, the needle shape means that the aspect ratio is 5 to 1000, and the layer shape means that the aspect ratio is 5 to 1000 and has a flat plate structure. To do.
The aspect ratio is measured in accordance with JIS H7402-1993 “Aspect Ratio Test Method for Short Fibers in Fiber Reinforced Metal”. The layered aspect ratio is measured by changing (length / diameter) to (length / thickness).
When the inorganic compound (A) is acicular or layered, the aspect ratio is preferably 10 to 1000, more preferably 20 to 900, and particularly preferably 30 to 800. Within this range, the heat resistance and the like are further improved.
無機化合物（Ａ）の体積平均粒子径（μｍ）は、０.００１〜１０が好ましく、更に好ましくは０.００５〜５、特に好ましくは０.０１〜１である。この範囲内であると、耐熱性等がさらに良好となる。
無機化合物（Ａ）の体積平均粒子径は、１μｍ未満の場合、動的光散乱法により測定される。ここで動的光散乱法とは、ブラウン運動を行っている粒子懸濁液にレーザー光を照射し、散乱光の時間的な統計特性（例えば、時間相関関数）を解析することにより、粒子径を求める方法である。この測定原理｛光散乱法（２５℃）｝を有する動的光散乱粒子径測定装置｛例えば、ＤＬＳ−７０００（大塚電子製）｝を用いて、測定することができる。一方、１μｍ以上の場合、ＪＩＳ Ｚ８８２５−１：２００１に記載された測定原理｛光散乱法（２５℃）｝を有するレーザー回折式粒度分布測定装置｛たとえば、堀場製作所製ＬＡ−９２０、島津製作所製ＳＡＬＤ−１１００型等）を用いて測定される。
The volume average particle diameter (μm) of the inorganic compound (A) is preferably from 0.001 to 10, more preferably from 0.005 to 5, particularly preferably from 0.01 to 1. Within this range, the heat resistance and the like are further improved.
When the volume average particle diameter of the inorganic compound (A) is less than 1 μm, it is measured by a dynamic light scattering method. Here, the dynamic light scattering method is a method of irradiating a particle suspension that is performing Brownian motion with laser light and analyzing the temporal statistical characteristics (eg, time correlation function) of the scattered light, thereby obtaining a particle diameter. It is a method to ask for. It can be measured using a dynamic light scattering particle diameter measuring device {for example, DLS-7000 (manufactured by Otsuka Electronics)} having this measurement principle {light scattering method (25 ° C.)}. On the other hand, in the case of 1 μm or more, a laser diffraction type particle size distribution measuring device having a measurement principle {light scattering method (25 ° C.)} described in JIS Z8825-1: 2001 {for example, LA-920 manufactured by Horiba, Shimadzu SALD-1100 type etc.).
天然物（Ａ１）としては、石灰石（重質炭酸カルシウム）、石英、珪石（シリカ）、ウオラスナイト、石膏、アスベスト、アパタイト、マグネタイト、ゼオライト及びクレイ等が含まれる。 Examples of natural products (A1) include limestone (heavy calcium carbonate), quartz, silica (silica), wollastonite, gypsum, asbestos, apatite, magnetite, zeolite and clay.
クレイとしては、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト、バーミキュライト、ハロイサイト、タルク、雲母及びマイカ等が挙げられる。 Examples of clay include montmorillonite, saponite, hectorite, beidellite, stevensite, nontronite, vermiculite, halloysite, talc, mica and mica.
天然物の変性物（Ａ２）としては、クレイを有機化合物により変性したもの（有機化クレイ）等が含まれる。有機化クレイとしては、有機陽イオン（有機カチオン）により変性したクレイ（クレイの陽イオンを有機陽イオンでイオン交換したもの）等が含まれる。
有機化の方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法が使用できる。
Examples of the modified natural product (A2) include those obtained by modifying clay with an organic compound (organized clay). Examples of the organic clay include clay modified with an organic cation (organic cation) (clay cation exchanged with an organic cation) and the like.
There are no particular limitations on the organic method, and any known method can be used.
有機陽イオンとしては、特に限定されず、アルキル基の炭素数が２〜７０であるアルキルアンモニウムイオン（ヘキシルアンモニウムイオン、オクチルアンモニウムイオン、２−エチルヘキシルアンモニウムイオン、ドデシルアンモニウムイオン、ラウリルアンモニウムイオン、オクタデシルアンモニウムイオン、ステアリルアンモニウムイオン、ジオクチルジメチルアンモニウムイオン、トリオクチルアンモニウムイオン、ジステアリルジメチルアンモニウムイオン、ステアリルベンジルジメチルアンモニウムイオン、ドデカン酸アンモニウムイオン及びラウリルアンモニウムイオン等）等及びこれらの混合物などが挙げられる。
これらのうち、イオン交換性の観点等から、アルキル基の炭素数が６〜５０の有機陽イオンが好ましい。なお、対になる陰イオンとしては、ハライド（クロライド及びブロマイド等）等が挙げられる。
The organic cation is not particularly limited, and is an alkyl ammonium ion having an alkyl group having 2 to 70 carbon atoms (hexyl ammonium ion, octyl ammonium ion, 2-ethylhexyl ammonium ion, dodecyl ammonium ion, lauryl ammonium ion, octadecyl ammonium ion). Ion, stearylammonium ion, dioctyldimethylammonium ion, trioctylammonium ion, distearyldimethylammonium ion, stearylbenzyldimethylammonium ion, ammonium dodecanoate ion, laurylammonium ion, etc.) and mixtures thereof.
Among these, from the viewpoint of ion exchange properties, an organic cation having an alkyl group with 6 to 50 carbon atoms is preferable. Examples of the anion to be paired include halide (such as chloride and bromide).
なお、有機化剤がアンモニウムハライド（ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ステアリルアンモニウムクロライド及びステアリルベンジルアンモニウムクロライド等）の場合には、アクリルポリマー（Ｐ）の構成単位として、アミノ基含有ビニルモノマー（４）及び／又は炭素数６〜９のポリアリルアミンを含むことが好ましく、さらに好ましくはアミノアルキルアクリルアミドを含むことである。 When the organic agent is an ammonium halide (distearyldimethylammonium chloride, stearylammonium chloride, stearylbenzylammonium chloride, etc.), the amino group-containing vinyl monomer (4) and / or the structural unit of the acrylic polymer (P) Alternatively, it preferably contains a polyallylamine having 6 to 9 carbon atoms, and more preferably contains an aminoalkylacrylamide.
合成物（精製物を含む）（Ａ３）としては、金属、金属化合物、その他の複合物等（金属複合化合物、非金属化合物及び非金属複合化合物等）及び有機物を前駆体とする炭化物等が挙げられる。 Examples of synthetic products (including purified products) (A3) include metals, metal compounds, other composites (metal composite compounds, non-metal compounds, non-metal composite compounds, etc.), and carbides with organic substances as precursors. It is done.
金属としては、室温以上の温度（２０〜２５０℃）で固体である金属であれば使用でき、元素の周期率表において、１族〜１６族の金属（亜鉛、アルミニウム、モリブデン、タングステン、ジルコニウム、バリウム、マンガン、コバルト、カルシウム、金、銀、クロム、チタン、鉄、白金、銅、鉛及びニッケル等）等が挙げられ、この他、ニッケル−銅、コバルト−ニッケル、銅−パラジウム、鉄−ビスマス及びアルミニウム−マグネシウム等の合金（固溶体）等も使用できる。 As the metal, any metal that is solid at room temperature or higher (20 to 250 ° C.) can be used. In the periodic table of elements, metals in groups 1 to 16 (zinc, aluminum, molybdenum, tungsten, zirconium, Barium, manganese, cobalt, calcium, gold, silver, chromium, titanium, iron, platinum, copper, lead, nickel, etc.), nickel-copper, cobalt-nickel, copper-palladium, iron-bismuth, etc. Also, alloys (solid solution) such as aluminum-magnesium can be used.
金属化合物としては、元素の周期率表において、１族〜１６族の金属酸化物（酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化バナジウム、酸化スズ、酸化鉄（磁性酸化鉄を含む）及び酸化インジウム等）、金属水酸化物（水酸化アルミニウム、水酸化金、水酸化マグネシウム等）、金属硫化物（硫化銅、硫化ナトリウム、硫化鉛、硫化ニッケル及び硫化白金等）、金属ハロゲン化物（フッ化カルシウム、フッ化スズ及びフッ化カリウム等）、金属炭化物（炭化カルシウム、炭化チタン、炭化鉄及び炭化ナトリウム等）、金属窒化物（窒化アルミニウム、窒化クロム、窒化ゲルマニウム及び窒化コバルト等）、炭酸金属塩（炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム）、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ナトリウム（重曹）及び炭酸鉄等）、硫酸金属塩（硫酸アルミニウム、硫酸コバルト、硫酸水素ナトリウム、硫酸銅、硫酸ニッケル及び硫酸バリウム等）及びその他の金属塩（チタン酸塩（チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カリウム等）、ホウ酸塩（ホウ酸アルミニウム、ホウ酸亜鉛等）、燐酸塩（リン酸カルシウム、燐酸ナトリウム、燐酸マグネシウム等）、アルミン酸塩（アルミン酸イットリウム（YAG）等）及び硝酸塩（硝酸ナトリウム、硝酸鉄、硝酸鉛等））等が挙げられる。 Examples of the metal compound include group 1 to group 16 metal oxides (titanium oxide, zinc oxide, aluminum oxide, chromium oxide, manganese oxide, molybdenum oxide, tungsten oxide, vanadium oxide, tin oxide, oxidation in the periodic table of elements. Iron (including magnetic iron oxide) and indium oxide), metal hydroxides (aluminum hydroxide, gold hydroxide, magnesium hydroxide, etc.), metal sulfides (copper sulfide, sodium sulfide, lead sulfide, nickel sulfide and sulfide) Platinum), metal halides (calcium fluoride, tin fluoride, potassium fluoride, etc.), metal carbides (calcium carbide, titanium carbide, iron carbide, sodium carbide, etc.), metal nitrides (aluminum nitride, chromium nitride, nitridation) Germanium and cobalt nitride), metal carbonates (calcium carbonate (light calcium carbonate), hydrogen carbonate) Lucium, sodium bicarbonate (sodium bicarbonate) and iron carbonate), metal sulfate (aluminum sulfate, cobalt sulfate, sodium hydrogen sulfate, copper sulfate, nickel sulfate, barium sulfate, etc.) and other metal salts (titanate (titanate) Barium, magnesium titanate, potassium titanate, etc.), borate (aluminum borate, zinc borate, etc.), phosphate (calcium phosphate, sodium phosphate, magnesium phosphate, etc.), aluminate (yttrium aluminate (YAG), etc.) ) And nitrates (sodium nitrate, iron nitrate, lead nitrate, etc.)) and the like.
その他の複合物等としては、フェライト、ゼオライト、銀イオン担持ゼオライト、ジルコニア、ミョウバン、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ)、アルミナ繊維、セメント、ゾノトライト、ＭＯＳ（宇部興産（株）製）、酸化珪素（シリカ、シリケート、ガラス及びガラス繊維を含む）、窒化珪素、炭化珪素及び硫化珪素等が挙げられる。 Other composites include ferrite, zeolite, silver ion supported zeolite, zirconia, alum, lead zirconate titanate (PZT), alumina fiber, cement, zonotlite, MOS (manufactured by Ube Industries), silicon oxide ( Silica, silicate, glass and glass fiber), silicon nitride, silicon carbide and silicon sulfide.
有機物を前駆体とする炭化物としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、活性炭、竹炭、木炭及びフラーレン等が挙げられる。 Examples of the carbide having an organic substance as a precursor include carbon black, carbon nanotube, graphite, activated carbon, bamboo charcoal, charcoal, and fullerene.
これらのうち、耐熱性の観点等から、有機化クレイ、ウオラストナイト、針状チタン酸カリウム（デュポン社製）及びゾノトライトが好ましく、さらに好ましくは有機化クレイである。 Among these, from the viewpoint of heat resistance, etc., organic clay, wollastonite, acicular potassium titanate (manufactured by DuPont) and zonotolite are preferable, and organic clay is more preferable.
使用する無機化合物（Ａ）を選択することによって、熱膨張性マイクロカプセルに耐熱性、膨張性及び耐圧性以外に、（ａ）導電性、（ｂ）磁性、（ｃ）圧電性、（ｄ）殺菌性及び／又は（ｅ）紫外線吸収性等の機能を付与することができる。これらの機能を付与するには、（ａ）の場合にはカーボンブラック、カーボンナノチューブ、金属（銀、銅、金、白金及びニッケル等）及び／又は酸化インジウム等、（ｂ）の場合にはフェライト及び／又は磁性酸化鉄等、（ｃ）の場合にはチタン酸バリウム及び／又はＰＺＴ等、（ｄ）の場合には銀イオン担持ゼオライト、酸化チタン及び／又は酸化亜鉛等、（ｅ）の場合には酸化チタン、酸化亜鉛及び／又は酸化セリウム等を使用することが好ましい。 By selecting the inorganic compound (A) to be used, the thermally expandable microcapsule has (a) conductivity, (b) magnetism, (c) piezoelectricity, (d) in addition to heat resistance, expandability and pressure resistance. Functions such as bactericidal properties and / or (e) ultraviolet absorbing properties can be imparted. To provide these functions, in the case of (a), carbon black, carbon nanotube, metal (silver, copper, gold, platinum, nickel, etc.) and / or indium oxide, etc., in the case of (b) ferrite And / or magnetic iron oxide, etc. In the case of (c), barium titanate and / or PZT, etc., in the case of (d), silver ion-supported zeolite, titanium oxide and / or zinc oxide, etc. It is preferable to use titanium oxide, zinc oxide and / or cerium oxide.
無機化合物（Ａ）の含有量（重量％）は、アクリルポリマー（Ｐ）の重量に基づいて、０．１〜２０が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１５、特に好ましくは１〜１０である。この範囲であると、膨張性及び耐熱性がさらに良好となる。
無機化合物（Ａ）は、アクリルポリマー（Ｐ）中に含まれていればよいが、（Ｐ）中に分散して存在することが好ましい。
The content (% by weight) of the inorganic compound (A) is preferably 0.1 to 20, more preferably 0.5 to 15, particularly preferably 1 to 10, based on the weight of the acrylic polymer (P). . Within this range, the expansibility and heat resistance are further improved.
The inorganic compound (A) may be contained in the acrylic polymer (P), but is preferably present dispersed in (P).
揮発性液体及び／又は昇華性固体（ＳＬ）としては、ポリマーシェル（ＰＳ）の構成成分を溶解しないものであれば特に限定されず、公知のもの等使用でき、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール、エーテル、ケトン及び昇華性化合物等が含まれる。
炭化水素としては、炭素数３〜１５の炭化水素等が用いられ、プロパン、ブタン、ペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、シクロペンタン及びメチルシクロヘキサン等が挙げられる。
ハロゲン化炭化水素としては、炭素数１〜４のハライド等が用いられ、塩化エチル、塩化メチル、臭化メチル、クロロホルム、ジクロロブタン及びトリクロロエタン等が挙げられる。
アルコールとしては、炭素数１〜２０のアルコール等が用いられ、メタノール、エタノール、ブタノール、シクロヘキサノール及びｔ−ブタノール等が挙げられる。
エーテルとしては、炭素数２〜１５のエーテル等が用いられ、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジオキサン及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。
ケトンとしては、炭素数３〜１３のケトン等が用いられ、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ベンゾフェノン及びジシクロヘキシルケトン等が挙げられる。
昇華性化合物としては、ヘキサクロロエタン、ヨウ素及び樟脳等が挙げられる。
これらの他に、高温度（たとえば、１５０〜２２０℃）で分解して気体を発生する化合物｛例えば、アゾジカルボンアミド（ＮＨ2ＣＯＮ＝ＮＣＯＮＨ2、１８０℃でシアヌル酸とアンモニアに分解）及びシュウ酸（１８０〜１９０℃でギ酸、一酸化炭素及び二酸化炭素に分解）等｝も使用できる。
The volatile liquid and / or sublimable solid (SL) is not particularly limited as long as it does not dissolve the constituent components of the polymer shell (PS), and known ones can be used, including hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, Alcohols, ethers, ketones and sublimable compounds are included.
Examples of the hydrocarbon include hydrocarbons having 3 to 15 carbon atoms, such as propane, butane, pentane, n-hexane, isohexane, heptane, benzene, toluene, xylene, cyclohexane, cyclopentane, and methylcyclohexane.
Examples of the halogenated hydrocarbon include halides having 1 to 4 carbon atoms such as ethyl chloride, methyl chloride, methyl bromide, chloroform, dichlorobutane, and trichloroethane.
As alcohol, C1-C20 alcohol etc. are used, and methanol, ethanol, butanol, cyclohexanol, t-butanol, etc. are mentioned.
As ether, C2-C15 ether etc. are used, and dimethyl ether, diethyl ether, dibutyl ether, diethylene glycol, dioxane, tetrahydrofuran, etc. are mentioned.
As a ketone, a C3-C13 ketone etc. are used, and acetone, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, benzophenone, dicyclohexyl ketone, etc. are mentioned.
Examples of the sublimable compound include hexachloroethane, iodine and camphor.
In addition to these, compounds that decompose at a high temperature (for example, 150 to 220 ° C.) to generate a gas (for example, azodicarbonamide (NH 2 CON = NCONH 2 , decomposed to cyanuric acid and ammonia at 180 ° C.)) and Shu Acid (decomposed into formic acid, carbon monoxide and carbon dioxide at 180 to 190 ° C.) etc.} can also be used.
これらのうち、膨張性の観点等から、炭化水素及びハロゲン化炭化水素が好ましく、さらに好ましくは炭化水素、特に好ましくはペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン及びイソヘキサンである。
揮発性液体及び／又は昇華性固体（ＳＬ）の含有量（重量％）は、ポリマーシェル（ＰＳ）の重量に基づいて、１〜５０が好ましく、さらに好ましくは５〜２０、特に好ましくは１０〜１５である。
Of these, hydrocarbons and halogenated hydrocarbons are preferable from the viewpoint of expansibility, etc., more preferably hydrocarbons, and particularly preferably pentane, n-hexane, cyclohexane and isohexane.
The content (% by weight) of the volatile liquid and / or sublimable solid (SL) is preferably 1 to 50, more preferably 5 to 20, particularly preferably 10 to 10% based on the weight of the polymer shell (PS). 15.
本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、公知の方法（特公昭４２−２６５２４号公報等）に準じて製造することができ、例えば、ビニルモノマー、無機化合物（Ａ）、揮発性液体又は昇華性固体（ＳＬ）、並びに必要により重合開始剤、ビニルモノマー（２）〜（７）の官能基と反応する反応性基を有する化合物、熱可塑性樹脂、有機フィラー及び／又は着色剤を混合し、この混合物を界面活性剤及び／又は分散安定剤を含む水性媒体中に分散させた後、懸濁重合させる方法等により得られる。
無機化合物（Ａ）は、ビニルモノマー中にあらかじめ分散しておいてもよい。分散は、分散機等を使用して行うことが好ましい。分散時間としては、１分〜２４時間が好ましく、さらに好ましくは２分〜５時間、特に好ましくは５分〜３時間である。
重合温度（℃）は、５０〜１２０が好ましく、さらに好ましくは５５〜９０、特に好ましくは６０〜８０である。重合は、大気圧下で行ってもよいが、揮発性液体等（ＳＬ）を気体状にさせないようにするため加圧下（大気圧＋０．１〜１ＭＰａ）で行うことが好ましい。
懸濁重合は、耐圧容器を用い、密閉下で行うことが好ましい。また、分散機等で懸濁してから、耐圧容器に移して懸濁重合してもよく、耐圧容器内で懸濁させてもよい。
重合終了後は、公知の方法（遠心分離や濾過等）によって、固液分離及び／又は洗浄してもよい。一方、固液分離を行わず、水に分散した状態若しくは溶剤等に分散した状態で製品とすることもできる。
固液分離及び／又は洗浄する場合、この後、ポリマーシェル（ＰＳ）の軟化温度以下にて乾燥及び／又は粉砕してもよい。乾燥及び粉砕は、既知の方法により行うことができ、気流乾燥機、順風乾燥機及びナウターミキサー等を使用できる。また、乾燥及び粉砕は粉砕乾燥機等によって同時に行うこともできる。
The heat-expandable microcapsule of the present invention can be produced according to a known method (Japanese Patent Publication No. 42-26524), for example, vinyl monomer, inorganic compound (A), volatile liquid or sublimable solid. (SL), and if necessary, a polymerization initiator, a compound having a reactive group that reacts with the functional group of the vinyl monomers (2) to (7), a thermoplastic resin, an organic filler and / or a colorant, and a mixture thereof Is dispersed in an aqueous medium containing a surfactant and / or a dispersion stabilizer, followed by suspension polymerization.
The inorganic compound (A) may be previously dispersed in the vinyl monomer. The dispersion is preferably performed using a disperser or the like. The dispersion time is preferably 1 minute to 24 hours, more preferably 2 minutes to 5 hours, and particularly preferably 5 minutes to 3 hours.
The polymerization temperature (° C.) is preferably 50 to 120, more preferably 55 to 90, and particularly preferably 60 to 80. The polymerization may be performed under atmospheric pressure, but is preferably performed under pressure (atmospheric pressure +0.1 to 1 MPa) so as not to make the volatile liquid or the like (SL) gaseous.
The suspension polymerization is preferably performed in a sealed state using a pressure vessel. Moreover, after suspending with a disperser etc., it may transfer to a pressure-resistant container and suspension polymerization may be carried out, and you may make it suspend in a pressure-resistant container.
After completion of the polymerization, solid-liquid separation and / or washing may be performed by a known method (such as centrifugation or filtration). On the other hand, the product can be produced in a state dispersed in water or in a solvent or the like without performing solid-liquid separation.
In the case of solid-liquid separation and / or washing, it may be dried and / or pulverized below the softening temperature of the polymer shell (PS). Drying and pulverization can be performed by a known method, and an air dryer, a smooth air dryer, a nauter mixer, or the like can be used. Further, drying and pulverization can be simultaneously performed by a pulverization dryer or the like.
本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、アクリルポリマー（Ｐ）、無機化合物（Ａ）、揮発性液体又は昇華性固体（ＳＬ）、並びに必要によりビニルモノマー（２）〜（７）の官能基と反応する反応性基を有する化合物、熱可塑性樹脂、有機フィラー及び／又は着色剤を混合し、この混合物を分散機｛ホモミキサー（特殊機械（株）製 ）など｝等を使用して、界面活性剤及び／又は分散安定剤を含む水性媒体に分散することによっても得られる。
アクリルポリマー（Ｐ）の合成は、公知の方法により行うことができる。例えば、ビニルモノマー及び重合開始剤を混合し、溶剤（ジメチルホルムアミド、テトラハイドロフラン、メチルエチルケトン又はトルエン等）中にて合成することができる。重合温度（℃）は、５０〜１２０が好ましく、さらに好ましくは５５〜９０、特に好ましくは６０〜８０である。
固液分離、洗浄、乾燥及び粉砕は、前記の方法と同様にして行うことができる。
The thermally expandable microcapsule of the present invention reacts with the functional groups of the acrylic polymer (P), the inorganic compound (A), the volatile liquid or sublimable solid (SL), and, if necessary, the vinyl monomers (2) to (7). A compound having a reactive group, a thermoplastic resin, an organic filler and / or a colorant are mixed, and this mixture is used as a surfactant using a disperser {Homomixer (made by Special Machinery Co., Ltd.)} or the like. And / or by dispersing in an aqueous medium containing a dispersion stabilizer.
The synthesis of the acrylic polymer (P) can be performed by a known method. For example, a vinyl monomer and a polymerization initiator can be mixed and synthesized in a solvent (such as dimethylformamide, tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone, or toluene). The polymerization temperature (° C.) is preferably 50 to 120, more preferably 55 to 90, and particularly preferably 60 to 80.
Solid-liquid separation, washing, drying and pulverization can be performed in the same manner as described above.
重合開始剤としては特に限定されるものではないが、ビニルモノマーに可溶の開始剤が好ましく、公知のパーオキサイド開始剤及びアゾ開始剤等を使用できる。これらのうち、アゾ開始剤が好ましく、さらに好ましくは２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサン１−カーボニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル及び２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、特に好ましくは２，２’−アゾビスイソブチロニトリルである。
重合開始剤を用いる場合、この使用量（重量％）は、構成単位とするビニルモノマーの全重量に基づいて、０．０１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜２、特に好ましくは０．１〜１である。
Although it does not specifically limit as a polymerization initiator, The initiator soluble in a vinyl monomer is preferable and a well-known peroxide initiator, an azo initiator, etc. can be used. Of these, azo initiators are preferred, and 2,2′-azobisisobutyronitrile, 1,1′-azobiscyclohexane 1-carbonitrile, and 2,2′-azobis-4-methoxy-2 are more preferred. , 4-dimethylvaleronitrile and 2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, particularly preferably 2,2′-azobisisobutyronitrile.
When a polymerization initiator is used, the amount used (% by weight) is preferably 0.01 to 5, more preferably 0.05 to 2, particularly preferably 0, based on the total weight of the vinyl monomer as a constituent unit. .1-1.
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤（ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（重合度１〜１００）ラウリル硫酸ナトリウム及び（ポリ）オキシエチレン（重合度１〜１００）ラウリル硫酸トリエタノールアミン等）、カチオン性界面活性剤（塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド乳酸塩、ジラウリルアミン塩酸塩及びオレイルアミン乳酸塩等）、ノニオン性界面活性剤（アジピン酸ジエタノールアミン縮合物、ラウリルジメチルアミンオキシド、モノステアリン酸グリセリン、モノラウリン酸ソルビタン及びステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド乳酸塩等）及び両性界面活性剤（ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン及びβ−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等）が含まれ、これらの界面活性剤の他に、高分子型分散剤（ポリビニルアルコール、デンプン及びカルボキシメチルセルロース等）を使用することができる。
これらのうち、カチオン性、ノニオン性、両性の界面活性剤及びこれらと高分子型分散剤との併用が好ましく、さらに好ましくはノニオン性活性剤及びノニオン性活性剤と高分子型分散剤との併用、特に好ましくはノニオン性活性剤と高分子型分散剤との併用である。
界面活性剤を使用する場合、この使用量（重量％）は、構成単位とするビニルモノマーと揮発性液体及び／又は昇華性固体（ＳＬ）との全重量に基づいて、０．０１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜５、特に好ましくは０．１〜２である。
高分子型分散剤を使用する場合、この使用量は、構成単位とするビニルモノマーと揮発性液体及び／又は昇華性固体（ＳＬ）との全重量に基づいて、０．０１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．０２〜３、特に好ましくは０．０３〜１である。
Examples of the surfactant include anionic surfactants (sodium lauryl sulfate, (poly) oxyethylene (degree of polymerization 1 to 100) sodium lauryl sulfate and (poly) oxyethylene (degree of polymerization 1 to 100) lauryl sulfate triethanolamine, etc. ), Cationic surfactants (stearyltrimethylammonium chloride, diethylaminoethylamide stearate lactate, dilaurylamine hydrochloride and oleylamine lactate, etc.), nonionic surfactants (diethanolamine adipic acid condensate, lauryldimethylamine oxide, Glyceryl monostearate, sorbitan monolaurate and diethylaminoethylamide lactate stearate) and amphoteric surfactants (coconut oil fatty acid amidopropyldimethylaminoacetic acid betaine, lauryl hydroxysulfobe Included in and β- laurylamino sodium propionate, etc.), in addition to these surfactants, it is possible to use a polymer type dispersant (polyvinyl alcohol, starch and carboxymethyl cellulose).
Of these, cationic, nonionic and amphoteric surfactants and their combined use with polymeric dispersants are preferred, and more preferred are nonionic active agents and nonionic active agents with polymeric dispersants. Particularly preferred is a combined use of a nonionic active agent and a polymeric dispersant.
When a surfactant is used, the amount used (% by weight) is 0.01 to 10 based on the total weight of the vinyl monomer as a constituent unit and the volatile liquid and / or sublimable solid (SL). More preferably, it is 0.05-5, Most preferably, it is 0.1-2.
When using a polymeric dispersant, the amount used is preferably 0.01 to 5, based on the total weight of the vinyl monomer as a constituent unit and the volatile liquid and / or sublimable solid (SL), More preferably, it is 0.02-3, Most preferably, it is 0.03-1.
分散安定剤としては、無機化合物（Ａ）と同じものが使用でき、有機微粒子（ポリスチレン微粒子、ポリメタクリル酸メチル微粒子、ポリアクリル酸微粒子及びポリエポキシド微粒子等）を使用してもよい。
これらのうち、無機化合物（Ａ）が好ましく、さらに好ましくはシリカ（コロイダルシリカ等）、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、水酸化アルミニウム、炭酸バリウム及び水酸化マグネシウム、特に好ましくはシリカ、最も好ましくはコロイダルシルカである。なお、分散安定剤は、水性媒体中に分散して、ビニルモノマー及びアクリルポリマー（Ｐ）の分散性を安定化させるものであって、本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造後には、ポリマーシェル（ＰＳ）の外壁面に存在することとなる。
分散安定剤を使用する場合、この使用量（重量％）は、構成単位とするビニルモノマーと揮発性液体及び／又は昇華性固体（ＳＬ）との全重量に基づいて、０．０１〜２０が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０、特に好ましくは０．５〜５である。
水性媒体、界面活性剤及び分散安定剤は、熱膨張性マイクロカプセルの製造後に洗浄濾過等により除去してもよい。
As the dispersion stabilizer, the same as the inorganic compound (A) can be used, and organic fine particles (polystyrene fine particles, polymethyl methacrylate fine particles, polyacrylic acid fine particles, polyepoxide fine particles, etc.) may be used.
Of these, inorganic compounds (A) are preferable, silica (such as colloidal silica), calcium carbonate, calcium phosphate, aluminum hydroxide, barium carbonate and magnesium hydroxide, particularly preferably silica, and most preferably colloidal silka. . The dispersion stabilizer is dispersed in an aqueous medium to stabilize the dispersibility of the vinyl monomer and the acrylic polymer (P). After the production of the thermally expandable microcapsule of the present invention, the polymer shell It exists on the outer wall surface of (PS).
When a dispersion stabilizer is used, the amount used (% by weight) is 0.01 to 20 based on the total weight of the vinyl monomer as the constituent unit and the volatile liquid and / or sublimable solid (SL). More preferably, it is 0.1-10, Most preferably, it is 0.5-5.
The aqueous medium, surfactant and dispersion stabilizer may be removed by washing filtration or the like after the production of the heat-expandable microcapsules.
その他、必要に応じて、各種添加剤を使用してもよく、例えば、酸化防止剤（ヒンダートフェノール、リン及びラクトンなど）、紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾールなど）、抗菌剤（フェニルエーテルなど）及び帯電防止剤（ポリアミド系共重合体など）等を添加することができる。 In addition, you may use various additives as needed, for example, antioxidants (hindert phenol, phosphorus, lactone, etc.), ultraviolet absorbers (benzotriazole, etc.), antibacterial agents (phenyl ether, etc.) and An antistatic agent (polyamide copolymer or the like) can be added.
熱膨張マイクロカプセルの体積平均粒径（μｍ）は、０．１〜１５０が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１００、特に好ましくは１〜５０である。
なお、樹脂等の軽量化材に使用される場合、１０〜１５０μｍが好ましく、さらに好ましくは２０〜１００μｍである。また、自動車用等の塗料に使用される場合、０．５〜１００μｍが好ましく、さらに好ましくは１〜２０μｍである。また、体積平均粒径は、ＪＩＳ Ｚ８８２５−１：２００１に記載された測定原理｛光散乱法（２５℃）｝を有するレーザー回折式粒度分布測定装置｛たとえば、堀場製作所製ＬＡ−９２０、島津製作所製ＳＡＬＤ−１１００型等）により求められる。
体積平均粒径は、公知の方法によって制御でき、界面活性剤の種類及び量（量を増やすと小さくなる）、分散安定剤の種類及び量（量を増やすと小さくなる）、分散条件（条件をきつくすると小さくなる）等によって任意に制御できる。
熱膨張性マイクロカプセルの形状は、針状や扁平状でもよいが、膨張性の観点等から、球状であることが好ましい。シェルの厚みは、体積平均粒子径等により異なるが、通常、０．５〜７５μｍ程度であり、（ＳＬ）の量（量を多くすると薄くなる）等により調整することができる。
The volume average particle size (μm) of the thermally expanded microcapsule is preferably 0.1 to 150, more preferably 0.5 to 100, and particularly preferably 1 to 50.
In addition, when used for lightening materials, such as resin, 10-150 micrometers is preferable, More preferably, it is 20-100 micrometers. Moreover, when using for the coating materials for motor vehicles etc., 0.5-100 micrometers is preferable, More preferably, it is 1-20 micrometers. The volume average particle size is measured by a laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus having a measurement principle {light scattering method (25 ° C.)} described in JIS Z8825-1: 2001 {for example, LA-920 manufactured by Horiba, Shimadzu Manufactured by SALD-1100, etc.).
The volume average particle diameter can be controlled by a known method. The type and amount of the surfactant (decreases as the amount increases), the type and amount of the dispersion stabilizer (decreases as the amount increases), the dispersion condition (conditions It can be arbitrarily controlled by, for example, decreasing when tightened).
The shape of the thermally expandable microcapsule may be a needle shape or a flat shape, but is preferably spherical from the viewpoint of expandability. The thickness of the shell varies depending on the volume average particle diameter and the like, but is usually about 0.5 to 75 μm, and can be adjusted by the amount of (SL) (decreasing as the amount is increased).
本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、加熱することにより、著しく優れた膨張倍率により膨張し、中空樹脂粒子を形成することができる。
加熱方法は、既知の方法を適用することができ、気流乾燥機、順風乾燥機及びナウターミキサー等を使用することができる。
加熱温度（℃）としては、｛ポリマーシェル（ＰＳ）の軟化温度（ＮＴ）−２０〜（ＮＴ）＋７０｝℃（９０〜３２０℃）が好ましく、さらに好ましくは１００〜２９０、特に好ましくは１４０〜２５０、最も好ましくは１５０〜２２０である。
加熱時間としては、１分〜６時間が好ましく、さらに好ましくは５分〜３時間、特に好ましくは１０分〜１時間である。
加熱は、空気、不活性ガス（窒素及びアルゴン等）又は真空の雰囲気下で行ってもよく、樹脂（ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂及びポリオレフィン樹脂等）中、溶剤（ＤＭＦ、トルエン及びシリコーンオイル等）中等で行ってもよい。
中空樹脂粒子は、分級処理により、粒子径を調整したり、粒度分布をシャープにすることができる。
なお、軟化温度は、ＪＩＳ Ｋ５６０１−２−２：１９９９の５．１粉末法（測定サンプルは、５０℃、０．１〜３torrで９０分間加熱処理を行う）に準拠して測定される。
When the heat-expandable microcapsules of the present invention are heated, the heat-expandable microcapsules can be expanded with a remarkably excellent expansion ratio to form hollow resin particles.
As a heating method, a known method can be applied, and an air dryer, a normal air dryer, a nauter mixer, or the like can be used.
The heating temperature (° C.) is preferably {polymer shell (PS) softening temperature (NT) -20 to (NT) +70} ° C. (90 to 320 ° C.), more preferably 100 to 290, particularly preferably 140 to 250, most preferably 150-220.
The heating time is preferably 1 minute to 6 hours, more preferably 5 minutes to 3 hours, and particularly preferably 10 minutes to 1 hour.
Heating may be performed in an atmosphere of air, inert gas (such as nitrogen and argon) or vacuum, and resin (urethane resin, acrylic resin, epoxy resin, silicone resin, polyester resin, polyamide resin, polyimide resin, and polyolefin resin) Etc.), in a solvent (DMF, toluene, silicone oil, etc.), etc.
The hollow resin particles can be adjusted in particle size or sharpened in particle size distribution by classification.
The softening temperature is measured in accordance with JIS K5601-2-2: 1999 5.1 powder method (measurement sample is heated at 50 ° C. and 0.1 to 3 torr for 90 minutes).
中空樹脂粒子の比重（ｇ／ｃｍ3）は、０．５〜０．００８が好ましく、さらに好ましくは０．３〜０．０１、特に好ましくは０．２〜０．０２である。
なお、中空樹脂粒子の比重とは、中空部を含んだ粒子全体の比重（見掛け密度）を意味し、ＪＩＳ Ｚ８８０７−１９７６「固体比重測定方法」の２．比重びんによる測定方法（液体；蒸留水又はメタノール）に準拠して測定される。
The specific gravity (g / cm 3 ) of the hollow resin particles is preferably 0.5 to 0.008, more preferably 0.3 to 0.01, and particularly preferably 0.2 to 0.02.
The specific gravity of the hollow resin particles means the specific gravity (apparent density) of the whole particle including the hollow part, and is described in 2. of JIS Z8807-1976 “Solid Specific Gravity Measurement Method”. It is measured according to a measurement method using a specific gravity bottle (liquid; distilled water or methanol).
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されない。なお、部又は％は、特記しない限り重量部又は重量％を意味する。
＜実施例１＞
脱イオン水３４０部、２０％コロイダルシリカ水溶液１７部、１０％アジピン酸−ジエタノールアミン縮合物水溶液１０部及び塩化ナトリウム１１０部を均一に混合した後、これに、アクリロニトリル１３８５ミリモル部（７３．４部）、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド１８ミリモル部（２．８部）、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライドにて有機化されたモノモリロナイト（ズードケミー触媒（株）製 ナノフィル９４８）３．７部、エチレングリコールジメタクリレート１．７ミリモル部（０．３部）、メタクリル酸メチル１１０ミリモル部（１１．０部）、メタクリル酸メチル１２８ミリモル部（１１．０部）、ペンタン２５部及びアゾビスイソブチロニトリル０．５部からなる溶液を加え、ホモミキサー（特殊機械（株）製 ＲＯＢＯＭＩＣＳ、４０００ｒｐｍ）を用いて１分間撹拌して、懸濁液を得た。この懸濁液を耐圧反応容器に移し、ゲージ圧０．３ＭＰａ、撹拌しながら、６０℃にて２０時間重合させた。次いで、重合液を濾過した後、４０℃にて３時間乾燥させて熱膨張性マイクロカプセルを得た。この熱膨張性マイクロカプセルの体積平均粒子径、膨張性及び中空樹脂粒子の耐熱性を以下の方法により評価し表１に示した。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, this invention is not limited to this. Parts or% means parts by weight or% by weight unless otherwise specified.
<Example 1>
340 parts of deionized water, 17 parts of a 20% aqueous colloidal silica solution, 10 parts of an aqueous 10% adipic acid-diethanolamine condensate solution and 110 parts of sodium chloride were uniformly mixed, and then 1385 mmoles (73.4 parts) of acrylonitrile. , 18 mmol part (2.8 parts) of dimethylaminopropylacrylamide, 3.7 parts of monomorillonite (Nanofil 948 manufactured by Zude Chemie Catalysts) organized with distearyldimethylammonium chloride, 1. ethylene glycol dimethacrylate 7 mmol part (0.3 part), methyl methacrylate 110 mmol part (11.0 parts), methyl methacrylate 128 mmol part (11.0 parts), pentane 25 parts and azobisisobutyronitrile 0.5 part Add a solution consisting of a homomixer (special machine ( The mixture was stirred for 1 minute using ROBOMICS (4000 rpm) to obtain a suspension. This suspension was transferred to a pressure resistant reactor and polymerized at 60 ° C. for 20 hours with stirring at a gauge pressure of 0.3 MPa. Next, the polymerization solution was filtered and then dried at 40 ° C. for 3 hours to obtain thermally expandable microcapsules. The volume-average particle diameter, expandability, and heat resistance of the hollow resin particles of this thermally expandable microcapsule were evaluated by the following methods and are shown in Table 1.
＜体積平均粒子径＞
測定試料０．１ｇをメチルアルコール１００ｍｌに分散させて、レーザー散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（２５℃、堀場製作所（株）製）を用いて測定した。
<Volume average particle diameter>
Measurement sample 0.1g was disperse | distributed to 100 ml of methyl alcohol, and it measured using the laser scattering type particle size distribution measuring device LA-920 (25 degreeC, Horiba Ltd. make).
＜膨張性＞
順風乾燥機において、測定試料１ｇを３分間、１９０℃に加熱し、２５℃に冷却して、中空樹脂粒子を得た。次いで、ＪＩＳ Ｚ８８０７−１９７６「固体比重測定方法」の２．比重びんによる測定方法（液体；メタノール）に準拠して、中空樹脂粒子の比重を測定した。この比重を膨張性とした。なお、比重の数値が小さいほど膨張性に優れているといえる。
<Expandable>
In a normal air dryer, 1 g of the measurement sample was heated to 190 ° C. for 3 minutes and cooled to 25 ° C. to obtain hollow resin particles. Next, 2. of JIS Z8807-1976 “Method for Measuring Solid Specific Gravity”. The specific gravity of the hollow resin particles was measured according to a measuring method using a specific gravity bottle (liquid; methanol). This specific gravity was made expandable. In addition, it can be said that it is excellent in expansibility, so that the numerical value of specific gravity is small.
＜耐熱性＞
上記で得た中空樹脂粒子を順風乾燥機において、２００℃で１時間加熱してから２５℃に冷却した後、比重を測定した。この比重と中空樹脂粒子の比重との差の絶対値を耐熱性とした。なお、耐熱性の数値が小さいほど耐熱性に優れているといえる。
<Heat resistance>
The hollow resin particles obtained above were heated at 200 ° C. for 1 hour in a forward air dryer and then cooled to 25 ° C., and then the specific gravity was measured. The absolute value of the difference between the specific gravity and the specific gravity of the hollow resin particles was defined as heat resistance. In addition, it can be said that it is excellent in heat resistance, so that the numerical value of heat resistance is small.
＜実施例２〜８＞
表１に示した構成単位、この使用量（ミリモル部）、構成成分及びこの使用量（重量部）にした以外は実施例１と同様にして、熱膨張性マイクロカプセルを得た。また、実施例１と同様にして評価した体積平均粒子径、膨張性及び耐熱性を表１に示した。
<Examples 2 to 8>
Thermally expandable microcapsules were obtained in the same manner as in Example 1 except that the structural unit, the amount used (mmol part), the constituent components, and the amount used (part by weight) shown in Table 1 were used. Table 1 shows the volume average particle diameter, the expansibility and the heat resistance evaluated in the same manner as in Example 1.
＜比較例１〜２＞
表１に示した構成単位、この使用量（ミリモル部）、構成成分及びこの使用量（重量部）にした以外は実施例１と同様にして、熱膨張性マイクロカプセルを得た。また、実施例１と同様にして評価した体積平均粒子径、膨張性及び耐熱性を表１に示した。
<Comparative Examples 1-2>
Thermally expandable microcapsules were obtained in the same manner as in Example 1 except that the structural unit, the amount used (mmol part), the constituent components, and the amount used (part by weight) shown in Table 1 were used. Table 1 shows the volume average particle diameter, the expansibility and the heat resistance evaluated in the same manner as in Example 1.
表１から、本発明の熱膨張性マイクロカプセルが膨張性に極めて優れており、そして、これを加熱膨張して得られる中空樹脂粒子の耐熱性｛高温度下（約２００℃）における形状保持能力を含む｝は比較例のそれに対して著しく高いことが明確である。 From Table 1, the heat-expandable microcapsules of the present invention are extremely excellent in expandability, and the heat resistance of the hollow resin particles obtained by heating and expanding them {the shape retention ability at high temperature (about 200 ° C) Is clearly higher than that of the comparative example.
本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、軽量化材（エンプラ用等）や塗料（自動車用等）だけでなく、幅広い温度条件（１００〜２００℃又は用途によっては２００℃以上の超高温）において耐熱性が要求される分野で利用することができる。たとえば、各種樹脂材料やゴム材料の軽量化材、プリンターの定着ロール用断熱材、膨張性インク等にも好適である。
The heat-expandable microcapsules of the present invention are heat resistant not only in light weight materials (for engineering plastics) and paints (for automobiles, etc.) but also in a wide range of temperature conditions (100 to 200 ° C. or ultra-high temperature of 200 ° C. or higher depending on the application). It can be used in fields where sex is required. For example, it is also suitable for lightening materials of various resin materials and rubber materials, heat insulating materials for fixing rolls of printers, expansive ink, and the like.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004044042A JP4530682B2 (en) | 2004-02-20 | 2004-02-20 | Thermally expandable microcapsules |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004044042A JP4530682B2 (en) | 2004-02-20 | 2004-02-20 | Thermally expandable microcapsules |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005232343A JP2005232343A (en) | 2005-09-02 |
| JP4530682B2 true JP4530682B2 (en) | 2010-08-25 |
Family
ID=35015622
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004044042A Expired - Fee Related JP4530682B2 (en) | 2004-02-20 | 2004-02-20 | Thermally expandable microcapsules |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4530682B2 (en) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007077225A (en) * | 2005-09-13 | 2007-03-29 | Sanyo Chem Ind Ltd | Hollow resin particle and thermally expanding microcapsule |
| KR100852333B1 (en) | 2005-11-08 | 2008-08-14 | 주식회사 엘지화학 | organic-inorganic composite capsules comprising polmer wall distributed inorganic paticles and liquid inside, and process for preparing them |
| KR100852334B1 (en) | 2005-11-08 | 2008-08-14 | 주식회사 엘지화학 | organic-inorganic composite capsules which inside are liquid distributed inorganic paticles, and process for preparing them |
| AU2007280795B2 (en) * | 2006-07-31 | 2011-02-24 | Topchim N.V. | Particle in the shape of an encapsulated droplet and process for making such a particle |
| JP2008195885A (en) * | 2007-02-15 | 2008-08-28 | Kureha Corp | Highly electroconductive heat-expandable microsphere, composition thereof, and method for measuring heat-expandable microsphere content of the composition |
| JP5345307B2 (en) * | 2007-09-13 | 2013-11-20 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Thermally expandable microsphere and method for producing the same |
| JP5342128B2 (en) * | 2007-10-29 | 2013-11-13 | 三洋化成工業株式会社 | Hollow resin particles and method for producing the same |
| JP2010265421A (en) * | 2009-05-18 | 2010-11-25 | Eiwa Kasei Kogyo Kk | Microcapsule |
| JP6372680B2 (en) * | 2013-12-06 | 2018-08-15 | 三星エスディアイ株式会社Samsung SDI Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary battery microcapsule, non-aqueous electrolyte secondary battery separator, non-aqueous electrolyte secondary battery electrode, non-aqueous electrolyte secondary battery electrode active material layer, and non-aqueous electrolyte Secondary battery |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56113338A (en) * | 1980-02-14 | 1981-09-07 | Matsumoto Yushi Seiyaku Kk | Production of thermally expansive microcapsule |
| JPH0919635A (en) * | 1996-06-14 | 1997-01-21 | Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd | Thermally expandable microcapsule excellent in heat and solvent resistance |
| WO1997033686A1 (en) * | 1996-03-15 | 1997-09-18 | Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd. | Microcapsule containing magnetic fluid, manufacturing method, and use thereof |
| JP2000024488A (en) * | 1998-02-24 | 2000-01-25 | Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd | Thermally expandable microcapsule and its production |
| JP2003220329A (en) * | 2002-01-30 | 2003-08-05 | Sekisui Chem Co Ltd | Method for manufacturing thermally expansible microcapsule and thermally expansible microcapsule |
| JP2003251169A (en) * | 2002-02-27 | 2003-09-09 | Sekisui Chem Co Ltd | Thermally expandable microcapsule |
| JP2004043675A (en) * | 2002-07-12 | 2004-02-12 | Sekisui Chem Co Ltd | Heat expansible microcapsule |
-
2004
- 2004-02-20 JP JP2004044042A patent/JP4530682B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56113338A (en) * | 1980-02-14 | 1981-09-07 | Matsumoto Yushi Seiyaku Kk | Production of thermally expansive microcapsule |
| WO1997033686A1 (en) * | 1996-03-15 | 1997-09-18 | Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd. | Microcapsule containing magnetic fluid, manufacturing method, and use thereof |
| JPH0919635A (en) * | 1996-06-14 | 1997-01-21 | Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd | Thermally expandable microcapsule excellent in heat and solvent resistance |
| JP2000024488A (en) * | 1998-02-24 | 2000-01-25 | Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd | Thermally expandable microcapsule and its production |
| JP2003220329A (en) * | 2002-01-30 | 2003-08-05 | Sekisui Chem Co Ltd | Method for manufacturing thermally expansible microcapsule and thermally expansible microcapsule |
| JP2003251169A (en) * | 2002-02-27 | 2003-09-09 | Sekisui Chem Co Ltd | Thermally expandable microcapsule |
| JP2004043675A (en) * | 2002-07-12 | 2004-02-12 | Sekisui Chem Co Ltd | Heat expansible microcapsule |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2005232343A (en) | 2005-09-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102684514B1 (en) | Heat expandable microspheres and their uses | |
| JP5759194B2 (en) | Thermally expandable microspheres, hollow microparticles, production method and use thereof | |
| Bourgeat-Lami et al. | Latex routes to graphene-based nanocomposites | |
| JP5485611B2 (en) | Thermally expandable microcapsules and foamed molded articles | |
| JP2005272633A (en) | Hollow resin particle and thermally expandable microcapsule | |
| KR101848104B1 (en) | Thermally expandable microcapsule | |
| Fuensanta et al. | Thermal properties of a novel nanoencapsulated phase change material for thermal energy storage | |
| Bonab et al. | In-situ synthesis of silica aerogel/polyurethane inorganic-organic hybrid nanocomposite foams: Characterization, cell microstructure and mechanical properties | |
| JP4530682B2 (en) | Thermally expandable microcapsules | |
| JP3999746B2 (en) | Method for preparing high solid content of polymer nanoparticles | |
| JP2005213379A (en) | Thermally expandable microcapsule | |
| JP5427529B2 (en) | Foamed particles and foamed molded body manufacturing method | |
| JP5227479B2 (en) | Resin composition for foam molding | |
| JP2006035092A (en) | Method for producing mixture of hollow resin particle and inorganic fine particle | |
| Wang et al. | New method for the synthesis of clay/epoxy nanocomposites | |
| KR20180012742A (en) | Thermally expandable microspheres and uses thereof | |
| JP2006137926A (en) | Method for producing hollow resin particle | |
| JP2007314676A (en) | Hollow resin particle and thermally expandable microcapsule | |
| JP2012131867A (en) | Thermally expandable microcapsule, resin composition and foamed sheet | |
| JP2007077225A (en) | Hollow resin particle and thermally expanding microcapsule | |
| JP2013212433A (en) | Method for manufacturing thermally expansible microcapsule | |
| JP2007075698A (en) | Hollow resin particle | |
| JP2007191614A (en) | Method for producing hollow resin particle | |
| JP4456882B2 (en) | Thermally expandable microcapsule | |
| JP7412653B2 (en) | Thermally expandable microspheres, hollow particles and their uses |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20061101 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20091006 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100406 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100510 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100601 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100608 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130618 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |