JP4516963B2 - フルオロスルホンアミド含有ポリマーを有するネガ型レジスト組成物およびパターン形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、レジスト組成物、より詳細には、フルオロスルホンアミド構造を含む少なくとも１種のモノマー単位を有するポリマーを含有するネガ型レジスト組成物に関する。

半導体チップやチップ・キャリヤなどパターン化された素子の製造においては、最終製品を構成する様々な層にエッチングを行うステップは、必要とされる最も重要で不可欠なステップの１つである。

半導体製造で、光リソグラフィは、半導体素子を作る手法の主流であった。典型的なリソグラフィ・プロセスの従来技術においては、ＵＶ光（紫外線）を、特定の回路パターンを画定するマスクを介して感光性レジストの層で被覆されたシリコン・ウェハ上に投影する。ＵＶ光に曝し、それに続いて焼成すると、光化学反応を引き起こし、それにより感光性レジストの露光された領域の溶解性が変化する。その後、適切な現像液、一般的には塩基水溶液を、露光された領域（ポジ型レジスト）または露光されていない領域（ネガ型レジスト）におけるレジストを選択的に除去するのに使用する。次いで、こうして画定したパターンをドライエッチング工程またはウェットエッチング工程によりレジストで保護していない領域をエッチング除去することによって、シリコン・ウェハ上に刻み付ける。

レジストは、一般に、ポリマー・マトリックス、感放射線性成分、キャスト（ｃａｓｔｉｎｇ）溶媒および他の性能向上添加剤からなる。このレジストのポリマー部分は、露光波長で適度な吸収を持たなければならず、このレジスト組成物はさらに、パターン化したレジストから下地基板層に像を転写できるように適切な化学的および機械的特性を備えていなければならない。したがって、レジスト材料を設計する際に考慮されるべき重要なパラメータは、所与の現像液へのレジスト材料の溶解作用である。パターン状に露光されたネガ型レジストは、適切な溶解反応（すなわち、露光されていない範囲の現像液に対する選択的な溶解）を起こすことができて、所望のレジスト構造を生じなければならない。この業界では、レジスト用現像液として０．２６３Ｎの水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の使用が主に支持されてきた。

ネガ型ホトレジストを機能させるためには、レジストが、露光前に適度な溶解率を有し、露光後にほとんどまたは全く溶解しないようにしなくてはならない。水性塩基現像液中で所望の溶解率を実現するために、酸性基をポリマー構造中に組み込まれてきた。例えば、ヒドロキシスチレンは、こうした酸性基として２４８ｎｍの波長での照射で使用するように設計されたネガ型レジストにおいて広く使用されてきた。しかし、ヒドロキシスチレンは、１９３ｎｍの波長を過剰に吸収する。カルボン酸（−ＣＯＯＨ）やヘキサフルオロアルコール（ＨＦＡ）など他の酸性基は、１９３ｎｍ用ネガ型レジスト設計において使用されてきた。しかし、カルボン酸は、あまりにも酸性が強すぎる。−ＣＯＯＨを有するレジスト・ポリマーは、露光前に０．２６３ＮのＴＭＡＨ現像液に非常に速く溶解し、露光後に溶解が増大する傾向にあり、それによりレジストのリソグラフ性能を大きく低下させる。ＨＦＡ基はの酸性度は−ＣＯＯＨよりもはるかに弱く、ＨＦＡによるレジストは、よりよい溶解特性を有する。一方、ＨＦＡ基におけるフッ素含有量の高さゆえに、エッチング耐性がしばしば問題となる。

したがって、水性塩基現像液に優れた溶解反応を示し、従来技術のレジスト組成物に関係する上述の問題をさらに克服するネガ型レジスト組成物が、当技術分野において依然として必要とされている。

したがって、本発明は、ポリマーを含むネガ型（ｎｅｇａｔｉｖｅ−ｔｏｎｅ）レジスト組成物を対象とする。このポリマーは、以下の２つの化学式のうちの１つを有する少なくとも１種のフルオロスルホンアミド・モノマー単位を含む。

ここで化学式中、Ｍは、重合可能な骨格部分であり、Ｚは、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−またはアルキルからなる群から選択される連結部分であり、Ｐは、０または１であり、Ｒ₁は、炭素数が１〜２０の直鎖もしくは分岐鎖アルキレン基またはアルキル基であり、Ｒ₂は、水素、フッ素、炭素数が１〜６の直鎖または分岐鎖アルキル基、または一部もしくは全てがフッ素化された（ｓｅｍｉ− ｏｒ ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ）炭素数が１〜６の直鎖または分岐鎖アルキル基であり、ｎは、１〜６の整数である。本発明のレジスト組成物はさらに、溶媒、感放射線性（ｒａｄｉａｔｉｏｎｓｅｎｓｉｔｉｖｅ）酸発生剤、架橋剤、失活剤（ｑｕｅｎｃｈｅｒ）および界面活性剤のうちのどの１種も含むことができる。

別の態様では、本発明は、基板上にパターン化した材料層を形成する方法を対象とする。この方法は、（ａ）表面に材料層を有する基板を準備するステップと、（ｂ）この基板に前述したレジスト組成物を塗布し、材料層上にレジスト層を形成するステップと、（ｃ）このレジスト層を像形成用放射線（ｉｍａｇｉｎｇ ｒａｄｉａｔｉｏｎ）でパターン状に露光するステップと、（ｄ）ステップ（ｃ）において像形成用放射線に露光しなかったレジスト層の一部分を除去し、パターンに対応するレジスト層にスペースを形成するステップと、（ｅ）ステップ（ｄ）において形成したスペースの材料層の一部分を除去し、それによってパターン化した材料層を形成するステップとを含む。

本発明は、ポリマーを含むネガ型レジスト組成物を対象とし、このポリマーは、フルオロスルホンアミド基を含有する少なくとも１種のモノマー単位を有する。こうしたフルオロスルホンアミド基を有するレジスト・ポリマーは、従来技術のＨＦＡを含むレジスト・ポリマーよりもフッ素の含有が少なく、このことは、レジスト材料のエッチング耐性を向上させる特徴となる。さらに、本発明のフルオロスルホンアミド基は、従来技術のレジストで使用したＨＦＡ基より酸性度が強い。したがって、従来技術のＨＦＡ含有レジストと同率の現像液への溶解率を実現するために、本発明のレジスト・ポリマーにおいてはフルオロスルホンアミド基がより低い濃度で使用され、さらにエッチング耐性を向上させることができる。

本発明は、少なくとも１種のフルオロスルホンアミド・モノマー単位（ｍｏｎｏｍｅｒ ｕｎｉｔ）を含むポリマーを有するネガ型レジスト組成物を対象とする。このフルオロスルホンアミド・モノマー単位は、以下の２つの化学式のうちの１つを有することが好ましい。

ここで化学式中、Ｍは、重合可能な骨格部分（ｂａｃｋｂｏｎｅ ｍｏｉｅｔｙ）であり、Ｚは、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−またはアルキルからなる群から選択される連結部分（ｌｉｎｋｉｎｇ ｍｏｉｅｔｙ）であり、Ｐは、０または１であり、Ｒ₁は、炭素数が１〜２０の直鎖もしくは分岐鎖アルキレン基またはアルキル基であり、Ｒ₂は、水素、フッ素、炭素数が１〜６の直鎖または分岐鎖アルキル基、または一部もしくは全てがフッ素化された炭素数が１〜６の直鎖または分岐鎖アルキル基であり、ｎは、１〜６の整数である。

重合可能な骨格部分Ｍの例には、

が含まれ、
ここで化学式中、Ｒ_３は、水素、炭素数が１〜２０の直鎖または分岐鎖アルキル基、炭素数が１〜２０の一部もしくは全部がフッ素化された直鎖または分岐鎖アルキル基、またはＣＮである。さらに

が含まれ、
ここで化学式中、ｔは、０〜３の整数である。

適切なフルオロスルホンアミドモノマーの例には、

が含まれる。

こうしたポリマーはさらに、架橋しているコモノマー単位などのコモノマー単位を含み、現像液に不溶性なポリマーを与える反応に加えることができる。こうしたコモノマー単位の例には、

が含まれる。

本発明のネガ型レジスト組成物はさらに、溶媒、感放射線性酸発生剤、架橋剤、失活剤および界面活性剤のうちの任意の１種も含むことができる。

当分野の技術者に周知の溶媒は、本発明のレジスト調合物（ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ）において使用され得る。こうした溶媒を使用して、フルオロスルホンアミド含有ポリマーおよびレジスト組成物の他の成分を溶解する。こうした溶媒の例には、エーテル、グリコールエーテル、芳香族炭化水素、ケトン、エステルなどがあり、またそれだけに限定されない。好ましい溶媒には、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトンおよびシクロヘキサノンがある。こうした溶媒のいずれも、単独でまたは２種以上の混合物の形で使用され得る。

本発明のレジスト組成物中で使用され得る、光酸（ｐｈｏｔｏａｃｉｄ）発生剤としても知られる感放射線性酸発生剤は、露光してエネルギーを与えた際に酸を発生する。前述の本発明のレジスト組成物と光酸発生剤の混合物が、有機溶媒に十分溶解し、得られた溶液がスピンコーティングなどの皮膜形成プロセスによって均一な皮膜を形成することができる限り、適切な任意の光酸発生剤も使用することができる。本発明で使用できるこうした酸発生剤の例には、オニウム塩、スクシンイミド誘導体、ジアゾ化合物、ニトロベンジル化合物などがあり、またそれだけに限定されない。高解像能のために酸の拡散を最小にするには、酸発生剤は、露光してエネルギーを与えた際にかさ高い（ｂｕｌｋｙ）酸を発生するようにすべきである。こうしたかさ高い酸は、少なくとも４個の炭素原子を含む。本発明で使用した好ましい酸発生剤は、ヨードニウム塩またはスルホニウム塩などのオニウム塩またはスクシンイミド誘導体およびその両方である。好ましい酸発生剤には、ペルフルオロブタンスルホン酸４−（１−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウム、ペルフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ペルフルオロブタンスルホン酸ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、ペルフルオロオクタンスルホン酸４−（１−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウム、ペルフルオロオクタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ペルフルオロオクタンスルホン酸ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、ペルフルオロブタンスルホン酸ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ペルフルオロヘキサンスルホン酸ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ペルフルオロエチルシクロヘキサンスルホン酸ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、カンファースルホン酸ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、およびペルフルオロブチルスルホニルオキシビシクロ［２．２．１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドがある。こうした光酸発生剤のいずれも、単独でまたは２種以上の混合物の形で使用され得る。

選択する特定の光酸発生剤は、レジストをパターン化するのに使用する放射線照射（ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ）に依存するであろう。光酸発生剤は、現在、可視領域からＸ線範囲の光の様々な波長について使用可能であり、したがって、深紫外線、極紫外線、電子ビーム、レーザまたは有用とみなされる他の任意の照射光源を使用してレジスト像形成を行うことができる。

本発明で使用する架橋剤は、光により発生させた酸の存在下で安定なカルボカチオン（ｃａｒｂｏｃａｔｉｏｎ）を生成してスルホンアミド含有ポリマーと架橋する、単独化合物または２種以上の化合物の組み合わせとすることができる。一般的な架橋剤は、以下の単位（ｕｎｉｔ）をひとつ以上含む任意の化合物である

ここで化学式中、Ｒ_４は、水素、または直鎖もしくは分岐鎖アルキル基または芳香族基を表す。

好ましい架橋剤は、グリコウリルおよび以下の式を有するその誘導体である

ここで化学式中、Ｒ_５〜Ｒ_１０は各々、水素、または直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、好ましくは炭素数が１〜８のアルキル基、または芳香族基、好ましくは炭素数が６〜９のアリル炭化水素基である。好ましい架橋剤は、テトラメトキシルメチルグリコウリル（パウダーリンク（Ｒ）、サイテックから入手可能）、メチルプロピル・パウダーリンク、メチルフェニル・パウダーリンクがある。これらの架橋剤の２種以上の組み合わせを、架橋剤として使用することもできる。

本発明で使用する失活剤（ｑｕｅｎｃｈｅｒ）は、ネガ型レジストの性能に過度な影響を与えない微量な酸（ｔｒａｃｅ ａｃｉｄ）を補足（除去）する弱塩基である。失活剤の例には、２−フェニルベンズイミダゾールなどの芳香族アミンもしくは脂肪族アミンまたはｔ−ブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）などのｔ−アルキルアンモニウムヒドロキシドがある。

本発明で使用できる界面活性剤は、本発明のネガ型レジスト組成物のコーティング均一性を改善することができるものである。こうした界面活性剤の例には、スリーエム（３Ｍ）社のＦＣ−４３０（Ｒ）などのフッ素含有界面活性剤およびユニオンカーバイド社のＳＩＬＷＥＴ（Ｒ）シリーズなどのシロキサン含有界面活性剤がある。

本発明のレジスト組成物は、（ｉ）スルホンアミド含有ポリマーを約１〜約３０重量％、より好ましくは約５〜約１５重量％、（ｉｉ）架橋剤をポリマーの総重量に対して約１〜約３０重量％、より好ましくは約３〜約１０重量％、（ｉｉｉ）光酸発生剤をポリマーの総重量に対して約０．５〜約２０重量％、より好ましくは約０．５〜約１０重量％、および（ＩＶ）一般に組成物の約７０〜約９９重量％の量で存在する溶媒を含む。このレジスト組成物はさらに、一般にポリマーの総重量に対して約０．１〜約１．０重量％の量で存在する失活剤、および一般にポリマーの総重量に対して約０．００１〜約０．１重量％の量で存在する界面活性剤を含む。

本発明の別の態様では、スルホンアミド含有レジスト組成物は、半導体素子の製造において像形成層として使用され得る。スルホンアミド含有像形成層は、所望の基板にスピンコーティングなどの周知の手段で塗布される。次いで、レジストを有する基板を焼成（露光前焼成）して溶媒を除去し、このレジスト層の密着性を高めることが好ましい。通常の露光前焼成温度は、約８０〜約１５０℃である。通常のレジストの厚さは、約１００〜約５００ｎｍである。

その後、この像形成層を、適当な放射線照射源で露光する。それに続いて、露光後の焼成および０．２６３ＮのＴＭＡＨ現像液などの水性塩基現像液での現像が実施される。

その後、レジスト構造からのパターンを、下にある基板の材料（例えば、セラミック、誘電体、金属または半導体）に転写することができる。通常、この転写（ｔｒａｎｓｆｅｒ）は、反応性イオンエッチングまたはいくつかの他のエッチング技術によって実現される。本発明のレジスト組成物および得られたレジスト構造を使用して、集積回路素子の設計で使用するような、金属配線、コンタクトまたはバイア用のホール、絶縁区域（例えば、ダマシン・トレンチまたは浅いトレンチ分離）、キャパシタ構造用のトレンチなどパターン化した材料層構造を形成することができる。

こうした（セラミック、誘電体、金属または半導体）構造体（ｆｅａｔｕｒｅ）を作製する方法は、一般に、パターン化されるべき基板の材料層または区域（ｓｅｃｔｉｏｎ）を準備することと、材料層または区域上にレジストの層を塗布するステップと、レジストを放射線でパターン状に露光するステップと、露光したレジストを現像液と接触させることによりパターンを現像するステップと、レジスト層の下にある層をパターン内のスペースでエッチングすることによりパターン化した材料層または基板区域を形成するステップと、いずれの残存するレジストも基板から除去するステップとを含む。いくつかの例では、ハードマスクをレジスト層の下に使用して、さらに下にある材料層または区域へのパターンの転写を容易にすることができる。本発明は、どんな特定のリソグラフ技術または素子構造にも限定されるものではないことを理解されたい。

以下に非限定的な実施例を示して、さらに本発明を説明する。こうした実施例は、例示のために示したものにすぎないので、本明細書で実施される発明をそれだけに限定すべきではない。

２−トリフルオロメタンスルホニルアミノエチルメタアクリレート（Ｉ）の合成
２−アミノエチルメタアクリレート塩酸塩（アルドリッチ社から入手可能）１５ｇ（０．０９１モル）を溶解した無水塩化メチレン２５０ｍｌ溶液に、再蒸留したトリエチルアミン１８．４ｇ（０．１８２モル）を加えた。この混合物を室温で１時間撹拌した後、トリフルオロメタン塩化スルホニル１５．３ｇ（０．０９１モル）を加えた。得られた混合物を、さらに室温で一晩撹拌した。エーテル約２００ｍｌを加えた。この混合物をろ過して、生じた沈殿物を除去した。ろ液（ｆｉｌｔｒａｔｅ）を、５％ＨＣｌ１００ｍｌで２回、飽和ＮａＨＣＯ_３１００ｍｌ、ブライン（ｂｒｉｎｅ）１００ｍｌで２回続けて洗浄し、次いでＭｇＳＯ_４で乾燥させた。この溶媒をエバポレート（ｒｏｔａｖａｐ）によって除去した。強粘液体約１４．５ｇを得た。この生成物をさらにヘキサン／クロロホルム（１：１）で再結晶により精製して、融点が５５〜５８℃である白色固体（５１％）を約１２ｇ得た。

ポリ（Ｉ−ｃｏ−ＩＶ）の合成
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１４８ｇ（０．０００９モル）を、２−トリフルオロメタンスルホニルアミノエチルメタアクリレート（Ｉ）４．７ｇ（０．０１８モル）、ヒドロキシアダマンチルメタアクリレート（ＩＶ）２．８３ｇ（０．０１２モル）およびドデカンチオール０．０６１ｇ（０．０００３モル）の２−ブタノン２２．６ｇ溶液に加えた。この溶液を乾燥Ｎ_２で０．５時間バブリングすることによって脱酸素化し、次いで１２時間還流（ｒｅｆｌｕｘ）した。この反応混合物を室温まで冷却し、激しく撹拌しながらヘキサン４００ｍｌに沈殿させた。得られた白色固体を濾集し、ヘキサンで数回洗浄し、真空下で６０℃で２０時間乾燥させた。

ポリ（Ｉ−ｃｏ−ＩＶ−ｃｏ−ＶＩ）の合成
次のモノマーを用いて、実施例２と同じ手順を実施した：２−トリフルオロメタンスルホニルアミノエチルメタアクリレート（Ｉ）（５．２２ｇ、０．０２モル）、ヒドロキシアダマンチルメタアクリレート（ＩＶ）（３．７８ｇ、０．０１６モル）および２−ヒドロキシエチルメタアクリレート（ＶＩ）（０．５２ｇ、０．００４モル）、ＡＩＢＮ（０．１９７ｇ、０．００１２モル）ならびにドデカンチオール（０．０８１ｇ、０．０００４モル）。

ポリ（Ｉ−ｃｏ−ＸＶＩＩ−ｃｏ−ＩＶ−ｃｏ−ＶＩ）の合成
次のモノマーを用いて、実施例２と同じ上記の手順を使用した：２−トリフルオロメタンスルホニルアミノエチルメタアクリレート（Ｉ）（２．３５ｇ、０．００９モル）、２−メタクリロイル−γ−ブチロラクトン（ＸＶＩＩ）（１．５３ｇ、０．００９モル）、ヒドロキシアダマンチルメタアクリレート（ＩＶ）（２．１２ｇ、０．００９モル）および２−ヒドロキシエチルメタアクリレート（ＶＩ）（０．３９ｇ、０．００３モル）、ＡＩＢＮ（０．２４６ｇ、０．００１５モル）ならびにドデカンチオール（０．１８２ｇ、０．０００９モル）。

リソグラフィ評価
リソグラフィ実験のために、ポリ（Ｉ−ｃｏ−ＸＶＩＩ−ｃｏ−ＩＶ−ｃｏ−ＶＩ）（実施例４）を含有するレジスト調合物を、重量部で表した以下の材料と合成することによって調製した：

このレジスト調合物を、シリコン・ウェハ上に塗布した反射防止材料層（ＡＰ４０（Ｒ）、シプレイ社から入手可能）上にスピンコート（３０秒間）した。このレジスト層を、真空ホットプレート上で１０５℃で６０秒間ソフト焼成して、厚さ約０．２４μｍの膜を生成した。次いで、ウェハを１９３ｎｍの放射線（ＡＳＭＬ社製スキャナー、０．７５ＮＡを使用）で露光した。露光パターンは、最小０．０８μｍの様々な寸法のラインアンドスペースの配列であった。露光したウェハを、１０５℃の真空ホットプレート上で９０秒間、露光後焼成した。次いで、０．２６３ＮのＴＭＡＨ現像液を使用してこのウェハを６０秒間（パドル）現像した。このパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって調べた。９０ｎｍ以上のライン／スペース対は、十分に解像された。

本発明を、特定の好ましい実施形態および他の別の実施形態と共に具体的に説明したが、以上の説明に照らせば多くの代替形態、変更形態および変形形態が、当分野の技術者に明らかであることは明白である。したがって、特許請求の範囲が、本発明の真の範囲と精神の範囲内にあるこうした代替形態、変更形態および変形形態の全てを包含することを意図している。

本発明のネガ型レジスト組成物は、半導体チップやチップ・キャリヤなどパターン化した素子の製造に役立つ。

Claims (19)

1. ポリマーを含むネガ型レジスト組成物であって、ポリマーが以下の化学式
   

   

   で表される構造を有する少なくとも１種のフルオロスルホンアミド・モノマー単位を含むことを特徴とするポリマーを含むネガ型レジスト組成物であって、
   ここで化学式中、Ｍは、
   

   

   を含む重合可能な骨格部分であり、ここでＲ₃は、水素、炭素数が１〜２０の直鎖または分岐鎖アルキル基、炭素数が１〜２０の一部もしくは全部がフッ素化された直鎖または分岐鎖アルキル基、またはＣＮであり、
   Ｚは、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−またはアルキルからなる群から選択される連結部分であり、
   Ｐは、０または１であり、
   Ｒ₁は、炭素数が１〜２０の直鎖または分岐鎖アルキレン基であり、
   Ｒ₂は、水素、フッ素、炭素数が１〜６の直鎖または分岐鎖アルキル基、または一部もしくは全てがフッ素化された炭素数が１〜６の直鎖または分岐鎖アルキル基であり、
   ｎは、１〜６の整数であり、
   前記ポリマーがさらに、以下の化学式、
   

   

   からなる群から選択されるコモノマー単位を含む、ネガ型レジスト組成物。
2. 前記フルオロスルホンアミド・モノマー単位が、以下の化学式、
   

   

   で表される、請求項１に記載のネガ型レジスト組成物。
3. 感放射線性酸発生剤をさらに含む、請求項１に記載のネガ型レジスト組成物。
4. 前記感放射線性酸発生剤が、オニウム塩、スクシンイミド誘導体、ジアゾ化合物およびニトロベンジル化合物からなる群から選択される、請求項３に記載のネガ型レジスト組成物。
5. 前記感放射線性酸発生剤が、ペルフルオロブタンスルホン酸４−（１−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウム、ペルフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ペルフルオロブタンスルホン酸ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、ペルフルオロオクタンスルホン酸４−（１−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウム、ペルフルオロオクタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ペルフルオロオクタンスルホン酸ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、ペルフルオロブタンスルホン酸ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ペルフルオロヘキサンスルホン酸ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ペルフルオロエチルシクロヘキサンスルホン酸ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、カンファースルホン酸ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、およびペルフルオロブチルスルホニルオキシビシクロ［２．２．１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドからなる群から選択される、請求項３に記載のネガ型レジスト組成物。
6. 溶媒、架橋剤、失活剤および界面活性剤のうちの少なくとも１種をさらに含む、請求項１に記載のレジスト組成物。
7. 前記架橋剤が、以下の部分を２つ以上を含み、
   

   

   ここで化学式中、Ｒ₄は、水素または直鎖もしくは分岐鎖アルキル基または芳香族基を表す、請求項６に記載のレジスト組成物。
8. 前記架橋剤が、以下を含み、
   

   

   ここで化学式中、Ｒ₅〜Ｒ₁₀は各々、水素または直鎖もしくは分岐鎖アルキル基または芳香族基を表す、請求項７に記載のレジスト組成物。
9. Ｒ₅〜Ｒ₁₀が各々、水素、または炭素数が１〜８の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、または炭素数が６〜９のアリル炭化水素基である請求項８に記載のレジスト組成物。
10. 前記レジスト組成物が、（ｉ）１〜３０重量％の前記ポリマーと、（ｉｉ）前記ポリマーの総重量に対して１〜３０重量％の架橋剤と、（ｉｉｉ）前記ポリマーの総重量に対して０．５〜２０重量％の光酸発生剤と、（ｉＶ）前記組成物の７０〜９９重量％の量存在する溶媒とを含む、請求項６に記載のレジスト組成物。
11. 前記レジスト組成物が、（ｉ）５〜１５重量％の前記ポリマーと、（ｉｉ）前記ポリマーの総重量に対して３〜１０重量％の架橋剤と、（ｉｉｉ）前記ポリマーの総重量に対して０．５〜１０重量％の光酸発生剤と、（ｉＶ）前記組成物の８５〜９９重量％の量存在する溶媒とを含む、請求項６に記載のレジスト組成物。
12. パターン化された材料層を基板上に形成する方法であって、
    （ａ）表面に材料層を有する基板を準備するステップと
    （ｂ）前記基板に請求項１に記載したレジスト組成物を塗布し、前記材料層上にレジスト層を形成するステップと、
    （ｃ）前記レジスト層を像形成用放射線でパターン状に露光するステップと、
    （ｄ）ステップ（ｃ）において像形成用放射線を露光しなかったレジスト層部分を除去し、パターンに対応するレジスト層にスペースを形成するステップと、
    （ｅ）ステップ（ｄ）において形成した前記スペースの材料層部分を除去し、それによってパターン化された材料層を形成するステップと、を含む方法。
13. 前記レジスト層は前記レジスト層を水溶性アルカリ現像液に接触させて除去し、前記像形成用放射線に露光されなかったレジスト層の一部分は現像溶液に溶解され、前記パターンに対応する前記レジスト層にスペースを形成する、請求項１２に記載の方法。
14. 前記水溶性アルカリ現像液が、０．２６３Ｎの水酸化テトラメチルアンモニウムである、請求項１３に記載の方法。
15. 前記材料層が、セラミック、誘電体、金属および半導体層からなる群から選択される、請求項１２に記載の方法。
16. 前記像形成用放射線が、１９３ｎｍ放射線である、請求項１２に記載の方法。
17. 前記像形成用放射線が、１５７ｎｍ放射線である、請求項１２に記載の方法。
18. 前記材料層の一部分が、前記レジスト層に形成されたスペースによって前記材料層をエッチングすることで除去される、請求項１２に記載の方法。
19. 前記材料層の一部分が、反応性イオンエッチングを使用して除去される、請求項１２に記載の方法。