JP4509345B2 - Ethylene copolymer composition and use thereof, propylene polymer composition and molded article comprising the same - Google Patents

Description

【００２１】
このようなＴαβ／Ｔαα強度比は、下記のようにして求められる。
エチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ）の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、たとえば日本電子（株）製JEOL-GX270 ＮＭＲ測定装置を用いて測定する。測定は、試料濃度５重量％になるように調整されたヘキサクロロブタジエン／d6-ベンゼン＝２／１（体積比）の混合溶液を用いて、６７.８ＭＨｚ、２５℃、d6-ベンゼン（１２８ｐｐｍ）基準で行う。測定された¹³Ｃ-ＮＭＲスペクトルを、リンデマンアダムスの提案（Analysis Chemistry43, p1245(1971))、J.C.Randall (Review Macromolecular Chemistry Physics, C29, 201(1989)) に従って解析して、Ｔαβ／Ｔαα強度比を求める。
【００２２】
（vi）エチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ）は、下記一般式（１）で表されるＢ値が、０．９〜１．５、好ましくは１．０〜１．２の範囲にある。
Ｂ値＝［Ｐ_OE］／（２・［Ｐ_E］［Ｐ_O］） …（１）
（式中、［Ｐ_E］は共重合体中のエチレンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、［Ｐ_O］は共重合体中のα-オレフィンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、［Ｐ_OE］は共重合体中の全ダイアド（dyad）連鎖に対するエチレン・α-オレフィン連鎖数の割合であり、¹³Ｃ-ＮＭＲスペクトルにより求められる。）
このＢ値は、エチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ）中のエチレンと炭素原子数４〜２０のα-オレフィンとの分布状態を表す指標であり、J.C.Randall(Macromolecules, 15, 353(1982))、J.Ray(Macromolecules, 10, 773(1977)) らの報告に基づいて求めることができる。
【００２３】
上記Ｂ値が大きいほど、エチレンまたはα-オレフィンのブロック的連鎖が短くなり、エチレンおよびα-オレフィンの分布が一様であり、共重合ゴムの組成分布が狭いことを示している。なおＢ値が１．０よりも小さくなるほどエチレン・α-オレフィン共重合体の組成分布は広くなり、取扱性が低下することがある。
【００２４】
エチレン・α - オレフィン共重合体（Ａ）の製造方法
このようなエチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ）は、メタロセン系触媒の存在下にエチレンと炭素原子数４〜２０の直鎖状または分岐状のα-オレフィンとを共重合させることによって製造することができる。
このようなメタロセン系触媒は、
（ａ）メタロセン化合物と、
（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物
および／または
（ｃ）メタロセン化合物（ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（以下「イオン化イオン性化合物」ということがある。）と
から形成されていてもよく、さらにメタロセン化合物（ａ）、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）および／またはイオン化イオン性化合物（ｃ）とともに有機アルミニウム化合物（ｄ）とから形成されていてもよい。
【００２５】
以下にこれらの各成分について説明する。
（ａ）メタロセン化合物
本発明で用いられるメタロセン系触媒を形成するメタロセン化合物（ａ）は、周期表第４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物であり、具体的には下記一般式（２）で表される。
【００２６】
ＭＬ_x …（２）
一般式（２）において、Ｍは周期表第４族から選ばれる遷移金属を示し、Ｍで示される遷移金属の具体的なものとしては、ジルコニウム、チタンおよびハフニウムなどが挙げられる。
ｘは遷移金属Ｍの原子価を満たす数である。
【００２７】
Ｌは遷移金属Ｍに配位する配位子であり、これらのうち少なくとも１個の配位子Ｌはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子である。このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は置換基を有していてもよい。
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子Ｌとしては、たとえばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、n-またはi-プロピルシクロペンタジエニル基、n-、i-、sec-、t-、ブチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、メチルベンジルシクロペンタジエニル基等のアルキルまたはシクロアルキル置換シクロペンタジエニル基；インデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などが挙げられる。
【００２８】
上記シクロペンタジエニル骨格を有する基は、ハロゲン原子またはトリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。
一般式（２）で表される化合物が配位子Ｌとしてシクロペンタジエニル骨格を有する基を２個以上有する場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基同士が、エチレン、プロピレンなどのアルキレン基；イソプロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基；シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基などの置換シリレン基などを介して結合していてもよい。
【００２９】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子（シクロペンタジエニル骨格を有しない配位子）Ｌとしては、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホン酸含有基（−ＳＯ₃Ｒ^a）、ハロゲン原子または水素原子（ここで、Ｒ^aはアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリール基、ハロゲン原子で置換されたアリール基、アルキル基で置換されたアリール基などである。）などが挙げられる。
【００３０】
炭素原子数１〜１２の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基などが挙げられる。
具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；
フェニル基、トリル基などのアリール基；ベンジル基、ネオフィル基などのアラルキル基などが挙げられる。
【００３１】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基などが挙げられる。
アリーロキシ基としては、フェノキシ基などが挙げられる。
スルホン酸含有基（-ＳＯ₃Ｒ^a）としては、メタンスルホナト基、p-トルエンスルホナト基、トリフルオロメタンスルホナト基、p-クロルベンゼンスルホナト基などが挙げられる。
【００３２】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
前記一般式（２）で表されるメタロセン化合物は、たとえば遷移金属の原子価が４である場合、より具体的に、下記一般式（３）で表される。
Ｒ² _k Ｒ³ _l Ｒ⁴ _m Ｒ⁵ _n Ｍ …（３）
（一般式（３）中、Ｍは一般式（２）と同じ遷移金属であり、Ｒ²はシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であり、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵はそれぞれ独立にシクロペンタジエニル骨格を有するかまたは有しない基（配位子）であり、ｋは１以上の整数、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。）
このようなメタロセン化合物（ａ）としては、例えばビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチル-n-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチル-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチル-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムブトキシクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムベンジルクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムフェニルクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムハイドライドクロリドなどが挙げられる。なお、上記例示において、シクロペンタジエニル環の二置換体は、1,2-および1,3-置換体を含む。
【００３３】
上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウム金属を、チタン金属またはハフニウム金属に置き換えたメタロセン化合物（ａ）を例示することができる。
さらにメタロセン化合物（ａ）として、前記一般式（３）中の、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵の少なくとも２個、たとえばＲ²およびＲ³がシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であり、この少なくとも２個の基がアルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基または置換シリレン基などを介して結合されているブリッジタイプのメタロセン化合物を挙げることもできる。このときＲ⁴およびＲ⁵は、互いに同一でも異なっていてもよく、一般式（２）中で説明したシクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子Ｌと同様である。
【００３４】
このようなブリッジタイプのメタロセン化合物（ａ）としては、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、および下記一般式（４）で表される特開平４-２６８３０７号記載のメタロセン化合物が挙げられる。
【００３５】
【化２】

【００３６】
上記一般式（４）において、Ｍ¹は周期表第４族の金属であり、具体的にはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムなどが挙げられる。
一般式（４）において、Ｒ¹およびＲ²は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子；炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキル基；炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜３のアルコキシ基；炭素原子数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基；炭素原子数６〜１０、好ましくは６〜８のアリールオキシ基；炭素原子数２〜１０、好ましくは２〜４のアルケニル基；炭素原子数７〜４０、好ましくは７〜１０のアリールアルキル基；炭素原子数７〜４０、好ましくは７〜１２のアルキルアリール基；炭素原子数８〜４０、好ましくは８〜１２のアリールアルケニル基；またはハロゲン原子、好ましくは塩素原子から選ばれる。
【００３７】
一般式（４）において、Ｒ³およびＲ⁴は、水素原子；ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子、塩素原子または臭素原子；ハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜４のアルキル基；炭素原子数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基；−Ｎ（Ｒ¹⁰）₂、−ＳＲ¹⁰、−ＯＳｉ（Ｒ¹⁰）₃、−Ｓｉ（Ｒ¹⁰）₃または−Ｐ（Ｒ¹⁰）₂基である。上記Ｒ¹⁰はハロゲン原子、好ましくは塩素原子；炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキル基；または炭素原子数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基から選ばれる。Ｒ³およびＲ⁴は互いに同じでも異なっていてもよく、特に水素原子であることが好ましい。
【００３８】
一般式（４）において、Ｒ⁵およびＲ⁶は、水素原子を除くＲ³およびＲ⁴で例示した基と同様のものが挙げられる。Ｒ⁵およびＲ⁶は、互いに同じでも異なっていてもよく、好ましくは同じである。Ｒ⁵およびＲ⁶としては、炭素原子数１〜４のアルキル基またはハロゲン置換アルキル基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基およびイソブチル基またはトリフルオロメチル基などであり、特にメチル基が好ましい。
【００３９】
一般式（４）において、Ｒ⁷は
【００４０】
【化３】

【００４１】
−Ｂ（Ｒ¹¹）−、−Ａｌ（Ｒ¹¹）−、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ²、−Ｎ（Ｒ¹¹）−、＝ＣＯ、−Ｐ（Ｒ¹¹）−または−Ｐ（Ｏ）（Ｒ¹¹）−である。
一般式（４）において、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³は、水素原子；ハロゲン原子；炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜４のアルキル基、さらに好ましくはメチル基；炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基、好ましくはＣＦ₃基；炭素原子数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基；炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基、好ましくはペンタフルオロフェニル基；炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜４のアルコキシ基、特に好ましくはメトキシ基；炭素原子数２〜１０、好ましくは２〜４のアルケニル基；炭素原子数７〜４０、好ましくは７〜１０のアリールアルキル基；炭素原子数８〜４０、好ましくは８〜１２のアリールアルケニル基；または炭素原子数７〜４０、好ましくは７〜１２のアルキルアリール基から選ばれる。
【００４２】
「Ｒ¹¹とＲ¹²」または「Ｒ¹¹とＲ¹³」とは、それぞれそれらが結合する原子と一緒になって環を形成してもよい。Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³は互いに同じでも異なっていてもよい。
上記Ｍ²はケイ素、ゲルマニウムまたは錫であり、好ましくはケイ素またはゲルマニウムである。
【００４３】
上記Ｒ⁷は、−Ｃ(Ｒ¹¹)(Ｒ¹²)−、−Ｓｉ(Ｒ¹¹)(Ｒ¹²)−、−Ｇｅ(Ｒ¹¹)(Ｒ¹²)−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、−Ｐ(Ｒ¹¹)−または−Ｐ(Ｏ)(Ｒ¹¹)−であることが好ましい。
一般式（４）において、Ｒ⁸およびＲ⁹としては上記Ｒ¹¹と同じものが挙げられる。Ｒ⁸およびＲ⁹は互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００４４】
一般式（４）において、ｍおよびｎはそれぞれ０、１または２、好ましくは０または１であり、ｍ＋ｎは０、１または２、好ましくは０または１である。ｍおよびｎは互いに同じであっても異なっていてもよい。
また、前記一般式（３）で表されるメタロセン化合物（ａ）としては、rac-エチレン(2-メチル-1-インデニル)₂-ジルコニウム-ジクロライド、rac-ジメチルシリレン(2-メチル-1-インデニル)₂-ジルコニウム-ジクロライドなどが挙げられる。
【００４５】
これらのような一般式（３）で表されるメタロセン化合物（ａ）は、公知の方法にて製造することができる（たとえば、特開平４-２６８３０７号公報参照）。
さらにまた、一般式（３）で表されるメタロセン化合物（ａ）として、下記一般式（５）で表されるメタロセン化合物を挙げることもできる。
【００４６】
【化４】

【００４７】
一般式（５）において、Ｍは周期表第４族の遷移金属原子を示し、具体的にはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムなどである。
一般式（５）において、Ｒ¹およびＲ²は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示し、
具体的には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子；
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリルなどのアリール基などの炭素原子数１〜２０の炭化水素基；
前記炭化水素基にハロゲン原子が置換した炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基；
メチルシリル、フェニルシリルなどのモノ炭化水素置換シリル、ジメチルシリル、ジフェニルシリルなどのジ炭化水素置換シリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどのトリ炭化水素置換シリル、トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルのシリルエーテル、トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基、トリメチルシリルフェニルなどのケイ素置換アリール基、などのケイ素含有基；
ヒドロオキシ基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリロ−キシ基、フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基などの酸素含有基；
前記酸素含有基の酸素がイオウに置換した置換基などのイオウ含有基；
アミノ基、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などの窒素含有基；
ジメチルフォスフィノ、ジフェニルフォスフィノ等のフォスフィノ基などのリン含有基などが挙げられる。
【００４８】
これらのうち、炭化水素基が好ましく、特にメチル、エチルまたはプロピルの炭素原子数１〜３のアルキル基が好ましい。
一般式（５）において、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。これらは、前記Ｒ¹およびＲ²と同様のものが挙げられる。これらのうち、水素、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であることが好ましい。
【００４９】
またＲ³とＲ⁴、Ｒ⁴とＲ⁵、Ｒ⁵とＲ⁶のうち少なくとも１組が互いに結合して形成する単環の芳香族環を形成していてもよく、芳香族環を含む配位子としては、下記一般式（６）〜（８）で表されるものが挙げられる。
【００５０】
【化５】

【００５１】
このような一般式（５）で表されるメタロセン化合物（ａ）は、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶のうち（芳香族環を形成する基以外の基は）炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基が２種以上ある場合には、これらが互いに結合して環状になっていてもよい。なおＲ⁶が芳香族基以外の置換基である場合、水素原子であることが好ましい。
【００５２】
一般式（５）において、Ｘ¹およびＸ²は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基を示す。
ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基の具体的なものとしては、前記Ｒ¹およびＲ²で例示したものと同様のものが挙げられる。
【００５３】
またイオウ含有基としては、前記Ｒ¹、Ｒ²と同様の基、およびメチルスルホネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基、メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンゼンスルフィネート、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基が挙げられる。
【００５４】
一般式（５）において、Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＮＲ⁷−、−Ｐ(Ｒ⁷)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ⁷)−、−ＢＲ⁷−または−ＡｌＲ⁷−（ただし、Ｒ⁷は水素原子、前記Ｒ¹、Ｒ²と同様のハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。）を示す。
【００５５】
このようなＹとして具体的には、
メチレン、ジメチルメチレン、1,2-エチレン、ジメチル-1,2-エチレン、1,3-トリメチレン、1,4-テトラメチレン、1,2-シクロヘキシレン、1,4-シクロヘキシレンなどのアルキレン基、ジフェニルメチレン、ジフェニル-1,2-エチレンなどのアリールアルキレン基などの炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基；
クロロメチレンなどの上記炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基をハロゲン化したハロゲン化炭化水素基；
メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ(n-プロピル)シリレン、ジ（i-プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ（p-トリル）シリレン、ジ（p-クロロフェニル）シリレンなどのアルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリールシリレン基、テトラメチル-1,2-ジシリレン、テトラフェニル-1,2-ジシリレンなどのアルキルジシリレン、アルキルアリールジシリレン、アリールジシリレン基などの２価のケイ素含有基；
上記２価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した２価のゲルマニウム含有基；
上記２価のケイ素含有基のケイ素をスズに置換した２価のスズ含有基置換基などが挙げられる。
【００５６】
これらのうち、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基であることが好ましく、さらに２価のケイ素含有基が好ましく、特にアルキルシリレン基、アルキルアリールシリレン基、アリールシリレン基が好ましい。
このような一般式（５）で表される化合物では、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶のうち、Ｒ³を含む２個の基が炭素原子数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、特に、Ｒ³とＲ⁵、またはＲ³とＲ⁶がアルキル基であることが好ましい。このアルキル基は、２級または３級アルキル基であることが好ましく、このようなアルキル基は、ハロゲン原子、ケイ素含有基で置換されていてもよい。
【００５７】
ハロゲン原子、ケイ素含有基としては、前記Ｒ¹、Ｒ²で例示した置換基が挙げられる。
さらにＲ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶の中で、アルキル基以外の基は、水素原子であることが好ましい。
炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、ドデシルアイコシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの鎖状アルキル基および環状アルキル基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、トリルメチル基などのアリールアルキル基などが挙げられ、２重結合、３重結合を含んでいてもよい。
【００５８】
また、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は、これらから選ばれる２種の基が互いに結合して芳香族環以外の単環あるいは多環を形成していてもよい。
このようなメタロセン化合物（ａ）として、具体的には、rac-ジメチルシリレン-ビス(4,7-ジメチル-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2,4,7-トリメチル-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2,4,6-トリメチル-1-インデニル)ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００５９】
上記のような化合物においてジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置換したメタロセン化合物（ａ）を用いることもできる。
上記メタロセン化合物（ａ）は、通常ラセミ体として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。
また、一般式（５）で表されるメタロセン化合物（ａ）として、
Ｒ³がフェニル基、α-ナフチル基、β-ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、アセナフチル基、フェナレニル基（ペリナフテニル基）、アセアントリレニル基などの炭素原子数６〜１６のアリール基であるメタロセン化合物（ａ）も好ましく使用することができる。これらのアリール基は、前記Ｒ¹と同様のハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基で置換されていてもよい。このうち、特にフェニル基、ナフチル基が好ましい。
【００６０】
このようなメタロセン化合物として、具体的には、rac-ジメチルシリレン-ビス（4-フェニル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4−フェニル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-（α-ナフチル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-（β-ナフチル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(1-アントラセニル)-1-インデニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００６１】
また上記化合物において、ジルコニウム金属をチタニウム金属またはハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。また、下記一般式（９）で表される遷移金属化合物を用いることもできる。
【００６２】
【化６】

【００６３】
一般式（９）において、Ｍは周期表第４族の遷移金属原子であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
一般式（９）において、Ｒ¹は、互いに同一でも異なっていてもよく、そのうち少なくとも１個が炭素原子数が１１〜２０のアリール基、炭素原子数が１２〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数１３〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数が１２〜４０のアルキルアリール基またはケイ素含有基であるか、あるいはＲ¹で示される基のうち隣接する少なくとも２個の基が、それらの結合する炭素原子とともに、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成している。この場合、Ｒ¹により形成される環はＲ¹が結合する炭素原子を含んで全体として炭素原子数が４〜２０である。
【００６４】
Ｒ¹で示される基のうち隣接する少なくとも２個の基が、それらの結合する炭素原子とともに、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成した例としては、縮合したフェニル基、縮合したシクロヘキシル基、縮合したシクロペンタジエニル基、縮合したジヒドロシクロペンタジエニル基、縮合したインデニル基、縮合したテトラヒドロインデニル、縮合したフルオレニル基、縮合したテトラヒドロフルオレニル基、縮合したオクタヒドロフルオレニル基などが挙げられる。
【００６５】
なお、これらの基は、鎖状アルキル基、環状アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン置換アルキル基、アリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基またはリン含有基で置換されていてもよい。
アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アルキルアリール基および芳香族環、脂肪族環を形成しているＲ¹以外のＲ¹は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０のアルキル基またはケイ素含有基である。
【００６６】
炭素原子数が１１〜２０のアリール基としては、ビフェニリル、アントリル、フェナントリルなどが挙げられ、炭素原子数が１２〜４０のアリールアルキル基としては、フェナントリルメチル、フェナントリルエチル、フェナントリルプロピルなどが挙げられ、炭素原子数１３〜４０のアリールアルケニル基としては、ビニルフェナントリルなどが挙げられ、炭素原子数が１２〜４０のアルキルアリール基としては、メチルフェナントリル、エチルフェナントリル、プロピルフェナントリルなどが挙げられ、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられ、炭素原子数が１〜１０のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニルなどが挙げられる。
【００６７】
ケイ素含有基としては、メチルシリル、フェニルシリル、ジメチルシリル、ジエチルシリル、ジフェニルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどの基が挙げられる。
【００６８】
なお、上記のようなアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アルキルアリール基は、ハロゲンが置換していてもよい。
一般式（９）において、Ｒ²は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０のアルキル基、炭素原子数が６〜２０のアリール基、炭素原子数が２〜１０のアルケニル基、炭素原子数が７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数が７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。
【００６９】
また、Ｒ²で示される基のうち隣接する少なくとも２個の基が、それらの結合する炭素原子とともに、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成していてもよい。この場合、Ｒ²により形成される環はＲ²が結合する炭素原子を含んで全体として炭素原子数が４〜２０であり、芳香族環、脂肪族環を形成しているＲ²以外のＲ²は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０のアルキル基またはケイ素含有基である。
【００７０】
なお、Ｒ²で示される２個の基が、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成して構成される基にはフルオレニル基が下記のような構造となる態様も含まれる。
【００７１】
【化７】

【００７２】
炭素原子数が１〜１０のアルキル基およびハロゲン原子としては、前記と同様の基および原子が例示できる。
炭素原子数が６〜２０のアリール基としては、フェニル、ビフェニリル、α-またはβ-ナフチル、アントリル、フェナントリルなどが挙げられ、
炭素原子数が７〜４０のアリールアルキル基としては、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、フェナントリルメチル、フェナントリルエチル、フェナントリルプロピルなどが挙げられ、
炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基としては、スチリル、ビニルフェナントリルなどが挙げられ、
炭素原子数が７〜４０のアルキルアリール基としては、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、メチルナフチル、メチルフェナントリル、エチルフェナントリル、プロピルフェナントリルなどが挙げられ、
炭素原子数が２〜１０のアルケニル基としては、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどが挙げられ、
ケイ素含有基としては、前記と同様の基が挙げられ、
酸素含有基としては、ヒドロオキシ基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリロキシ基、フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基などが挙げられ、
イオウ含有基としては、前記酸素含有基の酸素がイオウに置換した置換基、およびメチルスルホネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基、メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンゼンスルフィネート、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基が挙げられ、
窒素含有基としては、アミノ基、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などが挙げられ、
リン含有基としては、ジメチルフォスフィノ、ジフェニルフォスフィノなどが挙げられる。
【００７３】
これらのうちＲ²は、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、特に水素原子またはメチル、エチル、プロピルの炭素原子数が１〜３の炭化水素基であることが好ましい。
このような置換基としてＲ²を有するフルオレニル基としては、2,7-ジアルキル-フルオレニル基が好適な例として挙げられ、この場合の2,7-ジアルキルのアルキル基としては、炭素原子数が１〜５のアルキル基が挙げられる。
【００７４】
また、上述したＲ¹とＲ²は、互いに同一でも異なっていてもよい。
一般式（９）において、Ｒ³およびＲ⁴は、互いに同一でも異なっていてもよく、前記と同様の水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０のアルキル基、炭素原子数が６〜２０のアリール基、炭素原子数が２〜１０のアルケニル基、炭素原子数が７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数が７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。
【００７５】
これらのうち、Ｒ³およびＲ⁴は、少なくとも一方が炭素原子数が１〜３のアルキル基であることが好ましい。
一般式（９）において、Ｘ¹およびＸ²は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基もしくは窒素含有基、またはＸ¹とＸ²とから形成された共役ジエン残基であり、具体的には、ハロゲン原子、酸素含有基、イオウ含有基および窒素含有基としては、前記と同様の原子または基を例示することができる。
【００７６】
炭素原子数が１〜２０の炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、α−またはβ−ナフチル、メチルナフチル、アントリル、フェナントリル、ベンジルフェニル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニル、テトラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニリルなどのアリール基などが挙げられ、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基としては、前記炭素原子数が１〜２０の炭化水素基にハロゲンが置換した基が挙げられる。
【００７７】
Ｘ¹とＸ²とから形成された共役ジエン残基としては、η⁴-1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、η⁴-1,3-ブタジエン、η⁴-1,4-ジベンジル-1,3-ブタジエン、η4-1-フェニル-1,3-ペンタジエン、η⁴-3-メチル-1,3-ペンタジエン、η⁴-1,4-ビス（トリメチルシリル）-1,3-ブタジエン、2,3-ジメチルブタジエン、η⁴-2,4-ヘキサジエン、イソプレンなどが挙げられる。
【００７８】
Ｘ¹とＸ²とから形成された共役ジエン残基としては、1,3-ブタジエン、2,4-ヘキサジエン、1-フェニル-1,3-ペンタジエン、1,4-ジフェニルブタジエンの残基が好ましく、これらの残基はさらに炭素原子数が１〜１０の炭化水素基で置換されていてもよい。
これらのうち、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基またはイオウ含有基であることが好ましい。
【００７９】
一般式（９）において、Ｙは、炭素原子数が１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＮＲ⁵ −、−Ｐ（Ｒ⁵）−、−Ｐ（Ｏ）(Ｒ⁵)−、−ＢＲ⁵−または−ＡｌＲ⁵−（ただし、Ｒ⁵は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。）を示し、
具体的には、メチレン、ジメチルメチレン、1,2-エチレン、ジメチル-1,2- エチレン、1,3-トリメチレン、1,4-テトラメチレン、1,2-シクロヘキシレン、1,4-シクロヘキシレンなどのアルキレン基、ジフェニルメチレン、ジフェニル-1,2-エチレンなどのアリールアルキレン基などの炭素原子数が１〜２０の２価の炭化水素基；クロロメチレンなどの上記炭素原子数が１〜２０の２価の炭化水素基をハロゲン化したハロゲン化炭化水素基；
メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（n-プロピル）シリレン、ジ（i-プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ（p-トリル）シリレン、ジ（p-クロロフェニル）シリレンなどのアルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリールシリレン基、テトラメチル-1,2-ジシリレン、テトラフェニル-1,2- ジシリレンなどのアルキルジシリレン、アルキルアリールジシリレン、アリールジシリレン基などの２価のケイ素含有基；
上記２価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した２価のゲルマニウム含有基；
上記２価のケイ素含有基のケイ素をスズに置換した２価のスズ含有基などが挙げられる。
【００８０】
これらの２価の基のうちでも、一般式（９）で表される−Ｙ−の最短連結部が１個または２個の原子で構成されているものが好ましい。また、Ｒ⁵は、前記と同様のハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
これらのうちＹは、炭素原子数が１〜５の２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基または２価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、２価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン、アルキルアリールシリレンまたはアリールシリレンであることが特に好ましい。
【００８１】
また、上記したようなジルコニウム化合物において、ジルコニウムを、チタニウムまたはハフニウムに置き換えた化合物を挙げることもできる。
なお、上記したジルコニウム化合物のうち、例えばジメチルシリレン（2,7-ジメチル-4,5-（2-メチル-ベンゾ）-1-インデニル）（2,7-ジ-t-ブチル-9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの構造式は以下に示したものである。
【００８２】
【化８】

【００８３】
また、ジメチルシリレン（2,6-ジメチル-4,5-（1-メチル-ベンゾ）-1-インデニル）（2,7-ジ-t-ブチル-9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの構造式は以下に示したものである。
【００８４】
【化９】

【００８５】
これらの触媒は、本出願人に係る出願である特願平８−１８７５６３号（特開平９−２３５３１３号公報参照）により合成できる。
また本発明では、メタロセン化合物(a)として、下記一般式（１０）で表される化合物を用いることもできる。
ＬaＭＸ₂ …（１０）
一般式（１０）において、Ｍは周期表第４族またはランタニド系列の金属である。
【００８６】
Ｌaは非局在化π結合基の誘導体であり、金属Ｍ活性サイトに拘束幾何形状を付与している基である。
一般式（１０）において、Ｘはそれぞれ独立に水素、ハロゲン、２０以下の炭素を含有する炭化水素基、２０以下のケイ素を含有する、シリル基または２０以下のルマニウムを含有するゲルミル基である。
【００８７】
一般式（１０）で表される化合物の中では、下記一般式（１１）で表される化合物が好ましい。
【００８８】
【化１０】

【００８９】
一般式（１１）において、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウム、Ｘは一般式（１０）と同様である。
ＣｐはＭにπ結合しているシクロペンタジエニル基である。
一般式（１１）において、Ｚは酸素、イオウ、ホウ素または周期表第４族の元素（たとえばケイ素、ゲルマニウムまたは錫）、Ｙは窒素、リン、酸素またはイオウを含む配位子であり、ＺとＹとで縮合環を形成してもよい。
【００９０】
このような一般式（１１）で表される化合物としては、
(ジメチル(t-ブチルアミド)(テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル)シラン)チタンジクロリド、（（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）-1,2-エタンジイル）チタンジクロリドなどが挙げられる。
また上記メタロセン化合物において、チタンをジルコニウムまたはハフニウムに置換した化合物を挙げることもできる。
【００９１】
一般式（１０）または（１１）で表されるメタロセン化合物（ａ）としては、中心の金属原子がジルコニウムであり、少なくとも２個のシクロペンタジエニル骨格を含む配位子を有するジルコノセン化合物が好ましく用いられる。なお前記一般式（４）または（５）で表されるメタロセン化合物（ａ）では、中心の金属原子がチタンであることが好ましい。
【００９２】
本発明では、メタロセン化合物（ａ）は単独であるいは２種以上組合せて用いられる。またメタロセン化合物（ａ）は、炭化水素またはハロゲン化炭化水素などに希釈して用いてもよい。さらにメタロセン化合物（ａ）は、担体と接触させて用いることもできる。
用いられる担体は、無機あるいは有機の化合物であって、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍの顆粒状ないしは微粒子状の固体が使用される。このうち無機担体としては多孔質酸化物が好ましく、具体的にはＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2等またはこれらの混合物、例えばＳｉＯ₂-ＭｇＯ、ＳｉＯ₂-Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂-ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂-Ｖ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂-Ｃｒ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂-ＴｉＯ₂-ＭｇＯ等を例示することができる。これらの中でＳｉＯ₂およびＡｌ₂Ｏ₃からなる群から選ばれた少なくとも１種の成分を主成分とするものが好ましい。
【００９３】
なお、上記無機酸化物には少量のＮａ₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃、Ｎａ₂ＳＯ₄、Ａｌ₂(ＳＯ₄)₃、ＢａＳＯ₄、ＫＮＯ₃、Ｍｇ(ＮＯ₃)₂、Ａｌ(ＮＯ₃)3、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏ等の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差しつかえない。
このような担体はその種類および製法により性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、比表面積が５０〜１０００ｍ²／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ²／ｇであり、細孔容積が０.３〜２.５ｃｍ³／ｇであることが望ましい。該担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して用いられる。
【００９４】
さらに、担体としては、粒径が１０〜３００μｍである有機化合物の顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。これら有機化合物としては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素原子数２〜１４のα-オレフィンを主成分として生成される（共）重合体あるいはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される重合体もしくは共重合体を例示することができる。
【００９５】
有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）
有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）は、公知のアルミノオキサンであってもよく、またベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）であってもよい。
このような公知のアルミノオキサンは、具体的には下記一般式（１２）または（１３）で表される。
【００９６】
【化１１】

【００９７】
（一般式（１２）および（１３）において、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基、特に好ましくはメチル基であり、ｍは２以上、好ましくは５〜４０の整数である。）
一般式（１２）または（１３）において、アルミノオキサンは一般式（ＯＡｌ（Ｒ¹））で表されるアルキルオキシアルミニウム単位および一般式（ＯＡｌ（Ｒ²））
で表されるアルキルオキシアルミニウム単位（ここで、Ｒ¹およびＲ²はＲと同様の炭化水素基を例示することができ、Ｒ¹およびＲ²は相異なる基を表す。）からなる混合アルキルオキシアルミニウム単位から形成されていてもよい。
【００９８】
なお有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）は、少量のアルミニウム以外の金属の有機化合物成分を含有していてもよい。上記のようなアルミノオキサンは、例えば下記のような方法によって調製することができる。
（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して反応させて炭化水素の溶液として回収する方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を作用させて炭化水素の溶液として回収する方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエン等の媒体中でトリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシド等の有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００９９】
なお、このアルミノオキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノオキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよい。
アルミノオキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert-ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；
ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。
【０１００】
これらのうち、トリアルキルアルミニウムおよびトリアルキルアルミニウムが特に好ましい。
また、この有機アルミニウム化合物として、一般式（１４）
(i-Ｃ₄Ｈ₉)_xＡｌ_y(Ｃ₅Ｈ₁₀)_z …（１４）
（ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである）で表わされるイソプレニルアルミニウムを用いることもできる。
【０１０１】
上記のような有機アルミニウム化合物は、単独であるいは組合せて用いられる。アルミノオキサンの調製の際に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好ましい。
【０１０２】
また前記ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であり、ベンゼンに対して不溶性あるいは難溶性である。
このような有機アルミニウムオキシ化合物のベンゼンに対する溶解性は、１００ミリグラム原子のＡｌに相当する該有機アルミニウムオキシ化合物を１００ｍｌのベンゼンに懸濁した後、撹拌下６０℃で６時間混合した後、ジャケット付Ｇ−５ガラス製フィルターを用い、６０℃で熱時濾過を行い、フィルター上に分離された固体部を６０℃のベンゼン５０ｍｌを用いて４回洗浄した後の全濾液中に存在するＡｌ原子の存在量（ｘミリモル）を測定することにより求められる（ｘ％）。
【０１０３】
イオン化イオン性化合物（ｃ）
イオン化イオン性化合物（イオン性イオン化化合物、イオン性化合物と称される場合もある）（ｃ）としては、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物を例示することができる。
ルイス酸としては、Ｍｇ含有ルイス酸、Ａｌ含有ルイス酸、Ｂ含有ルイス酸などが挙げられ、このうちＢ含有ルイス酸が好ましい。Ｂ含有ルイス酸としては、ＢＲ₃（Ｒは、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素原子を示す。）で表される化合物であり、具体的には、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
【０１０４】
イオン性化合物は、カチオン性化合物とアニオン性化合物とからなる塩であり、アニオンは前記メタロセン化合物（ａ）と反応することによりメタロセン化合物（ａ）をカチオン化し、イオン対を形成することにより遷移金属カチオン種を安定化させる働きがある。このようなアニオンとしては、有機ホウ素化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有機アルミニウムアニオンなどがあり、比較的嵩高で遷移金属カチオン種を安定化させるものが好ましい。カチオンとしては、金属カチオン、有機金属カチオン、カルボニウムカチオン、トリピウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが挙げられる。さらに詳しくは、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチルアンモニウムカチオン、フェロセニウムカチオンなどである。
【０１０５】
このようなイオン性化合物として具体的には、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などのトリアルキル置換アンモニウム塩、
トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などのトリアルキル置換アンモニウム塩、
ジ（1-プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などのジアルキルアンモニウム塩などが挙げられる。
【０１０６】
また、ホウ素原子を含有するイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることもできる。
前記ボラン化合物としては、デカボラン（１４）；ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（III)などの金属ボランアニオン塩などが挙げられる。
【０１０７】
前記カルボラン化合物としては、4-カルバノナボラン（１４）、1,3-ジカルバノナボラン（１３）、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
上記のようなイオン化イオン性化合物（ｃ）は、単独であるいは２種以上組合せて用いられる。また有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）およびイオン化イオン性化合物（ｃ）は、前記担体化合物に担持させて用いることもできる。
【０１０８】
またメタロセン系触媒を調製するに際しては、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）またはイオン化イオン性化合物（ｃ）とともに、必要に応じて有機アルミニウム化合物（ｄ）を用いてもよい。
有機アルミニウム化合物（ｄ）
必要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物（ｄ）としては、例えば下記一般式（１５）で表される有機アルミニウム化合物を例示することができる。
【０１０９】
Ｒ¹ _nＡｌＸ_3-n …（１５）
（式（１５）中、Ｒ¹は炭素原子数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜３である。）
上記一般式（１５）において、Ｒ¹は炭素原子数１〜１２の炭化水素基、例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリ−ル基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【０１１０】
このような有機アルミニウム化合物（ｄ）としては、具体的に、以下のような化合物が挙げられる。
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；
イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなど。
【０１１１】
また有機アルミニウム化合物（ｄ）として、下記一般式（１６）で表される化合物を挙げることもできる。
Ｒ¹ _nＡｌＹ_3-n …（１６）
（式（１６）中、Ｒ¹ は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ²基、−ＯＳiＲ³ ₃基、−ＯＡｌＲ⁴ ₂基、−ＮＲ⁵ ₂基、−ＳiＲ⁶ ₃基または−Ｎ(Ｒ⁷)ＡlＲ⁸ ₂基であり、ｎは１〜２であり、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁸はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ⁵は水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、Ｒ⁶ およびＲ⁷ はメチル基、エチル基などである。）このような有機アルミニウム化合物として具体的には、以下のような化合物が挙げられる。
（１）Ｒ¹ _nＡｌ(ＯＲ²)_3-n で表される化合物、例えばジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど、
（２）Ｒ¹ _nＡｌ(ＯＳｉＲ³ ₃)_3-nで表される化合物、例えばＥｔ₂Ａｌ(ＯＳｉＭｅ₃）、（iso-Ｂｕ)₂Ａｌ(ＯＳｉＭｅ₃）、（iso-Ｂｕ)₂Ａｌ(ＯＳｉＥｔ₃）など；
（３）Ｒ¹ _nＡｌ(ＯＡｌＲ⁴ ₂)_3-nで表される化合物、例えばＥｔ₂ＡｌＯＡｌＥｔ₂ 、（iso-Ｂｕ)₂ＡｌＯＡｌ(iso-Ｂｕ)₂ など；
（４) Ｒ¹ _nＡｌ(ＮＲ⁵ ₂)_3-n で表される化合物、例えばＭｅ₂ＡｌＮＥｔ₂ 、Ｅｔ₂ＡｌＮＨＭｅ、Ｍｅ₂ＡｌＮＨＥｔ、Ｅｔ₂ＡｌＮ(ＳｉＭｅ₃)₂、（iso-Ｂｕ)₂ＡｌＮ(ＳｉＭｅ₃)₂ など；
（５）Ｒ¹ _nＡｌ(ＳｉＲ⁶ ₃)_3-n で表される化合物、例えば（iso-Ｂｕ)₂ＡｌＳｉＭｅ₃ など；
（６）Ｒ¹ _nＡｌ(Ｎ(Ｒ⁷)ＡｌＲ⁸ ₂)_3-n で表される化合物、例えばＥｔ₂ＡｌＮ(Ｍｅ）ＡｌＥｔ₂ 、（iso-Ｂｕ)₂ＡｌＮ(Ｅｔ)Ａｌ(iso-Ｂｕ)₂ など。
【０１１２】
上記一般式（１５）および（１６）で表される有機アルミニウム化合物の中では、一般式Ｒ¹³Ａｌ、Ｒ¹ _nＡｌ(ＯＲ²)_3-n 、Ｒ¹ _nＡｌ(ＯＡｌＲ⁴ ₂)_3-n で表わされる化合物が好ましく、特にＲがイソアルキル基であり、ｎ＝２である化合物が好ましい。
エチレン・α - オレフィン共重合体（Ａ）の共重合
本発明では、上記のようなメタロセン化合物（ａ）と、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）および／またはイオン化イオン性化合物（ｃ）と、必要に応じて有機アルミニウム化合物（ｄ）とから形成される触媒の存在下に、エチレンと、炭素原子数４〜２０の直鎖状または分岐状のα-オレフィンとを、通常液相で共重合させる。この際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、α-オレフィンを溶媒として用いてもよい。
【０１１３】
この共重合は、バッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。共重合をバッチ法で実施するに際しては、前記触媒成分は以下のような濃度で用いられる。
メタロセン化合物（ａ）と有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）またはイオン化イオン性化合物（ｃ）とからなるメタロセン系触媒が用いられる場合には、重合系内のメタロセン化合物（ａ）の濃度は、通常０．００００５〜０．１ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは０．０００１〜０．０５ミリモル／リットルである。また有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）は、重合系内のメタロセン化合物中の遷移金属に対するアルミニウム原子のモル比（Ａｌ／遷移金属）で、１〜１００００、好ましくは１０〜５０００の量で供給される。
【０１１４】
イオン化イオン性化合物（ｃ）の場合は、重合系内のメタロセン化合物（ａ）に対するイオン化イオン性化合物（ｃ）のモル比（イオン化イオン性化合物（ｃ）／メタロセン化合物（ａ））で、０．５〜２０、好ましくは１〜１０の量で供給される。
また有機アルミニウム化合物を用いる場合には、通常約０〜５ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは約０〜２ミリモル／リットルとなるような量で用いられる。
【０１１５】
共重合反応は、通常、反応温度が−２０〜＋１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは０〜１００℃で、圧力が０を超えて７．８ＭＰａ（８０ｋｇｆ／ｃｍ²、ゲージ圧）以下、好ましくは０を超えて４．９ＭＰａ（５０ｋｇｆ／ｃｍ²、ゲージ圧）以下の条件下に行われる。
エチレンおよび炭素原子数４〜２０の直鎖状または分岐状のα-オレフィンは、上記特定組成のエチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ）が得られるような量で重合系に供給される。共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。
【０１１６】
上記のようにしてエチレンと、炭素原子数４〜２０の直鎖状または分岐状のα-オレフィンとを共重合させると、通常エチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ）を含む重合液として得られる。この重合液は、常法により処理され、エチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ）が得られる。
エチレン共重合体（Ｂ）
本発明で用いられるエチレン共重合体（Ｂ）は、エチレンと、炭素原子数３〜２０の直鎖状または分岐状のα-オレフィンおよび環状オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも１種のオレフィンとの共重合体である。
【０１１７】
炭素原子数３〜２０の直鎖状または分岐状のα-オレフィンとしては、具体的に、プロペン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン1-オクテン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどが挙げられる。これらのうち、プロペン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテンが好ましく使用される。
【０１１８】
環状オレフィンとしては、下記一般式（１７）または（１８）で表される環状オレフィンが挙げられる。
【０１１９】
【化１２】

【０１２０】
上記一般式（１７）において、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｋは０または１である。なおｋが１の場合には、ｋを用いて表される環は６員環となり、ｋが０の場合にはこの環は５員環となる。
Ｒ¹〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^aおよびＲ^bは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基である。ここで、ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。
【０１２１】
さらに上記一般式（１７）において、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶とが、Ｒ¹⁷とＲ¹⁸とが、Ｒ¹⁵とＲ¹⁷とが、Ｒ¹⁶とＲ¹⁸とが、Ｒ¹⁵とＲ¹⁸とが、あるいはＲ¹⁶とＲ¹⁷とがそれぞれ結合して（互いに共同して）、単環または多環の基を形成していてもよく、しかもこのようにして形成された単環または多環が二重結合を有していてもよい。
【０１２２】
【化１３】

【０１２３】
上記一般式（１８）において、ｐおよびｑはそれぞれ独立に、０または正の整数であり、ｒおよびｓはそれぞれ独立に、０、１または２である。また、Ｒ²¹〜Ｒ³⁹はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基またはアルコキシ基である。
ここでハロゲン原子は、上記一般式（１７）中のハロゲン原子と同じである。また炭化水素基としては、通常、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または芳香族炭化水素基が挙げられる。より具体的には、炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基などが挙げられる。これらアルキル基はハロゲン原子で置換されていてもよい。
【０１２４】
シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が挙げられ、芳香族炭化水素基としては、アリール基、アラルキル基などが挙げられ、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基、フェニルエチル基などが挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。ここで、Ｒ²⁹およびＲ³⁰が結合している炭素原子と、Ｒ³³が結合している炭素原子またはＲ³¹が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよい。すなわち、上記二個の炭素原子がアルキレン基を介して結合している場合には、Ｒ²⁹とＲ³³とが、または、Ｒ³⁰とＲ³¹とが互いに共同して、メチレン基（-CH₂-）、エチレン基（-CH₂CH₂-）またはプロピレン基（-CH₂CH₂CH₂-）の内のいずれかのアルキレン基を形成している。
【０１２５】
さらに、ｒ＝ｓ＝０のとき、Ｒ³⁵とＲ³²またはＲ³⁵とＲ³⁹とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。
上記のような一般式（１７）または（１８）で表される環状オレフィンとしては、具体的には、ビシクロ-2-ヘプテン誘導体（ビシクロヘプト-2-エン誘導体）、トリシクロ-3-デセン誘導体、トリシクロ-3-ウンデセン誘導体、テトラシクロ-3-ドデセン誘導体、ペンタシクロ-4-ペンタデセン誘導体、ペンタシクロペンタデカジエン誘導体、ペンタシクロ-3-ペンタデセン誘導体、ペンタシクロ-3-ヘキサデセン誘導体、ペンタシクロ-4-ヘキサデセン誘導体、ヘキサシクロ-4-ヘプタデセン誘導体、ヘプタシクロ-5-エイコセン誘導体、ヘプタシクロ-4-エイコセン誘導体、ヘプタシクロ-5-ヘンエイコセン誘導体、オクタシクロ-5-ドコセン誘導体、ノナシクロ-5-ペンタコセン誘導体、ノナシクロ-6-ヘキサコセン誘導体、シクロペンタジエン-アセナフチレン付加物、1,4-メタノ-1,4,4a,9a-テトラヒドロフルオレン誘導体、1,4-メタノ-1,4,4a,5,10,10a-ヘキサヒドロアントラセン誘導体などが挙げられる。
【０１２６】
（ｉ）エチレン共重合体（Ｂ）は、エチレンから誘導される構成単位の含量が８０〜８７モル％であり、８２〜８５モル％であることが好ましく、炭素原子数３〜２０の直鎖状または分岐状のα-オレフィンおよび環状オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンから誘導される構成単位の含量が１３〜２０モル％であり、さらには１５〜１８モル％であることが好ましい。エチレン単位含量およびオレフィン単位含量が上記範囲内にあると、対ブロッキング性に優れた組成物を得ることができる。
【０１２７】
（ii）エチレン共重合体（Ｂ）は、密度が０．８６０〜０．８８４ｇ／ｃｍ³、好ましくは０．８６０〜０．８８０ｇ／ｃｍ³、さらに好ましくは０．８６５〜０．８７５ｇ／ｃｍ³の範囲にある。
エチレン共重合体（Ｂ）の密度が、このような範囲にあると、樹脂改質剤として、たとえばポリプロピレンなどの樹脂に配合したときに剛性と耐衝撃性とのバランスに優れた組成物を得ることできる。この範囲を越えると、衝撃強度が低下することがあり、また、樹脂組成物が硬くなることがある。
（iii）エチレン共重合体（Ｂ）の１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートは、０．３〜５０ｇ／10分、好ましくは０．５〜２０ｇ／10分の範囲にある。メルトフローレートが上記範囲内にあると、流動性に優れた組成物を得ることができる。
【０１２８】
エチレン共重合体（Ｂ）の製造方法
このようなエチレン共重合体（Ｂ）は、バナジウム系触媒、メタロセン系触媒等、いずれを用いてもよく特に限定されるものではないが、例えば前述のメタロセン系触媒の存在下にエチレンと、炭素原子数３〜２０の直鎖状または分岐状のα-オレフィンおよび環状オレフィンとからなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物とを共重合させることによって製造することができる。好ましいメタロセン系触媒としては、たとえば、以下のような化合物が挙げられる。
【０１２９】
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチル-n-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチル-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチル-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムブトキシクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムベンジルクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムフェニルクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムハイドライドクロリドなど。なお、上記例示において、シクロペンタジエニル環の二置換体は1,2-および1,3-置換体を含む。また本発明では、上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウム金属を、チタン金属またはハフニウム金属に置き換えたメタロセン化合物を用いることができる。
【０１３０】
エチレン共重合体（Ｃ）
本発明で用いられるエチレン共重合体（Ｃ）は、エチレンと、炭素原子数３〜２０の直鎖状または分岐状のα-オレフィンまたは環状オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１つ化合物との共重合体である。
α-オレフィンとして具体的には、上記エチレン共重合体（Ｂ）の項で例示したようなα-オレフィンなどが挙げられる。これらのうち、プロペン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテンが好ましく使用される。
【０１３１】
環状オレフィンとしては、上記一般式（１７）または（１８）で表される環状オレフィンが挙げられる。
（ｉ）エチレン共重合体（Ｃ）は、エチレンから誘導される構成単位の含量が８９〜９９モル％であり、さらには９０〜９８モル％であることが好ましく、炭素原子数３〜２０の直鎖状または分岐状のα-オレフィンおよび環状オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも１種のオレフィンから誘導される構成単位の含量が１〜１１モル％であり、さらには２〜１２モル％であることが好ましい。エチレン単位含量およびオレフィン単位含量が上記範囲内にあると、対ブロッキング性に優れた組成物を得ることができる。
【０１３２】
（ii）エチレン共重合体（Ｃ）の密度は、０．８８５〜０．９３ｇ／ｃｍ³、好ましくは０．８９０〜０．９２５ｇ／ｃｍ³、さらに好ましくは０．８９５〜０．９２０ｇ／ｃｍ³の範囲にある。
エチレン共重合体（Ｃ）密度が、このような範囲にあると、樹脂改質剤として、たとえばポリプロピレンなどの樹脂に配合したときに剛性と耐衝撃性とのバランスに優れた組成物を得ることできる。この範囲を越えると、衝撃強度が低下することがあり、また、樹脂組成物が硬くなることがある。
（iii）エチレン共重合体（Ｃ）の１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートは、０．３〜５０ｇ／10分、好ましくは０．５〜２０ｇ／10分の範囲にある。メルトフローレートが上記範囲内にあると、流動性に優れた組成物を得ることができる。
（iv）エチレン共重合体（Ｃ）は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度（Ｔｍ（℃））と密度（ｄ（ｇ／ｃｍ³））とが、

で示される関係を満足している。
エチレン共重合体（Ｃ）Ｔｍと密度とが、このような関係を満たすと、樹脂改質剤として、たとえばポリプロピレンなどの樹脂に配合したときに剛性と耐衝撃性とのバランスに優れた組成物を得ることができる。この範囲を超えると、耐撃強度が低下することがあり、また、樹脂組成物が硬くなることがある。
【０１３３】
さらにエチレン共重合体（Ｃ）は、室温における溶融張力（ＭＴ（ｇ））と、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／10分））とが、
ＭＴ≦２．２×ＭＦＲ−０．８４
で示される関係を満足していることが望ましい。
ＭＴとＭＦＲとがこのような関係を満たすと、樹脂改質剤としてたとえばポリプロピレンなどの樹脂に配合したときに、剛性と耐衝撃性に優れとともに、外観（ウェルド、フローマーク等）にも優れた組成物が得られる。
【０１３４】
さらにエチレン共重合体（Ｃ）は、室温におけるn-デカン可溶成分量分率（Ｗ（重量％））と密度（ｄ（ｇ／ｃｍ³））とが、
ＭＦＲ≦１０ｇ／10分のとき、

で示される関係を満たし、
ＭＦＲ＞１０ｇ／10分のとき、
Ｗ＜８０×(ＭＦＲ−９)^0.26×exp(−１００(ｄ−０.８８))＋０.１
で示される関係を満たしていることがより好ましい。
【０１３５】
エチレン共重合体（Ｃ）の製造方法
このようなエチレン共重合体（Ｃ）は、バナジウム系触媒、メタロセン系触媒等、いずれを用いてもよく特に限定されるものではないが、例えば前述のメタロセン系触媒の存在下にエチレンと、炭素原子数３〜２０の直鎖状または分岐状のα-オレフィンおよび環状オレフィンとからなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物とを共重合させることによって製造することができる。好ましいメタロセン系触媒としては、たとえば、上記エチレン共重合体（Ｂ）の製造方法の項で例示したような化合物が挙げられる。
【０１３６】
組成物
本発明に係るエチレン共重合体組成物は、
エチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ）を３０〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重量％、より好ましくは３０〜５０重量％、
エチレン共重合体（Ｂ）を１〜６９重量％、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％、
エチレン共重合体（Ｃ）を１〜６９重量％、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％とからなる。（なお、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）とエチレン共重合体（Ｂ）とエチレン共重合体（Ｃ）との合計は１００重量％である。）
エチレン共重合体組成物は、エチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ）と、エチレン共重合体（Ｂ）と、エチレン共重合体（Ｃ）とを例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスなどのインターナルミキサー類による混合法などの従来公知の方法で混練することにより製造することができる。
【０１３７】
このような本発明のエチレン共重合体組成物は、熱可塑性樹脂の耐衝撃性および剛性の改質剤として有用である。このような熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコールなどを例示することができる。なお、極性基含有熱可塑性樹脂を改質する場合には、本発明に係るエチレン共重合体組成物を不飽和カルボン酸によりグラフト変性してもよい。
【０１３８】
本発明に係るエチレン共重合体組成物を改質剤として用いて、ポリプロピレンなどの樹脂を改質するには、上記エチレン共重合体組成物から、押出成形または射出成形などにより、ペレットを成形し、このペレットを改質しようとする樹脂に溶融ブレンドすればよい。
本発明に係るエチレン共重合体組成物を改質剤として用いる際には、押し出し機などの連続的に混練・排出する装置を使用することが好ましい。混練は排出しようとする樹脂の融点または軟化点以上、かつ４００℃以下で行うことが望ましい。
【０１３９】
本発明に係るエチレン共重合体組成物を改質剤として用いると、ポリプロピレン樹脂などの樹脂の剛性を保ったまま、特に低温での耐衝撃性や引張伸び強度を改質することができる。
樹脂の改質方法
本発明に係るエチレン共重合体組成物を用いて樹脂を改質するには、前記エチレン共重合体組成物からなるペレットを改質しようとする樹脂と溶融ブレンドすればよい。このような改質方法によれば、熱可塑性樹脂の改質に際して、ブロッキングなどが起こることなく、剛性と破断点強度・耐衝撃強度のバランスに優れた樹脂組成物を得ることが可能であり、このため、このような改質方法は、改質熱可塑性樹脂の生産性および操作性に優れる。
【０１４０】
［プロピレン重合体組成物］
本発明に係るプロピレン重合体組成物は、プロピレン重合体（Ｄ）と、前記エチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ）と、前記エチレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）と、前記エチレン系共重合体（Ｃ）とからなる組成物である。
プロピレン重合体（Ｄ）
プロピレン重合体（Ｄ）は、プロピレンの単独重合体、またはプロピレンとエチレンまたは炭素原子数が４〜２０のα-オレフィンとの共重合体である。炭素原子数が４〜２０のα-オレフィンとしては、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどが挙げられる。これらのα-オレフィンは１種単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。これらのα-オレフィンは、プロピレンとランダム共重合体を形成してもよく、また、ブロック共重合体を形成してもよい。
【０１４１】
本発明では、プロピレン単独重合体、エチレン含量が２〜４０モル％の結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体、エチレン含量が０.５〜１０モル％の結晶性プロピレン・エチレンランダム共重合体が好ましい。
プロピレン重合体（Ｄ）の密度は、通常０.８８５〜０.９１０ｇ／ｃｍ³、好ましくは０.８９０〜０.９１０ｇ／ｃｍ³、より好ましくは０.８９５〜０.９１０ｇ／ｃｍ³の範囲にあることが望ましい。
【０１４２】
プロピレン重合体（Ｄ）の屈折率は、通常１.４９０〜１.５１０、好ましくは１.４９５〜１.５１０、より好ましくは１.５００〜１.５１０の範囲にある。
プロピレン重合体（Ｄ）は、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したＭＦＲが０．０１ｇ／10分以上、好ましくは０．５〜２００ｇ／10分、さらに好ましくは１〜２００ｇ／10分の範囲にあることが望ましい。
【０１４３】
プロピレン重合体（Ｄ）のＭＦＲが０．０１ｇ／10分以上であると、重合体自身の剛性を保ったまま、特に破断点強度や低温での耐衝撃性が改質された組成物を得ることができる。
このような特性を有するプロピレン重合体（Ｄ）は、種々の方法により製造することができるが、たとえば、固体状チタン触媒成分と有機金属化合物触媒成分とから形成される触媒、もしくはこれら両成分および電子供与体から形成される高活性チタン触媒、またはメタロセン化合物とアルミノキサンとから形成される触媒、またはこれらの触媒を混合した触媒を用いて製造することができる。また、プロピレン重合体（Ｄ）がブロック共重合体である場合には、多段重合時に、各段ごとに前記触媒から選ばれる異なった触媒を用いて製造することもできる。
【０１４４】
組成物
本発明に係るプロピレン重合体組成物は、
プロピレン重合体（Ｄ）を、９８〜６０重量％、好ましくは９５〜６５重量％、エチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ）、エチレン共重合体（Ｂ）およびエチレン共重合体（Ｃ）を合計量で、２〜４０重量％、好ましくは５〜３５重量％の割合で含有する。
【０１４５】
また、本発明に係るプロピレン重合体組成物は、エチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ）、エチレン共重合体（Ｂ）およびエチレン共重合体（Ｃ）の合計量を１００重量％としたときに、エチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ）を３０〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重量％、より好ましくは３０〜５０重量％、エチレン共重合体（Ｂ）を１〜６９重量％、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％、エチレン共重合体（Ｃ）を１〜６９重量％、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％、の割合で含有する
このようなプロピレン重合体組成物は、弾性率の温度依存性を３℃毎に測定しプロットしたとき、プロピレン重合体（Ｄ）のガラス転移温度に起因する減衰率（tan δ）のピークと、エチレン共重合体組成物（エチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ）とエチレン共重合体（Ｂ）とエチレン共重合体（Ｃ）との組成物）のガラス転移温度に起因する減衰率（tan δ）のピークとが存在し、かつ両ピークが分離している、すなわちエチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ）に由来するピーク、エチレン共重合体（Ｂ）に由来するピーク、エチレン共重合体（Ｃ）に由来するピークがいずれもプロピレン重合体（Ｄ）に由来するピークと分離していることが好ましい。なお、明確に２つのピークが現れる場合、すなわち２つのピークの最高点同士の間に鞍部が存在する場合を「分離している」と判定する。このような「分離している」２つのピークを有するプロピレン系重合体組成物は、耐衝撃性および剛性がともに優れている。
【０１４６】
なお、このような明確に２つのピークが現れずに、ピークが「融合している」場合、このようなプロピレン重合体組成物は、耐衝撃性および剛性が低下することがある。
このようなプロピレン重合体（Ｄ）を用いると、剛性と引張破断点伸びおよび／または低温衝撃性のバランスが優れ、しかも流動性に優れたプロピレン系重合体組成物を得ることができる。
【０１４７】
プロピレン重合体組成物の調製
本発明に係るプロピレン樹脂組成物の調製法としては特に制限はなく、前記プロピレン重合体（Ｄ）、エチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ）、エチレン共重合体（Ｂ）およびエチレン共重合体（Ｃ）を一括して混練することが可能であり、また、プロピレン系重合体（Ｄ）と、前記したエチレン共重合体組成物とを、バンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスなどのインターナルミキサー類による混合法等等の従来公知の方法で混練することにより製造することができる。本発明では、後者のほうが作業性の点から好ましい。
【０１４８】
なお、本発明に係るプロピレン重合体組成物の調製では、本発明の目的を損なわない範囲内で、スチレン系熱可塑性エラストマーを入れてもよい。スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、スチレン類と共役ジエン化合物のブロック共重合体が挙げられる。
このスチレン類としては、スチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、p-t-ブチルスチレンまどのアルキルスチレン、p-メトキシスチレン、ビニルナフタレンおよびこれらの組合せなどが挙げられる。これらのうち、スチレンが好ましい。
【０１４９】
共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、メチルペンタジエン、フェニルブタジエン、3,4-ジメチル-1,3-ヘキサジエン、4,5-ジエチル-1,3-オクタジエンおよびこれらの組合せなどが挙げられる。これらの中でもブタジエン、イソプレンが好ましい。
このようなスチレン系熱可塑性エラストマーとしては、具体的に、スチレン・ブタジエンジブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレントリブロック共重合体、スチレン・イソプレンジブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレントリブロック共重合体、スチレン・ブタジエンジブロック共重合体の水素添加物、スチレン・ブタジエン・スチレントリブロック共重合体の水素添加物、スチレン・イソプレンジブロック共重合体の水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレントリブロック共重合体の水素添加物を挙げることができる。
【０１５０】
本発明では、スチレン系化合物から導かれる構成単位と共役ジエン化合物から導かれる構成単位の重量比が、１０／９０〜６５／３５、好ましくは２０／８０〜５０／５０であるスチレン系熱可塑性エラストマーを用いることが望ましい。
なお、このスチレン系熱可塑性エラストマーの分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状またはこれらの組合せなどいずれであってもよい。また、本発明では、上記エチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ）、エチレン共重合体（Ｂ）、エチレン共重合体（Ｃ）およびプロピレン重合体（Ｄ）以外に、核剤、酸化防止剤、塩酸吸収剤、軟化剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、老化防止剤、加工助剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、分散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、気泡防止剤、架橋剤、過酸化物などの流れ性改良剤、ウェルド強度改良剤、防曇剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。また、タルク、ガラス繊維などの公知の無機充填剤を配合しても良い。この場合、無機充填剤は、プロピレン重合体組成物１００重量部に対して、１〜４０重量部配合されていることが好ましい。
【０１５１】
本発明に係るプロピレン重合体組成物は、押出成形、射出成形、インフレーション成形、カレンダー成形などの成形方法により、フィルム、シート、パイプなどの各種成形体に成形することができる。得られた成形体は、歪み回復性などにも優れている。
【０１５２】
【発明の効果】
本発明のエチレン共重合体組成物は、特定のエチレン・α-オレフィン共重合体と、特定のエチレン共重合体とからなるため、熱可塑性樹脂、特にポリプロピレンの改質剤として使用すると、樹脂の剛性と破断点強度・耐衝撃強度のバランスを向上させることが可能であり、さらに改質の際に、ブロッキングなどをおこさないため、作業性がよい。
【０１５３】
本発明に係る樹脂の改質方法では、上記のようなエチレン・α-オレフィン共重合体組成物を改質剤として用いているので、熱可塑性樹脂の改質に際して、ブロッキングなどが起こりにくく、操作性、改質熱可塑性樹脂の生産性に優れる。
本発明のプロピレン重合体組成物は、特定のエチレン・α-オレフィン共重合体と特定のエチレン共重合体とを含有しているため、樹脂の剛性と破断点強度・耐衝撃強度のバランスに優れる。
【０１５４】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、各樹脂成分の物性は以下のようにして評価した。
［密度］
１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるＭＦＲ測定後のストランドを、１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管法により測定した。
［α-オレフィン含量、Ｔαβ／Ｔαα、Ｂ値］
¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって決定した。
［極限粘度[η]］
１３５℃、デカリン中で測定した。
［Ｍｗ／Ｍｎ］
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用い、オルトジクロロベンゼン溶媒で、１４０℃で測定した。
［ＭＦＲ₁₀／ＭＦＲ₂］
ＡＳＴＭ Ｄ-１２３８に準拠し、１９０℃における１０ｋｇ荷重でのＭＦＲ₁₀と、２.１６ｋｇ荷重でのＭＦＲ₂とを測定し、比を算出した。この比が大きいと、ポリマーの溶融時の流動性が優れていることを示し、すなわち加工性が高い。
［ガラス転移温度］
常温から３０℃／分で２００℃まで昇温した後、５分間保持し、１０℃／分で−１５０℃まで降温し、次いで１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線から求めた。
［結晶化度］
ＤＳＣ測定時の吸熱ピークから、単位重さ当たりの融解熱量を求め、これをポリエチレンの結晶の融解熱量７０ｃａｌ／ｇで除して求めた。
［溶融張力（ＭＴ）］
溶融したポリマーを一定速度で延伸したときの応力を測定することにより決定される。重合体の造粒ペレットを測定試料とし、東洋精機製作所製、ＭＴ測定器を用い、樹脂温度１９０℃、押出速度１５ｍｍ／分、巻き取り速度１０〜２０ｍ／分、ノズル径２.０９ｍｍφ、ノズル長さ８ｍｍの条件で測定した。
［ＭＦＲ］
ＡＳＴＭ Ｄ-１２３８に準拠し、所定の温度における２.１６ｋｇ荷重でのＭＦＲを測定した。
［軟化点（Ｔｍ）］
ＤＳＣの吸熱曲線を求め、最大ピーク位置の温度をＴｍとする。測定は、試料をアルミパンに詰め、１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持したのち、２０℃／分で室温まで降温し、ついで１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線より求めた。
【０１５５】
【製造例】
充分窒素置換した容量２リットルの撹拌機付きステンレス製オートクレーブに、２３℃でヘキサン８４５ｍｌを挿入した。このオートクレーブに、撹拌機を回し、かつ氷水で冷却しながら1-ブテンを１５５ミリリットル挿入した。次に、オートクレーブを内温６０℃まで加熱し、さらに、全圧が８ｋｇとなるようにエチレンで加圧した。オートクレーブの内圧が８ｋｇになったところで、トリイソブチルアルミニウムの１．０ミリモル／ｍｌデカン溶液を１．０ｍｌ窒素で圧入した。続いて、予め調製しておいた、メチルアルミノキサンをＡｌ換算で０.３ミリモル、rac-ジメチルシリレン-ビス[1-(2-メチル-4-フェニル-インデニル)]ジルコニウムジクロリドを０.００１ミリモルの量で含むトルエン溶液０．３ｍｌのトルエン溶液を、窒素でオートクレーブに圧入し、重合を開始した。
【０１５６】
その後３０分間、オートクレーブを内温６０℃になるように温度調整し、かつ圧力が８ｋｇとなるように直接的にエチレンの供給を行った。重合開始３０分後、オートクレーブにポンプでメタノール５ｍｌを挿入し重合を停止し、オートクレーブを大気圧まで脱圧した。反応溶液に２リットルのアセトンを撹拌しながら注いだ。
【０１５７】
得られた溶媒を含むゴム鞠状の重合体を１３０℃、１３時間、６００torrで乾燥したところ、1-ブテンを３９ｍｍｏｌ含むエチレン・1-ブテン共重合体４７ｇが得られた。
得られたエチレン・1-ブテン共重合体（A-1）の基本特性を表１に示す。
また、共重合体の組成が、表１に示すようになるように、モノマーの種類、仕込み量を変えたこと以外は同様にして、エチレン・α-オレフィン共重合体(A-2)〜(A-4)、エチレン共重合体（B-1）〜（B-2）、およびエチレン共重合体（C-1）〜（C-2）を得た。
【０１５８】
得られた共重合体（A-2）〜（A-4）、（B-1）〜（B-2）、および（C-1）〜C-2）の基本特性を表１に示す。
【０１５９】
【表１】

【０１６０】
【実施例１】
エチレン・1-ブテン共重合体（A-1）５０重量％と、エチレン・1-ブテン共重合体（B-1）２０重量％と、エチレン・1-ブテン共重合体（C-1）３０重量％とを一軸押出機（サーモ２０ｍｍφ）を用いて、２００℃で溶融混練し、ペレット化してエチレン共重合体組成物（Ｅ）を得た。
【０１６１】
得られたエチレン共重合体組成物（Ｅ）のペレットについて、ペレットブロッキング試験を行いブロッキング性の評価を行った。結果を表２に示す。
［ペレットブロッキング試験］
ポリエチレン製の袋にペレットを入れ、３５℃に設定したオーブン内にて、１００ｇ／ｃｍ²荷重下で、７２時間放置したのち、取り出しペレットのブロッキング状態を以下のように評価した。
【０１６２】
◎：ほとんどブロッキングなし
○：手で簡単にほぐすことができる
△：手で押してほぐすことができる
×：ペレットが融着し、ベール状になる
【０１６３】
【実施例２〜５】
表２に示すような配合で、実施例１と同様にしてエチレン共重合体組成物（Ｆ）ないし（Ｉ）を調製し、実施例１と同様にしてペレットブロッキング試験を行った。いずれもペレットブロッキングは起こりにくく、作業性は良好であった。結果を表２に示す。
【０１６４】
【比較例１〜２】
表２に示すような配合で、実施例１と同様にエチレン共重合体組成物（Ｊ）および（Ｋ）を調製し、ペレットブロッキング試験を行った。いずれもペレットブロッキングが発生し、作業性が悪かった。結果を表２に示す。
【０１６５】
【表２】

【０１６６】
【実施例６】
実施例１で得られたエチレン共重合体組成物（Ｅ）３０重量％と、ホモポリプロピレン（Ｄ）（ＭＦＲ：４５ｇ／10分）７０重量％とに、安定剤としてステアリン酸カルシウムを０.１重量％、イルガノックス1010を０.１重量％、イルガノックス168を０.１重量％加え、二軸押出機を用いて２００℃で溶融混練し、ペレタイザーにてペレット化した。
【０１６７】
得られたペレットを射出成形機を用いて、２３０℃にて射出成形し、下記に示す評価方法で、破断点強度、曲げ弾性率、耐衝撃強度、粘弾性を測定した。
結果を表３に示す。
［破断点強度（ＴＳ）］
ＡＳＴＭ Ｄ ６３８に準拠して室温で測定した。
［曲げ弾性率（ＦＭ）］
ＡＳＴＭ Ｄ ７９０に準拠して、所定条件で射出成形した厚さ２ｍｍの試験片を用いて、スパン間３２ｍｍ、曲げ速度５ｍ／分の条件下で測定した。
［耐衝撃強度（ＩＺ）］
ＡＳＴＭ Ｄ ２５６に準拠して、厚さ３ｍｍの試験片（後ノッチ）を用いて、−３０℃で測定した。
［粘弾性］
レオメトリックス社製のＲＤＳIIを用いて６２.５rad／secの周波数で−８０〜５０℃までの動的粘弾性の温度依存性を測定し、ポリプロピレン重合体（Ｄ）のガラス転移温度に起因する減衰率（tanδ）のピークと、エチレン・α-オレフィン共重合体組成物のガラス転移温度に起因する減衰率（tanδ）のピークとが分離しているか融合しているか判断した。
【０１６８】
【実施例７】
実施例２で得られたエチレン共重合体組成物（Ｆ）を使用したこと以外は実施例６と同様にして成形体を作製し、実施例６と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
【０１６９】
【実施例８】
実施例３で得られたエチレン共重合体組成物（Ｇ）を使用したこと以外は実施例６と同様にして成形体を作製し、実施例６と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
【０１７０】
【実施例９】
実施例４で得られたエチレン共重合体組成物（Ｈ）を使用したこと以外は実施例６と同様にして成形体を作製し、実施例６と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
【０１７１】
【実施例１０】
実施例５で得られたエチレン共重合体組成物（Ｉ）を使用したこと以外は実施例６と同様にして成形体を作製し、実施例６と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
【０１７２】
【比較例３】
比較例１で得られたエチレン共重合体組成物（Ｊ）を使用したこと以外は実施例６と同様にして成形体を作製し、実施例６と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
【０１７３】
【比較例４】
比較例２で得られたエチレン共重合体組成物（Ｋ）を使用した以外は実施例６と同様にして成形体を作製し、実施例６と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
表３から明らかなように、実施例６〜１０で得られたプロピレン重合体組成物は、得られた成形体は、破断点強度、曲げ弾性率および耐衝撃性のバランスに優れていた。
【０１７４】
【表３】

[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an ethylene copolymer composition useful as a modifier for resins such as polypropylene, a propylene polymer composition containing the ethylene copolymer composition, and a molded article comprising the composition.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
Conventionally, for the purpose of improving the impact resistance of a polypropylene resin, a technique of blending an elastomer such as an ethylene / propylene copolymer or an ethylene / butene copolymer as a modifier in the polypropylene resin is well known.
However, when the elastomer is blended with the polypropylene resin, the rigidity of the resin is lowered, so that the blending amount of the elastomer is limited. In addition, for example, a resin molded body such as a polypropylene resin molded body may require not only impact resistance at normal temperature but also impact resistance at low temperature. Low temperature impact does not necessarily match the impact resistance at normal temperature, and in order to increase such low temperature impact, it is conceivable to use soft rubber as a modifier, but such soft rubber If it is blended with polypropylene resin, the rigidity of the molded product will be impaired, and the same problem as described above will occur.
[0003]
Therefore, there is a demand for a modifier that can maintain a high balance between rigidity and impact resistance. On the other hand, the resin molded body as described above is required not to be destroyed in practical use. For this reason, resin molded products are required to have high strength at break and impact resistance while maintaining high rigidity, that is, resin modification that has a high balance between rigidity and elongation at break The appearance of the agent was sought.
[0004]
JP-A-6-192500 discloses that a composition having a good balance between rigidity and impact resistance is obtained by blending an ethylene / α-olefin copolymer having specific properties with a polypropylene polymer. Has been. However, this composition is insufficient in terms of the balance between rigidity and low-temperature impact strength, rigidity and tensile elongation characteristics, and improvement has been demanded.
[0005]
Further, when the resin is modified in this way, some of the resin modifiers may cause blocking at the kneader supply section, for example, a hopper, during the kneading, which deteriorates the productivity. In some cases, the properties of the obtained modified product are not constant.
For this reason, while maintaining the rigidity of resins such as polypropylene resin, especially the tensile elongation at break and impact resistance at low temperature are modified, and when using a modifier, problems such as blocking are unlikely to occur and production The appearance of a resin modifier excellent in workability and workability has been eagerly desired.
[0006]
In addition, the applicant of the present application discloses, as such a resin modifier, in JP-A-10-273563, a specific (A) ethylene and an α-olefin copolymer having 4 to 20 carbon atoms, and a specific A composition comprising (B) ethylene and an α-olefin copolymer having 3 to 20 carbon atoms or specific (C) high-density polyethylene is proposed. However, even when these compositions are used for modification, it is not always possible to obtain a resin composition having an excellent balance between impact resistance and flexural modulus.
[0007]
OBJECT OF THE INVENTION
The present invention is intended to solve the problems associated with the prior art as described above, and when used as a modifier, the rigidity of a resin such as polypropylene resin and the elongation at break at a particularly low temperature. An object of the present invention is to provide an ethylene copolymer composition that can improve impact resistance and is less susceptible to problems such as blocking when used as a modifier, and is excellent in productivity and workability.
[0008]
Moreover, this invention aims at providing the propylene polymer composition containing the above ethylene copolymer compositions, and a molded object consisting thereof.
[0009]
SUMMARY OF THE INVENTION
The ethylene copolymer composition according to the present invention is:
(A) a copolymer of ethylene and a linear or branched α-olefin having 4 to 20 carbon atoms,
(I) The content of structural units derived from ethylene is 50 to 70 mol%, and the content of structural units derived from linear or branched α-olefins having 4 to 20 carbon atoms is 30 to 50 mol% In the range of
(Ii) Density is 0.863 g / cm^ThreeAnd
(Iii) The intrinsic viscosity [η] measured in 135 ° C. decalin is in the range of 0.1 to 10.0 dl / g,
(Iv) The glass transition temperature measured with a differential scanning calorimeter is −60 ° C. or lower, and the crystallinity is 1% or lower,
(V)¹³The intensity ratio of Tαβ to Tαα in the C-NMR spectrum (Tαβ / Tαα) is 0.5 or less,
(Vi) The following general formula (1)
B value = [P_OE] / (2 ・ [P_E] [P_O]) ... (1)
(Where [P_E] Is the mole fraction of structural units derived from ethylene in the copolymer, [P_O] Is the mole fraction of constituent units derived from α-olefin in the copolymer, [P_OE] Is the ratio of the number of ethylene / α-olefin chains to the total dyad chains in the copolymer,¹³Determined by C-NMR spectrum. )
An ethylene / α-olefin copolymer having a B value in the range of 0.9 to 1.5;
(B) a copolymer of ethylene and at least one olefin selected from the group consisting of a linear or branched α-olefin having 3 to 20 carbon atoms and a cyclic olefin,
(I) The content of structural units derived from ethylene is 80 to 87 mol%, and the content of structural units derived from linear or branched α-olefins having 3 to 20 carbon atoms and cyclic olefins is 13 to In the range of 20 mol%
(Ii) Density is 0.860 to 0.884 g / cm^ThreeIn the range of
(Iii) an ethylene copolymer having a melt flow rate in the range of 0.3 to 50 g / 10 min at 190 ° C. and a load of 2.16 kg;
(C) a copolymer of ethylene and at least one olefin selected from the group consisting of linear or branched α-olefins having 3 to 20 carbon atoms and cyclic olefins,
(I) The content of structural units derived from ethylene is 89 to 99 mol%, and the content of structural units derived from linear or branched α-olefins having 3 to 20 carbon atoms and cyclic olefins is 1 to In the range of 11 mol%,
(Ii) Density is 0.885 to 0.930 g / cm^ThreeIn the range of
(Iii) The melt flow rate at 190 ° C. and a load of 2.16 kg is in the range of 0.3 to 50 g / 10 minutes,
(Iv) Temperature (Tm (° C.)) and density (d (g / cm) of the maximum peak position in the endothermic curve measured with a differential scanning calorimeter^Three))
Tm <400 × d−250
An ethylene copolymer satisfying the relationship represented by
The ethylene / α-olefin copolymer (A) is 30 to 70% by weight, the ethylene copolymer (B) is 1 to 69% by weight, and the ethylene copolymer (C) is 1 to 69% by weight. % Content.
[0010]
The resin modifier according to the present invention is characterized by comprising the above-mentioned ethylene copolymer composition.
The propylene polymer composition according to the present invention comprises a propylene polymer (D), the ethylene / α-olefin copolymer (A), the ethylene copolymer (B), and the ethylene copolymer (C )
The propylene-based polymer (D) is contained in a proportion of 98 to 60% by weight, and the ethylene / α-olefin copolymer (A), the ethylene copolymer (B) and the ethylene copolymer (C) are 2 in total. When the total amount of the ethylene / α-olefin copolymer (A), the ethylene copolymer (B) and the ethylene copolymer (C) is 100% by weight, 30 to 70% by weight of ethylene / α-olefin copolymer (A), 1 to 69% by weight of ethylene copolymer (B) and 1 to 69% by weight of ethylene copolymer (C) It is characterized by that.
[0011]
The propylene polymer (D) preferably has a melt flow rate of 0.01 g / 10 min or more at 230 ° C. and a load of 2.16 kg.
When the temperature dependence of the elastic modulus is measured, the propylene polymer composition according to the present invention has an attenuation coefficient peak due to the glass transition temperature of the propylene polymer (D), and an ethylene copolymer composition (ethylene・ There is a peak of decay rate due to glass transition temperature of α-olefin copolymer (A), ethylene, α-olefin copolymer (B) and ethylene copolymer (C)) In addition, it is preferable that both peaks are separated.
[0012]
The molded body according to the present invention is characterized by comprising the propylene polymer composition.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the ethylene copolymer composition and its use according to the present invention, and the propylene polymer composition and a molded body comprising the same will be specifically described.
[Ethylene copolymer composition]
The ethylene copolymer composition according to the present invention is formed of an ethylene / α-olefin copolymer (A), an ethylene copolymer (B), and an ethylene copolymer (C).
[0014]
First, each component constituting the ethylene copolymer composition according to the present invention will be described.
Ethylene / α-olefin copolymer (A)
The ethylene / α-olefin copolymer (A) used in the present invention is a copolymer of ethylene and a linear or branched α-olefin having 4 to 20 carbon atoms.
[0015]
Specific examples of the α-olefin having 4 to 20 carbon atoms include 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3-ethyl-1 -Pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-one 1-octene, 3-ethyl-1-hexene, 1-octene, Examples include 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene and the like. Of these, 1-butene, 1-hexene and 1-octene are preferred.
[0016]
(I) The ethylene / α-olefin copolymer (A) contains 50 to 70 mol%, preferably 55 to 68 mol% of a structural unit derived from ethylene, and a linear or branched chain having 4 to 20 carbon atoms. The structural unit derived from the α-olefin in the form of 30 to 50 mol%, preferably 32 to 45 mol%. When the content ratio of each constituent unit is within the above range, a composition having excellent blocking resistance can be obtained.
[0017]
(Ii) The ethylene / α-olefin copolymer (A) has a density of 0.863 g / cm.^ThreeOr less, preferably 0.855 to 0.860 g / cm^ThreeIt is in the range. When the density is within the above range, a composition excellent in blocking resistance can be obtained.
(Iii) The ethylene / α-olefin copolymer (A) has an intrinsic viscosity [η] measured in decalin of 135 ° C. of 0.1 to 10.0 dl / g, preferably 1 to 8 dl / g. Preferably it exists in the range of 2-7 dl / g. When the intrinsic viscosity [η] is within the above range, a composition having excellent surface hardness can be obtained.
[0018]
(Iv) The ethylene / α-olefin copolymer (A) has a glass transition temperature measured by a differential scanning calorimeter (DSC) of −60 ° C. or lower, preferably −80 to −60 ° C., and crystallinity. Is 1% or less, preferably 0 to 0.5% or less. When the glass transition temperature and the crystallinity are within the above ranges, a composition having excellent low-temperature impact properties can be obtained.
[0019]
(V) The ethylene / α-olefin copolymer (A)¹³The intensity ratio of Tαβ to Tαα (Tαβ / Tαα) in the C-NMR spectrum is 0.5 or less, preferably 0.2 or less, more preferably less than 0.01.
here¹³Tαα and Tαβ in the C-NMR spectrum are CH in a structural unit derived from an α-olefin having 4 or more carbon atoms.₂As shown below, two types of CH with different positions relative to the tertiary carbon are shown.₂Means.
[0020]
[Chemical 1]

[0021]
Such a Tαβ / Tαα intensity ratio is obtained as follows.
Of ethylene / α-olefin copolymer (A)¹³The C-NMR spectrum is measured using, for example, a JEOL-GX270 NMR measuring apparatus manufactured by JEOL Ltd. The measurement is based on 67.8 MHz, 25 ° C., d6-benzene (128 ppm) using a mixed solution of hexachlorobutadiene / d6-benzene = 2/1 (volume ratio) adjusted to a sample concentration of 5% by weight. To do. Measured¹³The C-NMR spectrum is analyzed according to the proposal of Lindeman Adams (Analysis Chemistry 43, p1245 (1971)), J. C. Randall (Review Macromolecular Chemistry Physics, C29, 201 (1989)) to obtain the Tαβ / Tαα intensity ratio.
[0022]
(Vi) The ethylene / α-olefin copolymer (A) has a B value represented by the following general formula (1) in the range of 0.9 to 1.5, preferably 1.0 to 1.2. is there.
B value = [P_OE] / (2 ・ [P_E] [P_O]) ... (1)
(Where [P_E] Is the mole fraction of structural units derived from ethylene in the copolymer, [P_O] Is the mole fraction of constituent units derived from α-olefin in the copolymer, [P_OE] Is the ratio of the number of ethylene / α-olefin chains to the total dyad chains in the copolymer,¹³Determined by C-NMR spectrum. )
This B value is an index representing the distribution state of ethylene and the α-olefin having 4 to 20 carbon atoms in the ethylene / α-olefin copolymer (A). JCRandall (Macromolecules, 15, 353 (1982 )), J.Ray (Macromolecules, 10, 773 (1977)) et al.
[0023]
The larger the B value, the shorter the block chain of ethylene or α-olefin, the more uniform the distribution of ethylene and α-olefin, and the narrower the composition distribution of the copolymer rubber. In addition, as the B value becomes smaller than 1.0, the composition distribution of the ethylene / α-olefin copolymer becomes wider, and the handleability may be lowered.
[0024]
Ethylene ・ α - Process for producing olefin copolymer (A)
Such an ethylene / α-olefin copolymer (A) is produced by copolymerizing ethylene and a linear or branched α-olefin having 4 to 20 carbon atoms in the presence of a metallocene catalyst. can do.
Such metallocene catalysts are
(A) a metallocene compound;
(B) Organoaluminum oxy compound
And / or
(C) a compound that reacts with the metallocene compound (a) to form an ion pair (hereinafter sometimes referred to as “ionized ionic compound”).
It may be formed from the organoaluminum compound (d) together with the metallocene compound (a), the organoaluminum oxy compound (b) and / or the ionized ionic compound (c).
[0025]
Each of these components will be described below.
(A) Metallocene compound
The metallocene compound (a) forming the metallocene catalyst used in the present invention is a transition metal metallocene compound selected from Group 4 of the periodic table, and is specifically represented by the following general formula (2).
[0026]
ML_x      ... (2)
In the general formula (2), M represents a transition metal selected from Group 4 of the periodic table, and specific examples of the transition metal represented by M include zirconium, titanium, hafnium, and the like.
x is a number satisfying the valence of the transition metal M.
[0027]
L is a ligand coordinated to the transition metal M, and at least one of the ligands L is a ligand having a cyclopentadienyl skeleton. The ligand having a cyclopentadienyl skeleton may have a substituent.
Examples of the ligand L having a cyclopentadienyl skeleton include a cyclopentadienyl group, a methylcyclopentadienyl group, an ethylcyclopentadienyl group, an n- or i-propylcyclopentadienyl group, n-, alkyl such as i-, sec-, t-, butylcyclopentadienyl group, dimethylcyclopentadienyl group, methylpropylcyclopentadienyl group, methylbutylcyclopentadienyl group, methylbenzylcyclopentadienyl group or the like A cycloalkyl-substituted cyclopentadienyl group; an indenyl group, a 4,5,6,7-tetrahydroindenyl group, a fluorenyl group, and the like.
[0028]
The group having a cyclopentadienyl skeleton may be substituted with a halogen atom or a trialkylsilyl group.
When the compound represented by the general formula (2) has two or more groups having a cyclopentadienyl skeleton as the ligand L, the groups having two cyclopentadienyl skeletons are ethylene, An alkylene group such as propylene; a substituted alkylene group such as isopropylidene and diphenylmethylene; and a substituted silylene group such as a silylene group or a dimethylsilylene group, a diphenylsilylene group, and a methylphenylsilylene group may be bonded.
[0029]
Examples of ligands other than ligands having a cyclopentadienyl skeleton (ligands having no cyclopentadienyl skeleton) L include hydrocarbon groups having 1 to 12 carbon atoms, alkoxy groups, aryloxy groups, sulfones. Acid-containing group (-SO_ThreeR^a), Halogen atoms or hydrogen atoms (where R^aAre an alkyl group, an alkyl group substituted with a halogen atom, an aryl group, an aryl group substituted with a halogen atom, an aryl group substituted with an alkyl group, and the like. ) And the like.
[0030]
Examples of the hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, and an aralkyl group.
Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group An alkyl group such as a group; a cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group;
An aryl group such as a phenyl group or a tolyl group; an aralkyl group such as a benzyl group or a neophyll group can be used.
[0031]
Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, and an n-propoxy group.
Examples of the aryloxy group include a phenoxy group.
Sulfonic acid-containing groups (-SO_ThreeR^a) Include a methane sulfonate group, a p-toluene sulfonate group, a trifluoromethane sulfonate group, a p-chlorobenzene sulfonate group, and the like.
[0032]
Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
The metallocene compound represented by the general formula (2) is more specifically represented by the following general formula (3) when the valence of the transition metal is 4, for example.
R² _kR^Three _lR^Four _mR^Five _nM (3)
(In general formula (3), M is the same transition metal as in general formula (2), and R²Is a group (ligand) having a cyclopentadienyl skeleton, and R^Three, R^FourAnd R^FiveEach independently represents a group (ligand) having or not having a cyclopentadienyl skeleton, and k is an integer of 1 or more and k + l + m + n = 4. )
Examples of such metallocene compounds (a) include bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (ethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (n-propylcyclo). Pentadienyl) zirconium dichloride, bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (n-hexylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (methyl-n-propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis ( Methyl-n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (dimethyl-n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dibromide, bis (n- Butylcyclopentadienyl) zirconium methoxychloride, bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium ethoxy chloride, bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium butoxychloride, bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium ethoxy Bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium methyl chloride, bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium benzyl chloride, bis (n-butylcyclopenta And dienyl) zirconium dibenzyl, bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium phenyl chloride, bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium hydride chloride, and the like. In the above examples, the disubstituted products of the cyclopentadienyl ring include 1,2- and 1,3-substituted products.
[0033]
The metallocene compound (a) which replaced the zirconium metal in the above zirconium compounds with the titanium metal or the hafnium metal can be illustrated.
Furthermore, as the metallocene compound (a), R in the general formula (3)², R^Three, R^FourAnd R^FiveAt least two of R, for example R²And R^ThreeIs a group (ligand) having a cyclopentadienyl skeleton, and at least two groups are bonded via an alkylene group, a substituted alkylene group, a silylene group, a substituted silylene group, or the like Can also be mentioned. At this time R^FourAnd R^FiveMay be the same as or different from each other, and are the same as the ligand L other than the ligand having a cyclopentadienyl skeleton described in the general formula (2).
[0034]
Examples of such bridge-type metallocene compounds (a) include ethylenebis (indenyl) dimethylzirconium, ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilylenebis (indenyl) zirconium. Examples thereof include dichloride, methylphenylsilylenebis (indenyl) zirconium dichloride, and metallocene compounds described in JP-A-4-268307 represented by the following general formula (4).
[0035]
[Chemical 2]

[0036]
In the general formula (4), M¹Is a metal belonging to Group 4 of the periodic table, and specifically includes titanium, zirconium, hafnium and the like.
In the general formula (4), R¹And R²May be the same or different from each other, and are a hydrogen atom; an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms; an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms; -10, preferably 6-8 aryl groups; 6-10 carbon atoms, preferably 6-8 aryloxy groups; 2-10 carbon atoms, preferably 2-4 alkenyl groups; 7-7 carbon atoms An arylalkyl group having 40, preferably 7 to 10; an alkylaryl group having 7 to 40, preferably 7 to 12 carbon atoms; an arylalkenyl group having 8 to 40, preferably 8 to 12 carbon atoms; or a halogen atom, Preferably it is selected from chlorine atoms.
[0037]
In the general formula (4), R^ThreeAnd R^FourIs a hydrogen atom; a halogen atom, preferably a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom; an optionally halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms; 6 to 10 carbon atoms, preferably Is an aryl group of 6 to 8;^Ten)₂, -SR^Ten, -OSi (R^Ten)_Three, -Si (R^Ten)_ThreeOr -P (R^Ten)₂It is a group. R above^TenIs selected from a halogen atom, preferably a chlorine atom; an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms; or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, preferably 6 to 8 carbon atoms. R^ThreeAnd R^FourMay be the same or different from each other, and particularly preferably a hydrogen atom.
[0038]
In the general formula (4), R^FiveAnd R⁶Is R excluding a hydrogen atom^ThreeAnd R^FourExamples thereof are the same as those exemplified in the above. R^FiveAnd R⁶May be the same or different from each other, preferably the same. R^FiveAnd R⁶Is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen-substituted alkyl group, specifically a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, or a trifluoromethyl group. A methyl group is particularly preferable.
[0039]
In the general formula (4), R⁷Is
[0040]
[Chemical Formula 3]

[0041]
-B (R¹¹)-, -Al (R¹¹)-, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, = SO, = SO², -N (R¹¹)-, = CO, -P (R¹¹)-Or -P (O) (R¹¹) −.
In the general formula (4), R¹¹, R¹²And R¹³Is a hydrogen atom; a halogen atom; an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methyl group; a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably CF_ThreeAn aryl group having 6 to 10 carbon atoms, preferably 6 to 8 carbon atoms; a fluoroaryl group having 6 to 10 carbon atoms, preferably a pentafluorophenyl group; an alkoxy having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms Groups, particularly preferably methoxy groups; alkenyl groups having 2 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms; arylalkyl groups having 7 to 40 carbon atoms, preferably 7 to 10 carbon atoms; 8 to 40 carbon atoms, preferably An arylalkenyl group having 8 to 12 carbon atoms; or an alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms, preferably 7 to 12 carbon atoms.
[0042]
"R¹¹And R¹²Or “R¹¹And R¹³"May be taken together with the atoms to which they are attached to form a ring. R¹¹, R¹²And R¹³May be the same or different from each other.
M above²Is silicon, germanium or tin, preferably silicon or germanium.
[0043]
R above⁷Is -C (R¹¹) (R¹²)-, -Si (R¹¹) (R¹²)-, -Ge (R¹¹) (R¹²)-, -O-, -S-, = SO, -P (R¹¹)-Or -P (O) (R¹¹)-Is preferred.
In the general formula (4), R⁸And R⁹As the above R¹¹The same thing is mentioned. R⁸And R⁹May be the same as or different from each other.
[0044]
In the general formula (4), m and n are each 0, 1 or 2, preferably 0 or 1, and m + n is 0, 1 or 2, preferably 0 or 1. m and n may be the same as or different from each other.
The metallocene compound (a) represented by the general formula (3) includes rac-ethylene (2-methyl-1-indenyl)₂-Zirconium-dichloride, rac-dimethylsilylene (2-methyl-1-indenyl)₂-Zirconium-dichloride and the like.
[0045]
The metallocene compound (a) represented by the general formula (3) as described above can be produced by a known method (for example, see JP-A-4-268307).
Furthermore, examples of the metallocene compound (a) represented by the general formula (3) include a metallocene compound represented by the following general formula (5).
[0046]
[Formula 4]

[0047]
In the general formula (5), M represents a transition metal atom of Group 4 of the periodic table, specifically, titanium, zirconium, hafnium, or the like.
In the general formula (5), R¹And R²May be the same or different from each other, and may be a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, sulfur. A containing group, a nitrogen-containing group or a phosphorus-containing group,
Specifically, halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine;
Alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, cyclohexyl, octyl, nonyl, dodecyl, eicosyl, norbornyl, adamantyl, alkenyl groups such as vinyl, propenyl, cyclohexenyl, and arylalkyls such as benzyl, phenylethyl, phenylpropyl, etc. A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as an aryl group such as phenyl, tolyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, propylphenyl, biphenyl, naphthyl, methylnaphthyl, anthracenyl, phenanthryl;
A halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in which a halogen atom is substituted on the hydrocarbon group;
Monohydrocarbon-substituted silyl such as methylsilyl, phenylsilyl, dihydrocarbon-substituted silyl such as dimethylsilyl, diphenylsilyl, trimethylsilyl, triethylsilyl, tripropylsilyl, tricyclohexylsilyl, triphenylsilyl, dimethylphenylsilyl, methyldiphenylsilyl, Silicon-containing groups such as trihydrocarbon-substituted silyls such as tolylylsilyl and trinaphthylsilyl, hydrocarbon-substituted silyl silyl ethers such as trimethylsilyl ether, silicon-substituted alkyl groups such as trimethylsilylmethyl, silicon-substituted aryl groups such as trimethylsilylphenyl, etc. ;
Oxygen-containing groups such as hydroxy groups, alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, allyloxy groups such as phenoxy, methylphenoxy, dimethylphenoxy, naphthoxy, and arylalkoxy groups such as phenylmethoxy, phenylethoxy;
A sulfur-containing group such as a substituent in which oxygen of the oxygen-containing group is substituted with sulfur;
Amino group, alkylamino group such as methylamino, dimethylamino, diethylamino, dipropylamino, dibutylamino, dicyclohexylamino, arylamino group such as phenylamino, diphenylamino, ditolylamino, dinaphthylamino, methylphenylamino or alkylarylamino Nitrogen-containing groups such as groups;
And phosphorus-containing groups such as phosphino groups such as dimethylphosphino and diphenylphosphino.
[0048]
Of these, a hydrocarbon group is preferable, and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as methyl, ethyl, or propyl is particularly preferable.
In the general formula (5), R^Three, R^Four, R^FiveAnd R⁶Are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. These are the R¹And R²The same thing is mentioned. Of these, hydrogen, a hydrocarbon group, or a halogenated hydrocarbon group is preferable.
[0049]
Also R^ThreeAnd R^Four, R^FourAnd R^Five, R^FiveAnd R⁶May form a monocyclic aromatic ring formed by bonding at least one pair of them, and the ligand containing the aromatic ring is represented by the following general formulas (6) to (8). Can be mentioned.
[0050]
[Chemical formula 5]

[0051]
The metallocene compound (a) represented by the general formula (5) is represented by R^Three, R^Four, R^FiveAnd R⁶Among them, when there are two or more hydrocarbon groups or halogenated hydrocarbon groups (groups other than those forming an aromatic ring), they may be bonded to each other to form a ring. R⁶When is a substituent other than an aromatic group, it is preferably a hydrogen atom.
[0052]
In general formula (5), X¹And X²Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group or a sulfur-containing group.
Specific examples of the halogen atom, the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, the halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the oxygen-containing group include the R¹And R²The thing similar to what was illustrated by (1) is mentioned.
[0053]
As the sulfur-containing group, R¹, R²And the same groups as methyl sulfonate, trifluoromethane sulfonate, phenyl sulfonate, benzyl sulfonate, p-toluene sulfonate, trimethyl benzene sulfonate, triisobutyl benzene sulfonate, p-chlorobenzene sulfonate Sulfonate groups such as phonate, pentafluorobenzene sulfonate, methyl sulfinate, phenyl sulfinate, benzene sulfinate, p-toluene sulfinate, trimethylbenzene sulfinate, pentafluorobenzene sulfinate A sulfinate group may be mentioned.
[0054]
In the general formula (5), Y is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent silicon-containing group, a divalent Germanium-containing group, divalent tin-containing group, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO₂-, -NR⁷-, -P (R⁷)-, -P (O) (R⁷)-, -BR⁷-Or -AlR⁷-(However, R⁷Is a hydrogen atom, said R¹, R²And a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. ).
[0055]
Specifically, as such Y,
Alkylene groups such as methylene, dimethylmethylene, 1,2-ethylene, dimethyl-1,2-ethylene, 1,3-trimethylene, 1,4-tetramethylene, 1,2-cyclohexylene, 1,4-cyclohexylene, A divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as an arylalkylene group such as diphenylmethylene and diphenyl-1,2-ethylene;
A halogenated hydrocarbon group obtained by halogenating the above divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as chloromethylene;
Methylsilylene, dimethylsilylene, diethylsilylene, di (n-propyl) silylene, di (i-propyl) silylene, di (cyclohexyl) silylene, methylphenylsilylene, diphenylsilylene, di (p-tolyl) silylene, di (p- Such as alkylsilylene such as chlorophenyl) silylene, alkylarylsilylene, arylsilylene group, alkyldisilylene such as tetramethyl-1,2-disilylene, tetraphenyl-1,2-disilylene, alkylaryldisilylene, aryldisilylene group, etc. A divalent silicon-containing group;
A divalent germanium-containing group obtained by replacing the silicon of the divalent silicon-containing group with germanium;
Examples thereof include a divalent tin-containing group substituent obtained by substituting tin of the divalent silicon-containing group with tin.
[0056]
Among these, a divalent silicon-containing group, a divalent germanium-containing group, and a divalent tin-containing group are preferable, and a divalent silicon-containing group is more preferable. Particularly, an alkylsilylene group, an alkylarylsilylene group, Arylsilylene groups are preferred.
In the compound represented by the general formula (5), R^Three, R^Four, R^FiveAnd R⁶Of which, R^ThreeAre preferably alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, in particular R^ThreeAnd R^FiveOr R^ThreeAnd R⁶Is preferably an alkyl group. The alkyl group is preferably a secondary or tertiary alkyl group, and such an alkyl group may be substituted with a halogen atom or a silicon-containing group.
[0057]
Examples of the halogen atom and silicon-containing group include R¹, R²And the substituents exemplified in the above.
R^Three, R^Four, R^FiveAnd R⁶Of these, the group other than the alkyl group is preferably a hydrogen atom.
Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, and pentyl group. Chain alkyl groups and cyclic alkyl groups such as hexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, dodecylicosyl group, norbornyl group, adamantyl group; benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group, tolylmethyl group Arylalkyl groups such as, and the like, and may contain a double bond or a triple bond.
[0058]
R^Three, R^Four, R^FiveAnd R⁶In these groups, two groups selected from these may be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic ring other than the aromatic ring.
Specific examples of such metallocene compounds (a) include rac-dimethylsilylene-bis (4,7-dimethyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2,4,7-trimethyl- 1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2,4,6-trimethyl-1-indenyl) zirconium dichloride, and the like.
[0059]
It is also possible to use a metallocene compound (a) in which zirconium metal is replaced with titanium metal or hafnium metal in the above compound.
The metallocene compound (a) is usually used as a racemate, but can also be used in the R-type or S-type.
Moreover, as the metallocene compound (a) represented by the general formula (5),
R^ThreeIs an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, such as a phenyl group, an α-naphthyl group, a β-naphthyl group, an anthracenyl group, a phenanthryl group, a pyrenyl group, an acenaphthyl group, a phenalenyl group (perinaphthenyl group), or an aceanthrylenyl group. A metallocene compound (a) can also be preferably used. These aryl groups are defined as R¹May be substituted with the same halogen atom, hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Among these, a phenyl group and a naphthyl group are particularly preferable.
[0060]
Specific examples of such metallocene compounds include rac-dimethylsilylene-bis (4-phenyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4-phenyl-1-indenyl) zirconium. Dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4- (α-naphthyl) -1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4- (β-naphthyl) -1-indenyl ) Zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4- (1-anthracenyl) -1-indenyl) zirconium dichloride, and the like.
[0061]
In the above compound, a transition metal compound in which zirconium metal is replaced with titanium metal or hafnium metal can also be used. Moreover, the transition metal compound represented by following General formula (9) can also be used.
[0062]
[Chemical 6]

[0063]
In the general formula (9), M is a transition metal atom of Group 4 of the periodic table, specifically titanium, zirconium or hafnium, preferably zirconium.
In the general formula (9), R¹May be the same or different from each other, at least one of which is an aryl group having 11 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group having 12 to 40 carbon atoms, an arylalkenyl group having 13 to 40 carbon atoms, An alkylaryl group having 12 to 40 carbon atoms or a silicon-containing group, or R¹And at least two groups adjacent to each other together with the carbon atoms to which they are bonded form one or more aromatic or aliphatic rings. In this case, R¹The ring formed by is R¹The number of carbon atoms as a whole is 4 to 20 including the carbon atom to which is bonded.
[0064]
R¹Examples of the group in which at least two adjacent groups form one or more aromatic rings or aliphatic rings together with the carbon atoms to which they are bonded include a condensed phenyl group and a condensed cyclohexyl group. , Condensed cyclopentadienyl group, condensed dihydrocyclopentadienyl group, condensed indenyl group, condensed tetrahydroindenyl group, condensed fluorenyl group, condensed tetrahydrofluorenyl group, condensed octahydrofluorenyl group Etc.
[0065]
Note that these groups may be substituted with a chain alkyl group, a cyclic alkyl group, a halogen atom, a halogen-substituted alkyl group, an aryl group, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, or a phosphorus-containing group.
R forming an aryl group, an arylalkyl group, an arylalkenyl group, an alkylaryl group, and an aromatic ring or an aliphatic ring¹R other than¹Is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a silicon-containing group.
[0066]
Examples of the aryl group having 11 to 20 carbon atoms include biphenylyl, anthryl and phenanthryl. Examples of the arylalkyl group having 12 to 40 carbon atoms include phenanthrylmethyl, phenanthrylethyl and phenanthryl. Propyl and the like. Examples of the aryl alkenyl group having 13 to 40 carbon atoms include vinyl phenanthryl. Examples of the alkyl aryl group having 12 to 40 carbon atoms include methyl phenanthryl and ethyl phenanthryl. Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine, and iodine. Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, butyl, and hexyl. Cyclohexyl, octyl, nonyl and the like.
[0067]
Silicon-containing groups include methylsilyl, phenylsilyl, dimethylsilyl, diethylsilyl, diphenylsilyl, trimethylsilyl, triethylsilyl, tripropylsilyl, tricyclohexylsilyl, triphenylsilyl, dimethylphenylsilyl, methyldiphenylsilyl, tritolylsilyl, tri And groups such as naphthylsilyl.
[0068]
Note that the alkyl group, aryl group, arylalkyl group, arylalkenyl group, and alkylaryl group as described above may be substituted with halogen.
In the general formula (9), R²May be the same as or different from each other, a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, Arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms, arylalkenyl group having 8 to 40 carbon atoms, alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms, silicon-containing group, oxygen-containing group, sulfur-containing group, nitrogen-containing group Or a phosphorus-containing group.
[0069]
R²And at least two adjacent groups may form one or more aromatic rings or aliphatic rings together with the carbon atoms to which they are bonded. In this case, R²The ring formed by is R²Including carbon atoms to which R is bonded, the number of carbon atoms as a whole is 4 to 20, and R forms an aromatic ring or an aliphatic ring.²R other than²Is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a silicon-containing group.
[0070]
R²The group in which the two groups represented by formulas are formed by forming one or a plurality of aromatic rings or aliphatic rings includes an embodiment in which the fluorenyl group has the following structure.
[0071]
[Chemical 7]

[0072]
Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and the halogen atom include the same groups and atoms as described above.
Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms include phenyl, biphenylyl, α- or β-naphthyl, anthryl, phenanthryl, and the like.
Examples of the arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms include benzyl, phenylethyl, phenylpropyl, phenanthrylmethyl, phenanthrylethyl, phenanthrylpropyl, and the like.
Examples of the arylalkenyl group having 8 to 40 carbon atoms include styryl and vinylphenanthryl.
Examples of the alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms include tolyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, propylphenyl, methylnaphthyl, methylphenanthryl, ethylphenanthryl, propylphenanthryl, and the like.
Examples of the alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms include vinyl, propenyl, cyclohexenyl and the like.
Examples of the silicon-containing group include the same groups as described above.
Examples of the oxygen-containing group include hydroxy groups, alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy, and butoxy, aryloxy groups such as phenoxy, methylphenoxy, dimethylphenoxy, and naphthoxy, and arylalkoxy groups such as phenylmethoxy and phenylethoxy.
The sulfur-containing group includes a substituent in which oxygen of the oxygen-containing group is substituted with sulfur, and methyl sulfonate, trifluoromethane sulfonate, phenyl sulfonate, benzyl sulfonate, p-toluene sulfonate, trimethylbenzene sulfonate. Phosphonate, triisobutylbenzenesulfonate, p-chlorobenzenesulfonate, sulfonate groups such as pentafluorobenzenesulfonate, methylsulfinate, phenylsulfinate, benzenesulfinate, p-toluenesulfinate , Sulfinate groups such as trimethylbenzene sulfinate and pentafluorobenzene sulfinate,
Nitrogen-containing groups include amino groups, alkylamino groups such as methylamino, dimethylamino, diethylamino, dipropylamino, dibutylamino and dicyclohexylamino, and aryls such as phenylamino, diphenylamino, ditolylamino, dinaphthylamino and methylphenylamino. An amino group or an alkylarylamino group,
Examples of the phosphorus-containing group include dimethylphosphino and diphenylphosphino.
[0073]
R of these²Is preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and particularly preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms such as methyl, ethyl, or propyl.
R as such substituent²As the fluorenyl group having a 2,7-dialkyl-fluorenyl group, a suitable example may be mentioned. In this case, the 2,7-dialkyl alkyl group includes an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. .
[0074]
In addition, R mentioned above¹And R²May be the same as or different from each other.
In the general formula (9), R^ThreeAnd R^FourMay be the same as or different from each other, and are the same hydrogen atom, halogen atom, alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and 2 to 10 carbon atoms. Alkenyl group, arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms, arylalkenyl group having 8 to 40 carbon atoms, alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms, silicon-containing group, oxygen-containing group, sulfur-containing group A nitrogen-containing group or a phosphorus-containing group.
[0075]
Of these, R^ThreeAnd R^FourIt is preferable that at least one is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
In general formula (9), X¹And X²May be the same or different from each other, and are a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, or a sulfur-containing group. Or a nitrogen-containing group, or X¹And X²Specifically, examples of the halogen atom, the oxygen-containing group, the sulfur-containing group, and the nitrogen-containing group include the same atoms or groups as described above.
[0076]
Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, cyclohexyl, octyl, nonyl, dodecyl, eicosyl, norbornyl, adamantyl; vinyl, propenyl, cyclohexenyl, etc. Alkenyl groups; arylalkyl groups such as benzyl, phenylethyl, phenylpropyl; phenyl, tolyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, propylphenyl, α- or β-naphthyl, methylnaphthyl, anthryl, phenanthryl, benzylphenyl, pyrenyl And aryl groups such as acenaphthyl, phenalenyl, aceanthrylenyl, tetrahydronaphthyl, indanyl, biphenylyl, etc., and a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Examples thereof include a group in which halogen is substituted for the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
[0077]
X¹And X²Conjugated diene residues formed from^Four-1,4-diphenyl-1,3-butadiene, η^Four-1,3-butadiene, η^Four-1,4-dibenzyl-1,3-butadiene, η4-1-phenyl-1,3-pentadiene, η^Four-3-methyl-1,3-pentadiene, η^Four-1,4-bis (trimethylsilyl) -1,3-butadiene, 2,3-dimethylbutadiene, η^Four-2,4-hexadiene, isoprene and the like.
[0078]
X¹And X²As the conjugated diene residue formed from 1,3-butadiene, 2,4-hexadiene, 1-phenyl-1,3-pentadiene, and 1,4-diphenylbutadiene residues, these residues May be further substituted with a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
Among these, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a sulfur-containing group is preferable.
[0079]
In the general formula (9), Y represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent silicon-containing group, 2 -Valent germanium-containing group, divalent tin-containing group, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO₂-, -NR^Five-, -P (R^Five)-, -P (O) (R^Five)-, -BR^Five-Or -AlR^Five-(However, R^FiveIs a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. )
Specifically, methylene, dimethylmethylene, 1,2-ethylene, dimethyl-1,2-ethylene, 1,3-trimethylene, 1,4-tetramethylene, 1,2-cyclohexylene, 1,4-cyclohexylene A divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, such as an alkylene group such as diphenylmethylene and an arylalkylene group such as diphenyl-1,2-ethylene; A halogenated hydrocarbon group obtained by halogenating a divalent hydrocarbon group;
Methylsilylene, dimethylsilylene, diethylsilylene, di (n-propyl) silylene, di (i-propyl) silylene, di (cyclohexyl) silylene, methylphenylsilylene, diphenylsilylene, di (p-tolyl) silylene, di (p- Alkylsilylenes such as chlorophenyl) silylene, alkylarylsilylenes, arylsilylene groups, alkyldisilylenes such as tetramethyl-1,2-disilylene, tetraphenyl-1,2-disilylene, alkylaryldisilylenes, aryldisilylene groups, etc. A divalent silicon-containing group;
A divalent germanium-containing group obtained by replacing the silicon of the divalent silicon-containing group with germanium;
And divalent tin-containing groups obtained by substituting the silicon of the divalent silicon-containing groups with tin.
[0080]
Among these divalent groups, those in which the shortest linking part of -Y- represented by the general formula (9) is composed of one or two atoms are preferable. R^FiveIs the same halogen atom, hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms as described above.
Among these, Y is preferably a divalent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, a divalent silicon-containing group or a divalent germanium-containing group, and preferably a divalent silicon-containing group. More preferred is alkylsilylene, alkylarylsilylene or arylsilylene.
[0081]
In addition, in the above-described zirconium compound, a compound in which zirconium is replaced with titanium or hafnium can be given.
Among the above-described zirconium compounds, for example, dimethylsilylene (2,7-dimethyl-4,5- (2-methyl-benzo) -1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) The structural formula of zirconium dichloride is shown below.
[0082]
[Chemical 8]

[0083]
The structural formula of dimethylsilylene (2,6-dimethyl-4,5- (1-methyl-benzo) -1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride is It is shown.
[0084]
[Chemical 9]

[0085]
These catalysts can be synthesized according to Japanese Patent Application No. 8-187563 (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-235313), which is an application related to the present applicant.
In the present invention, a compound represented by the following general formula (10) can also be used as the metallocene compound (a).
LaMX₂      (10)
In the general formula (10), M is a periodic table group 4 or lanthanide series metal.
[0086]
La is a derivative of a delocalized π bond group, and is a group imparting a constraining geometry to the metal M active site.
In the general formula (10), X is independently hydrogen, halogen, a hydrocarbon group containing 20 or less carbon, a silyl group containing 20 or less silicon, or a germanyl group containing 20 or less rumanium.
[0087]
Among the compounds represented by the general formula (10), compounds represented by the following general formula (11) are preferable.
[0088]
[Chemical Formula 10]

[0089]
In general formula (11), M is titanium, zirconium or hafnium, and X is the same as in general formula (10).
Cp is a cyclopentadienyl group π-bonded to M.
In the general formula (11), Z is oxygen, sulfur, boron or an element belonging to Group 4 of the periodic table (for example, silicon, germanium or tin), Y is a ligand containing nitrogen, phosphorus, oxygen or sulfur, A condensed ring may be formed with Y.
[0090]
Examples of the compound represented by the general formula (11) include
(Dimethyl (t-butylamide) (tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) silane) titanium dichloride, ((t-butylamide) (tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) -1,2-ethanediyl) titanium dichloride and the like.
In the metallocene compound, a compound in which titanium is substituted with zirconium or hafnium can also be exemplified.
[0091]
As the metallocene compound (a) represented by the general formula (10) or (11), a zirconocene compound having a ligand having a central metal atom of zirconium and containing at least two cyclopentadienyl skeletons is preferable. Used. In the metallocene compound (a) represented by the general formula (4) or (5), the central metal atom is preferably titanium.
[0092]
In the present invention, the metallocene compound (a) is used alone or in combination of two or more. Further, the metallocene compound (a) may be diluted with a hydrocarbon or a halogenated hydrocarbon. Furthermore, the metallocene compound (a) can be used in contact with a carrier.
The carrier used is an inorganic or organic compound, and a granular or particulate solid having a particle size of 10 to 300 μm, preferably 20 to 200 μm is used. Of these, porous oxides are preferred as the inorganic carrier, specifically, SiO.₂, Al₂O_Three, MgO, ZrO₂TiO₂, B₂O_Three, CaO, ZnO, BaO, ThO2, etc., or mixtures thereof, such as SiO₂-MgO, SiO₂-Al₂O_Three, SiO₂-TiO₂, SiO₂-V₂O_Five, SiO₂-Cr₂O_Three, SiO₂-TiO₂-MgO etc. can be illustrated. Among these, SiO₂And Al₂O_ThreeThe main component is at least one component selected from the group consisting of:
[0093]
The inorganic oxide contains a small amount of Na.₂CO_Three, K₂CO_Three, CaCO_Three, MgCO_Three, Na₂SO_Four, Al₂(SO_Four)_Three, BaSO_Four, KNO_Three, Mg (NO_Three)₂, Al (NO_Three3) Na₂O, K₂O, Li₂Even if it contains carbonates such as O, sulfates, nitrates and oxide components, there is no problem.
Such a carrier has different properties depending on its type and production method, but the carrier preferably used in the present invention has a specific surface area of 50 to 1000 m.²/ G, preferably 100-700m²/ G, and the pore volume is 0.3 to 2.5 cm.^Three/ G is desirable. The carrier is used after calcining at 100 to 1000 ° C., preferably 150 to 700 ° C., if necessary.
[0094]
Furthermore, examples of the carrier include a granular or fine particle solid of an organic compound having a particle size of 10 to 300 μm. These organic compounds include (co) polymers made mainly of α-olefins having 2 to 14 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene and 4-methyl-1-pentene, vinylcyclohexane and styrene. Examples thereof include a polymer or a copolymer produced by using as a main component.
[0095]
Organoaluminum oxy compound (b)
The organoaluminum oxy compound (b) may be a known aluminoxane or a benzene-insoluble organoaluminum oxy compound (b).
Such a known aluminoxane is specifically represented by the following general formula (12) or (13).
[0096]
Embedded image

[0097]
(In the general formulas (12) and (13), R is a hydrocarbon group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, preferably a methyl group, an ethyl group, particularly preferably a methyl group, Is an integer of 2 or more, preferably 5 to 40.)
In the general formula (12) or (13), the aluminoxane is represented by the general formula (OAl (R¹)) Alkyloxyaluminum units represented by the general formula (OAl (R²))
An alkyloxyaluminum unit represented by (where R is¹And R²Can be exemplified by the same hydrocarbon groups as R, R¹And R²Represents different groups. ) May be formed from mixed alkyloxyaluminum units.
[0098]
The organoaluminum oxy compound (b) may contain a small amount of a metal organic compound component other than aluminum. The aluminoxane as described above can be prepared, for example, by the following method.
(1) Compounds containing adsorbed water or salts containing water of crystallization, such as magnesium chloride hydrate, copper sulfate hydrate, aluminum sulfate hydrate, nickel sulfate hydrate, and cerium chloride hydrate A method of recovering a hydrocarbon solution by adding an organoaluminum compound such as trialkylaluminum to the hydrocarbon medium suspension.
(2) A method of recovering a hydrocarbon solution by directly applying water, ice or water vapor to an organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as benzene, toluene, ethyl ether or tetrahydrofuran.
(3) A method in which an organotin oxide such as dimethyltin oxide or dibutyltin oxide is reacted with an organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as decane, benzene, or toluene.
[0099]
The aluminoxane may contain a small amount of an organometallic component. Further, the solvent or the unreacted organoaluminum compound may be removed by distillation from the recovered solution of the above aluminoxane and then redissolved in the solvent.
Specific examples of organoaluminum compounds used in the preparation of aluminoxane include trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisopropylaluminum, tri-n-butylaluminum, triisobutylaluminum, trisec-butylaluminum, trialkylaluminums such as tert-butylaluminum, tripentylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, tridecylaluminum;
Tricycloalkylaluminum such as tricyclohexylaluminum, tricyclooctylaluminum;
Dialkylaluminum halides such as dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diethylaluminum bromide, diisobutylaluminum chloride;
Dialkylaluminum hydrides such as diethylaluminum hydride and diisobutylaluminum hydride; Dialkylaluminum alkoxides such as dimethylaluminum methoxide and diethylaluminum ethoxide;
Examples thereof include dialkylaluminum aryloxides such as diethylaluminum phenoxide.
[0100]
Of these, trialkylaluminum and trialkylaluminum are particularly preferred.
Moreover, as this organoaluminum compound, the general formula (14)
(i-C_FourH₉)_xAl_y(C_FiveH_Ten)_z      ... (14)
Isoprenyl aluminum represented by (x, y, z is a positive number and z ≧ 2x) can also be used.
[0101]
The above organoaluminum compounds are used alone or in combination. Solvents used in the preparation of aluminoxane include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene, and cymene, and aliphatic carbonization such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, hexadecane, and octadecane. Hydrogen, cyclopentane, cyclohexane, cyclooctane, methylcyclopentane, and other alicyclic hydrocarbons, petroleum fractions such as gasoline, kerosene, and light oil, or halogens of the above aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, and alicyclic hydrocarbons Among them, hydrocarbon solvents such as chlorinated products and brominated products are mentioned. In addition, ethers such as ethyl ether and tetrahydrofuran can also be used. Of these solvents, aromatic hydrocarbons are particularly preferred.
[0102]
The benzene-insoluble organoaluminum oxy compound has an Al component dissolved in benzene at 60 ° C. of 10% or less, preferably 5% or less, particularly preferably 2% or less in terms of Al atom, and is insoluble in benzene or Slightly soluble.
The solubility of such an organoaluminum oxy compound in benzene is determined by suspending the organoaluminum oxy compound corresponding to 100 milligrams of Al in 100 ml of benzene, mixing at 60 ° C. for 6 hours with stirring, and then attaching a jacket. Using a G-5 glass filter, hot filtration was performed at 60 ° C., and the solid portion separated on the filter was washed four times with 50 ml of benzene at 60 ° C., and the Al atoms present in the total filtrate were removed. It is determined by measuring the abundance (x mmol) (x%).
[0103]
Ionized ionic compound (c)
Examples of ionized ionic compounds (sometimes referred to as ionic ionized compounds or ionic compounds) (c) include Lewis acids, ionic compounds, borane compounds, and carborane compounds.
Examples of the Lewis acid include Mg-containing Lewis acid, Al-containing Lewis acid, and B-containing Lewis acid. Among these, B-containing Lewis acid is preferable. As the B-containing Lewis acid, BR_Three(R represents a phenyl group or a fluorine atom which may have a substituent such as a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.), Specifically, trifluoroboron , Triphenylboron, tris (4-fluorophenyl) boron, tris (3,5-difluorophenyl) boron, tris (4-fluoromethylphenyl) boron, tris (pentafluorophenyl) boron, tris (p-tolyl) boron , Tris (o-tolyl) boron, tris (3,5-dimethylphenyl) boron and the like.
[0104]
The ionic compound is a salt composed of a cationic compound and an anionic compound, and the anion reacts with the metallocene compound (a) to cationize the metallocene compound (a) to form an ion pair, thereby forming a transition metal. It works to stabilize cationic species. Examples of such anions include organoboron compound anions, organoarsenic compound anions, and organoaluminum anions, and those that are relatively bulky and stabilize the transition metal cation species are preferred. Examples of the cation include a metal cation, an organometallic cation, a carbonium cation, a tripium cation, an oxonium cation, a sulfonium cation, a phosphonium cation, and an ammonium cation. More specifically, there are a triphenylcarbenium cation, a tributylammonium cation, an N, N-dimethylammonium cation, a ferrocenium cation, and the like.
[0105]
Specific examples of such ionic compounds include trialkyl-substituted ammonium salts such as N, N-dialkylanilinium salts, dialkylammonium salts, and triarylphosphonium salts,
Trialkyl-substituted ammonium salts such as triethylammonium tetra (phenyl) boron, tripropylammonium tetra (phenyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (phenyl) boron,
Examples thereof include dialkylammonium salts such as di (1-propyl) ammonium tetra (pentafluorophenyl) boron and dicyclohexylammonium tetra (phenyl) boron.
[0106]
Examples of ionic compounds containing boron atoms include triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, ferrocenium tetra (pentafluorophenyl) borate, etc. Can also be mentioned.
Examples of the borane compounds include decaborane (14); bis [tri (n-butyl) ammonium] nonaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] decaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (dodecahydridododeca Examples thereof include metal borane anion salts such as borate) nickelate (III).
[0107]
Examples of the carborane compounds include 4-carbanonaborane (14), 1,3-dicarbanonaborane (13), bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (undecahydride-7-carbaundecaborate) nickelic acid. And salts of metal carborane anions such as salt (IV).
The ionized ionic compounds (c) as described above are used alone or in combination of two or more. The organoaluminum oxy compound (b) and the ionized ionic compound (c) can also be used by being supported on the carrier compound.
[0108]
Moreover, when preparing a metallocene catalyst, an organoaluminum compound (d) may be used as necessary together with the organoaluminum oxy compound (b) or the ionized ionic compound (c).
Organoaluminum compound (d)
As an organoaluminum compound (d) used as needed, the organoaluminum compound represented by the following general formula (15) can be illustrated, for example.
[0109]
R¹ _nAlX_3-n      ... (15)
(In formula (15), R¹Is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, X is a halogen atom or a hydrogen atom, and n is 1 to 3. )
In the general formula (15), R¹Is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, such as an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group. Specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, Examples thereof include a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, and a tolyl group.
[0110]
Specific examples of the organoaluminum compound (d) include the following compounds.
Trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trioctylaluminum, tri-2-ethylhexylaluminum;
Alkenyl aluminum such as isoprenyl aluminum;
Dialkylaluminum halides such as dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diisopropylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, dimethylaluminum bromide;
Alkylaluminum sesquichlorides such as methylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquichloride, isopropylaluminum sesquichloride, butylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquibromide;
Alkylaluminum dihalides such as methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, isopropylaluminum dichloride, ethylaluminum dibromide;
Alkyl aluminum hydrides such as diethyl aluminum hydride and diisobutyl aluminum hydride.
[0111]
Examples of the organoaluminum compound (d) include compounds represented by the following general formula (16).
R¹ _nAlY_3-n      ... (16)
(In formula (16), R¹Is the same as above, and Y is -OR.²-OSiR^Three _ThreeGroup, -OAlR^Four ₂Group, -NR^Five ₂Group, -SiR⁶ _ThreeGroup or -N (R⁷) AlR⁸ ₂A group, n is 1-2, R², R^Three, R^FourAnd R⁸Is a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, and the like;^FiveIs a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a phenyl group, a trimethylsilyl group, etc., and R⁶And R⁷Is a methyl group, an ethyl group or the like. Specific examples of such organoaluminum compounds include the following compounds.
(1) R¹ _nAl (OR²)_3-nFor example, dimethylaluminum methoxide, diethylaluminum ethoxide, diisobutylaluminum methoxide,
(2) R¹ _nAl (OSiR^Three _Three)_3-nA compound represented by, for example, Et₂Al (OSiMe_Three), (Iso-Bu)₂Al (OSiMe_Three), (Iso-Bu)₂Al (OSiEt_Three)Such;
(3) R¹ _nAl (OAlR^Four ₂)_3-nA compound represented by, for example, Et₂AlOAlEt₂, (Iso-Bu)₂AlOAl (iso-Bu)₂Such;
(4) R¹ _nAl (NR^Five ₂)_3-nA compound represented by, for example, Me₂AlNEt₂, Et₂AlNHMe, Me₂AlNHEt, Et₂AlN (SiMe_Three)₂, (Iso-Bu)₂AlN (SiMe_Three)₂ Such;
(5) R¹ _nAl (SiR⁶ _Three)_3-nA compound represented by, for example, (iso-Bu)₂AlSiMe_ThreeSuch;
(6) R¹ _nAl (N (R⁷AlR⁸ ₂)_3-n A compound represented by, for example, Et₂AlN (Me) AlEt₂ , (Iso-Bu)₂AlN (Et) Al (iso-Bu)₂ Such.
[0112]
Among the organoaluminum compounds represented by the general formulas (15) and (16), the general formula R¹³Al, R¹ _nAl (OR²)_3-n, R¹ _nAl (OAlR^Four ₂)_3-nIn particular, a compound in which R is an isoalkyl group and n = 2 is preferable.
Ethylene ・ α - Copolymerization of olefin copolymer (A)
In the present invention, a catalyst formed from the metallocene compound (a) as described above, an organoaluminum oxy compound (b) and / or an ionized ionic compound (c), and, if necessary, an organoaluminum compound (d). In the presence of, ethylene and a linear or branched α-olefin having 4 to 20 carbon atoms are usually copolymerized in a liquid phase. In this case, a hydrocarbon solvent is generally used, but an α-olefin may be used as a solvent.
[0113]
This copolymerization can be carried out in any of batch, semi-continuous and continuous methods. When the copolymerization is carried out by a batch method, the catalyst component is used in the following concentration.
When a metallocene catalyst composed of a metallocene compound (a) and an organoaluminum oxy compound (b) or an ionized ionic compound (c) is used, the concentration of the metallocene compound (a) in the polymerization system is usually from about 0.00. 00005 to 0.1 mmol / liter (polymerization volume), preferably 0.0001 to 0.05 mmol / liter. The organoaluminum oxy compound (b) is supplied in an amount of 1 to 10,000, preferably 10 to 5,000, in terms of the molar ratio of aluminum atom to transition metal in the metallocene compound in the polymerization system (Al / transition metal).
[0114]
In the case of the ionized ionic compound (c), the molar ratio of the ionized ionic compound (c) to the metallocene compound (a) in the polymerization system (ionized ionic compound (c) / metallocene compound (a)) is 0.00. It is supplied in an amount of 5 to 20, preferably 1 to 10.
When an organoaluminum compound is used, it is usually used in an amount of about 0 to 5 mmol / liter (polymerization volume), preferably about 0 to 2 mmol / liter.
[0115]
The copolymerization reaction is usually performed at a reaction temperature of −20 to + 150 ° C., preferably 0 to 120 ° C., more preferably 0 to 100 ° C., and a pressure exceeding 0 to 7.8 MPa (80 kgf / cm², Gauge pressure) or less, preferably more than 0 to 4.9 MPa (50 kgf / cm², Gauge pressure) under the following conditions.
Ethylene and the linear or branched α-olefin having 4 to 20 carbon atoms are supplied to the polymerization system in such an amount that the ethylene / α-olefin copolymer (A) having the above specific composition can be obtained. In the copolymerization, a molecular weight regulator such as hydrogen can be used.
[0116]
When ethylene and a linear or branched α-olefin having 4 to 20 carbon atoms are copolymerized as described above, a polymerization liquid containing an ethylene / α-olefin copolymer (A) is usually obtained. It is done. This polymerization solution is treated by a conventional method to obtain an ethylene / α-olefin copolymer (A).
Ethylene copolymer (B)
The ethylene copolymer (B) used in the present invention comprises ethylene and at least one olefin selected from the group consisting of linear or branched α-olefins having 3 to 20 carbon atoms and cyclic olefins. It is a copolymer.
[0117]
Specific examples of the linear or branched α-olefin having 3 to 20 carbon atoms include propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl- 1-pentene, 3-ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1-hexene 1-octene, 3 -Ethyl-1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicocene and the like. Of these, propene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene and 1-octene are preferably used.
[0118]
Examples of the cyclic olefin include cyclic olefins represented by the following general formula (17) or (18).
[0119]
Embedded image

[0120]
In the general formula (17), n is 0 or 1, m is 0 or a positive integer, and k is 0 or 1. When k is 1, the ring represented by k is a 6-membered ring, and when k is 0, this ring is a 5-membered ring.
R¹~ R¹⁸And R^aAnd R^bAre each independently a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group. Here, the halogen atom is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
[0121]
Furthermore, in the general formula (17), R¹⁵And R¹⁶And R¹⁷And R¹⁸And R¹⁵And R¹⁷And R¹⁶And R¹⁸And R¹⁵And R¹⁸And R or R¹⁶And R¹⁷May be bonded to each other (in cooperation with each other) to form a monocyclic or polycyclic group, and the monocyclic or polycyclic ring thus formed has a double bond. Also good.
[0122]
Embedded image

[0123]
In the general formula (18), p and q are each independently 0 or a positive integer, and r and s are each independently 0, 1 or 2. R^{twenty one}~ R³⁹Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group or an alkoxy group.
Here, the halogen atom is the same as the halogen atom in the general formula (17). Moreover, as a hydrocarbon group, a C1-C20 alkyl group, a C3-C15 cycloalkyl group, or an aromatic hydrocarbon group is mentioned normally. More specifically, examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, amyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group and octadecyl group. It is done. These alkyl groups may be substituted with a halogen atom.
[0124]
Examples of the cycloalkyl group include a cyclohexyl group. Examples of the aromatic hydrocarbon group include an aryl group and an aralkyl group. Specifically, the phenyl group, the tolyl group, the naphthyl group, the benzyl group, and the phenylethyl group. Etc.
Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group. Where R²⁹And R³⁰A carbon atom to which R is bonded, and R³³Carbon atom to which R is bonded or R³¹The carbon atom to which is bonded may be bonded directly or via an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. That is, when the two carbon atoms are bonded via an alkylene group, R²⁹And R³³And R or R³⁰And R³¹Together with a methylene group (—CH₂-), Ethylene group (-CH₂CH₂-) Or propylene group (-CH₂CH₂CH₂-) Of any alkylene group is formed.
[0125]
Further, when r = s = 0, R³⁵And R³²Or R³⁵And R³⁹And may combine with each other to form a monocyclic or polycyclic aromatic ring.
Specific examples of the cyclic olefin represented by the above general formula (17) or (18) include bicyclo-2-heptene derivatives (bicyclohept-2-ene derivatives), tricyclo-3-decene derivatives, tricyclo -3-undecene derivative, tetracyclo-3-dodecene derivative, pentacyclo-4-pentadecene derivative, pentacyclopentadecadiene derivative, pentacyclo-3-pentadecene derivative, pentacyclo-3-hexadecene derivative, pentacyclo-4-hexadecene derivative, hexacyclo- 4-heptadecene derivatives, heptacyclo-5-eicosene derivatives, heptacyclo-4-eicosene derivatives, heptacyclo-5-heneecocene derivatives, octacyclo-5-docosene derivatives, nonacyclo-5-pentacocene derivatives, nonacyclo-6-hexacocene derivatives, cyclopentadiene- Acenaphthylene adduct 1,4-methano-1,4,4a, 9a-tetrahydrofluorene derivatives, 1,4-methano-1,4,4a, 5,10,10a-hexahydroanthracene derivatives and the like.
[0126]
(I) The ethylene copolymer (B) has a content of structural units derived from ethylene of 80 to 87 mol%, preferably 82 to 85 mol%, and a straight chain of 3 to 20 carbon atoms. The content of structural units derived from at least one olefin selected from linear or branched α-olefins and cyclic olefins is preferably 13 to 20 mol%, more preferably 15 to 18 mol%. When the ethylene unit content and the olefin unit content are within the above ranges, a composition excellent in blocking property can be obtained.
[0127]
(Ii) The ethylene copolymer (B) has a density of 0.860 to 0.884 g / cm.^Three, Preferably 0.860 to 0.880 g / cm^ThreeMore preferably, 0.865 to 0.875 g / cm^ThreeIt is in the range.
When the density of the ethylene copolymer (B) is in such a range, a composition excellent in the balance between rigidity and impact resistance is obtained when blended with a resin such as polypropylene as a resin modifier. I can. When this range is exceeded, the impact strength may decrease, and the resin composition may become hard.
(Iii) The melt flow rate of the ethylene copolymer (B) at 190 ° C. and a load of 2.16 kg is in the range of 0.3 to 50 g / 10 minutes, preferably 0.5 to 20 g / 10 minutes. When the melt flow rate is within the above range, a composition excellent in fluidity can be obtained.
[0128]
Process for producing ethylene copolymer (B)
Such an ethylene copolymer (B) may be any of vanadium-based catalyst, metallocene-based catalyst, and the like, and is not particularly limited. For example, ethylene and carbon in the presence of the aforementioned metallocene-based catalyst may be used. It can be produced by copolymerizing at least one compound selected from the group consisting of linear or branched α-olefins having 3 to 20 atoms and cyclic olefins. Preferable metallocene catalysts include, for example, the following compounds.
[0129]
Bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (ethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (n-propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (n-butyl Cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (n-hexylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (methyl-n-propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (methyl-n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride Bis (dimethyl-n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dibromide, bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium methoxy Chloride, bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium ethoxy chloride, bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium butoxychloride, bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium ethoxide, bis (n-butylcyclo Pentadienyl) zirconium methyl chloride, bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium benzyl chloride, bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dibenzyl, bis (N-butylcyclopentadienyl) zirconium phenyl chloride, bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium hydride chloride, and the like. In the above examples, the disubstituted products of the cyclopentadienyl ring include 1,2- and 1,3-substituted products. In the present invention, a metallocene compound in which zirconium metal is replaced with titanium metal or hafnium metal in the above-described zirconium compound can be used.
[0130]
Ethylene copolymer (C)
The ethylene copolymer (C) used in the present invention is a copolymer of ethylene and at least one compound selected from the group consisting of a linear or branched α-olefin or cyclic olefin having 3 to 20 carbon atoms. It is a polymer.
Specific examples of the α-olefin include α-olefins exemplified in the section of the ethylene copolymer (B). Of these, propene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene and 1-octene are preferably used.
[0131]
Examples of the cyclic olefin include the cyclic olefin represented by the general formula (17) or (18).
(I) The ethylene copolymer (C) has a content of structural units derived from ethylene of 89 to 99 mol%, more preferably 90 to 98 mol%, and has 3 to 20 carbon atoms. The content of structural units derived from at least one olefin selected from the group consisting of linear or branched α-olefins and cyclic olefins is 1 to 11 mol%, and further 2 to 12 mol%. It is preferable. When the ethylene unit content and the olefin unit content are within the above ranges, a composition excellent in blocking property can be obtained.
[0132]
(Ii) The density of the ethylene copolymer (C) is 0.885 to 0.93 g / cm.^Three, Preferably 0.890-0.925 g / cm^ThreeMore preferably, 0.895-0.920 g / cm^ThreeIt is in the range.
When the density of the ethylene copolymer (C) is in such a range, a composition excellent in balance between rigidity and impact resistance can be obtained as a resin modifier, for example, when blended with a resin such as polypropylene. it can. When this range is exceeded, the impact strength may decrease, and the resin composition may become hard.
(Iii) The melt flow rate of the ethylene copolymer (C) at 190 ° C. and a load of 2.16 kg is in the range of 0.3 to 50 g / 10 minutes, preferably 0.5 to 20 g / 10 minutes. When the melt flow rate is within the above range, a composition excellent in fluidity can be obtained.
(Iv) The ethylene copolymer (C) has a maximum peak position temperature (Tm (° C.)) and density (d (g / cm) in an endothermic curve measured with a differential scanning calorimeter (DSC).^Three))

The relationship indicated by is satisfied.
When the ethylene copolymer (C) Tm and the density satisfy such a relationship, a composition having an excellent balance between rigidity and impact resistance when blended with a resin such as polypropylene as a resin modifier. Can be obtained. When this range is exceeded, the impact strength may be reduced, and the resin composition may be hardened.
[0133]
Further, the ethylene copolymer (C) has a melt tension at room temperature (MT (g)) and a melt flow rate (MFR (g / 10 min)) measured at 190 ° C. and a load of 2.16 kg.
MT ≦ 2.2 × MFR-0.84
It is desirable that the relationship indicated by is satisfied.
When MT and MFR satisfy such a relationship, when blended with a resin such as polypropylene as a resin modifier, it has excellent rigidity and impact resistance, as well as excellent appearance (weld, flow mark, etc.). A composition is obtained.
[0134]
Furthermore, the ethylene copolymer (C) has an n-decane-soluble component fraction (W (wt%)) and density (d (g / cm) at room temperature.^Three))
When MFR ≦ 10g / 10min,

Satisfy the relationship indicated by
When MFR> 10g / 10min,
W <80 × (MFR-9)^0.26Xexp (-100 (d-0.88)) + 0.1
It is more preferable that the relationship indicated by is satisfied.
[0135]
Process for producing ethylene copolymer (C)
Such an ethylene copolymer (C) may be any of vanadium-based catalyst, metallocene-based catalyst and the like, and is not particularly limited. For example, ethylene and carbon in the presence of the above-mentioned metallocene-based catalyst may be used. It can be produced by copolymerizing at least one compound selected from the group consisting of linear or branched α-olefins having 3 to 20 atoms and cyclic olefins. Preferable metallocene catalysts include, for example, the compounds exemplified in the section of the method for producing the ethylene copolymer (B).
[0136]
Composition
The ethylene copolymer composition according to the present invention is:
30 to 70% by weight of ethylene / α-olefin copolymer (A), preferably 30 to 60% by weight, more preferably 30 to 50% by weight,
1 to 69% by weight of the ethylene copolymer (B), preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight,
The ethylene copolymer (C) is 1 to 69% by weight, preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight. (The total of the ethylene / α-olefin copolymer (A), the ethylene copolymer (B), and the ethylene copolymer (C) is 100% by weight.)
The ethylene copolymer composition comprises an ethylene / α-olefin copolymer (A), an ethylene copolymer (B), and an ethylene copolymer (C) such as a Banbury mixer, a kneader, an intermix, etc. It can manufacture by kneading | mixing by conventionally well-known methods, such as the mixing method by internal mixers.
[0137]
Such an ethylene copolymer composition of the present invention is useful as a modifier for impact resistance and rigidity of thermoplastic resins. Examples of such a thermoplastic resin include polyolefin, polyamide, polyester, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol and the like. In addition, when modifying a polar group-containing thermoplastic resin, the ethylene copolymer composition according to the present invention may be graft-modified with an unsaturated carboxylic acid.
[0138]
In order to modify a resin such as polypropylene using the ethylene copolymer composition according to the present invention as a modifier, pellets are molded from the ethylene copolymer composition by extrusion molding or injection molding. The pellet may be melt blended with the resin to be modified.
When the ethylene copolymer composition according to the present invention is used as a modifier, it is preferable to use a device for continuously kneading and discharging such as an extruder. The kneading is desirably performed at a temperature not lower than the melting point or softening point of the resin to be discharged and not higher than 400 ° C.
[0139]
When the ethylene copolymer composition according to the present invention is used as a modifier, it is possible to modify impact resistance and tensile elongation strength particularly at low temperatures while maintaining the rigidity of a resin such as polypropylene resin.
Resin modification method
In order to modify the resin using the ethylene copolymer composition according to the present invention, the pellet made of the ethylene copolymer composition may be melt-blended with the resin to be modified. According to such a modification method, it is possible to obtain a resin composition excellent in the balance between rigidity, strength at break, and impact strength without blocking or the like when modifying the thermoplastic resin. For this reason, such a modification method is excellent in productivity and operability of the modified thermoplastic resin.
[0140]
[Propylene polymer composition]
The propylene polymer composition according to the present invention comprises a propylene polymer (D), the ethylene / α-olefin copolymer (A), the ethylene / α-olefin copolymer (B), and the ethylene-based polymer. It is a composition consisting of a copolymer (C).
Propylene polymer (D)
The propylene polymer (D) is a homopolymer of propylene or a copolymer of propylene and ethylene or an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms. Examples of the α-olefin having 4 to 20 carbon atoms include 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, Examples include 1-hexadecene, 1-octadecene, and 1-eicosene. These α-olefins can be used alone or in combination of two or more. These α-olefins may form a random copolymer with propylene or may form a block copolymer.
[0141]
In the present invention, a propylene homopolymer, a crystalline propylene / ethylene block copolymer having an ethylene content of 2 to 40 mol%, and a crystalline propylene / ethylene random copolymer having an ethylene content of 0.5 to 10 mol% are preferred. .
The density of the propylene polymer (D) is usually from 0.885 to 0.910 g / cm.^Three, Preferably 0.890-0.910 g / cm^Three, More preferably 0.895 to 0.910 g / cm^ThreeIt is desirable to be in the range.
[0142]
The refractive index of the propylene polymer (D) is usually in the range of 1.490 to 1.510, preferably 1.495 to 1.510, more preferably 1.500 to 1.510.
The propylene polymer (D) has an MFR measured at 230 ° C. and a load of 2.16 kg of 0.01 g / 10 min or more, preferably 0.5 to 200 g / 10 min, more preferably 1 to 200 g / 10 min. It is desirable to be in
[0143]
When the MFR of the propylene polymer (D) is 0.01 g / 10 min or more, a composition having improved strength at break and impact resistance at low temperature is obtained while maintaining the rigidity of the polymer itself. be able to.
The propylene polymer (D) having such characteristics can be produced by various methods. For example, a catalyst formed from a solid titanium catalyst component and an organometallic compound catalyst component, or both of these components and It can be produced using a highly active titanium catalyst formed from an electron donor, a catalyst formed from a metallocene compound and an aluminoxane, or a catalyst obtained by mixing these catalysts. Moreover, when a propylene polymer (D) is a block copolymer, it can also manufacture using a different catalyst chosen from the said catalyst for each stage at the time of multistage polymerization.
[0144]
Composition
The propylene polymer composition according to the present invention is:
The propylene polymer (D) is 98 to 60% by weight, preferably 95 to 65% by weight, the ethylene / α-olefin copolymer (A), the ethylene copolymer (B) and the ethylene copolymer (C). The total amount is 2 to 40% by weight, preferably 5 to 35% by weight.
[0145]
The propylene polymer composition according to the present invention has a total amount of the ethylene / α-olefin copolymer (A), the ethylene copolymer (B) and the ethylene copolymer (C) of 100% by weight. The ethylene / α-olefin copolymer (A) is 30 to 70% by weight, preferably 30 to 60% by weight, more preferably 30 to 50% by weight, and the ethylene copolymer (B) is 1 to 69% by weight. The ethylene copolymer (C) is 1 to 69% by weight, preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight, preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight. Contained in proportion
When such a propylene polymer composition measured and plotted the temperature dependence of the elastic modulus every 3 ° C., the peak of the decay rate (tan δ) due to the glass transition temperature of the propylene polymer (D), Decay rate due to glass transition temperature of ethylene copolymer composition (composition of ethylene / α-olefin copolymer (A), ethylene copolymer (B) and ethylene copolymer (C)) (tan δ) peaks are present and both peaks are separated, that is, peaks derived from the ethylene / α-olefin copolymer (A), peaks derived from the ethylene copolymer (B), ethylene copolymer It is preferable that any peak derived from the coalescence (C) is separated from the peak derived from the propylene polymer (D). When two peaks clearly appear, that is, when a ridge exists between the highest points of the two peaks, it is determined as “separated”. Such a propylene-based polymer composition having two “separated” peaks is excellent in both impact resistance and rigidity.
[0146]
In addition, when such two peaks do not appear clearly and the peaks are “fused”, such a propylene polymer composition may have reduced impact resistance and rigidity.
When such a propylene polymer (D) is used, it is possible to obtain a propylene polymer composition having an excellent balance between rigidity, elongation at break at break and / or low temperature impact property and excellent fluidity.
[0147]
Preparation of propylene polymer composition
The method for preparing the propylene resin composition according to the present invention is not particularly limited, and the propylene polymer (D), the ethylene / α-olefin copolymer (A), the ethylene copolymer (B), and the ethylene copolymer. It is possible to knead (C) all together, and the propylene polymer (D) and the above-described ethylene copolymer composition are combined with internal mixers such as Banbury mixers, kneaders, and intermixes. It can manufacture by kneading | mixing by conventionally well-known methods, such as the mixing method by A. In the present invention, the latter is preferable from the viewpoint of workability.
[0148]
In the preparation of the propylene polymer composition according to the present invention, a styrenic thermoplastic elastomer may be added as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of the styrenic thermoplastic elastomer include block copolymers of styrenes and conjugated diene compounds.
Examples of the styrenes include styrene, α-methyl styrene, p-methyl styrene, p-t-butyl styrene alkyl styrene, p-methoxy styrene, vinyl naphthalene, and combinations thereof. Of these, styrene is preferred.
[0149]
Examples of the conjugated diene compound include butadiene, isoprene, piperylene, methylpentadiene, phenylbutadiene, 3,4-dimethyl-1,3-hexadiene, 4,5-diethyl-1,3-octadiene, and combinations thereof. Of these, butadiene and isoprene are preferred.
Specific examples of such styrenic thermoplastic elastomers include styrene / butadiene diblock copolymers, styrene / butadiene / styrene triblock copolymers, styrene / isoprene block copolymers, styrene / isoprene / styrene triblocks. Block copolymer, hydrogenated styrene / butadiene diblock copolymer, hydrogenated styrene / butadiene / styrene triblock copolymer, hydrogenated styrene / isoprene block copolymer, styrene / isoprene / Mention may be made of hydrogenated styrene triblock copolymers.
[0150]
In the present invention, the weight ratio of the structural unit derived from the styrenic compound to the structural unit derived from the conjugated diene compound is 10/90 to 65/35, preferably 20/80 to 50/50. It is desirable to use
The molecular structure of the styrenic thermoplastic elastomer may be any of linear, branched, radial, or a combination thereof. In the present invention, in addition to the ethylene / α-olefin copolymer (A), ethylene copolymer (B), ethylene copolymer (C), and propylene polymer (D), a nucleating agent and an antioxidant are used. , Hydrochloric acid absorbent, softener, light stabilizer, ultraviolet absorber, lubricant, anti-aging agent, processing aid, heat stabilizer, weather stabilizer, antistatic agent, flame retardant, pigment, dye, dispersant, copper damage Additives such as anti-flow agents, neutralizers, foaming agents, plasticizers, anti-bubble agents, cross-linking agents, peroxides, flow strength improvers, weld strength improvers, anti-fogging agents, etc. It can mix | blend in the range which is not. Moreover, you may mix | blend well-known inorganic fillers, such as a talc and glass fiber. In this case, the inorganic filler is preferably blended in an amount of 1 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the propylene polymer composition.
[0151]
The propylene polymer composition according to the present invention can be formed into various molded products such as films, sheets, and pipes by molding methods such as extrusion molding, injection molding, inflation molding, and calendar molding. The obtained molded body is excellent in strain recovery and the like.
[0152]
【The invention's effect】
Since the ethylene copolymer composition of the present invention comprises a specific ethylene / α-olefin copolymer and a specific ethylene copolymer, when used as a modifier for thermoplastic resins, particularly polypropylene, It is possible to improve the balance between rigidity, strength at break, and impact strength, and further, workability is improved because blocking is not performed during the modification.
[0153]
In the method for modifying a resin according to the present invention, since the ethylene / α-olefin copolymer composition as described above is used as a modifier, blocking or the like is unlikely to occur during modification of the thermoplastic resin. And excellent productivity of modified thermoplastic resins.
Since the propylene polymer composition of the present invention contains a specific ethylene / α-olefin copolymer and a specific ethylene copolymer, the propylene polymer composition has an excellent balance between the rigidity of the resin and the strength at break and impact strength. .
[0154]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
In addition, the physical property of each resin component was evaluated as follows.
[density]
The strand after MFR measurement at 190 ° C. and a load of 2.16 kg was heat-treated at 120 ° C. for 1 hour, gradually cooled to room temperature over 1 hour, and then measured by a density gradient tube method.
[Α-olefin content, Tαβ / Tαα, B value]
¹³Determined by C-NMR spectrum.
[Intrinsic viscosity [η]]
Measurements were made at 135 ° C. in decalin.
[Mw / Mn]
GPC (gel permeation chromatography) was used and measured at 140 ° C. with an orthodichlorobenzene solvent.
[MFR_Ten/ MFR₂]
MFR with 10kg load at 190 ° C according to ASTM D-1238_TenAnd MFR at 2.16kg load₂And the ratio was calculated. When this ratio is large, it indicates that the fluidity at the time of melting of the polymer is excellent, that is, the processability is high.
[Glass-transition temperature]
The temperature was raised from room temperature to 200 ° C. at 30 ° C./minute, held for 5 minutes, then lowered to −150 ° C. at 10 ° C./minute, and then obtained from an endothermic curve when the temperature was raised at 10 ° C./minute.
[Crystallinity]
The heat of fusion per unit weight was determined from the endothermic peak at the time of DSC measurement, and this was determined by dividing the heat of fusion by 70 cal / g of polyethylene crystals.
[Melting tension (MT)]
It is determined by measuring the stress when the molten polymer is stretched at a constant speed. A polymer granulated pellet was used as a measurement sample, using a MT measuring instrument manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, resin temperature 190 ° C., extrusion speed 15 mm / min, winding speed 10-20 m / min, nozzle diameter 2.09 mmφ, nozzle length It measured on condition of 8 mm in length.
[MFR]
Based on ASTM D-1238, MFR under a 2.16 kg load at a predetermined temperature was measured.
[Softening point (Tm)]
An endothermic curve of DSC is obtained, and the temperature at the maximum peak position is defined as Tm. In the measurement, a sample is packed in an aluminum pan, heated to 200 ° C. at 10 ° C./min, held at 200 ° C. for 5 minutes, then cooled to room temperature at 20 ° C./min, and then heated at 10 ° C./min. It was determined from the endothermic curve.
[0155]
[Production example]
845 ml of hexane was inserted at 23 ° C. into a 2 liter stainless steel autoclave equipped with a stirrer and sufficiently purged with nitrogen. In this autoclave, 155 ml of 1-butene was inserted while rotating a stirrer and cooling with ice water. Next, the autoclave was heated to an internal temperature of 60 ° C., and further pressurized with ethylene so that the total pressure was 8 kg. When the internal pressure of the autoclave reached 8 kg, a 1.0 mmol / ml decane solution of triisobutylaluminum was injected with 1.0 ml nitrogen. Subsequently, 0.3 mmol of methylaluminoxane prepared in advance and 0.001 mmol of rac-dimethylsilylene-bis [1- (2-methyl-4-phenyl-indenyl)] zirconium dichloride were prepared. Toluene solution containing 0.3 ml of toluene solution was pressed into the autoclave with nitrogen to initiate polymerization.
[0156]
Thereafter, the temperature of the autoclave was adjusted to 60 ° C. for 30 minutes, and ethylene was directly supplied so that the pressure became 8 kg. 30 minutes after the start of polymerization, 5 ml of methanol was inserted into the autoclave by a pump to stop the polymerization, and the autoclave was depressurized to atmospheric pressure. 2 liters of acetone was poured into the reaction solution with stirring.
[0157]
The obtained rubber-like polymer containing the solvent was dried at 130 ° C. for 13 hours at 600 torr to obtain 47 g of an ethylene / 1-butene copolymer containing 39 mmol of 1-butene.
Table 1 shows the basic characteristics of the obtained ethylene / 1-butene copolymer (A-1).
Further, the ethylene / α-olefin copolymers (A-2) to (A-2) to (A) are similarly prepared except that the monomer type and the charged amount are changed so that the composition of the copolymer is as shown in Table 1. A-4), ethylene copolymers (B-1) to (B-2), and ethylene copolymers (C-1) to (C-2) were obtained.
[0158]
Table 1 shows the basic properties of the obtained copolymers (A-2) to (A-4), (B-1) to (B-2), and (C-1) to C-2).
[0159]
[Table 1]

[0160]
[Example 1]
50% by weight of ethylene / 1-butene copolymer (A-1), 20% by weight of ethylene / 1-butene copolymer (B-1), 30% ethylene / 1-butene copolymer (C-1) % By weight was melt-kneaded at 200 ° C. using a single screw extruder (thermo 20 mmφ) and pelletized to obtain an ethylene copolymer composition (E).
[0161]
About the pellet of the obtained ethylene copolymer composition (E), the pellet blocking test was done and blocking property was evaluated. The results are shown in Table 2.
[Pellet blocking test]
Pellets are put into a polyethylene bag and 100g / cm in an oven set at 35 ° C.²After leaving for 72 hours under load, the blocking state of the removed pellet was evaluated as follows.
[0162]
A: Almost no blocking
○: Easy to loosen by hand
Δ: Can be loosened by pushing with hand
×: Pellets are fused to form a veil
[0163]
[Examples 2 to 5]
Ethylene copolymer compositions (F) to (I) were prepared in the same manner as in Example 1 with the formulation shown in Table 2, and a pellet blocking test was conducted in the same manner as in Example 1. In all cases, pellet blocking was difficult to occur, and workability was good. The results are shown in Table 2.
[0164]
[Comparative Examples 1-2]
Ethylene copolymer compositions (J) and (K) were prepared in the same manner as in Example 1 with the formulation shown in Table 2, and a pellet blocking test was performed. In either case, pellet blocking occurred and workability was poor. The results are shown in Table 2.
[0165]
[Table 2]

[0166]
[Example 6]
30% by weight of the ethylene copolymer composition (E) obtained in Example 1 and 70% by weight of homopolypropylene (D) (MFR: 45 g / 10 min) and 0.1% by weight of calcium stearate as a stabilizer. %, Irganox 1010 0.1% by weight, Irganox 168 0.1% by weight, melt kneaded at 200 ° C. using a twin screw extruder, and pelletized with a pelletizer.
[0167]
The obtained pellets were injection molded at 230 ° C. using an injection molding machine, and the breaking strength, flexural modulus, impact strength, and viscoelasticity were measured by the following evaluation methods.
The results are shown in Table 3.
[Strength at break (TS)]
Measured at room temperature according to ASTM D638.
[Flexural modulus (FM)]
In accordance with ASTM D 790, measurement was performed under conditions of 32 mm span and a bending speed of 5 m / min using a 2 mm thick test piece injection-molded under predetermined conditions.
[Impact strength (IZ)]
Based on ASTM D256, it measured at -30 degreeC using the test piece (back notch) of thickness 3mm.
[Viscoelasticity]
Decrease due to glass transition temperature of polypropylene polymer (D) by measuring the temperature dependence of dynamic viscoelasticity from -80 to 50 ° C. at a frequency of 62.5 rad / sec using RDSII manufactured by Rheometrics It was judged whether the peak of the rate (tan δ) and the peak of the decay rate (tan δ) due to the glass transition temperature of the ethylene / α-olefin copolymer composition were separated or fused.
[0168]
[Example 7]
Except that the ethylene copolymer composition (F) obtained in Example 2 was used, a molded body was produced in the same manner as in Example 6 and evaluated in the same manner as in Example 6. The results are shown in Table 3.
[0169]
[Example 8]
Except that the ethylene copolymer composition (G) obtained in Example 3 was used, a molded body was produced in the same manner as in Example 6 and evaluated in the same manner as in Example 6. The results are shown in Table 3.
[0170]
[Example 9]
A molded body was produced in the same manner as in Example 6 except that the ethylene copolymer composition (H) obtained in Example 4 was used, and the same evaluation as in Example 6 was performed. The results are shown in Table 3.
[0171]
[Example 10]
A molded body was produced in the same manner as in Example 6 except that the ethylene copolymer composition (I) obtained in Example 5 was used, and the same evaluation as in Example 6 was performed. The results are shown in Table 3.
[0172]
[Comparative Example 3]
A molded body was produced in the same manner as in Example 6 except that the ethylene copolymer composition (J) obtained in Comparative Example 1 was used, and the same evaluation as in Example 6 was performed. The results are shown in Table 3.
[0173]
[Comparative Example 4]
A molded body was produced in the same manner as in Example 6 except that the ethylene copolymer composition (K) obtained in Comparative Example 2 was used, and the same evaluation as in Example 6 was performed. The results are shown in Table 3.
As is apparent from Table 3, in the propylene polymer compositions obtained in Examples 6 to 10, the obtained molded articles were excellent in the balance of strength at break, flexural modulus, and impact resistance.
[0174]
[Table 3]

Claims (6)

(A) a copolymer of ethylene and a linear or branched α-olefin having 4 to 20 carbon atoms,
(I) The content of structural units derived from ethylene is 50 to 70 mol%, and the content of structural units derived from linear or branched α-olefins having 4 to 20 carbon atoms is 30 to 50 mol% In the range of
(Ii) the density is 0.863 g / cm ³ or less,
(Iii) The intrinsic viscosity [η] measured in 135 ° C. decalin is in the range of 0.1 to 10.0 dl / g,
(Iv) The glass transition temperature measured with a differential scanning calorimeter is −60 ° C. or lower, and the crystallinity is 1% or lower,
(V) the intensity ratio of Tαβ to Tαα (Tαβ / Tαα) in the ¹³ C-NMR spectrum is 0.5 or less,
(Vi) The following general formula (1)
B value = [P _OE ] / (2 · [P _E ] [P _O ]) (1)
(Wherein [P _E ] is the mole fraction of structural units derived from ethylene in the copolymer, and [P _O ] is the content of structural units derived from α-olefin in the copolymer) (Mole fraction, [P _OE ] is the ratio of the number of ethylene / α-olefin chains to the total dyad chains in the copolymer)
An ethylene / α-olefin copolymer having a B value in the range of 0.9 to 1.5;
(B) a copolymer of ethylene and at least one olefin selected from the group consisting of a linear or branched α-olefin having 3 to 20 carbon atoms and a cyclic olefin,
(I) The content of structural units derived from ethylene is 80 to 87 mol%, and the content of structural units derived from linear or branched α-olefins having 3 to 20 carbon atoms and cyclic olefins is 13 to In the range of 20 mol%,
(Ii) the density is in the range of 0.860 to 0.884 g / cm ³ ;
(Iii) an ethylene copolymer having a melt flow rate in the range of 0.3 to 50 g / 10 min at 190 ° C. and a load of 2.16 kg;
(C) a copolymer of ethylene and at least one olefin selected from the group consisting of linear or branched α-olefins having 3 to 20 carbon atoms and cyclic olefins,
(I) The content of structural units derived from ethylene is 89 to 99 mol%, and the content of structural units derived from linear or branched α-olefins having 3 to 20 carbon atoms and cyclic olefins is 1 to In the range of 11 mol%,
(Ii) the density is in the range of 0.885~0.930g / cm ^3,
(Iii) The melt flow rate at 190 ° C. and a load of 2.16 kg is in the range of 0.3 to 50 g / 10 minutes,
(Iv) The temperature (Tm (° C.)) and the density (d (g / cm ³ )) of the maximum peak position in the endothermic curve measured with a differential scanning calorimeter,
Tm <400 × d−250
The ethylene copolymer satisfying the relationship represented by the formula: 30 to 70% by weight of ethylene / α-olefin copolymer (A), 1 to 69% by weight of ethylene copolymer (B), ethylene copolymer An ethylene copolymer composition comprising the blend (C) in a proportion of 1 to 69% by weight. A resin modifier comprising the ethylene copolymer composition according to claim 1. A propylene polymer (D);
The ethylene / α-olefin copolymer (A) according to claim 1,
The ethylene copolymer (B) according to claim 1,
It consists of the ethylene copolymer (C) according to claim 1,
The propylene polymer (D) is contained in a proportion of 98 to 60% by weight, and the ethylene / α-olefin copolymer (A), the ethylene copolymer (B) and the ethylene copolymer (C) are 2 to 2 in total. When the total amount of the ethylene / α-olefin copolymer (A), the ethylene copolymer (B) and the ethylene copolymer (C) is 100% by weight -The α-olefin copolymer (A) is contained in an amount of 30 to 70% by weight, the ethylene copolymer (B) in an amount of 1 to 69% by weight, and the ethylene copolymer (C) in an amount of 1 to 69% by weight. A propylene polymer composition characterized by the above. The propylene polymer composition according to claim 3, wherein the propylene polymer (D) has a melt flow rate of 0.01 g / 10 min or more at 230 ° C and a load of 2.16 kg. When the temperature dependence of the elastic modulus was measured, the peak of the decay rate due to the glass transition temperature of the propylene polymer (D) and the peak of the decay rate due to the glass transition temperature of the ethylene copolymer composition were as follows: The propylene polymer composition according to claim 3 or 4, wherein the propylene polymer composition is present and both peaks are separated. A molded article comprising the propylene polymer composition according to any one of claims 3 to 5.