JP4508544B2 - 電気化学表示装置 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶媒を含む電解液を用いた電気化学表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ネットワークの普及につれ、従来印刷物として配布されていた文書類が、いわゆる電子書類で配信されるようになってきた。更に、書籍や雑誌などもいわゆる電子出版の形で提供される場合が多くなりつつある。これらの情報を閲覧するために、従来より、コンピュータのＣＲＴ（Cathode-Ray Tube；ブラウン管）または液晶ディスプレイが用いられている。
【０００３】
しかし、これら発光型のディスプレイでは、人間工学的理由から疲労が著しく、長時間の読書には耐えられないことが指摘されている。また、読む場所がコンピュータの設置場所に限られるという難点もある。
【０００４】
最近では、ノート型コンピュータの普及により、携帯型のディスプレイとして使えるものもあるが、それらは主にバックライトによる発光型であることに加えて消費電力との関係で、これも数時間以上の読書に用いることが難しい。また、反射型液晶ディスプレイも開発され、これによれば低消費電力で駆動することができるが、液晶の無表示（白色表示）における反射率は３０％であり、紙への印刷物に比べ著しく視認性が悪く、疲労が生じやすく、これも長時間の読書に耐えるものではない。
【０００５】
これらの問題点を解決するために、最近、主に電気泳動法により着色粒子を電極間で移動させるか、あるいは二色性を有する粒子を電場で回転させることにより着色させたディスプレイが開発されつつある。しかし、このディスプレイでは、粒子間の隙間が光を吸収し、その結果としてコントラストが悪くなり、また駆動する電圧を１００Ｖ以上にしなければ実用上の書き込み速度（１秒以内）が得られないという難点がある。
【０００６】
一方、電圧の印加により色が変化することを利用したエレクトロクロミック表示装置（Electro Chromic Display ；ＥＣＤ）も開発されている。このようなエレクトロクロミック表示装置としては、例えば、Ｈ⁺ などのイオンが入ることにより透明から青色に変化する酸化タングステン（ＷＯ₃ ）、または、酸化あるいは還元により発色する有機材料を用いたものが知られている。これらは、コントラストの高さという点では上記電気泳動方式のものなどに比べて優れているが、黒色の品位が悪い他、マトリクス駆動の必要性がない調光ガラスあるいは時計用ディスプレイの用途として開発が進められているため、現状では、ペーパーライクディスプレイ、あるいは電子ペーパーなどのマトリクス駆動の表示装置用としては用いることは難しい。なお、マトリクス駆動のもの（特許文献１参照）も知られるが、駆動素子は液晶表示装置との組み合わせでその一部を構成するに過ぎない。
【０００７】
更に、有機材料は、一般的に、耐光性に乏しいので、用途上太陽光や室内光などの光に晒され続けることになる電子ペーパーに用いた場合、長時間使用すると褪色して黒色濃度が低下するという問題が生ずる。
【０００８】
そこで、金属イオンを含む白く着色した電解質を介して電極を対向配置し、表示側の電極に金属を析出させることにより画像の書き込みを行い、その析出させた金属を電解質に溶解させることにより画像の消去を行うエレクトロデポジション型表示装置が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。これによれば、マトリクス駆動が容易であり、かつコントラストおよび黒色濃度を高くすることが可能となる。
【０００９】
【特許文献１】
特公平４−７３７６４号公報
【特許文献２】
特開２００２−２５８３２７号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このエレクトロデポジション型表示装置でも、特性、特にサイクル特性が未だ不十分である。また、酸化還元反応を適切に制御することが十分にできず、表示切換の際の消え残り、すなわち残像が発生することがあり、これが画像品質の低下につながるという問題もあった。加えて、電気化学反応を利用した表示装置に多々見られる、応答速度が遅いという問題や、または、温度による依存性が大きく、特に低温において応答速度が低下してしまうという問題もあった。
【００１１】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、高速応答性を得ることができ、かつ、応答速度の温度依存性を小さくすることができる電気化学表示装置を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明による電気化学表示装置は、第１電極と第２電極との間に、ジメチルスルホキシドおよびγ−バレロラクトンを含有する溶媒と、酸化還元反応により析出および溶解する析出溶解材料とを含む電解液、ならびに電解液を保持する高分子化合物を備えたものであって、溶媒は、ジメチルスルホキシドとγ−バレロラクトンとを、ジメチルスルホキシド：γ−バレロラクトン＝８：２〜３：７の体積比で含んでいる。
【００１４】
本発明による電気化学表示装置では、高分子化合物に保持された電解液中の溶媒がジメチルスルホキシドおよびγ−バレロラクトンを所定の割合で含有するので、高速応答性が得られ、かつ、応答速度の温度依存性が小さくなる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１６】
図１は、本発明の一実施の形態に係る電気化学表示装置の概略構成を表すものである。この電気化学表示装置は、例えば、電気化学表示素子１０と、この電気化学表示素子１０を駆動させるための周辺回路部２０とを備えている。
【００１７】
図２は、図１に示した電気化学表示素子１０の概略構成を表すものである。電気化学表示素子１０は、第１基板１１と第２基板１２とが電解質１３および真絲球１４を介して対向配置された構造を有している。第１基板１１の第２基板１２と対向する側の面には、画素に対応して複数の第１電極１５がマトリクス状に配列され、第２基板１２の第１基板１１と対向する側の全面には第２電極１６が形成されている。また、第１基板１１の第２基板１２と対向する側の面には、ＴＦＴ（Thin Film transistor；薄膜トランジスタ）１７が画素毎に設けられており、ＴＦＴ１７により第１電極１５への通電が制御されるようになっている。すなわち、この電気化学表示装置は、アクティブマトリクス型の駆動機構を有している。更に、第１基板１１および第２基板１２の側面と電解質１３とは封止部材１８により封止されている。
【００１８】
第１基板１１は、透明性を有する材料、具体的には、石英ガラスなどにより構成されている。また、この他にも、例えば、合成樹脂、具体的には、ポリエチレンナフタレート，ポリエチレンテレフタレートあるいはポリカーボネートなどのエステル、または、酢酸セルロースなどのセルロースエステル、または、ポリフッ化ビニリデンあるいはポリテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素ポリマー、または、ポリオキシメチレンなどのポリエーテル、または、ポリアセタール，ポリスチレン，ポリエチレン，ポリプロピレンあるいはメチルペンテンポリマーなどのポリオレフィン、または、ポリアミドイミドあるいはポリエーテルイミドなどのポリイミド、または、ポリアミドにより構成してもよい。これら合成樹脂は、容易に曲がらないような剛性基板状であってもよく、また、可とう性を有するフィルム状の構造体であってもよい。
【００１９】
第２基板１２は、透明であっても、透明でなくてもよく、例えば、石英ガラス、白板ガラス、セラミックス、紙あるいは木材により構成することができる。また、この他にも、第１基板１１で説明した合成樹脂により構成するようにしてもよい。なお、第２電極１６が十分な剛性を有する場合には、第２基板１２は設けなくてもよい。
【００２０】
電解質１３は、例えば、溶媒と、酸化還元反応により析出および溶解する析出溶解材料とを含んでいる。溶媒は、スルホキシドと環状カルボン酸エステルとを含んでいる。これにより、この電気化学表示装置では、高速応答性を得ることができ、かつ、応答速度の温度依存性を小さくすることができるようになっている。
【００２１】
スルホキシドとしては、ジメチルスルホキシド（（ＣＨ₃ ）₂ Ｓ＝Ｏ）が常温において液体状であるので好ましく、環状カルボン酸エステルとしては、例えば、化１に示したγ−ブチロラクトンあるいは化２に示したγ−バレロラクトンが好ましい。
【００２２】
【化１】

【００２３】
【化２】

【００２４】
このうちジメチルスルホキシドとγ−ブチロラクトンとを含む場合、ジメチルスルホキシドとγ−ブチロラクトンとの割合は、ジメチルスルホキシド：γ−ブチロラクトン＝７：３〜３：７の体積比であることが好ましく、ジメチルスルホキシド：γ−ブチロラクトン＝６：４〜３：７の体積比であればより好ましい。この範囲内において、最も多く使用される環境である１０℃〜３０℃の温度領域において応答速度を速くし、かつ、低温において急速な応答速度の低下を防止することができるからである。
【００２５】
また、ジメチルスルホキシドとγ−バレロラクトンとを含む場合、ジメチルスルホキシドとγ−バレロラクトンとの割合は、ジメチルスルホキシド：γ−バレロラクトン＝８：２〜３：７の体積比であることが好ましく、ジメチルスルホキシド：γ−バレロラクトン＝８：２〜５：５の体積比であればより好ましい。この範囲内において応答速度をより速くすることができるからである。
【００２６】
溶媒は、また、スルホキシドと環状カルボン酸エステルとに加えて、化３に示したプロピレンカーボネートを含んでいることが好ましい。特に常温において応答速度を速くすることができるからである。
【００２７】
【化３】

【００２８】
この場合、より高い効果を得るには、溶媒は、特に、ジメチルスルホキシドを１０体積％以上８０体積％以下の範囲内、γ−ブチロラクトンを１０体積％以上９０体積％以下の範囲内、プロピレンカーボネートを６０体積％以下の範囲内でそれぞれ含んでいることが好ましく、ジメチルスルホキシドを２０体積％以上７０体積％以下の範囲内、γ−ブチロラクトンを２０体積％以上８０体積％以下の範囲内、プロピレンカーボネートを５０体積％以下の範囲内でそれぞれ含んでいればより好ましい。
【００２９】
また、ジメチルスルホキシドとγ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとの体積比による割合は、図３に示したように、それらを頂点とした三角図１００において、ジメチルスルホキシドをｘ、γ−ブチロラクトンをｙ、プロピレンカーボネートをｚとすると、数１に示したＡ，Ｂ，Ｃ，ＤおよびＥの各点を結んだｚ＝０を除く範囲内の値であることが好ましい。但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、Ａ，Ｂ，Ｃ，ＤおよびＥの各点を結んだ線上はｚ＝０を除く範囲内に含まれる。図３では、Ａ，Ｂ，Ｃ，ＤおよびＥの各点を結んだ範囲内を右上斜線で示してあり、範囲内に含まれないｚ＝０の部分は破線で示してある。
【００３０】
【数１】
Ａ（ｘ，ｙ，ｚ）＝（０．１，０．３，０．６）
Ｂ（ｘ，ｙ，ｚ）＝（０．３，０．１，０．６）
Ｃ（ｘ，ｙ，ｚ）＝（０．８，０．１，０．１）
Ｄ（ｘ，ｙ，ｚ）＝（０．８，０．２，０）
Ｅ（ｘ，ｙ，ｚ）＝（０．１，０．９，０）
【００３１】
また、ジメチルスルホキシドとγ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとの体積比による割合は、図４に示したように、数２に示したＦ，Ｇ，Ｈ，ＩおよびＪの各点を結んだｚ＝０を除く範囲内の値であることが好ましい。但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、Ｆ，Ｇ，Ｈ，ＩおよびＪの各点を結んだ線上はｚ＝０を除く範囲内に含まれる。図４では、Ｆ，Ｇ，Ｈ，ＩおよびＪの各点を結んだ範囲内を左上斜線で示してあり、範囲内に含まれないｚ＝０の部分は破線で示してある。
【００３２】
【数２】
Ｆ（ｘ，ｙ，ｚ）＝（０．２，０．３，０．５）
Ｇ（ｘ，ｙ，ｚ）＝（０．３，０．２，０．５）
Ｈ（ｘ，ｙ，ｚ）＝（０．７，０．２，０．１）
Ｉ（ｘ，ｙ，ｚ）＝（０．７，０．３，０）
Ｊ（ｘ，ｙ，ｚ）＝（０．２，０．８，０）
【００３３】
なお、溶媒は、これらスルホキシド，環状カルボン酸エステルおよびプロピレンカーボネートに加えて、目的に応じた特性を得るために、他の溶媒を含んでいてもよい。
【００３４】
他の溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、アセトニトリル、スルホラン、ジメトキシエタン、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドあるいはＮ−メチルピロリドンが挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００３５】
析出溶解材料は、析出した状態と溶解した状態とで色が変化することを利用して画素の表示を可能にするためのものである。析出溶解材料としては、還元により金属として析出する金属イオンが挙げられる。金属イオンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ビスマスイオン，銅イオン，銀イオン，ナトリウムイオン，リチウムイオン，鉄イオン，クロムイオン，ニッケルイオンあるいはカドミウムイオンが挙げられる。その中でも特に好ましい金属イオンはビスマスイオンあるいは銀イオンであり、更に好ましいのは銀イオンである。ビスマスイオンおよび銀イオンは、可逆的な反応を容易に進めることができると共に、析出時の変色度が高く、特に、銀イオンはイオン価数が通常１であるので、イオン価数が通常３であるビスマスイオンに比べて、１原子を還元させて金属にするのに必要な電荷量が３分の１となるからである。金属イオンは、例えば、金属塩として溶媒に添加されている。金属塩としては、銀塩であれば、例えば、硝酸銀、ホウフッ化銀、ハロゲン化銀、過塩素酸銀、シアン化銀あるいはチオシアン化銀が挙げられる。金属塩には、いずれか１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３６】
この電解質１３は、また、必要に応じて支持電解質塩と着色剤と各種添加剤とを含んでいてもよい。
【００３７】
支持電解質塩は、電解質のイオン伝導性を高めることにより、析出溶解材料の析出溶解反応がより効果的に、かつ安定して行われるようにするためのものである。支持電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，ＬｉＢＦ₄ ，ＬｉＣｌＯ₄ ，ＬｉＰＦ₆ あるいはＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ などのリチウム塩、または、ＫＣｌ，ＫＩあるいはＫＢｒなどのカリウム塩、または、ＮａＣｌ，ＮａＩあるいはＮａＢｒなどのナトリウム塩、または、ホウフッ化テトラエチルアンモニウム塩，過塩素酸テトラエチルアンモニウム塩，ホウフッ化テトラブチルアンモニウム塩，過塩素酸テトラブチルアンモニウム塩あるいはテトラブチルアンモニウムハライド塩などのテトラアルキル四級アンモニウム塩が挙げられる。支持電解質塩にはいずれか１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３８】
着色剤は、コントラストを向上させるためのものである。着色剤としては、例えば、無機顔料あるいは有機顔料が挙げられ、これらを単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。例えば、銀のように金属の発色が黒色の場合には、白色の隠蔽性の高い材料が好ましい。このような材料として、例えば、二酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウムあるいは酸化アルミニウムなどの無機粒子を使用することができる。また、色素を用いることもできる。色素としては、油溶性染料を用いることが好ましい。
【００３９】
着色剤の含有量は、無機粒子の場合、電解質１３に対して、１０質量％〜７０質量％であることが好ましく、１５質量％〜６０質量％であればより好ましく、２０質量％〜６０質量％であれば更に好ましい。着色剤が少ないと所望の着色が得られず、逆に多いと、イオン量の低下、さらには電解質１３の導電性の低下を来すからである。すなわち、この範囲内で着色剤を含有させることにより、これらの不具合を発生することなく、良好な着色状態を実現することが可能となる。
【００４０】
一方、色素の場合には、電解質１３に対して、５０質量％程度でもよい。色素の発色効率は無機粒子に比べてはるかに高いためである。従って、電気化学的に安定した色素であれば、少ない量でもコントラストを向上させることが可能となる。
【００４１】
添加剤としては、電気化学的な反応、特に金属の析出溶解反応を可逆的、かつ効率的に行うために、成長阻害剤、応力抑制剤、光沢剤、錯化剤あるいは還元剤のいずれか１種または２種以上を混合して含んでいることが好ましい。このような添加剤としては、酸素原子（Ｏ）または硫黄原子（Ｓ）を有する基を備えた有機化合物が好ましく、例えば、チオ尿素、１−アリル−２−チオ尿素、化４に示したメルカプトアルキルイミダゾール類、化５に示したクマリン、フタル酸、コハク酸、サリチル酸、グリコール酸、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、酒石酸、シュウ酸あるいはＤ−グルコノ−１，５−ラクトンが挙げられる。その中でも、化５に示したクマリン、メルカプトアルキルイミダゾールに準ずる化６に示した２−メルカプトベンゾイミダゾールは、金属の析出溶解反応の可逆性を向上させることができると共に、長期保存性および高温保存性においても優れた効果を得ることができるので好ましく、両者を同時に用いることで、より効果が増大するので好ましい。
【００４２】
【化４】

式中、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は、水素原子またはＣ_n Ｈ_2n+1（ｎは１以上の整数である。）で表されるアルキル基をそれぞれ表す。
【００４３】
【化５】

【００４４】
【化６】

【００４５】
また、アニオン種に起因した副反応に伴い、所望の発色以外の発色が生じる虞があるので、添加剤としては、アニオン種に起因した副反応を抑制するための還元剤または酸化剤のいずれか１種または２種以上を混合して含んでいることが好ましい。例えば、電解質１３がハロゲン化物を含有している場合、ハロゲン化物は電位によっては化７、化８あるいは化９に示したような反応によりイオン状態から酸化される場合がある。
【００４６】
【化７】

括弧内の数値は水溶液における標準水素電極（ＮＨＥ）を基準電極とした標準電極電位である。
【００４７】
【化８】

括弧内の数値は水溶液における標準水素電極（ＮＨＥ）を基準電極とした標準電極電位である。
【００４８】
【化９】

括弧内の数値は水溶液における標準水素電極（ＮＨＥ）を基準電極とした標準電極電位である。
【００４９】
このような還元剤としては、例えば、アスコルビン酸化合物あるいは化１０に示したトリアルキルアルコールアミンなどが好ましい。中でも、トリアルキルアルコールアミン種であり、化１１に示したトリエタノールアミンは、長期保存性および高温保存性においても優れた効果を得ることができるので好ましい。
【００５０】
【化１０】

式中、ｎは１以上の整数を表す。
【００５１】
【化１１】

【００５２】
なお、この電解質１３は、これら液状の溶媒，析出溶解材料および添加剤などからなる液状のいわゆる電解液とされていてもよいが、更に、これらを保持する高分子化合物を含み、ゲル状とされていてもよい。ゲル状とする場合、単層により構成してもよいが、複数層により構成してもよい。複数層にする場合、着色剤は複数層に含有させる必要はなく、少なくとも１層に含有させるようにすればよい。
【００５３】
高分子化合物としては、例えば、主骨格単位、もしくは側鎖単位、もしくはその両方に、アルキレンオキサイド、アルキレンイミン、アルキレンスルフィドの繰り返し単位を有するもの、または、これらの異なる単位を複数含む共重合物、または、ポリメチルメタクリレート誘導体、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリルあるいはポリカーボネート誘導体が好ましい。高分子化合物には、いずれか１種を用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５４】
電解質１３の厚みは、無機粒子を着色剤として含む場合、２０μｍ〜２００μｍであることが好ましく、３０μｍ〜１２０μｍであればより好ましく、３０μｍ〜５０μｍであれば更に好ましい。薄い方が電極間の抵抗が小さくなり、発色・消色時間の低減や消費電力の低下を図ることができる一方、薄すぎると着色剤の含有量が少なくなるため、白色性（光学濃度）が十分でなく、特に、２０μｍ以下であると、機械的強度が低下してピンホールや亀裂も生じるからである。
【００５５】
なお、電解質１３は、例えば、スルホキシドと環状カルボン酸エステルとを混合した溶媒に析出溶解材料を溶解させたのち、これに必要に応じて、支持電解質塩，着色剤および各種添加剤を添加することにより製造することができる。また、ゲル状とする場合には、この電解液と高分子化合物とを混合して乾燥させることにより製造することができる。また、この電解液を高分子化合物の出発原料であるモノマーあるいはオリゴマーと混合し、加熱法あるいはＵＶ照射法により、重合あるいは架橋させることにより製造することもできる。なお、この場合、効率的にゲル化を促進させるために、架橋助剤や光増感剤などを併用してもよい。
【００５６】
真絲球１４は、例えば、絶縁性のプラスチックにより構成されている。なお、この真絲球１４は設けなくてもよい。
【００５７】
第１電極１５は、画素として表示する金属を析出させるものであり、例えば、透明導電性膜により構成されている。具体的には、酸化インジウム（Ｉｎ₂ Ｏ₃ ）、酸化スズ（ＳｎＯ₂ ）、あるいはスズ（Ｓｎ）とインジウム（Ｉｎ）との酸化物であるＩＴＯ（Indium Tin oxide）、または、これらにスズあるいはアンチモン（Ｓｂ）などをドーピングしたものにより構成されることが好ましい。また、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）あるいは酸化亜鉛（ＺｎＯ）などにより構成してもよい。
【００５８】
第２電極１６は、電気化学的に安定な金属により構成されていることが好ましく、中でも、金（Ａｕ），白金（Ｐｔ），クロム（Ｃｒ），アルミニウム（Ａｌ），コバルト（Ｃｏ），パラジウム（Ｐｄ），ビスマス（Ｂｉ）および銀（Ａｇ）からなる群のうちの少なくとも１種により構成されることが好ましい。また、析出させる金属と同じ金属により構成するようにすれば、電気化学的により安定な電極反応を実現できるのでより好ましい。この他にも、主反応に用いる金属を予めあるいは随時十分に補うことができれば、カーボンにより構成するようにしてもよい。カーボンを使用することで、第２電極１６の低価格化を図ることができるからである。また、第１電極１５と同じ透明導電性膜により構成するようにしてもよい。
【００５９】
封止部材１８は、例えば、変性ポリオレフィン，アクリル樹脂あるいはアイオノマにより構成されている。
【００６０】
周辺回路部２０は、図１に示したように、信号制御部２１と、データ線駆動回路２２Ａ，２２Ｂと、ゲート線駆動回路２３とを有している。信号制御部２１は、信号線２４，２５，２６を介して、データ線駆動回路２２Ａ，２２Ｂおよびゲート線駆動回路２３とそれぞれ接続されている。データ線駆動回路２２Ａ，２２Ｂおよびゲート線駆動回路２３は、信号制御部２１からの信号により、電気化学表示素子１０の各画素を選択的に表示させるようになっている。
【００６１】
このような構成を有する電気化学表示装置は例えば次のようにして製造することができる。
【００６２】
図５は、本実施の形態に係る電気化学表示装置の製造方法を工程順に表すものである。まず、図５（Ａ）に示したように、例えば、ガラスなどよりなる第１基板１１上に、公知の半導体製造技術によりＴＦＴ１７を形成したのち、蒸着あるいはスパッタリングによりＩＴＯなどよりなる第１電極１５を形成する。このとき、第１電極１５を形成するに先立って、第１基板１１と第１電極１５との結着性を向上させる処理を第１基板１１に施してもよい。次いで、図５（Ｂ）に示したように、例えば、第１基板１１にＵＶオゾン処理を施して第１基板１１の洗浄および表面改質を行う。
【００６３】
また、図５（Ｃ）に示したように、例えば、ガラスなどによりなる第２基板１２上に、例えば、蒸着、スパッタリング、あるいはメッキにより銀よりなる第２電極１６を形成する。このとき、第２電極１６を形成するに先立って、予め第２基板１２に第２電極１６とは異なる金属薄膜を形成したのち第２電極１６を形成するような、第２基板１２と第２電極１６との結着性を向上させるための処理を施してもよい。また、カーボンを例えば樹脂を用いてインク化し、第２基板１２に印刷するか、もしくは、その他ドライプロセスによる成膜により、第２基板１２上にカーボンよりなる第２電極１６を形成するようにしてもよい。
【００６４】
次いで、電解質１３をゲル状とする場合には、図５（Ｄ）に示したように、例えば、第１基板１１上に電解質１３を形成する。そののち、図５（Ｅ）に示したように、例えば、第１基板１１に電解質１３を介して第２基板１２を貼り合わせる。その際、第１電極１５と第２電極１６とを対向配置させる。続いて、図５（Ｆ）に示したように、例えば、第１基板１１，第２基板１２および電解質１３などの側面を封止部材１８により封止し、必要に応じて、電解質１３を熱または紫外線などにより架橋させる。最後に、電気化学表示素子１０の周辺に周辺回路部２０を設ける。以上により、図１に示した電気化学表示装置が完成する。
【００６５】
また、この電気化学表示装置は、次のようにして製造することもできる。
【００６６】
図６は、本実施の形態に係る電気化学表示装置の他の製造方法を工程順に表すものである。まず、先の製造方法と同様に、第１基板１１上にＴＦＴ１７および第１電極１５を順次形成したのち、第１基板１１にＵＶオゾン処理を施す。また、第２基板１２上に第２電極１６を形成する。そののち、図６（Ａ）に示したように、例えば、第１基板１１上に真絲球１４を散布したのち、第１基板１１と第２基板１２とを封止部材１８を用いて所定の間隔で対向配置させる。続いて、図６（Ｂ）に示したように、例えば、図示しない注入口から、例えば、毛細管現象を利用した注入法により流動性のある電解質１３を注入し、その後、図６（Ｃ）に示したように、例えば、注入口を接着剤３１などにより封止し、必要に応じて、電解質１３を熱または紫外線などにより架橋させる。最後に、電気化学表示素子１０の周辺に周辺回路部２０を設ける。以上により、図１に示した電気化学表示装置が完成する。
【００６７】
この電気化学表示装置では、第１電極１５と第２電極１６との間に所定の電圧が印加されると、これら第１電極１５と第２電極１６との間に存在する電解質１３中の金属イオンが第１電極１５に移動し、第１電極１５において金属イオンが還元されて第１電極１５に金属が析出し、書き込みが行われる。析出した金属は第１基板１１を通して画像として認識される。一方、第１電極１５と第２電極１６との間に所定の逆電圧が印加されると、第１電極１５に析出した金属が酸化されて電解質１３に金属イオンとなって溶解し、消去が行われる。その際、溶媒がスルホキシドと環状カルボン酸エステルとを含んでいるので、高速応答性が得られ、かつ、応答速度の温度依存性が小さくなる。
【００６８】
このように本実施の形態では、スルホキシドと、環状カルボン酸エステルとを含有する溶媒を含むようにしたので、高速応答性を得ることができると共に、応答速度の温度依存性を小さくすることができる。よって、低温においても高速応答性を得ることができる。その結果、使用温度が変わっても、画素の色（着色濃度）を一定に保つことができ、優れた表示品位を得ることができる。
【００６９】
特に、ジメチルスルホキシドとγ−ブチロラクトンとを、ジメチルスルホキシド：γ−ブチロラクトン＝７：３〜３：７の体積比で含むようにすれば、最も多く使用される環境である１０℃〜３０℃の温度領域において応答速度を速くし、かつ低温において急速な応答速度の低下を防止することができる。
【００７０】
更に、スルホキシドと環状カルボン酸エステルとに加えて、プロピレンカーボネートを含むようにすれば、特に常温において応答速度を速くすることができる。
【００７１】
なお、本実施の形態に係る電気化学表示装置では、電気化学表示素子１０を図２に示した以外の構成としてもよい。例えば、図７に示したように、第１電極１５を第１基板１１の全面に形成し、第２電極１６をマトリクス状に複数形成すると共に、ＴＦＴを第２基板１２上に画素に対応して形成し、第２電極１６への通電を制御するようにしてもよい。この場合、第２電極１６はＴＦＴ全体を覆うように形成することが好ましい。また、第１基板１１の第２電極１６と対向する部分を除いた領域に図示しない絶縁層を形成するようにしてもよい。なお、図７においては、電解質，ＴＦＴを省略して表している。
【００７２】
また、図８に示したように、第１電極１５を第１基板１１にストライプ状に形成し、第２電極１６を第２基板１２にストライプ状に形成し、第１電極１５と第２電極１６とが互いに直交するように対向配置させるようにしてもよい。なお、図８では、電解質および封止部材を省略して表している。
【００７３】
更に、図９に一例を示したように、金属の析出溶解反応の進み具合を第１電極１５および第２電極１６の影響を受けることなく正確に検知するための銀などよりなる第３電極１９を設けるようにしてもよい。この場合、電気化学表示素子１０の駆動を的確に制御し、信頼性を向上させることができるので好ましい。なお、第３電極１９は、電気化学表示素子１０の構造に応じて適宜の場所に形成するようにする。第３電極１９は、例えば、蒸着，スパッタリングあるいはメッキにより形成することができる。
【００７４】
なお、このように電気化学表示素子１０を図２に示した以外の構成とした場合、周辺回路部２０等の構成は電気化学表示素子１０の構成に応じて適宜変更する。
【００７５】
【実施例】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００７６】
（参考例１−１）
図８に示した電気化学表示素子１０を備えた電気化学表示装置を作製した。まず、１０ｃｍ×１０ｃｍの厚み１．５ｍｍのガラスよりなる第１基板１１上に、ＩＴＯよりなる第１電極１５を形成した。その際、第１電極１５のピッチは１５０μｍとした。
【００７７】
また、８ｃｍ×１２ｃｍの厚み１．５ｍｍのガラスよりなる第２基板１２上に、蒸着によりクロムよりなる層を成膜したのち、その層の上に、厚み１０００ｎｍの銀合金よりなる層を成膜し、第２電極１６とした。
【００７８】
更に、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）とγ−ブチロラクトン（γＢＬ）とを、ジメチルスルホキシド：γ−ブチロラクトン＝６：４の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＩおよびＡｇＩをそれぞれ０．７５ｍｏｌ／ｄｍ³ および０．５０ｍｏｌ／ｄｍ³ となるように溶解させると共に、化５に示したクマリンと、化６に示した２−メルカプトベンゾイミダゾールと、化１１に示したトリエタノールアミンとを５ｇ／ｄｍ³ 、５ｇ／ｄｍ³ 、１０ｇ／ｄｍ³ となるように添加し、電解液を作製した。次いで、この電解液５質量部と重量平均分子量約３５万のポリエーテル１質量部とを混合し、８０℃〜１２０℃に加熱したのち、更に、これに平均粒径０．５μｍの二酸化チタン０．２質量部を添加し、ホモジナイザーで均一に分散させることにより前駆体溶液を作製した。
【００７９】
続いて、第１基板１１の第１電極１５が形成された表面に、ＵＶオゾン処理を施したのち、前駆体溶液をドクターブレードにより厚み１００μｍで塗布し、第２電極１６が形成された第２基板１２を直ちに貼り合わせた。そののち、前駆体溶液をゲル化させることにより電解質とした。次いで、貼り合わせの端面を接着剤よりなる封止部材１８によって封止し、図８に示した電気化学表示素１０を作製した。最後に、電気化学表示素子１０の周辺に周辺回路部２０を設けた。
【００８０】
また、参考例１−１に対する比較例１−１，１−２として、ジメチルスルホキシドのみよりなる溶媒またはγ−ブチロラクトンのみよりなる溶媒を用いたことを除き、他は参考例１−１と同様にして電気化学表示装置を作製した。更に、参考例１−１に対する比較例１−３〜１−５として、γ−ブチロラクトンに代えてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）またはジエチルアセトアミド（ＤＥＡ）をそれぞれ用いたことを除き、他は参考例１−１と同様にして電気化学表示装置を作製した。
【００８１】
作製した参考例１−１および比較例１−１〜１−５の電気化学表示装置について、−２０℃〜４０℃の温度領域において、１０℃おきに書き込みおよび消去を行い、駆動特性および表示特性を評価した。書き込みは、−２Ｖの電圧を必要濃度（絶対反射率１０％、光学濃度（オプティカルデンシティ；ＯＤ）１．０）に達するまでの時間印加することにより行い、一方、消去は、＋２Ｖの電圧を書込みに要した時間と同じ時間もしくは書き込みに要した電圧の時間に対する時間積分強度以上印加することにより行った。駆動特性としては、電圧印加後、必要濃度に達するまでの時間（応答時間）を調べた。また、表示特性としては、光学濃度が１．０となるのに要した電荷量を調べた。図１０に駆動特性を示し、図１１に表示特性を示す。
【００８２】
図１０および図１１から分かるように、ジメチルスルホキシドのみよりなる溶媒を用いた比較例１−１およびジメチルスルホキシドとγ−ブチロラクトン以外の溶媒とを含む溶媒を用いた比較例１−３〜１−５では、１０℃以上であれば、比較的良好な応答時間を示し、また、さほど温度変化が少ないものの、１０℃以下では急激に応答時間が長くなり、特に比較例１−１では、その度合いが大きかった。また、γ−ブチロラクトンのみよりなる溶媒を用いた比較例１−２では、低温になるに従って、応答時間が長くなる他、光学濃度が１．０に達するのに要する電荷量も大きく、デバイスの低消費電力化という点からも極めて劣っていた。
【００８３】
これに対して、ジメチルスルホキシドとγ−ブチロラクトンとを含む溶媒を用いた参考例１−１では、−１５℃〜４０℃の温度領域において、応答時間の変化が少なく、かつ０．１秒以下の応答時間を保持できた。
【００８４】
すなわち、溶媒にジメチルスルホキシドとγ−ブチロラクトンとを含むようにすれば、高速応答性を得ることができると共に、応答速度の温度依存性を小さくし、低温においても高速応答性を得ることができることが分かった。
【００８５】
（参考例１−２〜１−９）
ジメチルスルホキシドとγ−ブチロラクトンとの割合を表１に示したように変化させたことを除き、他は参考例１−１と同様にして電気化学表示装置を作製した。参考例１−２〜１−９の電気化学表示装置についても参考例１−１と同様にして、駆動特性および表示特性を調べた。図１２に参考例１−２〜１−４の駆動特性を参考例１−１の結果と共に示し、図１３に参考例１−５〜１−９の駆動特性を参考例１−１の結果と共に示す。また、図１４に参考例１−２〜１−４の表示特性を参考例１−１の結果と共に示し、図１５に参考例１−５〜１−９の表示特性を参考例１−１の結果と共に示す。
【００８６】
【表１】

【００８７】
図１２〜図１５から分かるように、ジメチルスルホキシドとγ−ブチロラクトンとを、ジメチルスルホキシド：γ−ブチロラクトン＝８：２〜９：１または１：９〜２：８の体積比で含有する溶媒を用いた参考例１−２，１−３，１−８，１−９では、１０℃〜４０℃においては、極めて応答時間が短く、光学濃度が１．０に達するのに要する電荷量も小さく、デバイスの低消費電力を図ることができるので非常に好ましいものであった。但し、１０℃未満では図１０に示した比較例１−１ほどではないが、応答時間が急激に長くなってしまうという問題が見られた。１０℃未満の低温環境での使用が見込まれないデバイスでは非常に優れているが、冬季に屋外等で使用するようなことが見込まれるモバイル系のデバイスには適しているとは言えない。
【００８８】
一方、図１２および図１３から分かるように、ジメチルスルホキシドとγ−ブチロラクトンとを、ジメチルスルホキシド：γ−ブチロラクトン＝７：３〜３：７の体積比で含有する溶媒を用いた参考例１−１，１−４〜１−７では、１０℃〜４０℃の温度領域においては参考例１−２，１−３ほど高速応答性を示さないものの、−１５℃〜４０℃の温度領域において、応答時間の変化が少なく、かつ０．１秒以下の応答時間を保持できた。
【００８９】
すなわち、ジメチルスルホキシドとγ−ブチロラクトンとの割合を、体積比でジメチルスルホキシド：γ−ブチロラクトン＝７：３〜３：７、更には、ジメチルスルホキシド：γ−ブチロラクトン＝６：４〜３：７とすれば、最も多く使用される環境である１０℃〜３０℃の温度領域において応答速度を速くし、かつ低温において急速な応答速度の低下を防止することができることが分かった。
【００９０】
（参考例２−１，実施例２−２〜２−４）
γ−ブチロラクトンに代えてγ−バレロラクトン（γＶＬ）を用いると共に、ジメチルスルホキシドとγ−バレロラクトンとの割合を表２に示したように変化させたことを除き、他は参考例１−１と同様にして電気化学表示装置を作製した。参考例２−１，実施例２−２〜２−４の電気化学表示装置についても、参考例１−１と同様にして駆動特性を調べた。図１６にその結果を参考例１−２，１−４，１−５，１−７および比較例１−１の結果と共に示す。
【００９１】
【表２】

【００９２】
図１６から、ジメチルスルホキシドとγ−バレロラクトンとを含む溶媒を用いるようにすれば、ジメチルスルホキシドとγ−ブチロラクトンとを含む溶媒を用いたものと同様に、ジメチルスルホキシドのみよりなる溶媒を用いたものに比べて低温においての応答時間を短縮することができることが分かった。但し、γ−バレロラクトンの割合が７０％以上になると電解液が淡黄色に変色し、更にその比率が増大するにつれて、変色も増大し、γ−バレロラクトンのみよりなる溶媒を用いたものでは電解液が赤色に変色した。表示装置としてはこのような着色は好ましくないので、γ−バレロラクトンの割合は７０％未満とすることが好ましく、５０％未満とすればより好ましいことが分かった。なお、この変色は、析出材料としてハロゲン化物を用いたことに起因すると考えられる。また、−２０℃までの応答時間を１秒以内を必要とする場合にはγ−バレロラクトンの割合は１０％よりも多く７０％未満とすることが好ましいことが分かった。すなわち、ジメチルスルホキシドとγ−バレロラクトンとの割合は、体積比で、ジメチルスルホキシド：γ−バレロラクトン＝８：２〜３：７であることが好ましいことが分かった。
【００９３】
また、参考例２−１，実施例２−２〜２−４と参考例１−２，１−４，１−５，１−７との比較から、１０℃以上では、γ−バレロラクトンを用いたもの方が、γ−ブチロラクトンを用いたものに比べて応答時間を短くすることができ、０℃以下ではγ−ブチロラクトンを用いたものの方が、γ−バレロラクトンを用いたものに比べて、応答時間を短くすることができることが分かった。
【００９４】
（参考例３−１〜３−１８）
ジメチルスルホキシドとγ−ブチロラクトンとに加えて、プロピレンカーボネートを混合した溶媒を用いると共に、それらの割合を表３に示したように変化させたことを除き、他は参考例１−１と同様にして電気化学表示装置を作製した。また、参考例３−１〜３−１８に対する比較例３−１〜３−６として、プロピレンカーボネートよりなる溶媒、または、γ−ブチロラクトンおよびプロピレンカーボネートよりなる溶媒、または、ジメチルスルホキシドおよびプロピレンカーボネートよりなる溶媒を用いると共に、それらの割合を表３に示したように変えたことを除き、他は参考例１−１と同様にして電気化学表示装置を作製した。
【００９５】
【表３】

【００９６】
参考例３−１〜３−１８および比較例３−１〜３−６の電気化学表示装置について、−２０℃〜３０℃の温度領域において、参考例１−１と同様にして、１０℃おきに書き込みおよび消去を行い、駆動特性を評価した。図１７〜図２２に、その結果を、参考例１−１〜１−９および比較例１−１，１−２の結果と共に示す。なお、図１７は−２０℃における駆動特性、図１８は−１０℃における駆動特性、図１９は０℃における駆動特性、図２０は１０℃における駆動特性、図２１は２０℃における駆動特性、図２２は３０℃における駆動特性をそれぞれ示している。また、図１７〜２２の○は参考例、□は比較例をそれぞれ表し、その中の上段が参考例の番号、下段の数字が応答時間（ｓｅｃ）を表している。
【００９７】
図１７〜２２から分かるように、ジメチルスルホキシドとγ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとを含む溶媒を用いた参考例３−１〜３−１８によれば、常温下では応答時間を極めて短くすることができ、更に−１０℃の低温においても極度に応答時間が長くなることを抑制することができることが分かった。
【００９８】
すなわち、溶媒がジメチルスルホキシドとγ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとを含むようにすれば、高速応答性を得ることができると共に、応答速度の温度依存性を小さくすることができ、特に、常温において優れた高速応答性を得ることができることが分かった。
【００９９】
また、溶媒が、ジメチルスルホキシドを１０体積％以上８０体積％以下の範囲内、γ−ブチロラクトンを１０体積％以上９０体積％以下の範囲内、プロピレンカーボネートを６０体積％以下の範囲内でそれぞれ含むようにすれば、更には、ジメチルスルホキシドを２０体積％以上７０体積％以下の範囲内、γ−ブチロラクトンを２０体積％以上８０体積％以下の範囲内、プロピレンカーボネートを５０体積％以下の範囲内でそれぞれ含むようにすれば、高速応答性を得ることができると共に、低温での応答速度の低下が少ないことが分かった。
【０１００】
なお、上記実施例では、スルホキシドおよび環状カルボン酸エステルについて具体的に例を挙げて説明したが、上述した効果はその構造に起因するものと考えられる。よって、他のスルホキシドおよび他の環状カルボン酸エステルを用いても同様の結果を得ることができる。また、上記実施例では、ゲル状の電解質を用いる場合について説明したが、電解液を用いても同様の結果を得ることができる。
【０１０１】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、電気化学表示素子の構造について具体的に例を挙げて説明したが、他の構造としてもよい。例えば、図示しないが、電解質を不織布や多孔質性のフィルムに含浸するようにしてもよい。
【０１０３】
【発明の効果】
以上説明したように本発明による電気化学表示装置によれば、第１電極と第２電極との間に、ジメチルスルホキシドおよびγ−バレロラクトンを含有する溶媒と、酸化還元反応により析出および溶解する析出溶解材料とを含む電解液、ならびに電解液を保持する高分子化合物を備え、溶媒がジメチルスルホキシドおよびγ−バレロラクトンを所定の割合で含有するようにしたので、高速応答性を得ることができると共に、応答速度の温度依存性を小さくすることができる。よって、低温においても高速応答性を得ることができる。その結果、使用温度が変わっても、画素の色（着色濃度）を一定に保つことができ、優れた表示品位を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の一実施の形態に係る電気化学表示装置の構成を表すブロック図である。
【図２】 図１に示した電気化学表示素子の構成を表す斜視図である。
【図３】 図１に示した電解質の好ましい組成を表す三角図である。
【図４】 図１に示した電解質の好ましい組成を表す他の三角図である。
【図５】 図１に示した電気化学表示装置の製造工程を表す断面図である。
【図６】 図１に示した電気化学表示装置の他の製造工程を表す断面図である。
【図７】 図１に示した他の電気化学表示素子の構成を表す斜視図である。
【図８】 図１に示した他の電気化学表示素子の構成を表す斜視図である。
【図９】 図１に示した他の電気化学表示素子の構成を表す斜視図である。
【図１０】 本発明の参考例１−１に係る駆動特性を表す特性図である。
【図１１】 本発明の参考例１−１に係る表示特性を表す特性図である。
【図１２】 本発明の参考例１−２〜１−４に係る駆動特性を表す特性図である。
【図１３】 本発明の参考例１−５〜１−９に係る駆動特性を表す特性図である。
【図１４】 本発明の参考例１−２〜１−４に係る表示特性を表す特性図である。
【図１５】 本発明の参考例１−５〜１−９に係る表示特性を表す特性図である。
【図１６】 本発明の参考例２−１，実施例２−２〜２−４に係る駆動特性を表す特性図である。
【図１７】 本発明の参考例３−１〜３−１８に係る−２０℃における駆動特性を表す特性図である。
【図１８】 本発明の参考例３−１〜３−１８に係る−１０℃における駆動特性を表す特性図である。
【図１９】 本発明の参考例３−１〜３−１８に係る０℃における駆動特性を表す特性図である。
【図２０】 本発明の参考例３−１〜３−１８に係る１０℃における駆動特性を表す特性図である。
【図２１】 本発明の参考例３−１〜３−１８に係る２０℃における駆動特性を表す特性図である。
【図２２】 本発明の参考例３−１〜３−１８に係る３０℃における駆動特性を表す特性図である。

Claims (2)

1. 第１電極と第２電極との間に、ジメチルスルホキシドおよびγ−バレロラクトンを含有する溶媒と、酸化還元反応により析出および溶解する析出溶解材料とを含む電解液、ならびに前記電解液を保持する高分子化合物を備え、
   前記溶媒は、ジメチルスルホキシドとγ−バレロラクトンとを、ジメチルスルホキシド：γ−バレロラクトン＝８：２〜３：７の体積比で含む
   電気化学表示装置。
2. 前記高分子化合物は、アルキレンオキサイド、アルキレンイミンおよびアルキレンスルフィドのうちの少なくとも１種を繰り返し単位として有する化合物、ポリメチルメタクリレート誘導体、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、あるいはポリカーボネート誘導体を含有する、請求項１記載の電気化学表示装置。

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