JP4502332B2

JP4502332B2 - シート状の正極の製造方法

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Publication number: JP4502332B2
Application number: JP2006132429A
Authority: JP
Inventors: 尚登赤羽; 秀一和田; 博行戸城
Original assignee: Hitachi Maxell Energy Ltd
Current assignee: Hitachi Maxell Energy Ltd
Priority date: 2006-05-11
Filing date: 2006-05-11
Publication date: 2010-07-14
Anticipated expiration: 2023-10-17
Also published as: JP2006253157A

Description

本発明は、リチウム二次電池に用いられるシート状の正極の製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、大電流放電でも電池容量の減少が少なく、かつ充放電を繰り返しても電池容量の減少が少ない、高容量のリチウム二次電池を構成し得るシート状の正極の製造方法に関するものである。

一般に、正極活物質にバインダーや溶剤などを加えて、分散、攪拌して調製した塗料を導電性基体上に塗布し、乾燥して正極活物質などを含有する塗膜を形成したシート状の正極と、同様に負極活物質にバインダーや溶剤などを加えて、分散、攪拌して調製した塗料を導電性基体上に塗布し、乾燥して負極活物質などを含有する塗膜を形成したシート状の負極とをセパレータを介して対向させた積層電極体を、有機電解液と共に、電池ケース内に封入して作製したリチウム二次電池は、単位容量当たりのエネルギー密度や単位重量あたりのエネルギー密度が高いという特徴を有している。

そして、上記シート状の正極やシート状の負極などのシート状の電極に使用するバインダーとしては、主成分モノマーとしてのビニリデンフルオライドを含むポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）系ポリマーが、有機電解液に対して溶解しにくいので電池作動中に電極塗膜構造が壊れることがなく、かつ繊維状構造を有していて活物質に対する絶縁被覆作用による電池の内部抵抗の上昇を抑制できることから、これまで好適なものとして使用されてきた。

しかしながら、上記ポリビニリデンフルオライド系ポリマーは、フッ素樹脂の一種であることから、導電性基体として一般に用いられている金属箔に対する接着力が弱く、そのため、バインダーとしてポリビニリデンフルオライド系ポリマーを用いて形成した電極塗膜は導電性基体との接着力が弱く、充放電を繰り返すうちに電極塗膜と導電性基体との間の電気的接合が劣化して電池容量が減少するという問題があった。そこで、導電性基体への接着力を高める目的で、ポリビニリデンフルオライドポリマーを多量に使用すると、そのポリビニリデンフルオライドポリマーによる活物質への絶縁被覆作用により電池の内部抵抗が上昇し、しかも活物質の充填量が減少して高容量が得られないという問題があった。

これに対して、比較的少量でも接着力が得られるものとして、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）をバインダーとして用いることが提案されている。

しかしながら、アクリロニトリル−ブタジエンゴムは、活物質粒子への絶縁被覆作用が強く、また、有機電解液中での膨潤が大きいために塗膜に緩みが生じて、電池の内部抵抗が上昇し、特に大電流放電時の電池容量が減少するという問題があった。

そこで、バインダーとして、活物質に対する絶縁被覆作用の少ないポリビニリデンフルオライド系ポリマーのようなフッ素系ポリマーと、接着性に優れたアクリロニトリル−ブタジエンゴムまたは水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｈ−ＮＢＲ）とを併用することによって、電池のエネルギー密度とサイクル特性を改善することが提案されている。

しかしながら、上記の場合も、充分なサイクル特性を得られる程度に接着力を高めるためには、塗膜中のバインダーの含率が２％以上必要であり、また、アクリロニトリル−ブタジエンゴムや水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴムなどの活物質粒子に対する絶縁被覆作用を充分に抑制することができず、従って、大電流放電時の電池容量の減少を充分に抑制することができなかった。

また、正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物が用いられているが、その正極活物質自身の導電性が低いため、正極活物質と結着剤のみで正極塗膜を形成した場合は塗膜の電気抵抗が大きくなり、そのため、所望の放電容量が得られないという問題があった。そこで、電子伝導助剤として、電気伝導性の良好な粒子状材料を同時に添加して放電容量を高めることが検討されている。

この電子伝導助剤としては、材料単体の電子伝導性の高さ、あるいは、塗膜を構成したときに複数粒子がチェーン状に電子伝導網を構成することが重要とされ、例えば、前者の例としては金属微粒子が好適なものとされ、後者の例としてはカーボン系粉末が好適なものとされている。

しかしながら、金属微粒子の場合、塗膜を構成したときに複数粒子がチェーン状に電子伝導網を構成するためには絶縁物であるバインダーの障壁を破ることが必要であり、そのために比較的多量に添加することが余儀なくされ、その結果、正極活物質の充填量が低下して、高容量化を達成できないという問題があった。これに対して、カーボン粉末は、上記塗膜を構成したときに複数粒子がチェーン状に電子伝導網を構成する能力を有することから、バインダーの障壁の影響を受けにくいが、比較的単位体積当たりの質量（見掛け比重）が小さいために、体積ロスを生じ、また、塗膜の機械的強度の低下を防ぐためにバインダーの含率も増やさなければならないため、この場合も、活物質の充填率が低下して高容量化を達成できないという問題があった。

そこで、カーボンブラックを酸素遮断雰囲気下において１８００〜３０００℃で焼成し、元の粒子径をほぼ保持したまま粒子内で結晶成長を生じさせ、黒鉛化構造に極めて近い構造を持たせることで、見掛け比重を増加させて体積を減少させ、それによって、正極活物質の充填量の増加を図ることが提案されている。

しかしながら、この場合も、塗膜の電気抵抗を一定値以下に確保したまま正極活物質の充填量を高めようとしてもバインダーや電子伝導助剤の含率を充分に減らすことができず、充分な解決策には至っていない。

特開昭５８−４８３６０号公報特開平９−６３５９０号公報特開２００１−２９７７７１号公報

本発明は、上記のような従来のリチウム二次電池における問題点を解決し、大電流放電でも電池容量の減少が少なく、かつ、充放電を繰り返しても電池容量の減少が少ない、高容量のリチウム二次電池を構成するためのシート状の正極の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、上記課題を解決するために種々検討を行った結果なされたものであり、第一のバインダーとしてポリビニリデンフルオライドを用い、前記第一のバインダーを溶剤に溶解し、この溶解液に第二のバインダーとして水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴムと電子伝導助剤とを加えて混合して電子伝導性ペースト状物を得る第一の工程と、前記電子伝導性ペースト状物に正極活物質と溶剤とを加えて混合する第二の工程とを経由して正極塗膜形成用塗料を調製し、前記正極塗膜形成用塗料を正極集電体の少なくとも一方の面に塗布し、乾燥して、シート状の正極の塗膜を形成する際に、前記第一のバインダーと前記第二のバインダーとの塗膜中の含率を０．２質量％以上２質量％未満とし、かつ前記第二のバインダーの塗膜中の含率を０．１質量％以上０．８質量％以下とし、電子伝導助剤の塗膜中の含率を、０．１質量％以上５質量％以下で、かつ前記第二のバインダーの含率の１〜２５倍とすることで、大電流放電でも電池容量の減少が少なく、かつ、充放電を繰り返しても電池容量の減少が少ない、高容量のリチウム二次電池を構成し得るシート状の正極の製造を可能として、前記課題を解決したものである。

すなわち、本発明のシート状の正極の塗膜におけるバインダーは、ポリビニリデンフルオライドと水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴムとで構成されるが、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴムは、カーボン粉末や金属微粒子などの電子伝導助剤との親和性が良好であって、正極塗膜形成用塗料の調製工程において、比較的溶剤の少ない状態で強力に混練すると、ゴム粘性による練り込みで強いずり応力が生じ、混練前の電子伝導助剤や正極活物質などの固体粒子間の空隙を減少させることができる。特に、単位体積あたりの質量（見掛け比重）が小さい材料が含まれていても、上記空隙を大幅に減少させることができる。

従って、このような正極塗膜形成用塗料を正極集電体に塗布し乾燥して形成された塗膜は、高密度であり、体積ロスを生じることがない。さらに、塗膜のバインダーの含率が少なくても、機械的強度を充分に確保することができる。

しかも、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴムは、カーボンなどの固体粒子を強力に混練しながら添加すると、その体積の数十倍に及ぶ固体を取り込み複合体を形成する。そして、この混合物は、取り込んだ固体が電子伝導性を有すると、電気抵抗が低下する。従って、正極の塗膜中に含まれた水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴムは、活物質を被覆して接着性を向上させながら、むしろ柔軟な電子伝導網を形成するのに有益に働くので、このような正極を有するリチウム二次電池は、充放電を繰り返したときに、正極塗膜と正極集電体との間の電気的接合が劣化して電池容量が減少するのを抑制することができる。

本発明によれば、大電流放電での電池容量の減少が少なく、かつ充放電を繰り返しても電池容量の減少が少ない、高容量のリチウム二次電池を構成し得るシート状の正極を得ることができる。

本発明において、バインダーには、第一のバインダーであるポリビニリデンフルオライドと、第二のバインダーである水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴムとを使用する。

正極の塗膜中にポリビニリデンフルオライドを含ませることによって、有機電解液中に長時間浸されても、塗膜の接着構造に緩みが生じにくく、安定した電池特性を維持することができる。

本発明において、第一のバインダーと第二のバインダーとは、正極の塗膜中における含率が０．２質量％以上２質量％未満であることが必要であり、０．３質量％以上１．８質量％以下であることが好ましい。第一のバインダーと第二のバインダーとの正極塗膜中の含率が０．２質量％より少ない場合は、塗膜の機械的強度が不足して、充放電を繰り返すうちに塗膜が正極集電体から剥離して電池容量が低下し、また、第一のバインダーと第二のバインダーとの正極塗膜中の含率が２質量％以上になると、塗膜中の正極活物質の充填率が減少して高容量のリチウム二次電池が得られなくなる。

本発明において、ポリビニリデンフルオライドと水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴムとの混合比率としては、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴムがバインダー全量中の３質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴムの比率が上記範囲より少ない場合は、充放電を繰り返すうちに正極塗膜と正極集電体との間の電気的接合が劣化して電池容量が減少するおそれがあり、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴムの比率が上記範囲より多い場合は、耐有機電解液性が低下して電池の内部抵抗が増加するおそれがある。

本発明において、電子伝導助剤としては、例えば、鱗片状黒鉛、カーボンブラック、金属粒子などを使用することができる。これらの電子伝導助剤は、前述したように、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴムと練りこむことによって塗膜中に電子伝導網を形成することができるが、そのためには、電子伝導助剤の塗膜中の含率は、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴムの含率の１〜２５倍であることが必要である。電子伝導助剤の含率が上記範囲より少ない場合は、正極活物質を被覆する水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴムの絶縁性が増し、電池の内部抵抗が上昇し、また、電子伝導助剤の含率が上記範囲より多い場合は、接着性が低下して、充放電を繰り返すうちに正極塗膜と正極集電体との間の電気的接合が劣化して電池容量が減少してしまう。

上記電子伝導助剤は正極の塗膜中において０．１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。電子伝導助剤の正極塗膜中の含率が上記範囲より少ない場合は、電池の内部抵抗を充分に低下させることができず、上記範囲より多い場合は、塗膜中の正極活物質の充填率が減少して高容量のリチウム二次電池が得られにくくなる。

正極塗膜中の正極活物質の充填率をできるだけ高めるためには、塗膜中の電子伝導助剤の含率を少なくする方が好ましい。この場合、少量でも電池の内部抵抗の上昇を抑制できるようにするために、前記のように、塗膜を構成したときに複数粒子がチェーン状に電子伝導網を構成する性質が強いカーボンブラックの方が金属微粒子より好ましい。

このカーボンブラックとしては、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラックなどを好適に用いることができる。

本発明において、正極活物質としては、例えば、リチウムニッケル酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムマンガン酸化物（これらは、通常、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４で表されるが、ＬｉとＮｉとの比、ＬｉとＣｏとの比、ＬｉとＭｎとの比は化学量論組成からずれている場合が多い。ただし、そのように多少のずれがあっても正極活物質としての使用には問題がない）などのリチウム含有複合金属酸化物が単独でまたは２種以上の混合物として、あるいはそれらの固溶体として用いられる。

正極は、上記正極活物質を含み、電子伝導助剤を含み、さらにバインダーを含む正極塗膜形成用塗料を導電性基体としての機能を兼ねる正極集電体の片面または両面に塗布し、乾燥して、正極集電体の少なくとも一方の面に少なくとも正極活物質と電子伝導助剤とバインダーを含有する塗膜を形成し、必要に応じて、加圧して圧縮する工程を経由することによって作製される。

上記塗料は、第一のバインダーであるポリビニリデンフルオライドを溶剤に溶解し、この溶解液に第二のバインダーである水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴムと電子伝導助剤であるアセチレンブラックとを加えて混合して電子伝導性ペースト状物を得る第一の工程と、この電子伝導性ペースト状物に正極活物質と溶剤とを加えて混合する第二の工程を経て調製する。これは、このような工程を経て正極塗膜形成用塗料を調製すると、前記第一の工程で、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴムと電子伝導助剤との混練で効率よく固体粒子間空隙を減少させることができるので、この塗料を正極集電体の少なくとも一方の面に塗布し、乾燥して塗膜を形成すると、得られる塗膜は高密度になり、高容量化を達成しやすいからである。

本発明におけるシート状の正極の塗膜を形成するための塗料の溶剤としては、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴムとポリビニリデンフルオライドともに溶解させるような溶剤であることが好ましい。そのような溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフランなどを単独または２種以上混合して用いることができる。

本発明において、シート状の正極は、前記のように、上記正極塗膜形成用塗料を正極集電体の少なくとも一方の面に塗布し、乾燥して上記塗料中の溶媒を蒸去して正極塗膜を形成し、必要に応じて、上記塗膜を加圧して圧縮する工程を経由することによって作製される。

また、本発明法により製造されるシート状の正極を用いて構成されるリチウム二次電池において、負極活物質としては、例えば、リチウム金属またはリチウム含有化合物が用いられるが、そのリチウム含有化合物としてはリチウム合金とそれ以外のものもある。上記リチウム合金としては、例えば、リチウム−アルミニウム、リチウム−鉛、リチウム−ビスマス、リチウム−インジウム、リチウム−ガリウム、リチウム−インジウム−ガリウムなどのリチウムと他の金属との合金が挙げられる。リチウム合金以外のリチウム含有化合物としては、例えば、乱層構造を有する炭素材料、黒鉛などが挙げられる。これらは製造時にはリチウムを含んでいないものもあるが、負極活物質として作用するときには、化学的手段、電気化学的手段によりリチウムを含有した状態になる。

負極は、例えば、上記負極活物質に、バインダーと溶剤を加え、混合して負極塗膜形成用塗料を調製し、その塗料を導電性基体としての機能を兼ねる負極集電体の少なくとも一方の面に塗布し、乾燥して、塗料中の溶剤を蒸去して負極塗膜を形成し、必要に応じて、上記塗膜を加圧して圧縮する工程を経由することによって作製される。

本発明における上記正極塗膜形成用の塗料を正極集電体に塗布する際の塗布方法や、上記負極塗膜形成用の塗料を負極集電体に塗布する際の塗布方法としては、例えば、押出しコーター、リバースローラー、ドクターブレード、アプリケーターなどをはじめ、各種の塗布方法を採用することができる。

上記負極のバインダーとしては、例えば、ポリビニリデンフルオライド（ポリフッ化ビニリデン）、ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロースなどを用いることができる。

本発明に係るシート状の正極の正極集電体や、上記負極の負極集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン、銅などの金属性導電材料を網、パンチドメタル、フォームメタルや板状に加工した箔などが用いられる。

電解液としては、例えば、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの単独または２種以上の混合溶媒に、例えば、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４などの電解質を単独または２種以上溶解させて調製した有機電解液が用いられる。

セパレータとしては、例えば、厚さ１０〜５０μｍで、開孔率３０〜７０％の微多孔性ポリエチレンフィルムまたは微多孔性ポリエチレンフィルムなどが好適に用いられる。

電池は、例えば、上記のようにして作製されるシート状の正極とシート状の負極との間にセパレータを介在させて渦巻状に巻回作製した渦巻状電極体を、ニッケルメッキを施した鉄やステンレス鋼製の電池ケース内に挿入し、電解液を注入し、封口する工程を経て作製される。また、上記電池には、通常、電池内部に発生したガスをある一定圧力まで上昇した段階で電池外部に排出して、電池の高圧下での破裂を防止するための防爆機構が取り入れられる。

次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例などにおいて、濃度を示す％は、特にその基準を付記しないかぎり、質量％である。

実施例１
（１）正極の作製
まず、リチウムコバルト酸化物と、電子伝導助剤としてのアセチレンブラック、バインダーを構成するポリビニリデンフルオライドと水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴムを用い、それらと溶剤としてのＮ−メチルピロリドンを下記の組成で含む正極塗膜形成用塗料を調製した。
正極塗膜形成用塗料の組成：
リチウムコバルト酸化物９８質量部
〔日本化学工業製セルシードＣ−１０（商品名）〕
アセチレンブラック１質量部
〔昭和電工製デンカブラック（商品名）〕
水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム０．２質量部（固形分）
〔日本ゼオン製ＢＭ７２０Ｈ（商品名）８％Ｎ−メチルピロリドン溶液〕
ポリビニリデンフルオライド０．８質量部
〔呉羽化学製ＫＦポリマー（商品名）〕
Ｎ−メチルピロリドン２５質量部
〔上記日本ゼオン製ＢＭ７２０Ｈ（前出）の溶剤分も含む〕

上記塗料の調製は次に示すように行った。まず、Ｎ−メチルピロリドンにポリビニリデンフルオライドを溶解して濃度が１２％のポリビニリデンフルオライド溶液を調製した。次に、このポリビニリデンフルオライド溶液に水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム溶液（前出の日本ゼオン製ＢＭ７２０Ｈ）とアセチレンブラックとを加えて混合する第一の工程を経て電子伝導性ペースト状物を調製した。次に、この電子伝導性ペースト状物に正極活物質と残りのＮ−メチルピロリドンとを加えて混合する第二の工程を経て正極塗膜形成用塗料を調製した。

上記のようにして得られた正極塗膜形成用塗料を厚さ２０μｍのアルミニウムからなる正極集電体の一方の面にアプリケーターを用いて塗布し、１１０℃で乾燥して塗膜を形成した。同様に、正極集電体の裏面側にも上記塗料を塗布し、１１０℃で８時間真空乾燥して正極単位面積あたり正極活物質質量（片面）２１．０ｍｇ／ｃｍ²の塗膜を形成した。そして、この塗膜の形成後の電極体をロールプレスして圧縮し、片面の塗膜厚みが５８μｍで、全厚が１３６μｍの両面塗布型のシート状の正極を得た。

（２）負極の作製
まず、負極活物質として２８００℃で合成した人造黒鉛（平均粒子径１０μｍ）を用い、バインダーとして正極塗膜形成用塗料に用いたものと同様のポリビニリデンフルオライドを用い、それらを下記の割合で含む負極塗膜形成用塗料を調製した。
負極塗膜形成用塗料の組成：
人造黒鉛９５質量部
ポリビニリデンフルオライド５質量部
Ｎ−メチルピロリドン６５．３質量部

上記塗料の調製は次に示すように行った。まず、ポリビニリデンフルオライドをＮ−メチルピロリドンに溶解して濃度１２％のポリビニリデンフルオライド溶液を調製した。次に、この溶液に負極活物質の人造黒鉛を加え、さらに上記溶液を調製した際の残りのＮ−メチルピロリドンを加えて混合することによって負極塗膜形成用塗料を調製した。

そして、得られた塗料を厚さ１０μｍの銅箔からなる負極集電体の一方の面にアプリケーターを用いて塗布し、１１０℃に設定したホットプレート上で２０分間乾燥して負極塗膜を形成した。同様に、負極集電体の裏面側にも上記塗料を塗布し、１１０℃に設定したホットプレート上で２０分間乾燥した後、１００℃で８時間真空乾燥して負極単位面積あたり負極活物質質量（正極に対向する部分の片面）９．６ｍｇ／ｃｍ²の負極塗膜を形成した。そして、この塗膜形成後の電極体をロールプレスして圧縮し、片面の塗膜厚みが５８μｍで、全厚が１２６μｍの両面塗布型のシート状の負極を得た。

（３）電池の作製
厚み１５μｍで開孔率５０％の微多孔性ポリエチレンフィルムからなるシート状のセパレータを上記シート状の正極とシート状の負極との間に介在させ、渦巻状に巻回して長円形巻回電極体を作製した。そして、この長円形巻回電極体を肉厚０．３ｍｍ、外径が開口部で４ｍｍ×３４ｍｍ、深さ４８ｍｍのアルミニウム製の角形電池ケースに挿入し、正極端子、負極端子にリード線を溶接した後、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒（体積比で１：１）に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を溶解して調製した有機電解液を注入し、封口して角形のリチウム二次電池を作製した。

この図１に示す電池について説明すると、シート状の正極１とシート状の負極２とはセパレータ３を介して渦巻状に巻回され、長円形巻回電極体６として、角形の電池ケース４に上記電解液（図示せず）と共に収容されている。ただし、図１では、煩雑化を避けるため、シート状の正極１やシート状の負極２の作製にあたって使用した正極集電体や負極集電体などの電極集電体や、前記の有機電解液などは図示していない。また、長円形巻回電極体の内周側の部分は断面にしていない。

電池ケース４はアルミニウム製で、電池の外装ケースであり、この電池ケース４は正極端子を兼ねている。そして、電池ケース４の底部にはポリテトラフルオロエチレンシートからなる缶底絶縁体５が配置され、前記正極１、負極２およびセパレータ３からなる長円巻回電極体６からは正極１および負極２のそれぞれ一端に接続された正極リード体７と負極リード体８が引き出されている。また、電池ケース４の開口部を封口するアルミニウム製の蓋板９にはポリプロピレン製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼製の端子１１が取り付けられ、この端子１１には絶縁体１２を介してステンレス鋼製のリード体１３が取り付けられている。

そして、この蓋板９は上記電池ケース４の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、電池ケース４の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。

この実施例１の電池では、正極リード体７を蓋板９に直接溶接することによって電池ケース４と蓋板９とが正極端子として機能し、負極リード体８をリード体１３に溶接し、そのリード体１３を介して負極リード体８と端子１１とを導通させることによって端子１１が負極端子として機能するようになっているが、電池ケース４の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。

図２は上記実施例１の電池を一部分解して模式的に示す斜視図であり、この図２は上記図１に示す実施例１の電池が角形電池であることを示すことを目的として図示されているものであって、この図２では電池を概略的に示しており、電池の構成部材のうち、特定のものしか図示していない。

実施例２
実施例１の正極塗膜形成用塗料組成中、リチウムコバルト酸化物９８質量部を９７．５質量部に変え、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム０．２質量部を０．３質量部に変え、ポリビニリデンフルオライド０．８質量部を１．２重量部に変え、ロールプレス後の正極の片面の塗膜厚みを５９μｍにし、全厚を１３８μｍにした以外は、実施例１と同様に角形のリチウム二次電池を作製した。

実施例３
実施例１の正極塗膜形成用塗料組成中、リチウムコバルト酸化物９８質量部を９８．６質量部に変え、ポリビニリデンフルオライド０．８質量部を０．２質量部に変え、ロールプレス後の正極の片面の塗膜厚みを５７μｍにし、全厚を１３４μｍにした以外は、実施例１と同様に角形のリチウム二次電池を作製した。

実施例４
実施例１の正極塗膜形成用塗料組成中、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム０．２質量部を０．８質量部に変え、ポリビニリデンフルオライド０．８質量部を０．２質量部に変え、ロールプレス後の正極の片面の塗膜厚みを５８μｍにし、全厚を１３６μｍにした以外は、実施例１と同様に角形のリチウム二次電池を作製した。

実施例５
実施例１の正極塗膜形成用塗料組成中、リチウムコバルト酸化物９８質量部を９７質量部に変え、アセチレンブラック１質量部を２質量部に変え、ロールプレス後の正極の片面の塗膜厚みを５９μｍにし、全厚を１３８μｍにした以外は、実施例１と同様に角形のリチウム二次電池を作製した。

実施例６
実施例１の正極塗膜形成用塗料組成中、リチウムコバルト酸化物９８質量部を９７質量部に変え、アセチレンブラック１質量部を鱗片状黒鉛〔ロンザ社製のＫＳ−１５（商品名）〕２質量部に変え、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム０．２質量部を０．１質量部に変え、ポリビニリデンフルオライド０．８質量部を０．９質量部に変え、ロールプレス後の正極の片面の塗膜厚みを５８μｍにし、全厚を１３６μｍにした以外は、実施例１と同様に角形のリチウム二次電池を作製した。

参考例７
実施例１において、正極塗膜形成用塗料の調製に際し、ポリビニリデンフルオライド溶液と水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム溶液とアセチレンブラックとを加えて混練する第一の工程を経て電子伝導性ペースト状物を作製し、この電子伝導性ペースト状物に正極活物質と残りのＮ−メチルピロリドンを混合する第二の工程を経て正極塗膜形成用塗料を調製したのに代えて、ポリビニリデンフルオライド溶液と水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム溶液とアセチレンブラックと正極活物質とを一括混合し、さらに残りのＮ−メチルピロリドンを混合して正極塗膜形成用塗料を調製し、ロールプレス後の正極の片面の塗膜厚みを６０μｍにし、全厚を１４０μｍにした以外は、実施例１と同様に角形のリチウム二次電池を作製した。

比較例１
実施例１の正極塗膜形成用塗料組成中、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム０．２質量部を１質量部に変え、ポリビニリデンフルオライド０．８質量部を０質量部に変え、ロールプレス後の正極の片面の塗膜厚みを５８μｍにし、全厚を１３６μｍにした以外は、実施例１と同様に角形のリチウム二次電池を作製した。

比較例２
実施例１の正極塗膜形成用塗料組成中、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム０．２質量部を０質量部に、ポリビニリデンフルオライド０．８質量部を１質量部に変え、ロールプレス後の正極の片面の塗膜厚みを６３μｍにし、全厚を１４６μｍにした以外は、実施例１と同様に角形のリチウム二次電池を作製した。

比較例３
実施例１の正極塗膜形成用塗料組成中、リチウムコバルト酸化物９８質量部を９９．２質量部に変え、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム０．２質量部を０．０９質量部に変え、ポリビニリデンフルオライド０．８質量部を０．０９質量部に変え、ロールプレス後の正極の片面の塗膜厚みを５９μｍにし、全厚を１３６μｍにした以外は、実施例１と同様に角形のリチウム二次電池を作製した。

比較例４
実施例１の正極塗膜形成用塗料組成中、リチウムコバルト酸化物９８質量部を９７質量部に変え、アセチレンブラック０．２質量部を１質量部に変え、ポリビニリデンフルオライド０．８質量部を１質量部に変え、ロールプレス後の正極の片面の塗膜厚みを５９μｍにし、全厚を１３８μｍにした以外は、実施例１と同様に角形のリチウム二次電池を作製した。

比較例５
実施例１の正極塗膜形成用塗料組成中、リチウムコバルト酸化物９８質量部を９７質量部に変え、アセチレンブラック１質量部を２質量部に変え、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム０．２質量部を０．０７質量部に変え、ポリビニリデンフルオライド０．８質量部を０．９３質量部に変え、ロールプレス後の正極の片面の塗膜厚みを６０μｍにし、全厚を１４０μｍにした以外は、実施例１と同様に角形のリチウム二次電池を作製した。

上記のようにして作製した実施例１〜６、参考例７および比較例１〜５の電池について、電池容量を測定し、かつ負荷特性およびサイクル特性を調べた。上記電池容量の測定にあたっては、充放電電流をＣで表示した場合、８００ｍАを１Ｃとし充電は１Ｃの電流制限回路を設けて４．２Ｖの定電圧で行い、放電は１Ｃの電流制限回路を設けて電池の電極間電圧が３Ｖに低下するまで行って放電容量を測定し、それを電池容量とした。そして、負荷特性を求めるにあたっては、充放電電流を０．２Ｃと２Ｃに変えて上記条件下で充放電して放電容量を測定し、それらの放電容量から負荷特性を下記の式から求めた。その結果を前記電池容量とともに表１に示す。

２Ｃ放電容量
負荷特性＝──────────
０．２Ｃ放電容量

また、サイクル特性は、上記１Ｃの充放電を繰り返した時の電池容量の変化を調べ、初回（１回目）の放電容量に対する１００回目、２００回目、３００回目、４００回目および５００回目の放電容量の保持率を容量保持率として下記の式（ただし、ｎは回数）から求め、その結果で評価するものとした。それらの容量保持率（％）を表２と図３に示す。
ｎ回目の放電容量
容量保持率（％）＝─────────── ×１００
初回の放電容量

なお、図３においては、実施例２と実施例４と実施例５は特性が変わらないので同じ記号で示し、実施例６と参考例７も特性がほとんど変わらないので同じ記号で示し、比較例４と比較例５も特性がほとんど変わらないので同じ記号で示している。

表１に示すように、実施例１〜６の電池は、電池容量が大きく、高容量であるとともに、比較例１〜５の電池に比べて、負荷特性が優れており、大電流放電での電池容量の減少が少なかった。

また、表２や図３に示すように、実施例１〜６の電池は、比較例１〜５の電池に比べて、特に充放電の繰り返し回数が多くなったときの容量保持率が高く、充放電を繰り返しても電池容量の減少が少なく、サイクル特性が優れていた。

すなわち、シート状の正極のバインダーとして、ポリビニリデンフルオライドと水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴムを用い、かつ、その塗膜中のバインダーの含率を０．２質量％以上２質量％未満とし、電子伝導助剤のアセチレンブラックの塗膜中の含率を水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴムの含率の１〜２５倍の範囲内とした本発明の実施例１〜６のリチウム二次電池は、大電流放電での電池容量の減少が少なく、かつ、充放電を繰り返しても電池容量の減少が少なく、しかも高容量であった。

これに対して、バインダーとしてポリビニリデンフルオライドを用いず水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴムのみを用いた比較例１の電池は、実施例１〜６の電池に比べて、負荷特性が悪く、大電流放電での電池容量の減少が大きく、また、バインダーとして水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴムを用いずポリビニリデンフルオライドのみを用いた比較例２の電池は、実施例１〜６の電池に比べて、サイクル特性が悪く、充放電の繰り返しによる電池容量の減少が大きいことを示していた。そして、バインダー量が０．１８質量％であって本発明で規定する０．２質量％以上２質量％未満よりバインダー量が少ない比較例３の電池は、実施例１〜６の電池に比べて、電池容量が少なく、負荷特性が悪く、サイクル特性も悪かった。また、バインダー量が２質量％であって本発明で規定する０．２質量％以上２質量％未満よりバインダーが多い比較例４の電池は、実施例１〜６の電池に比べて、容量が小さく、アセチレンブラックの含率が水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴムの含率の約２８．６倍であって本発明で規定する１〜２５倍よりアセチレンブラックの含率が多い比較例５の電池は、実施例１〜６の電池に比べて、特にサイクル特性が悪かった。

本発明に係るシート状の正極を有するリチウム二次電池の一例を模式的に示す図で、（ａ）はその平面図、（ｂ）はその部分断面図である。図１に示すリチウム二次電池を一部分解した状態で模式的に示す斜視図である。実施例１〜６の電池および比較例１〜５の電池の充放電の繰り返し回数の増加に伴う容量保持率の変化を示す図である。

符号の説明

１正極
２負極
３セパレータ
４電池ケース
５缶底絶縁体
６長円形巻回電極体
７正極リード体
８負極リード体
９蓋板
１０絶縁環状パッキング
１１端子
１２絶縁体
１３リード体

Claims

リチウム二次電池に用いられるシート状の正極の製造方法であって、
第一のバインダーとしてポリビニリデンフルオライドを用い、前記第一のバインダーを溶剤に溶解し、この溶解液に第二のバインダーとして水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴムと電子伝導助剤とを加えて混合して電子伝導性ペースト状物を得る第一の工程と、
前記電子伝導性ペースト状物に正極活物質と溶剤とを加えて混合する第二の工程とを経由して正極塗膜形成用塗料を調製し、
前記正極塗膜形成用塗料を正極集電体の少なくとも一方の面に塗布し、乾燥して、シート状の正極の塗膜を形成する際に、
前記第一のバインダーと前記第二のバインダーとの塗膜中の含率を０．２質量％以上２質量％未満とし、かつ前記第二のバインダーの塗膜中の含率を０．１質量％以上０．８質量％以下とし、
電子伝導助剤の塗膜中の含率を、０．１質量％以上５質量％以下で、かつ前記第二のバインダーの含率の１〜２５倍とすることを特徴とするシート状の正極の製造方法。