JP4599593B2 - マグネシウム・パラジウム合金薄膜を用いた水素センサ - Google Patents

Description

本発明は、マグネシウム・パラジウム合金薄膜を用いた水素センサ材料、水素センサ部材及び水素検知方法に関するものであり、更に詳しくは、本発明は、水素ガスに反応してその電気抵抗や光学的性質が変化することにより水素を検知することを原理とする新規水素センサ材料、水素センサ部材及び水素検知方法に関するものである。本発明は、室温で作動し、高感度、高リカバリー性、高耐久性で、しかも安価に製造できる新しいＭｇ−Ｐｄ合金系水素センサ材料、水素センサ部材及び水素検知方法に関する新技術・新製品を提供するものである。

近年、環境や資源問題に関する関心の高まりから、水素エネルギーは、大きな注目を集めている。水素を扱う技術は、今後ますます発達すると予測されるが、水素は、酸素がある雰囲気中で爆発の危険性を持つために、その取り扱いには非常に注意が必要である。即ち、近年、燃料電池車を初めとして水素を用いた技術は大きく発展してきているが、一方、水素は、爆発の危険性のある材料として取り扱いに注意を要すること、及び空気中の水素の検出には、水素センサが不可欠であることから、今後、水素センサの需要は飛躍的に増大することが予想される。

このように、水素の検出には、水素センサが不可欠の要素として用いられるが、現在、水素センサとしては、酸化スズを用いた半導体センサが広く用いられている。この半導体センサは、感度及び信頼性が高く、優れた特質を備えているが、動作温度が４００℃程度であり、加熱を要することと、価格が高いという問題点がある。そのため、より価格が安く、また、加熱なしで常温作動する新しい水素センサが求められている。

従来技術として、常温で水素化が起こり、それに伴う電気抵抗や光学特性の変化を測定することで水素センサとして用いることのできる材料として、例えば、本発明者により、マグネシウム薄膜を用いた水素センサ及び水素濃度測定方法、及びマグネシウム・ニッケル合金薄膜を用いた水素センサ及び水素濃度測定方法が提案されている（特許文献１、２）。また、本発明者らにより、Ｍｇ_９Ｐｄという組成を持つアモルファス合金が水素の検知特性を示すことが報告されている（非特許文献１）。また、小型軽量化を可能とする水素ガスセンサとして、例えば、水素吸蔵性単体金属又は合金を利用した水素センサ及び水素センサを備えた電解水生成器が提案されている（特許文献３）。

特開２００４−０５３５４０号公報 特開２００４−０５３５４２号公報 特開２００４−１２５５１３号公報 Ｓ．Ｎａｋａｎｏ ｅｔ ａｌ： Ｓｅｎｓｏｒｓ ＆ Ａｃｔｕａｔｏｒｓ：Ｂ．Ｃｈｅｍｉｃａｌ， Ｖｏｌ．１０４， Ｎｏ．１， Ｐ．７５−７９（２００４）

このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、常温で作動し、高感度、高耐久性、高リカバリー性で、しかも、低コストで製造できる水素センサ材料及び水素センサ部材を開発することを目標として鋭意研究を重ねた結果、抵抗変化を生じる部分をマグネシウム・パラジウム合金薄膜にすることで、マグネシウム・ニッケル合金を用いた水素センサよりも高感度で、また、マグネシウム薄膜を用いた水素センサよりもリカバリーの早い水素センサを実現できることを見出し、更に研究を重ねて、本発明を完成するに至った。

本発明は、コスト的に安価なマグネシウム薄膜及びパラジウム薄膜、及びごく微量のパラジウム膜又は白金膜等を触媒層として使用した新しいタイプの水素センサ材料及び水素センサ部材を提供することを目的とするものである。また、本発明は、マグネシウム・パラジウム合金薄膜を用いた水素センサ部材を用いて、高感度、高リカバリー性で水素の検知を行うことを可能とする新しい水素検知技術を提供することを目的とするものである。

上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）基材の上にマグネシウム・パラジウム合金薄膜を有する水素センサ材料であって、１）マグネシウム・パラジウム合金薄膜の厚さが１０〜２００ｎｍである、２）マグネシウム・パラジウム合金の組成が、ＭｇＰｄｘ（０．０５≦ｘ≦０．３）である、３）基材の上、又は上記合金薄膜の上に触媒層が形成されている、４）室温付近（０−６０℃付近）で水素と反応して電気抵抗及び光学的性質が変化する特性を有する、ことを特徴とする水素センサ材料。
（２）上記触媒層の上に保護層が形成されている、前記（１）に記載の材料。
（３）水素を透過する基材の上に触媒層が形成され、その上にマグネシウム・パラジウム合金薄膜が形成されている、前記（１）に記載の材料。
（４）上記合金薄膜の上に触媒層として１〜１００ｎｍのパラジウムもしくは白金がコートされている、前記（１）に記載の材料。
（５）上記保護層が、酸素及び水非透過性の材料からなる、前記（２）に記載の材料。
（６）前記（１）から（５）のいずれかに記載の水素センサ材料を使用し、該水素センサ材料の電気抵抗変化を検知して水素を検知することを特徴とする水素の検知方法。
（７）前記（１）から（５）のいずれかに記載の水素センサ材料を使用し、該水素センサ材料の光学的変化により水素を検知することを特徴とする水素の検知方法。

次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明の水素センサ材料は、基材の上にマグネシウム・パラジウム合金薄膜を有する水素センサ材料であって、マグネシウム・パラジウム合金薄膜の厚さが１０〜２００ｎｍであること、マグネシウム・パラジウム合金の組成が、ＭｇＰｄｘ（０．０５≦ｘ≦０．３）であること、基材の上、又は上記合金薄膜の上に触媒層が形成されていること、室温付近（０−６０℃付近）で水素と反応して電気抵抗及び光学的性質が変化する特性を有すること、を特徴とするものである。本発明では、任意の構成として、上記触媒層の上に保護層を形成することができ、また、水素を透過する基材の上に触媒層を形成し、その上にマグネシウム・パラジウム合金薄膜を形成することができる。

本発明において、上記マグネシウム・パラジウム合金薄膜としては、厚さ１０〜２００ｎｍの薄いマグネシウム・パラジウム合金薄膜が好適に使用される。この場合、マグネシウム薄膜及びパラジウム薄膜は同時スパッタリング法等により同時的に形成されるが、調光ミラー特性に優れたマグネシウム薄膜は、好適には、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）、めっき法等により作製することができる。しかし、これらの方法及び手段に制限されるものではなく、適宜の方法及び手段を使用することができる。

本発明では、基材の上に、マグネシウム・パラジウム合金層が形成され、その上に触媒層が形成される。また、上記触媒層として、好適には、パラジウムもしくは白金が用いられる。しかし、これらに限定されるものではなく、これらと同効のものであれば同様に使用することができる。

この触媒層は、好適には、例えば、上記マグネシウム・パラジウム合金薄膜の上に、０．５〜１００ｎｍのパラジウムもしくは白金をコートして形成される。しかし、触媒層の形成方法、厚さ及びその形態は、特に制限されるものではない。

上記触媒層は、好適には、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）、めっき法等により作製することができる。しかし、これらの方法及び手段に制限されるものではなく、任意の方法及び手段を使用することができる。

このように、本発明では、これらのマグネシウム・パラジウム合金薄膜及び触媒層の成膜は、好適には、例えば、上記マグネトロンスパッタ装置等を利用して行われる。上記水素センサ材料を任意の基材の上に形成することにより、本発明の水素センサ材料が得られる。基材としては、材料を選ばず、ガラス、プラスティックのような堅いものから、ビニールシート、ラップのような柔らかい物まで、様々な種類のものを使用することが可能であり、その形態も特に制限されるものではないが、例えば、基板状のものが好適である。

また、本発明では、上記触媒層の上に、保護層を形成することができる。この保護層の材料としては、水素に対して透過性で、酸素及び水に対して非透過性の特性を有する材料が用いられる。この保護層は、例えば、上記調光層の上に、この材料からなるシートを張り付ける方法、上記材料をコーテイングする方法等により形成される。この保護層の形成方法は、特に制限されるものではなく、適宜の方法を用いることができる。尚、本発明において、例えば、上記合金薄膜の上に触媒層が形成されるとは、合金薄膜の表面に触媒層が形成される場合、及び合金薄膜の上に他の材料を介して触媒層が形成される場合を含むことを意味している。

上記保護層の材料としては、例えば、ポリエチレンシート、酸化タンタル薄膜、酸化ジルコニウム薄膜等が例示される。しかし、これらに制限されるものではなく、これらと同効のものであれば同様に使用することができる。この保護層により、上記調光層の耐久性を大幅に向上させることができる。

本発明では、例えば、水素を透過する性質を持つ基板に、上記マグネシウム・パラジウム合金薄膜を形成する場合に、蒸着する材料の順番を変え、まず、触媒層を付け、その後、マグネシウム・パラジウム合金薄膜層を蒸着することもできる。この場合は、基板が保護層になるため、材料の全体構造が簡単になるという利点がある。

本発明では、このようにして作製したマグネシウム・パラジウム合金薄膜を有する水素センサ材料をセンサ素子として使用し、これに任意の電極材料を付して水素センサ部材を構成し、該水素センサ部材を用いて水素の検知を行うことができる。水素の検知を行う方法は、電気抵抗の変化を見る方法と、光学的な変化を見る方法の２種類に大別される。まず、電気抵抗を見る方法では、後記する実施例で示すように、水素にさらした場合の電気抵抗は水素濃度が高くなるにつれて大きくなるため、その変化量を見ることで、水素濃度の定量を行うことができる。また、この電気抵抗の測定にあたっては、１ｍｍ程度の小さいものでも十分に測定することが可能であり、センサ部分の面積をごく小さくすることもできる。

また、本発明の水素センサ材料では、水素との反応でその光学的性質が変化し、透過率が上がり、反射率が下がる。この透過率もしくは反射率の変化を測定することで、水素濃度を知ることができる。光学測定においては、光源としては、レーザダイオードや発光ダイオードが好適であり、また、測定部には、フォトダイオードが好適である。本発明の水素センサ材料は、水素濃度の数値的な測定だけではなく、これをシート状のものに蒸着して、水素配管等に貼り付けることで、例えば、水素もれがあると、その部位の色が変化して、水素もれ及びその部位を知らせる水素センサとして用いることもできる。

本発明の水素センサでは、測定できる水素濃度の範囲をマグネシウム・パラジウム合金薄膜の厚さをコントロールすることで調節することができる。マグネシウム・パラジウム合金薄膜の厚さを１００ｎｍ程度と厚くすると、０．１％から１００％程度の濃い水素濃度を検知する水素センサとすることができる。また、薄膜の厚さを１０ｎｍ程度と薄くすると、１０ｐｐｍから０．１％程度の薄い水素濃度を検知する水素センサとすることができる。

このように、本発明では、マグネシウム・パラジウム合金薄膜材料を用いた水素センサ材料と、これを用いた水素センサ部材及び水素検知方法を提供することができる。本発明で、基本材料として使用するマグネシウムは、資源量が多く、価格も安い利点を有する。また、合金材料のパラジウムや触媒層に使用するパラジウムないし白金は、価格は高いが、蒸着する厚さは数ｎｍ程度と非常に薄い膜で足りるため、本発明の水素センサは、ごくわずかの量の材料で作製することができる。従って、本発明の水素センサは、非常に低価格で作製できる利点を有している。

従来材料として、マグネシウム合金系薄膜材料、マグネシウム・ニッケル合金系薄膜材料、Ｍｇ_９Ｐｄ組成を持つアモルファス合金薄膜材料、及びそれらの材料を用いた水素センサ等が種々開発されているが、従来材料による水素センサは、例えば、Ｍｇ−Ｎｉ合金系薄膜の場合、動作温度が４００℃程で加熱を必要とすること、及び高価格であること等の問題点があった。これに対して、本発明の水素センサ材料を用いた水素センサは、従来材料による水素センサと比べて、高感度で、高リカバリー性で、高耐久性で、室温で作動し、しかも低コストで作製できる利点を有しており、実用化可能な水素センサ部材として高く期待できるものである。

本発明により、以下のような効果が奏される。
（１）室温で作動し、しかも安価に製造できる新しいＭｇ−Ｐｄ合金系水素センサ材料及び水素センサ部材を提供することができる。
（２）本発明による水素センサ材料は、基板の種類を選ばず、様々な種類のものに蒸着することができるため、応用的にも、従来の水素の濃度測定だけでなく、材料の色の変化による水素検知等に用いることができる。
（３）今後、水素は、ますます広く用いられるようになり、水素センサの需要も急速に高まることが予想されるが、本発明で示されるような、常温で作動し、しかも、安価に製造できる水素センサは、実用化可能な水素センサを普及、発展させる上で高い技術的意義を有する。

次に、本発明を実施例に基づいて具休的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

本実施例では、Ｍｇ−Ｐｄ合金系水素センサ材料を作製した。マグネシウム・パラジウム薄膜の成膜を、図１に示した３連のマグネトロンスパッタ装置で行った。３つのスパッタ銃の二つに、ターゲットとして、それぞれ、金属マグネシウムと金属パラジウムをセットした。基板としては、厚さ１ｍｍのガラス板を用い、これを洗浄後、真空装置の中にセットして真空排気を行った。成膜にあたっては、まず、マグネシウムとパラジウムを同時スパッタしてマグネシウム・パラジウム合金薄膜を作製した。

スパッタ中のアルゴンガス圧は、０．８Ｐａであり、直流スパッタ法によりマグネシウムに３０Ｗ、パラジウムに１−３Ｗのパワーを加えてスパッタを行った。パラジウムのターゲットに加えるパワーを調節することで、合金薄膜におけるマグネシウムとパラジウムの組成比をコントロールした。その後、引き続き真空条件下で、６Ｗのパワーを加えてパラジウム薄膜の蒸着を行って、触媒層を形成した。

（１）水素センサ部材の作製
図２に、水素センサの特性の評価に用いた水素センサの構造の概略図を示す。２５×１５ｍｍのガラス基板の両端に予め銀の電極を蒸着しておき、その中心部をブリッジする位置にＰｄ／Ｍｇ−Ｐｄ薄膜を実施例１に示した方法で蒸着した。マグネシウムとパラジウムの合金組成は、マグネシウムとパラジウムのターゲットにかけるパワー比を変えることで調整し、ＭｇＰｄｘ（０．１≦ｘ≦０．２）の膜を作製した。膜厚は、いずれも、Ｐｄキャップ層の厚さが約４ｎｍ、Ｍｇ−Ｐｄ層の厚さが約２０ｎｍであった。

（２）水素の測定
試料の水素ガスに対する検知特性は、この試料の上にもう１枚のガラスをスペーサーを挟んで置き、その間の空間にマスフローコントローラーで流量を制御したガスを流しながら、銀電極間の電気抵抗を測定することで評価した。導入するガスとしては、アルゴンで４％に希釈した水素ガスと乾燥空気を用いた。測定はすべて常温（２５℃）で行った。

（３）水素の検知特性
図３は、感応層がＭｇＰｄ_０．１の組成になるように成膜したＰｄ／ＭｇＰｄ_０．１薄膜の水素の検知特性を示したものである。上下の二つのグラフは同じものを時間スケールを変えてプロットしたものであり、ｔ＝０で水素ガスを導入し、ｔ＝７０ｓで乾燥空気を導入している。水素を含んだ雰囲気に接すると、試料の電気抵抗が増加している。これは、キャップ層であるパラジウムの触媒作用で水素分子が原子状に分解され、下のマグネシウム・パラジウム層に入り込み水素化物を形成するためと考えられる。

この変化は早く、約１０秒でほぼ飽和している。この飽和レベルは水素濃度に依存し、高い水素濃度の雰囲気にさらすと、高い飽和レベルを示すことから、水素センサとして用いることが可能であることがわかる。これに対して、ｔ＝７０ｓで乾燥空気にさらすと、脱水素化が起こり、電気抵抗は減少していく。ただ、この脱水素化は、水素化に比べて遅く、元の状態に戻るのに４０分程度かかっている。

Ｐｄ／ＭｇＰｄ_０．１に比べてパラジウムの組成比を増やしたＰｄ／ＭｇＰｄ_０．２薄膜の水素の検知特性を図４に示す。こちらは、最初の数秒は大きく電気抵抗が増加するが、その後も徐々に電気抵抗は上がっていき、飽和しない。このグラフではｔ＝１００ｓで乾燥空気を導入しているが、導入後は最初急激に電気抵抗が下がり、その後、ゆっくり下がって２０分程度で元の状態に戻っている。

Ｍｄ−Ｐｄ合金薄膜において、パラジウムの組成比を増やしていくと、電気抵抗の変化幅が小さくなる代わりに、脱水素化による戻りは早くなるという傾向が見られた。様々な濃度の水素雰囲気にさらしてその特性を調べた結果、水素濃度にして０．０１ｖｏｌ．％から１０ｖｏｌ．％ ｉｎ Ａｒの検知が可能であることがわかった。

以上詳述したように、本発明は、マグネシウム・パラジウム合金薄膜を用いた水素センサ材料、水素センサ部材及び水素検知方法に係るものであり、本発明により、加熱なしで常温で作動する水素センサを構築することが可能な新規Ｍｇ−Ｐｄ合金系水素センサ材料を提供することができる。また、本発明の水素センサ部材は、その基本構成材料が安価であり、また、高価な貴金属材料はごく少量の使用で足りるため、極めて低コストで作製することが可能である。更に、本発明は、簡便なプロセスで作製でき、構造が簡単で、高感度、高性能で、高耐久性を有する水素センサ部材を作製し得る新規Ｍｇ−Ｐｄ合金系薄膜材料、その水素センサ部材及び水素の検知方法に関する新技術・新製品を提供することを可能とするものとして高い有用性を有する。

図１は、スパッタ装置の概略図を示す。 図２は、マグネシウム・パラジウム合金薄膜を用いた水素センサの構造を示す。 図３は、Ｐｄ／ＭｇＰｄ_０．１薄膜の水素の検知特性を示す。 図４は、Ｐｄ／ＭｇＰｄ_０．２薄膜の水素の検知特性を示す。

Claims (7)

1. 基材の上にマグネシウム・パラジウム合金薄膜を有する水素センサ材料であって、（１）マグネシウム・パラジウム合金薄膜の厚さが１０〜２００ｎｍである、（２）マグネシウム・パラジウム合金の組成が、ＭｇＰｄｘ（０．０５≦ｘ≦０．３）である、（３）基材の上、又は上記合金薄膜の上に触媒層が形成されている、（４）室温付近（０−６０℃付近）で水素と反応して電気抵抗及び光学的性質が変化する特性を有する、ことを特徴とする水素センサ材料。
2. 上記触媒層の上に保護層が形成されている、請求項１に記載の材料。
3. 水素を透過する基材の上に触媒層が形成され、その上にマグネシウム・パラジウム合金薄膜が形成されている、請求項１に記載の材料。
4. 上記合金薄膜の上に触媒層として１〜１００ｎｍのパラジウムもしくは白金がコートされている、請求項１に記載の材料。
5. 上記保護層が、酸素及び水非透過性の材料からなる、請求項２に記載の材料。
6. 請求項１から５のいずれかに記載の水素センサ材料を使用し、該水素センサ材料の電気抵抗変化を検知して水素を検知することを特徴とする水素の検知方法。
7. 請求項１から５のいずれかに記載の水素センサ材料を使用し、該水素センサ材料の光学的変化により水素を検知することを特徴とする水素の検知方法。