JP4599067B2

JP4599067B2 - Ｇａ化合物ドープ多結晶シリコンとその製造方法

Info

Publication number: JP4599067B2
Application number: JP2004048434A
Authority: JP
Inventors: 照彦平沢; 功雄山鹿
Original assignee: Dai Ichi Kiden Co Ltd
Current assignee: Dai Ichi Kiden Co Ltd
Priority date: 2004-02-24
Filing date: 2004-02-24
Publication date: 2010-12-15
Anticipated expiration: 2024-02-24
Also published as: JP2005239452A

Description

本発明は、太陽電池材料として有用なＧａ化合物ドープ多結晶シリコンとその製造方法に関する。

太陽電池材料は、大きく分類すると「結晶シリコン」、「アモルファスシリコン」、「化合物半導体」の３つがあり、更に、「結晶シリコン」には、「単結晶シリコン」と「多結晶シリコン」がある。この中で「アモルファスシリコン」は、製造コストは安いものの太陽電池性能を表す変換効率が６〜８（％）と低く、一方、「化合物半導体」は、変換効率が２０〜２５（％）と高いものの、材料コストが高く、低コスト化が困難である。更に、「単結晶シリコン」は、変換効率が、１５〜２０（％）と化合物半導体に次いで高いが、太陽電池基板を得るために、チョクラルスキー法（ＣＺ法）あるいは、フローティング・ゾーン法（ＦＺ法）で得られた円柱状結晶を角型基板に加工する必要があり、低材料収率による基板の高コスト化が問題となっている。

最後に「多結晶シリコン」であるが、現在のその製造方法の主流は、石英等の角型ルツボ内でのシリコンの溶解・一方向凝固であり、得られる結晶が角型で、単結晶シリコンのような加工が不要なため、基板コストが安価でかつ、変換効率が、１２〜１７（％）と比較的高い事から、現在太陽電池材料の主流となっている。

しかしながら、多結晶シリコン太陽電池に占める基板コストの割合は、現状で４０（％）程度と高く、更なる基板コストの低減が求められている。多結晶シリコン太陽電池のコストを下げるためには、基板コストを下げる一方でその変換効率を単結晶シリコン太陽電池なみに高める事が要求されている。更に、結晶シリコン太陽電池では、太陽光を照射すると基板ライフタイムの低下に伴う変換効率の低下という現象が生じ、安定した太陽電池が得られないと言う問題も生じている。

この結晶シリコン太陽電池に太陽光を照射した時に基板ライフタイムが低下し、光劣化による変換効率の低下が生じる原因は、基板中に存在するＢ（ボロン）と酸素が光照射により複合体を生成し、キャリア再結合中心となるためと考えられている。現在、太陽電池用結晶シリコン基板の伝導型はＰ型が主流であり、通常はＢ（ボロン）がドープされているため、光劣化が生じてしまう。

このような問題点を解決するために、Ｐ型ドーパントとして、Ｂ（ボロン）の代わりにＧａ（ガリウム）をドープする製造方法が特許文献１に提案され、これにより、光劣化が生じにくく、高い変換効率を有する多結晶シリコン太陽電池が得られたと記載されている。
特開２００１−６４００７

しかしながら、Ｇａの融点は３０℃と低く、秤量およびドープ作業では、液体Ｇａを取り扱う必要がある。液体では、微量Ｇａ濃度を精度良く調整する事が困難であるばかりか、作業性の低下原因となっている。

本発明はこのような問題点に鑑みてなされたもので、Ｇａドープの計測の正確性および作業性を向上させたＧａ化合物ドープ多結晶シリコンの製造方法と、光劣化が生じにくく、高い変換効率が安定的に得られるＧａ化合物ドープ多結晶シリコンとを提供する事を目的としている。

本願発明に係るＧａ化合物ドープ多結晶シリコンの製造方法は、常温以上で固体であるＧａ _２Ｏ _３（酸化ガリウム）をドープして育成するものである。本発明は、多結晶シリコン中のＧａ濃度が、３×１０ ^１５ (atoms／cm ^３ )〜２×１０ ^１７ (atoms／cm ^３ )となるように結晶育成するものである。

本発明Ｇａ化合物ドープ多結晶シリコンの製造方法では、常温で固体であるＧａ化合物を使用する事で、従来のような低融点（３０℃）の液体金属Ｇａと比べて格段に秤量時の正確性と作業性を向上させる事が出来る。更に、Ｇａ化合物であるため、金属Ｇａ単体よりも式量が増加する事でドープ重量が増加し、秤量精度の向上が併せて得られる。Ｇａ化合物としてＧａ_２Ｏ_３（酸化ガリウム）を使用することで、高純度かつ低コストで入手可能なため、経済上等からも好ましい。Ｇａ濃度としては、太陽３×１０^１５(atoms／cm^３)〜２×１０^１７(atoms／cm^３)となるように結晶育成を行う事で、電池セルの変換効率が安定させることができる。

本発明のＧａ化合物ドープ多結晶シリコンを太陽電池用材料として使用すれば、Ｂドープで発生する光照射による酸素と複合体起因のキャリア再結合中心による基板ライフタイム低下の発生が防止され、光劣化が生じにくく、高い変換効率が安定に得られる太陽電池の製造が可能となる。

以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。先ず、本発明で使用する一方向凝固法による多結晶シリコン製造装置の構成例を図１に示す。多結晶シリコン製造装置は、炉のチャンバー１と、そのチャンバー１内の中央に原料シリコンの溶解と結晶育成とを行なう石英ルツボ２と、その石英ルツボ２を内部に収容しかつ石英ルツボ２が破損した場合のシリコン漏れ防止の役割を果たすカーボンルツボ３と、石英ルツボ２内の原料シリコンを溶解するためのカーボンヒーター４と、そのヒーター４による輻射熱が外部に逃げるのを防ぐカーボン断熱材５と、前記カーボンルツボ３を保持するカーボン台６と、そのカーボン台６を支持する上下動可能なものであって水冷されるルツボ支持シャフト７とを有する。チャンバー１には排気口８とガス供給口９とが形成され、排気口８からはチャンバー１内を真空引きさせ、ガス供給口９からチャンバー１内にＡｒガス等の不活性ガスをパージおよびフローさせる。前記石英ルツボ２内面にはＳｉ_３Ｎ_４離型剤のコート・焼付けを行う。この離型剤のコート・焼付けは、石英ルツボ２内で生成する多結晶シリコンと石英ルツボの反応を抑えて、多結晶シリコンインゴットが石英ルツボ２内から容易に取り出せるようにするためのものである。

次に、上記装置を使用した多結晶シリコンの製造方法について説明する。先ず最初に、次に原料シリコンとドーパントであるＧａ化合物を石英ルツボ２内に入れ、炉（チャンバー１）内を真空引きし、Ａｒガスを注入する。その後、ヒーター４で石英ルツボ２を加熱して、原料シリコンを溶解する。なおＧａ化合物としては、常温以上で固体であるＧａ化合物を使用する事で、３０℃と低融点の液体金属Ｇａよりも格段に秤量時の正確性と作業性を向上させる事が出来る。更に、Ｇａ化合物としてＧａ_２Ｏ_３（酸化ガリウム）を使用すれば、高純度かつ低コストで入手が容易である。

次に、原料シリコンが溶解したら、石英ルツボ２を０．１〜１（ｍｍ／ｍｉｎ）の速度でヒーター４により形成された加熱領域から引き下げて冷却固化させる事で石英ルツボ２内に柱状多結晶シリコンが育成される。石英ルツボ２内の溶解シリコンが完全に上部まで結晶化したら、炉内の温度の降下を開始し、多結晶シリコンインゴットが取り出し可能な温度まで冷却を行う。

以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。図１に示したような多結晶シリコン製造装置を使用し、内面にＳｉ_３Ｎ_４離型剤が塗布された石英ルツボ２内に原料シリコン４ＫｇとＧａ_２Ｏ_３ドープ剤０．２６ｇ（Ｇａは０．２６ｇの７０％）をセットし、ヒーター４により原料シリコンとＧａ_２Ｏドープ剤を溶解後、石英ルツボ２を０．２（ｍｍ／ｍｉｎ）の速度で加熱領域から引き下げて冷却固化させ、柱状の多結晶シリコンを育成した。このようにして得られた多結晶シリコンインゴットの中心部から、柱状結晶が発達している結晶方向平行にシリコン基板を切り出し、表面の加工歪みを酸エッチングにより除去後、基板の抵抗率およびライフタイム測定を行った。本発明に係るＧａ化合物ドープ多結晶シリコンの基板の抵抗率を図２に示し、そのライフタイムを図３に示す。

次に、従来の液体Ｇａを使用した比較例を示す。
［比較例］図１に示したような多結晶シリコン製造装置を使用し、内面にＳｉ_３Ｎ_４離型剤が塗布された石英ルツボ２内に原料シリコン４Ｋｇと金属Ｇａドープ剤０．１８ｇをセットし、ヒーター４により原料シリコンと金属Ｇａドープ剤を溶解する。その後、石英ルツボ２を０．２（ｍｍ／ｍｉｎ）の速度で加熱領域から引き下げて冷却固化させ、柱状の多結晶シリコンを育成した。このようにして得られた多結晶シリコンインゴットの中心部から、柱状結晶が発達している結晶方向平行にシリコン基板を切り出し、表面の加工歪みを酸エッチングにより除去後、基板の抵抗率およびライフタイム測定を行った。液体Ｇａを使用して生成されたシリコンの基板の抵抗率を図４に示し、そのライフタイムを図５に示す。

本発明に係るＧａ化合物ドープ多結晶シリコンの抵抗率である図２と、従来の液体Ｇａドープ多結晶シリコンの抵抗率である図４とを比較する。本発明のシリコンの抵抗率（図２）では、１．５−１．７Ω−ｃｍの領域が殆どであるのに対し、従来のものから生成するシリコンの抵抗率（図４）では、１．５−１．７Ω−ｃｍの領域と１．７−１．９Ω−ｃｍの領域とが混在している。これらの図からすれば、殆どの領域が均一である本発明のシリコンは、低効率のバラツキが少ないことが分る。従って、本発明に係るＧａ化合物ドープ多結晶シリコンを太陽電池に使用すれば、光劣化が生じにくく、高い変換効率を安定的に得ることが出来る。

本発明に係るＧａ化合物ドープ多結晶シリコンのライフタイムである図３と、従来の液体Ｇａドープ多結晶シリコンのライフタイムである図５とを比較する。本発明のシリコン（図３）では、１５−２０μＳ以上の領域が横軸の１９−１０４ｍｍと縦軸の１６−１００ｍｍの間の中央部の殆どを占めているのに対し、従来のシリコン（図５）では、１５−２０μＳ以上の領域は横軸の１８−９２ｍｍと縦軸の２３−９７ｍｍの間の約半分しか占めていない。更に、本発明のシリコン（図３）では、２０−２５μＳの領域が横軸の３１−９９ｍｍと縦軸の１８−９７ｍｍの間の領域に多数点在しているのに対し、従来のシリコン（図５）では、２０−２５μＳの領域は横軸の２０−８０ｍｍと縦軸の２８−８７ｍｍの間に３箇所しか存在しない。このことから、本発明に係るＧａ化合物ドープ多結晶シリコンは、従来のシリコンよりもライフタイムが長く、光劣化が生じにくいことが分る。

本発明では、多結晶シリコンを育成する際のＰ型ドーパントとして、常温で固体であるＧａ化合物を使用する。これによって、従来のような３０℃と低融点の液体金属Ｇａを使用するものと比べて、格段に秤量時の正確性と作業性を向上させる事が出来る。本発明では更に、Ｇａ化合物のため、金属Ｇａ単体よりも式量が増加する事でドープ重量が増加し、秤量精度の向上が併せて得ることができる。

Ｇａ化合物としては、有機および無機の多くのＧａ化合物が考えられるが、有機Ｇａ化合物では、その成分元素であるＣ（炭素）の多結晶シリコン内へのコンタミによる基板ライフタイム低下の恐れがあるため、その使用は好ましくない。更に、無機Ｇａ化合物としても、多くの酸化物、塩化物、硫化物等々があるが、なかでもＧＧＧ等の酸化物単結晶用材料として実績があり、高純度かつ低コストで入手可能なＧａ_２Ｏ_３（酸化ガリウム）の使用が好ましい。

Ｇａ濃度が３×１０^１５(atoms／cm^３)より小さい場合には、多結晶シリコン基板の抵抗率が高くなりすぎ、太陽電池セルにした場合の内部抵抗による電力損失が大きくなり変換効率の低下が生じる。一方、Ｇａ濃度が２×１０^１７(atoms／cm^３)より大きい場合にも、基板内部のオージェ再結合に起因する基板ライフタイムの低下による変換効率の低下が生じてしまう。従って、Ｇａ濃度としては、太陽電池セルの変換効率が安定な３×１０^１５(atoms／cm^３)〜２×１０^１７(atoms／cm^３)となるように結晶育成を行う事が好ましい。

本発明に係るＧａ化合物多結晶シリコンを太陽電池用材料として使用すれば、Ｂドープで発生する光照射による酸素と複合体起因のキャリア再結合中心による基板ライフタイム低下の発生が防止され、光劣化が生じにくく、高い変換効率が安定に得られる太陽電池の製造が可能となる。

本発明に係るＧａ化合物ドープ多結晶シリコンを製造するための製造装置の構成図である。本発明に係るＧａ化合物ドープ多結晶シリコンの抵抗比を示す特性図である。本発明に係るＧａ化合物ドープ多結晶シリコンのライフタイムを示す特性図である。従来のＧａ多結晶シリコンの抵抗比を示す特性図である。従来のＧａ多結晶シリコンのライフタイムを示す特性図である。

符号の説明

１チャンバー
２石英ルツボ
３カーボンルツボ
４カーボンヒーター
５カーボン断熱材
６カーボン台
７ルツボ支持シャフト

Claims

多結晶シリコンの製造方法において、常温以上で固体であるＧａ _２Ｏ _３（酸化ガリウム）をドープして多結晶シリコンを育成することを特徴とするＧａ化合物ドープ多結晶シリコンの製造方法。
多結晶シリコン中のＧａ濃度が、３×１０ ^１５ (atoms／cm ^３ )〜２×１０ ^１７ (atoms／cm ^３ )となるように結晶育成することを特徴とする請求項１記載のＧａ化合物ドープ多結晶シリコンの製造方法。