JP4596510B2

JP4596510B2 - Polyethylene composition

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Publication number: JP4596510B2
Application number: JP2002333259A
Authority: JP
Inventors: 輝明真子
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2002-11-18
Filing date: 2002-11-18
Publication date: 2010-12-08
Anticipated expiration: 2022-11-18
Also published as: JP2004168817A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエチレン組成物に関する。さらに詳しくは、強度、剛性等の機械物性、成型加工性等に優れたポリエチレン組成物に関するものであり、射出成型、中空成型、フィルム・シート成形に適し、各種容器、蓋、瓶、パイプ、フィルム、シート、包装材などに使用され、特に中空成型用途に適したポリエチレン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、クロム系触媒を用いて製造されるポリエチレン（以下クロム触媒ポリエチレンという）は、比較的分子量分布が広いことから、中空成型に好適なポリエチレンとして一般的に使用されている。しかしながら、このようなクロム触媒ポリエチレンは、中空成型し易い適当な溶融張力およびスウェルを有するものの、耐環境応力亀裂性（以下ＥＳＣＲという）が不充分であるという欠点を有していた。
一方、特許文献１、特許文献２、特許文献３等では、チーグラー触媒を用いて単段または多段重合で製造されるポリエチレンが、中空成型に適した広い分子量分布を有するポリエチレンとして開示されている。しかしながら、かかる方法によって得られるポリエチレンは、高いＥＳＣＲ等の優れた物性を有するものの、溶融張力、スウェル、耐ドローダウン性が低く、中空成型し難いという欠点を有していた。
【０００３】
これらの欠点を改良する方法として、クロム触媒ポリエチレンとチタン系触媒を用いて多段重合で製造されるポリエチレンとを混合する方法が有効であることが公知であり、中空、押出し等の成型分野で広く実用化されている。そのようなクロム触媒ポリエチレンとチタン系触媒を用いて多段重合で製造されるポリエチレンとからなるポリエチレン組成物が、例えば特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７等で、ＥＳＣＲ等の物性と成型加工性とが共に優れているポリエチレン組成物として開示されている。
【０００４】
しかしながら、近年環境問題への対応から省資源化の動きが強まり、中空成型体などの成型体の厚みを薄くする薄肉化への要求が高まっている。成型体の厚みを薄くすると、容器の積み重ね時や内容物の充填時に座屈や変形が生じ易くなるため、剛性を上げて強度を確保することが必要となるが、剛性を上げるとＥＳＣＲが低下するため、上記例示の従来技術では薄肉成型の要求にはとうてい対応できないという欠点があった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平２−１２３１０８号公報
【特許文献２】
特開平４−１８４０７号公報
【特許文献３】
特開平５−２３０１３６号公報
【特許文献４】
特公平１−１２７７７号公報
【特許文献５】
特公平１−１２７７８号公報
【特許文献６】
特公平１−１２７８１号公報
【特許文献７】
特開平１１−３０２４６５号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、かかる従来技術の欠点を改良するものであり、クロム触媒ポリエチレンとチタン系触媒を用いて製造されるポリエチレンとからなる特定のポリエチレン組成物において、成型加工性および剛性とＥＳＣＲのバランスに優れたポリエチレン組成物、とくに中空成型用途等に適したポリエチレン組成物を提供することを課題とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、従来技術の欠点を改良するため鋭意研究を重ねた結果、クロム系触媒を用いて製造されたポリエチレンとチタン系触媒を用いて製造されたポリエチレンからなる特定のポリエチレン組成物が、驚くべきことに、成型加工性および剛性とＥＳＣＲのバランスに優れ、前記課題を解決できることを見出し、本発明を成すに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
下記の（Ｉ）〜（ＩＩＩ）工程を含む、ポリエチレン組成物中のポリエチレン（Ａ）の量が、５〜９５重量％の範囲にあり、組成物のＨＬＭＦＲが１〜１００ｇ／１０分、密度が９４０〜９６５ｋｇ／ｍ³であり、ＧＰＣ−ＦＴＩＲから求められるコモノマー分布パラメータＰが０≦Ｐ≦０．０５であるポリエチレン組成物の製造方法：
（Ｉ）工程；有機金属化合物で処理されたクロム系触媒と助触媒からなる組み合わせでポリエチレン（Ａ）を製造する工程、
（ＩＩ）工程；
（ａ）下記一般式（３）で示される有機マグネシウム化合物：
ＡｌαＭｇβＲ¹ _pＲ² _q Ｘ_r Ｙ_s （３）
（式中、αは０又は０より大きい数、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０または０より大きい数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝ｍα＋２βの関係を有し、ｍはＡｌの原子価、Ｒ¹、Ｒ²は同一または異なった炭素原子数の炭化水素基、Ｘ、Ｙは同一または異なった基で有り、ハロゲン、ＯＲ³、ＯＳｉＲ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶、ＮＲ⁷Ｒ⁸、ＳＲ⁹なる基を表し、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸は水素原子または炭化水素基、Ｒ⁹は炭化水素基を表す）、および
（ｂ）少なくとも１個のハロゲン原子を含有するチタン化合物、
あるいは
（ａ）前記一般式（３）で示される有機マグネシウム化合物、
（ｂ）少なくとも１個のハロゲン原子を含有するチタン化合物、および
（ｃ）Ａｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｓｂのいずれかのハライド化合物、
を反応させてなる固体触媒成分［Ａ］及び
周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族の化合物を含む有機金属化合物［Ｂ］を用いて２段重合により、低分子量部分が一段目に重合され、該低分子量部分の密度が９６０ｋｇ／ｍ³以上、ＭＦＲが１０〜３００ｇ／１０分であるポリエチレン（Ｂ）を製造する工程、
（ＩＩＩ）工程；前記ポリエチレン（Ａ）と前記ポリエチレン（Ｂ）とを混合する工程、
である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のポリエチレン組成物の詳細測定法を後述するＨＬＭＦＲは、１〜１００ｇ／１０分であり、好ましくは３〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは５〜４０ｇ／１０分である。ＨＬＭＦＲが１ｇ／１０分未満であれば押出性、製品の表面肌が悪くなり、１００ｇ／１０分より大きいとドローダウンを起こし成型が困難になる。
本発明のポリエチレン組成物の密度は、９４０〜９６５ｋｇ／ｍ³であり、好ましくは９４５〜９６０ｋｇ／ｍ³、さらに好ましくは９４８〜９５８ｋｇ／ｍ³である。密度が９４０ｋｇ／ｍ³未満であれば剛性が不足し、９６５ｋｇ／ｍ³より大きい場合はＥＳＣＲが不足する。
【００１０】
本発明のポリエチレン組成物はＧＰＣ−ＦＴＩＲ測定で観測される末端メチル基濃度が高分子領域において分子量の増大に対して一定もしくは増大の関係を満足することが望ましい。これはポリエチレン樹脂組成物において機械的性質の発現に重要な高分子量成分に選択的にコモノマー成分が導入されていることを意味する。高分子量成分のコモノマー含有量が増加すれば、ラメラ（結晶部）間を繋ぐタイ分子の数が多くなり、ラメラ間破壊が起こり難くなるため、ＥＳＣＲ及び耐衝撃性が高くなる。ここで、末端メチル基濃度は、メチレン基に帰属される吸光度Ｉ（−ＣＨ₂ −）（吸収波数；２，９２５ｃｍ^-1）とメチル基に帰属される吸光度Ｉ（−ＣＨ₃）（吸収波数；２，９６０ｃｍ^-1）の比、Ｉ（−ＣＨ₃）／Ｉ（−ＣＨ₂−）より求めることができる。以下、ＧＰＣ曲線上のある分子量Ｍ（ｉ）におけるこの比をＣ（Ｍ（ｉ））とする。
【００１１】
本発明においてコモノマー分布パラメータとは、Ｃ（Ｍ（ｉ））と分子量Ｍ（ｉ）の最小二乗法近似直線関係式
Ｃ（Ｍ（ｉ））＝Ｐ×ｌｏｇ（Ｍ（ｉ））＋Ｑ（４）
における係数Ｐのことを示す。
本発明において、０≦Ｐ≦０．０５であり、好ましくは０．００１≦Ｐ≦０．０５、さらに好ましくは０．００２≦Ｐ≦０．０５である。
【００１２】
Ｐが０より小さい（すなわち負である）場合はポリエチレン組成物の高分子領域におけるコモノマー濃度が低いことを表し、ＥＳＣＲが低下する。Ｐが０以下の場合でも、コモノマーの含有量を増加させれば、ある程度ＥＳＣＲが向上するが、密度が低くなり剛性が低下するため好ましくない。一方、ＭＦＲを下げることによってもＥＳＣＲは向上するが、成型加工性が低下するため好ましくない。よって、剛性及び成型加工性を落とすことなくＥＳＣＲを上げるために、Ｐを０以上にすることが必要である。また、Ｐが０．０５を超えるポリエチレン組成物を得ることは実質上困難である。
【００１３】
ここで、Ｐの計算を行う際、ＧＰＣ曲線のピーク値が小さい点のＣ（Ｍ（ｉ））は精度が低下するため、計算には用いない。また、ＧＰＣ曲線の最大値Ｍ（ｍａｘ）以下の領域でのＣ（Ｍ（ｉ））は、分子両端の末端メチル基の影響が大きいため、計算には用いない。すなわち図１に示すようにＭ（ｍａｘ）のピーク値の３０％以上である範囲で、Ｍ（ｍａｘ）より高分子側をＰの計算領域とする。
本発明において、Ｐを０以上に制御するには、例えばポリエチレン（Ａ）及びポリエチレン（Ｂ）の低分子量成分の製造においては、エチレンの単独重合を行い、ポリエチレン（Ｂ）の高分子量成分の製造において、エチレンとα−オレフィンとの共重合を行えば良い。さらにポリエチレン（Ｂ）の製造において、共重合性の良い即ち高分子量領域にコモノマーを沢山導入することができる触媒を使用することが望ましい。
【００１４】
本発明のポリエチレン組成物の分子量分布の重量平均分子量を数平均分子量で除した（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１０以上４０以下である。Ｍｗ／Ｍｎが１０未満であれば、成型加工時の押出し負荷が高くなりすぎ成型加工が困難になり、４０を超えると低温での耐衝撃性が低下する。Ｍｗ／Ｍｎはより好ましくは１５以上４０以下であり、さらに好ましくは１５以上３５以下である。
本発明のポリエチレン組成物のスウェルは、好ましくは３５以上６０以下である。スウェルが３５未満であれば、ピンチオフ融着部（金型に挟まれた樹脂の接合部）が薄くなり易く、スウェルが６０以上であれば、成型に必要な長さのパリソンを押出す時間が長くなり、成型サイクルが低下する。よって、本発明のポリエチレン組成物のスウェルは、より好ましくは３８以上５０以下であり、さらに好ましくは３８以上４６以下である。
【００１５】
本発明のポリエチレン組成物では、後述するＭＴとＨＬＭＦＲが−３５×Ｌｏｇ（ＨＬＭＦＲ）＋５０≦ＭＴ≦−３５×Ｌｏｇ（ＨＬＭＦＲ）＋７０の関係を満たすことが好ましく、−３５×Ｌｏｇ（ＨＬＭＦＲ）＋５５≦ＭＴ≦−３５×Ｌｏｇ（ＨＬＭＦＲ）＋６５の条件を満たすことがより好ましい。ＭＴとＨＬＭＦＲの関係がＭＴ≦−３５×Ｌｏｇ（ＨＬＭＦＲ）＋５０であればドローダウンを起こし、ＭＴ≧−３５×Ｌｏｇ（ＨＬＭＦＲ）＋７０であれば賦形時に樹脂の伸びが悪くなり、いずれも成型が困難になる。
【００１６】
本発明のポリエチレン組成物の測定法を後述するＭＥは、好ましくは４以上２０以下である。ＭＥが４未満であれば、溶融樹脂の均一延伸性が低下し、中空成型体に厚み斑が生じ易くなり好ましくない。ＭＥが２０以上であればピンチオフ融着部の肉厚が薄くなる問題が生じ易い。よって、本発明のポリエチレン組成物のＭＥは、より好ましくは４以上１５以下であり、さらに好ましくは６以上１２以下である。
本発明のポリエチレン組成物では１００００Ｃ中のビニル基の数を７個以下にすることが好ましく、６個以下にすることがより好ましい。
本発明のポリエチレン組成物は、２種類のポリエチレン（Ａ）および（Ｂ）とから構成される。
ポリエチレン（Ａ）は、クロム系触媒を用いて製造されたポリエチレンである。
【００１７】
次にポリエチレン（Ａ）を製造するための触媒と（Ａ）の製造方法について説明する。
ポリエチレン（Ａ）を製造するのに用いるクロム系触媒としては、無機酸化物担体にクロム化合物を担持した固体触媒、または該固体触媒と有機金属化合物とを組み合わせた触媒等、公知の触媒が挙げられる。具体的には、特公昭４４−２９９６号公報、同４７−１３６５号公報、同４４−３８２７号公報、同４４−２３３７号公報、同４７−１９６８５号公報、同４５−４０９０２号公報、同４９−３８９８６号公報、同５６−１８１３２号公報、同５９−５６０２号公報、同５９−５０２４２号公報、同５９−５６０４号公報、特公平１−１２７７号公報、同１−１２７７８号公報、同１−１２７８１号公報、特開平１１−３０２４６５号公報、同９−２５３１２号公報、同９−２５３１３号公報、同９−２５３１４号公報、特表平７−５０３７３９号公報、米国特許５，１０４，８４１号公報、同５，１３７，９９７号公報等に記載された触媒が例示できる。
【００１８】
これら公知の触媒のうち、特に有機金属化合物で処理されたクロム系触媒と助触媒からなる組み合わせで製造されたものが、適度な溶融張力（ＭｅｌｔＴｅｎｓｉｏｎ：ＭＴ）、溶融伸度（ＭｅｌｔＥｌｏｎｇａｔｉｏｎ：ＭＥ）、スウェル、耐ドローダウン性等のバランスを有するため、本発明で用いるクロム系触媒として好適である。
本発明のポリエチレン（Ａ）は、特開２００１−２９４６１３号公報等に記載の方法によって製造される、耐火性化合物上に担持され非還元雰囲気下で熱処理により活性化された酸化クロム触媒と、アルコキシ基およびヒドロシロキシ基の両方を含有する有機アルミニウム化合物とを混合して得た固体触媒成分と、アルコキシ基を含有する有機アルミニウム化合物とを組み合わせてなる重合触媒存在下において製造されることがさらに好適である。
【００１９】
本発明のポリエチレン（Ａ）を得るために、もっとも好ましい重合触媒は、耐火性化合物上に支持され非還元雰囲気下で熱処理により活性化された酸化クロム触媒と、下記一般式（１）で表されるアルコキシ基およびヒドロシロキシ基の両方を含有する有機アルミニウム化合物とを混合して得た固体触媒成分と、下記一般式（２）で表されるアルコキシ基を含有する有機アルミニウム化合物とからなる重合触媒である。
ＡｌＲ¹ _pＨ_q（ＯＲ²）_x（ＯＳｉＨＲ³Ｒ⁴）_y （１）
（式中、ｐ≧１、０≦ｑ≦１、ｘ≧０．２５、ｙ≧０．１５、０．５≦ｘ＋ｙ≦１．５かつｐ＋ｑ＋ｘ＋ｙ＝３、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は同一または異なった炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）
ＡｌＲ⁵ _3-n（ＯＲ⁶）_n （２）
（式中、０＜ｎ≦１、Ｒ⁵、Ｒ⁶は同一または異なった炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）
【００２０】
本発明のポリエチレン（Ａ）は、懸濁重合、溶液重合、気相重合等の公知の方法で製造することができる。
ポリエチレン（Ａ）のＨＬＭＦＲは、好ましくは１〜２００ｇ／１０分であり、より好ましくは３〜１００ｇ／１０分、さらに好ましくは６〜８０ｇ／１０分である。
ポリエチレン（Ａ）の密度は、好ましくは９４０ｋｇ／ｍ³以上である。密度が９４０ｋｇ／ｍ³よりも低ければ、本発明のポリエチレン組成物の剛性を充分確保することができず、好ましくない。ポリエチレン（Ａ）の密度は、より好ましくは９６０ｋｇ／ｍ³以上である。
【００２１】
ポリエチレン（Ｂ）は、チタン系触媒を用いて製造されたポリエチレンである。
次にポリエチレン（Ｂ）を製造するための触媒と（Ｂ）の製造方法について説明する。
本発明でいうチタン系触媒としては、多孔質高分子材料（但し、マトリックスはたとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体の部分あるいは完全鹸化物等のポリオレフィンやその変性物、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂などの熱硬化性樹脂等を含む）、周期表第２〜４、１３または１４族に属する元素の無機固体酸化物（たとえば、シリカ、アルミナ、マグネシア、塩化マグネシウム、ジルコニア、チタニア、酸化硼素、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化バリウム、五酸化バナジウム、酸化クロム、酸化トリウム、またはこれらの混合物もしくはこれらの複合酸化物）等の担体に、チタン化合物を担持した触媒等、公知の触媒が挙げられる。
【００２２】
本発明において好ましい触媒としては、例えば、（ａ）下記一般式（３）で示される有機マグネシウム化合物
ＭαＭｇβＲ¹ _pＲ² _q Ｘ_r Ｙ_s （３）
（式中、αは０又は０より大きい数、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０または０より大きい数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝ｍα＋２βの関係を有し、Ｍは周期律表第Ｉ族ないし第ＩＩＩ族に属する金属元素、ｍはＭの原子価、Ｒ¹、Ｒ²は同一または異なった炭素原子数の炭化水素基、Ｘ、Ｙは同一または異なった基で有り、ハロゲン、ＯＲ³、ＯＳｉＲ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶、ＮＲ⁷Ｒ⁸、ＳＲ⁹なる基を表し、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸は水素原子または炭化水素基、Ｒ⁹は炭化水素基を表す）と、（ｂ）少なくとも１個のハロゲン原子を含有するチタン化合物と、（ｃ）Ａｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｓｂのいずれかのハライド化合物の（ａ）〜（ｃ）のうち、（ａ）と（ｂ）あるいは（ａ）と（ｂ）と（ｃ）とを反応させてなる固体触媒成分［Ａ］と、有機金属化合物［Ｂ］からなるものである。
【００２３】
有機金属化合物［Ｂ］としては、周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族の化合物で、特に有機アルミニウム化合物、又は有機アルミニウム化合物をふくむ有機マグネシウム化合物錯体が好ましい。
触媒成分［Ａ］と有機金属化合物成分［Ｂ］成分の反応は重合系内に両成分を添加し、重合条件下に重合の進行と共に行わせることも可能で有り、あらかじめ重合に先立って実施しても良い。
【００２４】
また触媒成分の反応比率は、［Ａ］成分１ｇに対し、［Ｂ］成分１〜３０００ｍｍｏｌの範囲で行うことが好ましい。
具体的には、特公昭５２−３６７８８、５２−３６７９０、５２−３６７９１、５２−３５７９２、５２−５００７０、５２−３６７９４、５２−３６７９５、５２−３６７９６、５２−３６９１５、５２−３６９１７、５３−６０１９号公報、特開昭５０−２１８７６、５０−３１８３５、５０−７２０４４、５０−７８６１９、５３−４０６９６号公報、ＷＯ９９／２８３５３号公報記載のものがある。
【００２５】
本発明のポリエチレン（Ｂ）は、懸濁重合、溶液重合、気相重合等の公知の方法で製造することができる。
該ポリエチレン（Ｂ）は、チタン系触媒を用いて２段重合された、低分子量部分と高分子量部分とからなる重合体であることが好ましく、低分子量部分は、好ましくはＭＦＲが１０〜３００ｇ／１０分であり、密度が好ましくは９６０ｋｇ／ｍ³以上、より好ましくは９７１ｋｇ／ｍ³以上であり、エチレンを単独重合もしくはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合して得られる。懸濁重合にて製造する際は、低分子量部分は、２．０モル％以下のα−オレフィンを含む溶媒中で製造されることが好ましい。低分子量部分の密度が低いとＥＳＣＲや耐衝撃性が低下する。
【００２６】
本発明のポリエチレン（Ｂ）は、エチレンを単独重合して低分子量部分を製造した後、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合することが好ましい。低分子量部分の量に対する高分子量部分の重量比（高分子量部分／低分子量部分）は、好ましくは０．８０〜１．０５、より好ましくは０．９５〜１．０５の範囲である。高分子量部分の重量比がこの範囲以外になると、ゲルや表面平滑性等の実用特性と成型加工性とのバランスが悪くなる。
【００２７】
本発明において、炭素数３〜２０のα−オレフィンとは、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、及び１−エイコセンよりなる群から選ばれる。
ポリエチレン（Ｂ）のＨＬＭＦＲは、好ましくは１〜１００ｇ／１０分であり、より好ましくは３ｇ〜８０ｇ／１０分、さらに好ましくは３〜４０ｇ／１０分である。
【００２８】
ポリエチレン（Ｂ）の密度は、好ましくは９５８ｋｇ／ｍ³以下であり、より好ましくは、９５５ｋｇ／ｍ³以下である。
本発明において、ポリエチレン（Ａ）と（Ｂ）とは、混合して目的とするポリエチレン組成物になされる。
（Ａ）と（Ｂ）の比率は、重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝５／９５〜９５／５であり、好ましくは、３０／７０〜７０／３０であり、さらに好ましくは、４０／６０〜６０／４０である。
【００２９】
ポリエチレン組成物を製造する場合の混合方法には特に制限はなく、パウダー状態、スラリー状態、ペレット状態等通常の方法が用いられる。混練する場合は１５０〜３００℃の温度で、一軸、二軸の押出機、混練機等で行われる。
該ポリエチレン組成物は、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、帯電防止剤、滑剤、充填剤、他のポリオレフィン、熱可塑性樹脂、ゴム等、通常ポリオレフィンに添加、ブレンドされ得る物質は、必要に応じて使用されることは可能である。また、発泡剤を混入させて発泡成形することも可能である。
あるいは、ラジカル発生剤や酸素を用いて、架橋することも可能である。（Ａ）と（Ｂ）とから成る組成物を架橋する方法としては、該ポリエチレン組成物の粉末を均一混合する場合に、酸素または酸素を含む気体たとえば空気等を使用するか、または酸素濃度０．５ｖｏｌ％未満の雰囲気で２１０℃から３００℃で熱架橋する方法が特に好ましい。
【００３０】
本発明において示す記号、測定方法及び測定条件は以下の通りである。
（１）ＭＦＲ：メルトインデックスを表し、ＪＩＳＫ７２１０により、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で測定した値で、単位はｇ／１０分である。
（２）ＨＬＭＦＲ：高荷重メルトインデックスを表し、ＪＩＳＫ７２１０により、温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇの条件下で測定した値で、単位はｇ／１０分である。
（３）密度：ＪＩＳＫ７１１２に従って測定した値で、単位はｋｇ／ｍ³である。
【００３１】
（４）曲げ強さ：ＪＩＳＫ７１７１に従って測定した値で、単位はＭＰａである。
（５）分子量分布：ゲル・パーミエーショイン・クロマトグフィー（ＧＰＣ）から求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎの値である。ＧＰＣ測定は、Ｗａｔｅｒｓ社製ＡｌｌｉａｎｃｅＧＰＣＶ２０００を用い、カラム昭和電工（株）製ＡＴ−８０７Ｓ（１本）と東ソー（株）製ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ（２本）を直列に接続、移動相トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）、カラム温度１４０℃、流量１．０ｍｌ／分、試料濃度２０ｍｇ／１０ｍｌ（ＴＣＢ）、試料溶解温度１４０℃、試料溶解時間２時間の条件で行った。
【００３２】
（６）ＧＰＣ−ＦＴＩＲ：Ｗａｔｅｒｓ社製ＡｌｌｉａｎｃｅＧＰＣＶ２０００にオンラインで検出器；パーキンエルマー（株）社製ＦＴ−ＩＲ１７６０Ｘを接続し、ＧＰＣ測定と同時に行われる。
（７）シャルピー衝撃強さ：ＪＩＳＫ７１１１に従って測定した値で、単位はｋＪ／ｍ²である。試験片形状は１号ＥＡ型で、２３℃で測定した。
（８）ｂ−ＥＳＣＲ（定ひずみ環境応力亀裂試験）：耐環境応力亀裂性の評価として、ＪＩＳＫ６７６０に準拠し、ｂ−ＥＳＣＲの測定を行った。試験液としては、ライオン（株）製アンタロックスＣＯ１３０の１０重量％水溶液を使用し、環境応力による亀裂が発生する確率が５０％（以下Ｆ５０値）となる時間を計測し、ＥＳＣＲの値とした。単位はｈｒである。
【００３３】
（９）溶融張力（ＭＴ）：インストロン社製キャピログラフを用い、温度１９０℃，オリフィス径２．０９５ｍｍ、オリフィス長さ８ｍｍ、ダウンスピード一定の条件で溶融樹脂を押出し、巻取り機にて２．０ｍ／分の速度で巻き取った時の荷重で、単位はｇである。ポリエチレン組成物のＨＬＭＦＲが１５以上の場合は、ダウンスピード０．６ｃｍ／分、ＨＬＭＦＲが１５より小さい場合は、ダウンスピード２．０ｃｍ／分で測定を行った。
（１０）溶融伸度（ＭＥ）：ＭＴ測定と同条件で溶融樹脂を押出し、ストランドの巻取り速度を上げていき、ストランドが破断する巻取り速度を溶融伸度（ＭＥ）とした。単位は、ｍ／分である。
【００３４】
（１１）スウェル：５０ｍｍ径スクリュー付中空成型機(プラコー社製Ａ−５０)を用い、ダイス径１６ｍｍ、コア径１０ｍｍ、シリンダー温度１８０℃、スクリュー回転数４５ｒｐｍの条件で押出した時の２０ｃｍ長さのパリソン重量であり、単位はｇである。
（１２）ドローダウン指数：スウェル測定と同条件で押出した時の５０ｃｍ長さのパリソン重量をスウェルの値で除した数値である。
（１３）ビニル基の数：日本分光製の「フーリエ変換赤外分光光度計」を使用し、加熱プレスして得られたシート状のポリエチレン組成物の９０９ｃｍ^-1の吸光度から求める。
【００３５】
【実施例】
次に、実施例によって、本発明の実施の形態を具体的に説明する。
［実施例１］
（１）酸化クロム触媒（Ｉ）の合成
三酸化クロム４モルを蒸留水８０リットルに溶解し、この溶液中にシリカ（Ｗ．Ｒグレースアンドカンパニー製グレード９５２）２０ｋｇを浸漬し、室温にて１時間攪拌後、このスラリーを加熱して水を留去し、続いて１２０℃にて１０時間減圧乾燥を行った後、６００℃にて５時間乾燥空気を流通させて焼成し、クロムを１．０重量％含有した酸化クロム触媒（Ｉ）を得た。
【００３６】
（２）有機アルミニウム化合物（ＩＩ）の合成
トリエチルアルミニウム１００モル、メチルヒドロポリシロキサン（３０℃における粘度：３０センチストークス）５０モル（Ｓｉ基準）、ｎ−ヘキサン１５０リットルを窒素雰囲気下耐圧容器に秤取し、攪拌下５０℃で２４ｈ反応させてＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）_2.5（ＯＳｉ・Ｈ・ＣＨ₃・Ｃ₂Ｈ₅）_0.5ヘキサン溶液を調整した。次にこの溶液１００モル（Ａｌ基準）を窒素雰囲気下６００リットルの反応器に移し、エタノール５０リットルとｎ−ヘキサン５０リットルの混合溶液を−１０℃にて攪拌下に添加し、添加後５０℃まで昇温し、この温度で１時間反応させてＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）_2.0（ＯＣ₂Ｈ₅）_0.5（ＯＳｉ・Ｈ・ＣＨ₃・Ｃ₂Ｈ₅）_0.5ヘキサン溶液を調整した。
【００３７】
（３）チタン触媒（ＩＩＩ）の合成
充分に窒素置換された１５リットルの反応器に、トリクロルシランを２モル／リットルのｎ−ヘプタン溶液として３リットル仕込み、攪拌しながら６５℃に保ち、組成式ＡｌＭｇ₆（Ｃ₂Ｈ₅）₃（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）_6.4（Ｏｎ−Ｃ₄Ｈ₉）_5.6で示される有機マグネシウム成分のｎ−ヘプタン溶液７リットル（マグネシウム換算で５モル）を１時間かけて加え、更に６５℃にて１時間攪拌下反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、ｎ−ヘキサン７リットルで４回洗浄を行い、固体物質スラリーを得た。この固体を分離・乾燥して分析した結果、固体１グラム当たり、Ｍｇ７．４５ミリモルを含有していた。
【００３８】
このうち固体５００ｇを含有するスラリーを、ｎ−ブチルアルコール１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液０．９３リットルとともに、攪拌下５０℃で１時間反応させた。反応終了後上澄みを除去し、７リットルのｎ−ヘキサンで１回洗浄した。このスラリーを５０℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロリド１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液１．３リットルを攪拌下加えて１時間反応させた。反応終了後上澄みを除去し、７リットルのｎ−ヘキサンで２回洗浄した。このスラリーを５０℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロリド１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液０．２リットルおよび四塩化チタン１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液０．２リットルを加えて、２時間反応した。反応終了後上澄みを除去し、固体触媒を単離し、遊離のハロゲンが検出されなくなるまでヘキサンで洗浄した。
この固体触媒は２．３重量％のチタンを有していた。
【００３９】
（４）ポリエチレン（Ａ−１）の製造
単段重合プロセスにおいて、容積２３０Ｌの重合器で重合した。重合温度は８６℃、重合圧力は０．９８ＭＰａである。この重合器に（１）で合成した酸化クロム触媒（Ｉ）５０ｇに、（２）で調整した有機アルミニウム化合物（ＩＩ）０．０３モル（Ａｌ基準）を加えて、室温で１時間反応させて得られた固体触媒を２ｇ／ｈｒの速度で、エタノールとトリヘキシルアルミニウムとをモル比０．９８：１で反応させることにより得られた有機アルミニウム化合物が重合器中の濃度が０．０８ミリモル／リットルになるよう供給し調整した。精製ヘキサンは６０Ｌ／ｈｒの速度で供給し、またエチレンを１２ｋｇ／ｈｒの速度で、分子量調節剤として水素を気相濃度が２０モル％になるように供給し重合を行い、ＨＬＭＦＲが６０ｇ／１０分、密度が９６２ｋｇ／ｍ³のポリエチレン（Ａ−１）を製造した。
【００４０】
（５）ポリエチレン（Ｂ−１）の製造
最初に１段目の重合で低分子量成分を製造するために、反応容積３００リットルのステンレス製重合器１を用い、重合温度８３℃、重合圧力１ＭＰａの条件で、触媒は上記の固体触媒（ＩＩＩ）をＴｉ原子換算で１．４ミリモル／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で２０ミリモル／ｈｒ、またヘキサンは４０リットル／ｈｒの速度で導入した。分子量調整剤としては水素を用い、エチレン、水素、ブテン−１を水素の気相濃度が７０モル％、ブテンの気相濃度が０．９モル％になるように供給し重合を行った。重合器１内のポリマースラリー溶液を圧力０．１ＭＰａ、温度７５℃のフラッシュドラムに導き、未反応のエチレン、水素を分離した後反応容積２５０リットルの重合器２にスラリーポンプで昇圧して導入した。重合器２では、温度７７℃、圧力０．５ＭＰａの条件下で、トリイソブチルアルミニウムを７．５ミリモル／ｈｒ、ヘキサンは４０リットル／ｈｒの速度で導入した。これに、エチレン、水素、ブテン−１を水素の気相濃度が５モル％、ブテンの気相濃度が４．５モル％になるように導入して、重合器１で生成した低分子量部分の量に対して、重合器２で生成した高分子量部分の重量比が１．０倍となるように高分子量部分を重合し、ＨＬＭＦＲが１５ｇ／１０分、密度が９５３ｋｇ／ｍ³のポリエチレン（Ｂ−１）を製造した。尚、重合器１で生成した低分子量部分のＭＦＲは、７０ｇ／１０分、密度は９６５ｋｇ／ｍ³であった。
【００４１】
（６）ポリエチレン組成物の製造
上記の如くして製造したポリエチレン（Ａ−１）および（Ｂ−１）のパウダーを重量比で、５０／５０の割合で混合し、次いでこの混合物にステアリン酸カルシウム３００ｐｐｍおよびチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガノックス１０７６を３００ｐｐｍの濃度になるよう添加し、混合機で攪拌混合した。この混合物をシリンダー径４４ｍｍの二軸押出機（日本製鋼所社製ＴＥＸ４４ＨＣＴ−４９ＰＷ−７Ｖ）を使用し、シリンダー温度２００℃、押出量３５ｋｇ／時間の条件で混練しながら押出し、組成物を得た。
このポリエチレン組成物のＧＰＣ−ＦＴＩＲ図を図１に示す。
このポリエチレン組成物の性能は表１に示すとおり、成型加工性及び物性とも非常に優れ、性能バランスが極めて良い。
【００４２】
［実施例２］
（１）ポリエチレン（Ａ−２）の製造
実施例１のポリエチレン（Ａ−１）の製造において、水素の気相濃度が２６モル％になるようにして重合した以外は、ポリエチレン（Ａ−１）と同様にして、ＨＬＭＦＲが９０ｇ／１０分、密度が９６３ｋｇ／ｍ³のポリエチレン（Ａ−２）を製造した。
【００４３】
（２）ポリエチレン（Ｂ−２）の製造
実施例１のポリエチレン（Ｂ−１）の製造において、重合器１での重合温度、水素の気相濃度、ブテンの気相濃度がそれぞれ、８３℃、７３％、０％になるように重合し、重合器２での重合温度、水素の気相濃度、ブテンの気相濃度がそれぞれ、７７℃、４％、１％になるように重合し、重合器１で生成した低分子量部分の量に対して、重合器２で生成した高分子量部分の重量比が０．８２倍となるように高分子量部分を重合した以外は、ポリエチレン（Ｂ−１）と同様にして、ＨＬＭＦＲが２０ｇ／１０分、密度が９５９ｋｇ／ｍ³のポリエチレン（Ｂ−２）を製造した。尚、重合器１で生成した低分子量部分のＭＦＲは、３００ｇ／１０分、密度は９７３ｋｇ／ｍ³であった。
【００４４】
（３）ポリエチレン組成物の製造
実施例１のポリエチレン組成物の製造において、ポリエチレン（Ａ−１）のかわりにポリエチレン（Ａ−２）を、ポリエチレン（Ｂ−１）のかわりにポリエチレン（Ｂ−２）を用い、（Ａ−２）と（Ｂ−２）の重量比を３５／６５にした以外は、実施例１と同様にしてポリエチレン組成物を得た。
このポリエチレン組成物の性能は表１に示すとおり、成型加工性及び物性とも非常に優れ、性能バランスが極めて良い。
【００４５】
［実施例３］
（１）ポリエチレン（Ａ−３）の製造
実施例１のポリエチレン（Ａ−１）の製造において、重合温度が７８℃、水素の気相濃度が４．０モル％になるようにして重合した以外は、ポリエチレン（Ａ−１）と同様にして、ＨＬＭＦＲが１０ｇ／１０分、密度が９６１ｋｇ／ｍ³のポリエチレン（Ａ−２）を製造した。
【００４６】
（２）ポリエチレン（Ｂ−３）の製造
実施例１のポリエチレン（Ｂ−１）の製造において、重合器１での重合温度、水素の気相濃度、ブテンの気相濃度がそれぞれ、８０℃、７８％、０．１％になるように重合し、重合器２での重合温度、水素の気相濃度、ブテンの気相濃度がそれぞれ、６４℃、３％、６％になるように重合した以外は、ポリエチレン（Ｂ−１）と同様にして、ＨＬＭＦＲが４ｇ／１０分、密度が９４７ｋｇ／ｍ³のポリエチレン（Ｂ−２）を製造した。尚、重合器１で生成した低分子量部分のＭＦＲは、４０ｇ／１０分、密度は９６９ｋｇ／ｍ³であった。
【００４７】
（３）ポリエチレン組成物の製造
実施例１のポリエチレン組成物の製造において、ポリエチレン（Ａ−１）のかわりにポリエチレン（Ａ−３）を、ポリエチレン（Ｂ−１）のかわりにポリエチレン（Ｂ−３）を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリエチレン組成物を得た。
このポリエチレン組成物の性能は表１に示すとおり、成型加工性及び物性とも非常に優れ、性能バランスが極めて良い。
【００４８】
［比較例１］
（１）ポリエチレン（Ｂ−４）の製造
実施例１のポリエチレン（Ｂ−１）の製造において、重合器１でのブテンの気相濃度が２．１モル％、重合器２でのブテンの気相濃度が１．７モル％になるようにして重合し、ＨＬＭＦＲが２１ｇ／１０分、密度が９５３ｋｇ／ｍ³のポリエチレン（Ｂ−４）を製造した。尚、重合器１で生成した低分子量部分のＭＦＲは、７０ｇ／１０分、密度は９５７ｋｇ／ｍ³であった。
（２）ポリエチレン組成物の製造
実施例１のポリエチレン組成物の製造において、ポリエチレン（Ｂ−１）のかわりにポリエチレン（Ｂ−４）を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリエチレン組成物を得た。
このポリエチレン組成物の性能は表１に示すとおり、成型加工性及び剛性には優れるもののＥＳＣＲが劣る結果であった。
【００４９】
［比較例２］
（１）酸化クロム触媒（ＩＶ）の合成
三酸化クロム４０ミリモルを蒸留水０．８リットルに溶解し、この溶液中にシリカ（Ｗ．Ｒグレースアンドカンパニー製グレード９５２）２００ｇを浸漬し、室温にて１時間攪拌後、このスラリーを加熱して水を留去し、続いて１２０℃にて１０時間減圧乾燥を行った後、８００℃にて５時間乾燥空気を流通させて焼成し、クロムを１．０重量％含有した酸化クロム触媒（ＩＶ）を得た。
（２）有機アルミニウム化合物（Ｖ）の合成
メタノールとアルミニウムトリヘキシルとをモル比０．９６：１で反応させることにより有機アルミニウム化合物（Ｖ）得た。
【００５０】
（３）ポリエチレン（Ａ−４）の製造
（１）で合成した酸化クロム触媒（ＩＶ）を用い、内容量３５０リットルのジャケット付き重合槽で、液位１７０リットルで、イソブタン溶媒により重合を行った。重合槽へは、酸化クロム触媒（ＩＶ）を２．０ｇ／ｈｒの速度で、有機アルミニウム化合物（Ｖ）を濃度が０．０８ｍｍｏｌ／リットルになるように供給し調整した。精製イソブタンは３２リットル／ｈｒの速度で、またエチレンを１０ｋｇ／ｈｒの速度で供給し、水素、ブテン−１を水素の気相濃度が９モル％、ブテンの気相濃度が１モル％になるように導入して、重合温度８３℃、全圧２．４Ｍａ、平均滞留時間３．７時間で連続重合を行った。重合器内のポリマーは乾燥工程を経た後パウダーとして得られ、パウダー状のポリエチレン（Ａ−４）のＨＬＭＦＲは３０ｇ／１０分、密度は９５７ｋｇ／ｍ³であった。
ポリエチレン（Ａ−４）に実施例１と同様の添加剤を添加し、混合機で攪拌混合したのち、実施例１と同様の条件で押出を行った。
このポリエチレンの性能は表１に示すとおり、成型加工性及び剛性に優れるもののＥＳＣＲが劣る結果であった。
【００５１】
【表１】

【００５２】
【発明の効果】
本発明のポリエチレン組成物は、従来のポリエチレン組成物に較べ、成型加工性および強度、剛性、ＥＳＣＲ等の物性に優れ、とくに中空成型用途等に適したポリエチレン組成物を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のポリエチレン組成物の１例のＧＰＣ−ＦＴＩＲ図である。
【図２】ポリエチレン（Ｂ）を製造するための二段重合プロセスを説明する図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyethylene composition. More specifically, it relates to a polyethylene composition excellent in mechanical properties such as strength and rigidity, and molding processability, and is suitable for injection molding, hollow molding, film / sheet molding, and various containers, lids, bottles, pipes, films. The present invention relates to a polyethylene composition which is used for sheet, packaging material and the like, and particularly suitable for hollow molding applications.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, polyethylene produced using a chromium-based catalyst (hereinafter referred to as chromium-catalyzed polyethylene) is generally used as a polyethylene suitable for hollow molding because of its relatively wide molecular weight distribution. However, although such chromium-catalyzed polyethylene has an appropriate melt tension and swell that facilitates hollow molding, it has a drawback of insufficient environmental stress crack resistance (hereinafter referred to as ESCR).
On the other hand, in Patent Document 1, Patent Document 2, Patent Document 3, and the like, polyethylene produced by single-stage or multistage polymerization using a Ziegler catalyst is disclosed as a polyethylene having a wide molecular weight distribution suitable for hollow molding. However, although the polyethylene obtained by such a method has excellent physical properties such as high ESCR, it has a drawback of low melt tension, swell, and draw-down resistance and is difficult to be hollow-molded.
[0003]
As a method for improving these drawbacks, it is known that a method of mixing chromium-catalyzed polyethylene and polyethylene produced by multistage polymerization using a titanium-based catalyst is effective, and is widely used in molding fields such as hollow and extrusion. It has been put into practical use. Polyethylene compositions comprising such chromium-catalyzed polyethylene and polyethylene produced by multistage polymerization using a titanium-based catalyst are disclosed in, for example, Patent Document 4, Patent Document 5, Patent Document 6, Patent Document 7, etc. It is disclosed as a polyethylene composition having excellent physical properties and moldability.
[0004]
However, in recent years, there has been an increasing trend toward resource saving due to the response to environmental problems, and there has been an increasing demand for reducing the thickness of a molded body such as a hollow molded body. If the thickness of the molded body is reduced, buckling and deformation are likely to occur when stacking containers and filling the contents, so it is necessary to increase the rigidity and ensure the strength. However, increasing the rigidity decreases the ESCR. For this reason, the above-described conventional technology has a drawback that it cannot cope with the demand for thin molding.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-2-123108
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 4-18407
[Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 5-230136
[Patent Document 4]
Japanese Patent Publication No. 1-1777
[Patent Document 5]
Japanese Examined Patent Publication No. 1-1778
[Patent Document 6]
Japanese Examined Patent Publication No. 1-12781
[Patent Document 7]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-302465
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to improve the disadvantages of the prior art, and in a specific polyethylene composition comprising a chromium-catalyzed polyethylene and a polyethylene produced using a titanium-based catalyst, An object of the present invention is to provide a polyethylene composition excellent in balance, particularly a polyethylene composition suitable for hollow molding applications.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive research to improve the drawbacks of the prior art, the present invention has surprisingly found a specific polyethylene composition comprising a polyethylene produced using a chromium-based catalyst and a polyethylene produced using a titanium-based catalyst. It has been found that the present invention has been accomplished by finding that it has excellent balance of molding processability and rigidity and ESCR and can solve the above-mentioned problems.
[0008]
That is, the present invention,
The amount of polyethylene (A) in the polyethylene composition including the following steps (I) to (III) is in the range of 5 to 95% by weight, the HLMFR of the composition is 1 to 100 g / 10 min, and the density is 940-965kg / m^ThreeA method for producing a polyethylene composition in which the comonomer distribution parameter P determined from GPC-FTIR is 0 ≦ P ≦ 0.05:
(I) Process; The process of manufacturing polyethylene (A) with the combination which consists of a chromium-type catalyst processed with the organometallic compound, and a co-catalyst,
(II) step;
    (A) Organomagnesium compound represented by the following general formula (3):
AlαMgβR¹ _pR² _q X_r Y_s       (3)
(Wherein α is 0 or a number greater than 0, p, q, r, s is 0 or a number greater than 0, and p + q + r + s = mα + 2β, where m is the valence of Al, R¹, R²Are hydrocarbon groups having the same or different carbon atoms, X and Y are the same or different groups, halogen, OR^Three, OSiR^FourR^FiveR⁶, NR⁷R⁸, SR⁹And R^Three, R^Four, R^Five, R⁶, R⁷, R⁸Is a hydrogen atom or hydrocarbon group, R⁹Represents a hydrocarbon group), and
    (B) a titanium compound containing at least one halogen atom,
  Or
    (A) an organomagnesium compound represented by the general formula (3),
    (B) a titanium compound containing at least one halogen atom, and
    (C) a halide compound of any of Al, B, Si, Ge, Sn, Te, Sb,
  A solid catalyst component [A] obtained by reacting
  By two-stage polymerization using an organometallic compound [B] containing a compound of Groups I to III of the periodic table,The low molecular weight portion is polymerized in the first stage,The density of the low molecular weight part is 960 kg / m^Threemore than, MFR 10-300g / 10minA step of producing polyethylene (B),
(III) step; a step of mixing the polyethylene (A) and the polyethylene (B);
It is.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
HLMFR, which will be described later in detail for the method of measuring the polyethylene composition of the present invention, is 1 to 100 g / 10 minutes, preferably 3 to 50 g / 10 minutes, and more preferably 5 to 40 g / 10 minutes. If the HLMFR is less than 1 g / 10 minutes, the extrudability and the surface skin of the product are deteriorated. If the HLMFR is greater than 100 g / 10 minutes, drawdown occurs and molding becomes difficult.
The density of the polyethylene composition of the present invention is 940 to 965 kg / m.^ThreePreferably 945-960 kg / m^ThreeMore preferably, 948 to 958 kg / m^ThreeIt is. Density is 940kg / m^ThreeIf it is less than that, the rigidity is insufficient, and 965 kg / m^ThreeIf larger, ESCR is insufficient.
[0010]
In the polyethylene composition of the present invention, it is desirable that the terminal methyl group concentration observed by GPC-FTIR measurement satisfies a constant or increasing relationship with respect to the increase in molecular weight in the polymer region. This means that a comonomer component is selectively introduced into a high molecular weight component important for the expression of mechanical properties in the polyethylene resin composition. If the comonomer content of the high molecular weight component increases, the number of tie molecules connecting between lamellae (crystal parts) increases, and interlamellar breakage hardly occurs, so that ESCR and impact resistance are increased. Here, the concentration of the terminal methyl group is the absorbance I (-CH attributed to the methylene group.₂ -) (Absorption wave number: 2,925 cm)^-1) And the absorbance I (-CH attributed to the methyl group)_Three(Absorptive wave number: 2,960 cm)^-1) Ratio, I (-CH_Three) / I (-CH₂-) Can be obtained. Hereinafter, this ratio at a certain molecular weight M (i) on the GPC curve is defined as C (M (i)).
[0011]
In the present invention, the comonomer distribution parameter is a least squares approximate linear relational expression of C (M (i)) and molecular weight M (i).
C (M (i)) = P × log (M (i)) + Q (4)
The coefficient P in is shown.
In the present invention, 0 ≦ P ≦ 0.05, preferably 0.001 ≦ P ≦ 0.05, and more preferably 0.002 ≦ P ≦ 0.05.
[0012]
When P is smaller than 0 (that is, negative), it indicates that the comonomer concentration in the polymer region of the polyethylene composition is low, and the ESCR decreases. Even when P is 0 or less, if the comonomer content is increased, the ESCR is improved to some extent, but this is not preferable because the density is lowered and the rigidity is lowered. On the other hand, lowering the MFR also improves the ESCR, but it is not preferable because molding processability decreases. Therefore, in order to increase ESCR without deteriorating rigidity and moldability, it is necessary to set P to 0 or more. Moreover, it is practically difficult to obtain a polyethylene composition in which P exceeds 0.05.
[0013]
Here, when calculating P, C (M (i)) at the point where the peak value of the GPC curve is small is not used for the calculation because the accuracy decreases. Further, C (M (i)) in the region below the maximum value M (max) of the GPC curve is not used for calculation because the influence of the terminal methyl groups at both ends of the molecule is large. That is, as shown in FIG. 1, the polymer side from M (max) is set as the P calculation region in a range that is 30% or more of the peak value of M (max).
In the present invention, to control P to 0 or more, for example, in the production of low molecular weight components of polyethylene (A) and polyethylene (B), homopolymerization of ethylene is performed.,In the production of the high molecular weight component of polyethylene (B), copolymerization of ethylene and α-olefin may be performed. Further, in the production of polyethylene (B), it is desirable to use a catalyst having good copolymerizability, that is, a catalyst capable of introducing many comonomers in the high molecular weight region.
[0014]
The weight average molecular weight of the molecular weight distribution of the polyethylene composition of the present invention divided by the number average molecular weight (Mw / Mn) is preferably 10 or more and 40 or less. If Mw / Mn is less than 10, the extrusion load at the time of the molding process becomes too high, making the molding process difficult, and if it exceeds 40, the impact resistance at low temperatures is lowered. Mw / Mn is more preferably 15 or more and 40 or less, and further preferably 15 or more and 35 or less.
The swell of the polyethylene composition of the present invention is preferably 35 or more and 60 or less. If the swell is less than 35, the pinch-off fusion part (resin junction between the molds) tends to be thin, and if the swell is 60 or more, the time required to extrude the parison of the length required for molding Longer and lower molding cycle. Therefore, the swell of the polyethylene composition of the present invention is more preferably 38 or more and 50 or less, and further preferably 38 or more and 46 or less.
[0015]
In the polyethylene composition of the present invention, MT and HLMFR, which will be described later, preferably satisfy the relationship of −35 × Log (HLMFR) + 50 ≦ MT ≦ −35 × Log (HLMFR) +70, and −35 × Log (HLMFR) + 55 ≦ More preferably, the condition of MT ≦ −35 × Log (HLMFR) +65 is satisfied. If the relationship between MT and HLMFR is MT ≦ −35 × Log (HLMFR) +50, drawdown will occur, and if MT ≧ −35 × Log (HLMFR) +70, the resin will not stretch well during molding, both will be molded Becomes difficult.
[0016]
The ME that describes the method for measuring the polyethylene composition of the present invention is preferably 4 or more and 20 or less. If ME is less than 4, the uniform stretchability of the molten resin is lowered, and uneven thickness tends to occur in the hollow molded body, which is not preferable. If ME is 20 or more, a problem that the thickness of the pinch-off fusion part becomes thin is likely to occur. Therefore, the ME of the polyethylene composition of the present invention is more preferably 4 or more and 15 or less, and further preferably 6 or more and 12 or less.
In the polyethylene composition of the present invention, the number of vinyl groups in 10,000 C is preferably 7 or less, and more preferably 6 or less.
The polyethylene composition of the present invention comprises two types of polyethylene (A) and (B).
Polyethylene (A) is polyethylene manufactured using a chromium-based catalyst.
[0017]
Next, a catalyst for producing polyethylene (A) and a method for producing (A) will be described.
Examples of the chromium-based catalyst used for producing polyethylene (A) include known catalysts such as a solid catalyst in which a chromium compound is supported on an inorganic oxide carrier, or a catalyst in which the solid catalyst and an organometallic compound are combined. . Specifically, JP-B Nos. 44-2996, 47-1365, 44-3827, 44-2337, 47-19985, 45-40902, 49 No. 38986, No. 56-18132, No. 59-5602, No. 59-50242, No. 59-5604, Japanese Patent Publication No. 1-1277, No. 1-112778, No. 1 -12781, JP-A-11-302465, JP-A-9-25312, JP-A-9-25313, JP-A-9-25314, JP 7-503739, US Pat. No. 5,104,841 No. 5,137,997 and the like.
[0018]
Among these known catalysts, those produced by a combination of a chromium-based catalyst treated with an organometallic compound and a co-catalyst are particularly suitable for melt tension (MT) and melt elongation (ME). ), Swell, draw-down resistance, etc., and therefore suitable as a chromium-based catalyst used in the present invention.
The polyethylene (A) of the present invention comprises a chromium oxide catalyst produced by the method described in JP-A-2001-294613 and the like, supported on a refractory compound and activated by heat treatment in a non-reducing atmosphere, More preferably, it is produced in the presence of a polymerization catalyst comprising a combination of a solid catalyst component obtained by mixing an organoaluminum compound containing both a group and a hydrosiloxy group with an organoaluminum compound containing an alkoxy group. It is.
[0019]
In order to obtain the polyethylene (A) of the present invention, the most preferable polymerization catalyst is a chromium oxide catalyst supported on a refractory compound and activated by heat treatment in a non-reducing atmosphere, and represented by the following general formula (1). A polymerization catalyst comprising a solid catalyst component obtained by mixing an organoaluminum compound containing both an alkoxy group and a hydrosiloxy group, and an organoaluminum compound containing an alkoxy group represented by the following general formula (2) It is.
AlR¹ _pH_q(OR²)_x(OSiHR^ThreeR^Four)_y    (1)
(Wherein p ≧ 1, 0 ≦ q ≦ 1, x ≧ 0.25, y ≧ 0.15, 0.5 ≦ x + y ≦ 1.5 and p + q + x + y = 3, R¹, R², R^Three, R^FourRepresent the same or different hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms. )
AlR^Five _3-n(OR⁶)_n                        (2)
(Where 0 <n ≦ 1, R^Five, R⁶Represent the same or different hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms. )
[0020]
The polyethylene (A) of the present invention can be produced by a known method such as suspension polymerization, solution polymerization, or gas phase polymerization.
The HLMFR of polyethylene (A) is preferably 1 to 200 g / 10 minutes, more preferably 3 to 100 g / 10 minutes, and further preferably 6 to 80 g / 10 minutes.
The density of polyethylene (A) is preferably 940 kg / m.^ThreeThat's it. Density is 940kg / m^ThreeIf it is lower than that, the rigidity of the polyethylene composition of the present invention cannot be sufficiently secured, which is not preferable. The density of polyethylene (A) is more preferably 960 kg / m^ThreeThat's it.
[0021]
Polyethylene (B) is polyethylene produced using a titanium-based catalyst.
Next, a catalyst for producing polyethylene (B) and a method for producing (B) will be described.
As the titanium-based catalyst in the present invention, a porous polymer material (however, the matrix is, for example, polyethylene, polypropylene, polystyrene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl ester copolymer, styrene-divinylbenzene copolymer, Polyolefin such as ethylene-vinyl ester copolymer or completely saponified product and modified products thereof, thermoplastic resin such as polyamide, polycarbonate, polyester, thermosetting resin such as phenol resin, epoxy resin, urea resin, melamine resin, etc. Inorganic solid oxides of elements belonging to Groups 2 to 4, 13 or 14 of the periodic table (for example, silica, alumina, magnesia, magnesium chloride, zirconia, titania, boron oxide, calcium oxide, zinc oxide, barium oxide) , Vanadium pentoxide, acid Chromium, thorium oxide, or a carrier such as these mixtures or composite oxides of these), a catalyst or the like carrying a titanium compound include known catalysts.
[0022]
As a preferred catalyst in the present invention, for example, (a) an organomagnesium compound represented by the following general formula (3)
MαMgβR¹ _pR² _q X_r Y_s       (3)
(In the formula, α is 0 or a number greater than 0, p, q, r, s is 0 or a number greater than 0, and p + q + r + s = mα + 2β, and M is Group I to Group III of the Periodic Table) Metal element belonging to, m is the valence of M, R¹, R²Are hydrocarbon groups having the same or different carbon atoms, X and Y are the same or different groups, halogen, OR^Three, OSiR^FourR^FiveR⁶, NR⁷R⁸, SR⁹And R^Three, R^Four, R^Five, R⁶, R⁷, R⁸Is a hydrogen atom or hydrocarbon group, R⁹Represents a hydrocarbon group), (b) a titanium compound containing at least one halogen atom, and (c) Al, B, Si, Ge, Sn, Te, SbAnyAmong the halide compounds (a) to (c), the solid catalyst component [A] obtained by reacting (a) and (b) or (a), (b) and (c), and the organometallic compound [ B].
[0023]
The organometallic compound [B] is a compound of Groups I to III of the periodic table, and is particularly preferably an organoaluminum compound or an organomagnesium compound complex containing an organoaluminum compound.
The reaction of the catalyst component [A] and the organometallic compound component [B] component can be carried out by adding both components in the polymerization system and proceeding with the polymerization under the polymerization conditions. May be.
[0024]
The reaction ratio of the catalyst component is preferably in the range of 1 to 3000 mmol of the [B] component with respect to 1 g of the [A] component.
Specifically, JP-B-52-36788, 52-36790, 52-36791, 52-35792, 52-50070, 52-36794, 52-36795, 52-36796, 52-36915, 52-36917, 53-6019 Nos. 50-21876, 50-31835, 50-72044, 50-78619, 53-40696, and WO 99/28353.
[0025]
The polyethylene (B) of the present invention can be produced by a known method such as suspension polymerization, solution polymerization, or gas phase polymerization.
The polyethylene (B) is preferably a polymer composed of a low molecular weight portion and a high molecular weight portion, which is two-stage polymerized using a titanium catalyst, and the low molecular weight portion preferably has an MFR of 10 to 300 g / 10 minutes and the density is preferably 960 kg / m^ThreeOr more, more preferably 971 kg / m^ThreeThe above is obtained by homopolymerizing ethylene or copolymerizing ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms. When producing by suspension polymerization, the low molecular weight portion is preferably produced in a solvent containing 2.0 mol% or less of an α-olefin. If the density of the low molecular weight portion is low, the ESCR and impact resistance are lowered.
[0026]
The polyethylene (B) of the present invention is preferably obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms after homopolymerizing ethylene to produce a low molecular weight portion. The weight ratio of the high molecular weight portion to the amount of the low molecular weight portion (high molecular weight portion / low molecular weight portion) is preferably in the range of 0.80 to 1.05, more preferably 0.95 to 1.05. When the weight ratio of the high molecular weight portion is outside this range, the balance between practical properties such as gel and surface smoothness and molding processability is deteriorated.
[0027]
In the present invention, examples of the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-decene, It is selected from the group consisting of dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, and 1-eicosene.
The HLMFR of polyethylene (B) is preferably 1 to 100 g / 10 minutes, more preferably 3 g to 80 g / 10 minutes, and further preferably 3 to 40 g / 10 minutes.
[0028]
The density of polyethylene (B) is preferably 958 kg / m.^ThreeOr less, more preferably 955 kg / m^ThreeIt is as follows.
In the present invention, polyethylene (A) and (B) are mixed to form a target polyethylene composition.
The ratio of (A) to (B) is (A) / (B) = 5/95 to 95/5 in weight ratio, preferably 30/70 to 70/30, more preferably 40 / 60-60 / 40.
[0029]
There is no restriction | limiting in particular in the mixing method in the case of manufacturing a polyethylene composition, Normal methods, such as a powder state, a slurry state, and a pellet state, are used. When kneading, it is carried out at a temperature of 150 to 300 ° C. with a uniaxial or biaxial extruder, a kneader or the like.
The polyethylene composition is a heat stabilizer, antioxidant, ultraviolet absorber, pigment, antistatic agent, lubricant, filler, other polyolefin, thermoplastic resin, rubber, etc. It can be used as needed. It is also possible to perform foam molding by mixing a foaming agent.
Alternatively, crosslinking can be performed using a radical generator or oxygen. As a method of crosslinking the composition comprising (A) and (B), oxygen or a gas containing oxygen such as air is used when the polyethylene composition powder is uniformly mixed, or the oxygen concentration is 0. A method of thermal crosslinking at 210 to 300 ° C. in an atmosphere of less than 5 vol% is particularly preferable.
[0030]
The symbols, measurement methods, and measurement conditions shown in the present invention are as follows.
(1) MFR: Melt index, measured according to JIS K7210 under conditions of a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg, and the unit is g / 10 minutes.
(2) HLMFR: Represents a high load melt index, measured according to JIS K7210 under conditions of a temperature of 190 ° C. and a load of 21.6 kg, and the unit is g / 10 minutes.
(3) Density: Value measured according to JIS K7112, unit is kg / m^ThreeIt is.
[0031]
(4) Bending strength: A value measured according to JIS K7171, and the unit is MPa.
(5) Molecular weight distribution: It is the value of the ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) determined from gel permeation chromatography (GPC). For GPC measurement, Alliance GPCV 2000 manufactured by Waters was used, and column Showa Denko Co., Ltd. AT-807S (1) and Tosoh Co., Ltd. GMHHR-H (S) HT (2) were connected and moved in series. Phase trichlorobenzene (TCB), column temperature 140 ° C., flow rate 1.0 ml / min, sample concentration 20 mg / 10 ml (TCB), sample dissolution temperature 140 ° C., sample dissolution time 2 hours.
[0032]
(6) GPC-FTIR: An online detector connected to Alliance GPCV 2000 manufactured by Waters; FT-IR 1760X manufactured by PerkinElmer Co., Ltd. is connected to perform GPC measurement.
(7) Charpy impact strength: a value measured according to JIS K7111, the unit being kJ / m²It is. The shape of the test piece was No. 1 EA type and measured at 23 ° C.
(8) b-ESCR (constant strain environmental stress cracking test): As an evaluation of environmental stress cracking resistance, b-ESCR was measured according to JIS K6760. As a test solution, a 10% by weight aqueous solution of Antalox CO130 manufactured by Lion Co., Ltd. was used, and the time at which the probability of occurrence of cracking due to environmental stress was 50% (hereinafter referred to as F50 value) was measured to obtain an ESCR value. . The unit is hr.
[0033]
(9) Melt tension (MT): Using a Capillograph manufactured by Instron, the molten resin was extruded under the conditions of a temperature of 190 ° C., an orifice diameter of 2.095 mm, an orifice length of 8 mm, and a constant down speed. The load when wound at a speed of 0 m / min. The unit is g. When the HLMFR of the polyethylene composition was 15 or more, the measurement was performed at a down speed of 0.6 cm / min, and when the HLMFR was less than 15, the measurement was performed at a down speed of 2.0 cm / min.
(10) Melt elongation (ME): The molten resin was extruded under the same conditions as in MT measurement, the strand winding speed was increased, and the winding speed at which the strand breaks was defined as the melt elongation (ME). The unit is m / min.
[0034]
(11) Swell: 20 cm length when extruded using a hollow molding machine with a 50 mm diameter screw (Placo A-50) under conditions of a die diameter of 16 mm, a core diameter of 10 mm, a cylinder temperature of 180 ° C., and a screw rotation speed of 45 rpm. The parison weight is in g.
(12) Drawdown index: a value obtained by dividing the weight of a 50 cm long parison when extruded under the same conditions as the swell measurement by the swell value.
(13) Number of vinyl groups: 909 cm of a sheet-like polyethylene composition obtained by hot pressing using a “Fourier transform infrared spectrophotometer” manufactured by JASCO^-1Obtained from the absorbance of.
[0035]
【Example】
Next, the embodiments of the present invention will be described specifically by way of examples.
[Example 1]
(1) Synthesis of chromium oxide catalyst (I)
4 mol of chromium trioxide is dissolved in 80 liters of distilled water, 20 kg of silica (grade 952 manufactured by WR Grace and Company) is immersed in this solution, stirred at room temperature for 1 hour, and then the slurry is heated to water. And then dried under reduced pressure at 120 ° C. for 10 hours and then calcined by flowing dry air at 600 ° C. for 5 hours to prepare a chromium oxide catalyst (I) containing 1.0% by weight of chromium. Got.
[0036]
(2) Synthesis of organoaluminum compound (II)
100 moles of triethylaluminum, 50 moles of methyl hydropolysiloxane (viscosity at 30 ° C .: 30 centistokes) (Si standard), 150 liters of n-hexane are weighed in a pressure-resistant vessel under a nitrogen atmosphere and reacted at 50 ° C. for 24 hours with stirring. Al (C₂H_Five)_2.5(OSi / H / CH_Three・ C₂H_Five)_0.5A hexane solution was prepared. Next, 100 mol (Al basis) of this solution was transferred to a 600 liter reactor under a nitrogen atmosphere, and a mixed solution of 50 liters of ethanol and 50 liters of n-hexane was added with stirring at -10 ° C. The reaction was continued for 1 hour at this temperature, and Al (C₂H_Five)_2.0(OC₂H_Five)_0.5(OSi / H / CH_Three・ C₂H_Five)_0.5A hexane solution was prepared.
[0037]
(3) Synthesis of titanium catalyst (III)
Into a 15 liter reactor sufficiently purged with nitrogen, 3 liters of trichlorosilane as a 2 mol / liter n-heptane solution was charged and kept at 65 ° C. with stirring.₆(C₂H_Five)_Three(N-C_FourH₉)_6.4(On-C_FourH₉)_5.67 liters (5 mol in terms of magnesium) of an n-heptane solution of the organomagnesium component represented by the formula was added over 1 hour, and the mixture was further reacted with stirring at 65 ° C. for 1 hour. After completion of the reaction, the supernatant was removed and washed 4 times with 7 liters of n-hexane to obtain a solid material slurry. This solid was separated, dried and analyzed, and as a result, it contained 7.45 mmol of Mg per gram of the solid.
[0038]
Of these, a slurry containing 500 g of solid was reacted with 0.93 liter of n-butyl alcohol 1 mol / liter n-hexane solution at 50 ° C. for 1 hour with stirring. After completion of the reaction, the supernatant was removed and washed once with 7 liters of n-hexane. This slurry was kept at 50 ° C., and 1.3 liters of n-hexane solution of 1 mol / liter of diethylaluminum chloride was added with stirring and reacted for 1 hour. After completion of the reaction, the supernatant was removed and washed twice with 7 liters of n-hexane. This slurry was kept at 50 ° C., 0.2 liter of n-hexane solution of 1 mol / liter of diethylaluminum chloride and 0.2 liter of n-hexane solution of 1 mol / liter of titanium tetrachloride were added and reacted for 2 hours. After completion of the reaction, the supernatant was removed and the solid catalyst was isolated and washed with hexane until no free halogen was detected.
The solid catalyst had 2.3 wt% titanium.
[0039]
(4) Production of polyethylene (A-1)
In a single-stage polymerization process, polymerization was performed in a polymerization vessel having a volume of 230 L. The polymerization temperature is 86 ° C. and the polymerization pressure is 0.98 MPa. To this polymerizer, 0.03 mol (Al basis) of the organoaluminum compound (II) prepared in (2) was added to 50 g of the chromium oxide catalyst (I) synthesized in (1) and reacted at room temperature for 1 hour. The organoaluminum compound obtained by reacting the obtained solid catalyst with ethanol and trihexylaluminum at a molar ratio of 0.98: 1 at a rate of 2 g / hr has a concentration of 0.08 mmol / Supply and adjust to liters. Purified hexane is supplied at a rate of 60 L / hr, ethylene is supplied at a rate of 12 kg / hr, hydrogen is supplied as a molecular weight regulator so that the gas phase concentration is 20 mol%, polymerization is performed, and HLMFR is 60 g / 10. Min, density is 962kg / m^ThreeOf polyethylene (A-1) was produced.
[0040]
(5) Production of polyethylene (B-1)
First, in order to produce a low molecular weight component by the first stage polymerization, a stainless steel polymerization vessel 1 having a reaction volume of 300 liters was used, and the catalyst was a solid catalyst (III) under the conditions of a polymerization temperature of 83 ° C. and a polymerization pressure of 1 MPa. ) At a rate of 1.4 mmol / hr in terms of Ti atoms, triisobutylaluminum at 20 mmol / hr in terms of Al atoms, and hexane at a rate of 40 liters / hr. Hydrogen was used as a molecular weight modifier, and polymerization was carried out by supplying ethylene, hydrogen and butene-1 so that the gas phase concentration of hydrogen was 70 mol% and the gas phase concentration of butene was 0.9 mol%. The polymer slurry solution in the polymerization vessel 1 was introduced into a flash drum having a pressure of 0.1 MPa and a temperature of 75 ° C., and unreacted ethylene and hydrogen were separated and then introduced into the polymerization vessel 2 having a reaction volume of 250 liters by increasing the pressure with a slurry pump. . In the polymerization vessel 2, triisobutylaluminum was introduced at a rate of 7.5 mmol / hr and hexane was introduced at a rate of 40 l / hr under the conditions of a temperature of 77 ° C. and a pressure of 0.5 MPa. Ethylene, hydrogen and butene-1 were introduced so that the gas phase concentration of hydrogen was 5 mol% and the gas phase concentration of butene was 4.5 mol%. The high molecular weight portion is polymerized so that the weight ratio of the high molecular weight portion produced in the polymerization vessel 2 is 1.0 times the amount, the HLMFR is 15 g / 10 minutes, and the density is 953 kg / m.^ThreeOf polyethylene (B-1) was produced. The MFR of the low molecular weight portion produced in the polymerization vessel 1 is 70 g / 10 minutes, and the density is 965 kg / m.^ThreeMet.
[0041]
(6) Production of polyethylene composition
The polyethylene (A-1) and (B-1) powders produced as described above were mixed at a weight ratio of 50/50, and then this mixture was mixed with 300 ppm calcium stearate and Ciba Specialty Chemicals. Irganox 1076 was added to a concentration of 300 ppm, and the mixture was stirred and mixed with a mixer. This mixture was extruded using a twin-screw extruder having a cylinder diameter of 44 mm (TEX44HCT-49PW-7V manufactured by Nippon Steel Works) at a cylinder temperature of 200 ° C. and an extrusion rate of 35 kg / hour to obtain a composition. .
A GPC-FTIR diagram of this polyethylene composition is shown in FIG.
As shown in Table 1, the performance of the polyethylene composition is very excellent in molding processability and physical properties, and the performance balance is very good.
[0042]
[Example 2]
(1) Production of polyethylene (A-2)
In the production of polyethylene (A-1) in Example 1, HLMFR was 90 g / 10 min in the same manner as polyethylene (A-1), except that the polymerization was carried out so that the gas phase concentration of hydrogen was 26 mol%. , Density is 963kg / m^ThreeOf polyethylene (A-2) was produced.
[0043]
(2) Production of polyethylene (B-2)
In the production of the polyethylene (B-1) in Example 1, the polymerization temperature in the polymerization vessel 1, the vapor phase concentration of hydrogen, and the vapor phase concentration of butene were respectively 83 ° C., 73%, and 0%. The polymerization temperature in the polymerization vessel 2, the vapor phase concentration of hydrogen, and the vapor phase concentration of butene are 77 ° C., 4%, and 1%, respectively. On the other hand, the HLMFR was 20 g / 10 min in the same manner as in the polyethylene (B-1) except that the high molecular weight portion was polymerized so that the weight ratio of the high molecular weight portion produced in the polymerization vessel 2 was 0.82. , Density is 959kg / m^ThreeOf polyethylene (B-2) was produced. The MFR of the low molecular weight portion produced in the polymerization vessel 1 is 300 g / 10 minutes, and the density is 973 kg / m.^ThreeMet.
[0044]
(3) Production of polyethylene composition
In the production of the polyethylene composition of Example 1, polyethylene (A-2) was used instead of polyethylene (A-1), and polyethylene (B-2) was used instead of polyethylene (B-1). ) And (B-2) were obtained in the same manner as in Example 1 except that the weight ratio was 35/65.
As shown in Table 1, the performance of the polyethylene composition is very excellent in molding processability and physical properties, and the performance balance is very good.
[0045]
[Example 3]
(1) Production of polyethylene (A-3)
In the production of polyethylene (A-1) in Example 1, the same procedure as for polyethylene (A-1) was conducted except that the polymerization was carried out so that the polymerization temperature was 78 ° C. and the gas phase concentration of hydrogen was 4.0 mol%. HLMFR is 10 g / 10 min, density is 961 kg / m^ThreeOf polyethylene (A-2) was produced.
[0046]
(2) Production of polyethylene (B-3)
In the production of polyethylene (B-1) in Example 1, the polymerization temperature, the vapor phase concentration of hydrogen, and the vapor phase concentration of butene in the polymerization vessel 1 were 80 ° C., 78%, and 0.1%, respectively. Except for polymerization and polymerization so that the polymerization temperature in the polymerization vessel 2, the gas phase concentration of hydrogen, and the gas phase concentration of butene were 64 ° C., 3%, and 6%, respectively, the same as polyethylene (B-1) HLMFR is 4 g / 10 min, density is 947 kg / m^ThreeOf polyethylene (B-2) was produced. The MFR of the low molecular weight portion produced in the polymerization vessel 1 is 40 g / 10 minutes, and the density is 969 kg / m.^ThreeMet.
[0047]
(3) Production of polyethylene composition
The production of the polyethylene composition of Example 1 was carried out except that polyethylene (A-3) was used instead of polyethylene (A-1), and polyethylene (B-3) was used instead of polyethylene (B-1). A polyethylene composition was obtained in the same manner as in Example 1.
As shown in Table 1, the performance of the polyethylene composition is very excellent in molding processability and physical properties, and the performance balance is very good.
[0048]
[Comparative Example 1]
(1) Production of polyethylene (B-4)
In the production of polyethylene (B-1) in Example 1, the vapor phase concentration of butene in the polymerization vessel 1 is 2.1 mol%, and the vapor phase concentration of butene in the polymerization vessel 2 is 1.7 mol%. The HLMFR is 21 g / 10 min and the density is 953 kg / m.^ThreeOf polyethylene (B-4) was produced. The MFR of the low molecular weight portion produced in the polymerization vessel 1 is 70 g / 10 minutes, and the density is 957 kg / m.^ThreeMet.
(2) Production of polyethylene composition
In the production of the polyethylene composition of Example 1, a polyethylene composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that polyethylene (B-4) was used instead of polyethylene (B-1).
As shown in Table 1, the performance of this polyethylene composition was excellent in molding processability and rigidity, but was inferior in ESCR.
[0049]
[Comparative Example 2]
(1) Synthesis of chromium oxide catalyst (IV)
40 mmol of chromium trioxide is dissolved in 0.8 liter of distilled water, 200 g of silica (Grade 952 manufactured by WR Grace and Company) is immersed in this solution, stirred for 1 hour at room temperature, and then the slurry is heated. Then, water was distilled off, followed by drying under reduced pressure at 120 ° C. for 10 hours, followed by calcination by circulating dry air at 800 ° C. for 5 hours, and a chromium oxide catalyst containing 1.0% by weight of chromium ( IV) was obtained.
(2) Synthesis of organoaluminum compound (V)
By reacting methanol with aluminum trihexyl at a molar ratio of 0.96: 1, an organoaluminum compound (V) was obtained.
[0050]
(3) Production of polyethylene (A-4)
Using the chromium oxide catalyst (IV) synthesized in (1), polymerization was carried out with an isobutane solvent at a liquid level of 170 liters in a jacketed polymerization tank having an internal volume of 350 liters. To the polymerization tank, the chromium oxide catalyst (IV) was supplied at a rate of 2.0 g / hr and the organoaluminum compound (V) was supplied so as to have a concentration of 0.08 mmol / liter. Purified isobutane is supplied at a rate of 32 liters / hr and ethylene is supplied at a rate of 10 kg / hr. Hydrogen and butene-1 have a gas phase concentration of 9 mol% and a gas phase concentration of butene of 1 mol%. Thus, continuous polymerization was performed at a polymerization temperature of 83 ° C., a total pressure of 2.4 Ma, and an average residence time of 3.7 hours. The polymer in the polymerization vessel is obtained as a powder after passing through a drying process. The powdered polyethylene (A-4) has an HLMFR of 30 g / 10 min and a density of 957 kg / m.^ThreeMet.
The same additive as in Example 1 was added to polyethylene (A-4), and after stirring and mixing with a mixer, extrusion was performed under the same conditions as in Example 1.
As shown in Table 1, the performance of this polyethylene was excellent in molding processability and rigidity, but the ESCR was inferior.
[0051]
[Table 1]

[0052]
【The invention's effect】
The polyethylene composition of the present invention is excellent in molding processability and physical properties such as strength, rigidity, ESCR and the like as compared with conventional polyethylene compositions, and provides a polyethylene composition particularly suitable for hollow molding applications.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a GPC-FTIR diagram of an example of a polyethylene composition of the present invention.
FIG. 2 is a diagram illustrating a two-stage polymerization process for producing polyethylene (B).

Claims

The amount of polyethylene (A) in the polyethylene composition including the following steps (I) to (III) is in the range of 5 to 95% by weight, the HLMFR of the composition is 1 to 100 g / 10 min, and the density is A method for producing a polyethylene composition having a comonomer distribution parameter P obtained from GPC-FTIR of 940 to 965 kg / m ³ and 0 ≦ P ≦ 0.05:
(I) Process; The process of manufacturing polyethylene (A) with the combination which consists of a chromium-type catalyst processed with the organometallic compound, and a promoter,
(II) step;
(A) Organomagnesium compound represented by the following general formula (3):
Alα Mgβ R ¹ _p R ² _q X _r Y _s (3)
(Wherein, α is 0 or a number greater than 0, p, q, r, s is 0 or a number greater than 0, and p + q + r + s = mα + 2β, where m is the valence of Al, R ¹ , R ² Are hydrocarbon groups having the same or different number of carbon atoms, X and Y are the same or different groups, and represent a group of halogen, OR ³ , OSiR ⁴ R ⁵ R ⁶ , NR ⁷ R ⁸ , SR ⁹ , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ are a hydrogen atom or a hydrocarbon group, R ⁹ is a hydrocarbon group), and (b) a titanium compound containing at least one halogen atom,
Or (a) an organomagnesium compound represented by the general formula (3),
(B) a titanium compound containing at least one halogen atom, and (c) a halide compound of any of Al, B, Si, Ge, Sn, Te, Sb,
The two-stage polymerization using the solid catalyst component obtained by reacting [A] and the Periodic Table an organometallic compound containing a first I~III Group compound [B], the low molecular weight fraction is polymerized in the first stage, the low A step of producing polyethylene (B) having a density of a molecular weight portion of 960 kg / m ³ or more and an MFR of 10 to 300 g / 10 min ;
(III) Step; a step of mixing the polyethylene (A) and the polyethylene (B).