JP4589980B2 - プラズマディスプレイパネルの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、プラズマディスプレイパネルの製造方法に関し、特にプラズマディスプレイパネルの保護層の製造方法に関する。

高品位テレビジョン画像を大画面で表示するためのディスプレイ装置として、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰとも称す）を用いたディスプレイ装置への期待は高まっている。

ＰＤＰ（例えば３電極面放電型ＰＤＰ）は、映像を見る人から見て表面側となる前面板とその裏側の背面板とを対向配置して、それらの周辺部を封着部材で封着した構造を有している。前面板と背面板との間に形成された放電空間にはネオンおよびキセノンなどの放電ガスが封入されている。前面板は、ガラス基板の一方の面に形成された走査電極と維持電極とから成る表示電極と、これらの電極を覆う誘電体層と保護層とを備えている。背面板は、ガラス基板に上記表示電極と直交する方向にストライプ状に形成された複数のアドレス電極と、これらのアドレス電極を覆う下地誘電体層と、放電空間をアドレス電極毎に区画する隔壁と、隔壁の側面および下地誘電体層上に形成された赤色・緑色・青色の蛍光体層とを備えている。

表示電極とアドレス電極とは直交していて、その交差部が放電セルを成している。これらの放電セルはマトリクス状に配列されており、赤色・緑色・青色の蛍光体層を有する３個の放電セルがカラー表示のための画素となっている。このようなＰＤＰでは、順次、走査電極とアドレス電極間、および走査電極と維持電極間に所定の電圧が印加されてガス放電を発生させている。そして、かかるガス放電で生じる紫外線により蛍光体層を励起して可視光を発光させることによってカラー画像表示を実現している。

このようなＰＤＰの保護層としては、放電によるイオン衝突から誘電体層を保護すると共に、２次電子放出による蛍光体の発光を促進すべく、「壁電荷保持機能を担う薄膜層」と「初期電子放出機能を担う結晶層」との２層構造の保護層が採用される場合がある。かかる保護層の原料としては、一般的には耐スパッタ性能に優れかつ２次電子放出係数の高い酸化マグネシウム（ＭｇＯ）が用いられる。

特許文献１では、ＭｇＯ薄膜層の形成に蒸着法などを用いる一方、ＭｇＯ結晶層の形成に、スプレーガンを用いたエアスプレー法を用いている。エアスプレー法によって「ＭｇＯ結晶粉体が溶剤中に分散して成るインク」をＭｇＯ薄膜層上に吹き付けている。特に、特許文献１の第一の実施形態では、直径５００Å以上のＭｇＯ結晶粉体を「２−プロパノールなどの低沸点アルコール」と「水酸基の価数に応じて分子量を規定した溶媒」とから成る混合溶媒中に分散させることよって、吹付け用インクを調製している。この「水酸基の価数に応じて分子量を規定した溶媒」は、水酸基とＭｇＯ結晶粉末とが引付け合い、分子量の大きい疎水基がＭｇＯ結晶粉末表面に存在することに起因して見かけ比重を低下させ、ＭｇＯ結晶粉体をインク中において良好に分散させることができる溶媒である。また、特許文献１の第二の実施形態では、「アニオン界面活性剤およびアニオンポリマーの少なくともいずれか一方」を「２−プロパノールなどの低沸点アルコール」に加えて成る溶媒中に直径５００Å以上のＭｇＯ結晶粉体を分散させることによって、吹付け用インクを調製している。
特開２００７−１０３３０号公報

従来のスプレーガンを用いたスプレー法では、吐出量や飛散方向のバラツキに起因して、ＭｇＯ結晶粉体の被覆率の面内バラツキが大きくなるという懸案がある。ここで、ＭｇＯ結晶粉体は、ＣＬ発光のピーク波長に対応したエネルギ準位によって電子を長時間トラップしている。そして、かかる電子が電界により、放電の開始に際してトリガーとなる初期電子として放電空間中へと放出されることによって、放電遅れの抑制、放電確率の向上がもたらされる。従って、ＭｇＯ結晶粉体の被覆率の面内バラツキが大きいと、ＰＤＰの各放電セルにおける放電遅れの抑制・放電確率の均一化が困難となってしまう。

また、スプレー法では、必要エリア外にもインクが飛散するので、インクの使用効率が低下する等の問題も懸念される。この点、必要エリアに一定の吐出量で均一な濃度のインクを塗布することが可能なスリットコータ法を用いることは有利である。しかしながら、図１１および図１２に示すように、スリットコータ法を用いてＭｇＯ結晶層を形成する場合には、「ＭｇＯ薄膜層の凸部５１の周囲にＭｇＯ結晶粉体が存在しない領域５３」あるいは「周囲領域５２に比べてＭｇＯ結晶粉体の被覆率が低い領域５３」が形成されてしまう現象（以下では「はじき現象」と称す）が起こり、ＭｇＯ薄膜層上におけるＭｇＯ結晶粉体の被覆率の均一性が減じられ、放電遅れの抑制・放電確率の均一化が困難になるという問題があった。尚、ＭｇＯ薄膜層の凸部５１は、（Ａ）誘電体突起物、（Ｂ）ＭｇＯ薄膜層の蒸着成膜中において発生するＭｇＯスプラッシュ起因のＭｇＯ異物、（Ｃ）ＭｇＯ薄膜層形成過程において混入する環境異物などによって、ＰＤＰ前面板の作製過程で偶発的または不可避的に生じてしまうものである。

更に、スリットコータ法でＭｇＯ結晶層を形成する場合、従来のインクはポリマーを含有しているので、４００℃以上の焼成が必須であり、ＭｇＯの放電特性が劣化してしまう可能性があるだけでなく、ロット間でポリマーの分子量分布のバラツキが大きいのでインク特性が安定しないといった懸念があった。

本発明は、このような事情に鑑みて為されたものである。つまり、本発明の課題は、スリットコータ法における“はじき現象”を抑制すると共に、ポリマーを含有しない原料で保護層を形成する方法を提供することである。

上記課題を解決するため、本発明は、基板上に電極と誘電体層と保護層とが形成されたプラズマディスプレイパネルの前面板の製造方法であって、
保護層の形成が、
（ｉ）基板上に形成された誘電体層上にスパッタ法または蒸着法などで第１保護層を形成する工程、
（ｉｉ）第１保護層上にＭｇＯ原料を塗布してＭｇＯ原料層を形成する工程、および
（ｉｉｉ）ＭｇＯ原料層を乾燥に付してＭｇＯ原料層から第２保護層を得る工程
を含んで成り、
第２保護層の形成に用いられるＭｇＯ原料が、ＭｇＯ粉体と溶剤Ａと溶剤Ｂとを含んで成り、溶剤Ａの２０℃における蒸気圧が約５０Ｐａ以上、溶剤Ｂの２０℃における蒸気圧が約７Ｐａ以下となっており、また、全溶剤に対する溶剤Ｂの割合が約３重量％以上となっていることを特徴とする製造方法を提供する。

本発明の製造方法では、第１保護層と第２保護層とから成る２層構造の保護層が形成される。第１保護層は好ましくはＭｇＯ薄膜層であり、第２保護層は好ましくはＭｇＯ結晶層である。本発明の製造方法は、第２保護層の形成に用いるＭｇＯ原料がポリマーを含んでいないだけでなく、スリットコータ法（スリットコート法）を用いてＭｇＯ原料を塗布し乾燥させてもＭｇＯ原料が「はじき現象」を防止するように作用することを特徴としている。換言すれば、ＭｇＯ原料がＭｇＯ粉体と溶剤Ａと溶剤Ｂとを含んで成り、溶剤Ａの２０℃における蒸気圧が５０Ｐａ以上、溶剤Ｂの２０℃における蒸気圧が７Ｐａ以下となっており、また、全溶剤に対する溶剤Ｂの割合が３重量％以上となっていることが本発明の特徴であるといえる。

ここで、本明細書で用いる「ＭｇＯ薄膜層」とは、スパッタ法または蒸着法によって形成された厚さ０．１〜２μｍ程度のＭｇＯ層のことを実質的に意味している。また、本明細書で用いる「ＭｇＯ結晶層」とは、ＭｇＯ結晶粉体を含んだ原料（好ましくはペースト状原料）を塗布および乾燥することによって得られる厚さ０．１〜５μｍ程度のＭｇＯ層のことを実質的に意味している。なお、「ＭｇＯ結晶層」は実質的にはＭｇＯ粉体がＭｇＯ薄膜層上に存在している形態であるので、「ＭｇＯ結晶層」をＭｇＯ粉体層と称すこともできる。それゆえ、ＭｇＯ結晶層の厚さは実質的にはＭｇＯ粉体の粒径に相当し得る。

ある好適な態様では、ＭｇＯ原料の全溶剤に対する溶剤Ｂの割合が２０重量％以下となっている。これにより、「はじき現象」を抑制する効果がより増すことが期待される。また、ＭｇＯ原料の粘度が７ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。これにより、スリットコータ法でＭｇＯ原料を好ましく塗布できると共に、乾燥に際してＭｇＯ粉体の集合・凝集を抑制することができる。尚、ＭｇＯ原料に含まれる溶剤Ｂは親水基を有していることが好ましい。これにより、ＭｇＯに対する溶剤Ｂの濡れ性を良化させることができ、分散性向上が期待される。

本発明の製造方法では、第２保護層の形成に際して、ＭｇＯ原料の「はじき現象」を抑制することができる。換言すれば、面内の被覆率が均一なＭｇＯ結晶層を形成でき、放電遅れの抑制・放電確率の均一化を図れる。その結果、選択不良等のない良好な放電特性を持つプラズマディスプレイを得ることができる。また、ＭｇＯ原料にはポリマーが含まれておらず、保護層形成に際してＭｇＯ原料を高温（例えば従来技術で説明したような「４００℃程度」）に曝す必要がなく、結果的に、得られる保護層の放電特性の劣化を抑制できる。

以下にて、本発明のプラズマディスプレイパネルの製造方法を詳細に説明する。

［プラズマディスプレイパネルの構成］
まず、本発明の製造方法を経ることによって最終的に得られるプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）を簡単に説明する。図１に、ＰＤＰの構成を断面斜視図により模式的に示す。

ＰＤＰ（１００）の前面板（１）では、平滑で透明かつ絶縁性の基板（１０）（例えばガラス基板）上に、走査電極（１２）と維持電極（１３）とから成る表示電極（１１）が複数形成されており、その表示電極（１１）を覆うように誘電体層（１５）が形成され、更に、その誘電体層（１５）上に保護層（１６）が形成されている。なお、走査電極（１２）および維持電極（１３）は、それぞれ、透明電極と、この透明電極に電気的に接続されたＡｇ等から成るバス電極とから構成されている。尚、基板（１０）上には、遮光層（１４）も形成され得る。

前面板（１）に対向配置される背面板（２）では、絶縁性の基板（２０）上にアドレス電極（２１）が複数形成され、このアドレス電極（２１）を覆うように誘電体層（２２）が形成されている。そして、かかる誘電体層（２２）上のアドレス電極（２１）間に対応する位置に隔壁（２３）が設けられ、誘電体層（２２）の表面上の隣接する隔壁（２３）の間には、赤、緑、青の各色の蛍光体層（２５）がそれぞれ設けられている。

表示電極（１１）とアドレス電極（２１）とが直交し、且つ、放電空間（３０）が形成されるように、前面板（１）と背面板（２）とは、隔壁（２３）を挟んで対向して配置されている。放電空間（３０）には、放電ガスとして、ヘリウム、ネオン、アルゴンまたはキセノンなどの希ガスが封入される。このような構成を有するＰＤＰ（１００）では、隔壁（２３）によって仕切られ、表示電極（１１）とアドレス電極（２１）とが交差する放電空間（３０）が放電セル（３２）として機能することになる。

［ＰＤＰの一般的な製造法］
次に、このようなＰＤＰ（１００）の典型的な製造方法について簡単に説明する。ＰＤＰ（１００）の製造は、前面板（１）の形成工程と背面板（２）の形成工程とに分かれている。まず、前面板（１）の形成工程においては、ガラス基板（１０）上に、例えばスパッタ法などで透明電極を形成すると共に焼成法等でバス電極を形成することによって表示電極（１１）を形成する。次いで、表示電極（１１）を覆うように誘電体原料をガラス基板（１０）上に塗布して加熱処理して誘電体層（１５）を形成する。次いで、この誘電体層（１５）上に、前述または後述する方法でＭｇＯなどから成る膜を形成することで保護層（１６）を形成し、前面板（１）を得ている。

背面板（２）の形成工程においては、ガラス基板（２０）上に、例えば焼成法等でアドレス電極（２１）を形成し、その上に誘電体原料を塗布して誘電体層（２２）を形成する。次いで、所定のパターンで低融点ガラスから成る隔壁（２３）を形成し、その隔壁（２３）の間に蛍光体材料を塗布して焼成することによって蛍光体層（２５）を形成する。次いで、基板の周縁部に例えば低融点フリットガラス材料を塗布し、焼成を行うことで封着部材（図１には図示せず）を形成し、背面板（２）を得ている。

得られた前面板（１）と背面板（２）とを対向するように位置合わせし、その状態で固定したまま加熱して封着部材を軟化させることによって、前面板（１）と背面板（２）とを気密に接合する、いわゆるパネル封着工程を行う。引き続いて、加熱しながら放電空間（３０）内のガスを排気する、いわゆる排気ベーキング工程を行った後、放電空間（３０）内に放電ガスを封入することによって、ＰＤＰ（１００）を完成させる。

［本発明の製造方法］
本発明の方法は、上述のＰＤＰの製造に際して、前面板の製造、特に前面板に形成される保護層の製造に関している。

図１および図２を参照して、本発明の実施形態を説明する。まず、本発明の実施に際しては、電極および誘電体層が形成された基板を用意する。より具体的には、「表示電極および誘電体層が形成されたガラス基板」を用意する。従って、まず、基板（１０）上に、走査電極（１２）と維持電極（１３）とから構成される表示電極（１１）が形成されたものを用意する。基板（１０）としては、ソーダライムガラスや高歪み点ガラス、各種セラミックスからなる絶縁基板であることが好ましく、厚さは１．０ｍｍ〜３ｍｍ程度であることが好ましい。表示電極（１１）の走査電極（１２）および維持電極（１３）には、それぞれ、ＩＴＯ等から成る透明電極（１２ａ，１３ａ）（厚さ５０ｎｍ〜５００ｎｍ程度）が形成されていると共に、かかる透明電極上に表示電極の抵抗値を下げるべく、銀を含んで成るバス電極（１２ｂ，１３ｂ）（厚さ１μｍ〜８μｍ程度）が形成されている（図２参照）。従って、透明電極を薄膜プロセスなどで形成した後に、バス電極を焼成プロセスなどを経て形成する。特に、バス電極の形成に際しては、まず、銀を主成分とした導電性ペーストをスクリーン印刷法によりストライプ状に形成する。また、バス電極は銀を主成分とした感光性ペーストをダイコート法や印刷法により塗布した後に、１００℃〜２００℃で乾燥した後、露光・現像するフォトリソグラフィー法によりパターンニングすることによってストライプ状に形成してもよい。更には、ディスペンス法やインクジェット法によって形成してもよい。そして、最終的には乾燥に付した後、４００℃〜６００℃の焼成に付すことによって、バス電極を得る。尚、透明電極上には、Ａｌ、ＣｕまたはＣｒ等の金属やＣｒ／Ｃｕ／Ｃｒのような積層体からなる金属電極を形成してもよい。

表示電極（１１）の形成に引き続いて、誘電体層（１５）を形成する。誘電体層（１５）は、ＰＤＰ前面板の一般的な製造で用いられる焼成法またはゾルゲル法などによって得ることができる。例えば、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３，ＺｎＯ、Ｂｉ_２Ｏ_３を含むガラス粉末と有機溶剤とバインダ樹脂とを混合して成る誘電体原料ペーストをスクリーン印刷法で塗布し、その後、熱処理に付すことによって誘電体層を形成することができる。誘電体層（１５）の厚さは、好ましくは５〜３０μｍ程度であり、より好ましくは１０〜２０μｍ程度である。尚、有機溶剤としてはアルコール類（例えばイソプロピルアルコール）やケトン類（例えばメチルイソブチルケトン）を挙げることができ、バインダ樹脂としては、セルロース系樹脂またはアクリル系樹脂などを挙げることができる。

誘電体層（１５）の形成に引き続いて、保護層を形成する。従って、本発明の製造方法の工程（ｉ）を実施する。換言すれば、誘電体層上にスパッタ法（スパッタリング法）または蒸着法で第１保護層を形成する。好ましくは、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を含んで成る第１保護層（即ち、ＭｇＯ薄膜層）を形成する。形成される第１保護層の厚さは、好ましくは約０．１〜２μｍ程度であり、より好ましくは約０．５〜１μｍ程度である。蒸着法としては、ＣＶＤまたはＰＶＤを用いてよい。尚、スパッタ法または蒸着法に限定されず、所望のＭｇＯ薄膜層を形成できるのであれば、必要に応じて他の手法を用いてもよい。

次いで、本発明の製造方法の工程（ｉｉ）を実施する。つまり、第１保護層（好ましくはＭｇＯ薄膜層）の上に、ＭｇＯ原料を塗布してＭｇＯ原料層を形成する。用いられるＭｇＯ原料は、ＭｇＯ粉体と溶剤Ａと溶剤Ｂとを含んで成るものである。ＭｇＯ粉体は、好ましくはＭｇＯ結晶粉体（ＭｇＯ微結晶粉体）であり、より好ましくはＭｇＯ単結晶粉体である。かかるＭｇＯ結晶粉体またはＭｇＯ単結晶粉体の粒径は、好ましくは約０．２〜２０μｍ程度、より好ましくは約０．５〜１０μｍ程度である。尚、ＭｇＯ原料に含まれるＭｇＯ粉体の量は、好ましくは０．３〜２０重量％（ＭｇＯ原料基準）、より好ましくは０．３〜１０重量％（ＭｇＯ原料基準）、更に好ましくは０．３〜５重量％（ＭｇＯ原料基準）であり、例えば約１重量％（ＭｇＯ原料基準）である。

ＭｇＯ原料に含まれる溶剤は、溶剤Ａと溶剤Ｂであり、後述する“乾燥時の対流”の観点から、各々の蒸気圧がある程度離れている必要がある。具体的には、溶剤Ａの２０℃における蒸気圧が５０Ｐａ以上、溶剤Ｂの２０℃における蒸気圧が７Ｐａ以下となっている。尚、溶剤Ａの２０℃における蒸気圧は、好ましくは約５０Ｐａ以上かつ約１００Ｐａ以下であり、より好ましくは約５０Ｐａ以上かつ約７５Ｐａ以下である。一方、溶剤Ｂの２０℃における蒸気圧は、好ましくは約２Ｐａ以上かつ約７Ｐａ以下、より好ましくは約４Ｐａ以上かつ約７Ｐａ以下である。

また、ＭｇＯ原料に含まれる全溶剤に対する溶剤Ｂの割合（即ち溶剤Ｂの含有率）は、３重量％以上である。ここで、本明細書にいう「全溶剤」とは、溶剤が溶剤Ａおよび溶剤Ｂのみから成る場合では、「溶剤Ａおよび溶剤Ｂ」のことを実質的に意味しており、溶剤がその他の溶剤（つまり、少なくとも１種類の他の溶剤）を付加的に含む場合では「溶剤Ａ、溶剤Ｂおよびその他の溶剤」のことを実質的に意味している。尚、全溶剤に対する溶剤Ｂの割合は、好ましくは３重量％以上かつ２０重量％以下であり、より好ましくは３重量％以上かつ１２重量％以下である。溶剤Ａとしては、例えば３-メトキシ-３-メチル-１-ブタノール、ｎ−ヘプチルアルコール、２−エトキシエタノール、２−メトキシエタノール、ｎ−ヘキシルアルコールまたは２−メチル−１−プロパノール等の有機溶剤を挙げることができる。また、溶剤Ｂは親水基（例えば水酸基、カルボキシル基および／またはアミノ基など）を含んでいるものが好ましく、例えばα−テルピネオール、プロピレングリコール、２−オクタノール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテルまたはグリセリン等の有機溶剤を挙げることができる。

ＭｇＯ原料の塗布には、スリットコータ法を用いることが好ましい。「スリットコータ法」とは、巾広のノズルからペースト状原料を圧送吐出して所定の面にペースト状原料を塗布する方法である。かかるスリットコータ法を用いる場合、ＭｇＯ原料は、後述する「ＭｇＯ粉体の凝集防止」の観点から７ｍＰａ・ｓ以下程度の粘度を有していることが好ましい。ここで、ＭｇＯ原料は一般に非ニュートン性流体となり得るので、本明細書で用いる粘度は「ずり速度１００ｓ^−１および温度２５℃における粘度」を実質的に意味していることに留意されたい。ＭｇＯ原料の粘度は、好ましくは３ｍＰａ・ｓ以上かつ７ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは４ｍＰａ・ｓ以上かつ７ｍＰａ・ｓ以下である。

ＭｇＯ原料の塗布により形成されるＭｇＯ原料層の厚さ（以下にて「Ｗｅｔ膜厚」とも称す）は、好ましくは約３μｍ〜約２０μｍ程度であり、スリットコータ法を用いる場合には後述する「ＧＡＰマージン」の観点から好ましくは約５μｍ〜約１３μｍ程度、より好ましくは約１０μｍ〜約１３μｍ程度である。

ＭｇＯ原料層の形成が完了すると、次に、本発明の製造方法の工程（ｉｉｉ）を実施する。つまり、ＭｇＯ原料層を乾燥に付してＭｇＯ原料層から第２保護層（即ち、ＭｇＯ結晶層）を得る。ここでいう「乾燥」とは、ＭｇＯ原料層に含まれている溶剤（より具体的にいえば溶剤Ａおよび溶剤Ｂ）を気化させてＭｇＯ原料層から除去することを実質的に意味している。例えば、ＭｇＯ原料層を７〜０．１Ｐａの減圧下または真空下に置いてもよく、あるいは、大気圧下で１００〜４００℃程度の熱処理に付してもよい。必要に応じて「減圧下または真空下」と「熱処理」とを組み合わせてもよい。乾燥後に得られる第２保護層の厚さは、溶剤が抜けることに起因して、ＭｇＯ原料層の厚さよりも減じられ、０．１〜５μｍ程度となり得る。

以上の工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）によって、第１保護層（好ましくはＭｇＯ薄膜層）と第２保護層（ＭｇＯ結晶層）とから成る２層構造の保護層が形成され、前面板（１）が完成することになる。

前面板（１）の作製に対して、背面板（２）は次のようにして作製する。まず、ガラス基板である基板（２０）上に、銀（Ａｇ）材料を含むペーストをスクリーン印刷する方法や、銀を主成分とした金属膜を全面に形成した後、露光・現像するフォトリソグラフィ法を用いてパターニングする方法などによって前駆体層を形成し、それを所望の温度（例えば約４００〜約７００℃）で焼成することによりアドレス電極（２１）を形成する。次いで、アドレス電極（２１）が形成された基板（２０）上に、下地誘電体層となる誘電体層（２２）を形成する。まず、「ガラス成分（ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３などから形成される材料）およびビヒクル成分などを主成分とした誘電体原料ペースト」をダイコート法などにより塗布して誘電体ペースト層を形成する。その後、かかる誘電体ペースト層を焼成することによって誘電体層（２２）を形成できる。次いで、隔壁（２３）を所定のピッチで形成する。具体的には、誘電体層（２２）上に隔壁形成用原料ペーストを塗布して所定の形状にパターニングすることにより、隔壁材料層を形成し、その後、それを焼成に付して隔壁（２３）を形成する。例えば、低融点ガラス材料、ビヒクル成分およびフィラー等を主成分とした原料ペーストをダイコート法または印刷法によって塗布して約１００℃〜２００℃の乾燥に付した後、露光・現像するフォトリソグラフィー法でパターニングし、次いで、約４００℃〜約７００℃の焼成に付すことによって隔壁（２３）を形成する。尚、隔壁（２３）は、スクリーン印刷で隔壁材料の膜を形成したのち乾燥して、感光性樹脂を含むドライフィルムにより露光・現像処理でパターン形成した後、サンドブラストにより掘削し、ドライフィルムを剥離し、焼成することでも形成することができる。次いで、蛍光体層（２５）を形成する。隣接する隔壁（２３）間の誘電体層（２２）上および隔壁（２３）の側面に蛍光体材料を含む蛍光体原料ペーストを塗布し、焼成することによって蛍光体層（２５）を形成する。より具体的には、蛍光体粉末およびビヒクル成分等を主成分とした原料ペーストをノズル吐出法などで塗布し、次いで、約１００℃の乾燥に付すことによって蛍光体層（２５）を形成する。尚、赤色の蛍光体粉末としては[ＹＢＯ₃：Ｅｕ³⁺]、緑色の蛍光体粉末としては[Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ]、青色の蛍光体粉末としては[ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ²⁺]を用いることができる。

以上の工程により、基板（２０）上に、所定の構成部材たるアドレス電極（２１）、誘電体層（２２）、隔壁（２３）および蛍光体層（２５）が形成され、背面板（２）が完成する。

このようにして所定の構成部材を備えた前面板（１）と背面板（２）とは、表示電極（１１）とアドレス電極（２１）とが直交するように対向配置させる。次いで、前面板（１）と背面板（２）の周囲をガラスフリットで封着する。そして、形成される放電空間（３０）内を排気した後、放電ガス（ヘリウム、ネオンおよび／またはキセノンなど）を好ましくは５５ｋＰａ〜８０ｋＰａの圧力で封入することによってＰＤＰ（１００）を最終的に完成させる。

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこれに限定されずに、種々の改変がなされ得ることを当業者は容易に理解されよう。例えば、第１保護層と第２保護層とから構成される保護層の「２層構造」は、第１保護層と第２保護層とが明確に区別できる態様のみならず、第１保護層と第２保護層とを明確に区別できない態様（例えば第１保護層と第２保護層との間の界面が不明確な態様）であってもよい。

第２保護層の形成に用いるＭｇＯ原料の望ましい組成および物性を調べるために試験を実施した。尚、以下で説明する試験では、ＭｇＯ原料のことを便宜上「インク」と呼んでいる。

［インク溶剤成分の効果確認試験１］
ＭｇＯインクとして、以下の材料を含んだものを用いた：
・ ＭｇＯ結晶粉体：０．５〜１０μｍのＭｇＯ単結晶粉体
・ 溶剤Ａ：３-メトキシ-３-メチル-１-ブタノール
・ 溶剤Ｂ：α‐テルピネオール
溶剤Ｂの含有率の違いによる効果を確認するために、溶剤Ｂの含有率（全溶剤に対する含有率）を、５重量％（Ｒｕｎ１−１）、７．５重量％（Ｒｕｎ１−２）、１０重量％（Ｒｕｎ１−３）、０重量％（Ｒｕｎ１−４）と４つふった。ＭｇＯ粉体濃度は全て１重量％とした。

ＭｇＯインクの調製に際しては、上記材料から成る混合物２０００ｇをＭｇＯ結晶粉体表面にチッピング等の格子欠陥を起こさないように振幅２０μｍで３０分間超音波処理し、ＭｇＯ結晶粉体を溶剤中に分散させた。

得られたＭｇＯインクを、蒸着法で形成したＭｇＯ薄膜層（厚さ０．７μｍ程度）の上に塗布した。具体的には、ＭｇＯインクをスリットコータ法でＷｅｔ膜厚が１３μｍとなるように塗布した（出願人製作のスリットコータ設備使用）。次いで、雰囲気を１Ｐａにまで減圧することで真空乾燥に付し、それによって、溶剤を気化させＭｇＯ結晶層（厚さ１．０μｍ程度）を形成した。

尚、ＭｇＯ薄膜層には、（Ａ）誘電体突起物、（Ｂ）ＭｇＯ薄膜層の蒸着成膜中において発生するＭｇＯスプラッシュ起因のＭｇＯ異物、（Ｃ）ＭｇＯ薄膜層形成過程において混入する環境異物などに起因して凸部５１が生じていた。それゆえ、スリットコータ法でＭｇＯ結晶層を形成するに際しては、図１１および図１２に示すように、「ＭｇＯ薄膜層の凸部５１の周囲にＭｇＯ結晶粉体が存在しない領域５３」あるいは「周囲領域５２に比べて被覆率が低い領域５３」が形成されるといった“はじき現象”が一般に生じ得る点に留意されたい。

図３で示されるような「はじき径」を、５０倍の光学顕微鏡で測定した。つまり、凸部５１（以下では「異物核」とも称す）の周囲に形成される「結晶ＭｇＯ粉体が存在しない領域５３」または「周辺領域５２に比べて被覆率が低い領域５３」の面積（異物核の面積も含む）を円として近似した際の直径を算出した。

図４に、得られたＭｇＯ結晶層について、「異物核径」と「はじき径」との相関グラフを示す。

ここで、以下の理由から異物核径に対するはじき径の比は、１．８７以下であることが必要不可欠とされる。
異物核径の上限は１５０μｍであることが一般に求められる。なぜなら、ＰＤＰ背面板におけるリブピッチ（隔壁ピッチ）が１６０±１０μｍであるところ（図５参照）、異物核径がリブピッチ最小幅（１５０μｍ）以下でなければ、前面板と背面板との張合せに際して異物がリブに接触してリブ欠けが発生する確率が高くなり不灯不良が発生し易くなるからである。
デバイスとして許容可能なハジキ径の上限は、点灯不良を起こさない２８０μｍである。
異物核径が大きくなれば、それに伴ってはじき径が大きくなる傾向を有している。

図４のグラフを参照すると、溶剤Ｂが５重量％（Ｒｕｎ１−１）、７．５重量％（Ｒｕｎ１−２）、１０重量％（Ｒｕｎ１−３）の場合には、異物径に対するハジキ径の比がそれぞれ１．８３（Ｒｕｎ１−１）、１．６７（Ｒｕｎ１−２）、１．００（Ｒｕｎ１−３）となり、全て閾値の１．８７以下となって満足のいく結果が得られた。これは、ＭｇＯインクにて溶剤Ａに溶剤Ｂが一定割合以上混合されると、異物凹凸による膜厚勾配に起因して表面張力勾配が発生した際に、溶剤Ａと溶剤Ｂとがそれぞれ独立に起こす対流が混ざり合って各々の対流がかき乱されるので、移動距離が短くなった結果と考えられる。

その一方で、溶剤Ｂが０重量％（Ｒｕｎ１−４）の場合には、異物核径に対するハジキ径の比が４．５０と閾値の１．８７以上となり、満足のいく結果は得られなかった。これは、Ｒｕｎ１−４では、ＭｇＯインクが溶剤Ａのみの単一溶媒である為に、異物凹凸による膜厚勾配に起因して表面張力勾配が発生した際に、溶剤Ａが異物から離れる方向へと規則的かつ均一な対流が生じ、それに伴ってＭｇＯ結晶粉体が異物核から外側へと移動した結果であると考えられる。

以上のような結果から、インク中の溶剤は少なくとも２種類の溶剤（溶剤Ａおよび溶剤Ｂ）から成り、かつ一方の溶剤（具体的には溶剤Ｂ）の含有率が３重量%以上であることが必要であることが分かった。

［インク溶剤成分の効果確認試験２］
溶剤Ｂの蒸気圧の違いによる効果を確認するために、ＭｇＯインクとして、以下の材料を含んだものを用いた：
・ ＭｇＯ結晶粉体：０．５〜１０μｍのＭｇＯ単結晶粉体
・ 溶剤Ａ：２０℃における蒸気圧が６７Ｐａである３-メトキシ-３-メチル-１-ブタノール
・溶剤Ｂ：
Ｒｕｎ２−１；２０℃における蒸気圧が５Ｐａであるα-テルピネオール
Ｒｕｎ２−２／２−３；２０℃における蒸気圧が１１Ｐaであるプロピレングリコール
Ｒｕｎ２−４／２−５；２０℃における蒸気圧が２０Ｐａである２−オクタノール

尚、各Ｒｕｎにおける溶剤Ｂの含有率を以下の表１に示す。
［表１］

ＭｇＯインクの調製に際しては、上記材料から成る混合物２０００ｇをＭｇＯ結晶粉体表面にチッピング等の格子欠陥を起こさないように振幅２０μｍで３０分間超音波処理し、ＭｇＯ結晶粉体を溶剤中に分散させた。

得られたＭｇＯインクを、蒸着法で形成したＭｇＯ薄膜層（厚さ０．７μｍ程度）の上に塗布した。具体的には、ＭｇＯインクをスリットコータ法でＷｅｔ膜厚が１３μｍとなるように塗布した（出願人製作のスリットコータ設備使用）。次いで、雰囲気を１Ｐａにまで減圧することで真空乾燥に付し、それによって、溶剤を気化させＭｇＯ結晶層（厚さ１．０μｍ程度）を形成した。

上述の[インク溶剤成分の効果確認試験１]と同様の評価基準に基づいて、得られたＭｇＯ結晶層について「異物核径」と「はじき径」との相関について評価した。図６に、得られたＭｇＯ結晶層についての「異物核径」と「はじき径」との相関グラフを示す。

図６のグラフを参照すると、溶剤Ｂとして２０℃における蒸気圧が５Ｐａ以下であるαテルピネオールを用いた場合（Ｒｕｎ２−１）は、異物径に対するハジキ径の比が１．８３となり、閾値の１．８７以下となって満足のいく結果が得られた。これは、ＭｇＯインクにて溶剤Ａと溶剤Ｂとの蒸気圧が十分に離れているので、異物凹凸による膜厚勾配に起因して表面張力勾配が発生した際に、溶剤Ａと溶剤Ｂとがそれぞれ独立に起こす対流が混ざり合って各々の対流がかき乱され、ＭｇＯ粒子の異物から外部へ向かう移動が抑制された結果であると考えられる。

その一方で、溶剤Ｂの２０℃における蒸気圧が５Ｐａよりも高いプロピレングリコールおよび２−オクタノールの場合（Ｒｕｎ２−２〜２−５）では、異物径に対するはじき径の比が閾値の１．８７以上となり、満足のいく結果は得られなかった。これは、Ｒｕｎ２−２〜２−５では、ＭｇＯインクに含まれる溶剤Ａと溶剤Ｂとの蒸気圧の差が小さいので、異物凹凸による膜厚勾配に起因して表面張力勾配が発生した際に、各々の溶剤が類似した対流を起こし、互いの対流が増幅される為、ＭｇＯ粒子の異物から外部へと向かう移動が促進された結果であると考えられる。

以上のような結果から、溶剤Ｂ（親水基を有する溶剤）は２０℃における蒸気圧が７Ｐａ以下であることが望ましいことが分かった。

尚、参考までに、いわゆる“はじき現象”が生じるメカニズムについて説明しておく。ＭｇＯ結晶層の乾燥工程時においては、ＭｇＯ薄膜層の凸部（即ち、誘電体突起・ＭｇＯスプラッシュ・環境異物がＭｇＯ薄膜層で覆われた部分）の上に存在するインクの固形分濃度が高くなるか、あるいは、凸部がインク液面から突出するようになると、表面張力のバランスが崩れてインクが凸部から離れるように対流が生じることになる（図７参照）。その結果、凸部の周囲にＭｇＯ結晶粉体が存在しない又は少ない領域が形成されてしまう。この点、［インク溶剤成分の効果確認試験１］および［インク溶剤成分の効果確認試験２］で確認されたように、本発明で用いるインクでは、蒸気圧が５０Ｐａ以上の溶剤Ａと蒸気圧が７Ｐａ以下の溶剤Ｂとの混合溶剤で乾燥時の溶剤の上記対流を抑制していると考えられる（また、本発明で用いるインクは比較的高粘度なペースト材料であるために、溶剤の対流に伴うＭｇＯ結晶粉体の流動が抑制されやすいといえ、その点でも“はじき現象”が防止されていると考えられる）。

［インク粘度の効果確認試験］
ＭｇＯインクとして、以下の材料を含んだものを用いた：
・ ＭｇＯ結晶粉体：０．５〜１０μｍのＭｇＯ単結晶粉体
・ 溶剤Ａ：３-メトキシ-３-メチル-１-ブタノール
・ 溶剤Ｂ：α‐テルピネオール
ＭｇＯインクの粘度の違いによる効果を確認するために、溶剤Ｂの含有率（全溶剤に対する含有率）を、０重量％（Ｒｕｎ３−１）、７．５重量％（Ｒｕｎ３−２）、１０重量％（Ｒｕｎ３−３）、１５重量％（Ｒｕｎ３−４）とすることによって（ＭｇＯ粉体濃度は全て１重量％）、粘度がそれぞれ異なるＭｇＯインクを調整した（以下の表２参照）。
［表２］

ＭｇＯインクの調製に際しては、上記材料から成る混合物２０００ｇをＭｇＯ結晶粉体表面にチッピング等の格子欠陥を起こさないように振幅２０μｍで３０分間超音波処理し、ＭｇＯ結晶粉体を溶剤中に分散させた。

ここで、図８に、上記ＭｇＯインクのずり速度１００ｓ^−１における粘度（２５℃）と、その粘度においてスリットコータ法を用いて１５０μｍのＧＡＰマージン（図９参照）により塗布するのに必要なＷｅｔ膜厚との相関関係を示す。インク粘度に比例して、１５０μｍのＧＡＰマージンで塗布するのに必要なＷｅｔ膜厚が大きくなっている。特に、Ｒｕｎ３−１の粘度６．０ｍＰａ・ｓに必要なＷｅｔ膜厚が１０μｍであって、Ｒｕｎ３−２の粘度６．７ｍＰａ・ｓに必要なＷｅｔ膜厚が１２．５μｍであって、Ｒｕｎ３−３の粘度７．０ｍＰａ・ｓに必要なＷｅｔ膜厚が１３μｍであって、Ｒｕｎ３−４の粘度８．０ｍＰａ・ｓに必要なＷｅｔ膜厚が１５．５μｍとなっている。

従って、得られたＭｇＯインクを、蒸着法で形成したＭｇＯ薄膜層（厚さ０．７μｍ程度）の上に必要とされる膜厚が得られるように塗布した。具体的には、ＭｇＯインクをスリットコータ法でＷｅｔ膜厚がそれぞれ１０μｍ（Ｒｕｎ３−１）、１２．５μｍ（Ｒｕｎ３−２）、１３μｍ（Ｒｕｎ３−３）、１５．５μｍ（Ｒｕｎ３−４）となるように塗布した。次いで、雰囲気を１Ｐａにまで減圧することで真空乾燥に付し、それによって、溶剤を気化させＭｇＯ結晶層を形成した（厚さは、それぞれ約１．０μｍ（Ｒｕｎ３−１）、約１．１μｍ（Ｒｕｎ３−２）、約１．０μｍ（Ｒｕｎ３−３）、約１．１μｍ（Ｒｕｎ３−４）程度となった）。得られたＭｇＯ結晶層について、ＭｇＯ結晶粉体の分布の様子を観察した。

インク粘度が７.０ｍＰａ・ｓ以下の場合（Ｒｕｎ３−１〜３−３）では、ＭｇＯ粉体の集合体・凝集体が発生していないことが分かった。これは、α―ターピネオールの含有量が少なく、かつＷｅｔ膜厚が小さい為、蒸発時間が短く、ＭｇＯ粉体が凝集する前に溶剤が蒸発し、ＭｇＯの移動が起こらない為であると考えられる。その一方、インク粘度が７．０ｍＰａ・ｓより大きくなると（Ｒｕｎ３−４）、ＭｇＯ粉体の集合体・凝集体が発生することが分かった（図１０参照）。これは、α―ターピネオールの含有量が多く、かつＷｅｔ膜厚が大きい為、蒸発時間が長く、ＭｇＯ粉体が固定されずに集合・凝集する為であると考えられる。

以上の結果から、粘度が７ｍＰｓ・ｓ以下（ずり速度１００ｓ^−１）であると、ＭｇＯ粉体の集合・凝集を防止でき、輝度が均一でスキャン特性が良好なＰＤＰを得ることができることが分かった。

本発明の製造方法を通じて最終的に得られるＰＤＰは、良好な放電特性を有するので、一般家庭向けのプラズマテレビおよび商業用プラズマテレビとして好適に用いることができる他、その他の各種表示デバイスとしても好適に用いることができる。

また、本発明の製造方法は、ＰＤＰに限定されず、他の製品分野でも活用することができる。例えば、電池・電子部品等の分野において、ポリマー・分散剤を含有しないインクをスリットコータ法で凹凸の存在する基板に塗布して、被覆率が極めて均一な粉体層を形成するといった用途にも適用可能である。

ＰＤＰの構造を模式的に示す斜視図 本発明の製造方法で得られるＰＤＰの前面板を模式的に表した断面図 実施例における「はじき径」および「異物核径」を模式的に表した図 「インク溶剤成分の効果確認試験１」の結果を示したグラフ 背面板におけるリブピッチ（隔壁ピッチ）を模式的に表した図 「インク溶剤成分の効果確認試験２」の結果を示したグラフ “はじき現象”が生じるメカニズムを模式的に表した図 ＭｇＯ原料の粘度と必要なＷｅｔ膜厚との関係を表したグラフ スリットコータにおける「ＧＡＰマージン」を模式的に表した図 集合・凝集したＭｇＯ粉体を示した電子顕微鏡写真 “はじき現象”の態様を模式的に表した斜視図 “はじき現象”が生じた場合の保護層の電子顕微鏡写真

符号の説明

１ 前面板
２ 背面板
１０ 前面板側の基板
１１ 前面板側の電極（表示電極）
１２ 走査電極
１２ａ 透明電極
１２ｂ バス電極
１３ 維持電極
１３ａ 透明電極
１３ｂ バス電極
１４ ブラックストライプ（遮光層）
１５ 前面板側の誘電体層
１５ 誘電体原料層
１６ａ 第１保護層（ＭｇＯ薄膜層）
１６ｂ 第２保護層（ＭｇＯ結晶層もしくはＭｇＯ粉体層）
２０ 背面板側の基板
２１ 背面板側の電極（アドレス電極）
２２ 背面板側の誘電体層
２３ 隔壁
２５ 蛍光体層
３０ 放電空間
３２ 放電セル
５１ ＭｇＯ薄膜層の凸部
５２ ＭｇＯ粉体が所定の被覆率で存在する領域
５３ ＭｇＯ粉体が存在しない或は周辺領域５２に比べて被覆率が低い領域
７０ スリットコータのノズル
１００ ＰＤＰ

Claims (3)

1. 基板上に電極と誘電体層と保護層とが形成されたプラズマディスプレイパネルの前面板の製造方法であって、
   前記保護層の形成が、
   （ｉ）前記基板上に形成された前記誘電体層上にスパッタ法または蒸着法で第１保護層を形成する工程、
   （ｉｉ）前記第１保護層上にペースト状のＭｇＯ原料を塗布してＭｇＯ原料層を形成する工程、および
   （ｉｉｉ）前記ＭｇＯ原料層を乾燥に付して前記ＭｇＯ原料層から第２保護層を得る工程
   を含んで成り、
   前記ＭｇＯ原料が、ＭｇＯ粉体と溶剤Ａと溶剤Ｂとから成り、溶剤Ａの２０℃における蒸気圧が５０Ｐａ以上かつ１００Ｐａ以下、溶剤Ｂの２０℃における蒸気圧が２Ｐａ以上かつ７Ｐａ以下であって、全溶剤に対する溶剤Ｂの割合が３重量％以上かつ２０重量％以下となっていることを特徴とする、製造方法。
2. 溶剤Ｂが親水基を有していることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記ＭｇＯ原料の粘度が７ｍＰａ・ｓ以下であり、
   前記工程（ｉｉ）において、スリットコータ法によって前記ＭｇＯ原料の塗布を行うことを特徴とする、請求項１または２に記載の製造方法。