JP4578269B2 - Photopolymerizable resin composition - Google Patents
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- Materials For Photolithography (AREA)
Description
本発明は、新規なカルボキシル基含有バインダーを含有するアルカリ現像可能な光重合性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、印刷配線板、リードフレーム、半導体パッケージ等の製造、金属の精密加工等の分野において、エッチングレジスト又はめっきレジスト等のレジスト材料として特に優れた高解像性と高密着性及びめっき液耐性を有し、更にレジスト剥離性にも優れた光重合性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to an alkali developable photopolymerizable resin composition containing a novel carboxyl group-containing binder. More specifically, in the field of manufacturing printed wiring boards, lead frames, semiconductor packages, etc., precision metal processing, etc., high resolution and high adhesion and plating solutions that are particularly excellent as resist materials such as etching resists or plating resists The present invention relates to a photopolymerizable resin composition having resistance and excellent resist releasability.
近年、パソコンや携帯電話等に用いられる電子機器の軽薄短小化が加速し、これに搭載されるプリント配線板やリードフレーム、ＢＧＡ、ＣＳＰ等のパッケージには狭ピッチのパターンが要求されている。印刷配線板、リードフレーム、半導体パッケージ等の製造、金属の精密加工等の分野において、エッチングレジスト又はめっきレジスト等のレジスト材料として光重合性樹脂組成物及びそれを用いたドライフィルムレジストを使用する事が知られている。ドライフィルムレジストは、一般に支持体上に光重合性樹脂組成物層を積層し、さらに該光重合性樹脂組成物層上に必要により保護層を積層することにより調製される。ここで用いられる光重合性樹脂組成物層としては、現在、現像液として弱アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像型のものが一般的である。 In recent years, electronic devices used in personal computers, mobile phones, and the like have become lighter, thinner, and shorter, and packages such as printed wiring boards, lead frames, BGAs, and CSPs that are mounted thereon are required to have a narrow pitch pattern. In the field of manufacturing printed wiring boards, lead frames, semiconductor packages, etc., precision metal processing, etc., a photopolymerizable resin composition and a dry film resist using the same are used as a resist material such as an etching resist or a plating resist. It has been known. The dry film resist is generally prepared by laminating a photopolymerizable resin composition layer on a support and further laminating a protective layer as necessary on the photopolymerizable resin composition layer. The photopolymerizable resin composition layer used here is generally of an alkali development type using a weak alkaline aqueous solution as a developer.
ドライフィルムレジスト用積層体を用いて印刷配線板を作成するには、まず保護層を剥離した後、銅張積層板やフレキシブル基板等の永久回路作成用基板上にラミネーター等を用いドライフィルムレジストを積層し、配線パターンマスクフィルム等を通し露光を行う。次に必要に応じて支持体を剥離し、現像液により未露光部分の光重合性樹脂層を溶解、もしくは分散除去し、基板上にレジストパターンを形成させる。
レジストパターン形成後、回路を形成させるプロセスは大きく２つの方法に分かれる。第一の方法は、レジストパターンによって覆われていない銅張り積層板等の銅面をエッチング除去した後、レジストパターン部分を現像液よりも強いアルカリ水溶液で除去する方法である。この場合、工程の簡便さから、貫通孔（スルーホール）を硬化膜で覆いその後エッチングする方法（テンティング法）が多用されている。第二の方法は同上の銅面上に銅めっき処理を施し、必要であれば更に半田、ニッケルおよび錫等のめっき処理を行った後、同様にレジストパターン部分の除去、さらに現れた銅張り積層板等の銅面をエッチングする方法（めっき法）である。エッチングには塩化第二銅、塩化第二鉄、銅アンモニア錯体溶液、硫酸／過酸化水素水溶液等の酸性エッチング液が用いられる。
To create a printed wiring board using a laminate for a dry film resist, first peel off the protective layer, and then apply a dry film resist on a permanent circuit creation substrate such as a copper clad laminate or a flexible substrate using a laminator or the like. Laminated and exposed through a wiring pattern mask film or the like. Next, the support is peeled off if necessary, and the unexposed portion of the photopolymerizable resin layer is dissolved or dispersed and removed with a developer to form a resist pattern on the substrate.
After forming the resist pattern, the process for forming a circuit is roughly divided into two methods. The first method is a method in which after removing a copper surface such as a copper-clad laminate not covered with a resist pattern by etching, the resist pattern portion is removed with an alkaline aqueous solution stronger than the developer. In this case, for simplicity of the process, a method (tenting method) in which a through hole (through hole) is covered with a cured film and then etched is frequently used. The second method is to perform copper plating on the same copper surface, and if necessary, after further plating with solder, nickel, tin, etc. This is a method (plating method) for etching a copper surface such as a plate. For etching, an acidic etching solution such as cupric chloride, ferric chloride, copper ammonia complex solution, sulfuric acid / hydrogen peroxide aqueous solution or the like is used.
狭ピッチのパターンを歩留り良く製造する為に、ドライフィルムレジスト用積層体には高解像性と高密着性が要求され、生産性を向上させるという観点から、現像時間や剥離時間の短縮が要求されている。特に最近では、狭ピッチのパターンを歩留りよく製造する点からめっき法の重要性が増してきている。
めっき法においては、レジストのめっき液耐性が重要であり、めっき液耐性が十分でないとめっきの前処理の際に処理液がレジストと基板の間に浸透し、硬化したレジストのアンダーカットが起こり、レジストが基板から浮き上がるような現象が発生しやすくなる。このような現象が起こるとめっきもぐり（めっきがレジストの下部にまで及ぶ現象）が生じる事から、めっき液耐性に優れるフォトレジストが望まれている。また、近年の配線パターンの狭ピッチ化に伴い、回路配線幅は縮小し続けると同時に、配線回路の電気特性等の観点からレジストの厚みに対して金属めっき厚さも増大し、フォトレジストは非常に狭い空間に施された金属めっき皮膜により封入される。結果として公知方法による剥離除去が困難になる。レジストが完全に除去されないならば、つづくエッチング工程により不完全な配線回路が得られ好適ではない事から、剥離性に優れるフォトレジストが望まれている。増大する金属めっき厚みに適合するため、厚いフォトレジストを試みられる場合もあ
るが、この方法ではレジストの解像性や密着性が損なわれる為、狭ピッチ配線パターン製造には制限される。
In order to produce narrow pitch patterns with good yield, dry film resist laminates are required to have high resolution and high adhesion, and from the viewpoint of improving productivity, development time and stripping time must be shortened. Has been. Particularly recently, the importance of the plating method has increased from the viewpoint of producing a narrow pitch pattern with a high yield.
In the plating method, resist plating solution resistance is important, and if the plating solution resistance is not sufficient, the treatment solution penetrates between the resist and the substrate during plating pretreatment, and undercut of the cured resist occurs. A phenomenon that the resist is lifted off the substrate is likely to occur. When such a phenomenon occurs, plating is also peeled off (a phenomenon in which plating reaches the lower portion of the resist), and therefore, a photoresist excellent in plating solution resistance is desired. In addition, with the recent narrowing of wiring patterns, the circuit wiring width continues to shrink, and at the same time, the metal plating thickness increases with respect to the resist thickness from the viewpoint of the electrical characteristics of the wiring circuit, etc. It is enclosed by a metal plating film applied in a narrow space. As a result, peeling and removal by a known method becomes difficult. If the resist is not completely removed, an incomplete wiring circuit can be obtained by the subsequent etching process, which is not suitable. Therefore, a photoresist having excellent peelability is desired. In some cases, a thick photoresist may be attempted in order to adapt to the increasing metal plating thickness, but this method impairs the resolution and adhesion of the resist, and thus is limited to the production of narrow pitch wiring patterns.
レジストの解像性、密着性に関しては、例えば特定のカルボキシル基含有バインダー成分（特許文献１参照）を含有する方法が提案されているが、レジストの解像性、密着性を向上する点では効果があるが、金属めっき後のレジスト剥離性に関しては検討の余地がある。また、レジスト剥離性に関しては、同様にして特定のカルボキシル基含有バインダー成分（特許文献２参照）を含有する方法が提案されているが、剥離片サイズを微細化し、金属めっき時のレジスト剥離性には効果があるが、レジスト解像性、密着性に関しては近年の狭ピッチ化には十分に対応できていないのが現状である。 Regarding the resolution and adhesion of the resist, for example, a method containing a specific carboxyl group-containing binder component (see Patent Document 1) has been proposed, but it is effective in improving the resolution and adhesion of the resist. However, there is room for study on resist stripping after metal plating. In addition, regarding resist releasability, a method of containing a specific carboxyl group-containing binder component (see Patent Document 2) has been proposed in the same manner. However, the present situation is that the resist resolution and adhesion cannot sufficiently cope with the recent narrow pitch.
本発明の目的は、上記問題点を克服し、印刷配線板、リードフレーム、半導体パッケージ等の製造、金属の精密加工等の分野において、エッチングレジスト又はめっきレジスト等のレジスト材料として特に優れた高解像性と高密着性及びめっき液耐性を有し、更にレジスト剥離性にも優れた光重合性樹脂組成物を提供する事にある。 The object of the present invention is to overcome the above-mentioned problems and provide a particularly excellent high solution as a resist material such as an etching resist or a plating resist in the fields of manufacturing printed wiring boards, lead frames, semiconductor packages and the like, and precision metal processing. An object of the present invention is to provide a photopolymerizable resin composition having image properties, high adhesiveness and plating solution resistance, and having excellent resist releasability.
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のバインダー樹脂を含有する光重合性樹脂が、その目的に適合しうることを見いだし、この知見に基づいて本発明をなすに至った。すなわち、本発明は、 （１）（Ａ）少なくとも下記一般式（Ｉ）で表されるモノマー １０〜４０質量％、下記一般式（ＩＩ）で表されるモノマー １０〜８０質量％、及び下記一般式（ＩＩＩ）で表されるモノマー １０〜８０質量％を共重合して得られる重量平均分子量が５，０００〜５００，０００の共重合体であるカルボキシル基含有バインダー ３０〜８０質量％、
（Ｂ）下記一般式（ＩＶ）及び／または（Ｖ）で表される化合物を含有する光重合可能なモノマー １５〜６０質量％、
（Ｃ）光重合開始剤 ０．０１〜２０質量％
を含有することを特徴とするエッチングまたはめっきする工程を含む回路基板製造用光重合性樹脂組成物。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has found that a photopolymerizable resin containing a specific binder resin can be adapted to its purpose, and based on this finding, It came to an eggplant. That is, the present invention provides: (1) (A) at least 10 to 40% by mass of a monomer represented by the following general formula (I), 10 to 80% by mass of a monomer represented by the following general formula (II), and 30 to 80% by mass of a carboxyl group-containing binder which is a copolymer having a weight average molecular weight of 5,000 to 500,000 obtained by copolymerizing 10 to 80% by mass of a monomer represented by the formula (III)
(B) 15-60% by mass of a photopolymerizable monomer containing a compound represented by the following general formula (IV) and / or (V) ,
(C) Photopolymerization initiator 0.01 to 20% by mass
A photopolymerizable resin composition for producing a circuit board comprising a step of etching or plating , characterized by comprising:
（２） 上記一般式（ＩＩＩ）がベンジル（メタ）アクリレートであることを特徴とする上記（１）記載のエッチングまたはめっきする工程を含む回路基板製造用光重合性樹脂組成物。
（３） （Ｃ）光重合開始剤として、ロフィン二量体及び／またはその誘導体を含有する事を特徴とする上記（１）又は（２）に記載のエッチングまたはめっきする工程を含む回路基板製造用光重合性樹脂組成物。
（４） 上記（１）〜（３）のいずれか一つに記載のエッチングまたはめっきする工程を含む回路基板製造用光重合性樹脂組成物を支持体上に積層してなることを特徴とする光重合性樹脂積層体。
（５） 上記（１）〜（３）のいずれか一つに記載のエッチングまたはめっきする工程を含む回路基板製造用光重合性樹脂組成物を基板上に積層し、露光し、現像する工程を含むことを特徴とするレジストパターンの形成方法。
（６） 上記（５）記載の方法によりレジストパターンが形成された基板を、エッチングまたはめっきする工程を含むことを特徴とする回路基板の製造方法。
(2) The photopolymerizable resin composition for producing a circuit board comprising the step of etching or plating according to the above (1), wherein the general formula (III) is benzyl (meth) acrylate.
(3) (C) Circuit board production including the etching or plating step according to (1) or (2) above, wherein the photopolymerization initiator contains a lophine dimer and / or a derivative thereof. use photopolymerizable resin composition.
(4) A photopolymerizable resin composition for manufacturing a circuit board comprising the step of etching or plating according to any one of (1) to (3) above is laminated on a support. Photopolymerizable resin laminate .
(5) A step of laminating, exposing and developing a photopolymerizable resin composition for producing a circuit board on a substrate, comprising the step of etching or plating according to any one of (1) to (3) above. A method of forming a resist pattern, comprising:
(6) A method for manufacturing a circuit board, comprising a step of etching or plating a substrate on which a resist pattern is formed by the method described in (5) above.
本発明の光重合性樹脂組成物は、印刷配線板、リードフレーム、半導体パッケージ等の製造、金属の精密加工等の分野においてエッチングレジスト又はめっきレジスト等のレジスト材料として特に優れた高解像性と高密着性及びめっき液耐性を有し、更にレジスト剥離性にも優れる。 The photopolymerizable resin composition of the present invention has high resolution particularly excellent as a resist material such as an etching resist or a plating resist in the fields of manufacturing printed wiring boards, lead frames, semiconductor packages, etc., and precision processing of metals. It has high adhesion and plating solution resistance and is also excellent in resist stripping.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる（Ａ）カルボキシル基含有バインダーに含まれるカルボキシル基の量は、酸当量で１００以上６００以下であり、好ましくは２５０以上４５０以下である。酸当量とは、その中に１当量のカルボキシル基を有する線状重合体の質量を言う。
バインダー中のカルボキシル基は、光重合性樹脂層にアルカリ水溶液に対する現像性や剥離性を与えるために必要である。現像耐性が向上し、解像度及び密着性が向上する点から１００以上であり、現像性及び剥離性が向上する点から６００以下である。酸当量の測定は、平沼産業（株）製平沼自動滴定装置（ＣＯＭ−５５５）を使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムを用いて電位差滴定法により行われる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The amount of the carboxyl group contained in the (A) carboxyl group-containing binder used in the present invention is from 100 to 600, preferably from 250 to 450, in terms of acid equivalent. An acid equivalent means the mass of the linear polymer which has a 1 equivalent carboxyl group in it.
The carboxyl group in the binder is necessary for giving the photopolymerizable resin layer developability and releasability to an aqueous alkali solution. It is 100 or more from the viewpoint of improving development resistance, resolution and adhesion, and 600 or less from the viewpoint of improving developability and peelability. The acid equivalent is measured by a potentiometric titration method using Hiranuma automatic titrator (COM-555) manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd. and 0.1 mol / L sodium hydroxide.
本発明に用いられる（Ａ）カルボキシル基含有バインダーの重量平均分子量は、５，０００以上５００，０００以下である。現像性が向上する点から５００，０００以下であり、テンティング膜強度が向上し、感光性樹脂積層体をロール状に巻き取った場合にロール端面から感光性樹脂組成物が染み出す現象すなわちエッジフューズが抑制される点から５，０００以上である。２０，０００以上３００，０００万以下であることがより好ましい。
分散度（分子量分布と呼ぶこともある）は下記式の重量平均分子量と数平均分子量の比で表される。
（分散度）＝（重量平均分子量）／（数平均分子量）
重量平均分子量及び数平均分子量は、日本分光（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ポンプ：Ｇｕｌｌｉｖｅｒ、ＰＵ−１５８０型、カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）（ＫＦ−８０７、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０２．５）４本直列、移動層溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン標準サンプル（昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＭ−１０５）による検量線使用）によりポリスチレン換算として求められる。
The weight average molecular weight of the (A) carboxyl group-containing binder used in the present invention is 5,000 or more and 500,000 or less. 500,000 or less from the viewpoint of improving developability, the tenting film strength is improved, and the phenomenon that the photosensitive resin composition exudes from the end face of the roll when the photosensitive resin laminate is wound into a roll shape, that is, an edge It is 5,000 or more from the point by which a fuse is suppressed. More preferably, it is 20,000 or more and 300,000,000 or less.
The degree of dispersion (sometimes referred to as molecular weight distribution) is represented by the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight of the following formula.
(Dispersity) = (weight average molecular weight) / (number average molecular weight)
Weight average molecular weight and number average molecular weight were measured by Gel Permeation Chromatography (GPC) manufactured by JASCO Corporation (pump: Gulliver, PU-1580 type, column: Shodex (registered trademark) manufactured by Showa Denko KK (KF-807). , KF-806M, KF-806M, KF-802.5) in series, moving bed solvent: tetrahydrofuran, using polystyrene standard sample (calibration curve by Shodex STANDARD SM-105 manufactured by Showa Denko KK) as polystyrene conversion Desired.
本発明に用いられる（Ａ）カルボキシル基含有バインダーは、少なくとも下記一般式（Ｉ）で表されるモノマー、１０〜４０質量％、下記一般式（ＩＩ）で表されるモノマー、１０〜８０質量％、及び下記一般式（ＩＩＩ）で表されるモノマー、１０〜８０質量％を共重合した共重合体であり、かつ重量平均分子量が５，０００〜５００，０００である。 (A) carboxyl group-containing binder used in the present invention is at least a monomer represented by the following general formula (I), 10 to 40% by mass, a monomer represented by the following general formula (II), 10 to 80% by mass And a copolymer obtained by copolymerizing 10 to 80% by mass of a monomer represented by the following general formula (III), and having a weight average molecular weight of 5,000 to 500,000.
一般式（Ｉ）で表されるモノマーは、例えば（メタ）アクリル酸が挙げられる。この場合の、一般式（Ｉ）で表されるモノマーの割合は、１０質量％以上４０質量％以下が好ましく、２０質量％以上４０質量％以下がより好ましい。現像耐性が向上し、解像度及び密着性が向上する点から４５質量％以下であり、アルカリ水溶液による現像性及び剥離性が向上する点から１５質量％以上である。
一般式（ＩＩ）で表されるモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン等のスチレン誘導体が挙げられる。一般式（ＩＩ）で表されるモノマーの割合は、１０質量％以上８０質量％以下が好ましく、１０質量％以上４０質量％以下がより好ましい。解像性や密着性の観点から１０質量％以上が好ましく、硬化レジストの柔軟性の観点から４０質量％以下が好ましい。
Examples of the monomer represented by the general formula (I) include (meth) acrylic acid. In this case, the proportion of the monomer represented by the general formula (I) is preferably 10% by mass or more and 40% by mass or less, and more preferably 20% by mass or more and 40% by mass or less. It is 45 mass% or less from the viewpoint of improving development resistance, resolution and adhesion, and 15 mass% or more from the viewpoint of improving developability and peelability with an aqueous alkali solution.
Examples of the monomer represented by the general formula (II) include styrene derivatives such as styrene, α-methylstyrene, p-hydroxystyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, and p-chlorostyrene. The proportion of the monomer represented by the general formula (II) is preferably 10% by mass or more and 80% by mass or less, and more preferably 10% by mass or more and 40% by mass or less. 10 mass% or more is preferable from the viewpoint of resolution and adhesion, and 40 mass% or less is preferable from the viewpoint of flexibility of the cured resist.
一般式（ＩＩＩ）で表されるモノマーは、例えばベンジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシベンジル（メタ）アクリレート、４−メチルベンジル（メタ）アクリレート、４−クロロベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。特に好ましい例としては、非酸性で、分子中に重合性不飽和基を一個有し、光重合性樹脂層の現像性、エッチング性及びめっき工程での耐性、硬化膜の可とう性等の種々の特性を保持するという観点から、ベンジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
この場合の、カルボキシル基含有バインダーにおける一般式（ＩＩＩ）で表されるモノマーの割合は、１０質量％以上８０質量％以下が好ましく、１０質量％以上７０質量％以下がより好ましく、３０質量％以上７０質量％以下が更に好ましい。解像性及び密着性、めっき液耐性の観点から１０質量％以上が好ましく、現像性の観点から７０質量％以下が好ましい。本発明に用いられる（Ａ）カルボキシル基含有バインダーは、必須成分である上記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のモノマーに加えて、これら以外の公知のモノマーも共重合成分として併用する事が出来る。例えば、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸半エステル等のカルボン酸含有モノマー、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸グリシジル等が挙げられ、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Examples of the monomer represented by the general formula (III) include benzyl (meth) acrylate, 4-hydroxybenzyl (meth) acrylate, 4-methylbenzyl (meth) acrylate, 4-chlorobenzyl (meth) acrylate and the like. Particularly preferred examples are non-acidic, having one polymerizable unsaturated group in the molecule, various properties such as developability of the photopolymerizable resin layer, etching property, resistance in the plating process, and flexibility of the cured film. From the viewpoint of maintaining the above properties, benzyl (meth) acrylate may be mentioned.
In this case, the proportion of the monomer represented by the general formula (III) in the carboxyl group-containing binder is preferably 10% by mass to 80% by mass, more preferably 10% by mass to 70% by mass, and more preferably 30% by mass or more. 70 mass% or less is still more preferable. 10 mass% or more is preferable from a viewpoint of resolution, adhesiveness, and plating solution tolerance, and 70 mass% or less is preferable from a developability viewpoint. The (A) carboxyl group-containing binder used in the present invention can be used as a copolymerization component in addition to the monomers of the above general formulas (I) to (III) which are essential components. . For example, carboxylic acid-containing monomers such as fumaric acid, cinnamic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid half ester, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) Acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) ) Acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N-methylolacrylamide, N-butoxymethylacrylamide, (meth) acrylonitrile, glycidyl (meth) acrylate And the like, it may be used alone or used in combination of two or more kinds.
本発明に用いられる（Ａ）カルボキシル基含有バインダーは、上記モノマーの混合物を、アセトン、メチルエチルケトン、イソプロパノール等の溶剤で希釈した溶液に、過酸化ベンゾイル、アゾイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤を適量添加し、加熱攪拌することにより合成を行うことができる。混合物の一部を反応液に滴下しながら合成を行う場合もある。合成手段としては、溶液重合以外に、塊状重合、懸濁重合及び乳化重合を用いてもよい。
本発明に用いられる（Ａ）カルボキシル基含有バインダーの光重合性樹脂組成物全体に対する割合は、３０質量％以上８０質量％以下であり、４０質量％以上７０質量％以下がより好ましく、４０質量％以上６０質量％以下が特に好ましい。テンティング膜強度が向上し、エッジフューズが抑制される点から３０質量％以上であり、現像性やめっき性が向上する点から８０質量％以下である。
The (A) carboxyl group-containing binder used in the present invention is prepared by adding a radical polymerization initiator such as benzoyl peroxide or azoisobutyronitrile to a solution obtained by diluting a mixture of the above monomers with a solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, or isopropanol. Synthesis can be carried out by adding an appropriate amount and stirring with heating. In some cases, the synthesis is performed while a part of the mixture is dropped into the reaction solution. As synthesis means, bulk polymerization, suspension polymerization and emulsion polymerization may be used in addition to solution polymerization.
The ratio of the (A) carboxyl group-containing binder used in the present invention to the entire photopolymerizable resin composition is 30% by mass to 80% by mass, more preferably 40% by mass to 70% by mass, and more preferably 40% by mass. The amount is particularly preferably 60% by mass or less. It is 30% by mass or more from the point that tenting film strength is improved and edge fuse is suppressed, and 80% by mass or less from the point that developability and plating property are improved.
本発明の組成物には、上記（Ａ）記載のカルボキシル基含有バインダーに加えて、（Ａ）カルボキシル基含有バインダーに該当しない公知の熱可塑性高分子を併用して用いることも出来る。併用できる熱可塑性高分子としては、例えば、（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリル酸エステル化合物（たとえば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルエステルなど）、スチレン、スチレン誘導体からなる群より選ばれる１種ないし２種以上の化合物との共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、セルロースアセテートフタレート、ヒドロキシエチル・カルボキシメチルセルロース等のカルボン酸含有セルロースなどとの併用が挙げられる。特に現像液中の凝集物の発生を抑える観点から、メタアクリル酸、スチレン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、及び２−エチルヘキシルアクリレートを共重合した重量平均分子量３万以上６万以下の熱可塑性高分子を併用することが好ましい。併用する（Ａ）カルボキシル基含有バインダーに該当しない公知の熱可塑性高分子と、（Ａ）カルボキシル基含有バインダーの合計は、光重合性樹脂組成物全体に対し、３０質量％以上９０質量％以下が好ましい。エッジフューズの観点から３０質量％以上であり、硬化性の観点から９０質量％である。 In the composition of the present invention, in addition to the carboxyl group-containing binder described in the above (A), a known thermoplastic polymer that does not correspond to the (A) carboxyl group-containing binder can be used in combination. Examples of thermoplastic polymers that can be used in combination include (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid ester compounds (for example, (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid butyl Ester, (meth) acrylic acid benzyl ester, (meth) acrylic acid 2-hydroxyethyl ester, etc.), styrene, a copolymer with one or more compounds selected from the group consisting of styrene derivatives, styrene / anhydrous Examples thereof include a combination with a maleic acid copolymer, cellulose acetate phthalate, carboxylic acid-containing cellulose such as hydroxyethyl / carboxymethylcellulose, and the like. In particular, from the viewpoint of suppressing the formation of aggregates in the developing solution, a thermoplastic polymer having a weight average molecular weight of 30,000 to 60,000 obtained by copolymerization of methacrylic acid, styrene, 2-hydroxyethyl methacrylate, and 2-ethylhexyl acrylate is used. It is preferable to use together. The total of (A) the known thermoplastic polymer not corresponding to the carboxyl group-containing binder and (A) the carboxyl group-containing binder used in combination is 30% by mass or more and 90% by mass or less with respect to the entire photopolymerizable resin composition. preferable. It is 30% by mass or more from the viewpoint of edge fuse, and 90% by mass from the viewpoint of curability.
未露光部を弱アルカリ水溶液で現像するアルカリ現像型の光重合性樹脂組成物を現像した場合においては、現像液中に未重合の組成物が分散する。この分散物が多いと、分散物が集まって現像液の凝集物となるが、現像液中の凝集物は基板上に再付着してショート不良の原因となることがあるので好ましくない。また、該凝集物の発生を防ぐために、フィルターを通して現像液の循環を行うことも考えられるが、該凝集物の発生が多いと、フィルター交換頻度が高くなったり、現像機の洗浄のインターバルが短くなったりして経済的ではないので、このような観点からも凝集物は少ない方が好ましい。 When an alkali development type photopolymerizable resin composition in which an unexposed portion is developed with a weak alkaline aqueous solution is developed, the unpolymerized composition is dispersed in the developer. If this dispersion is large, the dispersion collects and forms an aggregate of the developer. However, the aggregate in the developer may reattach to the substrate and cause a short circuit, which is not preferable. In order to prevent the generation of the aggregates, it may be possible to circulate the developer through the filter. However, if the aggregates are generated frequently, the frequency of filter replacement becomes high, and the cleaning interval of the developing machine is shortened. From this point of view, it is preferable that the amount of aggregates is small.
本発明において、（Ｂ）光重合可能なモノマーとしては、公知の（メタ）アクリレート基を有する化合物を使用できる。例えば、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、またポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシプロピル−β′−（アクリロイルキシ）プロピルフタレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、及びポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 In the present invention, as the photopolymerizable monomer (B), a compound having a known (meth) acrylate group can be used. For example, 1,6-hexanediol (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanediol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 2-di (p-hydroxyphenyl) ) Propane di (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, polyoxypropyltrimethylolpropane tri (meth) acrylate, polyoxyethyltrimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol Penta (meth) acrylate, trimethylolpropane triglycidyl ether tri (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl ether di (meth) acrylate, -Hydroxypropyl-β '-(acryloyloxy) propyl phthalate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxypolyalkylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, etc. Is mentioned.
また、（メタ）アクリレート基を有するウレタン化合物も挙げられる。例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物と、一分子中にヒドロキシル基と（メタ）アクリル基を有する化合物（２−ヒドロキシプロピルアクリレート、オリゴプロピレングリコールモノメタクリレート等）とのウレタン化合物等が挙げられる。具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネートとオリゴプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂（株）製、ブレンマーＰＰ１０００）との反応物がある。 Moreover, the urethane compound which has a (meth) acrylate group is also mentioned. For example, a diisocyanate compound such as hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, and a compound having a hydroxyl group and a (meth) acryl group in one molecule (2-hydroxypropyl acrylate, oligo And urethane compounds with propylene glycol monomethacrylate and the like). Specifically, there is a reaction product of hexamethylene diisocyanate and oligopropylene glycol monomethacrylate (Nippon Yushi Co., Ltd., Blenmer PP1000).
解像性及び密着性の観点から、（Ｂ）光重合可能なモノマーの好ましい例としては、一般式（ＩＶ）または（Ｖ）に示される化合物が挙げられる。
一般式（ＩＶ）で示される化合物の具体的としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、及びペンタエリスリトールトリ／テトラ（メタ）アクリレート（東亞合成（株）製 Ｍ−３０６）等が挙げられる。これらの中でも、ペンタエリスリトールトリ／テトラ（メタ）アクリレート（東亞合成（株）製 Ｍ−３０６）が好ましい。 Specific examples of the compound represented by the general formula (IV) include pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and pentaerythritol tri / tetra (meth) acrylate (M- manufactured by Toagosei Co., Ltd.). 306). Among these, pentaerythritol tri / tetra (meth) acrylate (M-306 manufactured by Toagosei Co., Ltd.) is preferable.
一般式（Ｖ）で示される化合物の具体例としては、２，２−ビス｛( ４−アクリロキシポリエトキシ) シクロヘキシル｝プロパン、または２，２−ビス｛( ４−メタクリロキシポリエトキシ) シクロヘキシル｝プロパンの有するポリエトキシ基が、モノエトキシ、ジエトキシ、トリエトキシ、テトラエトキシ、ペンタエトキシ、ヘキサエトキシ、ヘプタエトキシ、オクタエトキシ、ノナエトキシ、デカエトキシ、ウンデカエトキシ、ドデカエトキシ、トリデカエトキシ、テトラデカエトキシ、及びペンタデカエトキシからなる群から選ばれるいずれかである化合物があげられる。２，２−ビス｛( ４−アクリロキシポリアルキレンオキシ) シクロヘキシル｝プロパンまたは２，２−ビス｛( ４−メタクリロキシポリアルキレンオキシ) シクロヘキシル｝プロパンにおいて、両端のアルキレンオキシ基が、平均８モルのエトキシ基と平均２モルのプロピルオキシ基とがブロックもしくはランダムに結合した構造である化合物、および、両端のアルキレンオキシ基が、平均４モルのエトキシ基と平均４モルのプロピルオキシ基とがブロックもしくはランダムに結合した構造である化合物などが挙げられる。これらの中でも、２，２−ビス｛( ４−アクリロキシペンタエトキシ) シクロヘキシル｝プロパン、および、２，２−ビス｛( ４−メタクリロキシペンタエトキシ) シクロヘキシル｝プロパンが好ましい。 Specific examples of the compound represented by the general formula (V) include 2,2-bis {(4-acryloxypolyethoxy) cyclohexyl} propane or 2,2-bis {(4-methacryloxypolyethoxy) cyclohexyl}. Polyethoxy groups possessed by propane are monoethoxy, diethoxy, triethoxy, tetraethoxy, pentaethoxy, hexaethoxy, heptaethoxy, octaethoxy, nonaethoxy, decaethoxy, undecaethoxy, dodecaethoxy, tridecaethoxy, tetradecaethoxy, and penta Examples thereof include compounds that are any one selected from the group consisting of decaethoxy. In 2,2-bis {(4-acryloxypolyalkyleneoxy) cyclohexyl} propane or 2,2-bis {(4-methacryloxypolyalkyleneoxy) cyclohexyl} propane, the alkyleneoxy groups at both ends have an average of 8 moles. A compound having a structure in which an ethoxy group and an average of 2 mol of propyloxy groups are blocked or randomly bonded, and an alkyleneoxy group at both ends are blocked by an average of 4 mol of ethoxy groups and an average of 4 mol of propyloxy groups Examples thereof include compounds having a structure bonded at random. Among these, 2,2-bis {(4-acryloxypentaethoxy) cyclohexyl} propane and 2,2-bis {(4-methacryloxypentaethoxy) cyclohexyl} propane are preferable.
（Ｂ）光重合可能なモノマーとして、下記一般式（ＶＩ）で表される化合物群から選択される光重合可能なエチレン性不飽和化合物を含有することは、現像性の観点から好ましい。現像性の観点から光重合性樹脂組成物全体に対する割合は５質量％以上が好ましく、密着性の観点から３０質量％以下が好ましい。
（Ｂ）光重合可能なモノマーの、光重合性樹脂組成物全体に対する割合は、１５質量％以上６０質量％以下が好ましい。光感度が向上する点から１５質量％以上であり、エッジフューズが抑制される点から６０質量％以下である。好ましくは２０質量％以上６０質量％以下、より好ましくは２５質量％以上５０質量％以下である。 (B) The ratio of the photopolymerizable monomer to the entire photopolymerizable resin composition is preferably 15% by mass or more and 60% by mass or less. It is 15% by mass or more from the point that the photosensitivity is improved, and is 60% by mass or less from the point that the edge fuse is suppressed. Preferably they are 20 to 60 mass%, More preferably, they are 25 to 50 mass%.
（Ｃ）成分の、光重合開始剤としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジルジプロピルケタール、ベンジルジフェニルケタール、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、チオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−フルオロチオキサントン、４−フルオロチオキサントン、２−クロロチオキサントン、４−クロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン［ミヒラーズケトン］、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、及び２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンなどの芳香族ケトン類、ロフィン二量体等のトリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン等のアクリジン類、α、α−ジメトキシ−α−モルホリノ−メチルチオフェニルアセトフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、Ｎ−アリール−α−アミノ酸、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−O −ベンゾイルオキシム、及び２，３−ジオキソー３−フェニルプロピオジ酸エチル−２−（O −ベンゾイルカルボニル）−オキシ
ム等のオキシムエステル類、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸、及びｐ−ジイソプロピルアミノ安息香酸等のアミノ安息香酸類、前記アミノ安息香酸類とアルコールとのエステル化物、並びにｐ−ヒドロキシ安息香酸エステルなどが挙げられる。
As the photopolymerization initiator of the component (C), benzyl dimethyl ketal, benzyl diethyl ketal, benzyl dipropyl ketal, benzyl diphenyl ketal, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzoin phenyl ether, thioxanthone, 2, 4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, 2-fluorothioxanthone, 4-fluorothioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 4-chlorothioxanthone, 1 -Chloro-4-propoxythioxanthone, benzophenone, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone [Michler's ketone], 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, aromatic ketones such as 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, triarylimidazole dimers such as lophine dimer, acridines such as 9-phenylacridine , Α, α-dimethoxy-α-morpholino-methylthiophenylacetophenone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, N-aryl-α-amino acid, 1-phenyl-1,2-propanedione-2-O − Benzoyl oximes and oxime esters such as ethyl 2,3-dioxo-3-phenylpropiodioate-2- (O-benzoylcarbonyl) -oxime, p-dimethylaminobenzoic acid, p-diethylaminobenzoic acid, and p-diisopropylamino Aminobenzoic acids such as benzoic acid, before Examples include esterified products of aminobenzoic acids and alcohols, and p-hydroxybenzoic acid esters.
Ｎ−アリール−α−アミノ酸としては、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（ｎ−プロピル）−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアラニン、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアラニン、Ｎ−（ｎ−プロピル）−Ｎ−フェニルアラニン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−Ｎ−フェニルアラニン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルバリン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルロイシン、Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−トリル）グリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）グリシン、Ｎ−（ｎ−プロピル）−Ｎ−（ｐ−トリル）グリシン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−Ｎ−（ｐ−トリル）グリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−（ｎ−プロピル）−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）グリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）グリシン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）グリシン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−ヨードフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、及びＮ−（ｏ−クロロフェニル）グリシン等が挙げられる。特にＮ−フェニルグリシンが好適に用いられる。 Examples of N-aryl-α-amino acids include N-phenylglycine, N-methyl-N-phenylglycine, N-ethyl-N-phenylglycine, N- (n-propyl) -N-phenylglycine, N- (n -Butyl) -N-phenylglycine, N- (2-methoxyethyl) -N-phenylglycine, N-methyl-N-phenylalanine, N-ethyl-N-phenylalanine, N- (n-propyl) -N-phenylalanine N- (n-butyl) -N-phenylalanine, N-methyl-N-phenylvaline, N-methyl-N-phenylleucine, N-methyl-N- (p-tolyl) glycine, N-ethyl-N- (P-tolyl) glycine, N- (n-propyl) -N- (p-tolyl) glycine, N- (n-butyl) -N- (p-tolyl) glycine, N-me -N- (p-chlorophenyl) glycine, N-ethyl-N- (p-chlorophenyl) glycine, N- (n-propyl) -N- (p-chlorophenyl) glycine, N-methyl-N- (p- Bromophenyl) glycine, N-ethyl-N- (p-bromophenyl) glycine, N- (n-butyl) -N- (p-bromophenyl) glycine, N, N′-diphenylglycine, N-methyl-N -(P-iodophenyl) glycine, N- (p-bromophenyl) glycine, N- (p-chlorophenyl) glycine, N- (o-chlorophenyl) glycine and the like can be mentioned. In particular, N-phenylglycine is preferably used.
なかでも下記一般式（ＶＩＩ）で表されるロフィン二量体及び／またはその誘導体を含むことは高解像度の観点から好ましい実施態様である。
上記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物において、２個のロフィン基を結合する共有結合は、１，１′−、１，２′−、１，４′−、２，２′−、２，４′−又は４，４′−位についているが、１，２′−位についていることが好ましい。
２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体には、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス−（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等があるが、特に、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体が好ましい。
In the compound represented by the above general formula (VII), the covalent bond for bonding two lophine groups is 1,1'-, 1,2'-, 1,4'-, 2,2'-2, , 4'- or 4,4'-position, preferably 1,2'-position.
Examples of the 2,4,5-triarylimidazole dimer include 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-bis- ( m-methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, etc., and in particular, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer. A monomer is preferred.
本発明に用いられる（ｃ）光重合開始剤としては、一般式（ＶＩＩ）で表される２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体とｐ−アミノフェニルケトンを併用する系が好ましい。ｐ−アミノフェニルケトンとしては、例えば、ｐ−アミノベンゾフェノン、ｐ−ブチルアミノフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ビス（エチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン［ミヒラーズケトン］、ｐ，ｐ′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられる。
また、上記で示された化合物以外に、他の光重合開始剤との併用も可能である。他の光重合開始剤とは、各種の活性光線、例えば、紫外線等により活性化され、重合を開始する化合物である。
As the photopolymerization initiator (c) used in the present invention, a system in which a 2,4,5-triarylimidazole dimer represented by the general formula (VII) and p-aminophenyl ketone are used in combination is preferable. Examples of p-aminophenyl ketone include p-aminobenzophenone, p-butylaminophenone, p-dimethylaminoacetophenone, p-dimethylaminobenzophenone, p, p'-bis (ethylamino) benzophenone, p, p'- Examples thereof include bis (dimethylamino) benzophenone [Michler's ketone], p, p'-bis (diethylamino) benzophenone, p, p'-bis (dibutylamino) benzophenone.
In addition to the compounds shown above, other photopolymerization initiators can be used in combination. The other photopolymerization initiator is a compound that is activated by various actinic rays, for example, ultraviolet rays, and initiates polymerization.
本発明において、（ｃ）光重合開始剤の割合は、光重合性樹脂組成物全体に対し、０．０１質量％以上２０質量％以下であり、好ましくは０．５質量％以上１０質量％以下であり、より好ましくは１質量％以上８質量％以下である。感度が向上する点から０．０１質量％以上であり、解像度が向上する点から２０質量％以下である。
本発明の光重合性樹脂組成物には、染料、顔料等の着色物質を含有させることもできる。用いられる着色物質としては、例えば、フクシン、フタロシアニングリーン、オーラミン塩基、カルコキシドグリーンＳ、パラマジエンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン、（保土ヶ谷化学（株）製 アイゼン（登録商標） ＭＡＬＡＣＨＩＴＥ ＧＲＥＥＮ）、ベイシックブルー２０、ダイアモンドグリーン（保土ヶ谷化学（株）製 アイゼン（登録商標） ＤＩＡＭＯＮＤ ＧＲＥＥＮ ＧＨ）等が挙げられる。
In the present invention, the proportion of (c) the photopolymerization initiator is 0.01% by mass or more and 20% by mass or less, preferably 0.5% by mass or more and 10% by mass or less, based on the entire photopolymerizable resin composition. More preferably, it is 1 mass% or more and 8 mass% or less. From the point that sensitivity is improved, it is 0.01% by mass or more, and from the point that resolution is improved, it is 20% by mass or less.
The photopolymerizable resin composition of the present invention may contain coloring substances such as dyes and pigments. Examples of the coloring substance used include fuchsin, phthalocyanine green, auramin base, chalcoxide green S, paramadienta, crystal violet, methyl orange, nile blue 2B, Victoria blue, malachite green (Eizen (registered by Hodogaya Chemical Co., Ltd.)) Trademarks) MALACHITE GREEN), Basic Blue 20, Diamond Green (Eizen (registered trademark) DIAMOND GREEN GH manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) and the like.
本発明の光重合性樹脂組成物には、光照射により発色する発色系染料を含有させることもできる。用いられる発色系染料としては、例えば、ロイコ染料又はフルオラン染料と、ハロゲン化合物の組み合わせがある。
ロイコ染料としては、例えば、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコマラカイトグリーン］等が挙げられる。
フルオラン染料としては、例えば、２−アニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２′−メトキシカルボニルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２′−メトキシカルボニルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−６−ジエチルアミノ−３−メトキシフルオラン、２−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、３，６−ジエチルジアミノフルオラン等の３，６−ジアミノフルオラン誘導体等が挙げられる。
The photopolymerizable resin composition of the present invention may contain a coloring dye that develops color when irradiated with light. Examples of the coloring dye used include a combination of a leuco dye or a fluorane dye and a halogen compound.
Examples of the leuco dye include tris (4-dimethylamino-2-methylphenyl) methane [leuco crystal violet], tris (4-dimethylamino-2-methylphenyl) methane [leucomalachite green], and the like.
Examples of the fluorane dye include 2-anilino-6-diethylaminofluorane, 2- (2'-methoxycarbonylanilino) -6-diethylaminofluorane, 2- (2'-methoxycarbonylanilino) -3-methyl. -6-diethylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-dibutylaminofluorane, 2-anilino-6-diethylamino-3-methoxyfluorane, Examples include 3,6-diaminofluorane derivatives such as 2- (N, N-dibenzylamino) -6-diethylaminofluorane and 3,6-diethyldiaminofluorane.
ハロゲン化合物としては、例えば、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルフォン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、ヘキサクロロエタン、トリアジン化合物等が挙げられる。
トリアジン化合物としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
このような発色系染料の中でも、トリブロモメチルフェニルスルフォンとロイコ染料との組み合わせや、トリアジン化合物とロイコ染料との組み合わせが有用である。
Examples of the halogen compound include amyl bromide, isoamyl bromide, isobutylene bromide, ethylene bromide, diphenylmethyl bromide, benzal bromide, methylene bromide, tribromomethylphenyl sulfone, carbon tetrabromide, tris (2 , 3-dibromopropyl) phosphate, trichloroacetamide, amyl iodide, isobutyl iodide, 1,1,1-trichloro-2,2-bis (p-chlorophenyl) ethane, hexachloroethane, triazine compounds and the like.
Examples of the triazine compound include 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine and the like.
Among such coloring dyes, a combination of tribromomethylphenylsulfone and a leuco dye or a combination of a triazine compound and a leuco dye is useful.
本発明の光重合性樹脂組成物の熱安定性、保存安定性を向上させるために、光重合性樹脂組成物にラジカル重合禁止剤を含有させることは好ましいことである。
このようなラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ジフェニルニトロソアミン等が挙げられる。
また、本発明の光重合性樹脂組成物に、必要に応じて可塑剤等の添加剤を含有させることもできる。このような添加剤としては、例えば、ジエチルフタレート等のフタル酸エステル類やｐ−トルエンスルホンアミド、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル等が挙げられる。
In order to improve the thermal stability and storage stability of the photopolymerizable resin composition of the present invention, it is preferable to include a radical polymerization inhibitor in the photopolymerizable resin composition.
Examples of such radical polymerization inhibitors include p-methoxyphenol, hydroquinone, pyrogallol, naphthylamine, tert-butylcatechol, cuprous chloride, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 2,2 Examples include '-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), diphenylnitrosamine and the like.
Moreover, additives, such as a plasticizer, can also be contained in the photopolymerizable resin composition of this invention as needed. Examples of such additives include phthalic acid esters such as diethyl phthalate, p-toluenesulfonamide, polypropylene glycol, and polyethylene glycol monoalkyl ether.
本発明の光重合性樹脂組成物をドライフィルムレジストとして使用する場合には、該光重合性樹脂組成物を支持体上に塗工して、光重合性樹脂積層体にする。ここで用いられる支持体としては、活性光を透過する透明なものが望ましい。活性光を透過する支持層としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合体フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルム等が挙げられる。これらのフィルムとしては、必要に応じて延伸されたものも使用可能である。
また、支持体のヘーズは、感度、解像性、密着性の観点から５．０以下であるものが好ましい。支持体の厚みは薄い方が画像形成性、経済性の面で有利であるが、強度を維持する必要から、１０μｍ以上３０μｍ以下のものが一般的である。
When using the photopolymerizable resin composition of the present invention as a dry film resist, the photopolymerizable resin composition is coated on a support to form a photopolymerizable resin laminate. The support used here is preferably a transparent one that transmits active light. As the support layer that transmits active light, polyethylene terephthalate film, polyvinyl alcohol film, polyvinyl chloride film, vinyl chloride copolymer film, polyvinylidene chloride film, vinylidene chloride copolymer film, polymethyl methacrylate copolymer film , Polystyrene film, polyacrylonitrile film, styrene copolymer film, polyamide film, cellulose derivative film and the like. As these films, those stretched as necessary can be used.
The haze of the support is preferably 5.0 or less from the viewpoint of sensitivity, resolution, and adhesion. A thinner support is advantageous in terms of image forming properties and economy, but in order to maintain the strength, a thickness of 10 μm or more and 30 μm or less is common.
光重合性樹脂積層体において、支持体面とは反対側の光重合性樹脂組成物からなる層（以下「光重合性樹脂層」という。）の表面に、必要に応じて保護層を積層する。支持体よりも保護層の方が光重合性樹脂層との密着力が十分小さく、容易に剥離できることがこの保護層としての重要な特性である。このような保護層としては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、及び延伸ポリプロピレンフィルム等が挙げられる。
光重合性樹脂層の厚みは、用途において異なるが、プリント配線板作製用には５μｍ以上１００μｍ以下、好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下であり、光重合性樹脂層が薄いほど解像力は向上する。また、光重合性樹脂層が厚いほど膜強度が向上する。
In the photopolymerizable resin laminate, a protective layer is laminated on the surface of a layer made of the photopolymerizable resin composition opposite to the support surface (hereinafter referred to as “photopolymerizable resin layer”) as necessary. An important characteristic of this protective layer is that the protective layer has a sufficiently lower adhesion to the photopolymerizable resin layer than the support and can be easily peeled off. Examples of such a protective layer include a polyethylene film, a polypropylene film, and a stretched polypropylene film.
Although the thickness of the photopolymerizable resin layer varies depending on the application, it is 5 μm or more and 100 μm or less, preferably 5 μm or more and 50 μm or less for the production of a printed wiring board. Further, the thicker the photopolymerizable resin layer, the better the film strength.
以下、この光重合性樹脂積層体を用いたレジストパターンの形成工程を含むプリント配線板の作製方法を簡単に述べる。
保護層がある場合は、まず保護層を剥離した後、光重合性樹脂層を基板、つまり、プリント配線板用基板の金属表面に加熱圧着し積層する。この時の加熱温度は、一般的に、４０℃以上１６０℃以下である。
次に、必要ならば支持体を剥離し、マスクフィルムを通して活性光により画像露光する。
次いで、光重合性樹脂上に支持体がある場合には、必要に応じてこれを除き、続いてアルカリ水溶液を用いて光重合性樹脂層の未露光部を現像除去する。アルカリ水溶液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の水溶液を用いる。これらのアルカリ水溶液は光重合性樹脂層の特性に合わせて選択されるが、一般的に０．４質量％以上３質量％以下の炭酸ナトリウム水溶液が用いられる。
Hereinafter, a method for producing a printed wiring board including a step of forming a resist pattern using the photopolymerizable resin laminate will be briefly described.
When there is a protective layer, the protective layer is first peeled off, and then the photopolymerizable resin layer is heat-pressed and laminated on the metal surface of the substrate, that is, the printed wiring board substrate. The heating temperature at this time is generally 40 ° C. or higher and 160 ° C. or lower.
Next, if necessary, the support is peeled off, and image exposure is performed with active light through a mask film.
Next, when there is a support on the photopolymerizable resin, the support is removed as necessary, and subsequently, an unexposed portion of the photopolymerizable resin layer is developed and removed using an alkaline aqueous solution. An aqueous solution of sodium carbonate, potassium carbonate or the like is used as the alkaline aqueous solution. These alkaline aqueous solutions are selected in accordance with the characteristics of the photopolymerizable resin layer, but generally an aqueous sodium carbonate solution of 0.4% by mass or more and 3% by mass or less is used.
次に、現像により露出した金属面に既知のエッチング法又はめっき法のいずれかの方法を行うことにより、金属の画像パターンを形成する。
その後、一般的に現像で用いたアルカリ水溶液よりも更に強いアルカリ性の水溶液によ
り硬化レジストパターンを剥離する。剥離用のアルカリ水溶液についても特に制限はないが、１質量％以上５質量％以下の水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの水溶液が一般的に用いられる。
また、セミアディティブ工法等めっき工程を設けた場合には、レジストパターンを剥離後に、レジストパターンの下に現れた銅面をエッチングする場合もある。
Next, a metal image pattern is formed on the metal surface exposed by development by performing either a known etching method or a plating method.
Thereafter, the cured resist pattern is peeled off with an alkaline aqueous solution that is generally stronger than the alkaline aqueous solution used in development. Although there is no restriction | limiting in particular also about the alkaline aqueous solution for peeling, The aqueous solution of 1 to 5 mass% sodium hydroxide and potassium hydroxide is generally used.
When a plating process such as a semi-additive method is provided, the copper surface that appears under the resist pattern may be etched after the resist pattern is removed.
本発明のドライフィルムを用いてリードフレームを製造する場合、前記の銅張り積層板やフレキシブル基板等の代わりに、銅、銅合金、鉄系合金等の金属板の片面または両面に感光性樹脂層をラミネートし、露光、現像を行った後、エッチングする。最終的に硬化レジストの剥離を行い、所望のリードフレームを得る。
また、本発明のドライフィルムレジストを用いて半導体パッケージを製造する場合、ＬＳＩとしての回路形成が終了したウェハに光重合性樹脂層をラミネートし、露光、現像を行った後、開口部に銅、はんだ等の柱状のめっきを施す。次に硬化レジストの剥離を行い、柱状めっき以外の部分の薄い金属層をエッチングにより除去することにより、所望の半導体パッケージを得る。
When producing a lead frame using the dry film of the present invention, a photosensitive resin layer is formed on one or both sides of a metal plate such as copper, copper alloy, or iron-based alloy instead of the copper-clad laminate or flexible substrate. Are etched, exposed, developed and then etched. Finally, the cured resist is peeled off to obtain a desired lead frame.
In addition, when manufacturing a semiconductor package using the dry film resist of the present invention, a photopolymerizable resin layer is laminated on a wafer on which circuit formation as an LSI has been completed, exposed and developed, and then copper, Apply columnar plating such as solder. Next, the cured resist is peeled off, and the thin metal layer other than the columnar plating is removed by etching to obtain a desired semiconductor package.
以下、本発明の実施形態の例を具体的に説明する。
（実施例１〜５、参考例、比較例１〜３）
＜光重合性樹脂組成物＞
実施例、参考例及び比較例において用いた光重合性樹脂組成物の組成を後記する表１に示す。
以下に、実施例、参考例及び比較例の評価用サンプルの作製方法並びに得られたサンプルについての評価方法及び評価結果について示す。
Hereinafter, examples of embodiments of the present invention will be specifically described.
(Examples 1-5 , Reference Example, Comparative Examples 1-3)
<Photopolymerizable resin composition>
The composition of the photopolymerizable resin composition used in Examples , Reference Examples and Comparative Examples is shown in Table 1 described later.
Hereinafter, methods for producing samples for evaluation of Examples , Reference Examples, and Comparative Examples, and evaluation methods and evaluation results for the obtained samples are shown.
１．評価用サンプルの作製
実施例及び比較例における光重合性樹脂積層体は次の様にして作製した。
＜カルボキシル基含有バインダーの作製＞
まず、下記に示すバインダーを準備した。
（合成例）
窒素導入口、攪拌羽根、ジムロート及び温度計を備えた１０００ｃｃの四つ口フラスコに、窒素雰囲気下でメチルエチルケトン３００ｇを入れ、湯浴の温度を８０℃に上げた。次いでメタクリル酸／スチレン／ベンジルメタクリレートをそれぞれ３０／２０／５０（質量比）の組成比で合計４００ｇの溶液を調製した。この調製液に、アゾビスイソブチロ二トリル３ｇを３０ｇのメチルエチルケトンに溶解した溶液を作製し、攪拌しながら２時間かけて滴下した。その後６時間重合した（一次重合）。その後アゾビスイソブチロ二トリル６ｇを３０ｇのメチルエチルケトンに溶解した溶液を４時間置きに３回に分けて滴下した後、５時間加熱攪拌した（二次重合）。次いでメチルエチルケトン２４０ｇを添加して重合反応物をフラスコから取り出して、バインダー溶液Ａ−１を得た。この時の重量平均分子量は５．５万、分散度は１．８、酸当量は２９０であった。得られたバインダー溶液Ａ−１中のメチルエチルケトンを十分に除去し測定した樹脂固形分は、４１．１％であった。
1. Production of Evaluation Samples Photopolymerizable resin laminates in Examples and Comparative Examples were produced as follows.
<Preparation of carboxyl group-containing binder>
First, the binder shown below was prepared.
(Synthesis example)
In a 1000 cc four-necked flask equipped with a nitrogen inlet, stirring blades, Dimroth, and thermometer, 300 g of methyl ethyl ketone was placed under a nitrogen atmosphere, and the temperature of the hot water bath was raised to 80 ° C. Next, a total of 400 g of methacrylic acid / styrene / benzyl methacrylate was prepared at a composition ratio of 30/20/50 (mass ratio). A solution prepared by dissolving 3 g of azobisisobutyronitryl in 30 g of methyl ethyl ketone was prepared in this preparation solution, and the solution was added dropwise over 2 hours with stirring. Thereafter, polymerization was performed for 6 hours (primary polymerization). Thereafter, a solution of 6 g of azobisisobutyronitrile dissolved in 30 g of methyl ethyl ketone was added dropwise in 3 portions every 4 hours, followed by stirring with heating for 5 hours (secondary polymerization). Next, 240 g of methyl ethyl ketone was added and the polymerization reaction product was taken out of the flask to obtain a binder solution A-1. At this time, the weight average molecular weight was 55,000, the dispersity was 1.8, and the acid equivalent was 290. The resin solid content measured by sufficiently removing methyl ethyl ketone in the obtained binder solution A-1 was 41.1%.
同様にして、バインダー溶液Ａ−２からＡ−５を合成した。重合性物質の組成比及び得られたバインダー溶液の樹脂固形分、重量平均分子量、分散度、酸当量を以下に示す。
バインダーＡ−１：メタクリル酸／スチレン／ベンジルメタクリレート＝３０／２０／５０（重量比）（重量平均分子量５．５万、分散度１．８、酸当量２９０、固形分濃度＝４１．１質量％のメチルエチルケトン溶液）。
バインダーＡ−２：メタクリル酸／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート＝３０／４０／２０／１０（重量比）（重量平均分子量
４．７万、分散度４．４、酸当量２９０、固形分濃度＝４０．５質量％のメチルエチルケトン溶液）。
バインダーＡ−３：メタクリル酸／スチレン／メタクリル酸メチル＝２５／２５／５０（重量比）（重量平均分子量５．３万、分散度３．１、酸当量３４４、固形分濃度＝４３．０質量％のメチルエチルケトン溶液）。
Similarly, binder solutions A-2 to A-5 were synthesized. The composition ratio of the polymerizable substance and the resin solid content, weight average molecular weight, dispersity, and acid equivalent of the obtained binder solution are shown below.
Binder A-1: Methacrylic acid / styrene / benzyl methacrylate = 30/20/50 (weight ratio) (weight average molecular weight 55,000, dispersity 1.8, acid equivalent 290, solid content concentration = 41.1 mass% Of methyl ethyl ketone).
Binder A-2: methacrylic acid / styrene / 2-ethylhexyl acrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate = 30/40/20/10 (weight ratio) (weight average molecular weight 47,000, dispersity 4.4, acid equivalent 290 Solid content concentration = 40.5 mass% methyl ethyl ketone solution).
Binder A-3: Methacrylic acid / styrene / methyl methacrylate = 25/25/50 (weight ratio) (weight average molecular weight 53,000, dispersity 3.1, acid equivalent 344, solid content concentration = 43.0 mass) % Methyl ethyl ketone solution).
バインダーＡ−４：メタクリル酸／ｎ−ブチルアクリレート／メタクリル酸メチル＝２５／１０／６５（重量比）（重量平均分子量４．０万、分散度３．７、酸当量３４４、固形分濃度＝３４．０質量％のメチルエチルケトン溶液）。
バインダーＡ−５：メタクリル酸／ベンジルメタクリレート＝２０／８０（重量比）（重量平均分子量５．６万、分散度３．６、酸当量４３０、固形分濃度＝４２．０質量％のメチルエチルケトン溶液）。
バインダーＡ−６：メタクリル酸／スチレン／ベンジルメタクリレート＝３０／４０／３０（重量比）（重量平均分子量５．７万、分散度２．０、酸当量２９０、固形分濃度＝４２．０質量％のメチルエチルケトン溶液）。
バインダーＡ−７：メタクリル酸／スチレン／ベンジルメタクリレート＝２０／１０／７０（重量比）（重量平均分子量５．５万、分散度２．０、酸当量４３０、固形分濃度＝４２．０質量％のメチルエチルケトン溶液）。
Binder A-4: Methacrylic acid / n-butyl acrylate / methyl methacrylate = 25/10/65 (weight ratio) (weight average molecular weight 40,000, dispersity 3.7, acid equivalent 344, solid content concentration = 34 0.0 mass% methyl ethyl ketone solution).
Binder A-5: Methacrylic acid / benzyl methacrylate = 20/80 (weight ratio) (methyl ethyl ketone solution having a weight average molecular weight of 56,000, a dispersity of 3.6, an acid equivalent of 430, and a solid content concentration of 42.0% by mass) .
Binder A-6: Methacrylic acid / styrene / benzyl methacrylate = 30/40/30 (weight ratio) (weight average molecular weight 57,000, dispersity 2.0, acid equivalent 290, solid content concentration = 42.0 mass% Of methyl ethyl ketone).
Binder A-7: Methacrylic acid / styrene / benzyl methacrylate = 20/10/70 (weight ratio) (weight average molecular weight 55,000, dispersity 2.0, acid equivalent 430, solid content concentration = 42.0 mass% Of methyl ethyl ketone).
Ｂ−１：ペンタエリスリトールトリアクリレートとテトラアクリレートの混合物（東亞合成（株）製 Ｍ−３０６）。
Ｂ−２：２，２−ビス[ ４−（メタクリロキシポリエトキシ）シクロヘキシル] プロパンであり、両端にそれぞれ平均５モルずつのエチレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコールのジメタクリレート。
Ｂ−３：平均１２モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコールにエチレンオキサイドをさらに両端にそれぞれ平均３モルずつ付加したポリアルキレングリコールのジメタクリレート。
Ｂ−４：ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均５モルずつのエチレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコールのジメタクリレート（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＢＰＥ−５００）。
Ｃ−１：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン。
Ｃ−２：２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール。
Ｄ−１：ロイコクリスタルバイオレット。
Ｄ−２：保土谷化学（株）製 アゼイン（登録商標） ＤＩＡＭＯＮＤ ＧＲＥＥＮ ＧＨ。
B-1: A mixture of pentaerythritol triacrylate and tetraacrylate (M-306, manufactured by Toagosei Co., Ltd.).
B-2: 2,2-bis [4- (methacryloxypolyethoxy) cyclohexyl] propane, a polyalkylene glycol dimethacrylate added with an average of 5 moles of ethylene oxide at each end.
B-3: Polyalkylene glycol dimethacrylate in which ethylene oxide was further added to both ends at an average of 3 moles respectively on polypropylene glycol to which an average of 12 moles of propylene oxide was added.
B-4: Polyalkylene glycol dimethacrylate (NK ester BPE-500, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) obtained by adding an average of 5 moles of ethylene oxide to both ends of bisphenol A.
C-1: 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone.
C-2: 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole.
D-1: leuco crystal violet.
D-2: Azoin (registered trademark) DIAMOND GREEN GH manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.
＜光重合性樹脂積層体の作製＞
表１に示す組成の光重合性樹脂組成物をよく攪拌、混合し、支持体として１９μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムの表面にバーコーターを用いて均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で４分間乾燥して光重合性樹脂層を形成した。光重合性樹脂層の厚みは２５μｍであった。
次いで、光重合性樹脂層のポリエチレンテレフタレートフィルムを積層していない表面上に、保護層として２３μｍ厚のポリエチレンフィルムを張り合わせて光重合性樹脂積層体を得た。
<Production of photopolymerizable resin laminate>
The photopolymerizable resin composition having the composition shown in Table 1 is thoroughly stirred and mixed, and uniformly applied to the surface of a 19 μm-thick polyethylene terephthalate film as a support using a bar coater, and then dried in a 95 ° C. dryer for 4 minutes. It dried and formed the photopolymerizable resin layer. The thickness of the photopolymerizable resin layer was 25 μm.
Next, a 23 μm thick polyethylene film was laminated as a protective layer on the surface of the photopolymerizable resin layer on which the polyethylene terephthalate film was not laminated to obtain a photopolymerizable resin laminate.
＜基板整面＞
解像度、密着性、めっき液耐性及び剥離性評価用基板は、３５μｍ圧延銅箔を積層した１．６ｍｍ厚の銅張積層板表面を湿式バフロール研磨（スリーエム（株）製、スコッチブライト（登録商標）ＨＤ＃６００、２回通し）した後、（Ａ）スプレー圧０．２０ＭＰａでジェットスクラブ研磨（日本カーリット（株）製、サクランダムＲ（登録商標）＃２２
０）したものを用意した。
<Board surface preparation>
The substrate for evaluation of resolution, adhesion, plating solution resistance, and peelability is a wet buffol polishing (manufactured by 3M Co., Ltd., Scotch Bright (registered trademark)) on the surface of a 1.6 mm thick copper clad laminate laminated with 35 μm rolled copper foil HD # 600, 2 passes), (A) Jet scrub polishing with a spray pressure of 0.20 MPa (Nippon Carlit Co., Ltd., Sacradund R (registered trademark) # 22)
0) was prepared.
＜ラミネート＞
光重合性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥がしながら、整面して６０℃に予熱した銅張積層板にホットロールラミネーター（旭化成（株）社製、ＡＬ−７０）により、ロール温度１０５℃でラミネートした。エアー圧力は０．３５ＭＰａとし、ラミネート速度は１．５ｍ／ｍｉｎとした。
＜露光＞
光重合性樹脂層に評価に必要なパターンマスクを支持体であるポリエチレンテレフタレートフィルム上におき、超高圧水銀ランプ（オーク製作所製、ＨＭＷ−２０１ＫＢ）により８０ｍＪ／ｃｍ2 の露光量で露光した。
<Laminate>
Laminating at a roll temperature of 105 ° C with a hot roll laminator (ALA-70, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) on a copper clad laminate that has been leveled and preheated to 60 ° C while peeling the polyethylene film of the photopolymerizable resin laminate did. The air pressure was 0.35 MPa, and the laminating speed was 1.5 m / min.
<Exposure>
A pattern mask necessary for evaluation was placed on the photopolymerizable resin layer on a polyethylene terephthalate film as a support, and was exposed with an ultrahigh pressure mercury lamp (OMW Seisakusho, HMW-201KB) at an exposure amount of 80 mJ / cm 2 .
＜現像＞
ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した後、３０℃の１質量％Ｎａ2 ＣＯ3 水溶液を所定時間スプレーし、光重合性樹脂層の未露光部分を溶解除去した。この際、未露光部分の光重合性樹脂層が完全に溶解するのに要する最も少ない時間を最小現像時間とした。
＜めっき前処理＞
現像後の耐めっき性評価基板を、酸性脱脂ＦＲＸ（１０％水溶液、アトテックジャパン（株）製）浴に、４０℃で４分浸せきした。水洗した後１０％硫酸水溶液に室温下２分浸せきした。
<Development>
After the polyethylene terephthalate film was peeled off, a 1% by mass Na 2 CO 3 aqueous solution at 30 ° C. was sprayed for a predetermined time to dissolve and remove the unexposed portion of the photopolymerizable resin layer. At this time, the minimum development time was defined as the minimum time required for the photopolymerizable resin layer in the unexposed portion to be completely dissolved.
<Plating pretreatment>
After the development, the plating resistance evaluation substrate was immersed in an acidic degreasing FRX (10% aqueous solution, manufactured by Atotech Japan Co., Ltd.) bath at 40 ° C. for 4 minutes. After washing with water, it was immersed in a 10% aqueous sulfuric acid solution at room temperature for 2 minutes.
＜硫酸銅めっき＞
硫酸銅コンク（メルテックス（株）製）を１９ｗｔ％硫酸で３．６倍に希釈し、濃塩酸を２００ｐｐｍ添加した。次いで光沢剤としてカパラシッドＨＬとカパラシッドＧＳをそれぞれ０．４ｍｌ／ｌ、２０ｍｌ／ｌ添加した。めっき前処理後の耐めっき性評価基板（６ｃｍ×１２．５ｃｍ）を、作成された硫酸銅めっき液を用いてハーリングセル均一めっき装置（株式会社 山本鍍金試験器社製）により、引加電流０．４Ａで６５分間めっきした。このときの銅めっき被膜の厚みは２１μｍ厚であった。
＜剥離＞
めっき処理を施した評価基板を、５０℃、３ｗｔ％の苛性ソーダ水溶液にてスプレーして、レジスト膜を剥離除去した。
<Copper sulfate plating>
Copper sulfate conch (Meltex Co., Ltd.) was diluted 3.6 times with 19 wt% sulfuric acid, and 200 ppm of concentrated hydrochloric acid was added. Subsequently, capalacid HL and caparacid GS were added as brighteners at 0.4 ml / l and 20 ml / l, respectively. The plating current evaluation substrate (6 cm × 12.5 cm) after the pre-plating treatment was subjected to an applied current of 0 with a Haring cell uniform plating apparatus (manufactured by Yamamoto Kakin Tester Co., Ltd.) using the prepared copper sulfate plating solution. Plated at 4A for 65 minutes. The thickness of the copper plating film at this time was 21 μm.
<Peeling>
The evaluation substrate subjected to the plating treatment was sprayed with a 3 wt% aqueous caustic soda solution at 50 ° C. to peel and remove the resist film.
２．評価方法
（１）解像度評価
ラミネート後１５分経過した解像度評価用基板を、露光部と未露光部の幅が１：１の比率のラインパターンマスクを通して露光した。最小現像時間の２倍の現像時間で現像し、硬化レジストラインが正常に形成されている最小マスク幅を解像度の値とした。
◎：解像度の値が１０μｍ以下。
○：解像度の値が１０μｍを超え、１５μｍ以下。
△：解像度の値が１５μｍを超え、２０μｍ以下。
×：解像度の値が２０μｍを超える。
2. Evaluation Method (1) Resolution Evaluation A substrate for resolution evaluation that had passed 15 minutes after lamination was exposed through a line pattern mask in which the width of the exposed area and the unexposed area was 1: 1. Development was performed with a development time twice as long as the minimum development time, and the minimum mask width in which a cured resist line was normally formed was defined as a resolution value.
A: The resolution value is 10 μm or less.
○: The resolution value exceeds 10 μm and is 15 μm or less.
(Triangle | delta): The value of resolution exceeds 15 micrometers and is 20 micrometers or less.
X: The resolution value exceeds 20 μm.
（２）密着性評価
ラミネート後１５分経過した密着性評価用基板を、露光部と未露光部の幅が１：１００の比率のラインパターンマスクを通して露光した。最小現像時間の２倍の現像時間で現像し、硬化レジストラインが正常に形成されている最小マスク幅を密着性の値とした。
◎：密着性の値が１０μｍ以下。
○：密着性の値が１０μｍを超え、１５μｍ以下。
△：密着性の値が１５μｍを超え、２０μｍ以下。
×：密着性の値が２０μｍを超える。
(2) Adhesion Evaluation The substrate for adhesion evaluation 15 minutes after lamination was exposed through a line pattern mask in which the width of the exposed part and the unexposed part was 1: 100. Development was performed with a development time twice as long as the minimum development time, and the minimum mask width in which the cured resist line was normally formed was defined as the adhesion value.
A: Adhesion value is 10 μm or less.
○: Adhesion value exceeds 10 μm and is 15 μm or less.
(Triangle | delta): The value of adhesiveness exceeds 15 micrometers and is 20 micrometers or less.
X: Adhesion value exceeds 20 μm.
（３）めっき液耐性
ラミネート後１５分経過した耐めっき性評価用基板に、露光部と未露光部の幅が１：１００の比率のラインパターンマスクを通して露光した。最小現像時間の２倍の現像時間で現像した後、硫酸銅めっきを行い、さらに硬化レジストを剥離した。レジスト剥離後１５μｍ部分の硫酸銅めっきラインを光学顕微鏡で観察し、めっき液耐性を以下のようにランク付けした。
○：硫酸銅めっきのもぐりが全くなく良好なめっきラインを形成している。
△：硫酸銅めっきのもぐり幅がライン片側で２μｍ未満である。
×：硫酸銅めっきのもぐり幅がライン片側で２μｍ以上ある。
(3) Resistance to plating solution The substrate for evaluation of plating resistance that had passed 15 minutes after lamination was exposed through a line pattern mask in which the width of the exposed area and the unexposed area was 1: 100. After development with a development time twice as long as the minimum development time, copper sulfate plating was performed, and the cured resist was peeled off. After removing the resist, the copper sulfate plating line of the 15 μm portion was observed with an optical microscope, and the plating solution resistance was ranked as follows.
○: There is no flaking of copper sulfate plating, and a good plating line is formed.
Δ: Bored width of copper sulfate plating is less than 2 μm on one side of the line.
X: Boring width of copper sulfate plating is 2 μm or more on one side of the line.
（４）剥離性
ラミネート後１５分経過した剥離性評価用基板に、ライン／スペースが６μｍ／６μｍから３０μｍ／３０μｍまで２μｍ刻みで変化させた回路パターンが描画されたガラスマスクフィルムを通して露光した。最小現像時間の２倍の現像時間で現像した後、硫酸銅めっきを行い、さらに硬化レジストを剥離した。レジスト剥離後の硫酸銅めっきラインを光学顕微鏡で観察し、レジストパターンの剥離性を以下のようにランク付けした。
◎：レジスト剥離残りが発生する配線パターンが１０μｍ以下。
○：レジスト剥離残りが発生する配線パターンが１０μｍを超え、１５μｍ以下。
△：レジスト剥離残りが発生する配線パターンが１５μｍを超え、２０μｍ以下。
×：レジスト剥離残りが発生する配線パターンが２０μｍを超える。
(4) Peelability The substrate for peelability evaluation 15 minutes after lamination was exposed through a glass mask film on which a circuit pattern in which the line / space was changed from 6 μm / 6 μm to 30 μm / 30 μm in steps of 2 μm was drawn. After development with a development time twice as long as the minimum development time, copper sulfate plating was performed, and the cured resist was peeled off. The copper sulfate plating line after resist removal was observed with an optical microscope, and the resist pattern peelability was ranked as follows.
(Double-circle): The wiring pattern with which resist peeling remainder generate | occur | produces is 10 micrometers or less.
○: The wiring pattern in which the resist peeling residue occurs exceeds 10 μm and is 15 μm or less.
(Triangle | delta): The wiring pattern which resist peeling remainder generate | occur | produces exceeds 15 micrometers, and is 20 micrometers or less.
X: The wiring pattern in which the resist peeling residue occurs exceeds 20 μm.
３．評価結果
実施例、参考例及び比較例の評価結果を表１に示す。
本発明によれば、印刷配線板、リードフレーム、半導体パッケージ等の製造、金属の精密加工等の分野において、エッチングレジスト又はめっきレジスト等のレジスト材料として特に優れた高解像性と高密着性及びめっき液耐性を有し、更にレジスト剥離性にも優れた光重合性樹脂組成物を提供することができる。 According to the present invention, in the fields of manufacturing printed wiring boards, lead frames, semiconductor packages, etc., precision metal processing, etc., particularly high resolution and high adhesion as resist materials such as etching resists or plating resists, It is possible to provide a photopolymerizable resin composition having resistance to plating solution and having excellent resist releasability.
Claims (6)
（Ｂ）下記一般式（ＩＶ）及び／または（Ｖ）で表される化合物を含有する光重合可能なモノマー １５〜６０質量％、
（Ｃ）光重合開始剤 ０．０１〜２０質量％
を含有することを特徴とするエッチングまたはめっきする工程を含む回路基板製造用光重合性樹脂組成物。
(B) 15-60% by mass of a photopolymerizable monomer containing a compound represented by the following general formula (IV) and / or (V) ,
(C) Photopolymerization initiator 0.01 to 20% by mass
A photopolymerizable resin composition for producing a circuit board comprising a step of etching or plating , characterized by comprising:
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