JP4576797B2 - Positive photosensitive resin composition, insulating film comprising the same, semiconductor device, and organic electroluminescent element - Google Patents

Description

【０００９】
（一般式（１）において、ｎは１〜２の整数である。Ｒ^１〜Ｒ^４はＨ、Ｆ、ＣＦ_３、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基のいずれかを示し、同じでも異なっていてもよい。Ｒ^５、Ｒ^６はＨ、または炭素数１〜１０のアルキル基のいずれか一つを示し、同じでも異なっていてもよい。Ｒａは一般式（６）で表される置換基を示す。一般式（６）において、Ｒ^７は−ＣＲ^１８Ｒ^１９−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＳＯ_２−より選ばれる２価の基を示し、Ｒ^１８、Ｒ^１９は水素原子、水酸基、炭素数１から１０までの炭化水素基より選ばれる１価の基を示す。Ｒ^８、Ｒ^９は水素原子、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、チオール基、炭素数１から１０までの炭化水素基より選ばれ、少なくとも一つは水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、チオール基を示す。Ａ、Ｂ、Ｃは炭素原子、または窒素原子であり、各々同じでも異なっていてもよい。ｍは０から１０までの整数であり、ｌは０または１であり、ｐは０または１であり、ｑは１〜３までの整数である。）
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明における樹脂組成物は、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基より選ばれる少なくとも１つの官能基を有するものである。
その存在形態は、以下で説明する成分（ａ）に結合した置換基であっても良いし、やはり、以下で説明する成分（ｂ）の置換基であっても良いし、或いは両方であっても良い。特に成分（ｂ）の置換基である場合は、フェノール性水酸基であることが好ましい。
【００１１】
本発明における成分（ａ）である一般式（１）で表される構造単位を有する化合物（好適にはポリ（脂環式オレフィン））は、一般式（３）で表される不飽和基含有脂環式イミド化合物を、重合溶媒中、ビニル付加重合することにより得られる。
【００１２】
【化４】

【００１３】
（一般式（１）において、ｎは１〜２の整数である。Ｒ^１〜Ｒ^４はＨ、Ｆ、ＣＦ_３、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基のいずれかを示し、同じでも異なっていてもよい。Ｒ^５、Ｒ^６はＨ、または炭素数１〜１０のアルキル基のいずれか一つを示し、同じでも異なっていてもよい。Ｒａは一般式（６）で表される置換基を示す。）
【００１４】
【化５】

【００１５】
（一般式（３）は一般式（１）の単量体であるので、記号は一般式（１）と同じである。ｋは１〜２の整数である。）
単量体である不飽和基含有脂環式イミド化合物は、一般式（４）で表される不飽和基含有脂環式酸無水物と一般式（５）で表されるアミン化合物を有機溶媒中、好ましくは反応温度２０℃〜２００℃、より好ましくは５０℃〜１５０℃で０．５〜２４時間反応させることにより得られる。
【００１６】
【化６】

【００１７】
一般式（４）において、ｋは１〜２の整数を示す。Ｒ¹〜Ｒ⁴はＨ、Ｆ、ＣＦ₃、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基のいずれかを示し、同じでも異なっていてもよい。Ｒ⁵、Ｒ⁶はＨ、または炭素数１〜１０のアルキル基のいずれかを示し、同じでも異なっていてもよい。
【００１８】
【化７】

【００１９】
一般式（５）において、Ｒａは、一般式（１）のＲａであり、Ｒａは下記一般式（６）で表されるものが好ましい。
【００２０】
【化８】

【００２１】
Ｒ^７は−ＣＲ^１８Ｒ^１９−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＳＯ_２−より選ばれる２価の基を示し、Ｒ^１８、Ｒ^１９は水素原子、水酸基、炭素数１から１０までの炭化水素基より選ばれる１価の基を示す。Ｒ^８、Ｒ^９は水素原子、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、チオール基、炭素数１から１０までの炭化水素基より選ばれ、少なくとも一つは水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、チオール基を示す。Ａ、Ｂ、Ｃは炭素原子、または窒素原子であり、各々同じでも異なっていてもよい。ｍは０から１０までの整数であり、好ましくは０から４の整数である。ｌは０または１であり、好ましくは０である。ｐは０または１であり、好ましくは０である。ｑは１〜３までの整数であり、好ましくは１または２である。
【００２２】
この反応（一般式（４）、（５）の化合物から一般式（３）の化合物を得る反応）に用いる溶媒の好ましい具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ヘプタノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸−ｔ−ブチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸−ｎ−ヘキシル等のエステル類、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒、酢酸等のプロトン性極性溶媒等を挙げることができる。また、これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２３】
本発明で用いられる不飽和基含有脂環式酸無水物（一般式（４））の具体例としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、２，３−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７−フルオロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７，７−ジフルオロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６−ジフルオロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６，７，７，−テトラフルオロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７−トリフルオロメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７，７−ビス（トリフルオロメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６−ビス（トリフルオロメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６，７，７，−テトラキス（トリフルオロメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７，７−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６，７，７−テトラメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７，７−ジエチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６−ジエチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６，７，７−テトラエチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７，７−ジシクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７，７−ジフェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７−メチル−７−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６−ジフルオロ−７，７−ジフェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６−ジメチル−７，７−ジフェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６−ビス（トリフルオロメチル）−７，７−ジフェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７，８−ジフルオロ−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７，７，８，８−テトラフルオロ−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６−ジフルオロ−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６，７，７，８，８−ヘキサフルオロ−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７，８−ビス（トリフルオロメチル）−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７，７，８，８−テトラキス（トリフルオロメチル）−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６−ビス（トリフルオロメチル）−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６，７，７，８，８−ヘキサキス（トリフルオロメチル）−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７，８−ジメチル−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７，７，８，８−テトラメチル−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６−ジメチル−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６，７，７，８，８−ヘキサメチル−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７，８−ジエチル−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７，７，８，８−テトラエチル−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６−ジエチル−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６，７，７，８，８−ヘキサエチル−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７，８−ジシクロヘキシル−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７，８−ジフェニル−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６−ジフルオロ−７，８−ジフェニル−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６−ジメチル−７，８−ジフェニル−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６−ビス（トリフルオロメチル）−７，８−ジフェニル−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、等を挙げることができるがこれに限定されない。
【００２４】
用いる不飽和基含有脂環式酸無水物としては、酸無水物部の立体配置がｅｘｏ−体であることが、ｅｎｄｏ−体であることより、不飽和基含有脂環式酸無水物から得られる不飽和基含有脂環式イミド化合物の重合反応性が高いという点で好ましい。
【００２５】
本発明で用いられるアミン化合物（一般式（５））の例としては、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、４−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−８−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−ヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−ヒドロキシナフタレン、１−カルボキシ−８−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−４−アミノナフタレン、１−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−カルボキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−カルボキシナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−４−アミノナフタレン、２−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−カルボキシナフタレン、２−アミノニコチン酸、４−アミノニコチン酸、５−アミノニコチン酸、６−アミノニコチン酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、３−アミノ−ｏ−トルイック酸、アメライド、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、５−アミノ−８−メルカプトキノリン、４−アミノ−８−メルカプトキノリン、１−メルカプト−８−アミノナフタレン、１−メルカプト−７−アミノナフタレン、１−メルカプト−６−アミノナフタレン、１−メルカプト−５−アミノナフタレン、１−メルカプト−４−アミノナフタレン、１−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−メルカプト−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−メルカプトナフタレン、２−メルカプト−７−アミノナフタレン、２−メルカプト−６−アミノナフタレン、２−メルカプト−５−アミノナフタレン、２−メルカプト−４−アミノナフタレン、２−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−メルカプトナフタレン、３−アミノ−４，６−ジメルカプトピリミジン、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール等が挙げられる。
【００２６】
これらのうち、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール等が好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００２７】
前記不飽和基含有脂環式イミド（一般式（３））のビニル付加重合反応は、ラジカル発生剤や金属触媒を用いて行われる。反応温度は、０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは２０℃〜１５０℃である。反応圧力は特に限定されず、通常、常圧で実施することができる。また、反応時間は、好ましくは０．５〜１２０時間であり、より好ましくは０．５〜４８時間である。
【００２８】
重合溶媒の好ましい具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ヘプタノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸−ｔ−ブチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸−ｎ−ヘキシル等のエステル類、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒等を挙げることができる。また、これらの重合溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２９】
本発明で好ましく用いられるラジカル発生剤は、例えば、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート等のパーオキシケタール類；クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド類；デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ビス（ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類；ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）へキサン等のパーオキシエステル類等の有機過酸化物や、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート、４，４′−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２，２′−アゾビスプロピオンニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ化合物などが挙げられ
る。これらの重合開始剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。前記重合開始剤の中でもアゾ化合物が好ましい。なお、重合系内には重合開始剤とともに連鎖移動剤を存在させてもよい。連鎖移動剤としては慣用のものを使用できる。
【００３０】
本発明で好ましく用いられる金属触媒は、通常、第４属あるいは第１０属遷移金属触媒であり、その具体例としては、Cp₂ZrCl₂/メチルアルミノキノサン（以下、MAOという、なおCpはシクロペンタジエニル基である)、Cp₂ZrCl₂/メチルイソブチルアルミノキサン、PdCl₃/MAO、Ni(acac)₂/MAO（acacはアセチルアセナートである）、Ni(acac)₂/EtAlCl₂、Ni(acac)₂・2H₂O/EtAlCl₂、Ni(acac)₂/TiCl₄、Ni(acac)₂/BF₃・Et₂O、NiCl₂(PPh₃)₂/AlCl₃、Pd(acac)₂/EtAlCl₂、PdCl₂(C₆H₅CN)₂/EtAlCl₂、PdCl₂(C₆H₅CN)₂/TiCl₄、PdCl₂(C₆H₅CN)₂/BF₃・Et₂Oの組み合わせた触媒系、[(η³-allyl)PdX](X=BF₄,SbF₆,AsF₆,PF₆,CF₃SO₃ ^-)で表されるアリルPdイオン錯体、CpTiCl₃、CpTiCl₃のシクロペンタジエニル基にエーテル基を有するハーフチタノセン、CpTiCl₃のシクロペンタジエニル基にエステル基を有するハーフチタノセン、等を挙げることができるがこれに限定されない。触媒の濃度は、反応原料に対して０．０１〜１０モル％が好ましく、より好ましくは０．１〜５モル％である。また、重合反応は触媒の失活を抑えるため、不活性ガス下で行うのが好ましい。
【００３１】
また、ポリマー中の残留触媒はＮａＢＨ₄、活性アルミナ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、水素、ヒドロシラン化合物を用いて除去することができる。
【００３２】
本発明の一般式（１）のＲａ中のカルボキシル基、フェノール基、スルホン酸基、チオール基は、その極性のために重合阻害剤となる可能性があるので、これらの置換基に保護基を置換することもできる。保護基の例として、一般的な有機合成の分野において用いられるものが使用することができる。例えば、置換メチルエステル基（ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、メトキシメチル基、ベンジルチオメチル基など）、２−置換エチルエステル（ｔ−ブチル基、２−メチルチオエチル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、シクロヘキシル基など）、置換ベンジル基（トリフェニルメチル基、メトキシベンジル基など）、シリル基（トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基）、アセチル基、ベンゾイル基、ベンジルオキシカルボニル基、Ｎ−メトキシメチルカルバメート基、メチレン基などが挙げられる。
【００３３】
本発明における一般式（１）で表される構造単位を有する化合物（好適にはポリ（脂環式オレフィン））は一般式（１）で表される構造単位の前駆体よりなる化合物を経由しても得ることもできる。一般式（１）で表される構造単位の前駆体の例として、下記一般式（７）が挙げられるが、これに限定されない。
【００３４】
【化９】

【００３５】
一般式（７）において、Ｒ^３１は、Ｈ、炭素数１〜１０までのアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基のいずれかを示し、同じでも異なっていてもよい。その他の記号については、一般式（１）で表される構造単位の前駆体であるので、一般式（１）と同じである。
【００３６】
一般式（７）で表されるポリマーは、一般式（８）で表される単量体から得ることができるし、一般式（４）で表される不飽和基含有脂環式酸無水物を上記の方法で重合後、一般式（５）で表されるアミン化合物と反応させることで得ることもできる。
【００３７】
【化１０】

【００３８】
一般式（８）は一般式（７）の単量体であるので、一般式（８）中の記号は一般式（７）中の記号と同じである。
【００３９】
以上のような重合方法により、一般式（１）で表される構造単位および／または一般式（１）で表される構造単位の前駆体を含むポリ（脂環式オレフィン）を得ることができる。
【００４０】
本発明の一般式（１）で表されるポリ（脂環式オレフィン）を用いたポジ型感光性樹脂組成物のアルカリ水溶液に対する溶解性の点から、一般式（１）で表されるポリ（脂環式オレフィン）と、不飽和基を有する化合物とを共重合かつ／またはブレンドすることが好ましい。一般式（１）で表されるポリ（脂環式オレフィン）の組成を制御することで、アルカリ水溶液に対する溶解速度が変化するので、この調整により適度な溶解性を有したポジ型感光性樹脂前駆体組成物を得ることができる。好ましい範囲は、一般式（１）で表される構造単位またはその前駆体が１〜９９モル％、好ましくは５〜７０モル％、さらに好ましくは２０〜５０モル％であることが良い。一般式（１）で表されるポリ（脂環式オレフィン）の組成物が多すぎるとアルカリ水溶液に溶解しすぎ、少なすぎるとアルカリ水溶液に溶解しなくなる。
【００４１】
ブレンドもしくは共重合するポリマーとして、一般式（２）のポリ（脂環式オレフィン）が好ましい。特に、共重合が好ましい。共重合体は、一般式（２）の単量体である一般式（９）で表される不飽和基含有脂環式イミド化合物と一般式（３）で表される不飽和基含有脂環式イミド化合物とを、上記の方法でビニル付加重合することにより得られる。
【００４２】
【化１１】

【００４３】
（一般式（９）は一般式（２）の単量体であるので、記号は一般式（２）と同じである。）
一般式（９）で表される不飽和基含有脂環式イミド化合物は上記一般式（４）で表される不飽和基含有脂環式酸無水物と一般式（１０）で表される芳香族アミン化合物との反応で得ることができる。
【００４４】
【化１２】

【００４５】
（一般式（１０）において、ｈ、ｉ、ｊは０〜５の整数を示し、ｈ＋ｊ≧１を満たす整数である。Ｘは直接結合、またはＯ、Ｓ、ＣＨ₂、ＣＯ、ＳＯ、ＳＯ₂のいずれかを示す。Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸はＨ、Ｆ、ＣＦ₃、ＯＣＦ₃、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基のいずれかを示し、同じでも異なっていてもよい。）
芳香族アミン化合物（一般式（１０））の具体例としては、２−トリフルオロメチルアニリン、３−トリフルオロメチルアニリン、４−トリフルオロメチルアニリン、２，３−ビス（トリフルオロメチル）アニリン、２，４−ビス（トリフルオロメチル）アニリン、２，５−ビス（トリフルオロメチル）アニリン、２，６−ビス（トリフルオロメチル）アニリン、３，４−ビス（トリフルオロメチル）アニリン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）アニリン、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）アニリン、２，３，４，５，６−ペンタキス（トリフルオロメチル）アニリン、２−フルオロ−３−トリフルオロアニリン、２−フルオロ−４−トリフルオロアニリン、２−フルオロ−５−トリフルオロアニリン、３−フルオロ−４−トリフルオロアニリン、３−フルオロ−５−トリフルオロアニリン、２−メチル−３−トリフルオロアニリン、２−メチル−４−トリフルオロアニリン、２−メチル−５−トリフルオロアニリン、３−メチル−４−トリフルオロアニリン、３−メチル−５−トリフルオロアニリン、２−フェニル−３−トリフルオロアニリン、２−フェニル−４−トリフルオロアニリン、２−フェニル−５−トリフルオロアニリン、３−フェニル−４−トリフルオロアニリン、３−フェニル−５−トリフルオロアニリン、２−（３−トリフルオロメチルフェニル）アニリン、３−（３−トリフルオロメチルフェニル）アニリン、４−（３−トリフルオロメチルフェニル）アニリン、２−[３，４−ビス（トリフルオロメチル）フェニル]アニリン、３−[３，４−ビス（トリフルオロメチル）フェニル]アニリン、４−[３，４−ビス（トリフルオロメチル）フェニル]アニリン、２−[２，４−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、３−[２，４−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、４−[２，４−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、２−[３，４−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、３−[３，４−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、４−[３，４−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、２−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、３−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、２，４−ビス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、２，３−ビス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、２，６−ビス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、３，４−ビス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、３，５−ビス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、２，４，６−トリス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、２−フルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、３−フルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、２，５−ジフルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、２，６−ジフルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、３，５−ジフルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、２−トリフルオロメチル−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、３−トリフルオロメチル−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、２，５−ビス（トリフルオロメチル）−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、２，６−ビス（トリフルオロメチル）−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、２−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル]アニリン、３−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル]アニリン、４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル]アニリン、２，４−ビス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル]アニリン、２，６−ビス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル]アニリン、３，５−ビス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル]アニリン、２，４，６−トリス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル]アニリン、２−フルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル]アニリン、３−フルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル]アニリン、２，５−ジフルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル]アニリン、２，６−ジフルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル]アニリン、３，５−ジフルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル]アニリン、２−トリフルオロメチル−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル]アニリン、３−トリフルオロメチル−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル]アニリン、２，５−ビス（トリフルオロメチル）−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル]アニリン、２，６−ビス（トリフルオロメチル）−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル]アニリン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル]アニリン、２−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル]アニリン、３−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル]アニリン、４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル]アニリン、２，４−ビス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル]アニリン、２，６−ビス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル]アニリン、３，５−ビス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル]アニリン、２，４，６−トリス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル]アニリン、２−フルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル]アニリン、３−フルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル]アニリン、２，５−ジフルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル]アニリン、２，６−ジフルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル]アニリン、３，５−ジフルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル]アニリン、２−トリフルオロメチル−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル]アニリン、３−トリフルオロメチル−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル]アニリン、２，５−ビス（トリフルオロメチル）−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル]アニリン、２，６−ビス（トリフルオロメチル）−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル]アニリン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル]アニリン、２−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルチオ]アニリン、３−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルチオ]アニリン、４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルチオ]アニリン、２，４−ビス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルチオ]アニリン、２，６−ビス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルチオ]アニリン、３，５−ビス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルチオ]アニリン、２，４，６−トリス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルチオ]アニリン、２−フルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルチオ]アニリン、３−フルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルチオ]アニリン、２，５−ジフルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルチオ]アニリン、２，６−ジフルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルチオ]アニリン、３，５−ジフルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルチオ]アニリン、２−トリフルオロメチル−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルチオ]アニリン、３−トリフルオロメチル−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルチオ]アニリン、２，５−ビス（トリフルオロメチル）−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルチオ]アニリン、２，６−ビス（トリフルオロメチル）−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルチオ]アニリン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルチオ]アニリン、２−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルフィニル]アニリン、３−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルフィニル]アニリン、４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルフィニル]アニリン、２，４−ビス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルフィニル]アニリン、２，６−ビス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルフィニル]アニリン、３，５−ビス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルフィニル]アニリン、２，４，６−トリス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルフィニル]アニリン、２−フルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルフィニル]アニリン、３−フルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルフィニル]アニリン、２，５−ジフルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルフィニル]アニリン、２，６−ジフルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルフィニル]アニリン、３，５−ジフルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルフィニル]アニリン、２−トリフルオロメチル−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルフィニル]アニリン、３−トリフルオロメチル−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルフィニル]アニリン、２，５−ビス（トリフルオロメチル）−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルフィニル]アニリン、２，６−ビス（トリフルオロメチル）−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルフィニル]アニリン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルフィニル]アニリン、２−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル]アニリン、３−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル]アニリン、４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル]アニリン、２，４−ビス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル]アニリン、２，６−ビス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル]アニリン、３，５−ビス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル]アニリン、２，４，６−トリス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル]アニリン、２−フルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル]アニリン、３−フルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル]アニリン、２，５−ジフルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル]アニリン、２，６−ジフルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル]アニリン、３，５−ジフルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル]アニリン、２−トリフルオロメチル−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル]アニリン、３−トリフルオロメチル−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル]アニリン、２，５−ビス（トリフルオロメチル）−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル]アニリン、２，６−ビス（トリフルオロメチル）−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル]アニリン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル]アニリン、等を挙げることができるがこれに限定されない。
【００４６】
また、一般式（９）以外の他の不飽和基含有化合物と共重合しても良い。特に、共重合性単量体としては、（メタ）アクリル系単量体（例えば、（メタ）アクリル酸，（メタ）アクリル酸メチル，（メタ）アクリル酸エチル，（メタ）アクリル酸ブチル，（メタ）アクリル酸ヘキシル，（メタ）アクリル酸オクチル，（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ1-10アルキルエステル，（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシＣ2-6アルキルエステル，（メタ）アクリル酸グリシジルなど），スチレン系単量体（スチレンなど）、ビニルエステル系単量体（酢酸ビニルなど），カルボキシル基含有単量体（無水マレイン酸，イタコン酸）、脂環式炭化水素環を有する単量体などが例示できる。脂環式炭化水素環を有する単量体としては、例えば、単環式炭化水素環を有する（メタ）アクリレート、多環式炭化水素環（スピロ炭化水素環，環集合炭化水素環，縮合環式炭化水素環や架橋環式炭化水素環）を有する（メタ）アクリレートが例示できる。単環式炭化水素環を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート，シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレートなどのＣ4-10シクロアルキル（メタ）アクリレートなどが例示できる。スピロ炭化水素環を有する（メタ）アクリレートには、スピロ［４．４］ノニル（メタ）アクリレート、スピロ［４．５］デカニル（メタ）アクリレート、スピロビシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのスピロＣ8-16炭化水素環を有する（メタ）アクリレートが含まれる。環集合炭化水素環を有する（メタ）アクリレートとしては、ビシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのＣ5-12シクロアルカン環を有する環集合炭化水素環を有する（メタ）アクリレートが例示でき、縮合環式炭化水素環を有する（メタ）アクリレートには、例えば、パーヒドロナフチル（メタ）アクリレート、パーヒドロアントリル（メタ）アクリレートなどの５〜８員シクロアルカン環が縮合した縮合環を有する（メタ）アクリレートが例示できる。架橋脂環式炭化水素環を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、ボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレートなどの２環式炭化水素環を有する（メタ）アクリレート；ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシアルキル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート（トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカニル（メタ）アクリレート）、トリシクロデカニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロ［４．３．１．１^2,5］ウンデカニル、アダマンチル（メタ）アクリレートなどの３環式炭化水素環を有する（メタ）アクリレート；テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカン、パーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレンなどの４環式炭化水素環を有する（メタ）アクリレート、２つ以上の不飽和結合基を有する脂環式化合物（シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチルエチル（メタ）アクリレート）、ノルボルネン誘導体（２−ノルボルネン、ナジック酸無水物）、エチレン、プロピレン、スチレン、ｐ−ヒドロキシスチレンなどが挙げられる。これらの共重合性単量体は種々の置換基を有していてもよい。また、共重合性単量体は、単独で又は二種以上組合せて使用できる。
【００４７】
本発明で使用される成分（ｂ）であるフェノール性水酸基を有する化合物としては、たとえば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＢｉｓＯＰＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−Ｚ、ＢｉｓＯＴＢＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＲ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＣＲ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＩＰＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＴＢＰ−ＣＰ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ（テトラキスＰ−ＤＯ−ＢＰＡ）、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＯＦＰ−Ｚ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＰＧ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＯＣ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＰＣ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２５Ｘ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＯＣＨＰ−ＯＣ、Ｂｉｓ２３６Ｔ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−ＯＣＨＰ（以上、商品名、本州化学工業株式会社製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業株式会社製）が挙げられる。
【００４８】
また、成分（ｂ）であるフェノール性水酸基を有する化合物は一般式（１１）で表される化合物であることが好ましい。
【００４９】
【化１３】

【００５０】
ここで、一般式（１１）中Ｒ²¹からＲ²⁴は水素原子、水酸基、炭素数１から２０までのアルキル基、炭素数４から２０までの脂環式基を示す。αは０から５までの整数を示す。また好ましくはＲ²³およびＲ²⁴が炭素数４から２０までの脂環式基で表されることが好ましい。
【００５１】
一般式（１１）で表されるものとして、ＢｉｓＰＣ−ＰＣＨＰ、ＢｉｓＲＳ−ＰＥＰ、ＢｉｓＴＢＣ−ＰＣ、Ｂｉｓ２４Ｘ−ＰＣ、Ｂｉｓ３５Ｘ−ＰＣ、メチレンビス−ｐ−ＣＲ、ｏ，ｏ’−ＢＰＦ、ｏｏ−ＢｉｓＯＣ−Ｆ、ｏｏ−Ｂｉｓ２５Ｘ−Ｆ、ＭＢ−ＰＩＰＰ、ＢｉｓＭＨＱ−Ｆ、Ｂｉｓ２４Ｘ−Ｆ（以上、商品名、本州化学工業株式会社製）、ＢＩＨＱ−ＰＣ、ＢＩ２ＭＲ−ＰＣ、ＢＩ４ＭＣ−ＰＣ、ＢＩＲ−３４Ｘ、ＢＩＲ−ＰＡＰ、ＢＩＰＣ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ（以上、商品名、旭有機材工業株式会社製）が挙げられる。
【００５２】
また、成分（ｂ）であるフェノール性水酸基を有する化合物は一般式（１２）で表される有機基を含有する熱架橋性化合物であることが好ましい。
【００５３】
【化１４】

【００５４】
ここで、一般式（１２）中Ｒ²⁵は水素原子、炭素数１から２０までのアルキル基、炭素数４から２０までの脂環式基またはＲ²⁶ＣＯ基を示す。また、Ｒ²⁶は、炭素数１から２０までのアルキル基を示す。また好ましくはＲ²⁵が炭素数１から２０までのアルキル基、炭素数４から２０までの脂環式基を示すことが好ましい。
【００５５】
一般式（１２）で表される基を含有する熱架橋性化合物としては、たとえば、上記有機基を１つ有するものとしてＭＬ−２６Ｘ、ＭＬ−２４Ｘ、ＭＬ−２３６ＴＭＰ、４−メチロール３Ｍ６Ｃ、ＭＬ−ＭＣ、ＭＬ−ＴＢＣ（商品名、本州化学工業株式会社製）等、２つ有するものとしてＤＭ−ＢＩ２５Ｘ−Ｆ（商品名、旭有機材工業株式会社製）、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ジメチロール−Ｂｉｓ−Ｃ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＤＭＬ−ＭＢ２５、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ−Ｂｉｓ２５Ｘ−３４ＸＬ、ＤＭＬ−Ｂｉｓ２５Ｘ−ＰＣＨＰ（商品名、本州化学工業株式会社製）が挙げられる。
【００５６】
また、一般式（１２）で表される有機基を含有する熱架橋性化合物が、一般式（１３）で表される化合物であることが好ましい。
【００５７】
【化１５】

【００５８】
ここで、一般式（１３）中Ｒ²⁷は、前記に等しく、Ｒ²⁸及びＲ²⁹は水素原子、炭素数１から２０までのアルキル基、炭素数４から２０までの脂環式基またはＲ³⁰ＣＯＯ基を示す。また、Ｒ³⁰は、炭素数１から２０までのアルキル基を示す。
【００５９】
一般式（１３）で表される化合物としては、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＩＰＰ、４６ＤＭＯＥＰ、４６ＤＭＯＣＨＰ（商品名、旭有機材工業株式会社製）、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＯＣ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ（商品名、本州化学工業株式会社製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール等、３つ有するものとしてＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴｒｉＭＬ−ＴｒｉｓＣＲ−ＨＡＰ（商品名、本州化学工業株式会社製）等、４つ有するものとしてＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（商品名、旭有機材工業株式会社製）、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ（商品名、本州化学工業株式会社製）等、６つ有するものとしてＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ（商品名、本州化学工業株式会社製）が挙げられる。
【００６０】
これらのうち、好ましくは、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、一般式（１１）で表されるものとして、ＢｉｓＰＣ−ＰＣＨＰ、ＢｉｓＴＢＣ−ＰＣ、Ｂｉｓ３５Ｘ−ＰＣ、メチレンビス−ｐ−ＣＲ、ｏ，ｏ’−ＢＰＦ、ＭＢ−ＰＩＰＰ、ＢｉｓＭＨＱ−Ｆ、Ｂｉｓ２４Ｘ−Ｆ（以上、商品名、本州化学工業株式会社製）、ＢＩ２ＭＲ−ＰＣ、ＢＩ４ＭＣ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＡＰ、ＢＩＰＣ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ（以上、商品名、旭有機材工業株式会社製）及び、一般式（１２）で表される基を含有する熱架橋性化合物としては、上記有機基を２つ有するものとして、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ及び、一般式（１３）で表される化合物としては、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ、４６ＤＭＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール等、３つ有するものとしてＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ等、４つ有するものとしてＴＭ−ＢＩＰ−Ａ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ等、６つ有するものとしてＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰが挙げられる。
【００６１】
これらのうち、特に好ましくは、Ｂｉｓ−Ｚ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、一般式（１１）で表されるものとして、ＢｉｓＰＣ−ＰＣＨＰ、ＢｉｓＴＢＣ−ＰＣ、ＢＩ２ＭＲ−ＰＣ、ＢＩ４ＭＣ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＡＰ、ＢＩＰＣ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ及び、一般式（１２）で表される基を含有する熱架橋性化合物としては、上記有機基を２つ有するものとして、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ及び、一般式（１３）で表される化合物としては、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール等があげられる。
【００６２】
これらのうち、さらに好ましくは、一般式（１１）で表されるものとして、ＢｉｓＰＣ−ＰＣＨＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ及び、一般式（１３）で表される化合物としては、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール等があげられる。
【００６３】
【化１６】

【００６４】
この成分（ｂ）であるフェノール性水酸基を有する化合物を添加することで、得られる樹脂組成物は、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するために、現像による膜減りが少なく、かつ短時間で現像が容易になる。
【００６５】
このようなフェノール性水酸基を有する化合物の添加量としては、ポリマー１００重量部に対して、好ましくは１から５０重量部であり、さらに好ましくは３から４０重量部の範囲である。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００６６】
一般式（１２）を含有する熱架橋性化合物以外の架橋構造を形成する化合物を共重合かつ／または分散することができる。本発明におけるポリ（脂環式オレフィン）は架橋構造を形成させることができ、耐薬品性、耐熱性、機械特性を向上させることができる。架橋構造は、架橋構造を形成する化合物と一般式（１）で表されるポリ（脂環式オレフィン）との共重合体かつ／または分散体から形成することができる。
【００６７】
架橋構造を形成する化合物を単量体の一部として用いて、架橋性基を有する共重合体を得ることができる。また、一般式（４）の不飽和基含有脂環式酸無水物と、一般式（３）の不飽和基含有脂環式イミド化合物かつ／または一般式（８）の不飽和基含有脂環式アミド化合物との共重合体に、共重合体中の酸無水物と反応する架橋構造を形成する化合物（例えばアミノ基を有する架橋構造を形成する化合物）とを反応させて架橋性基を有する共重合体を得ることができる。また、反応性基を有するポリ（脂環式オレフィン）（例えば、反応性基が酸無水物）を合成し、その反応性基と反応する基を２つ以上有する化合物（例えば、ジアミン化合物）を溶媒に分散させ、両者を反応させることで架橋構造を形成することができる。また、ポリ（脂環式オレフィン）と反応点を持たない架橋構造を形成する化合物を用いて、相互貫入型ポリマーとしても良い。
【００６８】
本発明における架橋構造を形成する化合物の具体例としては、架橋構造を有する単量体として、架橋基を有するノルボルネンイミド誘導体（Ｎ−｛４−エチニルフェニル｝ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛３−エチニルフェニル｝ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛４−（トリメトキシシリル）フェニル｝ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛３−（トリエトキシシリル）プロピル｝ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛４−（フェニルビニル）フェニル｝ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛４−ビニルフェニル｝ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛４−（４−エチニルフェノキシ）フェニル｝ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、２，５−ノルボルナジエン等が挙げられ、アミノ基を有する架橋構造を形成する化合物として、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、４−アミノフェニルトリメトキシシラン、３−アミノフェニルトリメトキシシラン、４−アミノフェニルトリエトキシシラン、４−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン、４−アミノ−４’−エチニルジフェニルエーテル、２−[（トリメチルシリル）エチニル]アニリン、３−[（トリメチルシリル）エチニル]アニリン、４−[（トリメチルシリル）エチニル]アニリン、２−[（トリメチルシリル）エチニル]アニリン、２−[２−（２−ヒドロキシプロピル）エチニル]アニリン、３−[２−（２−ヒドロキシプロピル）エチニル]アニリン、４−[２−（２−ヒドロキシプロピル）エチニル]アニリン、４−アミノスチレン、４−アミノスチルベン、４−アリルアニリン等があげられるがこららに限定されない。また、前記ジアミン化合物の例として、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジン、ｍ−フェニレンジアミン、Ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物や、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミン等が挙げられるが、これらに限定されない。架橋構造を形成する化合物として、アルコキシシラン化合物（例えば、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、トリメトキシシラン、ヘキサメトキシジシラン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、テトラキス（ジメチルシロキシ）シラン、等）、エチニル化合物（例えば、１，３−ジエチニルベンゼン、１，４−ジエチニルベンゼン、９，１０−ビス（フェニルエチニルアントラセン）、１，３，５−トリエチニルベンゼン、ジフェニルアセチレン、１，２−ビス（フェニルエチニルベンゼン）、１，３−ビス（フェニルエチニルベンゼン）、１，４−ビス（フェニルエチニルベンゼン）、等）、ビニル化合物（例えば、ジビニルベンゼン、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、等）、アリル化合物（例えば、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート等）、等があげられるがこれらに限定されない。上記架橋構造を形成する化合物は単独もしくは複数で用いることができる。
【００６９】
架橋構造を形成する化合物は０〜８０重量％、好ましくは０〜５０重量％とするのが良い。架橋構造を形成する化合物の添加量が少なすぎると架橋密度が不十分で耐薬品性や耐熱性が改善されない恐れがある。また、架橋を形成する化合物の添加量が多すぎると架橋密度が高すぎ、膜が脆くなる恐れがある。
【００７０】
本発明に添加される（ｃ）の光酸発生剤としては、放射線の照射によって酸を発生する酸発生剤が含まれる。酸発生剤の具体例としては、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物等が挙げられる。
【００７１】
オニウム塩の具体例としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、オキソニウム塩等が挙げられる。好ましいオニウム塩としては、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート等が挙げられる。
【００７２】
ハロゲン含有化合物の具体例としては、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合物等が挙げられる。好ましいハロゲン含有化合物としては、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００７３】
ジアゾケトン化合物の具体例としては、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等が挙げられる。好ましいジアゾケトン化合物は、フェノール性水酸基を有する化合物にナフトキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合した化合物が好ましい。ここで用いられるフェノール性水酸基を有する化合物は、２，２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンや（ｂ）のフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられる。このような化合物としては、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ（以上商品名、本州化学工業株式会社製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業株式会社製）、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールＡ、メチレンビスフェノール、ＢｉｓＰ−ＡＰ（商品名、本州化学工業株式会社製）などの化合物に４−ナフトキノンジアジドスルホン酸あるいは５−ナフトキノンジアジドスルホン酸をエステル結合で導入したものが好ましいものとして例示することが出来るが、これ以外の化合物を使用することもできる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００７４】
また、本発明で用いるナフトキノンジアジド化合物の分子量が１０００より大きくなると、その後の熱処理においてナフトキノンジアジド化合物が十分に熱分解しないために、得られる膜の耐熱性が低下する、機械特性が低下する、接着性が低下するなどの問題が生じる可能性がある。このような観点より見ると、好ましいナフトキノンジアジド化合物の分子量は３００から１０００である。さらに好ましくは、３５０から８００である。このようなナフトキノンジアジド化合物の添加量としては、ポリマー１００重量部に対して、好ましくは１から５０重量部である。
【００７５】
本発明における感光性樹脂組成物は溶媒に溶解して成膜することができる。好ましい溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ヘプタノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸−ｔ−ブチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸−ｎ−ヘキシル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒、あるいはこれらの混合したもの、その他、本発明における感光性樹脂組成物が溶解するものを好ましく用いることができる。また、これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７６】
また、本発明における感光性樹脂組成物に、固体粒子を添加することで、機械特性の向上、低誘電率化、さらに組成物溶液の粘性を高めて塗布性を改善することができる。
【００７７】
上記固体粒子としては、シリカ粒子、チタニア粒子、ジルコニア粒子、セリア粒子などの無機酸化粒子やその分散ゲル、あるいはフラーレン粒子、カーボンナノチューブ、ポリテトラフルオロエチレンおよびポリテトラフルオロエチレンプロピレン共重合体やこれらの分散ゲルなどを挙げることができ、これら固体粒子の少なくとも１つを含有することで上記特性の改善を図ることができる。固体粒子は、樹脂成分１００重量部に対して１〜１００重量部添加することが好ましく、より好ましくは５〜５０重量部である。
【００７８】
また、必要に応じて上記、感光性樹脂組成物と基板との塗れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類を混合しても良い。また、２酸化ケイ素、２酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを添加することもできる。
【００７９】
さらにシリコンウエハなどの下地基板との接着性を高めるために、シランカップリング剤、チタンキレート剤などを感光性樹脂組成物のワニスに０．５から１０重量％添加したり、下地基板をこのような薬液で前処理したりすることもできる。
【００８０】
感光性樹脂組成物に添加する場合、メチルメタクリロキシジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、などのシランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミキレート剤をワニス中のポリマーに対して０．５から１０重量％添加する。
【００８１】
基板を処理する場合、上記で述べたカップリング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５から２０重量％溶解させた溶液をスピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などで表面処理をする。場合によっては、その後５０℃から３００℃までの温度をかけることで、基板と上記カップリング剤との反応を進行させる。
【００８２】
また、本発明の樹脂組成物（ポリ（脂環式オレフィン）等）の酸化を防ぐ目的で市販の酸化防止剤を添加してもよい。
【００８３】
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いて樹脂パターンを形成する方法について説明する。
【００８４】
感光性樹脂組成物を基板上に塗布する。基板としてはシリコンウエハ、セラミックス類、ガリウムヒ素、ソーダ硝子、石英硝子などが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法としてはスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティングなどの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが通常、乾燥後の膜厚が、０．１から１０μｍになるように塗布される。
【００８５】
次に感光性組成物を塗布した基板を乾燥して、感光性樹脂組成物被膜を得る。
乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０℃から１７０℃の範囲で１分から数時間行うのが好ましい。
【００８６】
次に、この感光性樹脂組成物被膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いるのが好ましい。
【００８７】
耐熱性樹脂のパターンを形成するには、露光後、現像液を用いて露光部を除去することによって達成される。現像液としては、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクロン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。現像後は水にてリンス処理をする。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしても良い。
【００８８】
現像後、５００℃以下、好ましくは２５０℃以下、さらに好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１７０℃以下の温度を加えて樹脂被膜に変換する。本発明のポリ（脂環式オレフィン）組成物はあらかじめ耐熱性樹脂に変換した後に塗布成膜が可能なので、塗布溶剤が乾燥する温度で加熱することにより、耐熱性被膜を形成できる。つまり、耐熱性被膜を低温加熱で得ることができるので、耐熱性の高くない基板に対して使用することができる。
この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分から５時間実施する。一例としては、１３０℃、２００℃、３５０℃で各３０分ずつ熱処理する。あるいは室温より２５０℃まで２時間かけてまたは、４００℃まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。
【００８９】
また、本発明におけるポリ（脂環式オレフィン）は酸化されやすいため、２００℃以上で加熱処理する際に、不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン、ヘリウムなど）雰囲気下で処理するのが好ましく、このとき、加熱処理雰囲気の酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。さらに、ポリマーの酸化を防ぐために、加熱処理雰囲気に還元性ガスを含むことが好ましい。還元性ガスの例として、水素、メタン、エタン、プロパン、シラン、メチルシラン、硫化水素等が挙げられるが、特に水素を含むことが好ましい。これらを１種または２種以上のガスを用いても良い。還元性ガスの混合率は、安全性の面で、爆発限界濃度以外で用いることが好ましい。例えば水素の場合、爆発限界濃度が４〜７２．４％であるので、０〜４％または７２．４〜１００％であることが望ましい。
【００９０】
本発明におけるポリ（脂環式オレフィン）組成物の５％重量減少温度（Ｔｄ１）は、工程上必要とされる耐熱性の点から、１７０℃以上が好ましく、より好ましくは２００℃以上、さらに好ましくは３００℃以上である。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１７０℃以上が好ましく、より好ましくは２５０℃以上である。
【００９１】
本発明におけるポリ（脂環式オレフィン）の重量平均分子量は、５００以上が好ましく、より好ましくは１０００以上である。本発明におけるポリ（脂環式オレフィン）組成物の誘電率（１ｋＨｚ）は３．５以下、さらに３．０以下であることが好ましい。
【００９２】
本発明による感光性樹脂組成物により形成した樹脂被膜は、半導体の層間絶縁膜、パッシベーション膜、半導体素子の保護膜や半導体素子基板の平坦化膜、有機電界発光素子（特にプラスチック基板を用いた湾曲可能な有機電界発光素子）などを搭載した表示装置における絶縁層や光部品など光学材料の用途に用いられる。
【００９３】
ここで、平坦化膜とは半導体素子が形成された基板表面の凹凸を埋めて、基板表面を平坦化するための薄膜である。特に、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）で駆動するアクティブ表示装置において、ＴＦＴ基板表面の平坦化のために用いられる。
【００９４】
また本発明の組成物を用いて表示装置に形成される絶縁層は、基板上に形成された第一電極と、前記第一電極に対向して設けられた第二電極とを含む表示装置に関するものであり、具体的には例えば、ＬＣＤ、ＥＣＤ、ＥＬＤ、有機電界発光素子を用いた表示装置（有機電界発光装置）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、蛍光表示管（ＶＦＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）などが該当する。有機電界発光装置とは、基板上に形成された第一電極と、第一電極上に形成された少なくとも有機化合物からなる発光層を含む薄膜層と、薄膜層上に形成された第二電極とを含む有機電界発光素子からなる表示装置である。発光材料の違いにより、低分子材料を用いる低分子型と高分子材料を用いる高分子型に大別される。前者の低分子型の場合、本発明による感光性樹脂組成物により形成した樹脂被膜は、第一電極のエッジ部分に集中する電界を緩和するために、第一電極を部分的に露出せしめるように第一電極上に形成されるものである。また、後者の高分子型の場合、前者低分子型におけるエッジ部集中電界緩和の役割に加え、高分子発光材料を溶解せしめたインクをインクジェット方式にてパターン加工する際に、インクを打ち込む土手（バンク）としても好適に機能することがある。
【００９５】
【実施例】
以下実施例および技術をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中の感光性樹脂組成物の評価は以下の方法により行った。
【００９６】
感光性樹脂組成物の膜作製
６インチシリコンウエハ上に、感光性樹脂組成物（以下ワニスと呼ぶ）をプリベーク後の膜厚が１．５μｍとなるように塗布し、ついでホットプレ−ト（大日本スクリーン製造株式会社製ＳＣＷ−６３６）を用いて、１２０℃で３分プリベークすることにより、感光性樹脂組成物の膜を得た。
【００９７】
膜厚の測定方法
大日本スクリーン製造株式会社製ラムダエースＳＴＭ−６０２を使用し、屈折率１．５４で測定を行った。
【００９８】
露光
露光機（キャノン株式会社製コンタクトアライナーＰＬＡ５０１Ｆ）に、ニコンテストパターンをセットし、紫外線強度１０ｍＷ／ｃｍ²（３６５ｎｍ換算）で、所定の時間、紫外線全波長露光を行った。
【００９９】
現像
水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８％水溶液からなる現像液を用い、２３℃６０秒間浸漬現像を実施した。次いで水にて２０秒間リンス処理後、乾燥した。
【０１００】
残膜率の算出
残膜率は以下の式に従って算出した。
残膜率（％）＝現像後の膜厚÷プリベーク後の膜厚×１００
感度の算出
露光、現像後、５０μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ／１Ｓ）を１対１の幅に形成する露光量（以下、これを最適露光量という）を求めた。
【０１０１】
解像度の算出
露光、現像後、５０μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ／１Ｓ）を１対１の幅に形成する最適露光量における最小のパターン寸法を解像度とした。
【０１０２】
重量平均分子量の測定
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（Ｍｏｄｅｌ５１０（Ｗａｔｅｒｓ社製））を用いて、ポリスチレン換算にて重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
【０１０３】
比誘電率の測定
６×６ｃｍのＡｌ基板上にワニスをプリベーク後の膜厚が１．５μｍとなるように塗布し、ついでホットプレ−ト（大日本スクリーン製造株式会社製ＳＣＷ−６３６）を用いて、１２０℃で３分プリベークし、さらにオーブン（光洋リンドバーグ株式会社製イナートオーブン）を用いて、窒素下で１４０℃で０．５時間、２５０℃で１時間乾燥することにより、前記樹脂の膜を得た。その後、Ａｌ基板上に形成したこのポリマー膜上にマスクをしてＡｌを真空蒸着し、上部電極を形成して比誘電率（ε）測定試料とした。１ｋＨｚにおける静電容量を横川・ヒューレット・パッカード株式会社製のＬＣＲメーター４２８４Ａを用いて測定し、下記式により比誘電率（ε）を求めた。
ε＝Ｃ・ｄ／ε₀・Ｓ（但し、Ｃは静電容量（Ｆ）、ｄは試料膜厚（ｍ）、ε₀は真空中の誘電率、Ｓは上部電極面積（ｍ²）である。）。
【０１０４】
ガラス転移温度(Ｔｇ)の測定
示差走査熱量計ＤＳＣ−５０（島津製作所株式会社製）により、窒素雰囲気中、昇温速度２０℃／分で測定した。
【０１０５】
重量減少率（Ｔｄ）の測定
熱重量測定装置ＴＧＡ−５０（島津製作所株式会社製）を用い、２００℃１時間熱処理後を時点を１００％とし、昇温速度１０℃／分で加熱して５重量％減少したときの温度を測定した。
核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲ）の測定
溶媒ＴＨＦ−ｄ８に溶解し、２７０ＭＨｚで測定した。測定装置は超伝導ＦＴＮＭＲ「ＥＸ−２７０」（日本電子データム株式会社製）を用いた。
【０１０６】
平坦化率の測定
凹凸のある基板上に樹脂組成物をスピンコート法により塗布し、ホットプレート上でプリベーク、クリーンオーブン中で加熱した。得られた基板に対し、図１の基板の凹凸段差ｘ、平坦化膜形成後の凹凸段差ｙの値を（ｘ−ｙ）／ｘ×１００の式に代入し、平坦化率を算出した。なお、一般的に平坦化膜としては０．７以上の平坦化率が要求される。
【０１０７】
参考例１ ｅｘｏ−ナジック酸無水物の合成
ｅｘｏ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物（ｅｘｏ−ナジック酸無水物）の合成
ｅｎｄｏ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物（ｅｎｄｏ−ナジック酸無水物）１００ｇ（０．６１モル）を、窒素下、２００℃で６時間攪拌して熱異性化させた。反応物を１２０℃まで冷却し、トルエン１００ｍｌを加えた後、室温まで冷却すると淡黄色の結晶が析出した。さらに、この結晶をトルエンで再結晶することにより無色透明の針状結晶を得た。濾過により、結晶を分離し、減圧下で乾燥し、目的の化合物を３２．８３ｇ得た。
【０１０８】
参考例２ パラジウム錯体の合成
塩化パラジウム（II）２ｇ（０．０１１モル）を塩酸（３６％）５ｍｌに加熱しながら溶解し、冷却後エタノール１５０ｍｌを加えた。この反応液を濾過後、濾液に２，５−ノルボルナジエン２．３１ｇ（０．０２５モル）を加えたところ、黄色固体が析出した。濾過により固体を分離し、減圧下で乾燥し、ビシクロ［２．２．１］ヘプタジエン−パラジウムクロリド３．０７ｇを得た。
【０１０９】
このビシクロ［２．２．１］ヘプタジエン−パラジウムクロリド２．６２ｇ（０．００９７モル）、炭酸ナトリウム０．８８ｇ（０．００８３モル）にメタノール３５ｍｌを加え、窒素下、室温で２時間撹拌して反応させた。反応液を濾過により分離し、減圧下で乾燥したところ、ビシクロ［２．２．１］ヘプタジエン−パラジウムクロリド二量体２．５７ｇを淡黄色の粉末として得た。
【０１１０】
さらに、このビシクロ［２．２．１］ヘプタジエン−パラジウムクロリド二量体をクロロベンゼンに溶解させた後、１．６等量のヘキサフルオロアンチモン酸銀を加え、室温で１５分撹拌し、目的とするパラジウム錯体の溶液を得た。この溶液を不飽和基含有脂環式イミドの重合触媒として用いた。
【０１１１】
参考例３ ナジイミドＡの合成
Ｎ−｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドの合成
ｅｘｏ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物６．８５ｇ（０．０４モル）を氷酢酸３４ｍｌ（２０ｗ／ｖ）に溶解した。
この溶液に３，５−ビス（トリフルオロメチル）アニリン１０．１９ｇ（０．０４モル）を滴下し、窒素下、１２０℃で８時間攪拌して反応させた。反応液を冷却後、水６００ｍｌに注ぐと淡黄色の結晶が析出した。さらに、この結晶を酢酸エチルで再結晶することにより無色透明の針状結晶を得た。濾過により、結晶を分離し、減圧下で乾燥し、目的の化合物を１１．６２ｇ得た。
【０１１２】
参考例４ ナジイミドＢの合成
Ｎ−（４−トリフルオロメチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドの合成
ｅｘｏ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物９．２６ｇ（０．０６モル）を氷酢酸４６ｍｌ（２０ｗ／ｖ）に溶解した。
この溶液に４−トリフルオロメチルアニリン１０ｇ（０．０６モル）を滴下し、窒素下、１２０℃で８時間攪拌して反応させた。反応液を冷却後、水６００ｍｌに注ぐと淡黄色の結晶が析出した。さらに、この結晶を酢酸エチルで再結晶することにより無色透明の針状結晶を得た。濾過により、結晶を分離し、減圧下で乾燥し、目的の化合物を１３．１２ｇ得た。
【０１１３】
参考例５ ナジイミドＣの合成
Ｎ−［３−トリフルオロメチル−４−｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドの合成
ｅｘｏ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物５．７５ｇ（０．０４モル）を氷酢酸２９ｍｌ（２０ｗ／ｖ）に溶解した。
この溶液に３−トリフルオロメチル−４−｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ｝アニリン１５ｇ（０．０４モル）を滴下し、窒素下、１２０℃で８時間攪拌して反応させた。反応液を冷却後、水６００ｍｌに注ぐと淡黄色の結晶が析出した。さらに、この結晶を酢酸エチルで再結晶することにより無色透明の針状結晶を得た。濾過により、結晶を分離し、減圧下で乾燥し、目的の化合物を１３．６１ｇ得た。
【０１１４】
参考例６ ナジイミドＤの合成
Ｎ−（３，５−ジメチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドの合成
ｅｘｏ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物５．７５ｇ（０．０４モル）を氷酢酸２９ｍｌ（２０ｗ／ｖ）に溶解した。
この溶液に３，５−ジメチルアニリン４．８４ｇ（０．０４モル）を滴下し、窒素下、１２０℃で８時間攪拌して反応させた。反応液を冷却後、水６００ｍｌに注ぐと淡黄色の結晶が析出した。さらに、この結晶を酢酸エチルで再結晶することにより無色透明の針状結晶を得た。濾過により、結晶を分離し、減圧下で乾燥し、目的の化合物を９ｇ得た。
【０１１５】
参考例７ ナジイミドＥの合成
Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドの合成
ｅｘｏ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物８．２０ｇ（０．０５モル）を氷酢酸５４．４ｍｌに溶解した。この溶液に３−アミノフェノール５．４０ｇ（０．０５モル）を滴下し、窒素下、１２０℃で８時間攪拌して反応させた。反応液を冷却後、水６００ｍｌに注ぐと淡黄色の結晶が析出した。さらに、この結晶を酢酸エチルで再結晶することにより無色透明の針状結晶を得た。濾過により、結晶を分離し、減圧下で乾燥し、目的の化合物を１１．５ｇ得た。
【０１１６】
参考例８ ナジイミドＦの合成
Ｎ−（３−（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）フェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドの合成
ナジイミドＥ１０．２０ｇ（０．０４０モル）とイミダゾール２．９９ｇ（０．０４４モル）をジメチルホルムアミド１２ｍｌに溶解し、ｔ−ブチルジメチルシリルクロライド６．６３ｇ（０．０４４モル）を加えた。室温で２０時間反応させた。酢酸エチルを１００ｍｌ加え、水で３回洗浄した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、酢酸エチルを留去した。酢酸エチル／ヘキサンで再結晶を行い目的物を８．００ｇ得た。
【０１１７】
参考例９ ナジイミドＧの合成
Ｎ−（３−カルボキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドの合成
ｅｘｏ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物８．２０ｇ（０．０５モル）を氷酢酸５４．４ｍｌに溶解した。この溶液に３−アミノ安息香酸６．８５ｇ（０．０５モル）を滴下し、窒素下、１２０℃で８時間攪拌して反応させた。反応液を冷却後、水６００ｍｌに注ぐと淡黄色の結晶が析出した。さらに、この結晶を酢酸エチルで再結晶することにより無色透明の針状結晶を得た。濾過により、結晶を分離し、減圧下で乾燥し、目的の化合物を１２ｇ得た。
【０１１８】
参考例１０ 光酸発生剤（１）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（商品名、本州化学工業株式会社製）２１．２３ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド３３．５８ｇ（０．１２５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１２．６５ｇ（０．１２５モル）を系内が３５℃以上にならないように滴下した。
滴下後３０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入させた。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、光酸発生剤（１）を得た。
【０１１９】
【化１７】

【０１２０】
参考例１１ 光酸発生剤（２）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（商品名、本州化学工業株式会社製）、１５．３１ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド４０．２８ｇ（０．１５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１５．１８ｇ（０．１５モル）を用い、参考例１０と同様にして光酸発生剤（２）を得た。
【０１２１】
【化１８】

【０１２２】
参考例１２ 光酸発生剤（３）の合成
乾燥窒素気流下、４−イソプロピルフェノール６．８１ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド１３．４３ｇ（０．０５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン５．０６ｇを用い、参考例１０と同様にして光酸発生剤（３）を得た。
【０１２３】
【化１９】

【０１２４】
参考例１３ 光酸発生剤（４）の合成
乾燥窒素気流下、ビスフェノールＡ １１．４１ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２６．８６ｇ（０．１モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１０．１２ｇを用い、参考例１０と同様にして光酸発生剤（４）を得た。
【０１２５】
【化２０】

【０１２６】
同様に、各実施例に使用したフェノール性水酸基を有する化合物を下記に示した。
【０１２７】
【化２１】

【０１２８】
実施例１ ポリマーＡＦの合成
窒素下、参考例３で得られたナジイミドＡ４．８７ｇ（０．０１３モル）と参考例８で得られたナジイミドＦ２．５８ｇ（０．００７モル）を加え、参考例２で得られたパラジウム錯体のクロロベンゼン溶液（触媒：モノマーに対して１／５０モル）を加え、室温で３６時間反応させた。この反応液を固体をメタノールに投入し、ポリマーを析出させた。減圧下にて乾燥しポリマーを得た。収量は、６．００ｇであった。このポリマーをクロロベンゼン６０ｇに溶解し、ポリマーＡＦ溶液とした。ジメチルフェニルシラン６ｇを加え、２４時間攪拌した。析出した黒色沈澱（Ｐｄ）を濾過で取り除き、濾液をヘキサンに投入し白色沈殿を得た。この沈澱を濾取し、減圧下にて乾燥し、ポリマーを得た。収量は５．５０ｇであった。ポリマー中のＰｄ濃度は０．１重量％以下であった。１Ｈ−ＮＭＲからナジイミドＦユニットが３５モル％導入していることがわかった。さらに、このポリマーをテトラヒドロフラン２５ｇに溶解し、ついで、テトラブチルアンモニウムフルオリドを４．１ｇ加えて室温で６時間撹拌し、脱保護によるフェノール性水酸基の脱保護化を（３−（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）フェニル基＝＞ ３−ヒドロキシフェニル基）図った。析出したポリマーを濾取して、水５００ｍｌで洗浄した。減圧乾燥して、ポリマーＡＦ４．５ｇを得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は３９０００であった。このポリマーＡＦ１．００ｇ、上記に示した光酸発生剤（１）０．２５ｇ、フェノール水酸基を有する化合物としてＢｉｓ−Ｚ０．１０ｇをジメチルアセトアミド４．３６ｇに溶解してワニスＡＦを得た。得られたワニスＡＦを用いて前記のようにシリコンウエハー上に感光性樹脂組成物の膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度について評価を行った。また、誘電率、ガラス転移温度、５％重量減少温度を測定した。
【０１２９】
実施例２ ポリマーＢＦの合成
参考例４で得られたナジイミドＢ５．５３ｇ（０．０１８モル）と参考例８で得られたナジイミドＦ４．４２ｇ（０．０１２モル）を単量体として用いた以外は実施例１と同様に重合を行い、ポリマーＢＦの固体を得た。収量は、７．００ｇであった。重量平均分子量（Ｍｗ）は４００００であった。ポリマー中のＰｄ濃度は０．１重量％以下であった。
【０１３０】
このポリマーＢＦ１．００ｇ、上記に示した光酸発生剤（２）０．３０ｇ、フェノール水酸基を有する化合物としてＢｉｓＲＳ−２Ｐ０．１５ｇをジメチルアセトアミド４．３６ｇに溶解してワニスＢＦを得た。得られたワニスＢＦを用いて前記のようにシリコンウエハー上に感光性樹脂組成物の膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度について評価を行った。また、誘電率、ガラス転移温度、５％重量減少温度を測定した。
【０１３１】
実施例３ ポリマーＣＦの合成
参考例５で得られたナジイミドＣ１０．５ｇ（０．０２１モル）と参考例８で得られたナジイミドＦ３．３１ｇ（０．００９モル）を単量体として用いた以外は実施例１と同様に重合を行い、ポリマーＣＦの固体を得た。収量は、１０．０３ｇであった。重量平均分子量（Ｍｗ）は５００００であった。ポリマー中のＰｄ濃度は０．１重量％以下であった。このポリマーＣＦ１．００ｇ、上記に示した光酸発生剤（３）０．２５ｇ、フェノール水酸基を有する化合物としてＴｒｉｓＰ−ＰＡ０．１０ｇをジメチルアセトアミド５．３６ｇに溶解してワニスＣＦを得た。得られたワニスを用いて前記のようにシリコンウエハー上に感光性樹脂組成物の膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度について評価を行った。また、誘電率、ガラス転移温度、５％重量減少温度を測定した。
【０１３２】
実施例４ ポリマーＤＦの合成
参考例６で得られたナジイミドＤ５．３４ｇ（０．０２モル）と参考例８で得られたナジイミドＦ７．３５ｇ（０．０２モル）を単量体として用いた以外は実施例１と同様に重合を行い、ポリマーＤＦの固体を得た。収量は、１０．８８ｇであった。重量平均分子量（Ｍｗ）は５５０００であった。ポリマー中のＰｄ濃度は０．１重量％以下であった。このポリマーＤＦ１．００ｇ、上記に示した光酸発生剤（４）０．２５ｇ、フェノール水酸基を有する化合物としてＢＩＲ−ＰＣ０．０５ｇをジメチルアセトアミド５．３６ｇに溶解してワニスＤＦを得た。得られたワニスを用いて前記のようにシリコンウエハー上に感光性樹脂組成物の膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度について評価を行った。また、誘電率、ガラス転移温度、５％重量減少温度を測定した。
【０１３３】
実施例５ ポリマーＥｎの合成
窒素下、ｅｎｄｏ−ナジック酸無水物５．７４ｇ（０．０３５モル）、２−ノルボルネン５．９３ｇ（０．０６３モル）、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート０．６ｇ（０．００２モル）と重合開始剤のジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート１．１５ｇ（０．００５モル）をテトラヒドロラン１２．２７ｍｌに溶解し、８０℃で５時間撹拌した。冷却後、テトラヒドロフランを４８ｍｌ加えて希釈した後、ヘキサンに投入しポリマーを析出させた。析出したポリマーを濾取後、減圧乾燥し、ポリマーＥｎ’を１０．０８ｇ得た。このポリマーＥｎ’をガンマブチロラクトンに溶解し、３−アミノフェノール４．２０ｇ（０．０３８モル）、イミダゾール０．５ｇを加え、５０℃で３時間撹拌した。その後、無水酢酸３．５７ｇ（０．０３５モル）を加え、１２０℃で３時間撹拌した。その後冷却し、水５００ｍｌに投入し、ポリマーを析出させた。析出したポリマーを減圧乾燥し、ポリマーＥｎ１１．１２ｇを得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は１７０００であった。このポリマーＥｎ１．００ｇ、上記に示した光酸発生剤（１）０．３０ｇ、フェノール水酸基を有する化合物としてＢｉｓＰＣ−ＰＣＨＰ０．１ｇを乳酸エチル５．３６ｇに溶解してワニスＥｎを得た。得られたワニスを用いて前記のようにシリコンウエハー上に感光性樹脂組成物の膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度について評価を行った。また、誘電率、ガラス転移温度、５％重量減少温度を測定した。
【０１３４】
実施例６ ポリマーＥｐの合成
メチルメタアクリレート１．３０ｇ（０．０１３モル）と参考例７で得られたナジイミドＥ２．５８ｇ（０．００７モル）と重合開始剤のジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート０．２３ｇ（０．００１モル）をテトラヒドロラン１４ｍｌに溶解し、８０℃で５時間撹拌した。冷却後、テトラヒドロフランを１２ｍｌ加えて希釈した後、水１００ｍｌに投入し、ポリマーを析出させた。析出したポリマーを減圧乾燥し、ポリマーＥｐ２．０７ｇを得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は２００００であった。このポリマーＥｐ１．００ｇ、上記に示した光酸発生剤（２）０．３０ｇ、フェノール水酸基を有する化合物としてＤＭＬ−ＰＣ０．３５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル５．３６ｇに溶解してワニスＥｐを得た。得られたワニスを用いて前記のようにシリコンウエハー上に感光性樹脂組成物の膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度について評価を行った。また、誘電率、ガラス転移温度、５％重量減少温度を測定した。
【０１３５】
実施例７ ポリマーＧｎの合成
窒素下、参考例９のナジイミドＧ８．３３ｇ（０．０３５モル）、２−ノルボルネン５．９３ｇ（０．０６３モル）、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（ＴＣＤＭ）０．６ｇ（０．００２モル）と重合開始剤のジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート１．１５ｇ（０．００５モル）をテトラヒドロラン１４．８６ｍｌに溶解し、８０℃で５時間撹拌した。冷却後、テトラヒドロフランを５０ｍｌ加えて希釈した後、水５００ｍｌに投入し、ポリマーを析出させた。析出したポリマーを減圧乾燥し、ポリマーＧｎ１１．１２ｇを得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は１７０００であった。このポリマーＧｎ１．００ｇ、上記に示した光酸発生剤（１）０．３０ｇ、フェノール水酸基を有する化合物として２，６−ジアセトキシ−ｐ−クレゾール０．３ｇをジメチルアセトアミド５．３６ｇに溶解してワニスＧｎを得た。得られたワニスを用いて前記のようにシリコンウエハー上に感光性樹脂組成物の膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度について評価を行った。また、誘電率、ガラス転移温度、５％重量減少温度を測定した。
【０１３６】
実施例８ ポリマーＦの合成
実施例１の単量体をナジイミドＦ３．６８ｇ（０．０１モル）のみにした以外は実施例１と同様に重合・調製（フェノール性水酸基の脱保護化を含む）を行い、ポリマーＦを３．４０ｇ得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は５００００であった。このポリマーＦ１．００ｇ、上記に示した光酸発生剤（１）０．３０ｇをジメチルアセトアミド５．３６ｇに溶解してワニスＦを得た。得られたワニスを用いて前記のようにシリコンウエハー上に感光性樹脂組成物の膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度について評価を行った。また、誘電率、ガラス転移温度、５％重量減少温度を測定した。
【０１３７】
実施例９ ワニスＡＦ’の調製
実施例１のポリマーＡＦ１．００ｇ、上記に示した光酸発生剤（１）０．２５ｇをジメチルアセトアミド４．３６ｇに溶解してワニスＡＦ’を得た。得られたワニスＡＦ’を用いて前記のようにシリコンウエハー上に感光性樹脂組成物の膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度について評価を行った。また、誘電率、ガラス転移温度、５％重量減少温度を測定した。
【０１３８】
実施例１０
厚さ１．１ｍｍの無アルカリガラス表面にスパッタリング蒸着法によって厚さ１３０ｎｍのＩＴＯ透明電極膜が形成されたガラス基板を１２０×１００ｍｍの大きさに切断した。ＩＴＯ基板上にフォトレジストを塗布して、通常のフォトリソグラフィ法による露光・現像によってパターニングした。ＩＴＯの不要部分をエッチングして除去した後、フォトレジストを除去することで、ＩＴＯ膜を長さ９０ｎｍ、幅８０μｍのストライプ形状にパターニングした。このストライプ状第一電極は１００μｍピッチである。こうして、第一電極を形成した基板を作成した。
【０１３９】
次に、実施例１で得られたワニスＡＦの濃度調整をプロピレングリコールモノメチルエーテルを用いて行い、スピンコート法により第一電極を形成した基板上に塗布し、ホットプレート上で１２０℃で３分間プリベークした。この膜にフォトマスクを介してＵＶ露光した後、２．３８％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）水溶液で露光部分のみを溶解させることで現像し、純水でリンスした。得られたパターンをクリーンオーブン中、空気雰囲気下で２００℃６０分加熱してキュアし、絶縁層を第一電極のエッジを覆うように形成した。絶縁層の厚さは約１μｍであった。
【０１４０】
次に、絶縁層を形成した基板を用いて低分子型の有機電界発光装置の作製を行った。発光層を含む薄膜層は、抵抗線加熱方式による真空蒸着法によって形成した。なお、蒸着時の真空度２×１０^-4Ｐａ以下であり、蒸着中は蒸着源に対して基板を回転させた。まず、銅フタロシアニンを１５ｎｍ、ビス（Ｎ−エチルカルバゾール）を６０ｎｍ、基板有効エリア全面に蒸着して正孔輸送層を形成した。
【０１４１】
さらに、シャドーマスクを用いて発光層を形成した。０．３重量％の１，３，５，７，８−ペンタメチル−４，４−ジフルオロ−４−ボラ−３ａ、４ａ−ジアザ−ｓ−インダセン（ＰＭ５４６）をドーピングした８−ヒドロキシキノリン−アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）を２１ｎｍ蒸着し、緑色発光層をパターニングした。
【０１４２】
次に、シャドーマスクを１ピッチ分ずらした位置の第一電極パターンに位置合わせをして、１重量％の４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（ジュロリジルスチリル）ピラン（ＤＣＪＴ）をドーピングしたＡｌｑ３を１５ｎｍ蒸着して、赤色発光層をパターニングした。
【０１４３】
さらに、シャドーマスクを１ピッチ分ずらした位置の第一電極パターンに位置合わせをして、４，４’−ビス（２，２’−ジフェニルビニル）ジフェニル（ＤＰＶＢｉ）を２０ｎｍ蒸着して青色発光層をパターニングした。緑色、赤色、青色それぞれの発光層はストライプ状第一電極の３本ごとに配置され、第一電極の露出部分を完全に覆っている。
【０１４４】
最後に、シャドーマスクを用いて、抵抗線加熱方式の真空蒸着法により第二電極を形成した。なお、蒸着時の真空度は３×１０^-4Ｐａ以下であり、蒸着中は２つの蒸着源に対して基板を回転させた。発光層のパターニングと同様に、アルミニウムを２４０ｎｍの厚さに蒸着して、第二電極をパターニングした。第二電極は、間隔をあけて配置された複数のストライプ状第一電極と直交する配置で、間隔をあけて配置されたストライプ状にパターニングされている。
【０１４５】
得られた上記基板を蒸着機から取り出し、基板と封止用ガラス板とを硬化性エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。このようにしてＩＴＯストライプ状第一電極上に、パターニングされた発光層が形成され、第一電極と直交するようにストライプ状第二電極が配置された単純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、良好な表示特性を得ることができた。絶縁層の境界部分で薄膜層や第二電極が、薄くなったり段切れを起こすようなこともなく、スムーズに成膜されたので、発光領域内での輝度ムラは認められず、安定な発光が得られた。また断面は順テーパーになっていた。
【０１４６】
実施例１１
実施例５で得られたワニスＥｎを用い、キュア条件を１７０℃で６０分にした他は、実施例１０と同様にして、単純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、輝度ムラも認められず良好な表示特性を得ることができた。
【０１４７】
実施例１２
実施例６で得られたワニスＥｐを用い、キュア条件を１７０℃で６０分にした他は、実施例１０と同様にして、単純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、輝度ムラも認められず良好な表示特性を得ることができた。
【０１４８】
実施例１３
実施例１０と同様にして、第一電極を形成した基板を作成した。
【０１４９】
次に、実施例１で得られたワニスＡＦの濃度調整をプロピレングリコールモノメチルエーテルを用いて行い、スピンコート法により第一電極を形成した基板上に塗布し、ホットプレート上で１２０℃で３分間プリベークした。この膜にフォトマスクを介してＵＶ露光した後、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で露光部分のみを溶解させることで現像し、純水でリンスした。得られたパターンをクリーンオーブン中で２００℃６０分加熱してキュアし、バンク層を第一電極のエッジを覆うように形成した。バンク層の厚さは約３μｍであった。
【０１５０】
次に、バンク層を形成した基板を用いて高分子型の有機電界発光装置の作製を行った。発光層を含む薄膜層は、高分子発光材料を含む溶液をインクジェット法によりバンクの中に吐出した。その後、乾燥して溶媒を除去し、シャドーマスクを用いて第二電極のアルミニウムを形成した。
【０１５１】
得られた上記基板を、基板と封止用ガラス板とを硬化性エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。このようにしてＩＴＯストライプ状第一電極上に、パターニングされた発光層が形成され、第一電極と直交するようにストライプ状第二電極が配置された単純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。
本表示装置を線順次駆動したところ、良好な表示特性を得ることができた。バンク層の境界部分で薄膜層や第二電極が、薄くなったり段切れを起こすようなこともなく、スムーズに成膜されたので、発光領域内での輝度ムラは認められず、安定な発光が得られた。また断面は順テーパー形状で、テーパー角は約６０゜になっていた。
【０１５２】
実施例１４
実施例５で得られたワニスＥｎを用い、キュア条件を１７０℃で６０分にした他は、実施例１３と同様にして、単純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、輝度ムラも認められず良好な表示特性を得ることができた。
【０１５３】
実施例１５
実施例６で得られたワニスＥｐを用い、キュア条件を１７０℃で６０分にした他は、実施例１３と同様にして、単純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、輝度ムラも認められず良好な表示特性を得ることができた。
【０１５４】
実施例１６
ガラス基板上に薄膜トランジスター素子を形成し、アクティブマトリックス基板を得た。次に、実施例１で得られたワニスＡＦの濃度調整をプロピレングリコールモノメチルエーテルを用いて行い、スピンコート法によりアクティブマトリックス基板上に塗布し、ホットプレート上で１２０℃で３分間プリベークした。
この膜にフォトマスクを介してＵＶ露光した後、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で露光部分のみを溶解させることで現像し、純水でリンスした。得られたパターンをクリーンオーブン中で２００℃６０分加熱してキュアし、平坦化膜を形成した。
平坦化膜の厚さは約２μｍであった。平坦化率は９１％を示し、良好な平坦化性能を示した。
【０１５５】
実施例１７
実施例５で得られたワニスＥｎを用い、キュア条件を１７０℃で６０分にした他は、実施例１６と同様にして、アクティブマトリックス基板上に平坦化膜を作製した。平坦化膜の厚さは約２．５μｍであった。平坦化率は８９％を示し、良好な平坦化性能を示した。
【０１５６】
実施例１８
実施例６で得られたワニスＥｐを用い、キュア条件を１７０℃で６０分にした他は、実施例１６と同様にして、アクティブマトリックス基板上に平坦化膜を作製した。平坦化膜の厚さは約２．３μｍであった。平坦化率は９０％を示し、良好な平坦化性能を示した。
【０１５７】
比較例１
実施例１の単量体をナジイミドＡ４．８７ｇ（０．０１３モル）のみにした以外は実施例１と同様に重合を行い、ポリマーＡを２．００ｇ得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は５００００であった。このポリマーＡ１．００ｇ、上記に示した光酸発生剤（１）０．３０ｇ、２−ヘプタノン３ｇに溶解してワニスＡを得た。得られたワニスを用いて前記のようにシリコンウエハー上に感光性樹脂組成物の膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度について評価を行った。
しかし、露光後、膜を現像液に浸したが露光部は溶解せず、パターンは得られなかった。
【０１５８】
比較例２
実施例７で得られたポリマーＧｎ１．００ｇをジメチルアセトアミド５．３６ｇに溶解してワニスＧｎ’（光酸発生剤（１）、２，６−ジアセトキシ−ｐ−クレゾールを含まず）を得た。得られたワニスＧｎ’を用いて前記のようにシリコンウエハー上に感光性樹脂組成物の膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度について評価を行った。しかし、露光後、膜を現像液に浸したが露光部、未露光部とも溶解してしまい、パターンは得られなかった。
【０１５９】
比較例３
市販の感光性ポリイミドを用い、キュア条件を１７０℃で６０分にした他は、実施例１０と同様にして、単純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、画素周辺部に輝度ムラが認められた。
【０１６０】
実施例１〜９の感光性樹脂組成物の評価結果と、誘電率、ガラス転移温度、５％重量減少温度それぞれ表１と表２に示す。
【０１６１】
【表１】

【０１６２】
【表２】

【０１６３】
【発明の効果】
本発明による感光性樹脂組成物により形成した樹脂被膜は、半導体の層間絶縁膜、パッシベーション膜、半導体素子の保護膜、有機電界発光素子（特にフレキシブル基板を用いた折り曲げ可能な有機電界発光素子）などを搭載した表示装置における絶縁層などの用途に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】平坦化率測定法に関する断面図
【符号の説明】
１：平坦化膜
２：基板
３：段差構造体[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a positive photosensitive resin composition that is suitable for a surface protective film and an interlayer insulating film of a semiconductor element, an insulating layer of an organic electroluminescent element, and the like, in which a portion exposed to ultraviolet rays is dissolved in an alkaline aqueous solution.
[0002]
[Prior art]
Large scale integrated circuits (LSIs) have been highly integrated, multifunctional, and high performance reflecting the progress of microfabrication technology. As a result, circuit resistance and capacitor capacitance between wires (hereinafter referred to as “parasitic resistance” and “parasitic capacitance”, respectively) increase, resulting in not only an increase in power consumption but also a major factor in reducing the signal speed of the device. It has become. For this reason, the periphery of the wiring is covered with a low dielectric constant interlayer insulating film to reduce the parasitic capacitance and to increase the speed of the device. Specifically, an attempt has been made to replace a silicon oxide film used for a conventional interlayer insulating film with an organic film having a smaller dielectric constant. However, the interlayer insulating film is required to have excellent heat resistance and mechanical characteristics that can withstand a low-dielectric property and a thin film forming process at the time of manufacturing a mounting substrate, and subsequent processes such as chip connection and pinning. As typical low dielectric organic materials, fluororesins such as polytetrafluoroethylene and norbornene resins are known, but their heat resistance and mechanical properties are insufficient. On the other hand, organic materials with excellent heat resistance and mechanical properties are known, but the relative dielectric constant of conventional polyimide, epoxy resin, silicone resin, etc. is about 3.0 to 4.0, and low dielectric properties. I am not satisfied with the aspect. Further, the conventional polyimide has a large anisotropy of dielectric constant, and there is a problem that the relative dielectric constant differs between the wiring direction and the wiring layer direction. Moreover, although norbornene imide-type polymer is known (for example, refer nonpatent literature 1), there is no description regarding an electrical property (especially dielectric constant), a mechanical characteristic, and photoresist performance.
[0003]
Further, since a conventional insulating film such as polyimide is insoluble and infusible, formation processing is difficult. Therefore, a high-temperature heating step is indispensable in order to convert the precursor into an insulating film after forming a coating film using a soluble precursor. For this reason, problems such as a long process step and inability to use the substrate with low heat resistance arise. In particular, organic electroluminescent elements that are lightweight, difficult to bend and bend using plastic substrates have low heat resistance of plastic substrates, and therefore there is a demand for insulating films for organic electroluminescent elements that can be used in low-temperature heating processes. .
[0004]
That is, the present condition is that the insulating material which has the isotropy of the low temperature heating process, photoresist performance, heat resistance, mechanical characteristics, low dielectric constant, and dielectric constant at the same time has not been found yet.
[0005]
[Non-Patent Document 1]
Macromol.Chem.Phys.200,338-347,1999
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is a polymer useful as an insulating material having both a low temperature curing process, photoresist performance, low dielectric properties, heat resistance, low refractive properties, isotropic dielectric constant (low birefringence) and mechanical properties at the same time. Is to provide.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
  The present invention basically has the following configuration. That is, a component comprising a structural unit represented by the general formula (1) and / or a precursor of the structural unit represented by the general formula (1) as a component (a), and a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, Has at least one functional group selected from a sulfonic acid group and a thiol groupAnd further contains a photoacid generator as component (c)It is characterized byPositive photosensitivityIt is a resin composition.
[0008]
[Chemical Formula 3]

[0009]
(In General formula (1), n is an integer of 1-2. R¹~ R⁴Is H, F, CF₃, Any one of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms may be the same or different. R⁵, R⁶Represents any one of H or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, which may be the same or different. Ra represents a substituent represented by the general formula (6). In the general formula (6), R⁷Is -CR¹⁸R¹⁹-, -CH₂O-, -CH₂SO₂-Represents a divalent group selected from R and R¹⁸, R¹⁹Represents a monovalent group selected from a hydrogen atom, a hydroxyl group, and a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. R⁸, R⁹Is selected from a hydrogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a thiol group, and a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and at least one of them represents a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a thiol group. A, B, and C are carbon atoms or nitrogen atoms, and may be the same or different. m is from 0 to 10ofIt is an integer, l is 0 or 1, p is 0 or 1, and q is an integer from 1 to 3. )
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The resin composition in the present invention has at least one functional group selected from a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a sulfonic acid group, and a thiol group.
The existence form may be a substituent bonded to the component (a) described below, or may be a substituent of the component (b) described below, or both. Also good. In particular, when it is a substituent of component (b), it is preferably a phenolic hydroxyl group.
[0011]
The compound (preferably poly (alicyclic olefin)) having the structural unit represented by the general formula (1) which is the component (a) in the present invention contains an unsaturated group represented by the general formula (3). It is obtained by vinyl addition polymerization of an alicyclic imide compound in a polymerization solvent.
[0012]
[Formula 4]

[0013]
(In general formula (1),nIs an integer of 1-2. R¹~ R⁴Is H, F, CF₃, Any one of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms may be the same or different. R⁵, R⁶Represents any one of H or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, which may be the same or different. Ra isThe substituent represented by General formula (6) is shown.)
[0014]
[Chemical formula 5]

[0015]
  (Since general formula (3) is a monomer of general formula (1), the symbols are the same as in general formula (1).k is an integer of 1-2.)
  The unsaturated group-containing alicyclic imide compound, which is a monomer, contains an unsaturated group-containing alicyclic acid anhydride represented by the general formula (4) and an amine compound represented by the general formula (5) as an organic solvent. During,PreferablyReaction temperature 20 ° C to 200 ° C℃,More preferably, it is obtained by reacting at 50 ° C. to 150 ° C. for 0.5 to 24 hours.
[0016]
[Chemical 6]

[0017]
In General formula (4), k shows the integer of 1-2. R¹~ R^FourIs H, F, CF_Three, Any one of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms may be the same or different. R^Five, R⁶Represents either H or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, which may be the same or different.
[0018]
[Chemical 7]

[0019]
  In the general formula (5), Ra is Ra in the general formula (1).Ra is preferably represented by the following general formula (6).
[0020]
[Chemical 8]

[0021]
  R⁷Is -CR¹⁸R¹⁹-, -CH₂O-, -CH₂SO₂-Represents a divalent group selected from R and R¹⁸, R¹⁹Represents a monovalent group selected from a hydrogen atom, a hydroxyl group, and a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. R⁸, R⁹Is selected from a hydrogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a thiol group, and a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and at least one of them represents a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a thiol group. A, B, and C are carbon atoms or nitrogen atoms, and may be the same or different. m is from 0 to 10ofIt is an integer, preferably an integer from 0 to 4. l is 0 or 1, preferably 0. p is 0 or 1, preferably 0. q is an integer from 1 to 3, preferably 1Or2.
[0022]
Preferable specific examples of the solvent used in this reaction (reaction for obtaining the compound of the general formula (3) from the compounds of the general formulas (4) and (5)) include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, acetone , Ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, heptanone, esters such as ethyl acetate, acetic acid-t-butyl, acetic acid-n-butyl, acetic acid-n-hexyl, halogenated carbonization such as 1,2-dichloroethane, chloroform, chlorobenzene Hydrogens, 1,2-dimethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol diethyl ether, ethers such as tetrahydrofuran, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, N, N-dimethylformamide, N, N -Dimethylacetoa De, dimethyl sulfoxide, N- methyl-2-pyrrolidone, aprotic polar solvents such as sulfolane, can be mentioned protonic polar solvents such as acetic acid. Moreover, these organic solvents can be used individually or in mixture of 2 or more types.
[0023]
Specific examples of the unsaturated group-containing alicyclic acid anhydride (general formula (4)) used in the present invention include bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid anhydride. 2,3-dimethyl-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride, 7-fluoro-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2, 3-dicarboxylic anhydride, 7,7-difluoro-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride, 5,6-difluoro-bicyclo [2.2.1] Hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid anhydride, 5,6,7,7, -tetrafluoro-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid anhydride, 7-trifluoromethyl-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-di Rubonic anhydride, 7,7-bis (trifluoromethyl) -bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride, 5,6-bis (trifluoromethyl)- Bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride, 5,6,7,7, -tetrakis (trifluoromethyl) -bicyclo [2.2.1] hept-5 -Ene-2,3-dicarboxylic acid anhydride, 7-methyl-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid anhydride, 7,7-dimethyl-bicyclo [2.2 .1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid anhydride, 5,6-dimethyl-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid anhydride, 5,6 , 7,7-Tetramethyl-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene 2,3-dicarboxylic anhydride, 7-ethyl-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride, 7,7-diethyl-bicyclo [2.2.1] Hept-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride, 5,6-diethyl-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride, 5,6,7, 7-tetraethyl-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride, 7-cyclohexyl-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic Acid anhydride, 7,7-dicyclohexyl-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid anhydride, 7-phenyl-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene -2,3-dicarboxylic anhydride, 7,7-diphenyl-bishi Chlo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride, 7-methyl-7-phenyl-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic Acid anhydride, 5,6-difluoro-7,7-diphenyl-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid anhydride, 5,6-dimethyl-7,7-diphenyl -Bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride, 5,6-bis (trifluoromethyl) -7,7-diphenyl-bicyclo [2.2.1] hept -5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride, bicyclo [2.2.2] oct-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride, 7,8-difluoro-bicyclo [2.2.2]. ] Oct-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride, 7,7,8,8 Tetrafluoro-bicyclo [2.2.2] oct-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride, 5,6-difluoro-bicyclo [2.2.2] oct-5-ene-2,3- Dicarboxylic anhydride, 5,6,7,7,8,8-hexafluoro-bicyclo [2.2.2] oct-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride, 7,8-bis (tri Fluoromethyl) -bicyclo [2.2.2] oct-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride, 7,7,8,8-tetrakis (trifluoromethyl) -bicyclo [2.2.2] Oct-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride, 5,6-bis (trifluoromethyl) -bicyclo [2.2.2] oct-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride, 5 , 6,7,7,8,8-hexakis (trifluoromethyl)- Cyclo [2.2.2] oct-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride, 7,8-dimethyl-bicyclo [2.2.2] oct-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride 7,7,8,8-tetramethyl-bicyclo [2.2.2] oct-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride, 5,6-dimethyl-bicyclo [2.2.2] Oct-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride, 5,6,7,7,8,8-hexamethyl-bicyclo [2.2.2] oct-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride 7,8-diethyl-bicyclo [2.2.2] oct-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride, 7,7,8,8-tetraethyl-bicyclo [2.2.2] octane -5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride, 5,6-diethyl-bicyclo [2.2.2] Oct-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride, 5,6,7,7,8,8-hexaethyl-bicyclo [2.2.2] oct-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride Product, 7,8-dicyclohexyl-bicyclo [2.2.2] oct-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride, 7,8-diphenyl-bicyclo [2.2.2] oct-5-ene -2,3-dicarboxylic anhydride, 5,6-difluoro-7,8-diphenyl-bicyclo [2.2.2] oct-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride, 5,6-dimethyl -7,8-diphenyl-bicyclo [2.2.2] oct-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride, 5,6-bis (trifluoromethyl) -7,8-diphenyl-bicyclo [2 2.2] Oct-5-ene-2,3-dicarboxylic acid Things, it can be given not limited thereto.
[0024]
The unsaturated group-containing alicyclic acid anhydride to be used is obtained from the unsaturated group-containing alicyclic acid anhydride because the steric configuration of the acid anhydride part is an exo-isomer, and is an endo-isomer. The unsaturated group-containing alicyclic imide compound to be obtained is preferable in that the polymerization reactivity is high.
[0025]
Examples of amine compounds (general formula (5)) used in the present invention include 5-amino-8-hydroxyquinoline, 4-amino-8-hydroxyquinoline, 1-hydroxy-8-aminonaphthalene, 1-hydroxy- 7-aminonaphthalene, 1-hydroxy-6-aminonaphthalene, 1-hydroxy-5-aminonaphthalene, 1-hydroxy-4-aminonaphthalene, 1-hydroxy-3-aminonaphthalene, 1-hydroxy-2-aminonaphthalene, 1-amino-7-hydroxynaphthalene, 2-hydroxy-7-aminonaphthalene, 2-hydroxy-6-aminonaphthalene, 2-hydroxy-5-aminonaphthalene, 2-hydroxy-4-aminonaphthalene, 2-hydroxy-3 -Aminonaphthalene, 1-amino-2-hydroxynaphthalene, 1 Carboxy-8-aminonaphthalene, 1-carboxy-7-aminonaphthalene, 1-carboxy-6-aminonaphthalene, 1-carboxy-5-aminonaphthalene, 1-carboxy-4-aminonaphthalene, 1-carboxy-3-amino Naphthalene, 1-carboxy-2-aminonaphthalene, 1-amino-7-carboxynaphthalene, 2-carboxy-7-aminonaphthalene, 2-carboxy-6-aminonaphthalene, 2-carboxy-5-aminonaphthalene, 2-carboxy -4-aminonaphthalene, 2-carboxy-3-aminonaphthalene, 1-amino-2-carboxynaphthalene, 2-aminonicotinic acid, 4-aminonicotinic acid, 5-aminonicotinic acid, 6-aminonicotinic acid, 4- Aminosalicylic acid, 5-aminosalicylic acid, 6- Minosalicylic acid, 3-amino-o-toluic acid, amelide, 2-aminobenzoic acid, 3-aminobenzoic acid, 4-aminobenzoic acid, 2-aminobenzenesulfonic acid, 3-aminobenzenesulfonic acid, 4-aminobenzene Sulfonic acid, 3-amino-4,6-dihydroxypyrimidine, 2-aminophenol, 3-aminophenol, 4-aminophenol, 5-amino-8-mercaptoquinoline, 4-amino-8-mercaptoquinoline, 1-mercapto -8-aminonaphthalene, 1-mercapto-7-aminonaphthalene, 1-mercapto-6-aminonaphthalene, 1-mercapto-5-aminonaphthalene, 1-mercapto-4-aminonaphthalene, 1-mercapto-3-aminonaphthalene 1-mercapto-2-aminonaphthalene, 1-amino -7-mercaptonaphthalene, 2-mercapto-7-aminonaphthalene, 2-mercapto-6-aminonaphthalene, 2-mercapto-5-aminonaphthalene, 2-mercapto-4-aminonaphthalene, 2-mercapto-3-aminonaphthalene 1-amino-2-mercaptonaphthalene, 3-amino-4,6-dimercaptopyrimidine, 2-aminothiophenol, 3-aminothiophenol, 4-aminothiophenol and the like.
[0026]
Of these, 5-amino-8-hydroxyquinoline, 1-hydroxy-7-aminonaphthalene, 1-hydroxy-6-aminonaphthalene, 1-hydroxy-5-aminonaphthalene, 1-hydroxy-4-aminonaphthalene, 2 -Hydroxy-7-aminonaphthalene, 2-hydroxy-6-aminonaphthalene, 2-hydroxy-5-aminonaphthalene, 1-carboxy-7-aminonaphthalene, 1-carboxy-6-aminonaphthalene, 1-carboxy-5 Aminonaphthalene, 2-carboxy-7-aminonaphthalene, 2-carboxy-6-aminonaphthalene, 2-carboxy-5-aminonaphthalene, 2-aminobenzoic acid, 3-aminobenzoic acid, 4-aminobenzoic acid, 4- Aminosalicylic acid, 5-aminosalicylic acid, 6-aminosalicylic acid 2-aminobenzenesulfonic acid, 3-aminobenzenesulfonic acid, 4-aminobenzenesulfonic acid, 3-amino-4,6-dihydroxypyrimidine, 2-aminophenol, 3-aminophenol, 4-aminophenol, 2- Aminothiophenol, 3-aminothiophenol, 4-aminothiophenol and the like are preferable. These are used alone or in combination of two or more.
[0027]
The vinyl addition polymerization reaction of the unsaturated group-containing alicyclic imide (general formula (3)) is performed using a radical generator or a metal catalyst. The reaction temperature is preferably 0 to 250 ° C, more preferably 20 ° C to 150 ° C. The reaction pressure is not particularly limited, and can usually be carried out at normal pressure. Moreover, reaction time becomes like this. Preferably it is 0.5 to 120 hours, More preferably, it is 0.5 to 48 hours.
[0028]
Preferable specific examples of the polymerization solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone and heptanone, ethyl acetate, acetic acid-t-butyl, acetic acid-n-butyl, acetic acid. Esters such as -n-hexyl, halogenated hydrocarbons such as 1,2-dichloroethane, chloroform, chlorobenzene, 1,2-dimethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,3 Non-protocols such as ethers such as dioxane and 1,4-dioxane, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone and sulfolane It can be mentioned sex polar solvents. Moreover, these polymerization solvents can be used alone or in admixture of two or more.
[0029]
Examples of the radical generator preferably used in the present invention include ketone peroxides such as cyclohexanone peroxide, 3,3,5-trimethylcyclohexanone peroxide, and methylcyclohexanone peroxide; 1,1-bis (t-butylperoxy) ) Peroxyketals such as cyclohexane and n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate; cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene peroxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydro Peroxide, t-butylcumyl peroxide, α, α-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy-m-isopropyl) Benzene, 2,5-dimethyl-2,5- Dialkyl peroxides such as di (t-butylperoxy) hexyne-3; diacyl peroxides such as decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide; bis (t- Peroxycarbonates such as butylcyclohexyl) peroxydicarbonate; organic peroxidation such as peroxyesters such as t-butylperoxybenzoate and 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane 2,2'-azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) ), Dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate, 4,4'-azobi (4-cyanopentanoic acid), azobiscyclohexanecarbonitrile, 2,2'-azobispropiononitrile, 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1'-azobis (cyclohexane-1- Azo compounds such as carbonitrile)
The These polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more. Among the polymerization initiators, azo compounds are preferable. In the polymerization system, a chain transfer agent may be present together with the polymerization initiator. Conventional chain transfer agents can be used.
[0030]
The metal catalyst preferably used in the present invention is usually a Group 4 or Group 10 transition metal catalyst. Specific examples thereof include Cp₂ZrCl₂/ Methylaluminoquinosan (hereinafter referred to as MAO, where Cp is a cyclopentadienyl group), Cp₂ZrCl₂/ Methylisobutylaluminoxane, PdCl_Three/ MAO, Ni (acac)₂/ MAO (acac is acetylacetonate), Ni (acac)₂/ EtAlCl₂, Ni (acac)₂・ 2H₂O / EtAlCl₂, Ni (acac)₂/ TiCl_Four, Ni (acac)₂/ BF_Three・ Et₂O, NiCl₂(PPh_Three)₂/ AlCl_Three, Pd (acac)₂/ EtAlCl₂, PdCl₂(C₆H_FiveCN)₂/ EtAlCl₂, PdCl₂(C₆H_FiveCN)₂/ TiCl_Four, PdCl₂(C₆H_FiveCN)₂/ BF_Three・ Et₂O combined catalyst system, [(η^Three-allyl) PdX] (X = BF_Four, SbF₆, AsF₆, PF₆, CF_ThreeSO_Three ^-) Allyl Pd ion complex represented by CpTiCl_Three, CpTiCl_ThreeA half titanocene having an ether group in the cyclopentadienyl group of CpTiCl_ThreeExamples thereof include, but are not limited to, half titanocene having an ester group in the cyclopentadienyl group. The concentration of the catalyst is preferably from 0.01 to 10 mol%, more preferably from 0.1 to 5 mol%, based on the reaction raw material. The polymerization reaction is preferably carried out under an inert gas in order to suppress the deactivation of the catalyst.
[0031]
The residual catalyst in the polymer is NaBH._Four, Activated alumina, HCl, HBr, hydrogen, and a hydrosilane compound.
[0032]
Since the carboxyl group, phenol group, sulfonic acid group, and thiol group in Ra of the general formula (1) of the present invention may become a polymerization inhibitor due to their polarity, a protective group is added to these substituents. It can also be replaced. As examples of the protecting group, those used in the general field of organic synthesis can be used. For example, a substituted methyl ester group (benzyl group, diphenylmethyl group, triphenylmethyl group, tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, methoxymethyl group, benzylthiomethyl group, etc.), 2-substituted ethyl ester (t-butyl group, 2-methylthioethyl group, 1-methyl-1-phenylethyl group, cyclohexyl group, etc.), substituted benzyl group (triphenylmethyl group, methoxybenzyl group, etc.), silyl group (trimethylsilyl group, t-butyldimethylsilyl group), Examples thereof include an acetyl group, a benzoyl group, a benzyloxycarbonyl group, an N-methoxymethyl carbamate group, and a methylene group.
[0033]
The compound having a structural unit represented by the general formula (1) in the present invention (preferably poly (alicyclic olefin)) passes through a compound comprising a precursor of the structural unit represented by the general formula (1). Can also be obtained. Although the following general formula (7) is mentioned as an example of the precursor of the structural unit represented by General formula (1), It is not limited to this.
[0034]
[Chemical 9]

[0035]
In the general formula (7), R³¹Is H, up to 1-10 carbon atomsofAny one of an alkyl group and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms,Also differentIt may be. Other symbols are the same as those in the general formula (1) because they are precursors of the structural unit represented by the general formula (1).
[0036]
The polymer represented by the general formula (7) can be obtained from the monomer represented by the general formula (8), and the unsaturated group-containing alicyclic acid anhydride represented by the general formula (4). Can be obtained by reacting with an amine compound represented by the general formula (5) after polymerization by the above method.
[0037]
Embedded image

[0038]
Since general formula (8) is a monomer of general formula (7), the symbol in general formula (8) is the same as the symbol in general formula (7).
[0039]
By the polymerization method as described above, a poly (alicyclic olefin) containing the structural unit represented by the general formula (1) and / or the precursor of the structural unit represented by the general formula (1) can be obtained. .
[0040]
From the viewpoint of solubility of the positive photosensitive resin composition using the poly (alicyclic olefin) represented by the general formula (1) of the present invention in an alkaline aqueous solution, the poly ( It is preferable to copolymerize and / or blend an alicyclic olefin) and a compound having an unsaturated group. By controlling the composition of the poly (alicyclic olefin) represented by the general formula (1), the dissolution rate with respect to the aqueous alkali solution is changed. Therefore, the positive photosensitive resin precursor having appropriate solubility by this adjustment. A body composition can be obtained. A preferable range is that the structural unit represented by the general formula (1) or a precursor thereof is 1 to 99 mol%, preferably 5 to 70 mol%, more preferably 20 to 50 mol%. When there are too many compositions of poly (alicyclic olefin) represented by General formula (1), it will melt | dissolve in alkaline aqueous solution too much, and when too small, it will not melt | dissolve in alkaline aqueous solution.
[0041]
The polymer to be blended or copolymerized is preferably a poly (alicyclic olefin) of the general formula (2). In particular, copolymerization is preferred. The copolymer is an unsaturated group-containing alicyclic imide compound represented by the general formula (9) and the unsaturated group-containing alicyclic represented by the general formula (3), which are monomers of the general formula (2). It is obtained by vinyl addition polymerization of the formula imide compound by the above method.
[0042]
Embedded image

[0043]
(Since general formula (9) is a monomer of general formula (2), the symbols are the same as in general formula (2).)
The unsaturated group-containing alicyclic imide compound represented by the general formula (9) includes the unsaturated group-containing alicyclic acid anhydride represented by the general formula (4) and the fragrance represented by the general formula (10). It can be obtained by reaction with a group amine compound.
[0044]
Embedded image

[0045]
(In the general formula (10), h, i, and j are integers of 0 to 5 and satisfy an integer satisfying h + j ≧ 1; X is a direct bond, or O, S, CH₂, CO, SO, SO₂Indicates one of the following. R¹⁷, R¹⁸Is H, F, CF_Three, OCF_Three, Any one of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms may be the same or different. )
Specific examples of the aromatic amine compound (general formula (10)) include 2-trifluoromethylaniline, 3-trifluoromethylaniline, 4-trifluoromethylaniline, 2,3-bis (trifluoromethyl) aniline, 2,4-bis (trifluoromethyl) aniline, 2,5-bis (trifluoromethyl) aniline, 2,6-bis (trifluoromethyl) aniline, 3,4-bis (trifluoromethyl) aniline, 3, 5-bis (trifluoromethyl) aniline, 2,4,6-tris (trifluoromethyl) aniline, 2,3,4,5,6-pentakis (trifluoromethyl) aniline, 2-fluoro-3-trifluoro Aniline, 2-fluoro-4-trifluoroaniline, 2-fluoro-5-trifluoroaniline, 3-fluoro-4-to Fluoroaniline, 3-fluoro-5-trifluoroaniline, 2-methyl-3-trifluoroaniline, 2-methyl-4-trifluoroaniline, 2-methyl-5-trifluoroaniline, 3-methyl-4-tri Fluoroaniline, 3-methyl-5-trifluoroaniline, 2-phenyl-3-trifluoroaniline, 2-phenyl-4-trifluoroaniline, 2-phenyl-5-trifluoroaniline, 3-phenyl-4-tri Fluoroaniline, 3-phenyl-5-trifluoroaniline, 2- (3-trifluoromethylphenyl) aniline, 3- (3-trifluoromethylphenyl) aniline, 4- (3-trifluoromethylphenyl) aniline, 2 -[3,4-bis (trifluoromethyl) phenyl] aniline, 3- [3,4-bi (Trifluoromethyl) phenyl] aniline, 4- [3,4-bis (trifluoromethyl) phenyl] aniline, 2- [2,4-bis (trifluoromethyl) phenoxy] aniline, 3- [2,4- Bis (trifluoromethyl) phenoxy] aniline, 4- [2,4-bis (trifluoromethyl) phenoxy] aniline, 2- [3,4-bis (trifluoromethyl) phenoxy] aniline, 3- [3,4 -Bis (trifluoromethyl) phenoxy] aniline, 4- [3,4-bis (trifluoromethyl) phenoxy] aniline, 2- [3,5-bis (trifluoromethyl) phenoxy] aniline, 3- [3, 5-bis (trifluoromethyl) phenoxy] aniline, 4- [3,5-bis (trifluoromethyl) phenoxy] aniline, 2,4-bis [3,5-bis (trif Olomethyl) phenoxy] aniline, 2,3-bis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenoxy] aniline, 2,6-bis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenoxy] aniline, 3,4- Bis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenoxy] aniline, 3,5-bis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenoxy] aniline, 2,4,6-tris [3,5-bis ( Trifluoromethyl) phenoxy] aniline, 2-fluoro-4- [3,5-bis (trifluoromethyl) phenoxy] aniline, 3-fluoro-4- [3,5-bis (trifluoromethyl) phenoxy] aniline, 2,5-difluoro-4- [3,5-bis (trifluoromethyl) phenoxy] aniline, 2,6-difluoro-4- [3,5-bis (trifluoromethyl) pheno Xyl] aniline, 3,5-difluoro-4- [3,5-bis (trifluoromethyl) phenoxy] aniline, 2-trifluoromethyl-4- [3,5-bis (trifluoromethyl) phenoxy] aniline, 3-trifluoromethyl-4- [3,5-bis (trifluoromethyl) phenoxy] aniline, 2,5-bis (trifluoromethyl) -4- [3,5-bis (trifluoromethyl) phenoxy] aniline 2,6-bis (trifluoromethyl) -4- [3,5-bis (trifluoromethyl) phenoxy] aniline, 3,5-bis (trifluoromethyl) -4- [3,5-bis (tri Fluoromethyl) phenoxy] aniline, 2- [3,5-bis (trifluoromethyl) benzyl] aniline, 3- [3,5-bis (trifluoromethyl) benzyl] aniline, 4- [ , 5-bis (trifluoromethyl) benzyl] aniline, 2,4-bis [3,5-bis (trifluoromethyl) benzyl] aniline, 2,6-bis [3,5-bis (trifluoromethyl) benzyl ] Aniline, 3,5-bis [3,5-bis (trifluoromethyl) benzyl] aniline, 2,4,6-tris [3,5-bis (trifluoromethyl) benzyl] aniline, 2-fluoro-4 -[3,5-bis (trifluoromethyl) benzyl] aniline, 3-fluoro-4- [3,5-bis (trifluoromethyl) benzyl] aniline, 2,5-difluoro-4- [3,5- Bis (trifluoromethyl) benzyl] aniline, 2,6-difluoro-4- [3,5-bis (trifluoromethyl) benzyl] aniline, 3,5-difluoro-4- [3,5-bis (trifluoro) Methyl) benzyl] aniline, 2-trifluoromethyl-4- [3,5-bis (trifluoromethyl) benzyl] aniline, 3-trifluoromethyl-4- [3,5-bis (trifluoromethyl) benzyl] Aniline, 2,5-bis (trifluoromethyl) -4- [3,5-bis (trifluoromethyl) benzyl] aniline, 2,6-bis (trifluoromethyl) -4- [3,5-bis ( Trifluoromethyl) benzyl] aniline, 3,5-bis (trifluoromethyl) -4- [3,5-bis (trifluoromethyl) benzyl] aniline, 2- [3,5-bis (trifluoromethyl) benzoyl ] Aniline, 3- [3,5-bis (trifluoromethyl) benzoyl] aniline, 4- [3,5-bis (trifluoromethyl) benzoyl] aniline, 2,4-bis [3,5 -Bis (trifluoromethyl) benzoyl] aniline, 2,6-bis [3,5-bis (trifluoromethyl) benzoyl] aniline, 3,5-bis [3,5-bis (trifluoromethyl) benzoyl] aniline 2,4,6-tris [3,5-bis (trifluoromethyl) benzoyl] aniline, 2-fluoro-4- [3,5-bis (trifluoromethyl) benzoyl] aniline, 3-fluoro-4- [3,5-bis (trifluoromethyl) benzoyl] aniline, 2,5-difluoro-4- [3,5-bis (trifluoromethyl) benzoyl] aniline, 2,6-difluoro-4- [3,5 -Bis (trifluoromethyl) benzoyl] aniline, 3,5-difluoro-4- [3,5-bis (trifluoromethyl) benzoyl] aniline, 2-trifluoromethyl- -[3,5-bis (trifluoromethyl) benzoyl] aniline, 3-trifluoromethyl-4- [3,5-bis (trifluoromethyl) benzoyl] aniline, 2,5-bis (trifluoromethyl)- 4- [3,5-bis (trifluoromethyl) benzoyl] aniline, 2,6-bis (trifluoromethyl) -4- [3,5-bis (trifluoromethyl) benzoyl] aniline, 3,5-bis (Trifluoromethyl) -4- [3,5-bis (trifluoromethyl) benzoyl] aniline, 2- [3,5-bis (trifluoromethyl) phenylthio] aniline, 3- [3,5-bis (tri Fluoromethyl) phenylthio] aniline, 4- [3,5-bis (trifluoromethyl) phenylthio] aniline, 2,4-bis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl O] aniline, 2,6-bis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenylthio] aniline, 3,5-bis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenylthio] aniline, 2,4,6- Tris [3,5-bis (trifluoromethyl) phenylthio] aniline, 2-fluoro-4- [3,5-bis (trifluoromethyl) phenylthio] aniline, 3-fluoro-4- [3,5-bis ( Trifluoromethyl) phenylthio] aniline, 2,5-difluoro-4- [3,5-bis (trifluoromethyl) phenylthio] aniline, 2,6-difluoro-4- [3,5-bis (trifluoromethyl) Phenylthio] aniline, 3,5-difluoro-4- [3,5-bis (trifluoromethyl) phenylthio] aniline, 2-trifluoromethyl-4- [3,5-bis ( Trifluoromethyl) phenylthio] aniline, 3-trifluoromethyl-4- [3,5-bis (trifluoromethyl) phenylthio] aniline, 2,5-bis (trifluoromethyl) -4- [3,5-bis (Trifluoromethyl) phenylthio] aniline, 2,6-bis (trifluoromethyl) -4- [3,5-bis (trifluoromethyl) phenylthio] aniline, 3,5-bis (trifluoromethyl) -4- [3,5-bis (trifluoromethyl) phenylthio] aniline, 2- [3,5-bis (trifluoromethyl) phenylsulfinyl] aniline, 3- [3,5-bis (trifluoromethyl) phenylsulfinyl] aniline , 4- [3,5-bis (trifluoromethyl) phenylsulfinyl] aniline, 2,4-bis [3,5-bis (trifluoro Til) phenylsulfinyl] aniline, 2,6-bis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenylsulfinyl] aniline, 3,5-bis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenylsulfinyl] aniline, 2 , 4,6-tris [3,5-bis (trifluoromethyl) phenylsulfinyl] aniline, 2-fluoro-4- [3,5-bis (trifluoromethyl) phenylsulfinyl] aniline, 3-fluoro-4- [3,5-bis (trifluoromethyl) phenylsulfinyl] aniline, 2,5-difluoro-4- [3,5-bis (trifluoromethyl) phenylsulfinyl] aniline, 2,6-difluoro-4- [3 , 5-bis (trifluoromethyl) phenylsulfinyl] aniline, 3,5-difluoro-4- [3,5-bis (trif Olomethyl) phenylsulfinyl] aniline, 2-trifluoromethyl-4- [3,5-bis (trifluoromethyl) phenylsulfinyl] aniline, 3-trifluoromethyl-4- [3,5-bis (trifluoromethyl) Phenylsulfinyl] aniline, 2,5-bis (trifluoromethyl) -4- [3,5-bis (trifluoromethyl) phenylsulfinyl] aniline, 2,6-bis (trifluoromethyl) -4- [3 5-bis (trifluoromethyl) phenylsulfinyl] aniline, 3,5-bis (trifluoromethyl) -4- [3,5-bis (trifluoromethyl) phenylsulfinyl] aniline, 2- [3,5-bis (Trifluoromethyl) phenylsulfonyl] aniline, 3- [3,5-bis (trifluoromethyl) phenylsulfo Ru] aniline, 4- [3,5-bis (trifluoromethyl) phenylsulfonyl] aniline, 2,4-bis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenylsulfonyl] aniline, 2,6-bis [3 , 5-bis (trifluoromethyl) phenylsulfonyl] aniline, 3,5-bis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenylsulfonyl] aniline, 2,4,6-tris [3,5-bis (tri Fluoromethyl) phenylsulfonyl] aniline, 2-fluoro-4- [3,5-bis (trifluoromethyl) phenylsulfonyl] aniline, 3-fluoro-4- [3,5-bis (trifluoromethyl) phenylsulfonyl] Aniline, 2,5-difluoro-4- [3,5-bis (trifluoromethyl) phenylsulfonyl] aniline, 2,6-difluoro-4- [3 5-bis (trifluoromethyl) phenylsulfonyl] aniline, 3,5-difluoro-4- [3,5-bis (trifluoromethyl) phenylsulfonyl] aniline, 2-trifluoromethyl-4- [3,5- Bis (trifluoromethyl) phenylsulfonyl] aniline, 3-trifluoromethyl-4- [3,5-bis (trifluoromethyl) phenylsulfonyl] aniline, 2,5-bis (trifluoromethyl) -4- [3 , 5-bis (trifluoromethyl) phenylsulfonyl] aniline, 2,6-bis (trifluoromethyl) -4- [3,5-bis (trifluoromethyl) phenylsulfonyl] aniline, 3,5-bis (tri Fluoromethyl) -4- [3,5-bis (trifluoromethyl) phenylsulfonyl] aniline, and the like. But it is not limited to.
[0046]
Moreover, you may copolymerize with other unsaturated group containing compounds other than General formula (9). In particular, copolymerizable monomers include (meth) acrylic monomers (for example, (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, ( (Meth) acrylic acid such as hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid C1-10 alkyl ester such as 2-ethylhexyl acrylate, (meth) acrylic acid such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate Hydroxy C2-6 alkyl ester, glycidyl (meth) acrylate), styrene monomer (styrene, etc.), vinyl ester monomer (vinyl acetate, etc.), carboxyl group-containing monomer (maleic anhydride, itacone) Acid), a monomer having an alicyclic hydrocarbon ring, and the like. Examples of the monomer having an alicyclic hydrocarbon ring include (meth) acrylate having a monocyclic hydrocarbon ring, polycyclic hydrocarbon ring (spiro hydrocarbon ring, ring assembly hydrocarbon ring, condensed cyclic ring) (Meth) acrylate having a hydrocarbon ring or a bridged cyclic hydrocarbon ring) can be exemplified. Examples of the (meth) acrylate having a monocyclic hydrocarbon ring include C4-10 cycloalkyl (cycloheptyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, cyclooctyl (meth) acrylate) and the like. Examples thereof include (meth) acrylate. Spiro C8-16 such as spiro [4.4] nonyl (meth) acrylate, spiro [4.5] decanyl (meth) acrylate, spirobicyclohexyl (meth) acrylate, etc. (Meth) acrylate having a hydrocarbon ring is included. Examples of the (meth) acrylate having a ring-assembled hydrocarbon ring include (meth) acrylates having a ring-assembled hydrocarbon ring having a C5-12 cycloalkane ring such as bicyclohexyl (meth) acrylate. Examples of the (meth) acrylate having a ring include (meth) acrylate having a condensed ring in which a 5- to 8-membered cycloalkane ring is condensed such as perhydronaphthyl (meth) acrylate and perhydroanthryl (meth) acrylate. it can. Examples of the (meth) acrylate having a crosslinked alicyclic hydrocarbon ring include bicyclic (meth) acrylates such as bornyl (meth) acrylate, norbornyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, and isobornyloxyethyl (meth) acrylate. (Meth) acrylate having a hydrocarbon ring; dicyclopentadienyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyalkyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate (tricyclo [5 .2.1.0^2,6] Decanyl (meth) acrylate), tricyclodecanyloxyethyl (meth) acrylate, tricyclo [4.3.1.1^2,5] (Meth) acrylates having a tricyclic hydrocarbon ring such as undecanyl, adamantyl (meth) acrylate, etc .; tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] (Decane), (meth) acrylate having a tetracyclic hydrocarbon ring such as perhydro-1,4-methano-5,8-methanonaphthalene, and an alicyclic compound having two or more unsaturated bond groups (cyclohexyldi ( (Meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, dicyclopentenyl di (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl ethyl (meth) acrylate), norbornene derivative (2-norbornene, nadic acid anhydride), Examples include ethylene, propylene, styrene, and p-hydroxystyrene. These copolymerizable monomers may have various substituents. The copolymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.
[0047]
Examples of the compound having a phenolic hydroxyl group as component (b) used in the present invention include Bis-Z, BisOC-Z, BisOPP-Z, BisP-CP, Bis26X-Z, BisOTBP-Z, BisOCHP-Z. BisOCR-CP, BisP-MZ, BisP-EZ, Bis26X-CP, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisCR-IPZ, BisOCP-IPZ, BisOIPP-CP, Bis26X-IPZ, BisOTBP-CP, TekP-4HBPA (Tetrakis P-DO-BPA), TrisP-HAP, TrisP-PA, BisOFP-Z, BisRS-2P, BisPG-26X, BisRS-3P, BisOC-OCHP, BisPC-OCHP, Bis25X-OCHP, Bis26X- CHP, BisOCHP-OC, Bis236T-OCHP, Methylenetris-FR-CR, BisRS-26X, BisRS-OCHP (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), BIR-OC, BIP-BIOC-F, TEP- BIP-A (trade name, manufactured by Asahi Organic Materials Co., Ltd.) may be mentioned.
[0048]
Moreover, it is preferable that the compound which has a phenolic hydroxyl group which is a component (b) is a compound represented by General formula (11).
[0049]
Embedded image

[0050]
Here, R in the general formula (11)^{twenty one}To R^{twenty four}Represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an alicyclic group having 4 to 20 carbon atoms. α represents an integer from 0 to 5. Also preferably R^{twenty three}And R^{twenty four}Is preferably represented by an alicyclic group having 4 to 20 carbon atoms.
[0051]
As represented by the general formula (11), BisPC-PCHP, BisRS-PEP, BisTBC-PC, Bis24X-PC, Bis35X-PC, methylenebis-p-CR, o, o′-BPF, oo-BisOC-F Oo-Bis25X-F, MB-PIPP, BisMHQ-F, Bis24X-F (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), BIHQ-PC, BI2MR-PC, BI4MC-PC, BIR-34X, BIR- PAP, BIPC-PC, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-PCHP, 4PC, BIR-BIPC-F (trade name, manufactured by Asahi Organic Materials Co., Ltd.) can be mentioned.
[0052]
Moreover, it is preferable that the compound which has a phenolic hydroxyl group which is a component (b) is a heat crosslinkable compound containing the organic group represented by General formula (12).
[0053]
Embedded image

[0054]
Here, R in the general formula (12)^{twenty five}Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alicyclic group having 4 to 20 carbon atoms, or R²⁶CO group is shown. R²⁶Represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Also preferably R^{twenty five}Preferably represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and an alicyclic group having 4 to 20 carbon atoms.
[0055]
Examples of the thermally crosslinkable compound containing a group represented by the general formula (12) include ML-26X, ML-24X, ML-236TMP, 4-methylol 3M6C, ML- MC, ML-TBC (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), etc., and DM-BI25X-F (trade name, manufactured by Asahi Organic Materials Co., Ltd.), DML-MBPC, DML-MBOC, dimethylol -Bis-C, dimethylol-BisOC-P, DML-BisOC-Z, DML-BisOCHP-Z, DML-MB25, DML-MTrisPC, DML-Bis25X-34XL, DML-Bis25X-PCHP (trade name, Honshu Chemical Industrial Co., Ltd.) Company-made).
[0056]
Moreover, it is preferable that the thermally crosslinkable compound containing the organic group represented by General formula (12) is a compound represented by General formula (13).
[0057]
Embedded image

[0058]
Here, R in the general formula (13)²⁷Is equal to the above, R²⁸And R²⁹Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alicyclic group having 4 to 20 carbon atoms, or R³⁰COO group is shown. R³⁰Represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
[0059]
As the compound represented by the general formula (13), 46DMOC, 46DMOIPP, 46DMOEP, 46DMOCHP (trade name, manufactured by Asahi Organic Materials Co., Ltd.), DML-OCHP, DML-PC, DML-PCHP, DML-PTBP, DML -34X, DML-EP, DML-POP, DML-OC, DML-PFP, DML-PSBP (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), 2,6-dimethoxymethyl-4-t-butylphenol, 2,6 TriML-P, TriML-35XL, TriML-TrisCR-HAP (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) as having three such as -dimethoxymethyl-p-cresol and 2,6-diacetoxymethyl-p-cresol TM-BIP-A (trade name, Asahi Organic Materials Co., Ltd.) HML-TPPHBA, HML-TPHAP, etc. having 6 such as TML-BP, TML-HQ, TML-pp-BPF, TML-BPA, TMOM-BP (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) (Trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.).
[0060]
  Of these, Bis-Z, BisP-EZ, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, BisOCHP-Z, BisP-MZ, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisOCP-IPZ, BisP-CP , BisRS-2P, BisRS-3P, BisP-OCHP, methylenetris-FR-CR, BisRS-26X, general formula (11), BisPC-PCHP, BisTBC-PC, Bis35X-PC, methylenebis-p-CR, o, o′-BPF, MB-PIPP, BisMHQ-F, Bis24X-F (above, trade names, Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), BI2MR-PC, BI4MC-PC, BIR-PAP, BIPC-PC, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-PCHP, 4PC, BIR-BIPC-F (above, trade name, Asahi As a thermally crosslinkable compound containing a group represented by the general formula (12) and DML-MBPC, DML-MBOC, dimethylol-BisOC As the compound represented by -P, DML-MTrisPC and the general formula (13), 46DMOC, 46DMOE 46DMOCHP, DML-OCHP, DML-PC, DML-PCHP, DML-PTBP, DML-34X, DML-EP, DML-POP, DML-PFP, DML-PSBP, 2,6-dimethoxymethyl-4-t- Butylphenol, 2,6-dimethoxymethyl-p-cresol, 2,6-diacetoxymethyl-p-cresol, etc. TriML-P, TriML-35XL, etc. have three, TM-BIP-A , TML-BP, TML-HQ, TML-pp-BPF, TML-BPA, TMOM-BP, and the like include HML-TPPHBA and HML-TPHAP.
[0061]
Among these, Bis-Z, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, BisPC-PCHP, BisTBC-PC, BI2MR-PC, BI4MC- are preferably represented by the general formula (11). PC, BIR-PAP, BIPC-PC, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-PCHP, 4PC, BIR-BIPC-F, and the thermally crosslinkable compound containing a group represented by the general formula (12) As those having two organic groups, DML-MBPC, DML-MBOC, and compounds represented by the general formula (13) include DML-OCHP, DML-PC, DML-PCHP, DML-PTBP, DML. -POP, 2,6-dimethoxymethyl-4-tert-butylphenol, 2,6-dimethoxymethyl p- cresol, 2,6-acetoxymethyl -p- cresol and the like.
[0062]
Among these, more preferably, as represented by the general formula (11), BisPC-PCHP, BIR-PCHP and the compound represented by the general formula (13) include DML-OCHP, DML-PC, DML-PCHP, DML-PTBP, DML-POP, 2,6-dimethoxymethyl-4-t-butylphenol, 2,6-dimethoxymethyl-p-cresol, 2,6-diacetoxymethyl-p-cresol, etc. It is done.
[0063]
Embedded image

[0064]
By adding a compound having a phenolic hydroxyl group, which is this component (b), the resulting resin composition is hardly dissolved in an alkali developer before exposure, and easily dissolved in an alkali developer upon exposure. The film loss due to development is small, and development is facilitated in a short time.
[0065]
The addition amount of the compound having a phenolic hydroxyl group is preferably 1 to 50 parts by weight, more preferably 3 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer. These are used alone or in combination of two or more.
[0066]
Compounds that form a crosslinked structure other than the thermally crosslinkable compound containing the general formula (12) can be copolymerized and / or dispersed. The poly (alicyclic olefin) in the present invention can form a crosslinked structure, and can improve chemical resistance, heat resistance, and mechanical properties. The crosslinked structure can be formed from a copolymer and / or dispersion of a compound forming the crosslinked structure and a poly (alicyclic olefin) represented by the general formula (1).
[0067]
A copolymer having a crosslinkable group can be obtained by using a compound that forms a crosslinked structure as a part of the monomer. Moreover, the unsaturated group containing alicyclic acid anhydride of General formula (4), the unsaturated group containing alicyclic imide compound of General formula (3), and / or the unsaturated group containing alicyclic of General formula (8). It has a crosslinkable group by reacting a copolymer with a formula amide compound with a compound that forms a crosslinked structure that reacts with an acid anhydride in the copolymer (for example, a compound that forms a crosslinked structure having an amino group). A copolymer can be obtained. In addition, a poly (alicyclic olefin) having a reactive group (for example, a reactive group is an acid anhydride) and a compound having two or more groups that react with the reactive group (for example, a diamine compound) are synthesized. A crosslinked structure can be formed by dispersing in a solvent and reacting both. Moreover, it is good also as an interpenetrating polymer using the compound which forms the crosslinked structure which does not have a reactive site with poly (alicyclic olefin).
[0068]
Specific examples of the compound that forms a crosslinked structure in the present invention include, as a monomer having a crosslinked structure, a norbornene imide derivative having a crosslinking group (N- {4-ethynylphenyl} bicyclo [2.2.1] hept- 5-ene-2,3-dicarboximide, N- {3-ethynylphenyl} bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- {4- (trimethoxy Silyl) phenyl} bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- {3- (triethoxysilyl) propyl} bicyclo [2.2.1] hept-5 Ene-2,3-dicarboximide, N- {4- (phenylvinyl) phenyl} bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- {4-vinylpheny } Bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- {4- (4-ethynylphenoxy) phenyl} bicyclo [2.2.1] hept-5-ene- 2,3-dicarboximide, 2,5-norbornadiene, and the like, and as a compound that forms a crosslinked structure having an amino group, γ-aminopropyltriethoxysilane, 4-aminophenyltrimethoxysilane, 3-aminophenyl Trimethoxysilane, 4-aminophenyltriethoxysilane, 4-ethynylaniline, 3-ethynylaniline, 4-amino-4'-ethynyldiphenyl ether, 2-[(trimethylsilyl) ethynyl] aniline, 3-[(trimethylsilyl) ethynyl] Aniline, 4-[(trimethylsilyl) ethynyl] aniline, 2-[(trimethylsilyl) Ethynyl] aniline, 2- [2- (2-hydroxypropyl) ethynyl] aniline, 3- [2- (2-hydroxypropyl) ethynyl] aniline, 4- [2- (2-hydroxypropyl) ethynyl] aniline, 4 -Aminostyrene, 4-aminostilbene, 4-allylaniline, etc., but are not limited thereto, and examples of the diamine compound include 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3 , 4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,4'-diaminodiphenylsulfide, 4,4'-diaminodiphenyl Sulfide, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, benzi , M-phenylenediamine, P-phenylenediamine, 1,5-naphthalenediamine, 2,6-naphthalenediamine, bis (4-aminophenoxyphenyl) sulfone, bis (3-aminophenoxyphenyl) sulfone, bis (4-amino) Phenoxy) biphenyl, bis {4- (4-aminophenoxy) phenyl} ether, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2 ′ -Diethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-diethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2 ', 3,3' -Tetramethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3 ', 4,4'-tetramethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2′-di (trifluoromethyl) -4,4′-diaminobiphenyl, compounds in which these aromatic rings are substituted with alkyl groups or halogen atoms, aliphatic cyclohexyldiamine, methylenebiscyclohexylamine, etc. For example, but not limited to. As a compound that forms a crosslinked structure, an alkoxysilane compound (for example, tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, phenyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, trimethoxysilane, hexamethoxydisilane, bis (triethoxysilyl) ethane, bis ( Triethoxysilyl) methane, 1,1,3,3-tetraethoxy-1,3-dimethyldisiloxane, tetrakis (dimethylsiloxy) silane, etc.), ethynyl compounds (for example, 1,3-diethynylbenzene, 1, 4-diethynylbenzene, 9,10-bis (phenylethynylanthracene), 1,3,5-triethynylbenzene, diphenylacetylene, 1,2-bis (phenylethynylbenzene), 1,3-bis (phenylethynylbenzene) ), 1,4-bis (Fe Luethynylbenzene), vinyl compounds (eg, divinylbenzene, 1,2,4-trivinylcyclohexane, etc.), allyl compounds (eg, triallyl isocyanurate, triallyl cyanurate, etc.), and the like. However, it is not limited to these. The compound which forms the crosslinked structure can be used alone or in combination.
[0069]
The compound forming the crosslinked structure is 0 to 80% by weight, preferably 0 to 50% by weight. If the amount of the compound forming the crosslinked structure is too small, the crosslinking density is insufficient and the chemical resistance and heat resistance may not be improved. Moreover, when there is too much addition amount of the compound which forms bridge | crosslinking, a crosslinking density is too high and there exists a possibility that a film | membrane may become weak.
[0070]
The photoacid generator (c) added to the present invention includes an acid generator that generates an acid upon irradiation with radiation. Specific examples of the acid generator include onium salts, halogen-containing compounds, diazoketone compounds, diazomethane compounds, sulfone compounds, sulfonic acid ester compounds, sulfonimide compounds and the like.
[0071]
Specific examples of the onium salt include diazonium salt, ammonium salt, iodonium salt, sulfonium salt, phosphonium salt, oxonium salt and the like. Preferred onium salts include diphenyliodonium triflate, diphenyliodonium pyrenesulfonate, diphenyliodonium dodecylbenzenesulfonate, triphenylsulfonium triflate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium naphthalenesulfonate, (hydroxyphenyl) benzylmethylsulfonium toluene Examples include sulfonates.
[0072]
Specific examples of the halogen-containing compound include haloalkyl group-containing hydrocarbon compounds and haloalkyl group-containing heterocyclic compounds. Preferred halogen-containing compounds include 1,1-bis (4-chlorophenyl) -2,2,2-trichloroethane, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-naphthyl-4, And 6-bis (trichloromethyl) -s-triazine.
[0073]
Specific examples of the diazoketone compound include 1,3-diketo-2-diazo compounds, diazobenzoquinone compounds, diazonaphthoquinone compounds, and the like. A preferable diazo ketone compound is preferably a compound in which a sulfonic acid of naphthoquinonediazide is bonded to a compound having a phenolic hydroxyl group with an ester. The compounds having a phenolic hydroxyl group used here include 2,2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, and the phenolic hydroxyl group of (b). The compound which has is mentioned. Such compounds include Bis-Z, BisP-EZ, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, BisOCHP-Z, BisP-MZ, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisOCP-IPZ, BisP-CP. , BisRS-2P, BisRS-3P, BisP-OCHP, Methylenetris-FR-CR, BisRS-26X (above trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), BIR-OC, BIP-PC, BIR-PC, BIR- PTBP, BIR-PCHP, BIP-BIOC-F, 4PC, BIR-BIPC-F, TEP-BIP-A (above, trade name, manufactured by Asahi Organic Materials Co., Ltd.), naphthol, tetrahydroxybenzophenone, gallic acid methyl ester , Bisphenol A, methylene bisphenol, B Examples of preferred compounds include 4-naphthoquinone diazide sulfonic acid or 5-naphthoquinone diazide sulfonic acid introduced by an ester bond into a compound such as sP-AP (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.). Other compounds can also be used. These are used alone or in combination of two or more.
[0074]
In addition, when the molecular weight of the naphthoquinone diazide compound used in the present invention is larger than 1000, the naphthoquinone diazide compound is not sufficiently thermally decomposed in the subsequent heat treatment, so that the heat resistance of the obtained film is lowered, the mechanical properties are lowered, and the adhesion There is a possibility that problems such as a decrease in performance may occur. From this point of view, the molecular weight of the preferred naphthoquinonediazide compound is 300 to 1000. More preferably, it is 350 to 800. The addition amount of such a naphthoquinonediazide compound is preferably 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer.
[0075]
The photosensitive resin composition in the present invention can be formed by dissolving in a solvent. Preferred solvents include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone and heptanone, ethyl acetate, acetic acid-t-butyl, acetic acid-n-butyl, acetic acid-n-hexyl. Esters such as ethyl lactate and γ-butyrolactone, halogenated hydrocarbons such as 1,2-dichloroethane, chloroform and chlorobenzene, 1,2-dimethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol diethyl ether, tetrahydrofuran, Ethers such as 1,3-dioxane and 1,4-dioxane, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, Aprotic polar solvents such Horan or a mixture thereof, or other, can be preferably used for the photosensitive resin composition are dissolved in the present invention. Moreover, these solvents can be used individually or in mixture of 2 or more types.
[0076]
Further, by adding solid particles to the photosensitive resin composition in the present invention, it is possible to improve the mechanical properties, lower the dielectric constant, and increase the viscosity of the composition solution to improve the coating property.
[0077]
Examples of the solid particles include inorganic oxide particles such as silica particles, titania particles, zirconia particles, and ceria particles and dispersion gels thereof, fullerene particles, carbon nanotubes, polytetrafluoroethylene, polytetrafluoroethylenepropylene copolymers, and the like. A dispersion gel etc. can be mentioned, The improvement of the said characteristic can be aimed at by containing at least 1 of these solid particles. The solid particles are preferably added in an amount of 1 to 100 parts by weight, more preferably 5 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin component.
[0078]
If necessary, for the purpose of improving the wettability between the photosensitive resin composition and the substrate, surfactants, esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate, alcohols such as ethanol, cyclohexanone, methyl Ketones such as isobutyl ketone and ethers such as tetrahydrofuran and dioxane may be mixed. In addition, inorganic particles such as silicon dioxide and titanium dioxide, or polyimide powder can be added.
[0079]
Further, in order to improve the adhesion to a base substrate such as a silicon wafer, 0.5 to 10% by weight of a silane coupling agent, a titanium chelating agent or the like is added to the varnish of the photosensitive resin composition. It can also be pretreated with various chemicals.
[0080]
When added to the photosensitive resin composition, silane coupling agents such as methylmethacryloxydimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, etc., titanium chelating agents, aluminum chelating agents from 0.5 to the polymer in the varnish. Add 10% by weight.
[0081]
When processing a substrate, the coupling agent described above is added to a solvent such as isopropanol, ethanol, methanol, water, tetrahydrofuran, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, ethyl lactate, diethyl adipate, and the like in an amount of 0.5 to 20. Surface treatment is performed by spin coating, dipping, spray coating, steam treatment, etc. on the solution in which the weight% is dissolved. In some cases, the reaction between the substrate and the coupling agent is allowed to proceed by applying a temperature from 50 ° C. to 300 ° C.
[0082]
Moreover, you may add commercially available antioxidant in order to prevent the oxidation of the resin composition (poly (alicyclic olefin) etc.) of this invention.
[0083]
Next, a method for forming a resin pattern using the photosensitive resin composition of the present invention will be described.
[0084]
A photosensitive resin composition is applied onto a substrate. As the substrate, silicon wafers, ceramics, gallium arsenide, soda glass, quartz glass, and the like are used, but are not limited thereto. Examples of the application method include spin coating using a spinner, spray coating, and roll coating. The coating film thickness varies depending on the coating method, the solid content concentration of the composition, the viscosity, and the like, but is usually applied so that the film thickness after drying is 0.1 to 10 μm.
[0085]
Next, the substrate coated with the photosensitive composition is dried to obtain a photosensitive resin composition film.
Drying is preferably performed using an oven, a hot plate, infrared rays, or the like at a temperature of 50 ° C. to 170 ° C. for 1 minute to several hours.
[0086]
Next, the photosensitive resin composition film is exposed to actinic radiation through a mask having a desired pattern. As the actinic radiation used for exposure, there are ultraviolet rays, visible rays, electron beams, X-rays and the like. In the present invention, it is preferable to use i-ray (365 nm), h-ray (405 nm), and g-ray (436 nm) of a mercury lamp. .
[0087]
Formation of the heat-resistant resin pattern is achieved by removing the exposed portion using a developer after exposure. Developers include tetramethylammonium aqueous solution, diethanolamine, diethylaminoethanol, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, triethylamine, diethylamine, methylamine, dimethylamine, dimethylaminoethyl acetate, dimethylaminoethanol, dimethyl An aqueous solution of a compound showing alkalinity such as aminoethyl methacrylate, cyclohexylamine, ethylenediamine, hexamethylenediamine and the like is preferable. In some cases, these alkaline aqueous solutions may contain polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, γ-butyrolaclone, dimethylacrylamide, methanol, ethanol, Alcohols such as isopropanol, esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate, ketones such as cyclopentanone, cyclohexanone, isobutyl ketone, and methyl isobutyl ketone may be added singly or in combination. Good. After development, rinse with water. Here, alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol, and esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate may be added to water for rinsing treatment.
[0088]
  After the development, a temperature of 500 ° C. or lower, preferably 250 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower, more preferably 170 ° C. or lower is applied to convert the resin film. Since the poly (alicyclic olefin) composition of the present invention can be applied to a film after being converted into a heat resistant resin in advance, a heat resistant film can be formed by heating at a temperature at which the coating solvent is dried. That is, since the heat resistant coating can be obtained by low-temperature heating, it can be used for a substrate with low heat resistance.
In this heat treatment, the temperature is selected and the temperature is raised stepwise, or a temperature range is selected and the temperature is continuously raised for 5 minutes to 5 hours.FruitApply. As an example, each 30 minutes at 130 ° C, 200 ° C, 350 ° CZHeat treatment. Alternatively, a method of increasing the temperature linearly from room temperature to 250 ° C. over 2 hours or from 400 ° C. over 2 hours may be used.
[0089]
In addition, since the poly (alicyclic olefin) in the present invention is easily oxidized, it is preferably treated in an inert gas (for example, nitrogen, argon, helium, etc.) atmosphere when heat-treating at 200 ° C. or higher, At this time, the oxygen concentration in the heat treatment atmosphere is 1000 ppm or less, preferably 300 ppm or less, more preferably 100 ppm or less. Furthermore, in order to prevent oxidation of the polymer, it is preferable that a reducing gas is included in the heat treatment atmosphere. Examples of the reducing gas include hydrogen, methane, ethane, propane, silane, methylsilane, hydrogen sulfide, and the like, and it is particularly preferable that hydrogen is included. You may use these 1 type, or 2 or more types of gas. The mixing ratio of the reducing gas is preferably other than the explosion limit concentration in terms of safety. For example, in the case of hydrogen, since the explosion limit concentration is 4 to 72.4%, 0 to 4% or 72.4 to 100% is desirable.
[0090]
The 5% weight loss temperature (Td1) of the poly (alicyclic olefin) composition in the present invention is preferably 170 ° C. or higher, more preferably 200 ° C. or higher, further preferably, from the viewpoint of heat resistance required in the process. Is 300 ° C. or higher. The glass transition temperature (Tg) is preferably 170 ° C. or higher, more preferably 250 ° C. or higher.
[0091]
The weight average molecular weight of the poly (alicyclic olefin) in the present invention is preferably 500 or more, more preferably 1000 or more. The dielectric constant (1 kHz) of the poly (alicyclic olefin) composition in the present invention is preferably 3.5 or less, more preferably 3.0 or less.
[0092]
The resin film formed from the photosensitive resin composition according to the present invention includes a semiconductor interlayer insulating film, a passivation film, a protective film for a semiconductor element, a planarization film for a semiconductor element substrate, an organic electroluminescent element (particularly, a curved line using a plastic substrate). It can be used for applications of optical materials such as insulating layers and optical components in display devices equipped with possible organic electroluminescent elements).
[0093]
Here, the planarization film is a thin film for planarizing the substrate surface by filling the unevenness of the substrate surface on which the semiconductor element is formed. In particular, in an active display device driven by a thin film transistor (TFT), it is used for flattening the surface of a TFT substrate.
[0094]
  Moreover, the insulating layer formed in a display apparatus using the composition of this invention is related with the display apparatus containing the 1st electrode formed on the board | substrate, and the 2nd electrode provided facing the said 1st electrode. Specifically, for example, LCDs, ECDs, ELDs, display devices using organic electroluminescent elements (organic electroluminescent devices), field emission displays (FED), fluorescent display tubes (VFD), plasma displays (PDPs) ). The organic electroluminescent device includes a first electrode formed on a substrate, a thin film layer including a light emitting layer made of at least an organic compound formed on the first electrode, and a second electrode formed on the thin film layer. It is a display apparatus which consists of an organic electroluminescent element containing. Due to differences in luminescent materials,It is roughly classified into a low molecular type using a low molecular material and a high molecular type using a polymer material. In the case of the former low molecular type, the resin film formed by the photosensitive resin composition according to the present invention may partially expose the first electrode in order to reduce the electric field concentrated on the edge portion of the first electrode. It is formed on the first electrode. In addition, in the case of the latter polymer type, in addition to the role of relaxation of the edge portion concentrated electric field in the former low molecular type, when embedding the ink in which the polymer light emitting material is dissolved by the inkjet method, (Bank) may function suitably.
[0095]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples and techniques, but the present invention is not limited to these examples. In addition, evaluation of the photosensitive resin composition in an Example was performed with the following method.
[0096]
Film production of photosensitive resin composition
A photosensitive resin composition (hereinafter referred to as varnish) was applied onto a 6-inch silicon wafer so that the film thickness after pre-baking was 1.5 μm, and then hot plate (SCW-636 manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.). ) Was prebaked at 120 ° C. for 3 minutes to obtain a film of the photosensitive resin composition.
[0097]
Measuring method of film thickness
Measurement was performed at a refractive index of 1.54 using Lambda Ace STM-602 manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.
[0098]
exposure
A contest pattern is set on the exposure machine (Contact Aligner PLA501F manufactured by Canon Inc.), and the ultraviolet intensity is 10 mW / cm.²(365 nm conversion), ultraviolet full-wavelength exposure was performed for a predetermined time.
[0099]
developing
Immersion development was performed at 23 ° C. for 60 seconds using a developer composed of a 2.38% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide. Subsequently, it was rinsed with water for 20 seconds and then dried.
[0100]
Calculation of remaining film ratio
The remaining film rate was calculated according to the following formula.
Residual film ratio (%) = film thickness after development / film thickness after pre-baking × 100
Sensitivity calculation
After the exposure and development, an exposure amount (hereinafter referred to as an optimal exposure amount) for forming a 50 μm line and space pattern (1L / 1S) in a 1: 1 width was determined.
[0101]
Resolution calculation
After the exposure and development, the resolution was defined as the minimum pattern size at the optimum exposure amount for forming a 50 μm line-and-space pattern (1L / 1S) in a 1: 1 width.
[0102]
Measurement of weight average molecular weight
Using gel permeation chromatography (GPC) (Model 510 (manufactured by Waters)), the weight average molecular weight (Mw) was measured in terms of polystyrene.
[0103]
Measurement of relative permittivity
The varnish was applied onto a 6 × 6 cm Al substrate so that the film thickness after pre-baking was 1.5 μm, and then heated at 120 ° C. using a hot plate (SCW-636 manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.). The resin film was obtained by pre-baking for 5 minutes and further drying at 140 ° C. for 0.5 hour and 250 ° C. for 1 hour under nitrogen using an oven (Inert oven manufactured by Koyo Lindberg Co., Ltd.). Thereafter, a mask was formed on the polymer film formed on the Al substrate, Al was vacuum-deposited, and an upper electrode was formed to obtain a relative dielectric constant (ε) measurement sample. The capacitance at 1 kHz was measured using an LCR meter 4284A manufactured by Yokogawa Hewlett-Packard Co., and the relative dielectric constant (ε) was determined according to the following formula.
ε = C · d / ε₀S (where C is the capacitance (F), d is the sample film thickness (m), ε₀Is the dielectric constant in vacuum, S is the area of the upper electrode (m²). ).
[0104]
Measurement of glass transition temperature (Tg)
A differential scanning calorimeter DSC-50 (manufactured by Shimadzu Corporation) was used for measurement in a nitrogen atmosphere at a heating rate of 20 ° C./min.
[0105]
Measurement of weight loss rate (Td)
Using a thermogravimetric measuring device TGA-50 (manufactured by Shimadzu Corporation), the temperature when heated at 200 ° C. for 1 hour is taken as 100%, and heated at a rate of temperature increase of 10 ° C./min. It was measured.
Nuclear magnetic resonance spectrum (¹H-NMR) measurement
It melt | dissolved in solvent THF-d8 and measured at 270 MHz. Superconducting FTNMR “EX-270” (manufactured by JEOL Datum Co., Ltd.) was used as a measuring apparatus.
[0106]
  Measurement of flattening rate
  The resin composition was applied onto an uneven substrate by spin coating, prebaked on a hot plate, and heated in a clean oven. The uneven surface x of the substrate in FIG.ConversionThe flattening rate was calculated by substituting the value of the uneven step y after the film formation into the formula of (xy) / xx100. In general, the planarization film is required to have a planarization rate of 0.7 or more.
[0107]
Reference Example 1 Synthesis of exo-nadic acid anhydride
Synthesis of exo-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid anhydride (exo-nadic acid anhydride)
100 g (0.61 mol) of endo-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid anhydride (endo-nadic acid anhydride) is stirred at 200 ° C. for 6 hours under nitrogen. And thermally isomerized. The reaction product was cooled to 120 ° C., 100 ml of toluene was added, and then cooled to room temperature to precipitate pale yellow crystals. Further, the crystal was recrystallized from toluene to obtain colorless and transparent needle-like crystals. The crystals were separated by filtration and dried under reduced pressure to obtain 32.83 g of the desired compound.
[0108]
Reference Example 2 Synthesis of palladium complex
2 g (0.011 mol) of palladium (II) chloride was dissolved in 5 ml of hydrochloric acid (36%) with heating, and 150 ml of ethanol was added after cooling. After filtration of this reaction solution, 2.31 g (0.025 mol) of 2,5-norbornadiene was added to the filtrate, and a yellow solid was precipitated. The solid was separated by filtration and dried under reduced pressure to obtain 3.07 g of bicyclo [2.2.1] heptadiene-palladium chloride.
[0109]
35 ml of methanol was added to 2.62 g (0.0097 mol) of this bicyclo [2.2.1] heptadiene-palladium chloride and 0.88 g (0.0083 mol) of sodium carbonate, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours under nitrogen. Reacted. The reaction solution was separated by filtration and dried under reduced pressure to obtain 2.57 g of bicyclo [2.2.1] heptadiene-palladium chloride dimer as a pale yellow powder.
[0110]
Furthermore, after dissolving this bicyclo [2.2.1] heptadiene-palladium chloride dimer in chlorobenzene, 1.6 equivalents of silver hexafluoroantimonate is added, and the mixture is stirred at room temperature for 15 minutes to be the target. A solution of a palladium complex was obtained. This solution was used as a polymerization catalyst for unsaturated group-containing alicyclic imides.
[0111]
Reference Example 3 Synthesis of Nadiimide A
Synthesis of N- {3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl} bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide
6.85 g (0.04 mol) of exo-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride was dissolved in 34 ml (20 w / v) of glacial acetic acid.
To this solution, 10.19 g (0.04 mol) of 3,5-bis (trifluoromethyl) aniline was added dropwise, and the mixture was reacted by stirring at 120 ° C. for 8 hours under nitrogen. After cooling the reaction solution, it was poured into 600 ml of water to precipitate pale yellow crystals. Furthermore, the crystal was recrystallized with ethyl acetate to obtain colorless and transparent needle-like crystals. The crystals were separated by filtration and dried under reduced pressure to obtain 11.62 g of the desired compound.
[0112]
Reference Example 4 Synthesis of Nadiimide B
Synthesis of N- (4-trifluoromethylphenyl) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide
9.26 g (0.06 mol) of exo-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride was dissolved in 46 ml (20 w / v) of glacial acetic acid.
4-trifluoromethylaniline 10g (0.06mol) was dripped at this solution, and it was made to react by stirring at 120 degreeC under nitrogen for 8 hours. After cooling the reaction solution, it was poured into 600 ml of water to precipitate pale yellow crystals. Furthermore, the crystal was recrystallized with ethyl acetate to obtain colorless and transparent needle-like crystals. The crystals were separated by filtration and dried under reduced pressure to obtain 13.12 g of the desired compound.
[0113]
Reference Example 5 Synthesis of nadiimide C
Synthesis of N- [3-trifluoromethyl-4- {3,5-bis (trifluoromethyl) phenoxy] bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide
5.75 g (0.04 mol) of exo-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride was dissolved in 29 ml (20 w / v) of glacial acetic acid.
To this solution, 15 g (0.04 mol) of 3-trifluoromethyl-4- {3,5-bis (trifluoromethyl) phenoxy} aniline was added dropwise, and the mixture was reacted by stirring at 120 ° C. for 8 hours under nitrogen. . After cooling the reaction solution, it was poured into 600 ml of water to precipitate pale yellow crystals. Furthermore, the crystal was recrystallized with ethyl acetate to obtain colorless and transparent needle-like crystals. The crystals were separated by filtration and dried under reduced pressure to obtain 13.61 g of the desired compound.
[0114]
Reference Example 6 Synthesis of Nadiimide D
Synthesis of N- (3,5-dimethylphenyl) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide
5.75 g (0.04 mol) of exo-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride was dissolved in 29 ml (20 w / v) of glacial acetic acid.
To this solution, 4.84 g (0.04 mol) of 3,5-dimethylaniline was added dropwise, and the mixture was reacted by stirring at 120 ° C. for 8 hours under nitrogen. After cooling the reaction solution, it was poured into 600 ml of water to precipitate pale yellow crystals. Furthermore, the crystal was recrystallized with ethyl acetate to obtain colorless and transparent needle-like crystals. The crystals were separated by filtration and dried under reduced pressure to obtain 9 g of the desired compound.
[0115]
Reference Example 7 Synthesis of nadiimide E
Synthesis of N- (3-hydroxyphenyl) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide
8.20 g (0.05 mol) of exo-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride was dissolved in 54.4 ml of glacial acetic acid. To this solution, 5.40 g (0.05 mol) of 3-aminophenol was added dropwise, and the reaction was allowed to stir at 120 ° C. for 8 hours under nitrogen. After cooling the reaction solution, it was poured into 600 ml of water to precipitate pale yellow crystals. Furthermore, the crystal was recrystallized with ethyl acetate to obtain colorless and transparent needle-like crystals. The crystals were separated by filtration and dried under reduced pressure to obtain 11.5 g of the desired compound.
[0116]
Reference Example 8 Synthesis of Nadiimide F
Synthesis of N- (3- (t-butyldimethylsilyloxy) phenyl) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide
10.20 g (0.040 mol) of nadiimide E and 2.99 g (0.044 mol) of imidazole were dissolved in 12 ml of dimethylformamide, and 6.63 g (0.044 mol) of t-butyldimethylsilyl chloride was added. The reaction was allowed to proceed for 20 hours at room temperature. 100 ml of ethyl acetate was added and washed 3 times with water. The organic phase was dried over magnesium sulfate and ethyl acetate was distilled off. Recrystallization from ethyl acetate / hexane gave 8.00 g of the desired product.
[0117]
Reference Example 9 Synthesis of Nadiimide G
Synthesis of N- (3-carboxyphenyl) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide
8.20 g (0.05 mol) of exo-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride was dissolved in 54.4 ml of glacial acetic acid. To this solution, 6.85 g (0.05 mol) of 3-aminobenzoic acid was added dropwise, and the mixture was reacted at 120 ° C. for 8 hours under nitrogen. After cooling the reaction solution, it was poured into 600 ml of water to precipitate pale yellow crystals. Furthermore, the crystal was recrystallized with ethyl acetate to obtain colorless and transparent needle-like crystals. The crystals were separated by filtration and dried under reduced pressure to obtain 12 g of the desired compound.
[0118]
Reference Example 10 Synthesis of photoacid generator (1)
Under a nitrogen stream, 21.23 g (0.05 mol) of TrisP-HAP (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) and 33.58 g (0.125 mol) of 5-naphthoquinone diazidesulfonyl acid chloride were added to 1,4- Dissolved in 450 g of dioxane and brought to room temperature. Here, 12.65 g (0.125 mol) of triethylamine mixed with 50 g of 1,4-dioxane was added dropwise so that the temperature inside the system would not be 35 ° C. or higher.
It stirred at 30 degreeC after dripping for 2 hours. The triethylamine salt was filtered and the filtrate was poured into water. Thereafter, the deposited precipitate was collected by filtration. This precipitate was dried with a vacuum dryer to obtain a photoacid generator (1).
[0119]
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[0120]
  Reference Example 11 Synthesis of photoacid generator (2)
  Under a dry nitrogen stream, TrisP-HAP (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), 15.31 g (0.05 mol) and 5-naphthoquinonediazidesulfonyl acid chloride 40.28 g (0.15 mol) -Dissolved in 450 g of dioxane and brought to room temperature. Here, 15.18 g (0.15 mol) of triethylamine mixed with 50 g of 1,4-dioxane was used.Reference Example 10In the same manner as above, a photoacid generator (2) was obtained.
[0121]
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[0122]
  Reference Example 12 Synthesis of photoacid generator (3)
  Under a dry nitrogen stream, 6.81 g (0.05 mol) of 4-isopropylphenol and 13.43 g (0.05 mol) of 5-naphthoquinonediazide sulfonyl chloride were dissolved in 450 g of 1,4-dioxane and brought to room temperature. Here, using 5.06 g of triethylamine mixed with 50 g of 1,4-dioxane,Reference Example 10LikeLightAn acid generator (3) was obtained.
[0123]
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[0124]
  Reference Example 13 Synthesis of photoacid generator (4)
  Under a dry nitrogen stream, 11.41 g (0.05 mol) of bisphenol A and 26.86 g (0.1 mol) of 5-naphthoquinone diazidesulfonyl acid chloride were dissolved in 450 g of 1,4-dioxane and brought to room temperature. Here, 10.12 g of triethylamine mixed with 50 g of 1,4-dioxane was used.Reference Example 10In the same manner as above, a photoacid generator (4) was obtained.
[0125]
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[0126]
Similarly, the compounds having a phenolic hydroxyl group used in each example are shown below.
[0127]
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[0128]
Example 1 Synthesis of Polymer AF
Under nitrogen, 4.87 g (0.013 mol) of nadiimide A obtained in Reference Example 3 and 2.58 g (0.007 mol) of nadiimide F obtained in Reference Example 8 were added, and the palladium complex obtained in Reference Example 2 was added. A chlorobenzene solution (catalyst: 1/50 mol with respect to the monomer) was added and reacted at room temperature for 36 hours. This reaction solution was put into solid methanol to precipitate a polymer. The polymer was obtained by drying under reduced pressure. Yield was 6.00 g. This polymer was dissolved in 60 g of chlorobenzene to obtain a polymer AF solution. 6 g of dimethylphenylsilane was added and stirred for 24 hours. The precipitated black precipitate (Pd) was removed by filtration, and the filtrate was poured into hexane to obtain a white precipitate. The precipitate was collected by filtration and dried under reduced pressure to obtain a polymer. Yield was 5.50 g. The Pd concentration in the polymer was 0.1% by weight or less. From 1 H-NMR, it was found that 35 mol% of nadiimide F unit was introduced. Further, this polymer was dissolved in 25 g of tetrahydrofuran, and then 4.1 g of tetrabutylammonium fluoride was added and stirred at room temperature for 6 hours to deprotect the phenolic hydroxyl group by deprotection (3- (t-butyldimethyl). Silyloxy) phenyl group => 3-hydroxyphenyl group). The precipitated polymer was collected by filtration and washed with 500 ml of water. After drying under reduced pressure, 4.5 g of polymer AF was obtained. The weight average molecular weight (Mw) was 39000. Varnish AF was obtained by dissolving 1.00 g of this polymer AF, 0.25 g of the photoacid generator (1) shown above, and 0.10 g of Bis-Z as a compound having a phenol hydroxyl group in 4.36 g of dimethylacetamide. Using the obtained varnish AF, a film of a photosensitive resin composition was produced on a silicon wafer as described above, exposed and developed, and evaluated for varnish sensitivity, residual film ratio, and resolution. Moreover, dielectric constant, glass transition temperature, and 5% weight reduction temperature were measured.
[0129]
  Example 2 Synthesis of Polymer BF
  Similar to Example 1 except that 5.53 g (0.018 mol) of nadiimide B obtained in Reference Example 4 and 4.42 g (0.012 mol) of nadiimide F obtained in Reference Example 8 were used as monomers. polymerizationTheAnd a polymer BF solid was obtained. Yield was 7.00 g. The weight average molecular weight (Mw) was 40000. The Pd concentration in the polymer was 0.1% by weight or less.
[0130]
Varnish BF was obtained by dissolving 1.00 g of this polymer BF, 0.30 g of the photoacid generator (2) shown above, and 0.15 g of BisRS-2P as a compound having a phenolic hydroxyl group in 4.36 g of dimethylacetamide. Using the obtained varnish BF, a film of a photosensitive resin composition was produced on a silicon wafer as described above, exposed and developed, and evaluated for varnish sensitivity, residual film ratio, and resolution. Moreover, dielectric constant, glass transition temperature, and 5% weight reduction temperature were measured.
[0131]
  Example 3 Synthesis of Polymer CF
  Example 1 was used except that 10.5 g (0.021 mol) of nadiimide C obtained in Reference Example 5 and 3.31 g (0.009 mol) of nadiimide F obtained in Reference Example 8 were used as monomers. polymerizationTheAnd a solid of polymer CF was obtained. The yield was 10.03g. The weight average molecular weight (Mw) was 50,000. The Pd concentration in the polymer was 0.1% by weight or less. Varnish CF was obtained by dissolving 1.00 g of this polymer CF, 0.25 g of the photoacid generator (3) shown above, and 0.10 g of TrisP-PA as a compound having a phenol hydroxyl group in 5.36 g of dimethylacetamide. Using the obtained varnish, a film of a photosensitive resin composition was produced on a silicon wafer as described above, exposed and developed, and evaluated for varnish sensitivity, residual film ratio, and resolution. Moreover, dielectric constant, glass transition temperature, and 5% weight reduction temperature were measured.
[0132]
  Example 4 Synthesis of polymer DF
  Similar to Example 1 except that 5.34 g (0.02 mol) of nadiimide D obtained in Reference Example 6 and 7.35 g (0.02 mol) of nadiimide F obtained in Reference Example 8 were used as monomers. polymerizationTheAnd a solid of polymer DF was obtained. Yield was 10.88 g. The weight average molecular weight (Mw) was 55000. The Pd concentration in the polymer was 0.1% by weight or less. Varnish DF was obtained by dissolving 1.00 g of this polymer DF, 0.25 g of the photoacid generator (4) shown above, and 0.05 g of BIR-PC as a compound having a phenol hydroxyl group in 5.36 g of dimethylacetamide. Using the obtained varnish, a film of a photosensitive resin composition was produced on a silicon wafer as described above, exposed and developed, and evaluated for varnish sensitivity, residual film ratio, and resolution. Moreover, dielectric constant, glass transition temperature, and 5% weight reduction temperature were measured.
[0133]
  Example 5 Synthesis of Polymer En
  Polymerization with 5.74 g (0.035 mol) of endo-nadic acid anhydride, 5.93 g (0.063 mol) of 2-norbornene and 0.6 g (0.002 mol) of tricyclodecane dimethanol diacrylate under nitrogen. 1.15 g (0.005 mol) of dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate as an initiator was dissolved in 12.27 ml of tetrahydrolane and stirred at 80 ° C. for 5 hours. After cooling, 48 ml of tetrahydrofuran was added to dilute, and then poured into hexane to precipitate a polymer. The precipitated polymer was collected by filtration and dried under reduced pressure to obtain 10.08 g of polymer En '.Obtained. This polymer En 'was dissolved in gamma butyrolactone, and 4.20 g (0.038 mol) of 3-aminophenol and 0.5 g of imidazole were added, followed by stirring at 50 ° C for 3 hours. Then anhydrous vinegarAcid 3. 57 g (0.035 mol) was added, and the mixture was stirred at 120 ° C. for 3 hours. Thereafter, the mixture was cooled and poured into 500 ml of water to precipitate a polymer. The precipitated polymer was dried under reduced pressure, and polymer En11.12 g was obtained. The weight average molecular weight (Mw) was 17000. Varnish En was obtained by dissolving 1.00 g of this polymer En, 0.30 g of the photoacid generator (1) shown above, and 0.1 g of BisPC-PCHP as a compound having a phenolic hydroxyl group in 5.36 g of ethyl lactate. Using the obtained varnish, a film of a photosensitive resin composition was produced on a silicon wafer as described above, exposed and developed, and evaluated for varnish sensitivity, residual film ratio, and resolution. Moreover, dielectric constant, glass transition temperature, and 5% weight reduction temperature were measured.
[0134]
  Example 6 Synthesis of Polymer Ep
  1.30 g (0.013 mol) of methyl methacrylate, 2.58 g (0.007 mol) of nadiimide E obtained in Reference Example 7 and 0.23 g of dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate as a polymerization initiator (0.001 mol) was dissolved in 14 ml of tetrahydrolane and stirred at 80 ° C. for 5 hours. After cooling, 12 ml of tetrahydrofuran was added to dilute, and then poured into 100 ml of water to precipitate a polymer. The precipitated polymer was dried under reduced pressure, and polymer Ep2. 07 g was obtained. The weight average molecular weight (Mw) was 20000. Varnish Ep was obtained by dissolving 1.00 g of this polymer Ep, 0.30 g of the photoacid generator (2) shown above, and 0.35 g of DML-PC as a compound having a phenol hydroxyl group in 5.36 g of propylene glycol monomethyl ether. Using the obtained varnish, a film of a photosensitive resin composition was produced on a silicon wafer as described above, exposed and developed, and evaluated for varnish sensitivity, residual film ratio, and resolution. Moreover, dielectric constant, glass transition temperature, and 5% weight reduction temperature were measured.
[0135]
  Example 7 Synthesis of polymer Gn
  Under nitrogen, 8.33 g (0.035 mol) of nadiimide G of Reference Example 9, 5.93 g (0.063 mol) of 2-norbornene, 0.6 g (0.002 mol) of tricyclodecane dimethanol diacrylate (TCDM) And 1.15 g (0.005 mol) of dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate as a polymerization initiator were dissolved in 14.86 ml of tetrahydrolane and stirred at 80 ° C. for 5 hours. After cooling, 50 ml of tetrahydrofuran was added for dilution, and the mixture was poured into 500 ml of water to precipitate a polymer. The precipitated polymer is dried under reduced pressure, and polymer Gn11.12 g was obtained. The weight average molecular weight (Mw) was 17000. 1.00 g of this polymer Gn, 0.30 g of the photoacid generator (1) shown above, and 0.3 g of 2,6-diacetoxy-p-cresol as a compound having a phenolic hydroxyl group were dissolved in 5.36 g of dimethylacetamide to obtain a varnish. Gn was obtained. Using the obtained varnish, a film of a photosensitive resin composition was produced on a silicon wafer as described above, exposed and developed, and evaluated for varnish sensitivity, residual film ratio, and resolution. Moreover, dielectric constant, glass transition temperature, and 5% weight reduction temperature were measured.
[0136]
  Example 8 Synthesis of Polymer F
  Polymerization / preparation (including deprotection of phenolic hydroxyl group) was carried out in the same manner as in Example 1 except that only 3.68 g (0.01 mol) of nadiimide F was used as the monomer of Example 1, and 3 F of polymer F was obtained. .40 g was obtained. The weight average molecular weight (Mw) was 50,000. 1.00 g of this polymer F, 0.30 g of the photoacid generator (1) shown aboveTheVarnish F was obtained by dissolving in 5.36 g of dimethylacetamide. Using the obtained varnish, a film of a photosensitive resin composition was produced on a silicon wafer as described above, exposed and developed, and evaluated for varnish sensitivity, residual film ratio, and resolution. Moreover, dielectric constant, glass transition temperature, and 5% weight reduction temperature were measured.
[0137]
  Example 9 Preparation of Varnish AF '
  Polymer AF1.00 of Example 1g,0.25 g of the photoacid generator (1) shown aboveTheVarnish AF 'was obtained by dissolving in 4.36 g of dimethylacetamide. Using the obtained varnish AF ', a film of a photosensitive resin composition was produced on a silicon wafer as described above, exposed and developed, and evaluated for varnish sensitivity, residual film ratio, and resolution. Moreover, dielectric constant, glass transition temperature, and 5% weight reduction temperature were measured.
[0138]
Example 10
A glass substrate on which an ITO transparent electrode film having a thickness of 130 nm was formed on a non-alkali glass surface having a thickness of 1.1 mm by a sputtering vapor deposition method was cut into a size of 120 × 100 mm. A photoresist was applied on the ITO substrate, and was patterned by exposure and development by a normal photolithography method. After removing unnecessary portions of the ITO by etching, the photoresist was removed to pattern the ITO film into a stripe shape having a length of 90 nm and a width of 80 μm. The striped first electrodes have a pitch of 100 μm. Thus, a substrate on which the first electrode was formed was prepared.
[0139]
Next, concentration adjustment of the varnish AF obtained in Example 1 was performed using propylene glycol monomethyl ether, applied on the substrate on which the first electrode was formed by a spin coating method, and on a hot plate at 120 ° C. for 3 minutes. Pre-baked. The film was exposed to UV through a photomask, developed by dissolving only the exposed portion with a 2.38% TMAH (tetramethylammonium hydroxide) aqueous solution, and rinsed with pure water. The obtained pattern was cured by heating at 200 ° C. for 60 minutes in a clean oven in an air atmosphere to form an insulating layer so as to cover the edge of the first electrode. The thickness of the insulating layer was about 1 μm.
[0140]
Next, a low molecular organic electroluminescent device was manufactured using a substrate on which an insulating layer was formed. The thin film layer including the light emitting layer was formed by a vacuum evaporation method using a resistance wire heating method. The degree of vacuum at the time of vapor deposition is 2 × 10^-FourIt was Pa or less, and the substrate was rotated with respect to the vapor deposition source during vapor deposition. First, a hole transport layer was formed by vapor-depositing copper phthalocyanine at 15 nm and bis (N-ethylcarbazole) at 60 nm over the entire effective area of the substrate.
[0141]
Further, a light emitting layer was formed using a shadow mask. 8-hydroxyquinoline-aluminum complex doped with 0.3% by weight of 1,3,5,7,8-pentamethyl-4,4-difluoro-4-bora-3a, 4a-diaza-s-indacene (PM546) (Alq3) was deposited in a thickness of 21 nm, and the green light emitting layer was patterned.
[0142]
Next, the shadow mask is aligned with the first electrode pattern shifted by one pitch, and 1% by weight of 4- (dicyanomethylene) -2-methyl-6- (julolidylstyryl) pyran (DCJT) ) -Doped Alq3 was deposited to a thickness of 15 nm, and the red light emitting layer was patterned.
[0143]
Further, the shadow mask is aligned with the first electrode pattern shifted by one pitch, and 4,4′-bis (2,2′-diphenylvinyl) diphenyl (DPVBi) is deposited to a thickness of 20 nm to form a blue light emitting layer. Was patterned. Each of the green, red, and blue light-emitting layers is disposed for every three striped first electrodes, and completely covers the exposed portion of the first electrode.
[0144]
Finally, a second electrode was formed by resistance wire heating vacuum deposition using a shadow mask. The degree of vacuum during vapor deposition is 3 × 10.^-FourIt was Pa or less, and the substrate was rotated with respect to two vapor deposition sources during vapor deposition. Similar to the patterning of the light emitting layer, aluminum was deposited to a thickness of 240 nm to pattern the second electrode. The second electrode is patterned into stripes arranged at intervals with an arrangement orthogonal to the plurality of stripe-shaped first electrodes arranged at intervals.
[0145]
The obtained said board | substrate was taken out from the vapor deposition machine, and it sealed by bonding a board | substrate and the glass plate for sealing using curable epoxy resin. In this way, a simple matrix type color organic electroluminescence device in which a patterned light emitting layer was formed on the ITO striped first electrode and the striped second electrode was disposed so as to be orthogonal to the first electrode was produced. . When this display device was line-sequentially driven, good display characteristics could be obtained. The thin film layer and the second electrode at the boundary of the insulating layer were formed smoothly without any thinning or disconnection, so there was no uneven brightness in the light emitting region and stable light emission. was gotten. The cross section was a forward taper.
[0146]
Example 11
A simple matrix color organic electroluminescent device was produced in the same manner as in Example 10 except that the varnish En obtained in Example 5 was used and the curing condition was changed to 170 ° C. for 60 minutes. When this display device was driven line-sequentially, no uneven luminance was observed and good display characteristics could be obtained.
[0147]
Example 12
A simple matrix color organic electroluminescent device was produced in the same manner as in Example 10 except that the varnish Ep obtained in Example 6 was used and the curing condition was changed to 170 ° C. for 60 minutes. When this display device was driven line-sequentially, no uneven luminance was observed and good display characteristics could be obtained.
[0148]
Example 13
In the same manner as in Example 10, a substrate on which the first electrode was formed was prepared.
[0149]
Next, concentration adjustment of the varnish AF obtained in Example 1 was performed using propylene glycol monomethyl ether, applied on the substrate on which the first electrode was formed by a spin coating method, and on a hot plate at 120 ° C. for 3 minutes. Pre-baked. This film was exposed to UV through a photomask, developed by dissolving only the exposed portion with a 2.38% TMAH aqueous solution, and rinsed with pure water. The obtained pattern was cured by heating at 200 ° C. for 60 minutes in a clean oven, and a bank layer was formed so as to cover the edge of the first electrode. The bank layer thickness was about 3 μm.
[0150]
Next, a polymer type organic electroluminescent device was manufactured using the substrate on which the bank layer was formed. For the thin film layer including the light emitting layer, a solution containing a polymer light emitting material was discharged into the bank by an ink jet method. Thereafter, the solvent was removed by drying, and aluminum for the second electrode was formed using a shadow mask.
[0151]
The obtained substrate was sealed by bonding the substrate and the sealing glass plate using a curable epoxy resin. In this way, a simple matrix type color organic electroluminescence device in which a patterned light emitting layer was formed on the ITO striped first electrode and the striped second electrode was disposed so as to be orthogonal to the first electrode was produced. .
When this display device was line-sequentially driven, good display characteristics could be obtained. The thin film layer and the second electrode were formed smoothly at the boundary of the bank layer without causing thinning or disconnection, so there was no uneven brightness in the light emitting region, and stable light emission was gotten. The cross section was a forward tapered shape, and the taper angle was about 60 °.
[0152]
Example 14
A simple matrix color organic electroluminescent device was produced in the same manner as in Example 13 except that the varnish En obtained in Example 5 was used and the curing condition was changed to 170 ° C. for 60 minutes. When this display device was driven line-sequentially, no uneven luminance was observed and good display characteristics could be obtained.
[0153]
Example 15
A simple matrix color organic electroluminescent device was produced in the same manner as in Example 13 except that the varnish Ep obtained in Example 6 was used and the curing condition was changed to 170 ° C. for 60 minutes. When this display device was driven line-sequentially, no uneven luminance was observed and good display characteristics could be obtained.
[0154]
Example 16
Thin film transistor elements were formed on a glass substrate to obtain an active matrix substrate. Next, the concentration of the varnish AF obtained in Example 1 was adjusted using propylene glycol monomethyl ether, applied onto the active matrix substrate by spin coating, and prebaked at 120 ° C. for 3 minutes on a hot plate.
This film was exposed to UV through a photomask, developed by dissolving only the exposed portion with a 2.38% TMAH aqueous solution, and rinsed with pure water. The obtained pattern was cured by heating at 200 ° C. for 60 minutes in a clean oven to form a flattened film.
The thickness of the planarizing film was about 2 μm. The flattening rate was 91%, indicating good flattening performance.
[0155]
Example 17
A planarizing film was produced on the active matrix substrate in the same manner as in Example 16 except that the varnish En obtained in Example 5 was used and the curing condition was changed to 170 ° C. for 60 minutes. The thickness of the planarization film was about 2.5 μm. The flattening rate was 89%, indicating good flattening performance.
[0156]
Example 18
A planarizing film was produced on the active matrix substrate in the same manner as in Example 16 except that the varnish Ep obtained in Example 6 was used and the curing condition was changed to 170 ° C. for 60 minutes. The thickness of the planarizing film was about 2.3 μm. The flattening rate was 90%, indicating good flattening performance.
[0157]
Comparative Example 1
Polymerization was performed in the same manner as in Example 1 except that only 4.87 g (0.013 mol) of nadiimide A was used as the monomer of Example 1, and 2.00 g of Polymer A was obtained. The weight average molecular weight (Mw) was 50,000. Varnish A was obtained by dissolving 1.00 g of this polymer A, 0.30 g of the photoacid generator (1) shown above, and 3 g of 2-heptanone. Using the obtained varnish, a film of a photosensitive resin composition was produced on a silicon wafer as described above, exposed and developed, and evaluated for varnish sensitivity, residual film ratio, and resolution.
However, after exposure, the film was immersed in a developing solution, but the exposed area was not dissolved and a pattern was not obtained.
[0158]
Comparative Example 2
1.00 g of the polymer Gn obtained in Example 7 was dissolved in 5.36 g of dimethylacetamide to obtain varnish Gn ′ (not including the photoacid generator (1) and 2,6-diacetoxy-p-cresol). Using the obtained varnish Gn ′, a film of a photosensitive resin composition was prepared on a silicon wafer as described above, exposed and developed, and evaluated for varnish sensitivity, residual film ratio, and resolution. However, after exposure, the film was immersed in a developing solution, but both the exposed and unexposed areas were dissolved, and a pattern was not obtained.
[0159]
Comparative Example 3
A simple matrix type color organic electroluminescent device was produced in the same manner as in Example 10 except that a commercially available photosensitive polyimide was used and the curing condition was changed to 170 ° C. for 60 minutes. When this display device was line-sequentially driven, luminance unevenness was observed in the periphery of the pixel.
[0160]
The evaluation results of the photosensitive resin compositions of Examples 1 to 9, and the dielectric constant, glass transition temperature, and 5% weight reduction temperature are shown in Tables 1 and 2, respectively.
[0161]
[Table 1]

[0162]
[Table 2]

[0163]
【The invention's effect】
The resin film formed from the photosensitive resin composition according to the present invention includes a semiconductor interlayer insulating film, a passivation film, a semiconductor element protective film, an organic electroluminescent element (particularly a foldable organic electroluminescent element using a flexible substrate), and the like. Is used for applications such as insulating layers in display devices equipped with
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view relating to a flattening rate measuring method.
[Explanation of symbols]
1: Planarization film
2: Substrate
3: Step structure

Claims (7)

A compound comprising a structural unit represented by the general formula (1) and / or a precursor of the structural unit represented by the general formula (1) as a component (a), and a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a sulfonic acid groups, have at least one functional group selected from a thiol group, further, the positive photosensitive resin composition characterized by containing a photoacid generator as the component (c).

In (formula (1), n is an integer of 1 to 2 ^.R 1 to R ⁴ are H, F, CF _3, alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, any aryl group having 6 to 20 carbon atoms R ⁵ and R ⁶ may be either H or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and may be the same or different, and Ra is represented by the general formula ( 6) In the general formula (6), R ⁷ represents a divalent group selected from —CR ¹⁸ R ¹⁹ —, —CH ₂ O—, and —CH ₂ SO ₂ —. R ¹⁸ and R ¹⁹ each represents a monovalent group selected from a hydrogen atom, a hydroxyl group, and a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and R ⁸ and R ⁹ represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a thiol group. Selected from hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, at least one of which is water An acid group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a thiol group, A, B, and C are carbon atoms or nitrogen atoms, which may be the same or different, m is an integer from 0 to 10; l is 0 or 1, p is 0 or 1, and q is an integer from 1 to 3.) The positive photosensitive resin composition according to claim 1, further comprising a compound having a phenolic hydroxyl group as component (b). 3. The positive photosensitive material according to claim 1, further comprising a compound comprising a structural unit represented by the general formula (2) and / or a precursor of the structural unit represented by the general formula (2). Resin composition.

(In General Formula (2), g represents an integer of 1 to 2, h, i, j represents an integer of 0 to 5, and is an integer satisfying h + j ≧ 1; X is a direct bond, or O, S, CH ₂ , CO, SO, SO ₂ Indicates one of the following. R ¹¹ ~ R ¹⁴ Is H, F, CF ₃ , Any one of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms may be the same or different. R ¹⁵ , R ¹⁶ Represents H or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, which may be the same or different. R ¹⁷ , R ¹⁸ Is H, F, CF ₃ , OCF ₃ , Any one of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms may be the same or different. ) An insulating film formed from the positive photosensitive resin composition according to claim 1. A semiconductor device comprising the insulating film according to claim 4. An organic electroluminescent element comprising the insulating film according to claim 4. A semiconductor element substrate using the insulating film according to claim 4 as a planarizing film.

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