JP4563186B2

JP4563186B2 - 耐熱性が改善されたアントシアニン色素

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Publication number: JP4563186B2
Application number: JP2005001663A
Authority: JP
Inventors: 浩一原田; 一葉花登
Original assignee: Riken Vitamin Co Ltd
Current assignee: Riken Vitamin Co Ltd
Priority date: 2004-02-16
Filing date: 2005-01-06
Publication date: 2010-10-13
Anticipated expiration: 2025-01-06
Also published as: EP1563742A1; US20050181101A1; JP2005264145A

Description

本発明は、耐熱性が改善されたアントシアニン色素およびその製造方法、該アントシアニン色素を用いる食品の着色方法並びに該アントシアニン色素を用いて着色された食品に関する。

アントシアニン色素は、酸性域で鮮やかな赤色を呈するため、酸性食品の着色に広く用いられている。しかし、アントシアニン色素は光あるいは熱により変色および褪色することが知られており、これを防ぐために種々の対策が検討されてきた。

例えば、ニゲロオリゴ糖を有効成分として含有することを特徴とする退色防止剤（特許文献１参照）、アントシアニン色素に対し、０．１〜５．０倍量のグリシルリチンまたはその塩を添加することを特徴とするアントシアニン色素の安定化法（特許文献２参照）、アントシアニンに、ミリセチンその他のフラボン類および／またはケンフェロールその他のフラボノール類と、フィチンおよび／またはフィチン酸とを添加するアントシアニン色素の退色防止法（特許文献３参照）、天然物から分離されたクロロゲン酸および／または合成或いは天然物から分離されたカフェー酸を有効成分として含有するアントシアニン系色素用退色防止剤（特許文献４参照）、赤キャベツ色素の粉末または酸性溶液に、ルチンおよび／またはケルセチンと、フィチンおよび／またはフィチン酸とを添加する赤キャベツ色素の退色防止法（特許文献５参照）が知られている。
上記したように、従来、アントシアニン色素の安定性を高める目的で種々の化合物を添加する提案がなされてきたが、いずれも化合物の取り扱いや調製に手間がかかったり、耐熱性において十分満足すべき効果が得られていないのが実情である。
特開２０００−１８９１０１号公報特開平０９−２６３７０７号公報特開昭６２−０１９０６８号公報特開昭５８−０６５７６１号公報特開昭６１−２８２０３２号公報

本発明の目的は、化合物を添加することなく耐熱性が改善されたアントシアニン色素およびその製造方法、該アントシアニン色素を用いる食品の着色方法並びに該アントシアニン色素を用いて着色された食品を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、アントシアニン色素を含む水溶液を２０℃におけるｐＨを４．０〜６．５の範囲に調整後４０〜１００℃の範囲の温度で加熱することにより、色素の耐熱性が向上することを見出し、この知見に基づいてさらに検討を重ね本発明をなすに至った。

即ち、本発明は、次の１〜８からなっている。
１．アントシアニン色素を含む水溶液の２０℃におけるｐＨを４．０〜６．５の範囲に調整後４０〜１００℃の範囲の温度で加熱することを特徴とする耐熱性が改善されたアントシアニン色素の製造方法。
２．ｐＨの範囲が５．０〜６．０であり、加熱温度の範囲が８０〜１００℃であることを特徴とする上記１記載のアントシアニン色素の製造方法。
３．上記１または２に記載の製造方法で得られるアントシアニン色素。
４．下記方法により算出される増色率が１００％以上であることを特徴とする上記３記載のアントシアニン色素。
[増色率算出手法]
測定する吸光度が０．５±０．００５の範囲内になるように、試料を量り、マッキルベイン緩衝液（ｐＨ３．０）を加えて正確に１００ｍｌとし、これを試験溶液とする。この試験溶液１５ｍｌを２５ｍｌ容ねじ口試験管（外径１８ｍｍ×長さ１６０ｍｍ；日電理化硝子社製）に入れ、キャップを絞め、遮光下、８０℃の温水浴中で３０分間加熱した後、室温まで水冷する。マッキルベイン緩衝液（ｐＨ３．０）を対照とし、液層の長さ１ｃｍで波長５００〜６００ｎｍ付近の極大吸収部における加熱前および加熱水冷後の試験溶液の吸光度を測定し、得られた測定値を下式に代入して、増色率（％）を求める。

５．増色率が１１０〜１４０％であることを特徴とする上記４記載のアントシアニン色素。
６．増色率が１２０〜１４０％であることを特徴とする上記４記載のアントシアニン色素。
７．上記３、４、５および６のいずれかに記載のアントシアニン色素を用いて着色された食品。
８．上記３、４、５および６のいずれかに記載のアントシアニン色素を用いることを特徴とする食品の着色方法。
９．下記方法により算出される増色率が１００％以上であることを特徴とするアントシアニン色素。
[増色率算出手法]
測定する吸光度が０．５±０．００５の範囲内になるように、試料を量り、マッキルベイン緩衝液（ｐＨ３．０）を加えて正確に１００ｍｌとし、これを試験溶液とする。この試験溶液１５ｍｌを２５ｍｌ容ねじ口試験管（外径１８ｍｍ×長さ１６０ｍｍ；日電理化硝子社製）に入れ、キャップを絞め、遮光下、８０℃の温水浴中で３０分間加熱した後、室温まで水冷する。マッキルベイン緩衝液（ｐＨ３．０）を対照とし、液層の長さ１ｃｍで波長５００〜６００ｎｍ付近の極大吸収部における加熱前および加熱水冷後の試験溶液の吸光度を測定し、得られた測定値を下式に代入して、増色率（％）を求める。

本発明のアントシアニン色素の製造方法は、退色防止剤などの他の化合物を添加することなく、工業的有利にアントシアニン色素の耐熱性を改善できるという効果を奏する。また、本発明のアントシアニン色素は、耐熱性に優れているという効果を奏する。
また、本発明の方法により得られる耐熱性が改善されたアントシアニン色素を用いて着色された食品は、従来の色素を用いて着色した食品に比べて加工時の加熱による退色が少なく、またその後の保存中の退色も相対的に緩やかで、その商品価値を高めること大である。

本発明で原料として使用されるアントシアニン色素としては、例えば、赤キャベツ色素、赤米色素、アカダイコン色素、エルダーベリー色素、カウベリー色素、グースベリー色素、クランベリー色素、サーモンベリー色素、シソ色素、スィムブルーベリー色素、ストロベリー色素、ダークスィートチェリー色素、チェリー色素、ハイビスカス色素、ハルクベリー色素、ブドウ果汁色素、ブドウ果皮色素、ブラックカーラント色素、ブラックキャロット色素、ブラックベリー色素、ブルーベリー色素、プラム色素、ホワートルベリー色素、ボイセンベリー色素、マルベリー色素、ムラサキイモ色素、ムラサキトウモロコシ色素、ムラサキヤマイモ色素、ラズベリー色素、レッドカーラント色素、ローガンベリー色素、その他のアントシアニン系色素が挙げられる。

アントシアニン色素は、起源原料であるそれぞれの植物体から抽出液を用いて抽出される。通常、抽出液としては、無機酸または有機酸で酸性化された水またはアルコール−水混合液が用いられる。ここで無機酸としては、例えばリン酸、塩酸、硫酸等が挙げられる。また有機酸としては、アジピン酸、クエン酸、グルコノデルタラクトン、グルコン酸、酒石酸、乳酸、酢酸、フマル酸、リンゴ酸、コハク酸等が挙げられる。該抽出液のｐＨは約１〜４の範囲が好ましく、またアルコール−水混合液の割合は、４０／６０〜０／１００（ｖ／ｖ）の範囲が好ましい。抽出は室温下で行ってよく、また目的とする色素を壊さない程度に加熱してもよい。

得られた色素抽出液に、必要であれば糊料例えば、カルボキシメチルセルロースナトリウム、メチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウムその他を添加し、均質にして静置する。これにより、可溶性蛋白質、多糖類の一部、繊維質等の夾雑物等のほとんど全てが共沈し、赤〜紫色を呈する透明な色素液が得られる。該色素液は濃縮され、必要に応じてさらに陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂、キレート樹脂、吸着樹脂等を用いて精製される。また、該色素濃縮液およびそれを精製したものは適当な賦型剤、例えば乳糖、デキストリン、粉末水飴、加工澱粉等を加えて乾燥され、粉末化されてもよい。

本発明においては、上記色素濃縮液、それを精製したもの、あるいは色素粉末等いずれの形態の色素も用いることができる。これら色素を処理するには、まず色素を、被処理液の色価が約０．０１〜１，０００、好ましくは約５〜５００の範囲になるように量り取り、水を加えて、または水に加えて溶解する。ここで、水は常水を蒸留、イオン交換、超ろ過またはそれらの組み合わせにより精製した水であるのが望ましい。その際、必要であれば多価アルコール、糖類、糖アルコールまたはそれらを組み合わせたものを適宜加えてもよい。

ここで、多価アルコールとしては例えばプロピレングリコール、グリセリン等が挙げられ、糖類としては例えばキシロース、ブドウ糖、果糖等の単糖、ショ糖、乳糖、麦芽糖等のオリゴ糖、デキストリン、水飴等のでん粉分解物、マルトトリオース、マルトテトラオース、マルトペンタオース、マルトヘキサオース等のマルトオリゴ糖等が挙げられ、また糖アルコールとしては例えばソルビトール、マンニトール、マルチトール、還元水飴等が挙げられる。

なお、被処理液の色価は、『第７版食品添加物公定書』に記載の[１７．色価測定法]に準じて測定することができる。

次にアルカリを加えて、被処理液の２０℃におけるｐＨを４．０〜６．５の範囲に、好ましくはｐＨを５．０〜６．０の範囲に調整する。ここで、アルカリとしては、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の他に、ピロリン酸四カリウム、ピロリン酸四ナトリウム、ポリリン酸カリウム、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸カリウム、メタリン酸ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三ナトリウム等の無機酸の塩が挙げられる。これらアルカリはあらかじめ水に溶解して、水溶液として用いるのが好ましい。

ｐＨ調整を終えた被処理液は４０〜１００℃の範囲の温度で、好ましくは６０〜１００℃の範囲の温度で、さらに好ましくは８０〜１００℃の範囲の温度で加熱される。加熱するための装置は特に限定されないが、とりわけ攪拌・混合槽であるのが好ましい。本発明においては、該撹拌・混合槽として、例えば、攪拌機、加熱用のジャケット、邪魔板を備えた通常の攪拌・混合槽を用いることができる。攪拌機に装備する攪拌翼の形状はプロペラ型、かい十字型、ファンタービン型、ディスクタービン型、いかり型のいずれでもよいが、好ましくはプロペラ型である。

加熱時間は、被処理液のｐＨおよび加熱温度により異なり一様ではないが、傾向としてはｐＨが低いほど、また加熱温度が低いほど加熱処理に要する時間は長くなる。また、必要以上に加熱を続けると色素の退色が起こる恐れがあるため、最適の条件は色素の種類および原料の品質に応じて適宜決定されるべきである。

加熱終了後被処理液は、通常、室温まで冷却される。冷却は、該被処理液を室温まで冷却できさえすればどのような方法であってよく、徐冷であってもよいし、急冷であってもよい。冷却後の該被処理液は、通常、色価を測定後、好ましくは精製水、アルコール、多価アルコール、糖類、糖アルコールまたはそれらを組み合わせたものを用いて規定する濃度まで希釈され、製品化される。ここでアルコールとしては、「含水特級」および「含水一級」として規格が定められている、エチルアルコール濃度９５．０容量％以上の食品工業用アルコールが挙げられる。これらのアルコールには、飲用への転用を防止するため食品用フレーバー等の変性剤が混和されており、その変性剤は用途によって選択することができる。また、上記アルコールとして、アルコール事業法に基づく許可を得ることにより無変性アルコールも使用することができる。アルコールは主として該組成物の保存安定化（防腐・防黴）の目的で加えられる。

本発明の製造方法で得られる耐熱性が改善されたアントシアニン色素は、下記方法のより算出される増色率（％）が、１００％以上好ましくは約１１０〜１４０％を示し、さらに好ましくは約１２０〜１４０％を示し、これにより色素の耐熱性が改善されていることが確認できる。
[増色率算出手法]
測定する吸光度が０．５±０．００５の範囲内になるように、試料を量り、マッキルベイン緩衝液（ｐＨ３．０）を加えて正確に１００ｍｌとし、これを試験溶液とする。この試験溶液１５ｍｌを２５ｍｌ容ねじ口試験管（外径１８ｍｍ×長さ１６０ｍｍ；日電理化硝子社製）に入れ、キャップを絞め、遮光下、８０℃の温水浴中で３０分間加熱した後、室温まで水冷する。マッキルベイン緩衝液（ｐＨ３．０）を対照とし、液層の長さ１ｃｍで波長５００〜６００ｎｍ付近の極大吸収部における加熱前および加熱水冷後の試験溶液の吸光度を測定し、得られた測定値を下式に代入して、増色率（％）を求める。

上記のようにして製造されたアントシアニン色素は、食品の着色に好適に用いられる。食品としては、特に限定されないが、好ましくは、液性がｐＨ４．０未満で加熱工程を含む食品が挙げられる。このような好ましい食品の例としては、果汁やフレーバー、機能性素材等を含んだ機能性飲料、スポーツ飲料、栄養補給飲料等の酸性飲料、紅しょうが漬、梅干、梅漬、ニンニク漬（しば風味）、福神漬等の漬物類、ジャム類、ゼリー、シャーベット、キャンデー、シロップなどが挙げられ、それぞれ常法に従い好ましい色、色調に着色される。

以下、実施例をもって本発明を具体的に説明する。

〈実施例１〉
［赤ダイコン色素液の処理］
赤ダイコン色素原末（色価：約５００）１０．０ｇを正確に量り、２０℃の精製水８０ｍｌに溶解し、水酸化ナトリウム水溶液（０．１ｇ／ｍＬ）でｐＨ５．３に調整した後、同上精製水を加えて全量を１００ｍｌとし、被処理液とした。該被処理液９０ｍｌを２００ｍｌ容共栓三角フラスコに入れ、９０℃の温水浴中で１時間加熱した後、室温まで水冷した。得られた色素液の色価を『第７版食品添加物公定書』に記載の[１７．色価測定法]に準じ、下記方法により測定した。その結果、色価は３５．０であった。

［色価測定法］測定する吸光度が０．３〜０．７の範囲になるように、試料を精密に量り、クエン酸緩衝液（ｐＨ３．０）を加えて正確に１００ｍｌとし、試験溶液とする。クエン酸緩衝液（ｐＨ３．０）を対照とし、液層の長さ１ｃｍで波長５１３ｎｍ付近の極大吸収部における試験溶液の吸光度Ａを測定し、次式により色価を求める。

〈比較例１〉
赤ダイコン色素原末（色価：約５００）１０．０ｇを正確に量り、２０℃の精製水８０ｍｌに溶解した後、同上精製水を加えて全量を１００ｍｌとし、被処理液とした。このとき被処理液のｐＨは２．７であった。該被処理液９０ｍｌを２００ｍｌ容共栓三角フラスコに入れ、９０℃の温水浴中で１時間加熱した後、室温まで水冷した。得られた色素液の色価を実施例１と同様に測定した結果、色価は４９．０であった。

〈実施例２〉
［赤キャベツ色素液の処理］
赤キャベツ色素濃縮液（色価：約２００）３０．０ｇを正確に量り、２０℃の精製水６０ｍｌに溶解し、水酸化ナトリウム水溶液（０．１ｇ／ｍＬ）でｐＨ４．７に調整した後、同上精製水を加えて全量を１００ｍｌとし、被処理液とした。該被処理液９０ｍｌを２００ｍｌ容共栓三角フラスコに入れ、８０℃の温水浴中で１時間加熱した後、室温まで水冷した。得られた色素液の色価を赤キャベツ色素の色価測定法（「第二版化学的合成品以外の食品添加物自主規格」、日本食品添加物協会、平成５年１０月１日、ｐ．１２９）に準じ、下記方法により測定した。その結果、色価は３９．０であった。

［色価測定法］測定する吸光度が０．３〜０．７の範囲になるように、試料を精密に量り、クエン酸緩衝液（ｐＨ３．０）を加えて正確に１００ｍｌとし、試験溶液とする。クエン酸緩衝液（ｐＨ３．０）を対照とし、液層の長さ１ｃｍで波長５３６ｎｍ付近の極大吸収部における試験溶液の吸光度Ａを測定し、次式により色価を求める。

〈比較例２〉
赤キャベツ色素濃縮液（色価：約２００）３０．０ｇを正確に量り、２０℃の精製水６０ｍｌに溶解した後、同上精製水を加えて全量を１００ｍｌとし、被処理液とした。このとき被処理液のｐＨは２．９であった。該被処理液９０ｍｌを２００ｍｌ容共栓三角フラスコに入れ、８０℃の温水浴中で１時間加熱した後、室温まで水冷した。得られた色素液の色価を実施例２と同様に測定した結果、色価は５９．０であった。

〈実験例１〉
（実施例１、２および比較例１、２で得た各色素の増色率（％）測定）
［試料］
・赤ダイコン色素原末（実施例１で使用）
・実施例１で得た色素液
・比較例１で得た色素液
・赤キャベツ色素濃縮液（実施例２で使用）
・実施例２で得た色素液
・比較例２で得た色素液

[増色率算出手法]
測定する吸光度が０．５±０．００５の範囲内になるように、試料を量り、マッキルベイン緩衝液（ｐＨ３．０）を加えて正確に１００ｍｌとし、これを試験溶液とする。この試験溶液１５ｍｌを２５ｍｌ容ねじ口試験管（外径１８ｍｍ×長さ１６０ｍｍ；日電理化硝子社製）に入れ、キャップを絞め、遮光下、８０℃の温水浴中で３０分間加熱した後、室温まで水冷する。マッキルベイン緩衝液（ｐＨ３．０）を対照とし、液層の長さ１ｃｍで波長５００〜６００ｎｍ付近の極大吸収部における加熱前および加熱水冷後の試験溶液の吸光度を測定し、得られた測定値を下式に代入して、増色率（％）を求める。

［結果］
結果を表１に示した。

表１から、実施例１および実施例２で得た色素液は、加熱処理によって増色したのに対して、これ以外の色素試料は、すべて退色が認められた。

〈実施例３〉
［処理条件の検討］
赤ダイコン色素原末（色価：約５００）２０．０ｇを正確に量り、２０℃の精製水８０ｍｌに溶解し、水酸化ナトリウム水溶液（０．５ｇ／ｍＬ）でｐＨ４．０、５．０、６．０および６．５にそれぞれ調整した後、同上精製水を加えて全量を１００ｍｌとし、被処理液とした。該各被処理液５０ｍｌを２００ｍｌ容共栓三角フラスコに入れ、温度、時間を変えて温水浴中で加熱した後、室温まで水冷した。得られた色素液の色価を実施例１に示した色価測定法に準じて測定し、還元澱粉糖化物（７０％）（製品名：アマミール、東和化成工業社）を加えて色価を約６５．０に調整した。

〈比較例３〉
赤ダイコン色素原末（色価：約５００）２０．０ｇを正確に量り、２０℃の精製水８０ｍｌに溶解した後、同上精製水を加えて全量を１００ｍｌとし、被処理液とした。このとき被処理液のｐＨは２．７であった。該被処理液５０ｍｌを２００ｍｌ容共栓三角フラスコに入れ、温度、時間を変えて温水浴中で加熱した後、室温まで水冷した。得られた色素液の色価を実施例１に示した色価測定法に準じて測定し、還元澱粉糖化物（７０％）を加えて色価を約６５．０に調整した。

〈実験例２〉
［実施例３および比較例３で得た各色素液の増色率（％）測定］
実施例３および比較例３で得た色価約６５．０の各色素液の増色率（％）を、実験例１と同様にして測定した。結果を表２に示す。

実施例３の処理液（ｐＨ４．０、５．０、６．０および６．５）では、ただ一つの条件を除いて増色が認められ、ｐＨ４．０〜６．０の範囲ではｐＨが高いほどまた温度が高いほど増色率は大きくなった。一方、比較例３の処理液（ｐＨ２．７）では、試験した全ての条件で退色が認められた。

〈実施例４〉
[紅しょうが漬]
（ａ）塩蔵しょうがを５ｍｍ幅に千切りし、流水中で１時間脱塩後網籠に入れ水切りした。
（ｂ）表３に示す配合で調味液を調製し、調味液６０ｇに脱塩しょうが１２０ｇを加え５℃で５日間漬け込んだ。
（ｃ）漬け込みの終わった紅しょうが漬を漬け液と共に３等分し、ＰＥ・ＰＥＴ多層フィルムからなる袋（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）に詰めてヒートシールし、次に６０℃の温水浴中で４５分間加熱・殺菌した後、室温まで水冷した。
（ｄ）内１袋は保存安定性試験前に開封し、残る２袋は４０℃で３日間および４０℃で７日間保存後開封して吸光度を測定し、色素残存率（％）を求めた。結果を表４に示す。

［色素残存率測定法］
水を対照とし、液層の長さ１ｃｍで波長５１３ｎｍ付近の極大吸収部における紅しょうが漬の漬け液（加熱前）の吸光度Ａを測定する。次に、保存安定性試験前の漬け液および保存安定性試験後の漬け液の吸光度Ａ’を同様に測定し、次式により色素残存率（％）を求める。

実施例１で得た色素液は加熱・殺菌処理によっても色価の低下がなく、その後の４０℃での保存性試験でも退色は比較的緩やかであった。これに対して、未処理の赤ダイコン色素原末および比較例１で得た色素液は加熱・殺菌処理によって著しく退色し、その後の４０℃での保存性試験でも退色は速く進行した。

〈実施例５〉
[シロップ]
（ａ）表５に示す配合で原液を調製し、９０℃で３０分間加熱殺菌しシロップを得た。
（ｂ）加熱前と加熱後のシロップの吸光度を測定し、色素残存率（％）を求めた。結果を表６に示す。
［色素残存率測定法］
水を対照とし、液層の長さ１ｃｍで波長５３６ｎｍ付近の極大吸収部におけるシロップ（加熱前）の吸光度Ａを測定する。次に、加熱殺菌後のシロップの吸光度Ａ’を同様に測定し、次式により色素残存率（％）を求める。

実施例２で得た色素液を用いた場合は、加熱・殺菌処理によって色価が増加した。これに対して、未処理の赤キャベツ色素原末および比較例２で得た色素液を用いた場合は、加熱・殺菌処理によって著しく退色した。

本発明のアントシアニン色素は、酸性域における耐熱性が大きく改善されていることから、食品、特に液性がｐＨ４．０未満で加熱工程を含む食品に好ましく利用することができる。

Claims

ｐＨ１〜４の抽出液を用いてアントシアニン色素を抽出処理する工程、前記抽出処理工程で得られる被処理液にアルカリを加えてアントシアニン色素を含む水溶液の２０℃におけるｐＨを４．０〜６．５の範囲に調整後、前記水溶液を８０〜１００℃の範囲の温度で加熱する工程を含むことを特徴とする耐熱性が改善されたアントシアニン色素（ニゲロオリゴ糖、マルトオリゴ糖、パノース、ルチン、ケルセチン、フィチン、フィチン酸のうち少なくとも１種を含有するものを除く）の製造方法。
ｐＨの範囲が５．０〜６．０であることを特徴とする請求項１記載のアントシアニン色素の製造方法。