JP4558178B2

JP4558178B2 - 光又は熱硬化性樹脂組成物及びプリント配線基板

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Publication number: JP4558178B2
Application number: JP2000365012A
Authority: JP
Inventors: 正彦竹内; 浩信川里; 和彦水内
Original assignee: Nippon Steel Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 2000-11-30
Filing date: 2000-11-30
Publication date: 2010-10-06
Anticipated expiration: 2020-11-30
Also published as: US20020103270A1; TW548297B; JP2002169285A; US6770421B2

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント配線基板の樹脂絶縁材料に適する光又は熱硬化性樹脂組成物及びこの樹脂組成物から形成された樹脂絶縁層を有するプリント配線基板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型化が進むにつれ、電子素子の高集積化を行うためにプリント配線の多層化が進み、絶縁層と導体層を交互に形成、積層する所謂ビルドアップ工法が多く採用されるようになった。そして、ここで使用される樹脂絶縁材料には高い信頼性が要求されるようになってきている。また、配線板には表面保護や、搭載されるチップを保護するために表面に保護用の絶縁層を設けることも多い。
【０００３】
しかしながら、この多層配線基板においては、樹脂絶縁材料の熱膨張係数が半導体素子等の能動部品や容量素子、抵抗器等の受動部品、更には、酸化アルミニウム質焼結体やガラス繊維を織り込んだガラス布にエポキシ樹脂を含浸させて形成されるガラスエポキシ樹脂あるいはシリコンウェハー等の基板との熱膨張係数に対し大きく相違しており、両者の熱膨張係数の相違に起因して大きな熱応力が生じると共に、該熱応力によって半導体素子や容量素子、配線導体等にクラックや割れ等が発生して半導体素子等を正常に作動させることができなくなるという欠点を有していた。
【０００４】
ところで、エポキシアクリレートを用いた樹脂組成物をプリント配線板用途に使用する例は古くから知られており、例えば、特開平３−２０５４１７号公報、特開平４−３５５４５０号公報においてはプリント配線板製造の際のソルダーレジスト用又は無電解メッキレジスト用として使用可能な感光性樹脂組成物が開示されているが、プリント配線板の永久レジストとして使用する場合、冷熱衝撃試験に代表される信頼性試験において十分な効果を発揮することができない。
【０００５】
一方、特開平１０−１６１３０６号公報にはエチレン性不飽和カルボン酸を含む感光性樹脂組成物において、エチレン性不飽和カルボン酸中にエチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレートを５０重量％以上含有させることが記載されている。しかし、当該公報に記載された感光性樹脂組成物は主としてエッチングレジスト又はメッキレジストとして用いられるもので、最終的には剥離して除去されるものである。したがって、本発明のように剥離させない永久レジストとは使用方法が異なるものであった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、配線板の樹脂絶縁層形成用の樹脂組成物として、冷熱衝撃試験に代表される基板の信頼性試験において信頼性の優れた硬化膜を与え、ファインパターンに加工し得る光又は熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。更に、本発明は、耐熱性、耐溶剤性に優れ、更には多層プリント配線基板等のプリント配線基板の層間絶縁層として適した樹脂硬化物を提供ことを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、基板の信頼性試験において、絶縁破壊の原因となる微細クラックの発生抑止方法を鋭意検討した結果、アクリルモノマー又はアクリルオリゴマーにある特定の構造、すなわちアルキレンオキサイドを有するアクリレートを使用することで、樹脂組成物により形成される樹脂絶縁材料のクラック抑止効果を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される構成単位
【化４】

（但し、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ａは式（２）で表される基を示し、Ｙは多価カルボン酸又はその酸無水物の残基を示し、ｎは０〜３の整数である）
【化５】

（但し、Ｒ₁及びＲ₂は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン原子の何れかを示し、Ｘは−ＣＨ ₂ −又は下記式（３）で表される基を示す）
【化３】

からなる不飽和化合物（Ａ）１００重量部に対して、（メタ）アクリレート又はそれらのオリゴマーから選ばれた少なくとも１種以上のアクリレートのアルキレンオキサイド変性物（Ｂ）１０〜１００重量部、エポキシ基を有する化合物（Ｃ）０〜５０重量部及び光重合開始剤又は増感剤（Ｄ）０〜１０重量部を含有し、且つ樹脂成分中の（Ａ）成分を３０〜８０重量％、（Ｂ）成分を１０〜４０重量％、（Ｃ）成分を５〜５０重量％の割合としたことを特徴とする光又は熱硬化性樹脂組成物である。ここで、不飽和化合物（Ａ）の少なくとも一部が、式（３）で表されるフルオレン骨格を単位構造中に有する不飽和化合物であることが好ましい。また、Ａ成分、及びＢ成分以外のモノマー及びオリゴマーから選ばれた少なくとも１種の他の不飽和化合物（Ｅ）を、Ａ成分１００重量部に対して１００重量部以下の範囲で配合することも好ましい。更に、本発明は、前記の光又は熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物及びこれを少なくとも一層の絶縁層として用いてなるプリント配線基板である。
【０００９】
一般式（１）で表される構成単位からなる不飽和化合物（Ａ）としては、エチレン性不飽和結合を有する常温液体の化合物が挙げられる。これらの中でも、Ｘが式（３）で表されるフルオレン骨格を構成単位中に含む不飽和化合物を主成分とするもので、これを８０重量％以上含有するものが好ましい。フルオレン骨格を有する不飽和化合物（Ａ）は、例えば、Ｘが式（３）で表される前記フルオレン環からなる基を中心に含むビスフェノール類を、エポキシ化して、ビスフェノール類のエポキシ化合物とし、これに（メタ）アクリル酸を反応させて（メタ）アクリレート類とし、この（メタ）アクリレート類に多塩基酸の無水物を反応させて得ることができる。一般式（１）で表される構成単位からなる不飽和化合物（Ａ）は、上記構成単位を平均８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上含むことがよく、その他の構成単位としては、ビスフェノール化合物のエポキシ化の際、副生する繰り返し数２以上の多量体等がある。なお、一般式（１）で表される構成単位からなるものは、オリゴマーであっても、モノマーであっても差し支えないが、通常は重合度の異なる混合物であり、構成単位中のＡ、Ｒ、Ｙ、ｎ、Ｒ₁、Ｒ₂等は、一分子中又不飽和化合物（Ａ）中で全て同じである必要はなく、定義した範囲内で自由に変化し得る。
【００１０】
不飽和化合物（Ａ）の製造方法は、上記製造方法に限定されないが、説明の便宜上、上記製法により製造する方法について、以下に説明する。
ビスフェノール類としては、一般式（２）において、２つのＯ-がＯＨとなったものが挙げられる。
【００１１】
ここで、Ｘとして−ＣＯ−を含むビスフェノール類の具体例としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ケトン等を挙げることができる。また、Ｘとして−ＳＯ₂−を含むビスフェノール類の具体例としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）スルホン等を挙げることができる。また、Ｘとして−Ｃ（ＣＦ₃）₂−を含むビスフェノール類の具体例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン等を挙げることができ、またＸとして−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−を含むものとしてはビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシー３，５−ジクロロフェニル）ジメチルシラン等を挙げることができる。また、Ｘとして−ＣＨ₂−を含むビスフェノール類の具体例としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ‐３，５−ジクロロフェニル）メタン等を挙げることができる。また、Ｘとして−Ｃ（ＣＨ₃）₂−を含むビスフェノール類の具体例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン等を挙げることができる。また、Ｘとして−Ｏ−を含むビスフェノール類の具体例としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ‐３，５−ジメチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ‐３，５−ジクロロフェニル）エーテル等を挙げることができる。また、Ｘとして−Ｓ−を含むビスフェノール類の具体例としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ‐３，５−ジメチルフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ‐３，５−ジクロロフェニル）スルフィド等を挙げることができる。
【００１２】
また、Ｘとして、上記式（３）で表されるフルオレン環を有する基を含むビスフェノール類の具体例としては、9,9-ビス（4-ヒドロキシフェニル）フルオレン、9,9-ビス（4-ヒドロキシ−3-メチルフェニル）フルオレン、9,9-ビス（4-ヒドロキシ−3-クロロフェニル）フルオレン、9,9-ビス（4-ヒドロキシ−3-ブロモフェニル）フルオレン、9,9-ビス（4-ヒドロキシ−3-フルオロフェニル）フルオレン、9,9-ビス（4-ヒドロキシ−3-メトキシフェニル）フルオレン、9,9-ビス（4-ヒドロキシ−3,5-ジメチルフェニル）フルオレン、9,9-ビス（4-ヒドロキシ−3,5-ジクロロフェニル）フルオレン、9,9-ビス（4-ヒドロキシ−3,5-ジブロモフェニル）フルオレン等を挙げることができる。更に、Ｘが不存在であるビスフェノール類の具体例としては、４，４’−ビフェノール、３，３’−ビフェノール等を挙げることができる。
【００１３】
このようなビスフェノール化合物のエポキシ化は、通常のエポキシ化反応と同様に行うことができる。例えば、ビスフェノール化合物を過剰のエピクロルヒドリンに溶解した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下に、５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃で１〜１０時間反応させる方法が挙げられる。
【００１４】
また、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応は、エポキシ化合物のエポキシ基の１モルに対し（メタ）アクリル酸を通常０．８〜１．５モル、好ましくは０．９〜１．１モルの範囲で反応させるのがよい。この反応の際、希釈剤として、例えばメチルエチルケトン、メチルセロソルブアセテート等を用いることができる。また、反応を促進させるために、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、トリフェニルホスフイン等の触媒を用いてもよい。この触媒の使用量は、通常、反応原料混合物に対し０．１〜１０重量％、好ましくは０．３〜５重量％であり、反応温度は６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃であって、反応時間は５〜６０時間、好ましくは１０〜５０時間である。
【００１５】
また、上記一般式（１）中のＹは、２〜５個のカルボキシ基を有する多価カルボン酸又はその酸無水物の残基を示し、好ましくは、Ｙは酸無水物の残基又は酸二無水物の残基を示す。酸無水物の残基を形成し得る多価カルボン酸又はその酸無水物としては、例えばマレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸等又はこれらの酸無水物等の誘導体がある。酸二無水物の残基を形成し得る多価カルボン酸又はその酸無水物としては、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸又はこれらの無水物等の誘導体を挙げることができる。その他、トリメリット酸等の三塩基酸又はこれらの無水物等の誘導体を使用することもできる。これらはその１種のみを単独で用いることができるほか、２種以上を併用することもできる。また、一般式（１）において、二塩基酸、三塩基酸、四塩基酸、五塩基酸又はこれらの無水物等の誘導体を用いたときは、ｎはそれぞれ、０、１、２、３となる。
【００１６】
不飽和化合物（Ａ）を得る際の、エポキシ（メタ）アクリレートと多価カルボン酸又はその酸無水物との反応は公知の方法で行なうことができる。また、使用する多価カルボン酸又はその酸無水物については、得られた不飽和化合物（Ａ）の酸価を１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上にして十分なアルカリ可溶性を発現させるために、好ましくは二塩基酸以上である多価カルボン酸又はその酸無水物若しくはこれらの混合物であるのがよい。
【００１７】
上記一般式（１）で表されるエポキシアクリレートは、必ずしも上述したものに限定されるものではなく、また、２種以上の混合物としても使用することができる。
好ましくは、多価カルボン酸の無水物を使用し、一無水物／二無水物のモル比を０／１００〜１００／０とすることがよい。より好ましくは、無水物としては一無水物と二無水物を併用し、一無水物／二無水物のモル比を１０／９０〜９０／１０とすることがよい。更にまた、不飽和化合物（Ａ）、好ましくは一般式（１）で表されるエポキシアクリレートの０．５gをＮ-メチルピロリドン１００mlに溶解した溶液を３０℃で測定したインヘレント粘度は、０．１dl以上であることがよい。
【００１８】
次に、（メタ）アクリレート又はそれらのオリゴマーから選ばれた少なくとも１種以上のアクリレートのアルキレンオキサイド変性物（Ｂ）、すなわち（Ｂ）成分について説明する。（Ｂ）成分としては、（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド変性物の場合と、それら（メタ）アクリレートのオリゴマーのアルキレンオキサイド変性物の場合と、これら両者が含まれる場合とがある。
【００１９】
アルキレンオキサイド変性物（Ｂ）の原料として使用される（メタ）アクリレート（アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する）について例示すると、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、クロロヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するものや、例えばアリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、コハク酸（メタ）アクリレート、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メトキシエチル（メタ）アクリレート、シクロデカトリエン（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、デカフロロヘプチル（メタ）アクリレート、オクタフロロペンチル（メタ）アクリレート、テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、ジブロモプロピル（メタ）アクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレート類や、例えばシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート等の脂環式変性（メタ）アクリレート類や、例えばフェニキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フタル酸（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート類や、例えばフェノキシ化リン酸（メタ）アクリレート、リン酸（メタ）アクリレート、ブトキシ化リン酸（メタ）アクリレート、オクトキシ化リン酸（メタ）アクリレート等のリン含有（メタ）アクリレート類や、例えばスルホン酸ソーダ（メタ）アクリレート等の水溶性（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００２０】
また、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、長鎖脂肪族ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、プロピレンジ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、アクリル化イソシアヌレート、ビス（アクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジ（メタ）アクリレート、リン酸ジ（メタ）アクリレート、亜鉛ジ（メタ）アクリレート等の二官能化合物が挙げられる。
【００２１】
更に、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ウレタントリ（メタ）アクリレート、エステルトリ（メタ）アクリレート、ウレタンヘキサ（メタ）アクリレート、エステルヘキサ（メタ）アクリレート等の三官能以上の化合物が挙げられる。
【００２２】
また、本発明のアルキレンオキサイド変性物（Ｂ）の原料となる（メタ）アクリレートオリゴマーは、上記した（メタ）アクリレートのオリゴマーが挙げられる。
そして、これらの単官能、二官能及び三官能以上の（メタ）アクリレート又はこれらのオリゴマーについては、その１種のみを単独で使用できることは勿論、２種以上を併用して使用することもできる。
【００２３】
次に、エポキシ基を有する化合物（Ｃ）、すなわち（Ｃ）成分について説明する。（Ｃ）成分は、密着性の向上、耐アルカリ性の向上等を目的として用いられるものである。このような目的で使用される（Ｃ）成分としては、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ブチルフェノールグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、ジグリシジルイソシアヌレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を少なくとも１個有する化合物等が挙げられる。
（Ｃ）成分と共にエポキシ硬化剤を使用することもできるが、（Ａ）成分のようなカルボキシル基を有する化合物が存在すれば、硬化剤は使用しなくてもよい。
【００２４】
本発明の熱及び光硬化性樹脂組成物は、樹脂又は樹脂形成成分（以下、両者を併せて樹脂成分ともいう）として上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分（硬化剤を使用するときは、それを含む）の他に、その他の光重合性のモノマー及びオリゴマーから選ばれた少なくとも１種の他の不飽和化合物（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分ともいう）を樹脂成分として含みうる。かかる（Ｅ）成分としては、不飽和基１以上を有する各種ビニルモノマー、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート、スチレンや各種オリゴマー、例えば炭化水素樹脂等が挙げられる。
特に、本発明の樹脂組成物として、アルカリ可溶性に加えて優れた光硬化性、すなわち高感度化が要求される場合には、重合可能な二重結合を１分子中に２つ（二官能）以上、より好ましくは３つ（三官能）以上有するオリゴマー又はモノマーを配合することが好ましい。
上記のオリゴマーやモノマーの配合割合は、優れた光硬化性が要求される場合には、一般に、３官能以上の多官能アクリレート等の配合が少ないと十分に光硬化が進まず、露光部分が溶出する場合が発生し、また、多すぎると未露光部分でも現像できなくなる場合が発生し、重合度や酸無水物の構造によってはタックフリー性が失われる虞が生じる。
【００２５】
樹脂成分中の（Ａ）成分１００重量部に対する（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｅ）成分の割合は、（Ｂ）成分１０〜１００重量部、（Ｃ）成分０〜５０重量部及び（Ｅ）成分０〜１００重量部であるが、好ましくは、（Ｂ）成分２０〜７０重量部、（Ｃ）成分１０〜４０重量部及び（Ｅ）成分０〜４０重量部である。
また、樹脂成分中の（Ａ）成分の割合は３０〜８０重量％、（Ｂ）成分の割合は１０〜４０重量％、（Ｃ）成分の割合は５〜５０重量％程度がよい。
【００２６】
更に、本発明で使用する光重合開始剤若しくは増感剤（Ｄ）、すなわち（Ｄ）成分は、（Ａ）成分、（Ｂ）及び（Ｅ）成分として使用される不飽和化合物の光重合開始剤として用いられるものである。このような目的で使用される（Ｄ）成分としては、公知の光重合開始剤、例えばミヒラーズケトン等のラジカル発生型のものや、トリアリールスルフォニウム塩、ジアリールヨウドニウム塩等のカチオン発生型等の光重合開始剤を配合することができ、これらは単独でもよいし、また、２種類以上を併用することもできる。なお、（Ｃ）成分は熱重合可能な樹脂組成物である場合は、必ずしも必要ではないが、感光、現像等によりパターンを形成させる場合は、重要である。
【００２７】
また、このような光重合開始剤を配合する場合には、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、トリエタノールアミン、トリエチルアミン等のような公知の光増感剤と組み合わせて用いることができ、その際にこれらの光増感剤は単独用いることができるほか、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
この光重合開始剤又は増感剤の合計の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０〜１０重量部であるが、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは１〜５重量部の範囲で配合するのがよい。また、前記樹脂又は樹脂成分１００重量部に対しては、合計で０．１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部の範囲で配合するのがよい。１０重量部を超えると吸光割合が大きくなり、光が下部まで浸透しなくなるおそれがある。
【００２８】
また、本発明の光又は熱硬化樹脂組成物には、上記の必須成分と共に必要に応じて、エポキシ樹脂硬化促進剤、重合禁止剤、可塑剤、レベリング剤、消泡剤等の添加剤を配合することができる。エポキシ樹脂硬化促進剤としては、例えばアミン化合物類、イミダゾール化合物、カルボン酸類、フェノール類、第４級アンモニウム塩類又はメチロール基含有化合物類等が挙げられる。熱重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、tert−ブチルカテコール、フェノチアジン等が挙げられる。可塑剤としては、例えばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリクレジル等が挙げられる。消泡剤、レベリング剤としては、例えばシリコン系、フッソ系、アクリル系の化合物等が挙げられる。
【００２９】
更に、本発明の光又は熱硬化樹脂組成物には、必要に応じて溶剤を配合してその粘度を調整することもできる。溶剤としては、上記マトリックス樹脂成分を溶解し、かつ、マトリックス樹脂成分の樹脂及び添加剤と反応しないものである必要があり、これらの条件を満たせば特に制限されるものではない。
本発明の光又は熱硬化樹脂組成物は、溶媒を除いた樹脂成分が９９〜８０重量％、開始剤、その他の添加剤が０．１〜２０重量％の範囲がよく、溶媒は所望の粘度となるように配合される。
【００３０】
更に、本発明の光又は熱硬化樹脂組成物は、ドライフィルムのような形として使用することも可能である。本発明の光又は熱硬化樹脂組成物は、露光、現像が可能であるので、微細パターンを形成することが必要な絶縁材、接着剤等としても使用可能である。特に、配線板用の絶縁層材料として有用である。硬化物は信頼性の高い硬化膜を与えるので、保護膜、絶縁層として有用である。
【００３１】
本発明の光又は熱硬化樹脂組成物を配線基板用の絶縁層材料として用いる場合、硬化樹脂層表面への導体層形成法は特に限定されないが、例えば樹脂組成物をスピンコート、カーテンコート等基板上に塗布し、乾燥、露光、現像により、回路を形成したのち、熱硬化する。硬化樹脂層表面は、必要ならバフによる平坦化処理を行い、次いで、公知のドライメッキプロセスを適用することができる。次いで、公知の電解銅メッキを施し、導体層を形成する。さらに、導体層の上に樹脂組成物を塗布、回路形成、熱硬化後に導体層の形成を繰り返すことにより、多層配線板とすることができる。そして、導体層が露出されたものである場合には更に樹脂組成物を保護膜とすることもできる。本発明のプリント配線基板は、このようにして多層配線基板とすることができるが、この場合、少なくとも１層の硬化樹脂層を形成する樹脂組成物に本発明の光又は熱硬化樹脂組成物を用いることが必要であり、硬化樹脂層が多層となる場合にはその多くに本発明の光又は熱硬化樹脂組成物を用いることで、より信頼性の高い多層プリント配線基板とすることができる。
また、本発明の光又は熱硬化性樹脂組成物は配線板表面の保護膜、配線板に搭載されるチップ等の保護用の絶縁樹脂層としても使用される。
【００３２】
【実施例】
〔樹脂組成物１の調製〕
一般式（２）において、Ｘが式（３）で表されるフルオレン基であり、Ｒ₁、Ｒ₂がＨであり、一般式（１）におけるＹがテトラヒドロフタル酸とビフェニルテトラカルボン酸（ＢＰＤＡ）の残基であり、ｎが０となる割合と２となる割合が１：１であるオリゴマー樹脂（Ａ1）を、不飽和化合物（Ａ）として使用し、下記に示す添加物を表１の配合割合で室温で混合、分散させ、樹脂固形分約５０重量％及び２３℃での粘度約２００c.p.の実施例１〜３の光又は熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００３３】
〔樹脂組成物２の調製〕
一般式（２）において、Ｘが−ＣＨ₂−であり、一般式（１）におけるＲ₁、Ｒ₂がＨであり、Ｙがテトラヒドロフタル酸とビフェニルテトラカルボン酸（ＢＰＤＡ）の残基であり、ｎが０となる割合と２となる割合が１：１であるオリゴマー樹脂（Ａ2）を、不飽和化合物（Ａ）として使用し、下記に示す添加物を表１の配合割合で室温で混合、分散させ、樹脂固形分約５０重量％及び２３℃での粘度約２００c.p.の実施例４の光又は熱硬化性樹脂組成物を得た。
また、比較のため、上記例で得られた不飽和化合物（Ａ１）又は（Ａ２）を使用し、実施例１〜４と同様にして比較例１〜３の光又は熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００３４】
〔配合成分と略号〕
Ａ1 前掲
Ａ2 前掲
Ｂ1 トリメチロールプロパントリアクリレートエチレンオキサイド６モル付加物(東亞合成社製アロニックスM-360)
Ｂ2 トリメチロールプロパントリアクリレートエチレンオキサイド３モル付加物(東亞合成社製アロニックスM-350)
Ｂ3 トリメチロールプロパントリアクリレートプロピレンオキサイド６モル付加物(東亞合成社製アロニックスM-320)
Ｃ1 テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂(油化シェル社製エピコートYX-4000)
Ｄ1 増感剤（ミヒラーケトン）
Ｄ2 光重合開始剤(チバガイギー社製イルガキュアー651)
Ｅ1 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬社製KAYARAD DPHA)
Ｅ2 トリメチロールプロパントリアクリレート(日本化薬社製KAYARAD TMTPA)
Ｓ1 溶媒(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)
【００３５】
表１に光又は熱硬化性樹脂組成物中の各成分の配合割合を示すが、Ｄ1の配合量は０．０８ｇと、Ｄ2の配合量は２ｇと、Ｓ1の配合量は１００ｇと各実施例及び比較例において一定にしたため、表１中にはこれらの配合量は記載していない。
【００３６】
【表１】

【００３７】
評価基板調製条件を次に示す。
市販の両面銅張りＦＲ−４基板（日立化成工業株式会社製ＭＣＬ−Ｅ−６７、銅配線厚み１８μm）を用い、ダンベル形状のパターンが１３５０×４個描かれた評価用パターンを作成し、株式会社荏原電産ネオブラウンプロセスにより銅表面を粗化し、評価基板を得た。
【００３８】
評価基板上に上記実施例及び比較例で得た光又は熱硬化性樹脂組成物をスピンコート法で２０μ厚に塗布した。次いで、１１０℃で１０分間乾燥したのち、５００Ｗの高圧水銀ランプを用いて２００ｍｊ／ｃｍ²（ｉ−線）となるように露光して光硬化させ、これを新日鐵化学株式会社製現像液Ｖ−２５９ＯＤを用いて現像したのち、空気雰囲気下に１８０℃、９０分の条件でポストキュアして硬化させ、硬化膜を得た。
【００３９】
［信頼性評価法］
以下の条件で、冷熱衝撃試験を実施し信頼性を評価した。
上記条件で作成した評価用基板を用い、タバイ・エスペック株式会社製例熱衝撃試験機ＴＳＢ−１Ｌを用い、−６５℃〜１２５℃（さらし時間各５分）２５０サイクルの液相浸漬試験を行い、各基板上に発生したクラック発生率を比較した。
信頼性＝［１−（クラック発生数／全パターン数）］×１００（％）
【００４０】
［解像度評価法］
膜厚２０μで回路形成可能な最小ライン／スペース線幅として、評価した。
［耐熱性評価法］
公知の動的粘弾性法を用いてガラス転移温度（Ｔｇ点）を測定した。
実施例及び比較例の評価結果を表２に示す。
【００４１】
【表２】

【００４２】
上記実施例１〜４及び比較例１〜３の結果から明らかなように、アルキレンオキサイド変性物（Ｂ）を使用した場合、耐クラック性に優れる。また、高ガラス転移温度（Ｔｇ）、高解像度を併せ持つ優れた熱又は光硬化性樹脂組成物が得られる。
【００４３】
【発明の効果】
本発明の熱又は光硬化性樹脂組成物は、クラックの発生の少ない信頼性の高い樹脂硬化物を与える。また、使用する樹脂を選択すると、高いガラス転移温度による耐熱性、微細加工性を有するものとなり、特にビルドアップ工法による半導体素子等の電子部品の周辺材料、例えば多層プリント配線基板、ＷＬ−ＣＳＰ等の絶縁層を形成するための樹脂組成物として有用である。

Claims

下記一般式（１）で表される構成単位

（但し、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ａは式（２）で表される基を示し、Ｙは多価カルボン酸又はその酸無水物の残基を示し、ｎは０〜３の整数である）

（但し、Ｒ₁及びＲ₂は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン原子の何れかを示し、Ｘは−ＣＨ ₂ −又は下記式（３）で表される基を示す）

からなる不飽和化合物（Ａ）１００重量部に対して、（メタ）アクリレート又はそれらのオリゴマーから選ばれた少なくとも１種以上のアクリレートのアルキレンオキサイド変性物（Ｂ）１０〜１００重量部、エポキシ基を有する化合物（Ｃ）０〜５０重量部及び光重合開始剤又は増感剤（Ｄ）０〜１０重量部を含有し、且つ樹脂成分中の（Ａ）成分を３０〜８０重量％、（Ｂ）成分を１０〜４０重量％、及び（Ｃ）成分を５〜５０重量％の割合としたことを特徴とする光又は熱硬化性樹脂組成物。
不飽和化合物（Ａ）の少なくとも一部が、式（３）で表されるフルオレン骨格を単位構造中に有する不飽和化合物である請求項１記載の光又は熱硬化性樹脂組成物。
Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分及びＤ成分に加えて、更に他のモノマー及びオリゴマーから選ばれた少なくとも１種の他の不飽和化合物（Ｅ）を、Ａ成分１００重量部に対して１００重量部以下の範囲で配合した請求項１又は２いずれか記載の光又は熱硬化性樹脂組成物。
請求項１〜３記載のいずれかに記載の光又は熱硬化性樹脂組成物を少なくとも一層の絶縁層として用いてなるプリント配線基板。
請求項１〜３記載のいずれかに記載の光又は熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる樹脂硬化物。