JP4556466B2 - 1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンの蒸留方法 - Google Patents
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Description
更に、本発明者らは、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンの蒸留方法について鋭意研究を重ねた結果、蒸留装置底部液において特に1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンの変質によるABN生成が起こり、その程度は蒸留装置底部液における特定の金属成分の濃度および操作条件と深く関係しているという知見を得、その知見を基に蒸留装置底部液を特定の条件に制御することによって上記課題を解決しうることを見出し、本発明に到達した。
(A)蒸留装置底部液に含有される、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、コバルトおよびニッケルの濃度がいずれも2wtppm未満である。
(B)式(1)を満足する。
ln(c・V/D)<(10000/(T+273))−17.2 ・・・(1)
(式中、cは蒸留装置底部液中の1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンの濃度(wt%)、Vは蒸留装置底部液ホールドアップ量(kg)、Dは留出速度(kg/h)、Tは蒸留装置底部液温度(℃)を示す)
1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンはメタキシリレンジアミンの核水素化による方法、芳香族ジニトリルと水素とを反応させ芳香環とニトリル基を共に水素化する方法、ジシアノシクロヘキサンの水素化による方法等で得られる。蒸留に供される1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン含有液は、これらの方法で得られた反応液であってもよいし、該反応液から1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンより沸点の低い成分の少なくとも一部を減圧蒸留等により除去したものでもよい。この場合の1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンより沸点の高い成分としては、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン合成反応時の原料や反応溶媒、高沸点副生成分等が挙げられる。
これらの金属成分の濃度が増加するにつれて1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンの変質によるABN生成は加速度的に増大し、2wtppm以上となると塔頂から回収される精製1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン含有液中に混入するABNの量が著しく多くなってしまう。
ln(c・V/D)<(10000/(T+273))−17.2 ・・・(1)
ここで、cは蒸留装置底部液中の1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンの濃度(wt%)であり、Vは蒸留装置底部液ホールドアップ量(kg)であり、Dは留出速度(kg/h)であり、Tは蒸留装置底部液温度(℃)である。式(1)を満足するためには、蒸留装置底部液中の1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンの濃度を低く、留出速度に対する蒸留装置底部液ホールドアップ量を小さく、蒸留装置底部液温度を低くとる方向が好ましい。式(1)は発明者らが種々の条件における蒸留実験の結果、経験的に見出したものである。
メタキシリレンジアミン(三菱ガス化学製、以下MXDAと称す)を2wt%ルテニウム担持アルミナ触媒の存在下水素化して、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン(以下1,3−BACと称す)を製造した。水素化反応は固定床反応器を用いて原料液および水素を反応器上部から供給し、反応圧10MPa,反応温度105℃,原料液組成MXDA/1,3−BAC=5/95wt%,LHSV=1.0,GHSV=400なる条件で実施した。得られた反応液より1,3−BACより沸点の低い低沸点成分を減圧蒸留により除去し、組成が1,3−BAC97.7wt%、MXDA1.8wt%、高沸点成分0.5wt%なる1,3−BAC含有液を得た。この液を、不規則充填物を有する理論段数16段の金属製蒸留塔の中段に供給して、塔頂圧5kPaにて連続的に蒸留を行った。塔底液温度が172℃となるように条件を制御したところ、塔底液の組成は1,3−BAC/MXDA/高沸点成分=5/76/19wt%であった。1時間あたりの留出量に対する蒸留装置底部液ホールドアップ量の重量比は1.9であった。この塔底液温度、塔底液1,3−BAC濃度、1時間あたりの留出量に対する塔底液(蒸留装置底部液)ホールドアップ量の重量比は式(1)を満足する(左辺;ln(5×1.9)=2.25、 右辺;(10000/(172+273))−17.2=5.27)。塔底液中の金属成分を誘導結合型プラズマ発光(ICP)により分析したところ、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、コバルトおよびニッケルの濃度はいずれも0.1wtppm以下であった。塔頂から得られた留出液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、1,3−BAC純度は99.9wt%以上であり、ABN含量は45wtppmであった。
塔底液温度を169℃とした以外は実施例1と同じ条件で蒸留を実施した。塔底液の組成は1,3−BAC/MXDA/高沸点成分=10/72/18wt%であった。1時間あたりの留出量に対する塔底液ホールドアップ量の重量比は1.9であった。この塔底液温度、塔底液1,3−BAC濃度、1時間あたりの留出量に対する塔底液ホールドアップ量の重量比は式(1)を満足する(左辺;ln(10×1.9)=2.94、 右辺;(10000/(169+273))−17.2=5.42)。塔底液中の金属成分を誘導結合型プラズマ発光(ICP)により分析したところ、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、コバルトおよびニッケルの濃度はいずれも0.1wtppm以下であった。塔頂から得られた留出液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、1,3−BAC純度は99.9wt%以上であり、ABN含量は80wtppmであった。
蒸留塔への1,3−BAC含有液の供給速度を実施例2の半分とする以外は実施例2と同じ条件で蒸留を実施した。塔底液温度が169℃となるように条件を制御したところ塔底液の組成は1,3−BAC/MXDA/高沸点成分=10/72/18wt%であった。1時間あたりの留出量に対する塔底液ホールドアップ量の重量比は3.8であった。この塔底液温度、塔底液1,3−BAC濃度、1時間あたりの留出量に対する塔底液ホールドアップ量の重量比は式(1)を満足する(左辺;ln(10×3.8)=3.64、 右辺;(10000/(169+273))−17.2=5.42)。塔底液中の金属成分を誘導結合型プラズマ発光(ICP)により分析したところ、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、コバルトおよびニッケルの濃度はいずれも0.1wtppm以下であった。塔頂から得られた留出液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、1,3−BAC純度は99.9wt%以上であり、ABN含量は192wtppmであった。
イソフタロニトリル(三菱ガス化学製、以下IPNと称す)を2wt%ルテニウム担持アルミナ触媒の存在下水素化して、1,3−BACを製造した。水素化反応は固定床反応器を用いて原料液および水素を反応器上部から供給し、反応圧15MPa,反応温度120℃,原料液組成IPN/ジオキサン/アンモニア=5/60/35wt%,LHSV=0.4,GHSV=400なる条件で実施した。得られた粗反応液よりアンモニア、ジオキサン、副生低沸点成分を蒸留により除去し、組成が1,3−BAC88wt%、MXDA8wt%、高沸点成分4wt%なる1,3−BAC含有液を得た。この液を、不規則充填物を有する理論段数16段の金属製蒸留塔の中段に供給して、塔頂圧5kPaにて連続的に蒸留を行った。塔底液温度が178℃となるように条件を制御したところ、塔底液の組成は1,3−BAC/MXDA/高沸点成分=5/63/32wt%であった。1時間あたりの留出量に対する塔底液ホールドアップ量の重量比は1.9であった。この塔底液温度、塔底液1,3−BAC濃度、1時間あたりの留出量に対する塔底液ホールドアップ量の重量比は式(1)を満足する(左辺;ln(5×1.9)=2.25、 右辺;(10000/(178+273))−17.2=4.97。塔底液中の金属成分を誘導結合型プラズマ発光(ICP)により分析したところ、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、コバルトおよびニッケルの濃度はいずれも0.1wtppm以下であった。塔頂から得られた留出液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、1,3−BAC純度は99.9wt%以上であり、ABN含量は180wtppmであった。
塔頂圧を21kPa,塔底液温度が210℃とした以外実施例3と同じ条件で蒸留を実施した。塔底液の組成は1,3−BAC/MXDA/高沸点成分=10/72/18wt%であった。1時間あたりの留出量に対する塔底液ホールドアップ量の重量比は3.8であった。この塔底液温度、塔底液1,3−BAC濃度、1時間あたりの留出量に対する塔底液ホールドアップ量の重量比は式(1)を満足しない(左辺;ln(10×3.8)=3.64、 右辺;(10000/(210+273))−17.2=3.59)。塔底液中の金属成分を誘導結合型プラズマ発光(ICP)により分析したところ、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、コバルトおよびニッケルの濃度はいずれも0.1wtppm以下であった。塔頂から得られた留出液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、1,3−BAC純度は99.8wt%であり、ABN含量は1090wtppmであった。
実施例1で得られた組成が1,3−BAC97.7wt%、MXDA1.8wt%、高沸点成分0.5wt%なる1,3−BAC含有液の回分蒸留を実施した。蒸留装置としては塔底部として5Lのフラスコ、理論段数7段の不規則充填物層を有する蒸留装置を用いた。1,3−BAC含有液3kgを塔底に仕込み、塔頂圧5kPaにて蒸留を実施した。蒸留を開始して塔頂、塔底温度が安定してから、1hかけて0.06kgの1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンが主成分である留分を取得した。
この際の塔底液の平均温度は141℃、塔底液の平均1,3−BAC濃度は97.6wt%であった。塔底液ホールドアップの平均は2.97kgであり、1時間あたりの留出量に対する塔底液ホールドアップ量の重量比は49.5であった。この塔底液温度、塔底液1,3−BAC濃度、1時間あたりの留出量に対する塔底液ホールドアップ量の重量比は式(1)を満足しない。(左辺;ln(97.6×49.5)=8.48、 右辺;(10000/(141+273))−17.2=6.95)。塔底液中の金属成分を誘導結合型プラズマ発光(ICP)により分析したところ、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、コバルトおよびニッケルの濃度はいずれも0.1wtppm以下であった。
塔頂から得られた留出液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、1,3−BAC純度は99.8wt%であり、ABN含量は1150wtppmであった。
MXDAを5wt%ルテニウム担持カーボン触媒の存在下水素化して、1,3−BACを製造した。水素化反応は懸濁床反応器を用いて、仕込み液組成 MXDA/アンモニア=20/80wt%、触媒量5wt%(仕込みMXDAに対して)、反応圧10MPa、反応温度120℃で実施した。水素消費速度をモニターし、水素消費が終わった時点で反応終了とした。得られた粗反応液を大気圧まで落圧し、アンモニア蒸発除去した後にろ紙を用いて触媒をろ過した。1,3−BACより沸点の低い低沸点成分を減圧蒸留により除去し、組成が1,3−BAC98.2wt%、MXDA0.1wt%、高沸点成分1.7wt%なる1,3−BAC含有液を得た。この液を、不規則充填物を有する理論段数16段の金属製蒸留塔の中段に供給して、塔頂圧5kPaにて連続的に蒸留を行った。塔底液温度が183℃となるように条件を制御したところ、塔底液の組成は1,3−BAC/MXDA/高沸点成分=15/5/80wt%であった。1時間あたりの留出量に対する塔底液ホールドアップ量の重量比は1.9であった。この塔底液温度、塔底液1,3−BAC濃度、1時間あたりの留出量に対する塔底液ホールドアップ量の重量比は式(1)を満足する(左辺;ln(15×1.9)=3.35、 右辺;(10000/(183+273))−17.2=4.73)。塔底液中の金属成分を誘導結合型プラズマ発光(ICP)により分析したところ、ルテニウムの濃度は3.1wtppmであった。ロジウム、パラジウム、白金、コバルトおよびニッケルの濃度はいずれも0.1wtppm以下であった。塔頂から得られた留出液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、1,3−BAC純度は99.8wt%であり、ABN含量は1230wtppmであった。
Claims (5)
- 1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンより沸点の高い成分を含む1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン含有液を、下記(A)および(B)の条件下で蒸留し、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンより沸点の高い成分が除去され、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンに対する3−アザビシクロ[3.3.1]ノナ−2−エン含有量が、0.1wt%以下である1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン含有液を得ることを特徴とする1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン含有液の蒸留方法。
(A)蒸留装置底部液に含有される、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、コバルトおよびニッケルの濃度がいずれも2wtppm未満である。
(B)式(1)を満足する。
ln(c・V/D)<(10000/(T+273))−17.2 ・・・(1)
(式中、cは蒸留装置底部液中の1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンの濃度(wt%)、Vは蒸留装置底部液ホールドアップ量(kg)、Dは留出速度(kg/h)、Tは蒸留装置底部液温度(℃)を示す) - 蒸留に供する1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン含有液が、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、コバルトおよびニッケルから選ばれる少なくとも1種の金属を含有する触媒の存在下、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン前駆体を水素化して得られた反応液である請求項1に記載の1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン含有液の蒸留方法。
- 1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン前駆体がメタキシリレンジアミンである請求項2に記載の1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン含有液の蒸留方法。
- 蒸留に供する1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン含有液が、前記反応液から1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンより沸点の低い成分を除去したものである請求項2または3に記載の1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン含有液の蒸留方法。
- 蒸留の形態が連続蒸留であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン含有液の蒸留方法。
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