JP4547725B2

JP4547725B2 - Aqueous pigment dispersion, method for producing the same, and aqueous recording liquid

Info

Publication number: JP4547725B2
Application number: JP02177699A
Authority: JP
Inventors: 健悟安井; 義勝関; 正夫田中
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1999-01-29
Filing date: 1999-01-29
Publication date: 2010-09-22
Anticipated expiration: 2019-01-29
Also published as: JP2000219841A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性顔料分散体とその製造方法、ならびに該顔料分散体を用いた水性記録液に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、サインペン、水性マーカー等の筆記具や、インクジェットプリンターのインクには、色材として染料が用いられてきた。染料を用いた記録液は着色力や鮮明性で優れているが、耐光性や耐水性等に問題を有していた。
【０００３】
耐光性及び耐水性の問題を解決するため、近年、上述した用途分野において色材の染料から顔料への転換が活発に検討されている。当該分野、特にインクジェット用インクの分野において顔料を色材として使用するには、固−液二相系である顔料分散体における非常に高いレベルの分散性および分散安定性が必要とされている。かかる高度の分散性および分散安定性を達成するための手段として、特開平９−１５１３４２号公報に顔料をアニオン性基含有有機高分子化合物で被覆したマイクロカプセル化顔料分散体が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記公報に記載のマイクロカプセル化顔料分散体も、特に黄色および赤色系顔料に関しては分散到達レベル、分散安定性、分散液粘度等の全ての面で十分満足できるものではなかった。
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、少なくとも顔料およびアニオン性基含有有機高分子化合物を含有する水性顔料分散体であって、該アニオン性基含有有機高分子化合物として溶解パラメータの異なる２種以上のアニオン性基含有有機高分子化合物を用いることを特徴とする水性顔料分散体であって、溶解パラメータの最も小さいアニオン性基含有有機高分子化合物の溶解パラメータが８．０〜９．４の範囲にあり、溶解性パラメータの最も大きいアニオン性基含有有機高分子化合物の溶解パラメータが９．５〜１１．０の範囲にある水性顔料分散体が、かかる諸要求を満足させることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
即ち、本発明は上記課題を解決するために、顔料を、溶解パラメータの最も小さいアニオン性基含有有機高分子化合物の溶解パラメータが８．０〜９．４の範囲にあり、溶解性パラメータの最も大きいアニオン性基含有有機高分子化合物の溶解パラメータが９．５〜１１．０の範囲にある、溶解パラメータの異なる２種以上のアニオン性基含有有機高分子化合物等とともに分散して得られた水性顔料分散体を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の水性顔料分散体で使用するアニオン性基含有有機高分子化合物としては、例えば、架橋部分を有していてもよい、アニオン性基を有する有機高分子化合物がある。
【００１０】
本発明の水性顔料分散体で使用するアニオン性基含有有機高分子化合物は、アニオン性基を有していれば特に限定されるものではなく、例えばカルボキシル基、スルホン基、ホスホ基、チオカルボキシル基等を含有するアニオン性基含有モノマーとこれらアニオン性基含有モノマーと共重合し得るその他のモノマーを共重合させて得られるアニオン性基含有有機高分子化合物が上げられるが、原料モノマーの入手のしやすさ、価格等を考慮すると、カルボキシル基またはスルホン基を含有するアニオン性基含有有機高分子化合物が好ましく、電気的中性状態とアニオン状態の共存範囲を広く制御できる点でカルボキシル基を含有するアニオン性基含有有機高分子化合物が特に好ましい。
【００１１】
代表的には、架橋部分を有するアニオン性基を有するアクリル酸エステル系重合体、架橋部分を有さないアニオン性基を有するアクリル酸エステル系重合体架橋部分を有するアニオン性基を有するメタアクリル酸エステル系重合体、架橋部分を有さないアニオン性基を有するメタアクリル酸エステル系重合体がある。本発明においては、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとの両方を包含して（メタ）アクリル酸エステルと呼ぶものとする。また（メタ）アクリル酸エステル系重合体とは、（メタ）アクリル酸エステルを主成分として重合した重合体を意味する。
【００１２】
最適なアニオン性基含有有機高分子化合物は、アニオン性基がカルボキシル基およびカルボキシラート基の両方を含有するアニオン性基含有有機高分子化合物である。
【００１３】
カルボキシル基を含有するモノマーの例としてはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、４−ビニル安息香酸等の不飽和カルボン酸類；コハク酸ビニル、マレイン酸アリル、テレフタル酸ビニル、トリメリット酸アリル等の多塩基酸不飽和エステル類が挙げられる。またスルホン酸基を含有するモノマーの例としてはアクリル酸２−スルホエチル、メタクリル酸４−スルホフェニル等の不飽和カルボン酸スルホ置換アルキルまたはアリールエステル類；スルホコハク酸ビニル等のスルホカルボン酸不飽和エステル類；スチレン−４−スルホン酸等のスルホスチレン類を挙げることができる。
【００１４】
アニオン性基含有モノマーと共重合し得るその他のモノマーの例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２，３−エポキシプロピル、アクリル酸２，３−エポキシブチル、アクリル酸２，３−エポキシシクロヘキシル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２，３−エポキシプロピル、メタクリル酸２，３−エポキシブチル、メタクリル酸２，３−エポキシシクロヘキシル、メタクリル酸ビニル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸エチル、イタコン酸ベンジル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−アミノエチル、アクリル酸２−アミノプロピル、アクリル酸３−アミノプロピル、アクリル酸２−（メチルアミノ）エチル、アクリル酸２−（メチルアミノ）プロピル、アクリル酸２−（エチルアミノ）エチル、アクリル酸２−（エチルアミノ）プロピル、アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、アクリル酸３−（ジメチルアミノ）プロピル、等の不飽和脂肪酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ−（２−アミノエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−アミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（３−アミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−［２−（メチルアミノ）エチル］アクリルアミド、Ｎ−［２−（メチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、Ｎ−［３−（メチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］アクリルアミド、Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−ジプロピルメタクリルアミド、Ｎ−（２−アミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（２−アミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−アミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−［２−（メチルアミノ）エチル］メタクリルアミド、Ｎ−［２−（メチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ−［３−（メチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］メタクリルアミド、Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、マレアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルマレアミド、フマラミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルフマラミド、等の不飽和脂肪酸アミド類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、等の不飽和ニトリル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ブタン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、オクタデカン酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸アリル、プロピオン酸アリル、ヘキサン酸アリル、デカン酸アリル、等のカルボン酸不飽和エステル類；エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、等の不飽和エーテル類；スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−クロロスチレン、等スチレン類；エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、ビニルシクロヘキサン、４−ビニルシクロヘキセン、等の不飽和炭化水素類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、３−クロロプロピレン、等の不飽和ハロゲン化炭化水素類；４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、等のビニル置換複素環化合物類；上記例示モノマー中のカルボキシル基、水酸基、アミノ基等活性水素を有する置換基を含有するモノマーとエチレンオキシド、プロピレンオキシド、シキロヘキセンオキシド等、エポキシド類との反応生成物；上記例示モノマー中の水酸基、アミノ基等を有する置換基を含有するモノマーと酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ヘキサン酸、デカン酸、ドデカン酸等カルボン酸類との反応生成物等を挙げることができる。
【００１５】
本発明に用いられる２種以上のアニオン性基含有有機高分子化合物は、それぞれ溶解パラメータが異なっていれば特に限定されるものではないが、溶解パラメータのいずれもが８．０〜１１．０の範囲にあるのが好ましい。しかしながら、溶解パラメータの差が小さすぎると、２種以上のアニオン性基含有有機高分子化合物を用いる効果が発現しにくいという観点から０．３以上あることが好ましく、好ましい溶解パラメータの範囲を勘案するとそれぞれのアニオン性基含有有機高分子化合物の溶解パラメータの差は０．３〜３．０であることが好ましい。
【００１６】
用いる２種以上のアニオン性基含有有機高分子化合物は、溶解パラメータの最も小さいアニオン性基含有有機高分子化合物の溶解パラメータが８．０〜９．４の範囲にあり、溶解性パラメータの最も大きいアニオン性基含有有機高分子化合物の溶解パラメータが９．５〜１１．０の範囲にある様に、選択するのが好ましい。
【００１７】
溶解パラメータは、有機高分子化合物の極性の一つの指標であり、前記有機高分子化合物が（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の場合には、それの構成モノマー個々のホモポリマーに固有なＳｐ値とそれら構成モノマーの使用割合（共重合割合）により計算することが出来る。
【００１８】
前記特定溶解パラメータの有機高分子化合物を、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体から選択する場合には、少なくともアクリル酸およびメタクリル酸の炭素数３〜５のアルキルエステルからなる群から選ばれる１以上の化合物を構成要素とし、その他の単量体と重合した共重合体を選択するか、または、少なくともアクリル酸およびメタクリル酸の炭素数３〜５のアルキルエステルからなる群から選ばれる１以上の化合物を構成要素とすると共に、スチレンをも構成要素として含有する共重合体を選択するのが性能上も好ましい。
【００１９】
本発明においてアニオン性基含有有機高分子化合物の溶解パラメータは、各構成モノマーのホモポリマーの溶解パラメータをその重量分率に応じて合計した数値であり、構成モノマーに対し加成性があるとして算出した計算値である。
【００２０】
各構成モノマーのホモポリマーのＳｐ値は、ワイリー＆サンズ”ポリマーハンドブック”に記載されている通りであるが、例えば幾つかを例示すると以下の通りである。
【００２１】
メタクリル酸ｎ−ブチル８．２５
アクリル酸ｎ−ブチル８．６３
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル９．９０
スチレン９．３５
メタクリル酸１３．１１
アクリル酸１２．８９
メタクリル酸２，３−エポキシプロピル８．３０
【００２２】
本発明で用いる有機高分子化合物のＳｐ値は、より具体的に説明するならば、各構成モノマーの前記ホモポリマーのＳｐ値から、Ｓｐ＝8.25*X1 + 8.63*X2 + … で計算することが出来る。
【００２３】
類似化学構造のモノマーは、ホモポリマーにした時、近似するＳｐ値を持ってるから、共重合した場合の共重合体Ｓｐ値９〜１０を実現する手段は、各構成モノマーの化学構造とその共重合割合を変化させることで達成可能である。一つの手法として、例えば、メタクリル酸メチルやマレイン酸を使うという方法が挙げられる。
【００２４】
かかるアニオン性基含有有機高分子化合物は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の従来より公知の種々の反応方法によって合成することができる。
【００２５】
本発明に用いられるアニオン性基含有有機高分子化合物の重量平均分子量は２，０００〜１００，０００の範囲にあることがが好ましく、５，０００〜５０，０００の範囲にあることが特に好ましい。重量平均分子量が小さすぎると水性顔料分散体自体の分散安定性が低下し、大きすぎると分散体の粘度が高くなるだけでなく、分散性が低下する傾向が認められる。また重量平均分子量が小さすぎたり大きすぎる場合には、例えばインクジェットプリンタ用インクに適用した場合に、印字特性に関して悪影響を及ぼし、長期間安定した印字を行わせることが困難になる。
【００２６】
また本発明に用いられるアニオン性基含有有機高分子化合物の酸価およびガラス転移点はそれぞれ３０〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび−２０〜６０℃の範囲にあることが好ましい。酸価が低すぎる場合には水性顔料分散体の分散性や分散安定性が低下し、またインクジェットプリンタ用インクに適用した場合の印字安定性が悪くなる。酸価が高すぎる場合には、インクジェットプリンタ用インクに適用した場合に画像の耐水性が低下する。ガラス転移点が高すぎる場合には安定した印字が得にくく、低すぎる場合には耐摩擦性、耐棒積み性等の画像保存性が低下する傾向がある。
【００２７】
本発明の水性顔料分散体中におけるアニオン性基含有有機高分子化合物は、アニオン性基の少なくとも一部が塩基性物質によってイオン化された形態をとっていることが分散性、分散安定性の発現のうえで好ましい。アニオン性基のうちイオン化された基の最適割合は、用いるアニオン性基含有有機高分子化合物の組成、分子量、酸価等により変化するため一意的に限定されるものではないが、所望の分散性、分散安定性が発現される範囲であればよく、通常３０〜１００％、特に７０〜１００％の範囲に設定されることが好ましい。このイオン化された基の割合はアニオン性基と塩基性物質のモル比を意味しているのではなく、解離平衡を考慮に入れたものである。例えばアニオン性基がカルボキシル基の場合、化学量論的に等量の強塩基性物質を用いても解離平衡によりイオン化された基の割合は１００％未満であって、カルボキシラート基とカルボキシル基の混在状態である。
【００２８】
このように、アニオン性基含有有機高分子化合物の、アニオン性基の少なくとも一部をイオン化するために用いる塩基性物質としては、公知慣用のものが挙げられが、例えばアンモニア、第一級、第二級もしくは第三級の有機アミン（塩基性含窒素複素環化合物を含む）、水酸化アルカリ金属からなる群から選ばれる化合物が好適には挙げられる。これらの例示した好適な塩基性物質でアニオン性基の少なくとも一部をイオン化することにより、カルボキシラート基の対イオンは、アンモニウムイオン（塩基性含窒素複素環化合物のプロトン化カチオンを含む）、アルカリ金属イオンからなる群から選ばれるカチオンとなる。
【００２９】
本発明者らの知見によると、水性系顔料分散における樹脂極性の効果として、疎水的物質である顔料との相互作用は多少疎水的（Ｓｐ値が小）の方が好ましく、水中への分散安定化には親水性の方が好ましいと考えられ、この二つのトレードオフの関係にある要因のバランスの結果、Ｓｐ値に上記したような最適範囲が現れると考えられる。
【００３０】
また本発明では、用いるアニオン性基含有有機高分子化合物の２種以上を用いるので、顔料との相互作用と、分散性付与との二つの機能を、それぞれのアニオン性基含有有機高分子化合物に別個に求めることが可能となる結果、１種のみのアニオン性基含有有機高分子化合物を用いる場合に比べて、使用し得るアニオン性基含有有機高分子化合物のＳｐ値はより広げられるものと推定される。
【００３１】
本発明の水性顔料分散体に用いることのできる顔料は特に限定されるものではないが、本発明の特徴である高度の分散性、分散安定性を生かす意味で、一次粒子に小さな、疎水的顔料を用いることが好ましく、例えば各種の有機顔料やカーボンブラックが特に有効に用いられる。
【００３２】
有機顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、同レッド２０２、同レッド２０７、同レッド２０９、同バイオレット１９等のキナクリドン系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４８、同オレンジ４９等のキナクリドンキノン系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、同バイオレット３７等のジオキサジン系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、同ブルー１５：１、同ブルー１５：２、同ブルー１５：３、同ブルー１５：４、同ブルー１５：６、同ブルー１６、同ブルー６８、同グリーン７、同グリーン３６等のフタロシアニン系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０８等のアントラピリミジン系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７７、同レッド１６８等のアンサンスロン系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０等のインダンスロン系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４等のフラバンスロン系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９６、同レッド１７７等のアントラキノン系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、同レッド１４９、同レッド１７８、同レッド１７９、同レッド１９０、同レッド２２４等のペリレン系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９６、同オレンジ４３等のペリノン系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等のキノフタロン系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、同オレンジ７３、同レッド２５４、同レッド２５５、同レッド２６４、同レッド２７２等のジケトピロロピロール系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８、同レッド１８１、同ブラウン２７等のチオインジゴ系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、同イエロー１８５、同オレンジ６９、同レッド２６０等のイソインドリン系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、同イエロー１１０、同イエロー１７３等のイソインドリノン系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０１、同イエロー１２９、同オレンジ６５等のアゾメチン系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、同イエロー１５４、同イエロー１７５、同イエロー１８０、同イエロー１８１、同オレンジ３６、同レッド１７５、同レッド１７６、同レッド１８５等のベンズイミダゾロン系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、同イエロー６５、同イエロー７３、同イエロー７４、同イエロー１１６、同レッド３、同レッド４８：１、同レッド４８：２、同レッド４８：３、同レッド５３：１、同レッド５７：１、同レッド１１５等のモノアゾ系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、同イエロー１３、同イエロー１７、同イエロー８１、同イエロー８３、同オレンジ１３、同オレンジ１６等のジスアゾ系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、同イエロー９５、同イエロー１２８、同レッド１４４、同レッド１６６、同レッド２２０、同レッド２２１等の縮合アゾ系顔料などが挙げられる。
【００３３】
顔料は粉末状、顆粒状あるいは塊状の乾燥顔料でも良く、ウェットケーキやスラリーでも良い。
【００３４】
本発明の水性顔料分散体における顔料とアニオン性基含有有機高分子化合物の比率は顔料１００重量部に対しアニオン性基含有有機高分子化合物２５〜２００重量部程度が好ましい。アニオン性基含有有機高分子化合物の比率が低すぎる場合には水性記録液として用いた場合の耐摩擦性が低下し、逆に高すぎる場合には水系記録液を調整した場合に粘度が高くなる傾向が認められる。
【００３５】
本発明の水性顔料分散体は、少なくとも顔料、溶解パラメータの異なる２種以上のアニオン性基含有有機高分子化合物、塩基性物質および水からなる混合物を分散する工程を含むプロセスによって製造することができる。
【００３６】
本発明の水性顔料分散体の製造プロセスに組み込み得る分散工程以外の工程のの例としては、予備分散工程、溶解工程、希釈工程、蒸留工程、遠心分離工程、酸析工程、濾過工程、再分散工程、ｐＨ調整工程、充填工程等が挙げられる。
【００３７】
予備分散工程の例には、溶液状態または溶融状態の樹脂と顔料を混合、分散し、スラリー状、ペースト状もしくはマスターバッチまたはチップと呼ばれる固体状態にする工程等がある。溶解工程の例には、固体状のアニオン性基含有有機高分子化合物を有機溶剤、好ましくは水溶性有機溶剤中、または塩基性物質を含む水性媒体中に溶解させる工程、もしくはアニオン性基含有有機高分子化合物の水溶性有機溶剤溶液を塩基性物質を含む水性媒体中に溶解させる工程等がある。
【００３８】
本発明では、顔料、溶解パラメータの異なる２種以上のアニオン性基含有有機高分子化合物、塩基性物質および水からなる混合物を分散する工程を必須として含ませる。この混合物には水溶性有機溶剤を含めるのが好ましい。より具体的には、少なくとも顔料、溶解パラメータの異なる２種以上のアニオン性基含有有機高分子化合物、塩基性物質、水溶性有機溶剤および水からなる混合物を分散する工程を含ませることが好ましい。
【００３９】
本発明の水性分散体としては、分散到達レベル、分散所要時間および分散安定性の全ての面で、より優れた特性を発揮させるに当たっては、顔料がアニオン性基含有有機高分子化合物によって被覆された、カプセル化顔料が水性分散体中に分散することができる。この様な状態を形成するため、顔料がアニオン性基含有有機高分子化合物を含有する液媒体中に分散している状態において、前記の後工程として、溶解状態にあるアニオン性基含有有機高分子化合物を顔料表面に被覆させる工程を組み込むことができる。
【００４０】
溶解状態にあるアニオン性基含有有機高分子化合物を顔料表面に被覆させる工程としては、アルカリ性水性溶液に溶解しているアニオン性基含有有機高分子化合物を、溶液を酸性化することにより析出させる工程がある。
【００４１】
蒸留工程の例には、分散工程において有機溶剤を使用した場合にこれを除去する工程、所望の固形分濃度にするため余剰の水を除去する工程等がある。遠心分離工程の例には、水性記録液としての使用適性に悪影響を及ぼす分散体中の粗大粒子を除去する工程等がある。
【００４２】
酸析工程の例には、分散工程で得られた水性分散体に塩酸、硫酸、酢酸等の酸を加えて酸性化し、アニオン性基含有有機高分子化合物を顔料粒子表面に析出させる工程等がある。この工程により顔料とアニオン性基含有有機高分子化合物との相互作用を高めるできる。濾過工程の例には、遠心分離工程と同様に分散体中の粗大粒子をカートリッジフィルターやメンブランフィルターにより除去する工程、前述した酸析工程後に固形分をフィルタープレス、ヌッチェ式濾過装置、加圧濾過装置等により濾過する工程等がある。再分散工程の例には、酸析工程、濾過工程によって得られた固形分に塩基性物質および必要により水や添加物を加えて再び分散体とする工程がある。それによりアニオン性基含有有機高分子化合物中のイオン化したアニオン性基の対イオンを分散工程で用いたものから変更することができる。
【００４３】
本製造方法においては、２種以上のアニオン性基含有有機高分子化合物を分割して用いても良く、その場合には最も溶解パラメータの小さなアニオン性基含有有機高分子化合物を最初に用いることが好ましい。
【００４４】
即ち、少なくとも顔料、溶解パラメータの異なる２種以上のアニオン性基含有有機高分子化合物のうち溶解パラメータの最も大きいアニオン性基含有有機高分子化合物、塩基性物質および水からなる混合物を分散装置により分散し、次いで溶解パラメータの小さいアニオン性基含有有機高分子化合物を加え、さらに分散する様にすることが出来る。
【００４５】
分散工程においては水溶性有機溶剤を併用することができ、それにより分散工程における液粘度を低下させることができる場合がある。水溶性有機溶媒の例としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、等のケトン類；メタノール、エタノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ブタノール、２−メトキシエタノール、等のアルコール類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、等のアミド類が挙げられる。水溶性有機溶剤としては、炭素数が３〜６のケトンおよび炭素数が１〜５のアルコールからなる群から選ばれる化合物が好ましい。これらの水溶性有機溶剤はアニオン性基含有有機高分子化合物溶液として用いられても良く、別途独立に分散混合物中に加えられても良い。
【００４６】
分散工程において用いることのできる分散装置として、既に公知の種々の方式による装置が使用でき、特に限定されるものではないが、例えば、スチール、ステンレス、ジルコニア、アルミナ、窒化ケイ素、ガラス等でできた直径０．１〜１０ｍｍ程度の球状分散媒体の運動エネルギーを利用する方式、機械的攪拌による剪断力を利用する方式、高速で供給された被分散物流束の圧力変化、流路変化あるいは衝突に伴って発生する力を利用する方式、等の分散方式を採ることができる。
【００４７】
上記した通り、本発明において、アニオン性含有有機高分子化合物としては、架橋部分を有するアニオン性含有有機高分子化合物を用いることができる。但し、後述する水性記録液の用途においては、高度な分散安定性が要求される場合が多く、予め架橋を完了させておいて、搬送時、保管時、実使用時（記録時）には架橋反応が起こらないようにしておくのが好ましい。
【００４８】
本発明においてアニオン性基含有有機高分子化合物が架橋性基を含有する場合、例えば、アクリル酸２，３−エポキシプロピル、アクリル酸２，３−エポキシブチル、アクリル酸２，３−エポキシシクロヘキシル、メタクリル酸２，３−エポキシプロピル、メタクリル酸２，３−エポキシブチル、メタクリル酸２，３−エポキシシクロヘキシル等のエポキシ基を有する不飽和脂肪酸類の少なくとも１以上からなるモノマーを含んだ共重合体である場合には、水性分散体製造プロセスにおいて、分散工程以降の任意の段階で開環反応させ、架橋させることができる。開環反応温度は８０〜１４０℃程度が好ましい。反応温度は低すぎる場合には反応速度が遅く、反応完結に長時間を要するため、顔料粒子同士が融着して凝集体を形成しやすくなる。反応温度が高すぎる場合には、顔料粒子同士の融着や顔料粒子自体の成長が起こり、いずれにしても好ましくない。反応温度が分散体の沸点より高くなる場合には加圧反応装置を用いる必要がある。
【００４９】
本発明の記録液は、少なくとも顔料および溶解パラメータの異なる２種以上のアニオン性基含有有機高分子化合物を含有する水性顔料分散体に、水溶性有機溶剤、水等を混合して調製される。必要に応じて、界面活性剤、水溶性樹脂、防腐剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、キレート化剤等を添加することもできる。
【００５０】
記録液の調整に用いることのできる水溶性有機溶剤の例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ブタノール、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エタノール、２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エタノール等のアルコール類；１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，２’−オキシビスエタノール、２，２’−エチレンジオキシビス（エタノール）、チオジエタノール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価アルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のアミド類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、２，２’−オキシビス（２−メトキシエタン）、２，２’−オキシビス（２−エトキシエタン）、２，２’−エチレンジオキシビス（２−メトキシエタン）、２，２’−エチレンジオキシビス（２−メトキシエタン）等のエーテル類が挙げられる。記録液中の水溶性有機溶剤の含有割合は、５０重量％以下が好ましく、５〜４０重量％の範囲が特に好ましい。
【００５１】
本発明の記録液に添加しても良い界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、両性イオン性、非イオン性のいずれの活性剤でも良い。
【００５２】
アニオン性界面活性剤の例としては、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、半硬化牛脂脂肪酸ナトリウム、等の脂肪酸塩類；ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸トリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、オクタデシル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩類；ノニルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のベンゼンスルホン酸塩類；ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物等のナフタレンスルホン酸塩類；スルホコハク酸ジドデシルナトリウム、スルホコハク酸ジオクタデシルナトリウム等のスルホコハク酸エステル塩類；ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸トリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、ポリオキシエチレンオクタデシルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレン硫酸エステル塩類；ドデシルリン酸カリウム、オクタデシルリン酸ナトリウム等のリン酸エステル塩類等が挙げられる。
【００５３】
カチオン性界面活性剤の例としては、酢酸オクタデシルアンモニウム、ヤシ油アミン酢酸塩等のアルキルアミン塩類；塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、塩化オクタデシルトリメチルアンモニウム、塩化ジオクタデシルジメチルアンモニウム、塩化ドデシルベンジルジメチルアンモニウム等の第４級アンモニウム塩類が挙げられる。
【００５４】
両性イオン性活性剤の例としては、ドデシルベタイン、オクタデシルベタイン等のアルキルベタイン類；ドデシルジメチルアミンオキシド等のアミンオキシド類等が挙げられる。
【００５５】
非イオン性界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンオクタデシルエーテル、ポリオキシエチレン（９−オクタデセニル）エーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンフェニルエーテル類；ポリ酸化エチレン、コ−ポリ酸化エチレン酸化プロピレン等のオキシラン重合体類；ソルビタンドデカン酸エステル、ソルビタンヘキサデカン酸エステル、ソルビタンオクタデカン酸エステル、ソルビタン（９−オクタデセン酸）エステル、ソルビタン（９−オクタデセン酸）トリエステル、ポリオキシエチレンソルビタンドデカン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンヘキサデカン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンオクタデカン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンオクタデカン酸トリエステル、ポリオキシエチレンソルビタン（９−オクタデセン酸）エステル、ポリオキシエチレンソルビタン（９−オクタデセン酸）トリエステル等のソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビトール（９−オクタデセン酸）テトラエステル等のソルビトール脂肪酸エステル類；グリセリンオクタデカン酸エステル、グリセリン（９−オクタデセン酸）エステル等のグリセリン脂肪酸エステル類が挙げられる。これらの非イオン性活性剤の中でもＨＬＢが１４以上のものが特に好ましい。
【００５６】
本発明の水性記録液に添加されても良い水溶性樹脂の例としては、にかわ、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、アラビアゴム、フィッシュグリュー、アルギン酸、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリ酸化エチレン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、ポリビニルピロリドン、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、アクリル酸エステル−アクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００５７】
水溶性樹脂は、定着性や粘度調節、速乾性を挙げる目的で、必要に応じて使用されるものであり、記録液に使用する場合の記録液中の水溶性樹脂の含有割合は、０〜３０重量％以下が好ましく、０〜２０重量％以下が特に好ましい。
【００５８】
本発明の水性記録液は、サインペン、マーカー等の文具類や各種プリンタ、プロッタ類のインクとして好適に使用することができ、とりわけ、その優れた分散性、分散安定性を生かしてインクジェット用インクとして好適に使用することができる。
【００５９】
本発明は以下の通りの具体的な実施形態を包含する。
１．少なくとも顔料およびアニオン性基含有有機高分子化合物を含有する水性顔料分散体であって、該アニオン性基含有有機高分子化合物として溶解パラメータの異なる２種以上のアニオン性基含有有機高分子化合物を用いることを特徴とする水性顔料分散体であって、溶解パラメータの最も小さいアニオン性基含有有機高分子化合物の溶解パラメータが８．０〜９．４の範囲にあり、溶解性パラメータの最も大きいアニオン性基含有有機高分子化合物の溶解パラメータが９．５〜１１．０の範囲にある水性顔料分散体。
【００６０】
２．溶解パラメータの異なる２種以上のアニオン性基含有有機高分子化合物のいずれもが、少なくともアクリル酸およびメタクリル酸の炭素数３〜５のアルキルエステルからなる群から選ばれる１以上の化合物を構成要素として含有するアニオン性基含有有機高分子化合物である上記１記載の水性顔料分散体。
【００６１】
３．溶解パラメータの異なる２種以上のアニオン性基含有有機高分子化合物のいずれもが、少なくともアクリル酸およびメタクリル酸の炭素数３〜５のアルキルエステルからなる群から選ばれる１以上の化合物とスチレンとを構成要素として含有するアニオン性基含有有機高分子化合物である上記１記載の水性顔料分散体。
【００６２】
４．顔料が有機顔料またはカーボンブラックである上記１〜３記載の水性顔料分散体。
【００６３】
５．顔料がアニオン性基含有有機高分子化合物によって被覆されている上記１〜４記載の水性顔料分散体。
【００６４】
６．アニオン性基がカルボキシル基およびカルボキシラート基である上記１〜５記載の水性顔料分散体。
【００６５】
７．カルボキシラート基の対イオンが、有機アンモニウムイオンおよびアルカリ金属イオンからなる群から選ばれるカチオンである上記６記載の水性顔料分散体。
【００６６】
８．溶解パラメータの異なる２種以上のアニオン性基含有有機高分子化合物の溶解パラメータのいずれもが、８．０〜１１．０である上記１〜７記載の水性顔料分散体。
【００６７】
９．溶解パラメータの異なる２種以上のアニオン性基含有有機高分子化合物の溶解パラメータの差がそれぞれ０．３〜３．０である上記１〜８記載の水性顔料分散体。
【００６８】
１０．溶解パラメータの最も小さいアニオン性基含有有機高分子化合物の溶解パラメータが８．０〜９．４の範囲にあり、溶解性パラメータの最も大きいアニオン性基含有有機高分子化合物の溶解パラメータが９．５〜１１．０の範囲にある上記１〜９記載の水性顔料分散体。
【００６９】
１１．アニオン性基含有有機高分子化合物の重量平均分子量が５，０００〜５０，０００である上記１〜１０記載の水性顔料分散体。
【００７０】
１２アニオン性基含有有機高分子化合物の酸価が３０〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇである上記１〜１１記載の水性顔料分散体。
【００７１】
１３．アニオン性基含有有機高分子化合物のガラス転移点が−２０〜６０℃である上記１〜１２記載の水性顔料分散体。
【００７２】
１４．顔料とアニオン性基含有有機高分子化合物の比率が、顔料１００部に対してアニオン性基含有有機高分子化合物が２５重量部〜２００重量部である請求項１〜１３記載の水性顔料分散体。
【００７３】
１５．少なくとも顔料、溶解パラメータの異なる２種以上のアニオン性基含有有機高分子化合物、塩基性物質および水からなる混合物を分散装置により分散する工程を含むことを特徴とする水性顔料分散体の製造方法。
【００７４】
１６．少なくとも顔料、溶解パラメータの異なる２種以上のアニオン性基含有有機高分子化合物のうち溶解パラメータの最も大きいアニオン性基含有有機高分子化合物、塩基性物質および水からなる混合物を分散装置により分散し、次いで溶解パラメータの小さいアニオン性基含有有機高分子化合物を加え、さらに分散する工程を含むことを特徴とする水性顔料分散体の製造方法。
【００７５】
１７．顔料、溶解パラメータの異なる２種以上のアニオン性基含有有機高分子化合物、塩基性物質、水溶性有機溶剤および水からなる混合物を分散装置により分散する工程を含むことを特徴とする水性顔料分散体の製造方法。
【００７６】
１８．少なくとも顔料、溶解パラメータの異なる２種以上のアニオン性基含有有機高分子化合物のうち溶解パラメータの最も大きいアニオン性基含有有機高分子化合物、塩基性物質、水溶性有機溶剤および水からなる混合物を分散装置により分散し、次いで溶解パラメータの小さいアニオン性基含有有機高分子化合物を加え、さらに分散する工程を含むことを特徴とする水性顔料分散体の製造方法。
【００７７】
１９．水溶性有機溶剤が炭素数が３〜６のケトンおよび炭素数が１〜５のアルコールからなる群から選ばれる化合物である上記１７〜１８記載の水性顔料分散体の製造方法。
【００７８】
２０．塩基性物質が有機アミン、アンモニア、水酸化アルカリ金属からなる群から選ばれる化合物である上記１５〜１９記載の水性顔料分散体の製造方法。
【００７９】
２１．分散工程の後工程として、溶解状態にあるアニオン性基含有有機高分子化合物を顔料表面に被覆させる工程を含むことを特徴とする上記１５〜２０記載の水性顔料分散体の製造方法。
【００８０】
２２．溶解状態にあるアニオン性基含有有機高分子化合物を顔料表面に被覆させる工程が、アルカリ性水性溶液に溶解しているアニオン性基含有有機高分子化合物を、溶液を酸性化することにより析出させる工程よりなる上記２１記載の水性顔料分散体の製造方法。
【００８１】
２３．顔料が有機顔料またはカーボンブラックである上記１５〜１２２記載の水性顔料分散体の製造方法。
【００８２】
２４．アニオン性基がカルボキシル基およびカルボキシラート基である上記１５〜２３記載の水性顔料分散体の製造方法。
【００８３】
２５．溶解パラメータの異なる２種以上のアニオン性基含有有機高分子化合物の溶解パラメータのいずれもが、８．０〜１１．０である上記１５〜２４記載の水性顔料分散体の製造方法。
【００８４】
２６．溶解パラメータの異なる２種以上のアニオン性基含有有機高分子化合物の溶解パラメータの差がそれぞれ０．３〜３．０である上記１５〜２５記載の水性顔料分散体の製造方法。
【００８５】
２７．アニオン性基含有有機高分子化合物の重量平均分子量が５，０００〜５０，０００である上記１５〜２６記載の水性顔料分散体の製造方法。
【００８６】
２８．アニオン性基含有有機高分子化合物の酸価が３０〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇである上記１５〜２７記載の水性顔料分散体の製造方法。
【００８７】
２９．アニオン性基含有有機高分子化合物のガラス転移点が−２０〜６０℃である上記１５〜２７記載の水性顔料分散体の製造方法。
【００８８】
３０．顔料とアニオン性基含有有機高分子化合物の比率が、顔料１００部に対してアニオン性基含有有機高分子化合物が２５重量部〜２００重量部である上記１５〜２９記載の水性顔料分散体の製造方法。
【００８９】
３１．上記１〜１４記載の水性顔料分散体を含有することを特徴とする水性記録液。
【００９０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明する。
以下の実施例及び比較例において、「部」および「％」は、「重量部」および「重量％」を表わす。
【００９１】
＜合成例１＞（アニオン性基含有有機高分子化合物Ａ−１の合成）
攪拌装置、滴下装置、温度センサー、および上部に窒素導入装置を有する環流装置を取り付けた反応容器を有する自動重合反応装置（重合試験機ＤＳＬ−２ＡＳ型、轟産業（株）製）の反応容器にメチルエチルケトン１，０００部を仕込み、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら７５℃に昇温させた後、滴下装置よりメタクリル酸ｎ−ブチル７９１．５部、アクリル酸ｎ−ブチル２１．２部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル８０．０部、メタクリル酸１０７．３部および「パーブチルＯ」（有効成分ペルオキシ２−エチルヘキサン酸ｔ−ブチル、日本油脂（株）製）２０．０部の混合液を２時間かけて滴下した。
【００９２】
滴下終了後、さらに同温度で１５時間反応を継続させて、溶解パラメータ８．９１、酸価６９、ガラス転移温度（計算値）３０℃、重量平均分子量１８，２００のアニオン性基含有有機高分子化合物溶液を得た。反応終了後、メチルエチルケトンの一部を減圧留去し、樹脂溶液の不揮発分を５０％に調整した。
【００９３】
以下の合成例においても溶剤の減圧留去または添加により樹脂溶液の不揮発分を５０％に調整した。
【００９４】
＜合成例２＞（アニオン性基含有有機高分子化合物Ａ−２の合成）
モノマー組成をメタクリル酸ｎ−ブチル６８５．７部、アクリル酸ｎ−ブチル２５．３部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１５０．０部、アクリル酸１３９．０部に変えたこと以外は合成例２と同様にして溶解パラメータ９．１５、酸価１０８、ガラス転移温度（計算値）３０℃、重量平均分子量２４，７００のアニオン性基含有有機高分子化合物溶液を得た。
【００９５】
＜合成例３＞（アニオン性基含有有機高分子化合物Ａ−３の合成）
モノマー組成をメタクリル酸ｎ−ブチル３７７．７部、アクリル酸ｎ−ブチル１６５．０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１５０．０部、メタクリル酸１０７．０部、スチレン２００．０部に変えたこと以外は合成例２と同様にして溶解パラメータ９．３０、酸価７０、ガラス転移温度（計算値）３０℃、重量平均分子量２３，８００のアニオン性基含有有機高分子化合物溶液を得た。
【００９６】
＜合成例４＞（アニオン性基含有有機高分子化合物Ａ−４の合成）
モノマー組成をメタクリル酸ｎ−ブチル４０５．２部、アクリル酸ｎ−ブチル４５．５部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１５０．０部、メタクリル酸１９９．３部、スチレン２００．０部に変えたこと以外は合成例２と同様にして溶解パラメータ９．７０、酸価１３０、ガラス転移温度（計算値）５３℃、重量平均分子量２０，０００のアニオン性基含有有機高分子化合物溶液を得た。
【００９７】
＜合成例５＞（アニオン性基含有有機高分子化合物Ａ−５の合成）
モノマー組成をメタクリル酸ｎ−ブチル９０．０部、アクリル酸ｎ−ブチル２１０．０部、メタクリル酸２００．０部、スチレン５００．０部に変えたこと以外は合成例２と同様にして溶解パラメータ９．８５、酸価１３０、ガラス転移温度（計算値）５０℃、重量平均分子量１３，３００のアニオン性基含有有機高分子化合物溶液を得た。
【００９８】
＜合成例６＞（アニオン性基含有有機高分子化合物Ａ−６の合成）
モノマー組成をメタクリル酸ｎ−ブチル６．５部、アクリル酸ｎ−ブチル１８６．６部、メタクリル酸３０６．９部、スチレン５００．０部に変えたこと以外は合成例２と同様にして溶解パラメータ１０．３７、酸価７０、ガラス転移温度（計算値）６８℃、重量平均分子量１９，６００のアニオン性基含有有機高分子化合物溶液を得た。
【００９９】
＜実施例１＞
冷却用ジャケットを備えた混合槽に、合成例５で得たアニオン性基含有有機高分子化合物Ａ−５溶液５００部、２０％水酸化ナトリウム水溶液８５部、水１５００部、ファストゲンスーパーマゼンタＲＴＳ（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、大日本インキ化学工業（株）製）１，０００部を仕込み、攪拌、混合した。混合液を直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを充填した分散装置（ＳＣミルＳＣ１００／３２型、三井鉱山（株）製）に通し、循環方式により分散した。分散装置の回転数は２７００回転／分とし、冷却用ジャケットには冷水を通して分散液温度が４０℃以下に保たれるようにした。２時間後、混合槽に合成例３で得たアニオン性基含有有機高分子化合物Ａ−３溶液５００部、２０％水酸化ナトリウム水溶液７０部、水１３００部を加え、さらに３時間分散した。
【０１００】
分散終了後、混合槽より分散原液を抜き採り、次いで水１０，０００部で混合槽および分散装置流路を洗浄し、分散原液と合わせて希釈分散液を得た。ガラス製蒸留装置に希釈分散液を入れ、メチルエチルケトンの全量と水の一部を留去し、濃縮分散液を得た。
【０１０１】
室温まで放冷後、濃縮分散液に攪拌しながら１０％塩酸を滴下してｐＨ３．５に調整したのち、固形分をヌッチェ式濾過装置で濾過、水洗した。ケーキを容器に採り、２０％水酸化カリウム水溶液２８５部と水１５０部を加え、分散攪拌機（ＴＫホモディスパ２０型、特殊機化工業（株）製）にて再分散した。遠心分離器（５０Ａ−ＩＶ型、（株）佐久間製作所）にて粗大粒子を除去したのち、不揮発分を調整して不揮発分２０％の水性顔料分散体を得た。
【０１０２】
＜実施例２＞
分散当初に合成例６で得たアニオン性基含有有機高分子化合物Ａ−６溶液４５０部と２０％水酸化ナトリウム水溶液５５部を用い、２時間後に合成例３で得たアニオン性基含有有機高分子化合物Ａ−３溶液５５０部と２０％水酸化ナトリウム水溶液６５部を用いたこと以外は実施例１と同様にして不揮発分２０％の水性顔料分散体を得た。
【０１０３】
＜実施例３＞
冷却用ジャケットを備えた混合槽に、合成例２で得たアニオン性基含有有機高分子化合物Ａ−２溶液２００部、合成例４で得たアニオン性基含有有機高分子化合物Ａ−４溶液８００部、２０％水酸化ナトリウム水溶液２１０部、水２８００部、ファストゲンスーパーマゼンタＲＴＳ（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、大日本インキ化学工業（株）製）１，０００部を仕込み、攪拌、混合した。混合液を直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを充填した分散装置（ＳＣミルＳＣ１００／３２型、三井鉱山（株）製）に通し、循環方式により５時間分散した。
分散装置の回転数は２７００回転／分とし、冷却用ジャケットには冷水を通して分散液温度が４０℃以下に保たれるようにした。
【０１０４】
分散終了後、混合槽より分散原液を抜き採り、次いで水１０，０００部で混合槽および分散装置流路を洗浄し、分散原液と合わせて希釈分散液を得た。ガラス製蒸留装置に希釈分散液を入れ、メチルエチルケトンの全量と水の一部を留去し、濃縮分散液を得た。
【０１０５】
室温まで放冷後、濃縮分散液に攪拌しながら１０％塩酸を滴下してｐＨ３．５に調整したのち、固形分をヌッチェ式濾過装置で濾過、水洗した。ケーキを容器に採り、２０％水酸化カリウム水溶液２８５部と水１５０部を加え、分散攪拌機（ＴＫホモディスパ２０型、特殊機化工業（株）製）にて再分散した。遠心分離器（５０Ａ−ＩＶ型、（株）佐久間製作所）にて粗大粒子を除去したのち、不揮発分を調整して不揮発分２０％の水性顔料分散体を得た。
【０１０６】
＜実施例４＞
アニオン性基含有有機高分子化合物として、合成例１で得たアニオン性基含有有機高分子化合物Ａ−１の溶液１５０部および合成例４で得たアニオン性基含有有機高分子化合物Ａ−４の溶液８５０部を用い、また２０％水酸化ナトリウム水溶液２１０部を１９０部に変えたこと以外は実施例３と同様にして不揮発分２０％の水性顔料分散体を得た。
【０１０７】
＜実施例５＞
アニオン性基含有有機高分子化合物として、合成例３で得たアニオン性基含有有機高分子化合物Ａ−３の溶液５００部および合成例５で得たアニオン性基含有有機高分子化合物Ａ−５の溶液５００部を用い、また２０％水酸化ナトリウム水溶液２１０部を１５５部に変えたこと以外は実施例３と同様にして不揮発分２０％の水性顔料分散体を得た。
【０１０８】
＜実施例６＞
アニオン性基含有有機高分子化合物として、合成例２で得たアニオン性基含有有機高分子化合物Ａ−２の溶液４００部および合成例５で得たアニオン性基含有有機高分子化合物Ａ−５の溶液６００部を用い、また２０％水酸化ナトリウム水溶液２１０部を１９０部に変えたこと以外は実施例３と同様にして不揮発分２０％の水性顔料分散体を得た。
【０１０９】
＜実施例７＞
アニオン性基含有有機高分子化合物として、合成例４で得たアニオン性基含有有機高分子化合物Ａ−４の溶液６００部および合成例６で得たアニオン性基含有有機高分子化合物Ａ−６の溶液４００部を用い、また２０％水酸化ナトリウム水溶液２１０部を１７０部に変えたこと以外は実施例３と同様にして不揮発分２０％の水性顔料分散体を得た。
【０１１０】
＜実施例８＞
アニオン性基含有有機高分子化合物として、合成例３で得たアニオン性基含有有機高分子化合物Ａ−３の溶液６５０部および合成例６で得たアニオン性基含有有機高分子化合物Ａ−６の溶液３５０部を用い、また２０％水酸化ナトリウム水溶液２１０部を１２０部に変えたこと以外は実施例３と同様にして不揮発分２０％の水性顔料分散体を得た。
【０１１１】
＜実施例９＞
冷却用ジャケットを備えた混合槽に、合成例２で得たアニオン性基含有有機高分子化合物Ａ−２溶液４００部、合成例５で得たアニオン性基含有有機高分子化合物Ａ−５溶液６００部、２０％水酸化ナトリウム水溶液１９０部、水２８００部、ファストゲンスーパーマゼンタＲＴＳ（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、大日本インキ化学工業（株）製）１，０００部、を仕込み、攪拌、混合した。混合液を直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを充填した分散装置（ＳＣミルＳＣ１００／３２型、三井鉱山（株）製）に通し、循環方式により５時間分散した。分散装置の回転数は２７００回転／分とし、冷却用ジャケットには冷水を通して分散液温度が４０℃以下に保たれるようにした。
【０１１２】
分散終了後、混合槽より分散原液を抜き採り、次いで水１０，０００部で混合槽および分散装置流路を洗浄し、分散原液と合わせて希釈分散液を得た。
【０１１３】
ガラス製蒸留装置に希釈分散液を入れ、メチルエチルケトンの全量と水の一部を留去した。室温まで放冷後、遠心分離器（５０Ａ−ＩＶ型、（株）佐久間製作所）にて粗大粒子を除去し、不揮発分を調整して不揮発分２０％の水性顔料分散体を得た。
【０１１４】
＜実施例１０＞
顔料としてファストゲンスーパーマゼンタＲＴＳに代えて、シムラーファストイエロー４１９２（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、大日本インキ化学工業（株）製）を用い、分散当初に合成例５で得たアニオン性基含有有機高分子化合物Ａ−５溶液５００部と２０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を用い、２時間後に合成例２で得たアニオン性基含有有機高分子化合物Ａ−２溶液５００部と２０％水酸化ナトリウム水溶液８５部を加えたこと以外は実施例１と同様にして不揮発分２０％の水性顔料分散体を得た。
【０１１５】
＜実施例１１＞
顔料としてファストゲンスーパーマゼンタＲＴＳに代えて、シムラーファストイエロー４１９２（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、大日本インキ化学工業（株）製）を、アニオン性基含有有機高分子化合物として合成例２で得たアニオン性基含有有機高分子化合物Ａ−２溶液５００部と合成例５で得たアニオン性基含有有機高分子化合物Ａ−５溶液５００部を用い、２０％水酸化ナトリウム水溶液２１０部を１９０部に代えたこと以外は実施例３と同様にして不揮発分２０％の水性顔料分散体を得た。
【０１１６】
＜実施例１２＞
顔料としてファストゲンスーパーマゼンタＲＴＳに代えて、ファストゲンブルーＴＧＲ（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、大日本インキ化学工業（株）製）を、アニオン性基含有有機高分子化合物として合成例２で得たアニオン性基含有有機高分子化合物Ａ−２溶液３００部と合成例５で得たアニオン性基含有有機高分子化合物Ａ−５溶液７００部を用い、２０％水酸化ナトリウム水溶液２１０部を１９５部に代えたこと以外は実施例３と同様にして不揮発分２０％の水性顔料分散体を得た。
【０１１７】
＜実施例１３＞
顔料としてファストゲンスーパーマゼンタＲＴＳに代えて、カーボンブラック（三菱カーボン＃９６０、三菱化学（株）製）を、アニオン性基含有有機高分子化合物として合成例３で得たアニオン性基含有有機高分子化合物Ａ−３溶液７００部と合成例６で得たアニオン性基含有有機高分子化合物Ａ−６溶液３００部を用い、２０％水酸化ナトリウム水溶液２１０部を１１０部に代えたこと以外は実施例３と同様にして不揮発分２０％の水性顔料分散体を得た。
【０１１８】
＜比較例１＞
アニオン性基含有有機高分子化合物として、合成例１で得たアニオン性基含有有機高分子化合物Ａ−１溶液１，０００部を用い、２０％水酸化ナトリウム水溶液２１０部を１１０部に代えたこと以外は実施例３と同様にして不揮発分２０％の水性顔料分散体を得た。
【０１１９】
＜比較例２＞
アニオン性基含有有機高分子化合物として、合成例６で得たアニオン性基含有有機高分子化合物Ａ−６溶液１，０００部を用い、２０％水酸化ナトリウム水溶液２１０部を１１０部に代えたこと以外は実施例３と同様にして不揮発分２０％の水性顔料分散体を得た。
【０１２０】
＜実施例１４＞（ピエゾ方式インクジェットプリンタ用水性記録液の適性評価）特開平７−２２８８０８号公報記載の実施例１を参考にしてピエゾ方式インクジェットプリンタ用インクを調整した。インク組成を以下に示す。
【０１２１】

【０１２２】
このようにして調製したインクについて、調整直後および７０℃の恒温槽中で１０日間貯蔵後に平均粒径と粘度を測定した。平均粒径はレーザードップラ式粒度分析計マイクロトラック（ＵＰＡ１５０型、リーズ＆ノースロップ社製）で測定したメディアン径をもって平均粒径とした。また、貯蔵後のインクを用い、ピエゾ方式のインクジェットプリンタ（ＭＪ−８０００Ｃ型、セイコーエプソン（株）製）にて５０枚の連続印字を行い、印字性能を評価した。結果を表１に示す。
【０１２３】
【表１】
表１（ピエゾ方式）

【０１２４】

【０１２５】
表中のＴＧＲ、ＲＴＳ、４１９２および８８０は、それぞれ順に、前出のファストゲンブルーＴＧＲ、ファストゲンスーパーマゼンタＲＴＳ、シムラーファストイエロー４１９２およびモナーク８８０を意味する（以下、同様）。
【０１２６】
＜実施例１５＞（サーマル方式インクジェットプリンタ用水性記録液の適性評価）
特開平６−１２２８４６公報記載の実施例２を参考にしてサーマル方式インクジェットプリンタ用インクを調整した。インク組成を以下に示す。
【０１２７】
水性顔料分散体２５部
グリセリン８部
エチレングリコール５部
エタノール５部
エマルゲン１２０（花王（株）製）０．０５部
水５７部
【０１２８】
このようにして調製したインクについて、サーマル方式のインクジェットプリンタ（ＢＪＣ−６００Ｊ型、キヤノン（株）製）にて１００枚の連続印字を行い、印字性能を評価した。結果を表２に示す。
【０１２９】
【表２】
表２（サーマル方式）

【０１３０】
尚、上記実施例のサーマル方式インクジェットプリンタ用水性記録液は、ピエゾ方式のそれらと同様に、粒径の経時変化がより少なく、分散到達レベル、分散安定性、分散液粘度の点で満足いくものであった。
【０１３１】
【発明の効果】
本発明の水性顔料分散体は、溶解パラメータの異なる２種以上のアニオン性基含有有機高分子化合物を用いるようにしたので、１種のアニオン性基含有有機高分子化合物を用いた場合より、より初期粒径の小さい、または粒径の経時変化のより小さい水性顔料分散体とすることが出来、分散性および分散安定性に優れたものとすることができる。その結果、分散性および分散安定性に優れており、インクジェットプリンタ用インク等の記録液に使用した場合に貯蔵安定性や演色性、透明性に優れた記録液を与え、鮮明な画像を形成することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous pigment dispersion, a method for producing the same, and an aqueous recording liquid using the pigment dispersion.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, dyes have been used as coloring materials for writing instruments such as sign pens and water-based markers and ink for ink jet printers. A recording liquid using a dye is excellent in coloring power and sharpness, but has problems in light resistance, water resistance and the like.
[0003]
In order to solve the problems of light resistance and water resistance, in recent years, the conversion of coloring materials from dyes to pigments has been actively studied in the above-mentioned application fields. In order to use a pigment as a coloring material in this field, particularly in the field of inkjet ink, a very high level of dispersibility and dispersion stability in a solid-liquid two-phase pigment dispersion is required. As means for achieving such high dispersibility and dispersion stability, a microencapsulated pigment dispersion in which a pigment is coated with an anionic group-containing organic polymer compound is disclosed in JP-A-9-151342.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, the microencapsulated pigment dispersion described in the above publication is not sufficiently satisfactory in all aspects such as the level of dispersion attainment, dispersion stability, and dispersion viscosity, particularly with respect to yellow and red pigments.
[0005]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have obtained an aqueous pigment dispersion containing at least a pigment and an anionic group-containing organic polymer compound, and the anionic group-containing organic polymer compound An aqueous pigment dispersion characterized by using two or more kinds of anionic group-containing organic polymer compounds having different solubility parameters The solubility parameter of the anionic group-containing organic polymer compound having the smallest solubility parameter is in the range of 8.0 to 9.4, and the solubility parameter of the anionic group-containing organic polymer compound having the largest solubility parameter. Aqueous pigment dispersion having a water content of 9.5 to 11.0 However, it has been found that the various requirements are satisfied, and the present invention has been completed.
[0006]
That is, in order to solve the above problems, the present invention provides a pigment. The solubility parameter of the anionic group-containing organic polymer compound having the smallest solubility parameter is in the range of 8.0 to 9.4, and the solubility parameter of the anionic group-containing organic polymer compound having the largest solubility parameter is 9. In the range of 5 to 11.0, An aqueous pigment dispersion obtained by dispersing together with two or more anionic group-containing organic polymer compounds having different solubility parameters is provided.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Examples of the anionic group-containing organic polymer compound used in the aqueous pigment dispersion of the present invention include an organic polymer compound having an anionic group which may have a cross-linked portion.
[0010]
The anionic group-containing organic polymer compound used in the aqueous pigment dispersion of the present invention is not particularly limited as long as it has an anionic group. For example, a carboxyl group, a sulfone group, a phospho group, a thiocarboxyl group An anionic group-containing organic polymer compound obtained by copolymerizing an anionic group-containing monomer containing a monomer and other monomers that can be copolymerized with these anionic group-containing monomers is available. In view of easiness, price, etc., an anionic group-containing organic polymer compound containing a carboxyl group or a sulfone group is preferable, and it contains a carboxyl group in that the coexistence range of the electrical neutral state and the anion state can be widely controlled. An anionic group-containing organic polymer compound is particularly preferred.
[0011]
Typically, an acrylate polymer having an anionic group having a crosslinking moiety, an acrylate polymer having an anionic group having no crosslinking moiety, and a methacrylic acid having an anionic group having a crosslinking moiety There are an ester polymer and a methacrylic acid ester polymer having an anionic group having no cross-linked portion. In the present invention, both (acrylic acid ester) and methacrylic acid ester are included and referred to as (meth) acrylic acid ester. The (meth) acrylic acid ester polymer means a polymer obtained by polymerizing (meth) acrylic acid ester as a main component.
[0012]
The most suitable anionic group-containing organic polymer compound is an anionic group-containing organic polymer compound in which the anionic group contains both a carboxyl group and a carboxylate group.
[0013]
Examples of monomers containing carboxyl groups include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, 4-vinylbenzoic acid; vinyl succinate, allyl maleate, terephthalic acid And polybasic acid unsaturated esters such as vinyl and allyl trimellitic acid. Examples of monomers containing sulfonic acid groups include unsaturated carboxylic acid sulfo-substituted alkyl or aryl esters such as 2-sulfoethyl acrylate and 4-sulfomethacrylic acid; and sulfocarboxylic acid unsaturated esters such as vinyl sulfosuccinate. And sulfostyrene such as styrene-4-sulfonic acid.
[0014]
Examples of other monomers that can be copolymerized with an anionic group-containing monomer include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-acrylate. Butyl, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, dodecyl acrylate, octadecyl acrylate, cyclohexyl acrylate, isobornyl acrylate, benzyl acrylate, 2,3-epoxypropyl acrylate, 2,3-epoxy acrylate Butyl, 2,3-epoxycyclohexyl acrylate, vinyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, methacryl t-butyl, 2-ethylhexyl methacrylate, n-octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, octadecyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, isobornyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2,3-epoxypropyl methacrylate, 2,3 methacrylate -Epoxybutyl, 2,3-epoxycyclohexyl methacrylate, vinyl methacrylate, dimethyl maleate, diethyl maleate, dimethyl fumarate, diethyl fumarate, ethyl itaconate, benzyl itaconate, 2-hydroxyethyl acrylate, acrylic acid 2-hydroxypropyl, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-aminoethyl acrylate, 2-aminopropyl acrylate, 3-aminopropyl acrylate , 2- (methylamino) ethyl acrylate, 2- (methylamino) propyl acrylate, 2- (ethylamino) ethyl acrylate, 2- (ethylamino) propyl acrylate, 2- (dimethylamino) acrylate Unsaturated fatty acid esters such as ethyl and 3- (dimethylamino) propyl acrylate; acrylamide, N-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N-propylacrylamide, N-dimethylacrylamide, N-diethylacrylamide, N-di Propylacrylamide, N- (2-aminoethyl) acrylamide, N- (2-aminopropyl) acrylamide, N- (3-aminopropyl) acrylamide, N- [2- (methylamino) ethyl] acrylamide, N- [2 -(Methylamino) propyl] act Rilamide, N- [3- (methylamino) propyl] acrylamide, N- [2- (dimethylamino) ethyl] acrylamide, N- [2- (dimethylamino) propyl] acrylamide, N- [3- (dimethylamino) Propyl] acrylamide, methacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-ethylmethacrylamide, N-propylmethacrylamide, N-dimethylmethacrylamide, N-diethylmethacrylamide, N-dipropylmethacrylamide, N- (2-amino Ethyl) methacrylamide, N- (2-aminopropyl) methacrylamide, N- (3-aminopropyl) methacrylamide, N- [2- (methylamino) ethyl] methacrylamide, N- [2- (methylamino) Propyl] methacrylamide, N- [3- Methylamino) propyl] methacrylamide, N- [2- (dimethylamino) ethyl] methacrylamide, N- [2- (dimethylamino) propyl] methacrylamide, N- [3- (dimethylamino) propyl] methacrylamide, Unsaturated fatty acid amides such as maleamide, N, N-dimethylmaleamide, fumaramide, N, N-dimethylfumaramide; Unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; Vinyl acetate, vinyl propionate, butanoic acid Carboxylic unsaturated esters such as vinyl, vinyl hexanoate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl octadecanoate, vinyl benzoate, allyl acetate, allyl propionate, allyl hexanoate, allyl decanoate; ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether Unsaturated etheres, etc. Styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, pt-butylstyrene, 4-methoxystyrene, 4-chlorostyrene, etc. styrenes; ethylene, propylene, 1 -Unsaturated hydrocarbons such as butene, 1-octene, vinylcyclohexane, 4-vinylcyclohexene; unsaturated halogenated hydrocarbons such as vinyl chloride, vinylidene chloride, tetrafluoroethylene, 3-chloropropylene; Vinyl-substituted heterocyclic compounds such as vinyl pyridine, N-vinyl carbazole, N-vinyl pyrrolidone, etc .; monomers containing a substituent having an active hydrogen such as a carboxyl group, a hydroxyl group, and an amino group in the above exemplified monomers, ethylene oxide, propylene oxide Epoxides such as cyclohexene oxide A reaction product of a monomer containing a substituent having a hydroxyl group, an amino group or the like in the above exemplified monomer and a carboxylic acid such as acetic acid, propionic acid, butanoic acid, hexanoic acid, decanoic acid, dodecanoic acid, etc. Can be mentioned.
[0015]
The two or more kinds of anionic group-containing organic polymer compounds used in the present invention are not particularly limited as long as the solubility parameters are different from each other, but all of the solubility parameters are 8.0 to 11.0. Preferably it is in the range. However, if the difference in solubility parameter is too small, it is preferably 0.3 or more from the viewpoint that the effect of using two or more types of anionic group-containing organic polymer compounds is difficult to develop, and considering the range of preferable solubility parameters The difference in solubility parameter of each anionic group-containing organic polymer compound is preferably 0.3 to 3.0.
[0016]
Two or more types of anionic group-containing organic polymer compounds to be used have the solubility parameter of the anionic group-containing organic polymer compound having the smallest solubility parameter in the range of 8.0 to 9.4, and the largest solubility parameter. It is preferable to select so that the solubility parameter of the anionic group-containing organic polymer compound is in the range of 9.5 to 11.0.
[0017]
The solubility parameter is one indicator of the polarity of the organic polymer compound. When the organic polymer compound is a (meth) acrylic acid ester-based copolymer, the Sp that is specific to the homopolymer of each of its constituent monomers. It can be calculated by the value and the use ratio (copolymerization ratio) of these constituent monomers.
[0018]
When the organic polymer compound having the specific solubility parameter is selected from a (meth) acrylic acid ester copolymer, it is selected from the group consisting of at least an alkyl ester of 3 to 5 carbon atoms of acrylic acid and methacrylic acid. A copolymer having the above compound as a constituent and polymerized with other monomers is selected, or at least one selected from the group consisting of alkyl esters of acrylic acid and methacrylic acid having 3 to 5 carbon atoms In view of performance, it is preferable to select a copolymer containing a compound as a constituent element and also containing styrene as a constituent element.
[0019]
In the present invention, the solubility parameter of the anionic group-containing organic polymer compound is a numerical value obtained by summing the solubility parameters of the homopolymers of each constituent monomer in accordance with the weight fraction, and is calculated on the assumption that the constituent monomer is additive Calculated value.
[0020]
The Sp value of the homopolymer of each constituent monomer is as described in the Wiley & Sons “Polymer Handbook”. For example, some are as follows.
[0021]
N-Butyl methacrylate 8.25
N-Butyl acrylate 8.63
2-hydroxyethyl methacrylate 9.90
Styrene 9.35
Methacrylic acid 13.11
Acrylic acid 12.89
2,3-epoxypropyl methacrylate 8.30
[0022]
More specifically, the Sp value of the organic polymer compound used in the present invention can be calculated from the Sp value of the homopolymer of each constituent monomer as follows: Sp = 8.25 * X1 + 8.63 * X2 +. I can do it.
[0023]
Since monomers having similar chemical structures have similar Sp values when they are homopolymers, means for realizing the copolymer Sp values 9 to 10 when copolymerized are the chemical structures of the constituent monomers and their co-polymers. This can be achieved by changing the polymerization rate. One method includes, for example, a method using methyl methacrylate or maleic acid.
[0024]
Such an anionic group-containing organic polymer compound can be synthesized by various conventionally known reaction methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization.
[0025]
The weight average molecular weight of the anionic group-containing organic polymer compound used in the present invention is preferably in the range of 2,000 to 100,000, and particularly preferably in the range of 5,000 to 50,000. When the weight average molecular weight is too small, the dispersion stability of the aqueous pigment dispersion itself is lowered, and when it is too large, not only the viscosity of the dispersion is increased, but also the tendency of the dispersibility to be lowered is recognized. Further, when the weight average molecular weight is too small or too large, for example, when applied to ink for an ink jet printer, it has an adverse effect on printing characteristics, and it becomes difficult to perform stable printing for a long time.
[0026]
The acid value and glass transition point of the anionic group-containing organic polymer compound used in the present invention are preferably in the range of 30 to 220 mgKOH / g and -20 to 60 ° C, respectively. When the acid value is too low, the dispersibility and dispersion stability of the aqueous pigment dispersion are lowered, and the printing stability when applied to an ink for an ink jet printer is deteriorated. When the acid value is too high, the water resistance of the image decreases when applied to ink for an ink jet printer. When the glass transition point is too high, it is difficult to obtain stable printing, and when it is too low, image storability such as friction resistance and sticking resistance tends to be lowered.
[0027]
The anionic group-containing organic polymer compound in the aqueous pigment dispersion of the present invention is in a form in which at least a part of the anionic group is ionized by a basic substance, which exhibits dispersibility and dispersion stability. In addition, it is preferable. The optimum proportion of ionized groups among the anionic groups is not uniquely limited because it varies depending on the composition, molecular weight, acid value, etc. of the anionic group-containing organic polymer compound to be used. The dispersion stability may be exhibited as long as it is within a range of usually 30 to 100%, particularly 70 to 100%. This proportion of ionized groups does not mean the molar ratio of anionic groups to basic substances, but takes into account dissociation equilibrium. For example, when the anionic group is a carboxyl group, the proportion of groups ionized by dissociation equilibrium is less than 100% even when a stoichiometrically equal amount of strongly basic substance is used. It is a mixed state.
[0028]
As described above, examples of the basic substance used for ionizing at least a part of the anionic group of the anionic group-containing organic polymer compound include known and commonly used substances. For example, ammonia, primary, Preferable examples include compounds selected from the group consisting of secondary or tertiary organic amines (including basic nitrogen-containing heterocyclic compounds) and alkali metal hydroxides. By ionizing at least a part of the anionic group with these exemplified suitable basic substances, the counter ion of the carboxylate group is converted into an ammonium ion (including a protonated cation of a basic nitrogen-containing heterocyclic compound), an alkali It becomes a cation selected from the group consisting of metal ions.
[0029]
According to the knowledge of the present inventors, as the effect of the resin polarity in the dispersion of the aqueous pigment, the interaction with the pigment which is a hydrophobic substance is preferably somewhat hydrophobic (Sp value is small), and the dispersion stability in water is stable. It is considered that the hydrophilicity is preferable for the conversion, and as a result of the balance of the factors having the relationship of the two trade-offs, it is considered that the optimum range as described above appears in the Sp value.
[0030]
In the present invention, since two or more kinds of anionic group-containing organic polymer compounds to be used are used, each anionic group-containing organic polymer compound has two functions of interaction with pigment and imparting dispersibility. As a result of being able to be obtained separately, it is estimated that the Sp value of the anionic group-containing organic polymer compound that can be used is more widened than when only one kind of anionic group-containing organic polymer compound is used. Is done.
[0031]
The pigment that can be used in the aqueous pigment dispersion of the present invention is not particularly limited, but is a hydrophobic pigment that is small in primary particles in order to make use of the high dispersibility and dispersion stability that are the characteristics of the present invention. It is preferable to use various organic pigments and carbon black, for example.
[0032]
Examples of organic pigments include C.I. I. Quinacridone pigments such as CI Pigment Red 122, Red 202, Red 207, Red 209, and Violet 19; I. Quinacridone quinone pigments such as CI Pigment Orange 48 and Orange 49; I. Dioxazine pigments such as CI Pigment Violet 23 and Violet 37; I. Pigment Blue 15, Same Blue 15: 1, Same Blue 15: 2, Same Blue 15: 3, Same Blue 15: 4, Same Blue 15: 6, Same Blue 16, Same Blue 68, Same Green 7, Same Green 36, etc. Phthalocyanine pigments; I. Anthrapyrimidine pigments such as C.I. Pigment Yellow 108; I. Ansanthrone pigments such as CI Pigment Orange 77 and Red 168; I. Indanthrone pigments such as CI Pigment Blue 60; I. Flavanthrone pigments such as CI Pigment Yellow 24; I. Anthraquinone pigments such as CI Pigment Yellow 196 and Red 177; I. Perylene pigments such as CI Pigment Red 123, Red 149, Red 178, Red 179, Red 190, and Red 224; I. Perinone pigments such as CI Pigment Yellow 196 and Orange 43; I. Quinophthalone pigments such as CI Pigment Yellow 138; I. Diketopyrrolopyrrole pigments such as C.I. Pigment Orange 71, Orange 73, Red 254, Red 255, Red 264, and Red 272; I. Thioindigo pigments such as CI Pigment Red 88, Red 181 and Brown 27; I. Pigment Yellow 139, Yellow 185, Orange 69, Red 260, etc. isoindoline pigments; C.I. I. Pigment Yellow 109, Yellow 110, Yellow 173, etc. isoindolinone pigments; I. Azomethine pigments such as CI Pigment Yellow 101, Yellow 129, Orange 65; I. Benzimidazolone pigments such as CI Pigment Yellow 151, Yellow 154, Yellow 175, Yellow 180, Yellow 181, Orange 36, Red 175, Red 176, and Red 185; I. Pigment Yellow 1, Same Yellow 65, Same Yellow 73, Same Yellow 74, Same Yellow 116, Same Red 3, Same Red 48: 1, Same Red 48: 2, Same Red 48: 3, Same Red 53: 1, Same Red 57: 1, monoazo pigments such as Red 115; I. CI pigment yellow 12, yellow 13, yellow 17, yellow 81, yellow 83, orange 13, orange 16, and other disazo pigments; I. Examples thereof include condensed azo pigments such as CI Pigment Yellow 93, Yellow 95, Yellow 128, Red 144, Red 166, Red 220, and Red 221.
[0033]
The pigment may be a dry pigment in the form of powder, granule or block, or a wet cake or slurry.
[0034]
The ratio of the pigment and the anionic group-containing organic polymer compound in the aqueous pigment dispersion of the present invention is preferably about 25 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the pigment. When the ratio of the anionic group-containing organic polymer compound is too low, the friction resistance when used as an aqueous recording liquid is reduced, and conversely, when it is too high, the viscosity increases when an aqueous recording liquid is prepared. A trend is observed.
[0035]
The aqueous pigment dispersion of the present invention can be produced by a process including a step of dispersing a mixture of at least a pigment, two or more kinds of anionic group-containing organic polymer compounds having different solubility parameters, a basic substance, and water. .
[0036]
Examples of steps other than the dispersion step that can be incorporated into the production process of the aqueous pigment dispersion of the present invention include a preliminary dispersion step, a dissolution step, a dilution step, a distillation step, a centrifugation step, an acid precipitation step, a filtration step, and a redispersion. A process, a pH adjustment process, a filling process, etc. are mentioned.
[0037]
Examples of the pre-dispersing step include a step of mixing and dispersing a resin in a solution state or a molten state and a pigment to form a solid state called a slurry, paste, masterbatch or chip. Examples of the dissolving step include a step of dissolving a solid anionic group-containing organic polymer compound in an organic solvent, preferably a water-soluble organic solvent, or an aqueous medium containing a basic substance, or an anionic group-containing organic There is a step of dissolving a water-soluble organic solvent solution of a polymer compound in an aqueous medium containing a basic substance.
[0038]
In the present invention, a step of dispersing a mixture comprising a pigment, two or more kinds of anionic group-containing organic polymer compounds having different solubility parameters, a basic substance, and water is included as an essential step. This mixture preferably contains a water-soluble organic solvent. More specifically, it is preferable to include a step of dispersing a mixture of at least a pigment, two or more kinds of anionic group-containing organic polymer compounds having different solubility parameters, a basic substance, a water-soluble organic solvent, and water.
[0039]
In the aqueous dispersion of the present invention, the pigment was coated with an anionic group-containing organic polymer compound in order to exhibit more excellent characteristics in all aspects of dispersion level, dispersion time, and dispersion stability. The encapsulated pigment can be dispersed in the aqueous dispersion. In order to form such a state, in the state where the pigment is dispersed in the liquid medium containing the anionic group-containing organic polymer compound, as the subsequent step, the anionic group-containing organic polymer is in a dissolved state. A process for coating the pigment surface with the compound can be incorporated.
[0040]
As the step of coating the pigment surface with the anionic group-containing organic polymer compound in a dissolved state, the step of precipitating the anionic group-containing organic polymer compound dissolved in the alkaline aqueous solution by acidifying the solution There is.
[0041]
Examples of the distillation step include a step of removing an organic solvent when used in the dispersion step, a step of removing excess water to obtain a desired solid content concentration, and the like. Examples of the centrifugation step include a step of removing coarse particles in the dispersion that adversely affect the suitability for use as an aqueous recording liquid.
[0042]
Examples of the acid precipitation step include a step of acidifying the aqueous dispersion obtained in the dispersion step by adding an acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, acetic acid, and the like, and depositing an anionic group-containing organic polymer compound on the surface of the pigment particles. is there. This step can enhance the interaction between the pigment and the anionic group-containing organic polymer compound. Examples of the filtration step include a step of removing coarse particles in the dispersion with a cartridge filter or a membrane filter in the same manner as the centrifugal separation step, and a solid-state filter press, Nutsche filtration device, pressure filtration after the acid precipitation step described above. There is a process of filtering with an apparatus or the like. Examples of the redispersion step include a step of adding a basic substance and, if necessary, water and additives to the solid content obtained by the acid precipitation step and the filtration step to form a dispersion again. Thereby, the counter ion of the ionized anionic group in the anionic group-containing organic polymer compound can be changed from that used in the dispersion step.
[0043]
In this production method, two or more anionic group-containing organic polymer compounds may be divided and used, and in that case, the anionic group-containing organic polymer compound having the smallest solubility parameter may be used first. preferable.
[0044]
That is, at least a mixture of an anionic group-containing organic polymer compound having a largest solubility parameter, a basic substance, and water among two or more types of anionic group-containing organic polymer compounds having different solubility parameters is dispersed by a dispersing device. Then, an anionic group-containing organic polymer compound having a small solubility parameter can be added and further dispersed.
[0045]
In the dispersion step, a water-soluble organic solvent can be used in combination, whereby the liquid viscosity in the dispersion step can be lowered. Examples of the water-soluble organic solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone, and methyl isobutyl ketone; methanol, ethanol, 2-propanol, 2-methyl-1-propanol, 1-butanol, 2-methoxyethanol, Alcohols such as tetrahydrofuran; ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane and 1,2-dimethoxyethane; amides such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone. The water-soluble organic solvent is preferably a compound selected from the group consisting of ketones having 3 to 6 carbon atoms and alcohols having 1 to 5 carbon atoms. These water-soluble organic solvents may be used as an anionic group-containing organic polymer compound solution, or may be separately added to the dispersion mixture.
[0046]
As a dispersion apparatus that can be used in the dispersion step, apparatuses by various known methods can be used, and are not particularly limited. For example, the dispersion apparatus can be made of steel, stainless steel, zirconia, alumina, silicon nitride, glass, or the like. A method that uses the kinetic energy of a spherical dispersion medium with a diameter of about 0.1 to 10 mm, a method that uses a shearing force by mechanical stirring, a pressure change of a dispersed flow bundle supplied at high speed, a flow path change or a collision It is possible to adopt a dispersion method such as a method using the force generated by
[0047]
As described above, in the present invention, as the anionic containing organic polymer compound, an anionic containing organic polymer compound having a crosslinking moiety can be used. However, in the application of aqueous recording liquid described later, high dispersion stability is often required, and crosslinking is completed in advance, and is crosslinked during transportation, storage, and actual use (recording). It is preferable that no reaction occurs.
[0048]
In the present invention, when the anionic group-containing organic polymer compound contains a crosslinkable group, for example, 2,3-epoxypropyl acrylate, 2,3-epoxybutyl acrylate, 2,3-epoxycyclohexyl acrylate, methacryl It is a copolymer containing a monomer composed of at least one unsaturated fatty acid having an epoxy group such as acid 2,3-epoxypropyl, 2,3-epoxybutyl methacrylate, 2,3-epoxycyclohexyl methacrylate, etc. In some cases, in the aqueous dispersion production process, the ring-opening reaction can be carried out at any stage after the dispersion step to cause crosslinking. The ring-opening reaction temperature is preferably about 80 to 140 ° C. When the reaction temperature is too low, the reaction rate is slow, and it takes a long time to complete the reaction. Therefore, the pigment particles are easily fused to form an aggregate. When the reaction temperature is too high, fusion between the pigment particles and growth of the pigment particles occur, which is not preferable in any case. When the reaction temperature is higher than the boiling point of the dispersion, it is necessary to use a pressure reactor.
[0049]
The recording liquid of the present invention is prepared by mixing a water-soluble organic solvent, water, and the like with an aqueous pigment dispersion containing at least two types of anionic group-containing organic polymer compounds having different pigments and solubility parameters. If necessary, surfactants, water-soluble resins, preservatives, viscosity modifiers, pH adjusters, chelating agents, and the like can be added.
[0050]
Examples of water-soluble organic solvents that can be used for adjusting the recording liquid include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 2-methyl-1-propanol, 1-butanol, 2-methoxyethanol, and 2-butoxy. Ethanol, 2- (2-methoxyethoxy) ethanol, 2- (2-butoxyethoxy) ethanol, 2- [2- (2-methoxyethoxy) ethoxy] ethanol, 2- [2- (2-butoxyethoxy) ethoxy] Alcohols such as ethanol; 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 1,2-butanediol, 2,3-butanediol, 2,2′-oxybisethanol, 2,2′-ethylenedi Multivalent amines such as oxybis (ethanol), thiodiethanol, glycerin, 1,2,6-hexanetriol Choles; Amides such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl n-butyl ketone, methyl isobutyl ketone; Tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, 2,2′-oxybis (2-methoxyethane), 2,2′-oxybis (2-ethoxyethane), 2,2 Examples include ethers such as' -ethylenedioxybis (2-methoxyethane) and 2,2'-ethylenedioxybis (2-methoxyethane). The content of the water-soluble organic solvent in the recording liquid is preferably 50% by weight or less, and particularly preferably in the range of 5 to 40% by weight.
[0051]
As the surfactant that may be added to the recording liquid of the present invention, any of anionic, cationic, zwitterionic and nonionic surfactants may be used.
[0052]
Examples of anionic surfactants include fatty acid salts such as sodium stearate, potassium oleate, and semi-cured tallow fatty acid sodium; alkyls such as sodium dodecyl sulfate, tri (2-hydroxyethyl) ammonium dodecyl sulfate, and sodium octadecyl sulfate. Sulfate esters; benzenesulfonates such as sodium nonylbenzenesulfonate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium octadecylbenzenesulfonate, sodium dodecyldiphenylether disulfonate; naphthalenesulfone such as sodium dodecylnaphthalenesulfonate, formalin condensate of naphthalenesulfonate Acid salts; sulfosuccinic acid ester salts such as sodium dododecyl sulfosuccinate and dioctadecyl sodium sulfosuccinate; Sodium polyoxyethylene sulfate, polyoxyethylene dodecyl ether sulfate tri (2-hydroxyethyl) ammonium sulfate, polyoxyethylene octadecyl ether sodium sulfate, polyoxyethylene dodecyl phenyl ether sodium sulfate polyoxyethylene sulfate ester salts; potassium dodecyl phosphate And phosphate ester salts such as sodium octadecylphosphate.
[0053]
Examples of cationic surfactants include alkylamine salts such as octadecyl ammonium acetate and coconut oil amine acetate; fourth amines such as dodecyltrimethylammonium chloride, octadecyltrimethylammonium chloride, dioctadecyldimethylammonium chloride, and dodecylbenzyldimethylammonium chloride. Examples include quaternary ammonium salts.
[0054]
Examples of zwitterionic activators include alkylbetaines such as dodecylbetaine and octadecylbetaine; amine oxides such as dodecyldimethylamine oxide and the like.
[0055]
Examples of nonionic surfactants include polyoxyethylene dodecyl ether, polyoxyethylene hexadecyl ether, polyoxyethylene octadecyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene (9-octadecenyl) ether; polyoxy Polyoxyethylene phenyl ethers such as ethylene octyl phenyl ether and polyoxyethylene nonyl phenyl ether; oxirane polymers such as polyethylene oxide and co-polyethylene oxide propylene oxide; sorbitan dodecanoate, sorbitan hexadecanoate, sorbitan octadecane Acid ester, sorbitan (9-octadecenoic acid) ester, sorbitan (9-octadecenoic acid) triester, polyoxyethylene sorbitandodecanoic acid Steal, polyoxyethylene sorbitan hexadecanoate, polyoxyethylene sorbitan octadecanoate, polyoxyethylene sorbitan octadecanoic acid triester, polyoxyethylene sorbitan (9-octadecenoic acid) ester, polyoxyethylene sorbitan (9-octadecenoic acid) tri Examples include sorbitan fatty acid esters such as esters; sorbitol fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitol (9-octadecenoic acid) tetraester; glycerin fatty acid esters such as glycerin octadecanoic acid ester and glycerin (9-octadecenoic acid) ester. Among these nonionic active agents, those having an HLB of 14 or more are particularly preferred.
[0056]
Examples of water-soluble resins that may be added to the aqueous recording liquid of the present invention include glue, gelatin, casein, albumin, gum arabic, fish mulberry, alginic acid, methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, polyethylene oxide, polyvinyl alcohol. , Polyacrylamide, polyacrylic acid, polyvinyl ether, polyvinyl pyrrolidone, styrene-maleic acid copolymer, styrene-acrylic acid copolymer, acrylic ester-acrylic acid copolymer, and the like.
[0057]
The water-soluble resin is used as needed for the purpose of improving the fixability, viscosity adjustment, and quick drying, and the content of the water-soluble resin in the recording liquid when used in the recording liquid is 0 to 30 weight% or less is preferable and 0-20 weight% or less is especially preferable.
[0058]
The aqueous recording liquid of the present invention can be suitably used as an ink for stationery such as sign pens and markers, various printers, and plotters, and in particular, as an ink jet ink taking advantage of its excellent dispersibility and dispersion stability. It can be preferably used.
[0059]
The present invention includes the following specific embodiments.
1. An aqueous pigment dispersion containing at least a pigment and an anionic group-containing organic polymer compound, wherein two or more types of anionic group-containing organic polymer compounds having different solubility parameters are used as the anionic group-containing organic polymer compound Aqueous pigment dispersion characterized by The solubility parameter of the anionic group-containing organic polymer compound having the smallest solubility parameter is in the range of 8.0 to 9.4, and the solubility parameter of the anionic group-containing organic polymer compound having the largest solubility parameter. Aqueous pigment dispersion having a water content of 9.5 to 11.0 .
[0060]
2. Each of two or more types of anionic group-containing organic polymer compounds having different solubility parameters is composed of at least one compound selected from the group consisting of alkyl esters of acrylic acid and methacrylic acid having 3 to 5 carbon atoms. 2. The aqueous pigment dispersion according to 1 above, which is an anionic group-containing organic polymer compound.
[0061]
3. At least one compound selected from the group consisting of an alkyl ester having 3 to 5 carbon atoms of acrylic acid and methacrylic acid, and styrene, each of two or more kinds of anionic group-containing organic polymer compounds having different solubility parameters. 2. The aqueous pigment dispersion according to 1 above, which is an anionic group-containing organic polymer compound contained as a constituent element.
[0062]
4). 4. The aqueous pigment dispersion according to the above 1 to 3, wherein the pigment is an organic pigment or carbon black.
[0063]
5). 5. The aqueous pigment dispersion according to the above 1 to 4, wherein the pigment is coated with an anionic group-containing organic polymer compound.
[0064]
6). 6. The aqueous pigment dispersion according to 1 to 5, wherein the anionic group is a carboxyl group and a carboxylate group.
[0065]
7). 7. The aqueous pigment dispersion according to 6 above, wherein the counter ion of the carboxylate group is a cation selected from the group consisting of organic ammonium ions and alkali metal ions.
[0066]
8). 8. The aqueous pigment dispersion according to any one of 1 to 7 above, wherein the solubility parameters of two or more types of anionic group-containing organic polymer compounds having different solubility parameters are 8.0 to 11.0.
[0067]
9. 9. The aqueous pigment dispersion according to any one of 1 to 8 above, wherein the difference in solubility parameter between two or more types of anionic group-containing organic polymer compounds having different solubility parameters is 0.3 to 3.0.
[0068]
10. The solubility parameter of the anionic group-containing organic polymer compound having the smallest solubility parameter is in the range of 8.0 to 9.4, and the solubility parameter of the anionic group-containing organic polymer compound having the largest solubility parameter is 9.5. The aqueous pigment dispersion according to the above 1 to 9, which is in the range of ˜11.0.
[0069]
11. 11. The aqueous pigment dispersion according to the above 1 to 10, wherein the anionic group-containing organic polymer compound has a weight average molecular weight of 5,000 to 50,000.
[0070]
12 The aqueous pigment dispersion according to 1 to 11, wherein the acid value of the anionic group-containing organic polymer compound is 30 to 220 mgKOH / g.
[0071]
13. The aqueous pigment dispersion according to the above 1 to 12, wherein the anionic group-containing organic polymer compound has a glass transition point of -20 to 60 ° C.
[0072]
14 14. The aqueous pigment dispersion according to claim 1, wherein the ratio of the pigment and the anionic group-containing organic polymer compound is 25 to 200 parts by weight of the anionic group-containing organic polymer compound with respect to 100 parts of the pigment.
[0073]
15. A method for producing an aqueous pigment dispersion, comprising a step of dispersing a mixture of at least a pigment, two or more kinds of anionic group-containing organic polymer compounds having different solubility parameters, a basic substance, and water with a dispersing device.
[0074]
16. At least a mixture of an anionic group-containing organic polymer compound having a largest solubility parameter, a basic substance, and water among two or more types of anionic group-containing organic polymer compounds having different solubility parameters is dispersed by a dispersing device. Next, a method for producing an aqueous pigment dispersion, comprising adding an anionic group-containing organic polymer compound having a small solubility parameter and further dispersing it.
[0075]
17. An aqueous pigment dispersion comprising a step of dispersing a mixture comprising a pigment, two or more kinds of anionic group-containing organic polymer compounds having different solubility parameters, a basic substance, a water-soluble organic solvent, and water using a dispersing device Manufacturing method.
[0076]
18. Disperse a mixture of an anionic group-containing organic polymer compound having the largest solubility parameter, a basic substance, a water-soluble organic solvent, and water among at least two types of anionic group-containing organic polymer compounds having different pigments and solubility parameters. A method for producing an aqueous pigment dispersion, comprising a step of dispersing by an apparatus, then adding an anionic group-containing organic polymer compound having a small solubility parameter, and further dispersing.
[0077]
19. The method for producing an aqueous pigment dispersion according to 17 to 18, wherein the water-soluble organic solvent is a compound selected from the group consisting of a ketone having 3 to 6 carbon atoms and an alcohol having 1 to 5 carbon atoms.
[0078]
20. 20. The method for producing an aqueous pigment dispersion according to 15 to 19, wherein the basic substance is a compound selected from the group consisting of organic amines, ammonia, and alkali metal hydroxides.
[0079]
21. The method for producing an aqueous pigment dispersion according to any one of 15 to 20 above, comprising a step of coating the pigment surface with an anionic group-containing organic polymer compound in a dissolved state as a subsequent step of the dispersion step.
[0080]
22. The step of coating the pigment surface with the anionic group-containing organic polymer compound in a dissolved state is more than the step of precipitating the anionic group-containing organic polymer compound dissolved in the alkaline aqueous solution by acidifying the solution. 22. The method for producing an aqueous pigment dispersion as described in 21 above.
[0081]
23. 123. The method for producing an aqueous pigment dispersion according to the above 15 to 122, wherein the pigment is an organic pigment or carbon black.
[0082]
24. 24. The method for producing an aqueous pigment dispersion according to the above 15 to 23, wherein the anionic group is a carboxyl group and a carboxylate group.
[0083]
25. 25. The method for producing an aqueous pigment dispersion according to 15 to 24 above, wherein the solubility parameters of the two or more types of anionic group-containing organic polymer compounds having different solubility parameters are 8.0 to 11.0.
[0084]
26. The method for producing an aqueous pigment dispersion according to the above 15 to 25, wherein the difference in solubility parameter between two or more types of anionic group-containing organic polymer compounds having different solubility parameters is 0.3 to 3.0, respectively.
[0085]
27. 27. The method for producing an aqueous pigment dispersion according to 15 to 26, wherein the anionic group-containing organic polymer compound has a weight average molecular weight of 5,000 to 50,000.
[0086]
28. The method for producing an aqueous pigment dispersion according to the above 15 to 27, wherein the acid value of the anionic group-containing organic polymer compound is 30 to 220 mgKOH / g.
[0087]
29. 28. The method for producing an aqueous pigment dispersion according to 15 to 27, wherein the glass transition point of the anionic group-containing organic polymer compound is -20 to 60 ° C.
[0088]
30. The production of the aqueous pigment dispersion according to 15 to 29, wherein the ratio of the pigment and the anionic group-containing organic polymer compound is 25 to 200 parts by weight of the anionic group-containing organic polymer compound with respect to 100 parts of the pigment. Method.
[0089]
31. 15. An aqueous recording liquid comprising the aqueous pigment dispersion described in 1 to 14 above.
[0090]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.
In the following Examples and Comparative Examples, “parts” and “%” represent “parts by weight” and “% by weight”.
[0091]
<Synthesis Example 1> (Synthesis of anionic group-containing organic polymer compound A-1)
Methyl ethyl ketone in a reaction vessel of an automatic polymerization reaction device (polymerization tester DSL-2AS type, manufactured by Sakai Sangyo Co., Ltd.) having a reaction vessel equipped with a stirring device, a dropping device, a temperature sensor, and a reflux device having a nitrogen introduction device at the top 1,000 parts were charged, and the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen while stirring. After raising the temperature in the reaction vessel to 75 ° C. while maintaining a nitrogen atmosphere, 791.5 parts of n-butyl methacrylate, 21.2 parts of n-butyl acrylate, and 2-hydroxyethyl methacrylate 80.0 were added from a dropping device. A mixture of 107.3 parts of methacrylic acid and 20.0 parts of “perbutyl O” (active ingredient t-butyl 2-ethylhexanoate, manufactured by NOF Corporation) was added dropwise over 2 hours.
[0092]
After completion of the dropping, the reaction is further continued at the same temperature for 15 hours, and an anionic group-containing organic polymer having a solubility parameter of 8.91, an acid value of 69, a glass transition temperature (calculated value) of 30 ° C., and a weight average molecular weight of 18,200. A compound solution was obtained. After completion of the reaction, a part of methyl ethyl ketone was distilled off under reduced pressure, and the nonvolatile content of the resin solution was adjusted to 50%.
[0093]
Also in the following synthesis examples, the non-volatile content of the resin solution was adjusted to 50% by distilling off or adding the solvent under reduced pressure.
[0094]
<Synthesis Example 2> (Synthesis of anionic group-containing organic polymer compound A-2)
Synthesis Example 2 except that the monomer composition was changed to 685.7 parts of n-butyl methacrylate, 25.3 parts of n-butyl acrylate, 150.0 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, and 139.0 parts of acrylic acid. Similarly, an anionic group-containing organic polymer compound solution having a solubility parameter of 9.15, an acid value of 108, a glass transition temperature (calculated value) of 30 ° C., and a weight average molecular weight of 24,700 was obtained.
[0095]
<Synthesis Example 3> (Synthesis of anionic group-containing organic polymer compound A-3)
The monomer composition was changed to 377.7 parts of n-butyl methacrylate, 165.0 parts of n-butyl acrylate, 150.0 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 107.0 parts of methacrylic acid, and 200.0 parts of styrene. Otherwise, an anionic group-containing organic polymer compound solution having a solubility parameter of 9.30, an acid value of 70, a glass transition temperature (calculated value) of 30 ° C., and a weight average molecular weight of 23,800 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 2.
[0096]
<Synthesis Example 4> (Synthesis of anionic group-containing organic polymer compound A-4)
The monomer composition was changed to 405.2 parts of n-butyl methacrylate, 45.5 parts of n-butyl acrylate, 150.0 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 199.3 parts of methacrylic acid, and 200.0 parts of styrene. Otherwise, an anionic group-containing organic polymer compound solution having a solubility parameter of 9.70, an acid value of 130, a glass transition temperature (calculated value) of 53 ° C., and a weight average molecular weight of 20,000 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 2.
[0097]
<Synthesis Example 5> (Synthesis of anionic group-containing organic polymer compound A-5)
Solubility parameters were the same as in Synthesis Example 2 except that the monomer composition was changed to 90.0 parts of n-butyl methacrylate, 210.0 parts of n-butyl acrylate, 200.0 parts of methacrylic acid, and 500.0 parts of styrene. An anionic group-containing organic polymer compound solution having 9.85, an acid value of 130, a glass transition temperature (calculated value) of 50 ° C., and a weight average molecular weight of 13,300 was obtained.
[0098]
<Synthesis Example 6> (Synthesis of anionic group-containing organic polymer compound A-6)
Solubility parameters were the same as in Synthesis Example 2 except that the monomer composition was changed to 6.5 parts n-butyl methacrylate, 186.6 parts n-butyl acrylate, 306.9 parts methacrylic acid, and 500.0 parts styrene. An anionic group-containing organic polymer compound solution having 10.37, an acid value of 70, a glass transition temperature (calculated value) of 68 ° C., and a weight average molecular weight of 19,600 was obtained.
[0099]
<Example 1>
In a mixing tank equipped with a cooling jacket, 500 parts of the anionic group-containing organic polymer compound A-5 solution obtained in Synthesis Example 5, 85 parts of a 20% aqueous sodium hydroxide solution, 1500 parts of water, Fastgen Super Magenta RTS ( 1,000 parts of CI Pigment Red 122 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) were charged, stirred and mixed. The mixed solution was passed through a dispersion device (SC mill SC100 / 32 type, manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.) filled with zirconia beads having a diameter of 0.3 mm, and dispersed by a circulation method. The number of revolutions of the dispersion device was 2700 revolutions / minute, and the dispersion temperature was kept at 40 ° C. or less through the cooling jacket through cold water. After 2 hours, 500 parts of the anionic group-containing organic polymer compound A-3 solution obtained in Synthesis Example 3, 70 parts of a 20% aqueous sodium hydroxide solution, and 1300 parts of water were added to the mixing tank and further dispersed for 3 hours.
[0100]
After the dispersion, the dispersion stock solution was extracted from the mixing tank, and then the mixing tank and the dispersion device flow path were washed with 10,000 parts of water, and the diluted dispersion liquid was obtained together with the dispersion stock solution. The diluted dispersion was put into a glass distillation apparatus, and the whole amount of methyl ethyl ketone and a part of water were distilled off to obtain a concentrated dispersion.
[0101]
After allowing to cool to room temperature, 10% hydrochloric acid was added dropwise to the concentrated dispersion while stirring to adjust the pH to 3.5, and the solid content was filtered with a Nutsche filter and washed with water. The cake was put in a container, 285 parts of a 20% potassium hydroxide aqueous solution and 150 parts of water were added, and redispersed with a dispersion stirrer (TK homodispa 20 type, manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.). After removing coarse particles with a centrifugal separator (50A-IV type, Sakuma Seisakusho Co., Ltd.), the nonvolatile content was adjusted to obtain an aqueous pigment dispersion having a nonvolatile content of 20%.
[0102]
<Example 2>
Using 450 parts of the anionic group-containing organic polymer compound A-6 solution obtained in Synthesis Example 6 at the beginning of dispersion and 55 parts of a 20% aqueous sodium hydroxide solution, the anionic group-containing organic polymer obtained in Synthesis Example 3 was obtained after 2 hours. An aqueous pigment dispersion having a nonvolatile content of 20% was obtained in the same manner as in Example 1 except that 550 parts of the molecular compound A-3 solution and 65 parts of a 20% aqueous sodium hydroxide solution were used.
[0103]
<Example 3>
In a mixing tank equipped with a cooling jacket, 200 parts of the anionic group-containing organic polymer compound A-2 solution obtained in Synthesis Example 2, and the anionic group-containing organic polymer compound A-4 solution 800 obtained in Synthesis Example 4 Part, 20 parts of 20% aqueous sodium hydroxide solution, 2800 parts of water, 1,000 parts of Fastgen Super Magenta RTS (CI Pigment Red 122, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), and stirred and mixed. . The mixed solution was passed through a dispersing device (SC mill SC100 / 32 type, manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.) filled with zirconia beads having a diameter of 0.3 mm, and dispersed for 5 hours by a circulation method.
The number of revolutions of the dispersion device was 2700 revolutions / minute, and the dispersion temperature was kept at 40 ° C. or less through the cooling jacket through cold water.
[0104]
After the dispersion, the dispersion stock solution was extracted from the mixing tank, and then the mixing tank and the dispersion device flow path were washed with 10,000 parts of water, and the diluted dispersion liquid was obtained together with the dispersion stock solution. The diluted dispersion was put into a glass distillation apparatus, and the whole amount of methyl ethyl ketone and a part of water were distilled off to obtain a concentrated dispersion.
[0105]
After allowing to cool to room temperature, 10% hydrochloric acid was added dropwise to the concentrated dispersion while stirring to adjust the pH to 3.5, and the solid content was filtered with a Nutsche filter and washed with water. The cake was put into a container, 285 parts of a 20% potassium hydroxide aqueous solution and 150 parts of water were added, and redispersed with a dispersion stirrer (TK homodispa 20 type, manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.). After removing coarse particles with a centrifugal separator (50A-IV type, Sakuma Seisakusho Co., Ltd.), the non-volatile content was adjusted to obtain an aqueous pigment dispersion having a non-volatile content of 20%.
[0106]
<Example 4>
As an anionic group-containing organic polymer compound, 150 parts of the anionic group-containing organic polymer compound A-1 obtained in Synthesis Example 1 and the anionic group-containing organic polymer compound A-4 obtained in Synthesis Example 4 An aqueous pigment dispersion having a nonvolatile content of 20% was obtained in the same manner as in Example 3 except that 850 parts of the solution was used and 210 parts of the 20% aqueous sodium hydroxide solution were changed to 190 parts.
[0107]
<Example 5>
As the anionic group-containing organic polymer compound, 500 parts of the anionic group-containing organic polymer compound A-3 obtained in Synthesis Example 3 and the anionic group-containing organic polymer compound A-5 obtained in Synthesis Example 5 were used. An aqueous pigment dispersion having a nonvolatile content of 20% was obtained in the same manner as in Example 3 except that 500 parts of the solution was used and 210 parts of the 20% aqueous sodium hydroxide solution was changed to 155 parts.
[0108]
<Example 6>
400 parts of the anionic group-containing organic polymer compound A-2 obtained in Synthesis Example 2 and the anionic group-containing organic polymer compound A-5 obtained in Synthesis Example 5 were used as the anionic group-containing organic polymer compound. An aqueous pigment dispersion having a nonvolatile content of 20% was obtained in the same manner as in Example 3 except that 600 parts of the solution was used and 210 parts of the 20% aqueous sodium hydroxide solution were changed to 190 parts.
[0109]
<Example 7>
As the anionic group-containing organic polymer compound, 600 parts of the anionic group-containing organic polymer compound A-4 obtained in Synthesis Example 4 and the anionic group-containing organic polymer compound A-6 obtained in Synthesis Example 6 were used. An aqueous pigment dispersion having a nonvolatile content of 20% was obtained in the same manner as in Example 3 except that 400 parts of the solution was used and 210 parts of the 20% aqueous sodium hydroxide solution were changed to 170 parts.
[0110]
<Example 8>
As an anionic group-containing organic polymer compound, 650 parts of the anionic group-containing organic polymer compound A-3 obtained in Synthesis Example 3 and the anionic group-containing organic polymer compound A-6 obtained in Synthesis Example 6 An aqueous pigment dispersion having a nonvolatile content of 20% was obtained in the same manner as in Example 3 except that 350 parts of the solution was used and 210 parts of the 20% aqueous sodium hydroxide solution were changed to 120 parts.
[0111]
<Example 9>
In a mixing tank equipped with a cooling jacket, 400 parts of the anionic group-containing organic polymer compound A-2 solution obtained in Synthesis Example 2, and the anionic group-containing organic polymer compound A-5 solution 600 obtained in Synthesis Example 5 Parts, 20 parts of 20% aqueous sodium hydroxide, 2800 parts of water, 1,000 parts of Fastgen Super Magenta RTS (CI Pigment Red 122, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), stirred, mixed did. The mixed solution was passed through a dispersing device (SC mill SC100 / 32 type, manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.) filled with zirconia beads having a diameter of 0.3 mm, and dispersed for 5 hours by a circulation method. The number of revolutions of the dispersion device was 2700 revolutions / minute, and the dispersion temperature was kept at 40 ° C. or less through the cooling jacket through cold water.
[0112]
After the dispersion, the dispersion stock solution was extracted from the mixing tank, and then the mixing tank and the dispersion device flow path were washed with 10,000 parts of water, and the diluted dispersion liquid was obtained together with the dispersion stock solution.
[0113]
The diluted dispersion was put into a glass distillation apparatus, and the whole amount of methyl ethyl ketone and a part of water were distilled off. After allowing to cool to room temperature, coarse particles were removed with a centrifuge (50A-IV type, Sakuma Seisakusho Co., Ltd.), and the non-volatile content was adjusted to obtain an aqueous pigment dispersion having a non-volatile content of 20%.
[0114]
<Example 10>
Instead of Fastgen Super Magenta RTS, Shimler Fast Yellow 4192 (CI Pigment Yellow 154, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) was used as the pigment, and the anionic group contained in Synthesis Example 5 at the beginning of dispersion was contained. Using 500 parts of the organic polymer compound A-5 solution and 100 parts of a 20% aqueous sodium hydroxide solution, 500 parts of the anionic group-containing organic polymer compound A-2 solution obtained in Synthesis Example 2 after 2 hours and 20% hydroxide An aqueous pigment dispersion having a nonvolatile content of 20% was obtained in the same manner as in Example 1 except that 85 parts of an aqueous sodium solution was added.
[0115]
<Example 11>
In place of Fastgen Super Magenta RTS as a pigment, Shimla Fast Yellow 4192 (CI Pigment Yellow 154, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) was obtained in Synthesis Example 2 as an anionic group-containing organic polymer compound. 190 parts of 20% aqueous sodium hydroxide solution 210 parts using 500 parts of the anionic group-containing organic polymer compound A-2 solution and 500 parts of the anionic group-containing organic polymer compound A-5 solution obtained in Synthesis Example 5. An aqueous pigment dispersion having a nonvolatile content of 20% was obtained in the same manner as in Example 3 except that
[0116]
<Example 12>
In place of Fastgen Super Magenta RTS as a pigment, Fastgen Blue TGR (CI Pigment Blue 15: 3, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) is used as an anionic group-containing organic polymer compound in Synthesis Example 2. Using 300 parts of the anionic group-containing organic polymer compound A-2 solution obtained in the above and 700 parts of the anionic group-containing organic polymer compound A-5 solution obtained in Synthesis Example 5, 210 parts of a 20% aqueous sodium hydroxide solution were prepared. An aqueous pigment dispersion having a nonvolatile content of 20% was obtained in the same manner as in Example 3 except that the amount was changed to 195 parts.
[0117]
<Example 13>
Instead of Fastgen Super Magenta RTS as a pigment, carbon black (Mitsubishi Carbon # 960, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) is used as an anionic group-containing organic polymer compound obtained in Synthesis Example 3 as an anionic group-containing organic polymer compound. Example except that 700 parts of the compound A-3 solution and 300 parts of the anionic group-containing organic polymer compound A-6 solution obtained in Synthesis Example 6 were used and 210 parts of the 20% aqueous sodium hydroxide solution were replaced with 110 parts. In the same manner as in No. 3, an aqueous pigment dispersion having a nonvolatile content of 20% was obtained.
[0118]
<Comparative Example 1>
As anionic group-containing organic polymer compound, 1,000 parts of the anionic group-containing organic polymer compound A-1 solution obtained in Synthesis Example 1 were used, and 210 parts of 20% aqueous sodium hydroxide solution were replaced with 110 parts. Except for the above, an aqueous pigment dispersion having a nonvolatile content of 20% was obtained in the same manner as in Example 3.
[0119]
<Comparative example 2>
1,000 parts of the anionic group-containing organic polymer compound A-6 solution obtained in Synthesis Example 6 was used as the anionic group-containing organic polymer compound, and 210 parts of 20% aqueous sodium hydroxide solution were replaced with 110 parts. Except for the above, an aqueous pigment dispersion having a nonvolatile content of 20% was obtained in the same manner as in Example 3.
[0120]
<Example 14> (Evaluation of suitability of aqueous recording liquid for piezo ink jet printer) An ink for a piezo ink jet printer was prepared with reference to Example 1 described in JP-A-7-228808. The ink composition is shown below.
[0121]

[0122]
For the ink thus prepared, the average particle size and viscosity were measured immediately after adjustment and after storage for 10 days in a constant temperature bath at 70 ° C. The average particle diameter was defined as the median diameter measured with a laser Doppler particle size analyzer Microtrac (UPA150 type, manufactured by Leeds & Northrop). Further, using the ink after storage, 50 sheets were continuously printed with a piezo ink jet printer (MJ-8000C type, manufactured by Seiko Epson Corporation), and the printing performance was evaluated. The results are shown in Table 1.
[0123]
[Table 1]
Table 1 (Piezo method)

[0124]

[0125]
TGR, RTS, 4192, and 880 in the table mean the above Fastgen Blue TGR, Fastgen Super Magenta RTS, Shimla Fast Yellow 4192, and Monarch 880, respectively (in the same manner).
[0126]
<Example 15> (Adequacy evaluation of aqueous recording liquid for thermal ink jet printer)
Thermal ink jet printer ink was prepared with reference to Example 2 described in JP-A-6-122846. The ink composition is shown below.
[0127]
25 parts of aqueous pigment dispersion
Glycerin 8 parts
5 parts of ethylene glycol
5 parts of ethanol
Emulgen 120 (manufactured by Kao Corporation) 0.05 parts
57 parts of water
[0128]
The ink thus prepared was subjected to continuous printing of 100 sheets with a thermal ink jet printer (BJC-600J type, manufactured by Canon Inc.), and the printing performance was evaluated. The results are shown in Table 2.
[0129]
[Table 2]
Table 2 (Thermal method)

[0130]
The aqueous recording liquids for the thermal ink jet printers of the above examples, like those of the piezo method, have less change with time in particle size, and are satisfactory in terms of dispersion arrival level, dispersion stability, and dispersion viscosity. Met.
[0131]
【The invention's effect】
Since the aqueous pigment dispersion of the present invention uses two or more types of anionic group-containing organic polymer compounds having different solubility parameters, more than the case where one type of anionic group-containing organic polymer compound is used. An aqueous pigment dispersion having a small initial particle size or a small change in particle size with time can be obtained, and the dispersibility and dispersion stability can be improved. As a result, it has excellent dispersibility and dispersion stability, and gives a recording solution with excellent storage stability, color rendering and transparency when used in recording liquids such as ink for ink jet printers, and forms clear images. be able to.

Claims

An aqueous pigment dispersion containing at least a pigment and an anionic group-containing organic polymer compound, wherein two or more types of anionic group-containing organic polymer compounds having different solubility parameters are used as the anionic group-containing organic polymer compound An anionic property having the largest solubility parameter, in which the solubility parameter of the anionic group-containing organic polymer compound having the smallest solubility parameter is in the range of 8.0 to 9.4. An aqueous pigment dispersion in which the solubility parameter of the group-containing organic polymer compound is in the range of 9.5 to 11.0 .

An aqueous recording liquid comprising the aqueous pigment dispersion according to claim 1 .