JP4546379B2 - 近赤外線カット用フィルターガラス - Google Patents
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Description
本発明は近赤外線カット用フィルターガラス組成物に関する。より詳しくは、デジタルカメラの色補正用等のフィルターガラスとして用いることができ、６００〜８００ｎｍ付近でのシャープカット特性に優れた近赤外線カット用フィルターガラスに関する。
従来、近赤外線カット用フィルターガラスにはリン酸塩系ガラスにＣｕＯを添加したガラスが使用されてきた。しかし近年、リン酸塩系ガラスの耐候性の悪さから、これを改良するためにリン酸塩ガラスにフッ素を導入したフツリン酸塩系ガラスにＣｕＯを添加したガラスが提供されている（特許文献１、２、３）。
特公平６−４３２５４号公報
特公平７−８０６８９号公報
特公平６−９２２５９号公報
ところが上記特許文献１、２に開示のガラスは、酸化物換算の組成においてＰ２Ｏ５の含有量が４５重量％以下となされたものであるが、ガラスの成形性がよくないという問題があった。また熱膨張係数が大きいため、ガラスブロックの作製時に割れやすいという問題があった。
また上記特許文献３に開示のガラスは、Ｐ２Ｏ５の含有量が４６重量％以上になされたものであるが、耐候性の改善が十分にはなされていないという問題が残っていた。
更に従来のフツリン酸塩系ガラスにおいては、ガラスの粘度が低く、脈理が消失し難いという問題があった。
また上記特許文献３に開示のガラスは、Ｐ２Ｏ５の含有量が４６重量％以上になされたものであるが、耐候性の改善が十分にはなされていないという問題が残っていた。
更に従来のフツリン酸塩系ガラスにおいては、ガラスの粘度が低く、脈理が消失し難いという問題があった。
そこで本発明は上記従来のフツリン酸塩系ガラスを用いた近赤外線カット用フィルターガラスでの問題を解決し、近赤外線カット特性に優れ、耐候性が良好であり、熱膨張係数が小さく、よってブロック作製時に割れ難く、また脈理が消失しやすい近赤外線カット用フィルターガラスの提供を課題とする。
上記課題を達成する本発明の近赤外線カット用フィルターガラスは、酸化物及びフッ化物換算で、Ｐ２Ｏ５：４６．７〜５０重量％、Ａｌ２Ｏ３：６〜１１重量％、ＺｎＦ２、ＭｎＦ２、ＩｎＦ３の少なくとも１種を合計量：１〜１０重量％、ＣａＦ２、ＳｒＦ２、ＢａＦ２の少なくとも１種を合計量：１０〜４５重量％、ＬｉＦ：０．１〜１５重量％、ＮａＦ：０．１〜１５重量％、但し、ＮａとＬｉとの重量比Ｎａ／Ｌｉが０．２以上、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３の少なくとも１種を合計量：０．５〜３重量％、但し、Ｆ：８〜１８重量％、Ｏ：２８〜４０重量％を含有する基礎ガラス組成物１００重量％に対し、ＣｕＯ：０．５〜８重量％を含有することを第１の特徴としている。
また本発明の本発明の近赤外線カット用フィルターガラスは、酸化物及びフッ化物換算で、Ｐ２Ｏ５：４６．７〜５０重量％、Ａｌ２Ｏ３：６〜１０重量％、ＺｎＦ２、ＭｎＦ２、ＩｎＦ３の少なくとも１種を合計量：１〜５重量％、ＣａＦ２、ＳｒＦ２、ＢａＦ２の少なくとも１種を合計量：２０〜４０重量％、ＬｉＦ：０．２〜１２重量％、ＮａＦ：０．２〜１２重量％、但し、ＮａとＬｉとの重量比Ｎａ／Ｌｉが０．２以上、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３の少なくとも１種を合計量：０．５〜１重量％、但し、Ｆ：８〜１８重量％、Ｏ：２８〜４０重量％を含有する基礎ガラス組成物１００重量％に対し、ＣｕＯ：０．５〜８重量％を含有することを第２の特徴としている。
また本発明の近赤外線カット用フィルターガラスは、酸化物及びフッ化物換算で、Ｐ２Ｏ５：４７〜４９重量％、Ａｌ２Ｏ３：６〜１０重量％、ＺｎＦ２、ＭｎＦ２、ＩｎＦ３の少なくとも１種を合計量：１〜４重量％、ＣａＦ２、ＳｒＦ２、ＢａＦ２の少なくとも１種を合計量：３０〜４０重量％、ＬｉＦ：０．５〜１０重量％、ＮａＦ：０．５〜１０重量％、但し、ＮａとＬｉとの重量比Ｎａ／Ｌｉが０．２以上、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３の少なくとも１種を合計量：０．５〜１重量％、但し、Ｆ：８〜１８重量％、Ｏ：２８〜４０重量％を含有する基礎ガラス組成物１００重量％に対し、ＣｕＯ：０．５〜８重量％を含有することを第３の特徴としている。
また本発明の近赤外線カット用フィルターガラスは、上記第１〜第３の何れかの特徴に加えて、基礎ガラス組成物１００重量％に対し、酸化銀若しくはハロゲン化銀を１重量％以下含有することを第４の特徴としている。
また本発明の本発明の近赤外線カット用フィルターガラスは、酸化物及びフッ化物換算で、Ｐ２Ｏ５：４６．７〜５０重量％、Ａｌ２Ｏ３：６〜１０重量％、ＺｎＦ２、ＭｎＦ２、ＩｎＦ３の少なくとも１種を合計量：１〜５重量％、ＣａＦ２、ＳｒＦ２、ＢａＦ２の少なくとも１種を合計量：２０〜４０重量％、ＬｉＦ：０．２〜１２重量％、ＮａＦ：０．２〜１２重量％、但し、ＮａとＬｉとの重量比Ｎａ／Ｌｉが０．２以上、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３の少なくとも１種を合計量：０．５〜１重量％、但し、Ｆ：８〜１８重量％、Ｏ：２８〜４０重量％を含有する基礎ガラス組成物１００重量％に対し、ＣｕＯ：０．５〜８重量％を含有することを第２の特徴としている。
また本発明の近赤外線カット用フィルターガラスは、酸化物及びフッ化物換算で、Ｐ２Ｏ５：４７〜４９重量％、Ａｌ２Ｏ３：６〜１０重量％、ＺｎＦ２、ＭｎＦ２、ＩｎＦ３の少なくとも１種を合計量：１〜４重量％、ＣａＦ２、ＳｒＦ２、ＢａＦ２の少なくとも１種を合計量：３０〜４０重量％、ＬｉＦ：０．５〜１０重量％、ＮａＦ：０．５〜１０重量％、但し、ＮａとＬｉとの重量比Ｎａ／Ｌｉが０．２以上、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３の少なくとも１種を合計量：０．５〜１重量％、但し、Ｆ：８〜１８重量％、Ｏ：２８〜４０重量％を含有する基礎ガラス組成物１００重量％に対し、ＣｕＯ：０．５〜８重量％を含有することを第３の特徴としている。
また本発明の近赤外線カット用フィルターガラスは、上記第１〜第３の何れかの特徴に加えて、基礎ガラス組成物１００重量％に対し、酸化銀若しくはハロゲン化銀を１重量％以下含有することを第４の特徴としている。
請求項１に記載の近赤外線カット用フィルターガラスによれば、近赤外線カット特性にすぐれ、耐候性が良好であり、熱膨張係数が小さく、よってブロック作製時に割れ難く、また脈理が消失しやすい近赤外線カット用フィルターガラスを提供することができる。またＮａとＬｉとの重量比Ｎａ／Ｌｉが０．２以上であることにより、一層、成形性と耐候性を向上させることができる。
特に請求項１に記載の近赤外線カット用フィルターガラスによれば、Ｐ ２ Ｏ ５ ：４６．７〜５０重量％、Ａｌ ２ Ｏ ３ ：６〜１１重量％、ＺｎＦ ２ 、ＭｎＦ ２ 、ＩｎＦ ３ の少なくとも１種を合計量：１〜１０重量％、ＣａＦ ２ 、ＳｒＦ ２ 、ＢａＦ ２ の少なくとも１種を合計量：１０〜４５重量％、ＬｉＦ：０．１〜１５重量％、ＮａＦ：０．１〜１５重量％、但し、ＮａとＬｉとの重量比Ｎａ／Ｌｉが０．２以上、ＳｉＯ ２ 、ＺｒＯ ２ 、Ｌａ ２ Ｏ ３ 、Ｙ ２ Ｏ ３ 、Ｙｂ ２ Ｏ ３ の少なくとも１種を合計量：０．５〜３重量％、但し、Ｆ：８〜１８重量％、Ｏ：２８〜４０重量％を含有する基礎ガラス組成物１００重量％に対し、ＣｕＯ：０．５〜８重量％を含有することにより、耐候性において、発明者による後述の実験環境において、９８４時間以上を可能とした。
また請求項２に記載の近赤外線カット用フィルターガラスによれば、請求項１に記載の発明よりも更に限定した成分組成にしたことで、より確実に、耐候性が良好で、熱膨張係数が小さくてブロック作製時に割れ難く、脈理が消失しやすい近赤外線カット用フィルターガラスを提供することができる。
また請求項３に記載の近赤外線カット用フィルターガラスによれば、請求項１、請求項２に記載の発明よりも更に成分組成を限定したことで、更に確実に、耐候性が良好で、熱膨張係数が小さくてブロック作製時に割れ難く、脈理が消失しやすい近赤外線カット用フィルターガラスを提供することができる。
また請求項４に記載の近赤外線カット用フィルターガラスによれば、上記請求項１〜３の何れかに記載の構成による作用効果に加えて、基礎ガラス成分１００重量％に対し、酸化銀若しくはハロゲン化銀を１重量％以下含有することにより、含有されるＣｕイオンが２価から１価に還元されるのが抑えられ、近赤外線カットの特性を向上させることができる。
特に請求項１に記載の近赤外線カット用フィルターガラスによれば、Ｐ ２ Ｏ ５ ：４６．７〜５０重量％、Ａｌ ２ Ｏ ３ ：６〜１１重量％、ＺｎＦ ２ 、ＭｎＦ ２ 、ＩｎＦ ３ の少なくとも１種を合計量：１〜１０重量％、ＣａＦ ２ 、ＳｒＦ ２ 、ＢａＦ ２ の少なくとも１種を合計量：１０〜４５重量％、ＬｉＦ：０．１〜１５重量％、ＮａＦ：０．１〜１５重量％、但し、ＮａとＬｉとの重量比Ｎａ／Ｌｉが０．２以上、ＳｉＯ ２ 、ＺｒＯ ２ 、Ｌａ ２ Ｏ ３ 、Ｙ ２ Ｏ ３ 、Ｙｂ ２ Ｏ ３ の少なくとも１種を合計量：０．５〜３重量％、但し、Ｆ：８〜１８重量％、Ｏ：２８〜４０重量％を含有する基礎ガラス組成物１００重量％に対し、ＣｕＯ：０．５〜８重量％を含有することにより、耐候性において、発明者による後述の実験環境において、９８４時間以上を可能とした。
また請求項２に記載の近赤外線カット用フィルターガラスによれば、請求項１に記載の発明よりも更に限定した成分組成にしたことで、より確実に、耐候性が良好で、熱膨張係数が小さくてブロック作製時に割れ難く、脈理が消失しやすい近赤外線カット用フィルターガラスを提供することができる。
また請求項３に記載の近赤外線カット用フィルターガラスによれば、請求項１、請求項２に記載の発明よりも更に成分組成を限定したことで、更に確実に、耐候性が良好で、熱膨張係数が小さくてブロック作製時に割れ難く、脈理が消失しやすい近赤外線カット用フィルターガラスを提供することができる。
また請求項４に記載の近赤外線カット用フィルターガラスによれば、上記請求項１〜３の何れかに記載の構成による作用効果に加えて、基礎ガラス成分１００重量％に対し、酸化銀若しくはハロゲン化銀を１重量％以下含有することにより、含有されるＣｕイオンが２価から１価に還元されるのが抑えられ、近赤外線カットの特性を向上させることができる。
本発明の近赤外線カット用フィルターガラスは、リン酸成分を多く含むフツリン酸塩ガラスをベースとして、これにＡｌ２Ｏ３を導入し、且つＺｎＦ２、ＭｎＦ２、ＩｎＦ３の少なくとも１種を添加し、更にＳｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３の少なくとも１種を導入することにより、近赤外線カット用フィルターガラスとしての近赤外線カット特性及び熱膨張係数が小さくブロック作製時に割れ難いという特性を維持しつつ、耐候性を向上させ、また脈理を消失しやすくすることができるようにしたようにものである。
本発明に係る近赤外線カット用フィルターガラスの組成の範囲について説明する。
Ｐ２Ｏ５は本発明のガラスの網目を形成する酸化物である。
その成分範囲としては、４６〜６０重量％とする。４６重量％未満の場合は、熱膨張係数が高くなりすぎる。熱膨張係数が高いと、ガラスブロックの作製時に割れやすい。また６０重量％を超えると、ガラスになり難く、またガラスの耐候性が悪くなる。
Ｐ２Ｏ５の含有量は、熱膨張係数、ガラスの耐候性等を考慮すると、より好ましくは４６〜５０重量％とするのがよく、更に好ましくは４７〜４９重量％とするのがよい。
Ｐ２Ｏ５は本発明のガラスの網目を形成する酸化物である。
その成分範囲としては、４６〜６０重量％とする。４６重量％未満の場合は、熱膨張係数が高くなりすぎる。熱膨張係数が高いと、ガラスブロックの作製時に割れやすい。また６０重量％を超えると、ガラスになり難く、またガラスの耐候性が悪くなる。
Ｐ２Ｏ５の含有量は、熱膨張係数、ガラスの耐候性等を考慮すると、より好ましくは４６〜５０重量％とするのがよく、更に好ましくは４７〜４９重量％とするのがよい。
Ａｌ２Ｏ３は熱膨張係数を下げ、且つガラスの耐候性を上げる成分である。
その含有量の範囲としては、５〜１１重量％とする。５重量％未満の場合は、熱膨張係数が高くなりすぎ、ガラスブロック作製時に割れやすい。またガラスの耐候性が悪くなる。一方、１１重量％を超えると、溶融温度が高くなりすぎて、ガラスが得られなくなるおそれがある。
Ａｌ２Ｏ３の含有量は、熱膨張係数、ガラスの成形性等を考慮すると、より好ましくは６〜１０重量％とする。
その含有量の範囲としては、５〜１１重量％とする。５重量％未満の場合は、熱膨張係数が高くなりすぎ、ガラスブロック作製時に割れやすい。またガラスの耐候性が悪くなる。一方、１１重量％を超えると、溶融温度が高くなりすぎて、ガラスが得られなくなるおそれがある。
Ａｌ２Ｏ３の含有量は、熱膨張係数、ガラスの成形性等を考慮すると、より好ましくは６〜１０重量％とする。
ＺｎＦ２、ＭｎＦ２、ＩｎＦ３はアルカリハロゲン化物と同様に少量の添加でガラスの成形性を上げ、且つアルカリハロゲン化物に比べてガラスの耐候性の低下が少ない成分である。
その含有量の範囲としては、ＺｎＦ２とＭｎＦ２とＩｎＦ３の少なくとも１種を１〜１０重量％含有させる。
ＺｎＦ２とＭｎＦ２とＩｎＦ３の合計量が１重量％未満の場合は、ガラスの成形性を上げる効果を十分に発揮できない。一方、ＺｎＦ２とＭｎＦ２とＩｎＦ３の合計量が１０重量％を超えると、ガラスの成形性が悪くなり、結晶が析出するおそれがあるので好ましくない。
ＺｎＦ２とＭｎＦ２とＩｎＦ３の含有量の範囲は、ガラスの成形性等を考慮すると、より好ましくはＺｎＦ２とＭｎＦ２とＩｎＦ３の少なくとも１種を１〜５重量％含有させるのがよい。更に好ましくは、１〜４重量％含有させるのがよい。
その含有量の範囲としては、ＺｎＦ２とＭｎＦ２とＩｎＦ３の少なくとも１種を１〜１０重量％含有させる。
ＺｎＦ２とＭｎＦ２とＩｎＦ３の合計量が１重量％未満の場合は、ガラスの成形性を上げる効果を十分に発揮できない。一方、ＺｎＦ２とＭｎＦ２とＩｎＦ３の合計量が１０重量％を超えると、ガラスの成形性が悪くなり、結晶が析出するおそれがあるので好ましくない。
ＺｎＦ２とＭｎＦ２とＩｎＦ３の含有量の範囲は、ガラスの成形性等を考慮すると、より好ましくはＺｎＦ２とＭｎＦ２とＩｎＦ３の少なくとも１種を１〜５重量％含有させるのがよい。更に好ましくは、１〜４重量％含有させるのがよい。
ＣａＦ２、ＳｒＦ２、ＢａＦ２はガラスの成形性を向上させる成分である。
その含有量の範囲としては、ＣａＦ２とＳｒＦ２とＢａＦ２の少なくとも１種を１０〜４５重量％含有させる。
ＣａＦ２とＳｒＦ２とＢａＦ２の合計量が１０重量％未満の場合は、ガラスの成形性が悪くなる。またガラスの耐候性が悪くなるおそれがある。一方、ＣａＦ２とＳｒＦ２とＢａＦ２の合計量が４５重量％を超えても、ガラスの成形性が悪くなるおそれがある。
ＣａＦ２とＳｒＦ２とＢａＦ２の含有量の範囲は、ガラスの耐候性、成形性等を考慮すると、より好ましくはＣａＦ２とＳｒＦ２とＢａＦ２の少なくとも１種を２０〜４０重量％含有させるのがよく、更に好ましくは３０〜４０重量％とするのがよい。
その含有量の範囲としては、ＣａＦ２とＳｒＦ２とＢａＦ２の少なくとも１種を１０〜４５重量％含有させる。
ＣａＦ２とＳｒＦ２とＢａＦ２の合計量が１０重量％未満の場合は、ガラスの成形性が悪くなる。またガラスの耐候性が悪くなるおそれがある。一方、ＣａＦ２とＳｒＦ２とＢａＦ２の合計量が４５重量％を超えても、ガラスの成形性が悪くなるおそれがある。
ＣａＦ２とＳｒＦ２とＢａＦ２の含有量の範囲は、ガラスの耐候性、成形性等を考慮すると、より好ましくはＣａＦ２とＳｒＦ２とＢａＦ２の少なくとも１種を２０〜４０重量％含有させるのがよく、更に好ましくは３０〜４０重量％とするのがよい。
ＬｉＦはガラスの成形性を向上させる成分である。
その含有量の範囲としては、０．１〜１５重量％とする。
ＬｉＦの含有量が０．１重量％未満の場合は、ガラスの成形性を向上させる効果がでない。一方、１５重量％を超えると、ガラスの耐候性が著しく悪化する。
ＬｉＦの含有量の範囲は、ガラスの成形性、耐候性等を考慮すると、より好ましくは０．２〜１２重量％含有させるのがよく、更に好ましくは０．５〜１０重量％とするのがよい。
その含有量の範囲としては、０．１〜１５重量％とする。
ＬｉＦの含有量が０．１重量％未満の場合は、ガラスの成形性を向上させる効果がでない。一方、１５重量％を超えると、ガラスの耐候性が著しく悪化する。
ＬｉＦの含有量の範囲は、ガラスの成形性、耐候性等を考慮すると、より好ましくは０．２〜１２重量％含有させるのがよく、更に好ましくは０．５〜１０重量％とするのがよい。
ＮａＦはＬｉＦと同様にガラスの成形性を向上させる成分である。
その含有量の範囲としては、０．１〜１５重量％とする。ＮａＦはＬｉＦと共に含有させることにより、ガラスの耐候性を向上させると共に、ガラスの成形性を向上させる。
ＮａＦの含有量が０．１重量％未満の場合は、ガラスの成形性を向上させる効果がでない。一方、１５重量％を超えると、ガラスの耐候性が悪くなるか、又はガラスの成形性が悪くなるおそれがある。
ＮａＦの含有量の範囲は、ガラスの成形性、耐候性等を考慮すると、より好ましくは０．２〜１２重量％含有させるのがよく、更に好ましくは０．５〜１０重量％とするのがよい。
またＮａＦとＬｉＦとを共に含有させることでガラスの成形性、耐候性を向上させるが、ＮａとＬｉの重量比Ｎａ／Ｌｉを０．２以上とするのがよい。
その含有量の範囲としては、０．１〜１５重量％とする。ＮａＦはＬｉＦと共に含有させることにより、ガラスの耐候性を向上させると共に、ガラスの成形性を向上させる。
ＮａＦの含有量が０．１重量％未満の場合は、ガラスの成形性を向上させる効果がでない。一方、１５重量％を超えると、ガラスの耐候性が悪くなるか、又はガラスの成形性が悪くなるおそれがある。
ＮａＦの含有量の範囲は、ガラスの成形性、耐候性等を考慮すると、より好ましくは０．２〜１２重量％含有させるのがよく、更に好ましくは０．５〜１０重量％とするのがよい。
またＮａＦとＬｉＦとを共に含有させることでガラスの成形性、耐候性を向上させるが、ＮａとＬｉの重量比Ｎａ／Ｌｉを０．２以上とするのがよい。
ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３は、ガラスの耐候性を向上させ、またＡｌ２Ｏ３と同様に粘度を上げて脈理の発生を抑える成分である。
その含有量の範囲としては、ＳｉＯ２とＺｒＯ２とＬａ２Ｏ３とＹ２Ｏ３とＹｂ２Ｏ３の
少なくとも１種を０．４〜３重量％含有させる。
ＳｉＯ２とＺｒＯ２とＬａ２Ｏ３とＹ２Ｏ３とＹｂ２Ｏ３の含有量の合計が０．４重量％未満の場合は、ガラスの耐候性を向上させる効果がでない。一方、合計が３重量％を超えると、それらの成分がガラス融液中に融け残るおそれが生じる。
ＳｉＯ２とＺｒＯ２とＬａ２Ｏ３とＹ２Ｏ３とＹｂ２Ｏ３の含有量の範囲は、ガラスの耐候性、成形性等を考慮すると、より好ましくはＳｉＯ２とＺｒＯ２とＬａ２Ｏ３とＹ２Ｏ３とＹｂ２Ｏ３の少なくとも１種を０．４〜１重量％含有させるのがよい。
その含有量の範囲としては、ＳｉＯ２とＺｒＯ２とＬａ２Ｏ３とＹ２Ｏ３とＹｂ２Ｏ３の
少なくとも１種を０．４〜３重量％含有させる。
ＳｉＯ２とＺｒＯ２とＬａ２Ｏ３とＹ２Ｏ３とＹｂ２Ｏ３の含有量の合計が０．４重量％未満の場合は、ガラスの耐候性を向上させる効果がでない。一方、合計が３重量％を超えると、それらの成分がガラス融液中に融け残るおそれが生じる。
ＳｉＯ２とＺｒＯ２とＬａ２Ｏ３とＹ２Ｏ３とＹｂ２Ｏ３の含有量の範囲は、ガラスの耐候性、成形性等を考慮すると、より好ましくはＳｉＯ２とＺｒＯ２とＬａ２Ｏ３とＹ２Ｏ３とＹｂ２Ｏ３の少なくとも１種を０．４〜１重量％含有させるのがよい。
Ａｇの酸化物またはハロゲン化物、例えばＡｇＦ、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩを添加することにより、後述するＣｕＯのＣｕ２＋イオンからＣｕ＋イオンへの還元を抑えることができる。これによって間接的に近赤外線カット特性を向上させることができる。
Ａｇの酸化物またはハロゲン化物の含有量の範囲は、０．１〜１．０重量％とする。０．１重量％未満ではＣｕイオンの還元抑制効果が少ない。１．０重量％を超えると、ガラス中にＡｇが析出する問題がある。
Ａｇの酸化物またはハロゲン化物の含有量の範囲は、０．１〜１．０重量％とする。０．１重量％未満ではＣｕイオンの還元抑制効果が少ない。１．０重量％を超えると、ガラス中にＡｇが析出する問題がある。
ＣｕＯは近赤外線カット特性を付与するために必須の成分である。
その含有量の範囲としては、基礎ガラス成分１００重量％に対して０．５〜８重量％とする。
ＣｕＯの含有量が基礎ガラス成分１００重量％に対して０．５重量％未満の場合は、近赤外線をカットする特性が十分に発揮できない。一方、基礎ガラス成分１００重量％に対して８重量％を超えると、可視光線域の透過率が著しく悪くなるおそれがある。
ＣｕＯの含有量の範囲は、近赤外線カット特性を考慮すると、より好ましくは基礎ガラス成分１００重量％に対して１〜８重量％含有させるのがよい。
上記において基礎ガラス成分とは、ＣｕＯ以外のガラス成分の意味である。
その含有量の範囲としては、基礎ガラス成分１００重量％に対して０．５〜８重量％とする。
ＣｕＯの含有量が基礎ガラス成分１００重量％に対して０．５重量％未満の場合は、近赤外線をカットする特性が十分に発揮できない。一方、基礎ガラス成分１００重量％に対して８重量％を超えると、可視光線域の透過率が著しく悪くなるおそれがある。
ＣｕＯの含有量の範囲は、近赤外線カット特性を考慮すると、より好ましくは基礎ガラス成分１００重量％に対して１〜８重量％含有させるのがよい。
上記において基礎ガラス成分とは、ＣｕＯ以外のガラス成分の意味である。
以下に、実施例を挙げて本発明を更に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
以下の実施例、比較例において使用する原料は、Ａｌ（ＰＯ３）３、Ｂａ（ＰＯ３）２、Ｚｎ（ＰＯ３）２、ＮａＰＯ３、ＬｉＰＯ３、ＺｎＦ２、ＭｎＦ２、ＩｎＦ３、ＢａＦ２、ＣａＦ２、ＳｒＦ２、ＮａＦ、ＬｉＦ、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、ＡｇＣｌ、ＣｕＯである。
以下の実施例、比較例において使用する原料は、Ａｌ（ＰＯ３）３、Ｂａ（ＰＯ３）２、Ｚｎ（ＰＯ３）２、ＮａＰＯ３、ＬｉＰＯ３、ＺｎＦ２、ＭｎＦ２、ＩｎＦ３、ＢａＦ２、ＣａＦ２、ＳｒＦ２、ＮａＦ、ＬｉＦ、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、ＡｇＣｌ、ＣｕＯである。
また実施例、比較例において熱膨張係数（α）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、ガラスの分光特性、ガラスの耐候性等は次に示す要領により測定した。
（１）熱膨張係数（α）、ガラス転移温度（Ｔｇ）
ガラスを直径約５ｍｍ、長さ１５〜２０ｍｍのロッド状に加工し、熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用い、荷重を１０ｇ、石英ガラスを標準試料として室温から１０℃／ｍｉｎで昇温して得られたＴＭＡ曲線より、５０〜３００℃の平均値の熱線膨張係数（α５０−３００）を求めた。またＴＭＡ曲線において、直線の傾きが大きく変化した時の温度をガラスの転移温度（Ｔｇ）とした。
（２）ガラスの分光特性
得られたガラスを０．３〜０．５ｍｍの厚さになるまで鏡面研磨し、分光光度計（ＨＩＴＡＣＨＩ社製Ｕ−４１００）を用いて透過率を測定した。
（３）ガラスの耐候性
分光特性を測定した試料を約６０℃、９５％相対湿度の恒温恒湿機内で保持し、一定時間毎にその表面状態を観察し、ガラス表面が曇り、斑点が観察される時間により評価した。
（１）熱膨張係数（α）、ガラス転移温度（Ｔｇ）
ガラスを直径約５ｍｍ、長さ１５〜２０ｍｍのロッド状に加工し、熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用い、荷重を１０ｇ、石英ガラスを標準試料として室温から１０℃／ｍｉｎで昇温して得られたＴＭＡ曲線より、５０〜３００℃の平均値の熱線膨張係数（α５０−３００）を求めた。またＴＭＡ曲線において、直線の傾きが大きく変化した時の温度をガラスの転移温度（Ｔｇ）とした。
（２）ガラスの分光特性
得られたガラスを０．３〜０．５ｍｍの厚さになるまで鏡面研磨し、分光光度計（ＨＩＴＡＣＨＩ社製Ｕ−４１００）を用いて透過率を測定した。
（３）ガラスの耐候性
分光特性を測定した試料を約６０℃、９５％相対湿度の恒温恒湿機内で保持し、一定時間毎にその表面状態を観察し、ガラス表面が曇り、斑点が観察される時間により評価した。
（実施例２）
ガラス組成が、表１に示すように、Ｐ２Ｏ５：４６．７重量％、Ａｌ２Ｏ３：６．０重量％、ＺｎＦ２：１．０重量％、ＢａＦ２：２９．０重量％、ＣａＦ２：９．０重量％、ＳｒＦ２：６．２重量％、ＮａＦ：０．８重量％、ＬｉＦ：０．８重量％、ＺｒＯ ２ ：０．５重量％からなる基礎ガラス１００重量％に対して、ＣｕＯ：８．０重量％を含有するように各成分原料を調合した。
その後、９００℃に設定した電気炉に入れた白金ルツボ内で、調合済み原料を１時間溶融し、予め加熱しておいた鉄板型上に流し出してガラスブロックを作製した。そして作製したガラスブロックを予想されるガラス転移点よりも約５０℃高い温度に設定した電気炉に入れ、除冷を行った後、切り出して研磨し、熱膨張係数、軟化点を測定するサンプルとした。
結果を表１に示すが、熱膨張係数（α５０−３００）は１４０×１０−７／℃であった。またガラス転移温度（Ｔｇ）は３３３℃であった。ガラスを切り出し、０．３ｍｍ厚にして分光特性を測定し、その後、その試料を使用して耐候性試験を実施したところ、９８４時間までガラス表面に斑点が見られなかった。
ガラス組成が、表１に示すように、Ｐ２Ｏ５：４６．７重量％、Ａｌ２Ｏ３：６．０重量％、ＺｎＦ２：１．０重量％、ＢａＦ２：２９．０重量％、ＣａＦ２：９．０重量％、ＳｒＦ２：６．２重量％、ＮａＦ：０．８重量％、ＬｉＦ：０．８重量％、ＺｒＯ ２ ：０．５重量％からなる基礎ガラス１００重量％に対して、ＣｕＯ：８．０重量％を含有するように各成分原料を調合した。
その後、９００℃に設定した電気炉に入れた白金ルツボ内で、調合済み原料を１時間溶融し、予め加熱しておいた鉄板型上に流し出してガラスブロックを作製した。そして作製したガラスブロックを予想されるガラス転移点よりも約５０℃高い温度に設定した電気炉に入れ、除冷を行った後、切り出して研磨し、熱膨張係数、軟化点を測定するサンプルとした。
結果を表１に示すが、熱膨張係数（α５０−３００）は１４０×１０−７／℃であった。またガラス転移温度（Ｔｇ）は３３３℃であった。ガラスを切り出し、０．３ｍｍ厚にして分光特性を測定し、その後、その試料を使用して耐候性試験を実施したところ、９８４時間までガラス表面に斑点が見られなかった。
（比較例１）
比較例１及び後述の比較例２は本発明のガラス組成を逸脱するガラス組成を有するが、表４に示すように、重量％で、Ｐ２Ｏ５：４６．０重量％、Ａｌ２Ｏ３：９．０重量％、ＢａＦ２：１４．７重量％、ＣａＦ２：１０．１重量％、ＳｒＦ２：６．８重量％、ＮａＦ：４．０重量％、ＬｉＦ：９．４重量％からなる基礎ガラス１００重量％に対して、ＣｕＯ：６．０重量％を含有するように各成分原料を調合した。
実施例１と同様に、９００℃に設定した電気炉に入れた白金ルツボ内で、調合済み原料を１時間溶融し、予め加熱しておいた鉄板型上に流し出してガラスブロックを作製した。そして作製したガラスブロックを予想されるガラス転移点よりも約５０℃高い温度に設定した電気炉に入れ、徐冷を行った後、切り出して研磨し、熱膨張係数、軟化点を測定するサンプルとした。
結果を表４に示すが、熱膨張係数（α５０−３００）は１４５×１０−７／℃であった。またガラス転移温度（Ｔｇ）は３３６℃であった。ガラスを切り出し、０．３ｍｍ厚にして分光特性を測定し、その後、その試料を使用して耐候性試験を実施したところ、８３４時間でガラス表面に斑点が見られた。
比較例１及び後述の比較例２は本発明のガラス組成を逸脱するガラス組成を有するが、表４に示すように、重量％で、Ｐ２Ｏ５：４６．０重量％、Ａｌ２Ｏ３：９．０重量％、ＢａＦ２：１４．７重量％、ＣａＦ２：１０．１重量％、ＳｒＦ２：６．８重量％、ＮａＦ：４．０重量％、ＬｉＦ：９．４重量％からなる基礎ガラス１００重量％に対して、ＣｕＯ：６．０重量％を含有するように各成分原料を調合した。
実施例１と同様に、９００℃に設定した電気炉に入れた白金ルツボ内で、調合済み原料を１時間溶融し、予め加熱しておいた鉄板型上に流し出してガラスブロックを作製した。そして作製したガラスブロックを予想されるガラス転移点よりも約５０℃高い温度に設定した電気炉に入れ、徐冷を行った後、切り出して研磨し、熱膨張係数、軟化点を測定するサンプルとした。
結果を表４に示すが、熱膨張係数（α５０−３００）は１４５×１０−７／℃であった。またガラス転移温度（Ｔｇ）は３３６℃であった。ガラスを切り出し、０．３ｍｍ厚にして分光特性を測定し、その後、その試料を使用して耐候性試験を実施したところ、８３４時間でガラス表面に斑点が見られた。
（比較例２）
ガラス組成が、表４に示すように、重量％で、Ｐ２Ｏ５：７０．０重量％、Ａｌ２Ｏ３：１０．０重量％、ＢａＦ２：５．２重量％、ＣａＦ２：４．９重量％、ＳｒＦ２：５．０重量％、ＮａＦ：３．４重量％、ＬｉＦ：１．５重量％からなる基礎ガラス１００重量％に対して、ＣｕＯ：６．０重量％が含有するように各成分原料を調合した。
その後１０００℃に設定した電気炉に入れた白金ルツボ内で、調合済み原料を１時間溶融し、予め加熱しておいた鉄板型上に流し出してガラスブロックを作製した。そして作製したガラスブロックを予想されるガラス転移点よりも約５０℃高い温度に設定した電気炉に入れ、徐冷を行った後、切り出して研磨し、熱膨張係数、軟化点を測定するサンプルとした。
結果を表４に示すが、熱膨張係数（α５０−３００）は１００×１０−７／℃であった。またガラス転移温度（Ｔｇ）は４６０℃であった。ガラスを切り出し、０．３ｍｍ厚にして分光特性を測定し、その後、その試料を使用して耐候性試験を実施したところ、２６４時間でガラス表面に斑点が見られた。
ガラス組成が、表４に示すように、重量％で、Ｐ２Ｏ５：７０．０重量％、Ａｌ２Ｏ３：１０．０重量％、ＢａＦ２：５．２重量％、ＣａＦ２：４．９重量％、ＳｒＦ２：５．０重量％、ＮａＦ：３．４重量％、ＬｉＦ：１．５重量％からなる基礎ガラス１００重量％に対して、ＣｕＯ：６．０重量％が含有するように各成分原料を調合した。
その後１０００℃に設定した電気炉に入れた白金ルツボ内で、調合済み原料を１時間溶融し、予め加熱しておいた鉄板型上に流し出してガラスブロックを作製した。そして作製したガラスブロックを予想されるガラス転移点よりも約５０℃高い温度に設定した電気炉に入れ、徐冷を行った後、切り出して研磨し、熱膨張係数、軟化点を測定するサンプルとした。
結果を表４に示すが、熱膨張係数（α５０−３００）は１００×１０−７／℃であった。またガラス転移温度（Ｔｇ）は４６０℃であった。ガラスを切り出し、０．３ｍｍ厚にして分光特性を測定し、その後、その試料を使用して耐候性試験を実施したところ、２６４時間でガラス表面に斑点が見られた。
（実施例１、３〜２７）
表１〜４に示すガラス組成となるように、実施例２の場合と同様に各成分原料を調合し、ガラスブロックを作製し、除冷後に切り出して研磨し、熱膨張係数、軟化点を測定するサンプルとした。
なお実施例１は、Ｐ ２ Ｏ ５ ：４６．０重量％であり、本発明におけるＰ ２ Ｏ ５ ：４６．７〜５０重量％という要件を満たしていない。このため耐候性も９２６時間で、本発明における最低値９８４時間に劣る。実施例１は実施例というより参考例である。
実施例４は、Ｌａ ２ Ｏ ３ ：０．４重量％で、本発明におけるＳｉＯ ２ 、ＺｒＯ ２ 、Ｌａ ２ Ｏ ３ 、Ｙ ２ Ｏ ３ 、Ｙｂ ２ Ｏ ３ の少なくとも１種を合計量：０．５〜３重量％という要件を満たしていない。このため耐候性も９２６時間で、本発明における最低値９８４時間に劣る。実施例４は実施例というより参考例である。
実施例６も、Ｌａ ２ Ｏ ３ ：０．４重量％で、本発明におけるＳｉＯ ２ 、ＺｒＯ ２ 、Ｌａ ２ Ｏ ３ 、Ｙ ２ Ｏ ３ 、Ｙｂ ２ Ｏ ３ の少なくとも１種を合計量：０．５〜３重量％という要件を満たしていない。またＮａ／Ｌｉ：０．１で、本発明におけるＮａ／Ｌｉ：０．２以上という要件を満たしていない。このため耐候性も９２６時間で、本発明における最低値９８４時間に劣る。実施例６は実施例というより参考例である。
実施例２１は、Ｎａ／Ｌｉ：０．０２であり、本発明の要件Ｎａ／Ｌｉ：０．２以上を満たしていない。このため耐候性も９６０時間で、本発明における最低値９８４時間に劣る。実施例２１は実施例というより参考例である。
実施例２３は、Ｐ ２ Ｏ ５ ：５０．７重量％であり、本発明におけるＰ ２ Ｏ ５ ：４６．７〜５０重量％という要件を満たしていない。このため耐候性も９６０時間で、本発明における最低値９８４時間に劣る。実施例２３は実施例というより参考例である。
実施例２４は、Ｐ ２ Ｏ ５ ：５３．５重量％であり、本発明におけるＰ ２ Ｏ ５ ：４６．７〜５０重量％という要件を満たしていない。またＡｌ ２ Ｏ ３ ：５．０重量％であり、本発明におけるＡｌ ２ Ｏ ３ ：６〜１１重量％という要件を満たしていない。このため耐候性も８４０時間で、本発明における最低値９８４時間にかなり劣る。実施例２４は実施例というより参考例である。
実施例２５は、Ｐ ２ Ｏ ５ ：５３．５重量％であり、本発明におけるＰ ２ Ｏ ５ ：４６．７〜５０重量％という要件を満たしていない。またＡｌ ２ Ｏ ３ ：５．０重量％であり、本発明におけるＡｌ ２ Ｏ ３ ：６〜１１重量％という要件を満たしていない。このため耐候性も８４０時間で、本発明における最低値９８４時間にかなり劣る。実施例２５は実施例というより参考例である。
実施例２６は、Ｐ ２ Ｏ ５ ：５６．３重量％であり、本発明におけるＰ ２ Ｏ ５ ：４６．７〜５０重量％という要件を満たしていない。このため耐候性も９６０時間で、本発明における最低値９８４時間に劣る。実施例２６は実施例というより参考例である。
実施例２７は、Ｐ ２ Ｏ ５ ：６０．０重量％であり、本発明におけるＰ ２ Ｏ ５ ：４６．７〜５０重量％という要件を満たしていない。耐候性も８４０時間で、本発明における最低値９８４時間にかなり劣る。実施例２７は実施例というより参考例である。
表１〜４に示すガラス組成となるように、実施例２の場合と同様に各成分原料を調合し、ガラスブロックを作製し、除冷後に切り出して研磨し、熱膨張係数、軟化点を測定するサンプルとした。
なお実施例１は、Ｐ ２ Ｏ ５ ：４６．０重量％であり、本発明におけるＰ ２ Ｏ ５ ：４６．７〜５０重量％という要件を満たしていない。このため耐候性も９２６時間で、本発明における最低値９８４時間に劣る。実施例１は実施例というより参考例である。
実施例４は、Ｌａ ２ Ｏ ３ ：０．４重量％で、本発明におけるＳｉＯ ２ 、ＺｒＯ ２ 、Ｌａ ２ Ｏ ３ 、Ｙ ２ Ｏ ３ 、Ｙｂ ２ Ｏ ３ の少なくとも１種を合計量：０．５〜３重量％という要件を満たしていない。このため耐候性も９２６時間で、本発明における最低値９８４時間に劣る。実施例４は実施例というより参考例である。
実施例６も、Ｌａ ２ Ｏ ３ ：０．４重量％で、本発明におけるＳｉＯ ２ 、ＺｒＯ ２ 、Ｌａ ２ Ｏ ３ 、Ｙ ２ Ｏ ３ 、Ｙｂ ２ Ｏ ３ の少なくとも１種を合計量：０．５〜３重量％という要件を満たしていない。またＮａ／Ｌｉ：０．１で、本発明におけるＮａ／Ｌｉ：０．２以上という要件を満たしていない。このため耐候性も９２６時間で、本発明における最低値９８４時間に劣る。実施例６は実施例というより参考例である。
実施例２１は、Ｎａ／Ｌｉ：０．０２であり、本発明の要件Ｎａ／Ｌｉ：０．２以上を満たしていない。このため耐候性も９６０時間で、本発明における最低値９８４時間に劣る。実施例２１は実施例というより参考例である。
実施例２３は、Ｐ ２ Ｏ ５ ：５０．７重量％であり、本発明におけるＰ ２ Ｏ ５ ：４６．７〜５０重量％という要件を満たしていない。このため耐候性も９６０時間で、本発明における最低値９８４時間に劣る。実施例２３は実施例というより参考例である。
実施例２４は、Ｐ ２ Ｏ ５ ：５３．５重量％であり、本発明におけるＰ ２ Ｏ ５ ：４６．７〜５０重量％という要件を満たしていない。またＡｌ ２ Ｏ ３ ：５．０重量％であり、本発明におけるＡｌ ２ Ｏ ３ ：６〜１１重量％という要件を満たしていない。このため耐候性も８４０時間で、本発明における最低値９８４時間にかなり劣る。実施例２４は実施例というより参考例である。
実施例２５は、Ｐ ２ Ｏ ５ ：５３．５重量％であり、本発明におけるＰ ２ Ｏ ５ ：４６．７〜５０重量％という要件を満たしていない。またＡｌ ２ Ｏ ３ ：５．０重量％であり、本発明におけるＡｌ ２ Ｏ ３ ：６〜１１重量％という要件を満たしていない。このため耐候性も８４０時間で、本発明における最低値９８４時間にかなり劣る。実施例２５は実施例というより参考例である。
実施例２６は、Ｐ ２ Ｏ ５ ：５６．３重量％であり、本発明におけるＰ ２ Ｏ ５ ：４６．７〜５０重量％という要件を満たしていない。このため耐候性も９６０時間で、本発明における最低値９８４時間に劣る。実施例２６は実施例というより参考例である。
実施例２７は、Ｐ ２ Ｏ ５ ：６０．０重量％であり、本発明におけるＰ ２ Ｏ ５ ：４６．７〜５０重量％という要件を満たしていない。耐候性も８４０時間で、本発明における最低値９８４時間にかなり劣る。実施例２７は実施例というより参考例である。
実施例９、１４、比較例２についての分光透過率曲線を図１に示す。
以上の実施例１〜２７と比較例１、２とから明らかなように、本発明に係る実施例のガラスは、比較例に比べて、耐候性が良好であり、また熱膨張係数が小さいため割れにくいことがわかる。また図１に示す分光透過曲線において、本発明の実施例のガラスは比較例に比べて、波長が３５０〜６００ｎｍにおける透過率が高く、一方、６００〜８００ｎｍにかけてのカット特性に優れていることがわかる。なお、本発明に係る実施例の何れにおいても脈理発生はなかった。
Claims (4)
- 酸化物及びフッ化物換算で、
Ｐ２Ｏ５ ：４６．７〜５０重量％
Ａｌ２Ｏ３：６〜１１重量％
ＺｎＦ２、ＭｎＦ２、ＩｎＦ３の少なくとも１種を合計量：１〜１０重量％
ＣａＦ２、ＳｒＦ２、ＢａＦ２の少なくとも１種を合計量：１０〜４５重量％
ＬｉＦ ：０．１〜１５重量％
ＮａＦ ：０．１〜１５重量％
但し、ＮａとＬｉとの重量比Ｎａ／Ｌｉが０．２以上
ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３の少なくとも１種を合計量：０．５〜３重量％
但し、Ｆ：８〜１８重量％、Ｏ：２８〜４０重量％
を含有する基礎ガラス組成物１００重量％に対し、
ＣｕＯ ：０．５〜８重量％
を含有することを特徴とする近赤外線カット用フィルターガラス。 - 酸化物及びフッ化物換算で、
Ｐ２Ｏ５ ：４６．７〜５０重量％
Ａｌ２Ｏ３：６〜１０重量％
ＺｎＦ２、ＭｎＦ２、ＩｎＦ３の少なくとも１種を合計量：１〜５重量％
ＣａＦ２、ＳｒＦ２、ＢａＦ２の少なくとも１種を合計量：２０〜４０重量％
ＬｉＦ ：０．２〜１２重量％
ＮａＦ ：０．２〜１２重量％
但し、ＮａとＬｉとの重量比Ｎａ／Ｌｉが０．２以上
ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３の少なくとも１種を合計量：０．５〜１重量％
但し、Ｆ：８〜１８重量％、Ｏ：２８〜４０重量％
を含有する基礎ガラス組成物１００重量％に対し、
ＣｕＯ ：０．５〜８重量％
を含有することを特徴とする近赤外線カット用フィルターガラス。 - 酸化物及びフッ化物換算で、
Ｐ２Ｏ５ ：４７〜４９重量％
Ａｌ２Ｏ３：６〜１０重量％
ＺｎＦ２、ＭｎＦ２、ＩｎＦ３の少なくとも１種を合計量：１〜４重量％
ＣａＦ２、ＳｒＦ２、ＢａＦ２の少なくとも１種を合計量：３０〜４０重量％
ＬｉＦ ：０．５〜１０重量％
ＮａＦ ：０．５〜１０重量％
但し、ＮａとＬｉとの重量比Ｎａ／Ｌｉが０．２以上
ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３の少なくとも１種を合計量：０．５〜１重量％
但し、Ｆ：８〜１８重量％、Ｏ：２８〜４０重量％
を含有する基礎ガラス組成物１００重量％に対し、
ＣｕＯ ：０．５〜８重量％
を含有することを特徴とする近赤外線カット用フィルターガラス。 - 基礎ガラス組成物１００重量％に対し、酸化銀若しくはハロゲン化銀を１重量％以下含有することを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の近赤外線カット用フィルターガラス。
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