JP4544981B2

JP4544981B2 - テトラアリールホスホニウムハライドの製造方法

Info

Publication number: JP4544981B2
Application number: JP2004362323A
Authority: JP
Inventors: 祐司丹羽
Original assignee: Air Water Inc
Current assignee: Air Water Inc
Priority date: 2003-12-19
Filing date: 2004-12-15
Publication date: 2010-09-15
Anticipated expiration: 2024-12-15
Also published as: JP2005200410A

Description

本発明は、各種反応の触媒として有用なテトラアリールホスホニウムハライドを工業的に有利に製造する方法に関する。

ハロゲン交換反応触媒、相間移動触媒、重合触媒などとして有用なテトラアリールホスホニウムハライドは、トリアリールホスフィンとアリールハライドの反応によって製造することができる。一般には金属ハロゲン化物触媒の存在下で反応が行なわれており、また反応溶媒として種々のものが提案されている。例えばメタノール溶媒を使用する方法（非特許文献１及び２）、ベンゾニトリル溶媒を使用する方法（非特許文献３）、脂肪族多価アルコール、脂肪族多価アルコールのモノエーテル、フェノール類、炭素数５〜６の脂肪族カルボン酸などの水溶性高沸点溶媒を使用する方法（特許文献１）などが知られている。この内、特許文献１の方法は、メタノール溶媒やベンゾニトリル溶媒を使用する方法の欠点を改良するものとして提案されている。

すなわち特許文献１によれば、上記メタノール溶媒を使用する方法においては、高温高圧下の反応であるため耐圧容器が必要であること、反応後にメタノールを留去すると反応物が固化してしてその取扱い及び目的物の分離が煩雑になるという問題があるとしている。また上記ベンゾニトリル溶媒を使用する方法においては、金属ハロゲン化物触媒を多量に使用する必要があること、また反応混合物から目的物を分離するに際して種々の問題点があることを指摘している。これに対して上記水溶性高沸点溶媒を使用する特許文献１の方法はこれら欠点を改良するものであって、常圧で温和な条件で反応を行なうことができるとしている。

ところがこの改良方法においても、温和な条件とは言え、反応温度は１５０℃以上、とくに１６０℃以上という高温を推奨しており、具体例においては１７０℃を越えるような温度で反応を行なっている。

特開平９−３２８４９２号公報Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，３０巻、６６７頁（１９５７年）日本化学雑誌８６巻、１１２頁（１９６５年）Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，９９巻、２７８２頁（１９６６年）

そこで本発明の目的は、より低温度でしかも常圧であるいはそれ程高圧にすることなく選択性よく反応させることができ、また目的物の分離も容易に行なうことができるテトラアリールホスホニウムハライドの製造方法を提供することにある。

すなわち本発明によれば、トリアリールホスフィンとハロゲン化アリールを、金属ハロゲン化物触媒及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの存在下に、金属ハロゲン化物１モルに対し、１０〜４０モルの水の共存下で反応させることを特徴とするテトラアリールホスホニウムハライドの製造方法が提供される。

本発明によれば、１５０℃未満の温度で、常圧であるいは僅かな加圧状態で収率良くテトラアリールホスホニウムハライドを製造することができる。また反応混合物からテトラアリールホスホニウムハライドを単離する場合においても、煩雑な操作を必要とせずに行なうことができる。

本発明で使用されるトリアリールホスフィンは、次式（１）

（式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３は、アリール基）で示されるものである。上記式（１）において、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３は、それぞれ同一又は異なるアリール基であり、これらの二つは互いに結合していてもよい。またこれらは、芳香環に置換基を有するものでも有しないものでもよい。具体的には、置換基を有する又は有しないフェニル基、置換基を有する又は有しないナフチル基などである。ここに置換基としては、メチル基、エチル基、フェニル基などの炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基などのアルコキシ基又はアリーロキシ基、トリフルオロメチル基のようなハロゲン化炭化水素基、フッ素、塩素、臭素、沃素などのハロゲンなどを例示することができる。これら置換基は２以上有していてもよい。

トリアリールホスフィンとしてより具体的には、トリフェニルホスフィン、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（３−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（２−エチルフェニル）ホスフィン、トリス（３−エチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−エチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，３−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，４−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，４，６−トリメチルフェニル）ホスフィン、ジフェニル（２−メチルフェニル）ホスフィン、ジフェニル（３−メチルフェニル）ホスフィン、ジフェニル（４−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（２−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィン、トリス（３−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２，４，６−トリメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２−クロロフェニル）ホスフィン、トリス（３−クロロフェニル）ホスフィン、トリス（４−フルオロフェニル）ホスフィン、トリ（１−ナフチル）ホスフィン、トリ（２−ナフチル）ホスフィンなどを挙げることができる

本発明で使用されるハロゲン化アリールは、次式（２）

（式中、Ａｒ^４はアリール基、Ｘはハロゲン）で示される芳香族化合物であって、Ａｒ^４は、Ａｒ^１等と同様に、芳香環に置換基を有するものでも有しないものでもよい。置換基を有する場合には、置換基としてメチル基、エチル基、フェニル基などの炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基などのアルコキシ基又はアリーロキシ基、トリフルオロメチル基のようなハロゲン化炭化水素基、フッ素、塩素、臭素、沃素などのハロゲンなどを例示することができる。これら置換基は２以上有していてもよい。

ハロゲン化アリールとしてより具体的には、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、１−クロロナフタレン、１−ブロモナフタレン、１−ヨードナフタレン、２−クロロナフタレン、２−ブロモナフタレン、２−ヨードナフタレン、２−ブロモトルエン、３−ブロモトルエン、４−ブロモトルエン、２−ヨードトルエン、３−ヨードトルエン、４−ヨードトルエン、２−ブロモエチルベンゼン、４−ブロモエチルベンゼン、２−ヨードエチルベンゼン、４−ヨードエチルベンゼン、２，３−ジメチルクロロベンゼン、２，４−ジメチルクロロベンゼン、３，４−ジメチルクロロベンゼン、２，５−ジメチルクロロベンゼン、２，３−ジメチルブロモベンゼン、２，４−ジメチルブロモベンゼン、３，４−ジメチルブロモベンゼン、２，５−ジメチルブロモベンゼン、３−クロロアニソール、３−ブロモアニソール、３−ヨードアニソール、２−ブロモビフェニル、４−ブロモビフェニル、２−ヨードビフェニル、４−ヨードビフェニル、４，４’−ジブロモビフェニル、４−ブロモジフェニルエーテル、１，２−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２−ジブロモベンゼン、１，４−ジブロモベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、４−クロロブロモベンゼン、４−クロロヨードベンゼンなどを挙げることができる。

本発明においては、上記したトリアリールホスフィンとハロゲン化アリールを反応させることによって、次式（３）

（式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、Ａｒ^４、Ｘは、上記式（１）又は（２）のものと同じ）で示されるテトラアリールホスホニウムハライドを得るものである。反応に際しては、触媒として金属ハロゲン化物触媒、また反応溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドがそれぞれ使用される。金属ハロゲン化物触媒としては、周期律表７〜１２族金属のハロゲン化物の使用が好ましい。具体的には、７族金属のハロゲン化物としては、塩化マンガン、臭化マンガン、沃化マンガンなどのマンガンハロゲン化物、８族金属のハロゲン化物としては、塩化鉄、臭化鉄、沃化鉄などの鉄ハロゲン化物、９族金属のハロゲン化物としては、塩化コバルト、臭化コバルト、沃化コバルトなどのコバルトハロゲン化物、１０族金属のハロゲン化物としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、沃化ニッケルなどのニッケルハロゲン化物、１１族金属のハロゲン化物としては、塩化銅、臭化銅、沃化銅などの銅ハロゲン化物、１２族金属のハロゲン化物としては、塩化亜鉛、臭化亜鉛、沃化亜鉛などの亜鉛ハロゲン化物などを挙げることができる。これら金属ハロゲン化物の中では、周期律表９〜１２族金属のハロゲン化物、とくに塩化物又は臭化物の使用が好ましい。すなわちニッケル、コバルト、銅又は亜鉛のハロゲン化物、とくに塩化物又は臭化物が好ましく、とりわけニッケルのハロゲン化物、とくに塩化物又は臭化物の使用が最も好ましい。これら金属ハロゲン化物は、無水のものでも水和物でも使用することができる。一般には微量の水の存在により、反応が促進される一方で、過剰の水の存在は反応に悪影響を及ぼすことがあるので、水和物の使用及び／又は微量の水の添加により水分量を調整することが望ましい。例えば上記金属ハロゲン化物１モルに対し、結晶水と別途添加する水の合計量が、４０モル以下、好ましくは５〜３５モル、一層好ましくは１０〜３０モルとなるように調整するのが望ましい。

本発明の反応には、反応溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが使用される。これにより１５０℃未満の温度で、常圧あるいは密閉系での反応混合物自生圧の僅かな加圧条件下で、収率良くテトラアリールホスホニウムハライドを製造することができる。

本発明の反応においては、ハロゲン化アリールは、トリアリールホスフィンに対して、通常０．８〜２倍モル、好ましくは０．９〜１．５倍モル、さらに好ましくは１．０〜１．３倍モルの割合で使用される。また金属ハロゲン化物の使用量は、トリアリールホスフィンに対して、通常０．１〜４０モル％、好ましくは１〜３０モル％程度である。さらに反応溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの使用量は、収率や後処理操作を考慮すると、トリアリールホスフィンに対して通常０．１〜１０重量倍、とくに０．２〜５重量倍程度の割合とするのがよい。

本発明の反応は、反応容器に上記原料、触媒及び溶媒を仕込んで行なわれる。反応温度は、好ましくは１３０℃以上、一層好ましくは１３０℃以上１５０℃未満の温度である。反応容器としては、開放系でも密閉系でもよいが、反応混合物の自生圧で僅かな加圧系となる密閉容器で行なうのが好ましい。反応圧力は、系内の水分量によって影響を受けるが、通常、大気圧以上、０．５ＭＰａ以下、好ましくは０．３ＭＰａ以下程度の僅かな加圧状態で反応が行われる。反応時間は、原料化合物や触媒の種類及びその使用量、反応温度などによっても異なるが、通常０．５〜３０時間程度である。

反応終了後は、反応混合物から未反応ハロゲン化アリールやＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどを留去して濃縮し、濃縮物に水及び水不溶性溶媒、例えばトルエンなどの炭化水素溶媒を加えて加温し、その後２層分離して水層を冷却すれば、目的物であるテトラアリールホスホニウムハライドが晶出してくるので、これを分離すれば良い。かくして得られるテトラアリールホスホニウムハライドは、必要に応じ洗浄、再結晶などによって純度を高めることができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
［実施例１］
１００ｍｌのナス型フラスコに、トリフェニルホスフィン１０ｇ、ブロモベンゼン１０．２ｇ、塩化ニッケル６水和物１．７ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５ｇを入れ、常圧条件下、溶液温度１３８℃で１６時間、攪拌下に反応を行なった。反応終了後、減圧下で未反応ブロモベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及び水を留去した（２１．０ｇ）。蒸留残を室温まで冷却した後、トルエン１４．３ｇ、水３５．７ｇを加え、８０℃に加熱して溶解させて静置し、２層に分離した後、水層を分液した。分離した水層を室温まで冷却して結晶を析出させ、これを吸引濾過により集めた。得られた結晶を水１０ｇで洗浄した後、１００℃で５時間減圧乾燥を行ない、テトラフェニルホスホニウムブロマイド（純度９８．９％）を１３．３１ｇ得た（トリフェニルホスフィン基準収率８２．４％）。

［実施例２］（参考例）
３００ｍｌの耐圧ガラス容器に、トリフェニルホスフィン１０ｇ、ブロモベンゼン１０．２ｇ、塩化ニッケル０．９ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５ｇを加えた後、密閉し、温度１４０℃、反応圧力０．２ＭＰａで１３時間、攪拌下に反応を行なった。反応終了後、減圧下で未反応ブロモベンゼン及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを留去した（２４．５ｇ）。蒸留残を室温まで冷却した後、トルエン１４．３ｇ、水３０．７ｇを加え、８０℃に加熱して溶解させて静置し、２層に分離した後、水層を分液した。分離した水層を室温まで冷却して結晶を析出させ、これを吸引濾過により集めた。得られた結晶を水１０ｇで洗浄した後、１００℃で５時間減圧乾燥を行ない、テトラフェニルホスホニウムブロマイド（純度９０．４％）を１４．６３ｇ得た（トリフェニルホスフィン基準収率８２．７％）。

[実施例３]
１０００ｍｌの耐圧ガラス容器に、トリフェニルホスフィン１００．０ｇ、ブロモベンゼン８３．８ｇ、塩化ニッケル６水和物１７．２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０ｇ及び水１１．０ｇを加えた後、密閉し、温度１４０℃、反応圧力０．３ＭＰａで５時間、攪拌下に反応を行なった。反応終了後、減圧下で未反応ブロモベンゼン及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを留去した（１１９．４ｇ）。蒸留残を室温まで冷却した後、トルエン１１０．０ｇ、水３１０．０ｇを加え、８０℃に加熱して溶解させて静置し、２層に分離した後、水層を分液した。分離した水層を室温まで冷却して結晶を析出させ、これを吸引濾過により集めた。得られた結晶を水１５０ｇで洗浄した後、１１０℃で３時間減圧乾燥を行ない、テトラフェニルホスホニウムブロマイド（純度９９．７％）を９５．０ｇ得た（トリフェニルホスフィン基準収率９４．６％）。

[実施例４]
１０００ｍｌの耐圧ガラス容器に、トリフェニルホスフィン１００．０ｇ、ブロモベンゼン８３．８ｇ、塩化ニッケル６水和物１７．２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｇ及び水１１．０ｇを加えた後、密閉し、温度１４０℃、反応圧力０．３ＭＰａで５時間、攪拌下に反応を行なった。反応終了後、減圧下で未反応ブロモベンゼン及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを留去した（１１７．３ｇ）。蒸留残を室温まで冷却した後、トルエン１１０．０ｇ、水３１０．０ｇを加え、８０℃に加熱して溶解させて静置し、２層に分離した後、水層を分液した。分離した水層を室温まで冷却して結晶を析出させ、これを吸引濾過により集めた。得られた結晶を水１５０ｇで洗浄した後、１１０℃で３時間減圧乾燥を行ない、テトラフェニルホスホニウムブロマイド（純度９８．１％）を９４．２ｇ得た（トリフェニルホスフィン基準収率９２．４％）。

[実施例５]
１０００ｍｌの耐圧ガラス容器に、トリフェニルホスフィン１００．０ｇ、ブロモベンゼン８３．８ｇ、塩化ニッケル６水和物１７．２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｇ及び水１１．０ｇを加えた後、密閉し、温度１４０℃、反応圧力０．３ＭＰａで９時間、攪拌下に反応を行なった。反応終了後、減圧下で未反応ブロモベンゼン及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを留去した（１１６．９ｇ）。蒸留残を室温まで冷却した後、トルエン１１０．０ｇ、水３１０．０ｇを加え、８０℃に加熱して溶解させて静置し、２層に分離した後、水層を分液した。分離した水層を室温まで冷却して結晶を析出させ、これを吸引濾過により集めた。得られた結晶を水１５０ｇで洗浄した後、１１０℃で３時間減圧乾燥を行ない、テトラフェニルホスホニウムブロマイド（純度９９．４％）を９４．１ｇ得た（トリフェニルホスフィン基準収率９５．０％）。

[実施例６]
１０００ｍｌの耐圧ガラス容器に、トリフェニルホスフィン１００．０ｇ、ブロモベンゼン８３．８ｇ、塩化ニッケル６水和物１７．２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｇ及び水１８．２ｇを加えた後、密閉し、温度１４０℃、反応圧力０．３ＭＰａで５時間、攪拌下に反応を行なった。反応終了後、減圧下で未反応ブロモベンゼン及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを留去した（１１８．４ｇ）。蒸留残を室温まで冷却した後、トルエン１１０．０ｇ、水３１０．０ｇを加え、８０℃に加熱して溶解させて静置し、２層に分離した後、水層を分液した。分離した水層を室温まで冷却して結晶を析出させ、これを吸引濾過により集めた。得られた結晶を水１５０ｇで洗浄した後、１１０℃で３時間減圧乾燥を行ない、テトラフェニルホスホニウムブロマイド（純度９８．６％）を９４．８ｇ得た（トリフェニルホスフィン基準収率９３．５％）。

[実施例７]
１０００ｍｌの耐圧ガラス容器に、トリフェニルホスフィン１００．０ｇ、ブロモベンゼン８３．８ｇ、塩化ニッケル６水和物１７．２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｇ及び水３１．２ｇを加えた後、密閉し、温度１４０℃、反応圧力０．３ＭＰａで５時間、攪拌下に反応を行なった。反応終了後、減圧下で未反応ブロモベンゼン及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを留去した（１１９．９ｇ）。蒸留残を室温まで冷却した後、トルエン１１０．０ｇ、水３１０．０ｇを加え、８０℃に加熱して溶解させて静置し、２層に分離した後、水層を分液した。分離した水層を室温まで冷却して結晶を析出させ、これを吸引濾過により集めた。得られた結晶を水１５０ｇで洗浄した後、１１０℃で３時間減圧乾燥を行ない、テトラフェニルホスホニウムブロマイド（純度９９．０％）を９１．８ｇ得た（トリフェニルホスフィン基準収率９０．９％）。

Claims

トリアリールホスフィンとハロゲン化アリールを、金属ハロゲン化物触媒及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの存在下に、金属ハロゲン化物１モルに対し、１０〜４０モルの水の共存下で反応させることを特徴とするテトラアリールホスホニウムハライドの製造方法。
反応を、１３０℃以上１５０℃未満の温度で行なうことを特徴とする請求項１に記載のテトラアリールホスホニウムハライドの製造方法。