JP4544379B2

JP4544379B2 - Glass hard disk abrasive

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Publication number: JP4544379B2
Application number: JP2000186104A
Authority: JP
Inventors: 勇夫太田; 西村　　透; 健二谷本
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 1999-06-28
Filing date: 2000-06-21
Publication date: 2010-09-15
Anticipated expiration: 2020-06-21
Also published as: JP2001072962A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本願発明は光ディスクや磁気ディスク用ガラス基板の表面研磨に好適な研磨用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光ディスクや磁気ディスク用ガラス基板の研磨剤は、バストネサイト鉱石や塩化希土を焼成後、乾式粉砕することによって得られた酸化セリウムを含有する砥粒を水に分散させたものである。この砥粒は比較的安価であるが、酸化セリウムの含有率としてせいぜい５０〜９０％であり、天然鉱物を原料としているため純度をこれ以上制御することは難しい。また粉末の平均二次粒子径は１〜３μｍで、乾式粉砕などのブレークダウン方式で微粒子化する場合、平均二次粒子径を１μｍ以下にすることは困難である。
【０００３】
半導体デバイスのＳｉＯ₂酸化膜の研磨においては、特開平５−３２６４６９号公報で平均粒子径１μｍ以下で酸化セリウムの純度が９９．５％以上の酸化セリウムの研磨剤、特許第２８６４４５１号などで平均粒子径０．１μｍ以下で酸化セリウムの純度が９９．５％以上の酸化セリウムの研磨剤で研磨し、高品質の酸化膜が得られることが記載されている。
【０００４】
しかし、光ディスクや磁気ディスク用ガラス基板の研磨においては、特開平１１−６０２８２号公報では研磨液中の酸化セリウム含有量を０．５〜８重量％にする磁気ディスク用ガラス基板の研磨方法が開示されている。また国際公開番号ＷＯ９８／２１２８９号公報には、研磨剤と研磨助剤と水とを含む磁気記録媒体基板用研磨材組成物において、一次粒子の平均粒径が０．００２〜３μｍである研磨材を用いる方法が記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
近年、光ディスクや磁気ディスク用ガラス基板の性能は、ますます高密度化、高速化していく傾向にあり、そのため表面粗さや平均うねりの小さい高品質な研磨面が求められている。しかし、バストネサイト鉱石や塩化希土を焼成し、乾式粉砕した酸化セリウムの純度が５０〜９０％、平均二次粒子径は１〜３μｍの酸化第二セリウム砥粒では、良質な研磨面を得ることが難しくなってきている。
【０００６】
これらを解決するため酸化第二セリウム粒子の平均二次粒子径を１μｍ以下にし、一方酸化セリウムの平均二次粒子径を小さくすることによる研磨速度の低下を補うため酸化セリウムの含有率を９５％以上にすることにより高品質な研磨面を得ることができ、しかも高速研磨性の光ディスクや磁気ディスク用ガラス基板の研磨剤を見出し本発明に至った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本願発明は第一観点として、０．１〜０．５μｍの平均二次粒子径を有する酸化第二セリウム粒子を研磨剤として水に分散した安定なスラリーであり、且つＣｅＯ₂濃度として０．２〜３０重量％含有することを特徴とするガラス製ハードディスク用研磨剤である。
【０００８】
更には第二観点として、研磨剤中の全希土類元素に占めるセリウムの割合が酸化物の重量換算で９５％以上であることを特徴とする第一観点に記載のガラス製ハードディスク用研磨剤である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
この酸化第二セリウム粒子は、０．１〜０．５μｍ、好ましくは０．２〜０．３μｍの平均二次粒子径を有する結晶性酸化第二セリウム粒子である。
【００１０】
平均二次粒子径とは、粒子が単一粒子の状態で分散しているか、又はこれに近い状態をしているゾルは一次ゾルといい、この一次ゾル中の粒子を一次粒子と呼ぶが、一次ゾル中の一次粒子がいくつか集合したものが二次ゾルであり、この集合体を二次粒子という。そしてここではこれら二次粒子の積算粒径分布において、その値が５０％に相当する粒径、即ちメディアン径として表したものを平均二次粒子径という。その測定には市販の遠心粒度分布測定装置、例えば堀場製作所（株）製、商品名ＣＡＰＡ−７００を用いて測定する事が出来る。
【００１１】
研磨剤中の研磨剤中の全希土類元素に占めるセリウムの割合が酸化物の重量換算で９５％以上である。これは酸化第二セリウム粒子中で（酸化セリウム）／（酸化セリウム＋その他の希土類酸化物）の比率で表すことが出来る。
【００１２】
酸化第二セリウム粒子は公知の方法で製造された酸化第二セリウム粒子を用いることが出来る。
【００１３】
特に好ましい酸化第二セリウム粒子は第１方法として、不活性ガス雰囲気下に水性媒体中でセリウム（III）塩とアルカリ性物質を３〜３０の（ＯＨ）／（Ｃｅ³⁺）モル比で反応させて水酸化セリウム（III）の懸濁液を生成した後、直ちに該懸濁液に大気圧下、１０〜９５℃の温度で酸素又は酸素を含有するガスを吹き込む方法で製造された０．１〜０．５μｍ（ミクロンメートル）の平均二次粒子径を有する結晶性酸化第二セリウム粒子を使用することである。
【００１４】
上記酸化第二セリウム粒子の第１方法では第１工程として、不活性ガス雰囲気下に水性媒体中でセリウム（III）塩とアルカリ性物質を３〜３０の（ＯＨ）／（Ｃｅ³⁺）モル比で反応させて水酸化セリウム（III）、即ち水酸化第一セリウムの懸濁液を生成する事である。
【００１５】
不活性ガス雰囲気下での反応とは、例えばガス置換可能な攪拌機と温度計を装備した反応容器を用いて、水性媒体中でセリウム（III）塩とアルカリ性物質を反応させるものである。水性媒体とは、通常、水が用いられるが、少量の水溶性有機溶媒を含有させることもできる。ガス置換は水性媒体中に細管状のガス導入口を水没させて、不活性ガスを水性媒体中に吹き込み反応容器の水性媒体上部に取り付けられた排出口よりガスを流出させて、反応容器内に不活性ガスを充満させる。不活性ガスの置換が終了後に反応を開始することが好ましい。この反応容器はステンレス鋼、グラスライニング等の材質を使用する事が出来る。この時、反応容器内は大気圧下とする事が望ましく、従ってガスの流入量と流出量はほぼ同一量である事が好ましい。ガスの流入量及び流出量は、反応槽の容積１リットルに対して０．０１〜２０リットル／分とする事が好ましい。
【００１６】
不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス等が挙げられるが、特に窒素ガスが好ましい。
【００１７】
上記第１製法ではセリウム（III）塩として、例えば、硝酸第一セリウム、塩化第一セリウム、硫酸第一セリウム、炭酸第一セリウム、硝酸アンモニウムセリウム（III）等が挙げられる。上記のセリウム（III）塩は、単独または混合物として使用することができる。
【００１８】
上記第１製法ではアルカリ性物質として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物またはアンモニア、アミン、水酸化第四級アンモニウム等の有機塩基が挙げられるが、特にアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましく、これらを単独または混合物として使用することができる。
【００１９】
上記のセリウム（III）塩及びアルカリ性物質を水性媒体に添加して反応容器中で反応させることもできるが、セリウム（III）塩水溶液とアルカリ性物質水溶液を作成して、この両水溶液を混合して反応する事もできる。セリウム（III）塩は水性媒体中で１〜５０重量％濃度で使用することが好ましい。
【００２０】
上記第１製法ではセリウム（III）塩とアルカリ性物質の割合は、（ＯＨ）／（Ｃｅ³⁺）モル比で３〜３０、好ましくは６〜１２である。（ＯＨ）／（Ｃｅ³⁺）モル比が３より小さい場合は、セリウム（III）塩が完全に水酸化セリウム（III）に中和されず、一部セリウム（III）塩として懸濁液中に残存する為に好ましくない。このセリウム（III）塩は、水酸化セリウム（III）よりもセリウム（IV）への酸化反応速度が非常に遅いため、水酸化セリウム（III）とセリウム（III）塩が共存した場合、結晶性酸化第ニセリウムの核生成速度及び結晶成長速度の制御ができなくなるため、粒子径分布が広くなり粒子径が均一にならない。また、（ＯＨ）／（Ｃｅ³⁺）モル比が３０より大きい場合は、得られる結晶性酸化第ニセリウム粒子の結晶性が低下し、研磨剤として利用した場合は研磨速度の低下が起こるので好ましくない。また、得られる粒子の粒子径分布が広くなり粒子径が均一にならない。
【００２１】
上記第１製法では上記第１工程での反応時間は、仕込量の大きさにより異なり概ね１分〜２４時間である。
【００２２】
上記の第１工程で、不活性ガスの代わりに、空気等の酸素を含有するガス中でセリウム（III）塩とアルカリ性物質を反応させると、生成した水酸化セリウム（III）が酸素と接触し、次々にセリウム（IV）塩や酸化第二セリウムに変化するために、水性媒体中に酸化第二セリウムの核が多数発生して、得られる酸化第二セリウム粒子の粒子径分布が広くなり粒子径が均一にならない。
【００２３】
第２工程として、第１工程で生成した懸濁液に大気圧下、１０〜９５℃の温度で酸素又は酸素を含有するガスを吹き込むことによって０．１〜０．５μｍの平均二次粒子径を有する結晶性酸化第二セリウム粒子を製造するものである。第１工程で得られた懸濁液中の水酸化セリウム（III）を酸素又は酸素を含有するガスの存在下に、結晶性の高い酸化第二セリウム粒子を製造する工程である。酸素又は酸素を含有するガスとは、ガス状の酸素、又は空気、若しくは酸素と不活性ガスとの混合ガスが挙げられる。不活性ガスは窒素、アルゴン等が挙げられる。混合ガスを用いる場合は混合ガス中での酸素の含有量は１体積％以上が好ましい。その第２工程では製法上の容易さから特に空気を用いることが好ましい。
【００２４】
上記第２工程は第１工程に続きその同じ反応容器内で行われ、第１工程の不活性ガスの導入に続き、その不活性ガスを直ちに酸素又は酸素を含有するガスに代えて連続してガスを導入するものである。即ち、第１工程で得られた懸濁液中に、該懸濁液中に水没した細管状のガス導入口から酸素又は酸素を含有するガスを吹き込むことによって行われる。
【００２５】
第２工程は大気圧下で行われる為に、懸濁液中に導入された量とほぼ同量のガスが反応容器内の懸濁液上部に取り付けられた排出口より排出される。
【００２６】
第２工程では、懸濁液中に吹き込む酸素又は酸素を含有するガスの総量は、水酸化セリウム（III）を酸化第二セリウムに変化させる事が可能な量であり、（Ｏ₂）／（Ｃｅ³⁺）のモル比で１以上とする事が好ましい。上記モル比が１未満の場合は懸濁液中に水酸化セリウム(III）が残り、これが第２工程の終了後の洗浄中に空気中の酸素に接触することで、微小粒子が生成する事があり、得られる酸化第二セリウム粒子の粒子径分布が広くなり粒子径が均一と成らない。
【００２７】
第２工程でガスの単位時間当たりの流入量及び流出量は、反応槽の容積１リットルに対して０．０１〜５０リットル／分とする事が好ましい。
【００２８】
第１工程での不活性ガスの吹き込みと第２工程での酸素又は酸素を含有するガスの吹き込みとが時間的に連続していない場合は、第１工程で得られた懸濁液の表面が空気と接触することになり、表面層に粒子径が大小さまざまな酸化第二セリウム粒子を含む層が生成するので、その後行われる第２工程で得られる酸化第二セリウム粒子の粒子径が均一にならない。
【００２９】
この第２工程は、懸濁液中に酸素又は酸素を含有するガスが均一に存在するように懸濁液をディスパー等の攪拌機で攪拌しながら行うことが好ましい。ガスの吹き込みによって懸濁液自体が攪拌される場合は、攪拌機での攪拌は必ずしも必要ではない。
【００３０】
上記第１製法での水酸化セリウム（III）を酸化して結晶性酸化第二セリウム粒子を生成させることは、結晶性酸化第二セリウム粒子の核生成とその結晶成長が行われることであり、核生成速度及び結晶成長速度は、セリウム塩の濃度、アルカリ性物質の濃度、反応温度、酸化性水溶液の濃度及び供給量などで制御することができる。また上記方法では、核生成及び結晶成長時のセリウム塩の濃度、アルカリ性物質の濃度、反応温度、酸化性水溶液の濃度及び供給量などを互いに自由に変えることができる。これらの要因を調整することにより、０．１〜０．５μｍの平均二次粒子径の範囲で任意に粒子径を制御することが出来る。
【００３１】
上記粒子の第１製法において得られた酸化第ニセリウム粒子は、反応装置よりスラリーとして取り出し、限外濾過法またはフィルタープレス洗浄法などにより洗浄することにより、不純物を除去して得られた粒子を水性媒体に分散し研磨液とすることが出来る。
【００３２】
本願発明に用いる酸化第二セリウム粒子の好ましい製法は、その第２製法とし大気開放中に水性媒体中でセリウム（III）塩とアルカリ性物質を３〜３０の（ＯＨ）／（Ｃｅ³⁺）モル比で反応させて水酸化セリウムの懸濁液を生成した後、直ちに該懸濁液に大気圧下、１０〜９５℃の温度で酸素又は酸素を含有するガスを吹き込む方法で製造される０．１〜０．５μｍ（ミクロンメートル）の平均二次粒子径を有する結晶性酸化第二セリウム粒子を使用することである。
【００３３】
即ち、酸化第二セリウム粒子の第２製法では第１工程として、大気開放下に水性媒体中でセリウム（III）塩とアルカリ性物質を３〜３０の（ＯＨ）／（Ｃｅ³⁺）モル比で反応させて水酸化セリウムの懸濁液を生成し、第２工程として、第１工程で生成した懸濁液に大気圧下、１０〜９５℃の温度で酸素又は酸素を含有するガスを吹き込むことによって０．１〜０．５μｍの平均二次粒子径を有する結晶性酸化第二セリウム粒子を製造するものである。
【００３４】
第２製法ではその他の条件及び原料は、第１製法と同じである。
【００３５】
第２製法ではセリウム（III）塩とアルカリ性物質の中和を不活性ガスを使わずに大気開放中で行うと、生成した水酸化セリウム（III）が酸素と接触し、徐々にセリウム（IV）塩や酸化第二セリウムに変化するために、水性媒体中に酸化第二セリウムの核が発生する。次の工程で所定温度まで昇温させた後、空気等の酸素を含有するガス中でセリウム（III）塩とアルカリ性物質を反応させると、生成した水酸化セリウム（III）が酸素と接触し、次々にセリウム（IV）塩や酸化第二セリウムに変化するために、第１製法に比べて酸化第二セリウム粒子の粒子径分布が広くなり粒子径が不均一になる。しかし、ガラス製ハードディスク用研磨剤としては高品質の研磨面が得られ、この第２製法で得られる酸化第二セリウムも有用である。
【００３６】
上記粒子の製法によって得られる酸化第二セリウム粒子は１１０℃で乾燥して、Ｘ線回折装置により回折パターンを測定したところ、回折角度２θ＝２８．６°、４７．５°、及び５６．４°、に主ピークを有し、ＡＳＴＭカードＮｏ３４−３９４に記載の立方晶系の結晶性の高い酸化第二セリウム粒子である。またこの酸化第二セリウム粒子のガス吸着法（ＢＥＴ法）による比表面積値は、２〜２００ｍ²／ｇである。
【００３７】
この方法で得られた酸化第二セリウム粒子は、アンモニウム塩の存在下に水性媒体中で５０〜２５０℃の温度で加熱処理して研磨剤とする事も出来る。
【００３８】
本願発明の水性媒体とは、通常、水が用いられるが、少量の水溶性有機媒体を含有させることが出来る。
【００３９】
本願発明に用いるアンモニウム塩は、陰イオン成分が非酸化性成分のアンモニウム塩を使用する事が出来る。この非酸化性の陰イオン成分を有するアンモニウム塩は、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムが最も好ましく、これらを単独又は混合物として使用することが出来る。
【００４０】
上記の非酸化性の陰イオン成分を有するアンモニウム塩は、水性媒体中の〔ＮＨ₄ ⁺〕／〔ＣｅＯ₂〕モル比として０．１〜３０が好ましく、また水性媒体中での上記アンモニウム塩の濃度は１〜３０重量％とする事が好ましい。
【００４１】
陰イオン成分が非酸化性成分のアンモニウム塩を用い水性媒体中で加熱する場合は、５０〜２５０℃、好ましくは５０〜１８０℃の温度で加熱処理して、表面改質された結晶性酸化第二セリウム粒子が得られる。加熱時間は１０分〜４８時間とする事が出来る。加熱処理温度が１００℃以下の場合は開放系の反応容器を用いて行われるが、１００℃を越える温度ではオートクレーブ装置や超臨界処理装置を用いて行われる。加熱処理された酸化第二セリウム粒子は処理槽よりスラリーとして取り出し、限外濾過法やフィルタープレス法により洗浄し、不純物を取り除くことが出来る。
【００４２】
非酸化性の陰イオン成分を有するアンモニウム塩の存在下に加熱処理して表面改質された酸化第二セリウム粒子は、容易に水性媒体に分散して研磨液とする事が出来る。この水性媒体は水を使用する事が好ましい。
【００４３】
非酸化性の陰イオン成分を有するアンモニウム塩の存在下に水性媒体中で加熱処理して表面改質された酸化第二セリウム粒子を含有するゾルは、洗浄により不純物を取り除いた後、第４級アンモニウムイオン（ＮＲ₄ ⁺、但しＲは有機基である。）を、（ＮＲ₄ ⁺）／（ＣｅＯ₂）のモル比で０．００１〜１の範囲に含有させる事により研磨液の安定性が向上するので好ましい。第４級アンモニウムイオンは、第４級アンモニウムシリケート、ハロゲン化第４級アンモニウム、水酸化第４級アンモニウム、又はこれらの混合物を添加する事によって与えられ、特に第４級アンモニウムシリケート、水酸化第４級アンモニウムの添加が好ましい。Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシエチル基、及びベンジル基等が挙げられる。この第４級アンモニウム化合物としては、例えばテトラメチルアンモニウムシリケート、テトラエチルアンモニウムシリケート、テトラエタノールアンモニウムシリケート、モノエチルトリエタノールアンモニウムシリケート、トリメチルベンジルアンモニウムシリケート、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウムが挙げられる。
【００４４】
また、少量の酸又は塩基を含有することもできる。研磨液のｐＨは、２〜１２が好ましい。上記研磨液（ゾル）は、水溶性酸を〔Ｈ⁺〕／〔ＣｅＯ₂〕モル比で０．００１〜１の範囲に含有させることにより酸性研磨液（ゾル）にする事が出来る。この酸性ゾルは２〜６のｐＨを持つ。上記水溶性酸は、例えば塩化水素、硝酸等の無機酸、蟻酸、酢酸、蓚酸、酒石酸、クエン酸、乳酸等の有機酸、これらの酸性塩、又はこれらの混合物が挙げられる。また、水溶性塩基を〔ＯＨ^-〕／〔ＣｅＯ₂〕モル比で０．００１〜１の範囲に含有させる事によりアルカリ性ゾルにする事が出来る。このアルカリ性研磨液（ゾル）は、８〜１２のｐＨを持つ。上記水溶性塩基は、上記記載の第４級アンモニウムシリケート、及び水酸化第４級アンモニウムの他に、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、モノプロパノールアミン、及びモルホリン等のアミン類や、アンモニアが挙げられる。
【００４５】
研磨液は室温に放置して１年以上の長期にわたり安定である。
【００４６】
酸化第二セリウム粒子は機械的な研磨作用と同時に化学的な研磨作用を有していて、非酸化性の陰イオン成分を有するアンモニウム塩の存在下に水性媒体中で加熱処理を施すことにより酸化第二セリウム粒子表面に水酸基（≡Ｃｅ−ＯＨ）が多く生成し、この（≡Ｃｅ−ＯＨ）基がシリコン酸化膜表面の水酸基（≡Ｓｉ−ＯＨ）に化学的な作用を及ぼし研磨速度が向上したと考えられる。非酸化性の陰イオン成分を有するアンモニウム塩は酸化第二セリウム粒子の表面に対して、還元的な作用を及ぼすと考えられる。
【００４７】
ひとたび研磨速度の低下した（即ち、研磨能力の低下した）研磨剤は、研磨工程での生産性の低下につながるので、その様な研磨剤は研磨剤自体を廃棄処分することになる。ところが本願発明では使用済みの研磨能力の低下した酸化第二セリウム粒子を、非酸化性の陰イオン成分を有するアンモニウム塩の存在下で水性媒体中で５０〜２５０℃の温度で加熱処理することにより、再度研磨能力を回復し、研磨速度が向上した研磨剤とする事が出来る。
【００４８】
これらの方法で調整した本発明の光ディスクや磁気ディスク用ガラス基板の研磨剤は、酸化第二セリウム粒子の平均二次粒子径が０．５μｍより大きいと表面粗さが大きくなり好ましくない。また酸化第二セリウムの平均粒子径が０．１μｍより小さいと研磨速度が遅くなり好ましくない。
【００４９】
研磨剤中の全希土類元素に占めるセリウムの割合が酸化物の重量換算で９５％より少ないと研磨速度が遅くなり、生産性が悪くなる。
【００５０】
更にＣｅＯ₂濃度として０．２〜３０重量％含有することが好ましく、０．２重量％より低いと研磨速度が遅くなり生産性が悪くなる。３０重量％を超えるとスラリーの粘度が高くなり、研磨抵抗が非常に大きくなる。
【００５１】
【実施例】
実施例１
１００リットルのステンレス製反応槽にＮＨ₃／Ｃｅ³⁺＝６（モル比）に相当する２０％のアンモニア水溶液２３．８ｋｇを仕込み、液温を３０℃に保ちながらのガラス製のノズルより１Ｎｍ³／時間の窒素ガスを吹き込み、硝酸第一セリウムを全希土類酸化物中のＣｅＯ₂の純度で表して９９．０％を有する硝酸セリウム（III）水溶液７６．２ｋｇ（ＣｅＯ₂換算量として８．０ｋｇ含有）を徐々に添加して水酸化セリウム（III）の懸濁液を得た。続いてこの懸濁液を１時間かけて８０℃まで昇温させた後、ガラス製のノズルからの吹き込みを窒素ガスから２Ｎｍ³／時間の空気に切り替えセリウム（III）をセリウム（IV）にする酸化反応を開始した。５時間で酸化反応が終了した。反応が終了した液を室温に戻し、淡黄色の微粒子を有するｐＨ＝８．７、電導度８３ｍＳ／ｃｍの反応液が得られた。
【００５２】
反応液をロータリーフィルタープレス（コトブキ技研製）にて洗浄し、電導度２０μＳ／ｃｍ、ＣｅＯ₂濃度として２２重量％のスラリーを得た。このスラリーを純水に分散させた後、１０％硝酸でｐＨを５に調整し、ＣｅＯ₂濃度として５重量％のスラリーを調製した。
【００５３】
また、得られた粒子の平均二次粒子径を遠心粒度分布測定装置（堀場製作所（株）のＣＡＰＡ−７００）で測定したところ、平均二次粒子径が０．３０μｍの粒子であった。この粒子の収率は、ほぼ１００％であった。粒子を乾燥して不純物分析を行ったところ研磨剤中の全希土類元素に占めるセリウムの割合が酸化物の重量換算で９９．５％であり、また粉末Ｘ線回折を測定したところ、回折角度２θ＝２８．６゜、４７．５゜及び５６．４゜に主ピークを有し、ＡＳＴＭカード３４−３９４に記載の立方晶系の酸化第二セリウムの特性ピークと一致した。また、ガス吸着法（ＢＥＴ法）による比表面積値は、２５．８ｍ²／ｇであった。
【００５４】
実施例２
１００リットルのステンレス製反応槽にロータリーフィルタープレス（コトブキ技研製）で洗浄した酸化第二セリウムスラリー及び炭酸アンモニウム水溶液を添加し、炭酸アンモニウムの濃度が１０重量％、ＣｅＯ₂濃度として１５重量％でスラリー量が１００ｋｇになるように調製した。このスラリーを９５℃まで昇温させこの温度で８時間加熱処理を行った。冷却後、スラリーをロータリーフィルタープレス（コトブキ技研（株）製）にて洗浄し、電導度２５μＳ／ｃｍ、ＣｅＯ₂濃度として２３重量％のスラリーを得た。このスラリーを純水に分散させた後、１０％硝酸でｐＨを５に調整し、ＣｅＯ₂濃度として５重量％のスラリーを調製した。
【００５５】
また、得られた粒子の平均二次粒子径を遠心粒度分布測定装置（堀場製作所（株）のＣＡＰＡ−７００）で測定したところ、平均二次粒子径が０．２８μｍの粒子であった。この粒子を乾燥して不純物分析を行ったところ研磨剤中の全希土類元素に占めるセリウムの割合が酸化物の重量換算で９９．６％であり、また粉末Ｘ線回折を測定したところ、回折角度２θ＝２８．６゜、４７．５゜及び５６．４゜に主ピークを有し、ＡＳＴＭカード３４−３９４に記載の立方晶系の酸化第二セリウムの特性ピークと一致した。また、ガス吸着法（ＢＥＴ法）による比表面積値は、２５．５ｍ²／ｇであった。
【００５６】
実施例３
１リットルのガラス製反応槽にＮＨ₃／Ｃｅ³⁺＝６（モル比）に相当する２０％のアンモニア水溶液２３８ｇを仕込み、液温を３０℃に保ちながらＣｅＯ₂／希土類酸化物＝９９．０％の純度を有する硝酸セリウム（III）水溶液７６２ｇ（ＣｅＯ₂換算量として８０ｇ含有）を徐々に添加して水酸化セリウム（III）の懸濁液を得た。続いてこの懸濁液を１時間かけて８０℃まで昇温させた後、ガラス製のノズルから２Ｌ／分の空気を吹き込みセリウム（III）がセリウム（IV）にする酸化反応を開始した。５時間で酸化反応が終了した。反応が終了した液を室温に戻し、淡黄色の微粒子を有するｐＨ＝５．５、電導度１２７ｍＳ／ｃｍの反応液が得られた。
【００５７】
反応液をヌッチェにて水押し洗浄した後、ウェットケーキを純水で再分散し、電導度９４μＳ／ｃｍ、ＣｅＯ₂濃度として２５．５ｗｔ％のスラリーを得た。このスラリーを１０％硝酸でｐＨを５に調整し、ＣｅＯ₂濃度として５重量％のスラリーを調製した。
【００５８】
得られた粒子を透過型電子顕微鏡で観察したところ８０〜１００ｎｍの粒子以外に２０〜３０ｎｍの小粒子が多数みられ粒子径分布が不均一であった。また平均二次粒子径を遠心粒度分布測定装置（堀場製作所（株）のＣＡＰＡ−７００）で測定したところ、平均二次粒子径が０．４５μｍの粒子であった。この粒子の収率は、ほぼ１００％であった。粒子を乾燥して不純物分析を行ったところ酸化セリウムを９９．５％含有し、また粉末Ｘ線回折を測定したところＡＳＴＭカード３４−３９４に記載の立方晶系の酸化第二セリウムの特性ピークと一致した。また、ガス吸着法（ＢＥＴ法）による比表面積値は、２５．０ｍ²／ｇであった。
【００５９】
実施例４
１リットルのガラス製反応槽にＮＨ₃／Ｃｅ³⁺＝６（モル比）に相当する２０％のアンモニア水溶液２３８ｇを仕込み、液温を５０℃に保ちながらＣｅＯ₂／希土類酸化物＝９９．０％の純度を有する硝酸セリウム（III）水溶液７６２ｇ（ＣｅＯ₂換算量として８０ｇ含有）を徐々に添加して水酸化セリウム（III）の懸濁液を得た。続いてこの懸濁液を３０分かけて８０℃まで昇温させた後、ガラス製のノズルから２Ｌ／分の空気を吹き込みセリウム（III）がセリウム（IV）にする酸化反応を開始した。５時間で酸化反応が終了した。反応が終了した液を室温に戻し、淡黄色の微粒子を有するｐＨ＝６．１、電導度１２７ｍＳ／ｃｍの反応液が得られた。
【００６０】
反応液をヌッチェにて水押し洗浄した後、ウェットケーキを純水で再分散し、電導度４２μＳ／ｃｍ、ＣｅＯ₂濃度として２３．４ｗｔ％のスラリーを得た。このスラリーを１０％硝酸でｐＨを５に調整し、ＣｅＯ₂濃度として５重量％のスラリーを調製した。
【００６１】
得られた粒子を透過型電子顕微鏡で観察したところ８０〜１００ｎｍの粒子以外に２０〜３０ｎｍの小粒子径が多数みられ粒子径分布が不均一であった。また平均二次粒子径を遠心粒度分布測定装置（堀場製作所（株）のＣＡＰＡ−７００）で測定したところ、平均二次粒子径が０．４７μｍの粒子であった。この粒子の収率は、ほぼ１００％であった。粒子を乾燥して不純物分析を行ったところ酸化セリウムを９９．５％含有し、また粉末Ｘ線回折を測定したところ、ＡＳＴＭカード３４−３９４に記載の立方晶系の酸化第二セリウムの特性ピークと一致した。また、ガス吸着法（ＢＥＴ法）による比表面積値は、２６．１ｍ²／ｇであった。
【００６２】
比較例１
市販の酸化セリウム粉末（平均二次粒子径１．４μｍ、酸化セリウムの含有率５７％、ガス吸着法（ＢＥＴ法）による比表面積値は、３．０ｍ²／ｇ）を純水に分散させ、ＣｅＯ₂濃度として５重量％のスラリーを調製した。
〔研磨試験〕
ガラス製ハードディスクは、ＳｉＯ₂分７７．９重量％、Ａｌ₂Ｏ₃分１７．３重量％、ＺｎＯ分４．８重量％からなる３．５インチのアルミノ珪酸塩強化ガラス製基板を使用した。尚、この基板は一次研磨してあり、平均表面粗さは７．３オングストロームである。
【００６３】
ラップマスターＬＭ−１５研磨機（ラップマスター製）の盤に人工皮革タイプのポリウレタン製研磨布（ＰＯＬＩＴＥＸＤＧ（商標）、３８ｍｍφ、スピードファム製）を貼り付け、これに基板の研磨面に対向させ１１ＫＰａの荷重をかけて研磨した。
【００６４】
定盤の回転数は毎分４５回転であり、研磨剤スラリーの供給量は１０ｍｌ／分である。研磨後、被加工物を取り出し純水で洗浄した後、乾燥し重量減から研磨速度を求めた。研磨面の平均表面粗さ（Ｒａ）はＮｅｗＶｉｅｗ１００（Ｚｙｇｏ社製）で測定した。
【００６５】
第１表に研磨速度、平均表面粗さ（Ｒａ）及び平均表面粗さに対する研磨速度の比率を示す。
【００６６】
【表１】

第１表から平均二次粒子径が０．３μｍで酸化セリウムの含有率が９９．５％の実施例１及び２の方が平均二次粒子径が１．４μｍで酸化セリウムの含有率が５７％の比較例１より平均表面粗さが小さく、しかも平均表面粗さに対する研磨速度の比率が高くなり研磨特性が優れていることがわかる。
【００６７】
また実施例３及び４は、２０〜３０ｎｍの小粒子が多数混在するために研磨速度が少し低下している。しかし、平均表面粗さは良好で、光ディスクや磁気ガラスハードディスク用の精密研磨剤として有用である。
【００６８】
セリウム塩とアルカリ性物質を反応させて得られる水酸化セリウムに、酸素又は酸素含有ガスを吹き込む第１製法及び第２製法で得られる酸化第二セリウム粒子は、比表面積が大きく、単位重量当たりの水酸基が多いので、ケミカル・メカニカルな研磨に適する。酸化セリウム粉末を水に分散した研磨材が研磨面を引っ掻く作用に対して、本願の第１製法及び第２製法で得られた研磨材は、ケミカル・メカニカルな作用により凹凸の少ない良好な研磨面が得られ精密な研磨を必要とする用途に特に適する。また、この方法で得られた酸化第二セリウム研磨材は、ガラスに対して良好な研磨作用を示し、ガラス製ハードディスクの研磨に適する。
【００６９】
【発明の効果】
本発明の０．１〜０．５μｍの平均二次粒子径を有する酸化第二セリウム粒子が水に分散した安定なスラリーからなる光ディスクや磁気ディスク用ガラス基板の研磨剤、更には研磨剤中の全希土類元素に占めるセリウムの割合が酸化物の重量換算で９５％以上である上記の研磨剤は、平均表面粗さが小さく、しかも平均表面粗さに対する研磨速度の比率が高くなり研磨特性が優れている。
【００７０】
本発明の研磨剤は、酸化セリウム粒子の平均二次粒子径を小さくすることにより平均表面粗さを小さくし高品質の研磨面を得ることができる。更に、ガラス製ハードディスクの研磨に直接関与している研磨剤中の全希土類元素に占めるセリウムの割合が酸化物の重量換算で９５％以上にすることにより研磨速度が向上し、平均表面粗さに対する研磨速度の比率が高くなったため、研磨工程の生産性の向上及び低コスト化が可能である。
【００７１】
特に本発明の研磨剤は光ディスクや磁気ディスク用ガラス基板を研磨した場合、高品質の研磨面が得られることから仕上げ研磨剤として有用である。この光ディスクや磁気ディスク用ガラス基板とは、結晶化ガラス製ハードディスク、アルミノ珪酸塩強化ガラス又はソーダライム強化ガラス製ガラスハードディスクのことである。
【００７２】
また本発明の研磨液に硝酸アルミニウム、硝酸鉄、塩基性スルファミン酸アルミニウム等の研磨促進剤を添加した研磨用組成物は、工業製品として供給され得るアルミニウムディスクの上に設けられたＮｉ−Ｐ等のメッキ層の表面、酸化アルミニウム層の表面あるいはアルミニウム、その合金、アルマイトの表面を研磨するのに有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polishing composition suitable for surface polishing of a glass substrate for optical disks and magnetic disks.
[0002]
[Prior art]
The abrasive for the glass substrate for optical disks and magnetic disks is obtained by dispersing abrasive grains containing cerium oxide obtained by firing dry pulverization after firing bastonite ore or rare earth chloride in water. Although these abrasive grains are relatively inexpensive, the content of cerium oxide is 50 to 90% at most, and since natural mineral is used as a raw material, it is difficult to control the purity any more. Moreover, the average secondary particle diameter of the powder is 1 to 3 μm, and it is difficult to reduce the average secondary particle diameter to 1 μm or less when finely divided by a breakdown method such as dry pulverization.
[0003]
SiO of semiconductor devices₂For polishing an oxide film, a polishing agent made of cerium oxide having an average particle size of 1 μm or less and a purity of cerium oxide of 99.5% or more in JP-A-5-326469, Japanese Patent No. 2864451 has an average particle size of 0.1 μm. It is described below that a high-quality oxide film can be obtained by polishing with a cerium oxide abrasive having a purity of 99.5% or more.
[0004]
However, for polishing optical disk and glass substrate for magnetic disk, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-60282 discloses a method for polishing glass substrate for magnetic disk in which the content of cerium oxide in the polishing liquid is 0.5-8 wt%. Has been. International Publication No. WO 98/21289 discloses an abrasive composition for a magnetic recording medium substrate, which contains an abrasive, a polishing aid, and water, and has an average primary particle size of 0.002 to 3 μm. A method of using is described.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In recent years, the performance of glass substrates for optical disks and magnetic disks has tended to increase in density and speed. Therefore, a high-quality polished surface with low surface roughness and average waviness is required. However, a cerium oxide abrasive with a cerium oxide purity of 50 to 90% and an average secondary particle size of 1 to 3 μm, which is fired from bust nesite or rare earth chloride and dry-ground, has a good polished surface. It's getting harder to get.
[0006]
In order to solve these problems, the average secondary particle diameter of the cerium oxide particles is set to 1 μm or less, while the cerium oxide content is set to 95% in order to compensate for the decrease in the polishing rate by reducing the average secondary particle diameter of the cerium oxide. With the above, a high-quality polished surface can be obtained, and a polishing agent for a high-speed polishing optical disk or magnetic disk glass substrate has been found and the present invention has been achieved.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a first aspect, the present invention is a stable slurry in which ceric oxide particles having an average secondary particle diameter of 0.1 to 0.5 μm are dispersed in water as an abrasive, and CeO₂A glass hard disk abrasive characterized by containing 0.2 to 30% by weight as a concentration.
[0008]
Further, as a second aspect, the glass hard disk abrasive according to the first aspect is characterized in that the ratio of cerium in all rare earth elements in the abrasive is 95% or more in terms of the weight of the oxide. .
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The cerium oxide particles are crystalline cerium oxide particles having an average secondary particle diameter of 0.1 to 0.5 μm, preferably 0.2 to 0.3 μm.
[0010]
The average secondary particle size means that a sol in which particles are dispersed in a state of a single particle or a state close to this is called a primary sol, and particles in this primary sol are called primary particles. A secondary sol is a collection of several primary particles in the primary sol, and this aggregate is called a secondary particle. Here, in the cumulative particle size distribution of these secondary particles, the particle size corresponding to 50%, that is, the median size is referred to as the average secondary particle size. The measurement can be performed using a commercially available centrifugal particle size distribution measuring device, for example, a product name CAPA-700 manufactured by Horiba, Ltd.
[0011]
The ratio of cerium to the total rare earth elements in the abrasive in the abrasive is 95% or more in terms of the weight of the oxide. This can be represented by the ratio of (cerium oxide) / (cerium oxide + other rare earth oxide) in the ceric oxide particles.
[0012]
As the cerium oxide particles, cerium oxide particles produced by a known method can be used.
[0013]
Particularly preferred ceric oxide particles are, as the first method, a cerium (III) salt and an alkaline substance in an aqueous medium under an inert gas atmosphere, and 3 to 30 (OH) / (Ce³⁺) After reacting at a molar ratio to form a suspension of cerium (III) hydroxide, oxygen or a gas containing oxygen is immediately blown into the suspension at a temperature of 10 to 95 ° C. under atmospheric pressure. The use is made of crystalline ceric oxide particles having an average secondary particle diameter of 0.1 to 0.5 μm (micrometer).
[0014]
In the first method of the above-mentioned cerium oxide particles, as a first step, cerium (III) salt and an alkaline substance in an aqueous medium under an inert gas atmosphere are mixed with 3 to 30 (OH) / (Ce.³⁺) The reaction is carried out at a molar ratio to produce a suspension of cerium (III) hydroxide, that is, cerium hydroxide.
[0015]
The reaction under an inert gas atmosphere is a reaction of a cerium (III) salt and an alkaline substance in an aqueous medium using, for example, a reaction vessel equipped with a gas-replaceable stirrer and a thermometer. As the aqueous medium, water is usually used, but a small amount of a water-soluble organic solvent can also be contained. In the gas replacement, the tubular gas inlet is submerged in an aqueous medium, an inert gas is blown into the aqueous medium, and the gas is discharged from the discharge port attached to the upper part of the aqueous medium of the reaction vessel. Fill with inert gas. It is preferable to start the reaction after the replacement of the inert gas is completed. This reaction vessel can be made of a material such as stainless steel or glass lining. At this time, it is desirable that the inside of the reaction vessel be under atmospheric pressure. Therefore, it is preferable that the inflow amount and the outflow amount of gas are substantially the same. The gas inflow and outflow are preferably 0.01 to 20 liters / minute with respect to 1 liter of the reaction tank volume.
[0016]
Examples of the inert gas include nitrogen gas and argon gas, and nitrogen gas is particularly preferable.
[0017]
In the first production method, examples of the cerium (III) salt include cerous nitrate, cerous chloride, cerous sulfate, cerous carbonate, cerium ammonium nitrate (III) and the like. Said cerium (III) salt can be used individually or as a mixture.
[0018]
In the first production method, examples of the alkaline substance include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, or organic bases such as ammonia, amine, and quaternary ammonium hydroxide. Particularly, ammonia, sodium hydroxide, Potassium hydroxide is preferred, and these can be used alone or as a mixture.
[0019]
Although the above cerium (III) salt and alkaline substance can be added to an aqueous medium and reacted in a reaction vessel, a cerium (III) salt aqueous solution and an alkaline substance aqueous solution are prepared, and both the aqueous solutions are mixed. You can also react. The cerium (III) salt is preferably used in an aqueous medium at a concentration of 1 to 50% by weight.
[0020]
In the first production method, the ratio of the cerium (III) salt to the alkaline substance is (OH) / (Ce³⁺) 3-30 by molar ratio, preferably 6-12. (OH) / (Ce³⁺) When the molar ratio is less than 3, the cerium (III) salt is not completely neutralized with cerium hydroxide (III), and partly remains in the suspension as a cerium (III) salt. This cerium (III) salt has a much slower rate of oxidation to cerium (IV) than cerium (III) hydroxide, so if cerium (III) hydroxide and cerium (III) salt coexist, Since the nucleation rate and crystal growth rate of nitric oxide cannot be controlled, the particle size distribution becomes wide and the particle size is not uniform. In addition, (OH) / (Ce³⁺) When the molar ratio is larger than 30, the crystallinity of the obtained crystalline cerium oxide particles is lowered, and when used as an abrasive, the polishing rate is lowered, which is not preferable. Moreover, the particle size distribution of the obtained particles becomes wide, and the particle size is not uniform.
[0021]
In the said 1st manufacturing method, the reaction time in the said 1st process changes with the magnitude | sizes of preparation amount, and is about 1 minute-24 hours.
[0022]
In the first step, when cerium (III) salt and an alkaline substance are reacted in an oxygen-containing gas such as air instead of an inert gas, the generated cerium (III) hydroxide comes into contact with oxygen. Since the cerium (IV) salt and cerium oxide are successively changed, a large number of cerium oxide nuclei are generated in the aqueous medium, and the particle size distribution of the obtained cerium oxide particles becomes wider. The diameter is not uniform.
[0023]
As a second step, an average secondary particle diameter of 0.1 to 0.5 μm is obtained by blowing oxygen or a gas containing oxygen at a temperature of 10 to 95 ° C. under atmospheric pressure into the suspension produced in the first step. The crystalline cerium oxide particles having the following are produced. In this step, cerium (III) hydroxide in the suspension obtained in the first step is produced in the presence of oxygen or oxygen-containing gas to produce highly crystalline ceric oxide particles. Examples of oxygen or oxygen-containing gas include gaseous oxygen, air, or a mixed gas of oxygen and an inert gas. Examples of the inert gas include nitrogen and argon. When a mixed gas is used, the oxygen content in the mixed gas is preferably 1% by volume or more. In the second step, it is particularly preferable to use air because of its ease of production.
[0024]
The second step is performed in the same reaction vessel following the first step. Following the introduction of the inert gas in the first step, the inert gas is immediately replaced with oxygen or a gas containing oxygen. Gas is introduced. That is, it is carried out by blowing oxygen or oxygen-containing gas into the suspension obtained in the first step from a thin tubular gas inlet submerged in the suspension.
[0025]
Since the second step is performed under atmospheric pressure, almost the same amount of gas introduced into the suspension is discharged from a discharge port attached to the top of the suspension in the reaction vessel.
[0026]
In the second step, the total amount of oxygen or oxygen-containing gas blown into the suspension is an amount capable of changing cerium (III) hydroxide to ceric oxide, and (O₂) / (Ce³⁺It is preferable that the molar ratio is 1 or more. When the above molar ratio is less than 1, cerium (III) hydroxide remains in the suspension, and this comes into contact with oxygen in the air during the cleaning after the end of the second step, thereby generating fine particles. The resulting cerium oxide particles have a wide particle size distribution and the particle size is not uniform.
[0027]
In the second step, the inflow amount and outflow amount of gas per unit time are preferably 0.01 to 50 liters / minute with respect to 1 liter of the reaction tank volume.
[0028]
When the blowing of the inert gas in the first step and the blowing of oxygen or oxygen-containing gas in the second step are not continuous in time, the surface of the suspension obtained in the first step is Since it will be in contact with air and a layer containing cerium oxide particles having various particle sizes on the surface layer is generated, the particle size of the cerium oxide particles obtained in the second step performed thereafter is uniform. Don't be.
[0029]
This second step is preferably performed while stirring the suspension with a stirrer such as a disper so that oxygen or a gas containing oxygen is uniformly present in the suspension. When the suspension itself is stirred by blowing gas, stirring with a stirrer is not always necessary.
[0030]
Oxidation of cerium (III) hydroxide in the first production method to produce crystalline cerium oxide particles means that nucleation and crystal growth of crystalline cerium oxide particles are performed, The nucleation rate and crystal growth rate can be controlled by the concentration of cerium salt, the concentration of alkaline substance, the reaction temperature, the concentration of the oxidizing aqueous solution, the supply amount, and the like. In the above method, the concentration of the cerium salt, the concentration of the alkaline substance, the reaction temperature, the concentration of the oxidizing aqueous solution and the supply amount during nucleation and crystal growth can be freely changed. By adjusting these factors, the particle diameter can be arbitrarily controlled within the range of the average secondary particle diameter of 0.1 to 0.5 μm.
[0031]
The cerium oxide particles obtained in the first production method of the above particles are taken out from the reaction apparatus as a slurry and washed by an ultrafiltration method or a filter press washing method, whereby the particles obtained by removing impurities are aqueous. It can be dispersed in a medium to make a polishing liquid.
[0032]
A preferred production method of the cerium oxide particles used in the present invention is a second production method in which cerium (III) salt and an alkaline substance are contained in an aqueous medium during the opening to the atmosphere of 3 to 30 (OH) / (Ce).³⁺) After producing a suspension of cerium hydroxide by reacting at a molar ratio, the suspension is immediately produced by blowing oxygen or a gas containing oxygen at a temperature of 10 to 95 ° C. under atmospheric pressure. The use of crystalline ceric oxide particles having an average secondary particle size of 0.1 to 0.5 μm (micrometers).
[0033]
That is, in the second production method of ceric oxide particles, as a first step, cerium (III) salt and an alkaline substance in 3 to 30 (OH) / (Ce) in an aqueous medium with the atmosphere open.³⁺) Reaction at a molar ratio to produce a suspension of cerium hydroxide. As the second step, the suspension produced in the first step contains oxygen or oxygen at a temperature of 10 to 95 ° C. under atmospheric pressure. Crystalline ceric oxide particles having an average secondary particle diameter of 0.1 to 0.5 μm are produced by blowing gas.
[0034]
In the second production method, other conditions and raw materials are the same as those in the first production method.
[0035]
In the second production method, when cerium (III) salt and alkaline substance are neutralized in the atmosphere without using an inert gas, the produced cerium (III) hydroxide comes into contact with oxygen and gradually becomes cerium (IV). Due to the change to salt or cerium oxide, cerium oxide nuclei are generated in the aqueous medium. After raising the temperature to a predetermined temperature in the next step, when the cerium (III) salt and an alkaline substance are reacted in a gas containing oxygen such as air, the produced cerium (III) hydroxide comes into contact with oxygen, Since the cerium (IV) salt and cerium oxide are successively changed, the particle size distribution of the cerium oxide particles becomes wider and the particle size becomes non-uniform compared to the first production method. However, a high-quality polished surface is obtained as a glass hard disk abrasive, and ceric oxide obtained by this second production method is also useful.
[0036]
The cerium oxide particles obtained by the above-mentioned method for producing particles were dried at 110 ° C., and the diffraction pattern was measured with an X-ray diffractometer. The diffraction angles 2θ = 28.6 °, 47.5 °, and 56.4 were measured. Cubic cerium oxide particles having a high crystallinity and a cubic system described in ASTM Card No. 34-394. Moreover, the specific surface area value by the gas adsorption method (BET method) of the cerium oxide particles is 2 to 200 m.²/ G.
[0037]
The ceric oxide particles obtained by this method can be heat-treated in an aqueous medium at a temperature of 50 to 250 ° C. in the presence of an ammonium salt to obtain an abrasive.
[0038]
As the aqueous medium of the present invention, water is usually used, but a small amount of a water-soluble organic medium can be contained.
[0039]
As the ammonium salt used in the present invention, an ammonium salt whose anion component is a non-oxidizing component can be used. The ammonium salt having a non-oxidizing anionic component is most preferably ammonium carbonate or ammonium hydrogen carbonate, and these can be used alone or as a mixture.
[0040]
The ammonium salt having a non-oxidizing anionic component is mixed with [NH in an aqueous medium._Four ⁺] / [CeO₂The molar ratio is preferably from 0.1 to 30, and the concentration of the ammonium salt in the aqueous medium is preferably from 1 to 30% by weight.
[0041]
When the anion component is heated in an aqueous medium using an ammonium salt of a non-oxidizing component, it is heated at a temperature of 50 to 250 ° C., preferably 50 to 180 ° C. Dicerium particles are obtained. The heating time can be 10 minutes to 48 hours. When the heat treatment temperature is 100 ° C. or lower, the reaction is performed using an open reaction vessel, but when the temperature exceeds 100 ° C., the reaction is performed using an autoclave device or a supercritical processing device. The heat-treated ceric oxide particles can be taken out from the treatment tank as a slurry and washed by an ultrafiltration method or a filter press method to remove impurities.
[0042]
The ceric oxide particles surface-modified by heat treatment in the presence of an ammonium salt having a non-oxidizing anionic component can be easily dispersed in an aqueous medium to form a polishing liquid. The aqueous medium is preferably water.
[0043]
A sol containing ceric oxide particles that have been surface-modified by heat treatment in an aqueous medium in the presence of an ammonium salt having a non-oxidizing anionic component is subjected to quaternization after removing impurities by washing. Ammonium ion (NR_Four ⁺Where R is an organic group. ), (NR_Four ⁺) / (CeO₂) In a range of 0.001-1 in terms of the molar ratio, it is preferable because the stability of the polishing liquid is improved. Quaternary ammonium ions are provided by adding quaternary ammonium silicates, quaternary ammonium halides, quaternary ammonium hydroxides, or mixtures thereof, especially quaternary ammonium silicates, hydroxide quaternary hydroxides. Addition of quaternary ammonium is preferred. Examples of R include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hydroxyethyl group, and a benzyl group. Examples of the quaternary ammonium compound include tetramethylammonium silicate, tetraethylammonium silicate, tetraethanolammonium silicate, monoethyltriethanolammonium silicate, trimethylbenzylammonium silicate, tetramethylammonium hydroxide, and tetraethylammonium hydroxide.
[0044]
A small amount of acid or base can also be contained. The pH of the polishing liquid is preferably 2-12. The polishing liquid (sol) contains a water-soluble acid [H⁺] / [CeO₂An acidic polishing liquid (sol) can be obtained by adding it in a molar ratio of 0.001-1. This acidic sol has a pH of 2-6. Examples of the water-soluble acid include inorganic acids such as hydrogen chloride and nitric acid, organic acids such as formic acid, acetic acid, succinic acid, tartaric acid, citric acid and lactic acid, acidic salts thereof, and mixtures thereof. In addition, water-soluble base [OH^-] / [CeO₂] Alkaline sol can be obtained by adding it in the range of 0.001-1 by molar ratio. This alkaline polishing liquid (sol) has a pH of 8-12. In addition to the quaternary ammonium silicate and quaternary ammonium hydroxide described above, the water-soluble base includes monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, aminoethylethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, N -Amines such as methylethanolamine, monopropanolamine and morpholine, and ammonia.
[0045]
The polishing liquid is stable at room temperature for a long period of one year or longer.
[0046]
The cerium oxide particles have a mechanical polishing action as well as a chemical polishing action, and are oxidized by heat treatment in an aqueous medium in the presence of an ammonium salt having a non-oxidizing anionic component. Many hydroxyl groups (≡Ce-OH) are generated on the surface of the secondary cerium particles, and these (≡Ce-OH) groups have a chemical action on the hydroxyl groups (≡Si-OH) on the surface of the silicon oxide film to improve the polishing rate. It is thought that. It is considered that the ammonium salt having a non-oxidizing anionic component exerts a reducing action on the surface of the ceric oxide particles.
[0047]
Once an abrasive with a reduced polishing rate (i.e., with reduced polishing capability) leads to reduced productivity in the polishing process, such an abrasive would dispose of the abrasive itself. However, in the present invention, the used cerium oxide particles having a reduced polishing ability are heat-treated in an aqueous medium at a temperature of 50 to 250 ° C. in the presence of an ammonium salt having a non-oxidizing anion component. Then, the polishing ability can be recovered again, and an abrasive with improved polishing rate can be obtained.
[0048]
When the average secondary particle diameter of the ceric oxide particles is larger than 0.5 μm, the surface roughness of the abrasive for the optical disk or the magnetic disk glass substrate of the present invention prepared by these methods is not preferable. Moreover, when the average particle diameter of ceric oxide is smaller than 0.1 μm, the polishing rate is undesirably low.
[0049]
When the proportion of cerium in the total rare earth elements in the polishing agent is less than 95% in terms of the weight of the oxide, the polishing rate becomes slow and the productivity becomes poor.
[0050]
CeO₂The concentration is preferably 0.2 to 30% by weight, and if it is lower than 0.2% by weight, the polishing rate becomes slow and the productivity becomes worse. If it exceeds 30% by weight, the viscosity of the slurry becomes high and the polishing resistance becomes very large.
[0051]
【Example】
Example 1
NH in a 100 liter stainless steel reactor_Three/ Ce³⁺= 2Nkg of 20% aqueous ammonia solution corresponding to 6 (molar ratio), 1Nm from a glass nozzle while keeping the liquid temperature at 30 ° C^Three/ Hour nitrogen gas was blown to convert cerium nitrate into CeO in all rare earth oxides.₂76.2 kg (CeO) aqueous solution of cerium (III) nitrate having a purity of 99.0%₂A cerium (III) hydroxide suspension was obtained by gradually adding 8.0 kg as a conversion amount). Subsequently, the suspension was heated to 80 ° C. over 1 hour, and then blown from a glass nozzle was blown from nitrogen gas to 2 Nm.^ThreeSwitched to air / hour, the oxidation reaction was started to convert cerium (III) to cerium (IV). The oxidation reaction was completed in 5 hours. The reaction-completed liquid was returned to room temperature, and a reaction liquid having light yellow fine particles having a pH of 8.7 and an electric conductivity of 83 mS / cm was obtained.
[0052]
The reaction solution was washed with a rotary filter press (manufactured by Kotobuki Giken), conductivity 20 μS / cm, CeO₂A slurry having a concentration of 22% by weight was obtained. After this slurry was dispersed in pure water, the pH was adjusted to 5 with 10% nitric acid, and CeO₂A slurry having a concentration of 5% by weight was prepared.
[0053]
Moreover, when the average secondary particle diameter of the obtained particles was measured with a centrifugal particle size distribution measuring device (CAPA-700 from Horiba, Ltd.), the average secondary particle diameter was 0.30 μm. The yield of the particles was almost 100%. When the particles were dried and analyzed for impurities, the proportion of cerium in the total rare earth elements in the abrasive was 99.5% in terms of the weight of the oxide, and when powder X-ray diffraction was measured, the diffraction angle 2θ = 28.6 °, 47.5 ° and 56.4 ° with main peaks, which coincided with the characteristic peak of cubic cerium oxide described in ASTM card 34-394. Moreover, the specific surface area value by the gas adsorption method (BET method) is 25.8 m.²/ G.
[0054]
Example 2
A cerium oxide slurry washed with a rotary filter press (manufactured by Kotobuki Giken) and an aqueous ammonium carbonate solution were added to a 100 liter stainless steel reaction vessel, and the concentration of ammonium carbonate was 10% by weight, CeO.₂The concentration was 15% by weight and the slurry amount was 100 kg. The slurry was heated to 95 ° C. and heat-treated at this temperature for 8 hours. After cooling, the slurry was washed with a rotary filter press (manufactured by Kotobuki Giken Co., Ltd.), conductivity 25 μS / cm, CeO₂A slurry having a concentration of 23% by weight was obtained. After this slurry was dispersed in pure water, the pH was adjusted to 5 with 10% nitric acid, and CeO₂A slurry having a concentration of 5% by weight was prepared.
[0055]
Moreover, when the average secondary particle diameter of the obtained particle | grains was measured with the centrifugal particle size distribution measuring apparatus (Horiba, Ltd. CAPA-700), it was a particle | grain with an average secondary particle diameter of 0.28 micrometer. When the particles were dried and analyzed for impurities, the proportion of cerium in the total rare earth elements in the abrasive was 99.6% in terms of the weight of the oxide, and the powder X-ray diffraction was measured. It has main peaks at 2θ = 28.6 °, 47.5 ° and 56.4 °, and coincides with the characteristic peak of cubic cerium oxide described in ASTM card 34-394. Moreover, the specific surface area value by the gas adsorption method (BET method) is 25.5 m.²/ G.
[0056]
Example 3
NH in a 1 liter glass reactor_Three/ Ce³⁺= 20 (molar ratio) of 20% aqueous ammonia solution 238g was charged, and the liquid temperature was kept at 30 ° C, CeO₂/ Rare earth oxide = 762 g of cerium (III) nitrate aqueous solution having a purity of 99.0% (CeO₂A cerium (III) hydroxide suspension was obtained by gradually adding a conversion amount of 80 g). Subsequently, the suspension was heated to 80 ° C. over 1 hour, and then 2 L / min of air was blown from a glass nozzle to start an oxidation reaction in which cerium (III) was converted to cerium (IV). The oxidation reaction was completed in 5 hours. The reaction-completed liquid was returned to room temperature, and a reaction liquid having light yellow fine particles with a pH of 5.5 and an electric conductivity of 127 mS / cm was obtained.
[0057]
After the reaction solution was washed with water by Nutsche, the wet cake was redispersed with pure water, and the conductivity was 94 μS / cm, CeO.₂A slurry having a concentration of 25.5 wt% was obtained. The slurry was adjusted to pH 5 with 10% nitric acid, and CeO.₂A slurry having a concentration of 5% by weight was prepared.
[0058]
When the obtained particles were observed with a transmission electron microscope, many small particles of 20 to 30 nm were observed in addition to particles of 80 to 100 nm, and the particle size distribution was non-uniform. Further, when the average secondary particle size was measured with a centrifugal particle size distribution analyzer (CAPA-700 from Horiba, Ltd.), the average secondary particle size was 0.45 μm. The yield of the particles was almost 100%. When the particles were dried and analyzed for impurities, they contained 99.5% cerium oxide, and the powder X-ray diffraction was measured to find the characteristic peak of cubic ceric oxide described in ASTM card 34-394. Matched. Moreover, the specific surface area value by the gas adsorption method (BET method) is 25.0 m.²/ G.
[0059]
Example 4
NH in a 1 liter glass reactor_Three/ Ce³⁺= 20 (molar ratio) of 20% ammonia aqueous solution 238g was charged, while maintaining the liquid temperature at 50 ° C CeO₂/ Rare earth oxide = 762 g of cerium (III) nitrate aqueous solution having a purity of 99.0% (CeO₂A cerium (III) hydroxide suspension was obtained by gradually adding a conversion amount of 80 g). Subsequently, the suspension was heated to 80 ° C. over 30 minutes, and 2 L / min of air was blown from a glass nozzle to start an oxidation reaction in which cerium (III) was converted to cerium (IV). The oxidation reaction was completed in 5 hours. The reaction-completed liquid was returned to room temperature, and a reaction liquid having light yellow fine particles with pH = 6.1 and electric conductivity of 127 mS / cm was obtained.
[0060]
After the reaction solution was washed with water by Nutsche, the wet cake was redispersed with pure water, and the conductivity was 42 μS / cm, CeO.₂A slurry having a concentration of 23.4 wt% was obtained. The slurry was adjusted to pH 5 with 10% nitric acid, and CeO.₂A slurry having a concentration of 5% by weight was prepared.
[0061]
Observation of the obtained particles with a transmission electron microscope revealed many small particle sizes of 20 to 30 nm in addition to particles of 80 to 100 nm, and the particle size distribution was uneven. Moreover, when the average secondary particle diameter was measured with a centrifugal particle size distribution analyzer (CAPA-700 from Horiba, Ltd.), the average secondary particle diameter was 0.47 μm. The yield of the particles was almost 100%. When the particles were dried and analyzed for impurities, they contained 99.5% cerium oxide, and when powder X-ray diffraction was measured, the characteristic peak of cubic cerium oxide described in ASTM Card 34-394 Matched. Moreover, the specific surface area value by a gas adsorption method (BET method) is 26.1 m.²/ G.
[0062]
Comparative Example 1
Commercially available cerium oxide powder (average secondary particle size 1.4 μm, cerium oxide content 57%, specific surface area by gas adsorption method (BET method) is 3.0 m.²/ G) is dispersed in pure water and CeO₂A slurry having a concentration of 5% by weight was prepared.
[Polishing test]
Glass hard disk is made of SiO₂77.9% by weight, Al₂O_ThreeA 3.5-inch aluminosilicate tempered glass substrate consisting of 17.3% by weight and 4.8% by weight ZnO was used. This substrate was first polished, and the average surface roughness was 7.3 angstroms.
[0063]
An artificial leather type polyurethane polishing cloth (POLITEX DG (trademark), 38 mmφ, made by Speed Fam) is pasted on the lap master LM-15 polishing machine (manufactured by lap master), and it is made to face the polishing surface of the substrate to 11 KPa. Polishing was performed with a load of.
[0064]
The rotation speed of the surface plate is 45 rotations per minute, and the supply amount of the abrasive slurry is 10 ml / min. After polishing, the work piece was taken out, washed with pure water, dried, and the polishing rate was determined from the weight loss. The average surface roughness (Ra) of the polished surface was measured with New View 100 (manufactured by Zygo).
[0065]
Table 1 shows the polishing rate, the average surface roughness (Ra), and the ratio of the polishing rate to the average surface roughness.
[0066]
[Table 1]

From Table 1, Examples 1 and 2 having an average secondary particle size of 0.3 μm and a cerium oxide content of 99.5% have an average secondary particle size of 1.4 μm and a cerium oxide content of 57. % Of the average surface roughness is smaller than that of Comparative Example 1, and the ratio of the polishing rate to the average surface roughness is high, indicating that the polishing characteristics are excellent.
[0067]
In Examples 3 and 4, since a large number of small particles of 20 to 30 nm are mixed, the polishing rate is slightly reduced. However, the average surface roughness is good, and it is useful as a precision abrasive for optical disks and magnetic glass hard disks.
[0068]
The cerium oxide particles obtained by the first production method and the second production method in which oxygen or an oxygen-containing gas is blown into cerium hydroxide obtained by reacting a cerium salt with an alkaline substance have a large specific surface area, and hydroxyl groups per unit weight. Suitable for chemical / mechanical polishing. The abrasive obtained by dispersing the cerium oxide powder in water scratches the polished surface, whereas the abrasive obtained by the first and second production methods of the present application is a good polished surface with few irregularities due to the chemical mechanical action. Is particularly suitable for applications that require precise polishing. Moreover, the cerium oxide abrasive obtained by this method exhibits a good polishing action on glass and is suitable for polishing glass hard disks.
[0069]
【The invention's effect】
An abrasive for an optical disk or glass substrate for a magnetic disk comprising a stable slurry in which ceric oxide particles having an average secondary particle diameter of 0.1 to 0.5 μm of the present invention are dispersed in water, and further in the abrasive The above-mentioned abrasive, in which the ratio of cerium in the total rare earth elements is 95% or more in terms of the weight of the oxide, has a small average surface roughness and a high ratio of the polishing rate to the average surface roughness and excellent polishing characteristics. ing.
[0070]
The abrasive | polishing agent of this invention can make an average surface roughness small by making the average secondary particle diameter of a cerium oxide particle small, and can obtain a quality polishing surface. Furthermore, the polishing rate is improved by setting the ratio of cerium in the total rare earth elements in the abrasive directly involved in polishing of the glass hard disk to 95% or more in terms of the weight of the oxide, and the average surface roughness is reduced. Since the ratio of the polishing rate is increased, the productivity of the polishing process can be improved and the cost can be reduced.
[0071]
In particular, the abrasive of the present invention is useful as a final abrasive because a high-quality polished surface can be obtained when a glass substrate for optical disks or magnetic disks is polished. This glass substrate for optical disks and magnetic disks is a glass hard disk made of crystallized glass, aluminosilicate tempered glass or soda lime tempered glass.
[0072]
The polishing composition obtained by adding a polishing accelerator such as aluminum nitrate, iron nitrate, basic aluminum sulfamate to the polishing liquid of the present invention is Ni-P or the like provided on an aluminum disk that can be supplied as an industrial product. It is useful for polishing the surface of the plating layer, the surface of the aluminum oxide layer, or the surface of aluminum, its alloy, or alumite.

Claims

Oxygen or an oxygen-containing gas was blown into cerium hydroxide obtained by reacting a cerium salt with an alkaline substance in an aqueous medium, and the resulting slurry was washed to an electric conductivity of 20 μS / cm to 94 μS / cm, and then adjusted to pH. A stable slurry containing ceric oxide particles having an average secondary particle size of 0.1 to 0.5 μm, and containing 0.2 to 30% by weight as a CeO ₂ concentration, and the total rare earth in the abrasive A polishing agent for glass hard disk , characterized in that the proportion of cerium in the element is 95% or more in terms of weight of oxide .