JP4433541B2

JP4433541B2 - Method for producing acrylic polymer composition and acrylic polymer composition obtained by the production method

Info

Publication number: JP4433541B2
Application number: JP2000014726A
Authority: JP
Inventors: 拓郎宮本
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 1999-03-12
Filing date: 2000-01-24
Publication date: 2010-03-17
Anticipated expiration: 2020-01-24
Also published as: JP2000327708A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アクリル系重合体組成物の製造方法および当該製造方法により得られるアクリル系重合体組成物に関する。かかる本発明のアクリル系重合体組成物は、ラベル、シート、テープ等の各種の粘・接着剤（粘着剤および接着剤を意味する）として、またインキ、塗料等のバインダー等として利用できる。
【０００２】
【従来の技術】
粘・接着剤はその利便性から現在ラベル、シート、テープ等多くの粘着製品をはじめ、各種被着体の貼り合せ等に利用されている。この様に粘・接着剤の用途が拡大するにつれて、粘・接着剤に求められる性能もより高度になっている。かかる要求性能として、基材及び被着材の多様化によりポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンに対する接着性が重視されている。
【０００３】
このような状況下、アクリル系重合体を主成分とする粘・接着剤は、ポリオレフィンに対する接着性等の改善ため、通常、粘着付与樹脂を配合したアクリル系重合体組成物として用いられる。当該粘着付与樹脂としては、ポリオレフィンに対する接着性を向上させる効果が大きいことから、ロジンまたはロジンエステル等のロジン誘導体が好適に用いられている。
【０００４】
一般に、粘着付与樹脂を配合してなるアクリル系重合体組成物は、アクリル系重合体を重合したのちに粘着付与樹脂を添加する、いわゆる後添加法により調製されている。たとえば、溶剤型アクリル系重合体組成物は、通常、溶剤型アクリル系重合体に、予め粘着付与樹脂を溶剤にて溶解しワニス化したものを配合している。また、エマルジョン型アクリル系重合体組成物では、通常、エマルジョン型アクリル系重合体に、予め粘着付与樹脂をエマルジョン化したものを配合している。
【０００５】
しかし、前記後添加法によりアクリル系重合体組成物を調製する場合は、アクリル系重合体を重合する反応釜とは別途に、粘着付与樹脂のワニス化釜またはエマルジョン化釜の設備が必要となり、製造工程が煩雑になってくる。また、エマルジョン型アクリル系重合体組成物では、粘着付与樹脂をエマルジョン化するために乳化剤が必要となり、結果としてアクリル系重合体組成物中の乳化剤量が増えるため、耐水性が低下する（水との接触時に、接着性が低下したり、組成物が白化すること）という問題もある。
【０００６】
前記後添加法に対し、アクリル系単量体を重合してアクリル系重合体を製造するにあたり、予め重合系内に、粘着付与樹脂を存在させることによりアクリル系重合体組成物を調製する、いわゆる前添加法も提案されている。
【０００７】
しかしながら、一般に、粘着付与樹脂として用いられるロジンまたはその誘導体は、重合反応の連鎖移動剤として作用するため、前記前添加法において、粘着付与樹脂としてロジン系物質を使用すると、ロジン系物質によりアクリル系単量体の重合が阻害され、アクリル系重合体の高分子量化ができない。その結果、得られるアクリル系重合体組成物は、凝集力等の粘接着性能が低いものとなる。かかるロジン系物質の重合阻害性は、一般的に知られている安定化された不均化ロジンエステル、水素化ロジンエステル等にも認められるものである。
【０００８】
一方、水素化石油系樹脂等の粘着付与樹脂は、一般に、アクリル系単量体の重合阻害性が少ないが、水素化石油系樹脂等はアクリル系重合体との相溶性が低い。そのため、得られるアクリル系重合体組成物は、ポリオレフィンに対する粘接着性能を満足しうるものではない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ロジン系物質を配合してなるアクリル系重合体組成物を、重合阻害を殆ど受けることなく、前添加法により、製造する方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ロジン系物質として、テトラヒドロアビエチン酸を特定量以上含有するものを用いることにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、アクリル系単量体を重合してアクリル系重合体を製造するにあたり、重合系内に、テトラヒドロアビエチン酸を４０重量％以上含有するロジン物質（Ａ）および／または当該ロジン物質（Ａ）から誘導されるエステル化物（Ｂ）を存在させることを特徴とするアクリル系重合体組成物の製造方法；前記製造方法により得られるアクリル系重合体組成物；前記アクリル系重合体組成物を含有してなる粘・接着剤組成物、に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のアクリル系重合体組成物の製造に用いられるアクリル系単量体は、アクリル系重合体組成物が供される各種用途に応じて適宜にその組成を決定できる。たとえば、アクリル系重合体組成物がアクリル系粘・接着剤に用いられている場合には、一般にアクリル系粘・接着剤に用いられているものを使用できる。かかるアクリル系単量体としては、各種のアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステル｛以下、（メタ）アクリル酸エステルと略す｝があげられる。具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等があげられる。（メタ）アクリル酸エステルには、架橋性のアクリル系単量体として（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等を併用しうる。さらにアクリル系単量体には、所望により、（メタ）アクリル酸エステル重合体の粘着特性を損なわない程度において他の共重合可能な単量体、たとえば酢酸ビニル、スチレン等を併用しうる。
【００１３】
本発明では、前記アクリル系単量体を重合させる際に、反応系内に、テトラヒドロアビエチン酸を４０重量％以上含有するロジン物質（Ａ）および／または当該ロジン物質（Ａ）から誘導されるロジンエステル化物（Ｂ）を存在させる。
【００１４】
ロジン物質（Ａ）中のテトラヒドロアビエチン酸の含有量は５０重量％以上が好ましく、７０重量％以上が特に好ましい。テトラヒドロアビエチン酸含有量が４０重量％未満の場合には、アクリル系重合体の重合が阻害され、高分子量化が困難となる。
【００１５】
かかるテトラヒドロアビエチン酸を４０重量％以上含有するロジン物質（Ａ）は、テトラヒドロアビエチン酸を４０重量％以上含有しているものであれば、その製造法は特に限定されない。たとえば、ロジン物質（Ａ）は、原料ロジンに以下に示す水素化処理を施す方法により得られる。なお、原料ロジンとしては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、重合ロジンおよび前記ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、重合ロジン等をマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸等の不飽和酸で変性した不飽和酸変性ロジン等といったものが挙げられる。
【００１６】
水素化処理とは原料ロジンを水素化触媒の存在下、水素加圧下に加熱反応させることをいう。水素化触媒としては、パラジウム−カーボン、ロジウム−カーボン、白金−カーボンなどの担持触媒、ニッケル、白金等の金属粉末、ヨウ素、ヨウ化鉄等のヨウ化物等の各種公知のものを例示しうる。該触媒の使用量は、ロジンに対して通常０．０１〜５重量％程度、好ましくは０．０１〜２重量％であり、反応温度１００〜３００℃程度、好ましくは下限１５０℃、上限２９０℃であり、また通常は密封容器中で水素圧が常圧〜２０ＭＰａ程度、好ましくは下限５ＭＰａ程度の条件で行う。水素化処理は、これらの条件を適宜に組み合わせ、得られる水素化ロジン中のテトラヒドロアビエチン酸の含有量が４０重量％以上になるように行う。
【００１７】
なお、前記ロジン物質（Ａ）の色調を向上させるには、水素化処理の前または後に精製を行うことができる。好ましくは、水素化処理を行った後に精製処理を行うのが好ましい。ここで精製処理とは、原料ロジンに含まれていた過酸化物から生起したと考えられる高分子量物、および原料ロジンにもともと含まれている不鹸化物を除去することを意味する。具体的には蒸留、再結晶、抽出等の操作を行えばよく、工業的には蒸留による精製が好ましい。蒸留による場合は、通常は温度２００〜３００℃、圧力１００〜１５００Ｐａの範囲から蒸留時間を考慮して適宜選択して行う。再結晶の場合は、たとえば原料ロジンまたは水素化処理されたロジンを良溶媒に溶解し、ついで溶媒を留去して濃厚な溶液となし、この溶液に貧溶媒を添加するすることにより行う。良溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、低級アルコ−ル、アセトン等のケトン類、酢酸エチル等の酢酸エステル類等があげられ、貧溶媒としてはｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、イソオクタン等があげられる。さらに抽出による場合は原料ロジンまたは水素化処理されたロジンを、アルカリ水を用いてアルカリ水溶液となし、不溶性の不鹸化物を有機溶媒により抽出した後、水層を中和することによって行う。
【００１８】
また、ロジン物質（Ａ）の色調を向上させるには、さらに脱水素化処理または水素化処理する方法がある。脱水素化処理は、通常の条件を採用できる。例えば、ロジン物質（Ａ）を脱水素化触媒の存在下、密閉容器中で水素初圧１ＭＰａ未満、好ましくは０．５ＭＰａ未満、反応温度１００〜３００℃程度、好ましくは下限２００℃、上限２８０℃の範囲で行う。脱水素化反応であるため実質的には水素は不要であるが、生成水素を過酸化物の還元に利用する意図から、水素初圧１ＭＰａ未満としたものであり、生成水素の自圧により、または若干水素を外部より供給することにより圧力調整すればよい。脱水素化触媒としては特に制限なく各種公知のものを使用できるが、好ましくはパラジウム系、ロジウム系、白金系の触媒を例示でき、通常シリカ、カーボンなどの担体に担持して使用される。また該触媒の使用量はロジン物質（Ａ）に対して通常０．０１〜５重量％程度、好ましくは下限０．０５重量％、上限３重量％とされる。
【００１９】
ロジン物質（Ａ）から誘導されるロジンエステル化物（Ｂ）は、ロジン物質（Ａ）をエステル化することにより得られる。また、ロジンエステル化物（Ｂ）の色調を向上させるため、ロジン物質（Ａ）をエステル化反応中またはエステル化反応後に脱水素化処理することもできる。
【００２０】
エステル化反応は、ロジン類と多価アルコールとをエステル化反応させる、通常のロジンエステルの条件をそのまま採用することができる。たとえば、不活性ガス気流下に前記ロジン物質（Ａ）と多価アルコールとを通常大気圧下で１５０〜３００℃程度に加熱して反応生成水を系外に除去することにより行う。ロジン物質（Ａ）と多価アルコールとの仕込み比率は、特に制限されないが、通常はロジン物質（Ａ）のカルボキシル基当量に対して１．１〜１．５倍当量程度の水酸基を有する量の多価アルコールを使用するのがよい。
【００２１】
多価アルコールとしては、たとえばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの２価アルコール；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの３価アルコール；ペンタエリスリトール、ジグリセリンなどの４価アルコール；ジペンタエリスリトールなどの６価アルコールがあげられる。なお、反応に際しては、必ずしもエステル化触媒を必要としないが、反応時間の短縮のために、たとえば酢酸、パラトルエンスルホン酸などの酸触媒、水酸化リチウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物、酸化カルシウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物などを使用することもできる。
【００２２】
エステル化反応後に脱水素化処理する場合には、前記と同様の条件で脱水素化を行えばよい。エステル化反応中に脱水素化処理する場合には、窒素ガス気流下にロジン物質（Ａ）と多価アルコールとを所定量仕込み、上記脱水素化触媒の存在下、通常大気圧下で反応温度１５０〜３００℃程度に加熱して反応生成水を系外に除去することにより行う。
【００２３】
本発明のアクリル系重合体組成物は、前記ロジン物質（Ａ）および／またはロジンエステル化物（Ｂ）の存在下で、アクリル系単量体を重合することにより製造する。
【００２４】
重合方法としては、塊状重合、溶液重合、分散重合、乳化重合等の公知の方法を採用することができる。重合の開始方法も過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、アゾビスイソブチロニトリル等の熱重合開始剤によるもの、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾフェノンといった光重合開始剤と紫外線照射によるもの、また電子線照射による方法等任意に選択することができる。なお、得られるアクリル系重合体の分子量は、アクリル系重合体組成物として十分な凝集力があれば特に制限されないが、通常、溶剤型アクリル系重合体の場合、充分な凝集力等を有するためには、重量平均分子量が１５万以上であるのが好ましい。
【００２５】
前記ロジン物質（Ａ）および／またはロジンエステル化物（Ｂ）は、アクリル系重合体を重合する前に反応系内へ添加されていれば、その添加方法は特に限定されない。たとえば、前記ロジン物質（Ａ）および／またはロジンエステル化物（Ｂ）を、アクリル系単量体に溶解する方法、また、溶剤型アクリル系重合体を重合する際には重合に用いられる溶剤に溶解する方法等が挙げられる。
【００２６】
前記ロジン物質（Ａ）および／またはロジンエステル化物（Ｂ）の使用量は、アクリル系単量体１００重量部に対して、２〜４０重量部程度の範囲で配合するのが好ましい。特に、下限５重量部、上限２０重量部の範囲が好ましい。２重量部に満たない場合には得られるアクリル系重合体組成物に、十分な接着力を付与することが困難となり、４０重量部を超える場合には接着力の低下のみならずアクリル系重合体組成物が固くなり、タック性も低下するため好ましくない。
【００２７】
かかるアクリル系重合体組成物は粘・接着剤として、またインキ、塗料等のバインダー等として利用できるが、当該重合体組成物を粘・接着剤に用いる場合には、ポリイソシアネート化合物、ポリアミン化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂等の架橋剤を使用し、凝集力、耐熱性を向上させることができる。各種公知の粘着付与樹脂を併用することもできる。
【００２８】
得られたアクリル系重合体組成物には、必要に応じて充填剤、可塑剤、増粘剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐水化剤、造膜助剤、防腐剤、防錆剤、顔料、染料等の各種公知の添加剤を適宜配合してもよい。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、ロジン系物質を配合してなるアクリル系重合体組成物を、殆ど重合阻害を受けることなく、いわゆる前添加法により製造できるため、製造設備および製造工程が簡略化でき、コストが低減できる。かかる本発明のアクリル系重合体組成物は、各種用途に使用できるが、特にロジン系物質が粘着付与樹脂として作用する粘・接着剤組成物として有用であり、ポリオレフィンに対する接着性、およびその他の粘着性能も良好である。さらに、エマルジョン型アクリル系重合体組成物の場合は、乳化剤の使用量が少なくて済むため耐水性も良好である。
【００３０】
【実施例】
以下に製造例、実施例及び比較例をあげて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、各例中、部及び％は特記しない限りすべて重量基準である。
【００３１】
製造例１
（１）水素化処理
３リットルのオートクレーブに未精製中国産ガムロジン１０００ｇと水素化触媒として５％パラジウムカーボン（含水率５０％）１０ｇを仕込み、系内の酸素を除去した後、系内を水素にて１０ＭＰａに加圧後、撹拌下に２６０℃まで昇温し、同温度で３時間水素化を行ない、酸価１７２、軟化点８２℃、色調ガードナーカラー５の水素化ロジンを得た。
【００３２】
（２）エステル化反応
前記（１）で得られた水素化ロジン５００ｇを１リットル容の４つ口フラスコにとり、窒素気流下で１８０℃に昇温し、溶融撹拌下２００℃でグリセリン５０ｇを加えた後２８０℃まで昇温し、同温度で１２時間エステル化反応を行い、酸価１８、軟化点９７℃、色調ガードナーカラー６のロジンエステル▲１▼を得た。
【００３３】
製造例２
（１）水素化処理
実施例１（１）において、水素化触媒量を７ｇに変えた他は実施例１（１）と同様にして水素化を行い、酸価１７０、軟化点７６℃、色調ガードナーカラー５の水素化ロジンを得た。
【００３４】
（２）精製処理
前記（１）で得られた水素化ロジンを窒素気流下に４００Ｐａの減圧下で蒸留し、酸価１７５、軟化点８５℃、色調ガードナー１の恒数を有する２１０〜２８０℃の主留分を精製水素化ロジンとした。
【００３５】
（３）エステル化反応
実施例１（２）において、前記（２）で得られた精製水素化ロジンを用いた他は実施例１（２）と同様にしてエステル化を行い、酸価５、軟化点９７℃、色調ガードナーカラー２の精製水素化ロジンエステルを得た。
【００３６】
（４）脱水素化処理
前記（３）で得られた精製水素化ロジンエステル２００ｇおよび５％パラジウムカーボン１ｇを１リットル浸とう式オートクレーブに仕込み、系内の酸素を除去した後、系内を水素にて１５０ｋＰａに加圧し２７０℃まで昇温し、同温度で３時間脱水素化を行い、酸価５、軟化点９８℃、色調ハーゼンカラー１以下（ハ−ゼンカラー１００）のロジンエステル▲２▼を得た。
【００３７】
製造例３
（１）水素化処理
実施例１（１）において、水素化触媒量を５ｇに変えた他は実施例１（１）と同様にして水素化を行い、酸価１６７、軟化点７４℃、色調ガードナーカラー４の水素化ロジンを得た。
【００３８】
（２）エステル化反応
実施例１（２）において、前記（１）で得られた水素化ロジンを用いた他は実施例１（２）と同様にしてエステル化を行い、酸価３、軟化点９５℃、色調ガードナーカラー４のロジンエステル▲３▼を得た。
【００３９】
上記製造例で最終的に得られたロジンエステル▲１▼〜▲３▼中のテトラヒドロアビエチン酸エステル含有量（％）を表１に示す。なお、各ロジンエステルに含まれるテトラヒドロアビエチン酸エステルの含有量は、各ロジンエステルを加水分解し、該加水分解物をＡＳＴＭＤ３００８−８２に準拠してガスクロマトグラフィー分析により測定を行った。
【００４０】
【表１】

【００４１】
実施例１（溶剤型アクリル系重合体組成物の製造）
撹拌装置、冷却管、２基の滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応装置に酢酸エチル５０部、トルエン３０部を仕込んだ後、窒素気流下に系内温度が約７５℃となるまで昇温した。次いで、あらかじめアクリル酸ブチル７３部、アクリル酸２−エチルヘキシル２５部、アクリル酸２部およびロジンエステル▲１▼１０部を混合溶解して仕込んだ滴下ロートと、アゾビスイソブチロニトリル０．１部および酢酸エチル１０部を仕込んだ滴下ロートから約３時間を要して系内に滴下し、更に５時間同温度に保って重合反応を完結させた。酢酸エチルを追加して固形分を約５０％に調整し、アクリル系重合体を含有する組成物を得た。組成物中のアクリル系重合体の重量平均分子量は２８万であった。
【００４２】
実施例２〜３および比較例１〜４（溶剤型アクリル系重合体組成物の製造）
実施例１において、反応系内に添加する樹脂の種類を表２に示す樹脂（但し、比較例４は樹脂を無添加）に代えた他は実施例１と同様の操作を行い、アクリル系重合体組成物を得た。組成物中のアクリル系重合体の重量平均分子量を表２に示す。
【００４３】
【表２】

【００４４】
表２中、ロジンエステル▲４▼：エステルガムＨＰ（水素化ロジンエステル、軟化点８５℃、荒川化学工業（株）製）、ロジンエステル▲５▼：スーパーエステルＡ−１００（不均化ロジンエステル、軟化点１００℃、荒川化学工業（株）製）、水素化石油樹脂：アルコンＰ−１００（軟化点１００℃、荒川化学工業（株）製）を示す。なお、ロジンエステルの（）内は、テトラヒドロアビエチン酸エステル含有量（％）である。
【００４５】
実施例４（エマルジョン型アクリル系重合体組成物の製造）
（１）アクリル酸ブチル３３．００部、アクリル酸２−エチルヘキシル１１．３０部、アクリル酸０．９６部、ロジンエステル▲１▼４．５部
（２）触媒（過硫酸カリウム）０．２３部、ｐＨ調整剤（重ソウ）０．１１部および水９．０４部
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた四つ口フラスコ中、７０℃の窒素ガス気流下で、水４４．４６部およびアニオン系乳化剤（商品名ハイテノールＳ、固形分５０％、第一工業製薬（株）製）０．９０部を溶解した後、撹拌下に上記（１）および（２）の合計の１／１０量を添加し７０℃で窒素ガス気流下にて３０分間予備反応を行ない、その後、（１）および（２）の合計の９／１０量を２時間かけて滴下し、滴下重合を行なった。（１）および（２）の全量を滴下し終った後、１時間完結反応を７０℃で行ない室温に冷却後、アクリル系重合体組成物を得た。
【００４６】
実施例５、比較例５〜８（エマルジョン型アクリル系重合体の製造）
実施例４において、反応系内に添加する樹脂の種類を表３に示す樹脂（但し、比較例８は樹脂を無添加）に代えた他は実施例４と同様の操作を行い、アクリル系重合体組成物を得た。
【００４７】
【表３】

【００４８】
実用例１〜３、比較実用例１〜４（溶剤型アクリル系粘接着剤組成物の調製）
表３に示すような溶剤型アクリル系重合体組成物１００部（固形分換算）に、架橋剤としてポリイソシアネート系化合物（日本ポリウレタン（株）製、商品名「コロネートＬ」）１．６部を添加し、溶剤型アクリル系粘接着剤組成物を得た。得られた溶剤型アクリル系粘接着剤組成物を厚さ３８μｍのポリエステルフィルムにサイコロ型アプリケーターにて乾燥膜厚が２５μｍ程度となるように塗布し、次いで該粘接着剤組成物中の溶剤を除去して試料テープを作成し、後述の性能評価方法にて各種試験を行った。
【００４９】
比較実用例５（溶剤型アクリル系粘接着剤組成物の調製）
比較例４で得られた溶剤型アクリル系重合体１００部（固形分換算）に、ロジンエステル▲１▼の５０％トルエンワニス２０部後添加した後、架橋剤としてポリイソシアネート系化合物（日本ポリウレタン（株）製、商品名「コロネートＬ」）１．６部を添加し、溶剤型アクリル系粘接着剤組成物を得た。得られた溶剤型アクリル系粘接着剤組成物を厚さ３８μｍのポリエステルフィルムにサイコロ型アプリケーターにて乾燥膜厚が２５μｍ程度となるように塗布し、次いで該粘接着剤組成物中の溶剤を除去して試料テープを作成し、後述の性能評価方法にて各種試験を行った。
【００５０】
実用例４〜６、比較実用例６〜９（エマルジョン型アクリル系粘接着剤組成物の調製）
表４に示すようなエマルジョン型アクリル系重合体組成物１００部（固形分換算）に、さらにアクリル系の増粘剤としてプライマルＡＳＥ−６０（日本アクリル社製）０．５部（固形分換算）を添加しアンモニア水にて増粘させてエマルジョン型アクリル系粘接着剤組成物を得た。得られたエマルジョン型アクリル系粘接着剤組成物を厚さ３８μｍのポリエステルフィルムにサイコロ型アプリケーターにて乾燥膜厚が２５μｍ程度となるように塗布し、次いで該粘接着剤組成物中の水分を除去して試料テープを作成し、後述の性能評価方法にて各種試験を行った。
【００５１】
比較実用例１０（エマルジョン型アクリル系粘接着剤組成物の調製）
比較例８で得られたエマルジョン型アクリル系重合体１００部（固形分換算）に、ロジンエステルエマルジョン（ＳＥ−Ｅ−７２０、固形分５０％、荒川化学工業(株)製）１０部（固形分換算）を混合した調製物に、さらにアクリル系の増粘剤としてプライマルＡＳＥ−６０（日本アクリル社製）０．５部（固形分換算）を添加しアンモニア水にて増粘させてエマルジョン型アクリル系粘接着剤組成物を得た。得られた水系のアクリル系粘接着剤組成物を厚さ３８μｍのポリエステルフィルムにサイコロ型アプリケーターにて乾燥膜厚が２５μｍ程度となるように塗布し、次いで該粘接着剤組成物中の水分を除去して試料テープを作成し、後述の性能評価方法にて各種試験を行った。
【００５２】
（性能試験）
試料テープを１週間放置して熟成した後、以下の試験方法により粘着特性を評価した。評価結果は表４に示す。
【００５３】
（１）接着性
試料テープ（巾２５ｍｍ×長さ１５０ｍｍ）をポリプロピレン板に貼り付け、ＰＳＴＣ−１に準じて２０℃で、剥離速度３００ｍｍ／分で１８０゜剥離を行い、その時の巾２５ｍｍあたりの接着力（ｇ／２５ｍｍ）を測定した。
【００５４】
（２）凝集力
試料テープ（２５ｍｍ×２５ｍｍ）をステンレス板に貼り付け、４０℃で１ｋｇ荷重し、１時間後のずれ（ｍｍ）を測定した。
【００５５】
（３）耐水性
試料テープを常温で２４ｈ浸水し、白化性を観察した。
○：白化しない
×：白化する
【００５６】
【表４】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an acrylic polymer composition and an acrylic polymer composition obtained by the production method. The acrylic polymer composition of the present invention can be used as various adhesives / adhesives (meaning pressure-sensitive adhesives and adhesives) such as labels, sheets and tapes, and as binders for inks and paints.
[0002]
[Prior art]
Adhesives and adhesives are currently used for laminating various adherends, including many adhesive products such as labels, sheets, and tapes because of their convenience. As the use of adhesives / adhesives expands, the performance required for adhesives / adhesives has become higher. As such required performance, importance is attached to adhesion to polyolefins such as polypropylene and polyethylene due to diversification of base materials and adherends.
[0003]
Under such circumstances, a tackiness / adhesive mainly composed of an acrylic polymer is usually used as an acrylic polymer composition containing a tackifying resin in order to improve adhesion to polyolefin. As the tackifier resin, a rosin derivative such as rosin or rosin ester is preferably used because of its great effect of improving the adhesion to polyolefin.
[0004]
Generally, an acrylic polymer composition obtained by blending a tackifier resin is prepared by a so-called post-addition method in which a tackifier resin is added after the acrylic polymer is polymerized. For example, a solvent-type acrylic polymer composition usually contains a solvent-type acrylic polymer previously prepared by dissolving a tackifier resin in a solvent to form a varnish. Moreover, in an emulsion type acrylic polymer composition, the emulsion type acrylic polymer is usually blended with a pre-emulsified tackifier resin.
[0005]
However, when preparing an acrylic polymer composition by the post-addition method, a varnishing tank or an emulsifying tank for tackifying resin is required separately from the reaction tank for polymerizing the acrylic polymer. The manufacturing process becomes complicated. In addition, in the emulsion type acrylic polymer composition, an emulsifier is required to emulsify the tackifying resin, and as a result, the amount of the emulsifier in the acrylic polymer composition increases, resulting in a decrease in water resistance (water and water). There is also a problem that the adhesiveness is lowered or the composition is whitened at the time of contact.
[0006]
In preparing the acrylic polymer by polymerizing the acrylic monomer with respect to the post-addition method, a so-called acrylic polymer composition is prepared in the presence of a tackifier resin in the polymerization system in advance. A pre-addition method has also been proposed.
[0007]
However, in general, rosin or a derivative thereof used as a tackifying resin acts as a chain transfer agent for a polymerization reaction. Therefore, when a rosin-based material is used as a tackifying resin in the pre-addition method, an acryl-based material is used. Polymerization of the monomer is hindered, and the acrylic polymer cannot have a high molecular weight. As a result, the resulting acrylic polymer composition has low adhesive performance such as cohesive strength. The polymerization inhibitory property of such rosin-based substances is also observed in the generally known stabilized disproportionated rosin ester, hydrogenated rosin ester and the like.
[0008]
On the other hand, tackifying resins such as hydrogenated petroleum resins generally have little polymerization inhibition of acrylic monomers, but hydrogenated petroleum resins and the like have low compatibility with acrylic polymers. Therefore, the obtained acrylic polymer composition cannot satisfy the adhesive performance for polyolefin.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An object of this invention is to provide the method of manufacturing the acrylic polymer composition formed by mix | blending a rosin-type substance with a pre-addition method, hardly receiving superposition | polymerization inhibition.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive research to solve the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by using a rosin-based substance containing a specific amount or more of tetrahydroabietic acid. It came to be completed.
[0011]
That is, the present invention provides a rosin substance (A) containing 40% by weight or more of tetrahydroabietic acid in the polymerization system and / or the rosin substance in producing an acrylic polymer by polymerizing an acrylic monomer. A method for producing an acrylic polymer composition comprising the esterified product (B) derived from (A); an acrylic polymer composition obtained by the production method; the acrylic polymer composition The present invention relates to an adhesive / adhesive composition comprising
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The composition of the acrylic monomer used in the production of the acrylic polymer composition of the present invention can be appropriately determined according to various uses for which the acrylic polymer composition is provided. For example, when an acrylic polymer composition is used for an acrylic adhesive / adhesive, those generally used for an acrylic adhesive / adhesive can be used. Examples of such acrylic monomers include various acrylic esters and / or methacrylic esters {hereinafter abbreviated as (meth) acrylic esters}. Specific examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and the like. (Meth) acrylic acid esters include (meth) acrylic acid, glycidyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, N-methylol (meth) acrylamide, etc. as crosslinkable acrylic monomers. Can be used together. Further, the acrylic monomer may be used in combination with other copolymerizable monomers such as vinyl acetate and styrene as long as they do not impair the adhesive properties of the (meth) acrylic acid ester polymer.
[0013]
In the present invention, when the acrylic monomer is polymerized, a rosin substance (A) containing 40% by weight or more of tetrahydroabietic acid in the reaction system and / or a rosin derived from the rosin substance (A) An esterified product (B) is present.
[0014]
The content of tetrahydroabietic acid in the rosin substance (A) is preferably 50% by weight or more, particularly preferably 70% by weight or more. When the content of tetrahydroabietic acid is less than 40% by weight, the polymerization of the acrylic polymer is inhibited, and it is difficult to increase the molecular weight.
[0015]
The production method of the rosin substance (A) containing 40% by weight or more of tetrahydroabietic acid is not particularly limited as long as it contains 40% by weight or more of tetrahydroabietic acid. For example, the rosin substance (A) can be obtained by a method of subjecting the raw material rosin to the following hydrogenation treatment. In addition, as raw material rosin, gum rosin, wood rosin, tall oil rosin, polymerized rosin and the above-mentioned gum rosin, wood rosin, tall oil rosin, polymerized rosin etc. are unsaturated such as maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, (meth) acrylic acid, etc. Examples thereof include unsaturated acid-modified rosin modified with an acid.
[0016]
The hydrogenation treatment means that the raw material rosin is heated and reacted under hydrogen pressure in the presence of a hydrogenation catalyst. Examples of the hydrogenation catalyst include various known catalysts such as supported catalysts such as palladium-carbon, rhodium-carbon and platinum-carbon, metal powders such as nickel and platinum, and iodides such as iodine and iron iodide. The amount of the catalyst used is usually about 0.01 to 5% by weight, preferably 0.01 to 2% by weight, based on rosin, and the reaction temperature is about 100 to 300 ° C, preferably the lower limit is 150 ° C and the upper limit is 290 ° C. Moreover, it is normally performed on the conditions whose hydrogen pressure is a normal pressure-about 20 Mpa, Preferably a lower limit is about 5 Mpa in a sealed container. The hydrogenation treatment is carried out so that the content of tetrahydroabietic acid in the resulting hydrogenated rosin is 40% by weight or more by appropriately combining these conditions.
[0017]
In order to improve the color tone of the rosin substance (A), purification can be performed before or after the hydrogenation treatment. Preferably, the purification treatment is performed after the hydrogenation treatment. Here, the purification treatment means removal of a high molecular weight product that is considered to be generated from a peroxide contained in the raw material rosin and an unsaponifiable matter originally contained in the raw material rosin. Specifically, operations such as distillation, recrystallization, and extraction may be performed, and industrial purification is preferable. In the case of distillation, the temperature is usually 200 to 300 ° C. and the pressure is 100 to 1500 Pa. In the case of recrystallization, for example, the raw material rosin or hydrogenated rosin is dissolved in a good solvent, and then the solvent is distilled off to form a concentrated solution, and a poor solvent is added to this solution. Examples of good solvents include ketones such as benzene, toluene, xylene, chloroform, lower alcohol, and acetone, and acetates such as ethyl acetate. Examples of poor solvents include n-hexane, n-heptane, cyclohexane, and isooctane. Etc. Further, in the case of extraction, the raw material rosin or the hydrogenated rosin is made into an alkaline aqueous solution using alkaline water, the insoluble unsaponifiable matter is extracted with an organic solvent, and then the aqueous layer is neutralized.
[0018]
Moreover, in order to improve the color tone of the rosin substance (A), there is a method of further dehydrogenation treatment or hydrogenation treatment. Normal conditions can be adopted for the dehydrogenation treatment. For example, the rosin substance (A) in the presence of a dehydrogenation catalyst in an airtight container has an initial hydrogen pressure of less than 1 MPa, preferably less than 0.5 MPa, a reaction temperature of about 100 to 300 ° C., preferably a lower limit of 200 ° C., and an upper limit of 280 ° C. Perform in the range. Since it is a dehydrogenation reaction, hydrogen is essentially unnecessary, but from the intention of using the generated hydrogen for the reduction of peroxide, the initial hydrogen pressure is less than 1 MPa. Alternatively, the pressure may be adjusted by supplying a little hydrogen from the outside. As the dehydrogenation catalyst, various known catalysts can be used without particular limitation. Palladium-based, rhodium-based, and platinum-based catalysts can be exemplified, and they are usually supported on a carrier such as silica or carbon. The amount of the catalyst used is usually about 0.01 to 5% by weight with respect to the rosin substance (A), preferably the lower limit is 0.05% by weight and the upper limit is 3% by weight.
[0019]
The rosin esterified product (B) derived from the rosin material (A) is obtained by esterifying the rosin material (A). Further, in order to improve the color tone of the rosin esterified product (B), the rosin substance (A) can be dehydrogenated during the esterification reaction or after the esterification reaction.
[0020]
For the esterification reaction, the usual conditions for rosin ester in which rosins and polyhydric alcohol are esterified can be employed as they are. For example, the rosin substance (A) and the polyhydric alcohol are heated to about 150 to 300 ° C. under atmospheric pressure under an inert gas stream to remove reaction product water out of the system. The charging ratio between the rosin substance (A) and the polyhydric alcohol is not particularly limited, but is usually an amount having about 1.1 to 1.5 equivalents of hydroxyl group equivalent to the carboxyl group equivalent of the rosin substance (A). Polyhydric alcohol should be used.
[0021]
Examples of the polyhydric alcohol include dihydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, and neopentyl glycol; trihydric alcohols such as glycerin, trimethylolethane, and trimethylolpropane; tetrahydric alcohols such as pentaerythritol and diglycerin; And hexavalent alcohols such as dipentaerythritol. In the reaction, an esterification catalyst is not necessarily required. However, in order to shorten the reaction time, for example, an acid catalyst such as acetic acid or paratoluenesulfonic acid, an alkali metal hydroxide such as lithium hydroxide, a hydroxide Alkali earth metal hydroxides such as calcium and metal oxides such as calcium oxide and magnesium oxide can also be used.
[0022]
When the dehydrogenation treatment is performed after the esterification reaction, the dehydrogenation may be performed under the same conditions as described above. When the dehydrogenation treatment is performed during the esterification reaction, a predetermined amount of the rosin substance (A) and the polyhydric alcohol is charged in a nitrogen gas stream, and the reaction temperature is usually at atmospheric pressure in the presence of the dehydrogenation catalyst. It is carried out by heating to about 150 to 300 ° C. and removing reaction product water out of the system.
[0023]
The acrylic polymer composition of the present invention is produced by polymerizing an acrylic monomer in the presence of the rosin substance (A) and / or rosin esterified product (B).
[0024]
As the polymerization method, known methods such as bulk polymerization, solution polymerization, dispersion polymerization, and emulsion polymerization can be employed. Polymerization is initiated by thermal polymerization initiators such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, azobisisobutyronitrile, photopolymerization initiators such as benzoin, benzoin methyl ether, and benzophenone, and ultraviolet irradiation. The method according to can be arbitrarily selected. The molecular weight of the acrylic polymer obtained is not particularly limited as long as the acrylic polymer composition has sufficient cohesion, but usually a solvent type acrylic polymer has sufficient cohesion and the like. The weight average molecular weight is preferably 150,000 or more.
[0025]
The addition method of the rosin substance (A) and / or rosin esterified product (B) is not particularly limited as long as it is added to the reaction system before polymerizing the acrylic polymer. For example, a method of dissolving the rosin substance (A) and / or rosin esterified product (B) in an acrylic monomer, or in a solvent used for polymerization when a solvent-type acrylic polymer is polymerized. And the like.
[0026]
The amount of the rosin substance (A) and / or rosin esterified product (B) used is preferably in the range of about 2 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic monomer. In particular, a lower limit of 5 parts by weight and an upper limit of 20 parts by weight are preferred. When the amount is less than 2 parts by weight, it becomes difficult to impart sufficient adhesive force to the resulting acrylic polymer composition. When the amount exceeds 40 parts by weight, not only the adhesive force is reduced but also the acrylic polymer. This is not preferable because the composition becomes hard and tackiness is lowered.
[0027]
Such an acrylic polymer composition can be used as a sticky / adhesive, and as a binder for inks, paints, etc., but when the polymer composition is used for a sticky / adhesive, a polyisocyanate compound, a polyamine compound, By using a cross-linking agent such as melamine resin, urea resin, and epoxy resin, the cohesive force and heat resistance can be improved. Various known tackifying resins can also be used in combination.
[0028]
In the obtained acrylic polymer composition, if necessary, a filler, a plasticizer, a thickener, an antifoaming agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a water-resistant agent, a film-forming aid, a preservative, You may mix | blend various well-known additives, such as a rust preventive agent, a pigment, and dye, suitably.
[0029]
【The invention's effect】
According to the present invention, an acrylic polymer composition containing a rosin-based substance can be produced by a so-called pre-addition method with almost no polymerization inhibition, so that the production equipment and the production process can be simplified and the cost can be reduced. Can be reduced. Such an acrylic polymer composition of the present invention can be used for various applications, but is particularly useful as a tacky / adhesive composition in which a rosin-based substance acts as a tackifying resin, and has adhesion to polyolefins and other adhesives. The performance is also good. Furthermore, in the case of an emulsion type acrylic polymer composition, since the amount of the emulsifier used is small, the water resistance is also good.
[0030]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to production examples, examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. In each example, all parts and% are based on weight unless otherwise specified.
[0031]
Production Example 1
(1) Hydrogenation treatment A 3 liter autoclave was charged with 1000 g of unrefined Chinese gum rosin and 10 g of 5% palladium carbon (water content 50%) as a hydrogenation catalyst. After removing oxygen in the system, the system was converted to hydrogen. After pressurizing to 10 MPa, the temperature was raised to 260 ° C. with stirring, and hydrogenation was carried out at the same temperature for 3 hours to obtain a hydrogenated rosin having an acid value of 172, a softening point of 82 ° C., and a color tone Gardner color 5.
[0032]
(2) Esterification reaction 500 g of the hydrogenated rosin obtained in the above (1) was placed in a 1-liter four-necked flask, heated to 180 ° C. under a nitrogen stream, and 50 g of glycerin was added at 200 ° C. with melting and stirring. Thereafter, the temperature was raised to 280 ° C. and an esterification reaction was carried out at the same temperature for 12 hours to obtain a rosin ester (1) having an acid value of 18, a softening point of 97 ° C., and a color tone Gardner Color 6.
[0033]
Production Example 2
(1) Hydrogenation treatment In Example 1 (1), hydrogenation was carried out in the same manner as in Example 1 (1) except that the amount of the hydrogenation catalyst was changed to 7 g, acid value 170, softening point 76 ° C., color tone A hydrogenated rosin of Gardner Color 5 was obtained.
[0034]
(2) Purification treatment The hydrogenated rosin obtained in the above (1) is distilled under a reduced pressure of 400 Pa under a nitrogen stream, and has an acid value of 175, a softening point of 85 ° C., and a color tone Gardner 1 constant of 210 to 280 ° C. The main fraction was purified hydrogenated rosin.
[0035]
(3) Esterification reaction In Example 1 (2), esterification was carried out in the same manner as in Example 1 (2) except that the purified hydrogenated rosin obtained in (2) was used. A purified hydrogenated rosin ester having a softening point of 97 ° C. and a color tone of Gardner Color 2 was obtained.
[0036]
(4) Dehydrogenation treatment 200 g of the purified hydrogenated rosin ester obtained in the above (3) and 1 g of 5% palladium carbon were charged into a 1 liter autoclave, and after removing oxygen in the system, the system was filled with hydrogen. Rosin ester having an acid value of 5, softening point of 98 ° C., and color tone of Hazen color of 1 or less (Hazen color 100) (2) Got.
[0037]
Production Example 3
(1) Hydrogenation treatment In Example 1 (1), hydrogenation was carried out in the same manner as in Example 1 (1) except that the amount of the hydrogenation catalyst was changed to 5 g, and the acid value was 167, the softening point was 74 ° C., the color tone. A hydrogenated rosin of Gardner Color 4 was obtained.
[0038]
(2) Esterification reaction In Example 1 (2), esterification was performed in the same manner as in Example 1 (2) except that the hydrogenated rosin obtained in (1) was used. A rosin ester (3) having a point of 95 ° C. and a color tone of Gardner Color 4 was obtained.
[0039]
Table 1 shows the tetrahydroabietic acid ester content (%) in the rosin esters {circle around (1)} to {circle around (3)} finally obtained in the above production examples. In addition, content of the tetrahydroabietic acid ester contained in each rosin ester hydrolyzed each rosin ester, and measured this hydrolyzate by gas chromatography analysis based on ASTM D3008-82.
[0040]
[Table 1]

[0041]
Example 1 (Production of solvent-based acrylic polymer composition)
After charging 50 parts of ethyl acetate and 30 parts of toluene into a reaction apparatus equipped with a stirrer, a cooling pipe, two dropping funnels and a nitrogen introduction pipe, the temperature was raised to about 75 ° C. in the nitrogen stream. did. Next, a dropping funnel previously prepared by mixing and dissolving 73 parts of butyl acrylate, 25 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 2 parts of acrylic acid and 10 parts of rosin ester (1), and 0.1 part of azobisisobutyronitrile In addition, about 3 hours were required from the dropping funnel charged with 10 parts of ethyl acetate and dropped into the system, and the temperature was further maintained for 5 hours to complete the polymerization reaction. Ethyl acetate was added to adjust the solid content to about 50% to obtain a composition containing an acrylic polymer. The weight average molecular weight of the acrylic polymer in the composition was 280,000.
[0042]
Examples 2-3 and Comparative Examples 1-4 (Production of Solvent Type Acrylic Polymer Composition)
In Example 1, the same procedure as in Example 1 was performed except that the type of resin added to the reaction system was replaced with the resin shown in Table 2 (however, Comparative Example 4 was not added with resin). A coalescence composition was obtained. Table 2 shows the weight average molecular weight of the acrylic polymer in the composition.
[0043]
[Table 2]

[0044]
In Table 2, rosin ester (4): ester gum HP (hydrogenated rosin ester, softening point 85 ° C., Arakawa Chemical Industries, Ltd.), rosin ester (5): super ester A-100 (disproportionated rosin ester) , Softening point 100 ° C., Arakawa Chemical Industries, Ltd.), hydrogenated petroleum resin: Alcon P-100 (softening point 100 ° C., Arakawa Chemical Industries, Ltd.). In addition, () inside rosin ester is tetrahydroabietic acid ester content (%).
[0045]
Example 4 (Production of emulsion type acrylic polymer composition)
(1) Butyl acrylate 33.00 parts, 2-ethylhexyl acrylate 11.30 parts, acrylic acid 0.96 parts, rosin ester (1) 4.5 parts (2) catalyst (potassium persulfate) 0.23 parts In a four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, a dropping funnel, and a nitrogen introduction tube, 0.11 part of a pH adjuster (heavy soo) and water, under a nitrogen gas stream at 70 ° C., water 44 .46 parts and 0.90 part of an anionic emulsifier (trade name Haitenol S, solid content 50%, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) were dissolved, and the total of the above (1) and (2) was stirred. 1/10 amount of the reaction mixture was added and a preliminary reaction was performed at 70 ° C. under a nitrogen gas stream for 30 minutes. Thereafter, a total of 9/10 amount of (1) and (2) was added dropwise over 2 hours, and drop polymerization was performed. Was done. After the addition of the total amount of (1) and (2) was completed, the reaction was completed for 1 hour at 70 ° C. and cooled to room temperature, to obtain an acrylic polymer composition.
[0046]
Example 5, Comparative Examples 5-8 (Production of emulsion type acrylic polymer)
In Example 4, the same procedure as in Example 4 was performed except that the type of resin added to the reaction system was changed to the resin shown in Table 3 (however, Comparative Example 8 was not added with resin). A coalescence composition was obtained.
[0047]
[Table 3]

[0048]
Practical examples 1 to 3, comparative practical examples 1 to 4 (Preparation of solvent-based acrylic adhesive composition)
As a crosslinking agent, 100 parts of a solvent-type acrylic polymer composition as shown in Table 3 (in terms of solid content) 1.6 parts of a polyisocyanate compound (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., trade name “Coronate L”) This was added to obtain a solvent-type acrylic adhesive composition. The obtained solvent-type acrylic adhesive composition was applied to a polyester film having a thickness of 38 μm with a dice-type applicator so that the dry film thickness was about 25 μm, and then the solvent in the adhesive composition Was removed to prepare a sample tape, and various tests were performed by the performance evaluation method described later.
[0049]
Comparative practical example 5 (Preparation of solvent-based acrylic adhesive composition)
After adding 20 parts of 50% toluene varnish of rosin ester (1) to 100 parts of solvent-based acrylic polymer obtained in Comparative Example 4 (in terms of solid content), a polyisocyanate compound (Japanese polyurethane ( Co., Ltd., trade name "Coronate L") 1.6 parts was added to obtain a solvent-type acrylic adhesive composition. The obtained solvent-type acrylic adhesive composition was applied to a polyester film having a thickness of 38 μm with a dice-type applicator so that the dry film thickness was about 25 μm, and then the solvent in the adhesive composition Was removed to prepare a sample tape, and various tests were performed by the performance evaluation method described later.
[0050]
Practical examples 4-6, comparative practical examples 6-9 (Preparation of emulsion-type acrylic adhesive composition)
100 parts of emulsion type acrylic polymer composition as shown in Table 4 (in terms of solid content) and 0.5 parts of Primal ASE-60 (manufactured by Nippon Acrylic Co., Ltd.) as an acrylic thickener (in terms of solid content) And thickened with aqueous ammonia to obtain an emulsion-type acrylic adhesive composition. The obtained emulsion-type acrylic adhesive composition was applied to a polyester film having a thickness of 38 μm with a dice-type applicator so that the dry film thickness was about 25 μm, and then the water content in the adhesive composition Was removed to prepare a sample tape, and various tests were performed by the performance evaluation method described later.
[0051]
Comparative practical example 10 (Preparation of emulsion-type acrylic adhesive composition)
To 100 parts of the emulsion type acrylic polymer obtained in Comparative Example 8 (in terms of solid content), 10 parts of rosin ester emulsion (SE-E-720, solid content 50%, manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.) (solid content) In addition, 0.5 parts of Primal ASE-60 (manufactured by Nippon Acrylic Co., Ltd.) (solid content conversion) is added as an acrylic thickener to the preparation mixed with the above, and the emulsion type acrylic is thickened with aqueous ammonia. A system adhesive composition was obtained. The obtained water-based acrylic adhesive composition was applied to a polyester film having a thickness of 38 μm with a dice-type applicator so that the dry film thickness was about 25 μm, and then water in the adhesive composition Was removed to prepare a sample tape, and various tests were performed by the performance evaluation method described later.
[0052]
(performance test)
The sample tape was left to mature for one week, and then the adhesive property was evaluated by the following test method. The evaluation results are shown in Table 4.
[0053]
(1) Adhesive sample tape (width 25 mm x length 150 mm) was affixed to a polypropylene plate, and peeled 180 ° at 20 ° C. at a peeling rate of 300 mm / min in accordance with PSTC-1, with a width per 25 mm. The adhesive force (g / 25 mm) was measured.
[0054]
(2) Cohesive force A sample tape (25 mm × 25 mm) was attached to a stainless steel plate, loaded with 1 kg at 40 ° C., and measured for deviation (mm) after 1 hour.
[0055]
(3) The water-resistant sample tape was immersed for 24 hours at room temperature, and the whitening property was observed.
○: No whitening ×: Whitening
[Table 4]

Claims

In producing an acrylic polymer by polymerizing an acrylic monomer, the polymerization system is derived from a rosin substance (A) containing 40% by weight or more of tetrahydroabietic acid and / or the rosin substance (A). The manufacturing method of the acrylic polymer composition characterized by making the esterified substance (B) exist.

2 to 40 wt.% Of rosin substance (A) containing 40 wt% or more of tetrahydroabietic acid and / or esterified product (B) derived from the rosin substance (A) with respect to 100 wt parts of acrylic monomer The method for producing an acrylic polymer composition according to claim 1, wherein the acrylic polymer composition is present in a part.

The acrylic polymer composition obtained by the manufacturing method of Claim 1 or 2.

An adhesive / adhesive composition comprising the acrylic polymer composition according to claim 3.