JP4415556B2

JP4415556B2 - Non-aqueous electrolyte battery

Info

Publication number: JP4415556B2
Application number: JP2003097177A
Authority: JP
Inventors: 裕江中川; 敏之温田
Original assignee: GS Yuasa Corp
Current assignee: GS Yuasa Corp
Priority date: 2003-03-31
Filing date: 2003-03-31
Publication date: 2010-02-17
Anticipated expiration: 2023-03-31
Also published as: JP2004303642A

Description

【０００１】
【従来の技術】
近年、高性能化、小型化が進む電子機器用電源、電力貯蔵用電源、電気自動車用電源などとして、高エネルギー密度が得られる種々の非水電解質を用いた非水電解質電池が注目されている。
【０００２】
現在、一般に市販されているリチウムイオン電池は、正極にリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）を用い、負極にリチウムイオンを吸蔵放出する炭素材料を用い、非水電解質として例えばエチレンカーボネートやジエチルカーボネート等の常温で液体の有機溶媒にリチウム塩を溶解させた非水電解液が用いられている。
【０００３】
一方、常温溶融塩を非水電解質として用いたリチウムイオン電池がある。例えば、特許文献１には、イミダゾリウムカチオンに代表される芳香族性環を有する環状四級アンモニウム有機物カチオンからなる常温溶融塩と、リチウム塩を含有した非水電解質を用い、負極に、リチウムチタン酸化物のように作動電位が金属リチウムの電位に対して１Ｖよりも貴となる負極活物質を用いた電池が提案されている。この技術によれば、電解質が難燃性であるため特に高度な安全性を要求される用途に適した電池が得られる。
【０００４】
特許文献２〜４には、同様の常温溶融塩を用いた電池の負極に炭素材料を用いた電池が記載されている。しかしながら、イミダゾリウムカチオンに代表される芳香族性環を有する環状四級アンモニウム有機物カチオンからなる常温溶融塩を非水電解質として用いた場合には、該非水電解質が１Ｖ（ｖ．ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以下の電位で分解されやすく、負極を１Ｖ（ｖ．ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以下で作動させると電池性能が著しく劣るものとなっていた。このため、前記特許文献１にも記載されているように、リチウムチタン酸化物のように作動電位が金属リチウムの電位に対して１Ｖよりも貴となる負極活物質を用いる必要があった。従って、炭素材料等の１Ｖ（ｖ．ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以下の電位で作動する負極活物質を負極に用いると良好な性能の電池とすることができないので、エネルギー密度の高い電池が得られないといった問題点があった。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−３１９６８８号
【特許文献２】
特開平１０−９２４６７号
【特許文献３】
特開平１１−８６９０５号
【特許文献４】
特開平１１−２６０４００号
【非特許文献１】
溶融塩・熱技術研究会編「溶融塩・熱技術の基礎」アグネ技術センター出版、１９９３年、３１３ｐ（ＩＳＢＮ４−９０００４１−２４−６）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、常温溶融塩を非水電解質に用いることで得られる高い安全性を確保しながらも、高いエネルギー密度を有した非水電解質電池を提供することを、一の目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討したところ、非水電解質が含有するアニオンの種類を特定のものとした場合、実に驚くべきことに、負極を従来用いることのできなかった卑な電位で作動させた場合においても、常温溶融塩を含有している非水電解質の分解が大きく抑制できることを見いだし、本発明に至った。即ち、本発明の構成は次の通りである。但し、作用機構については推定を含んでおり、その作用機構の成否は、本発明を制限するものではない。
【０００８】
本発明は、五員環または六員環からなる芳香族性環を有する環状四級アンモニウム有機物カチオンと、リチウムカチオンと、アニオンと、誘電率が３５以上の有機溶媒（但し、プロピレンカーボネート及び炭酸クロロエチレンを除く）とを含有する非水電解質が用いられ、正極と負極を具備した非水電解質電池において、前記負極は、電池内において１．０Ｖ（ｖ．ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下の電位で作動するものであり、前記非水電解質は、含窒素有機物アニオンであるＮ（Ｃ _ｎＦ _２ｎ＋１ＳＯ _２）（Ｃ _ｍＦ _２ｍ＋１ＳＯ _２） ⁻ （但し、ｎは１以上４以下の整数、ｍは１以上４以下の整数）を含有していることを特徴とする非水電解質電池である。
【００１０】
また、本発明は、前記環状四級アンモニウム有機物カチオンが、（化学式１）の構造を有するイミダゾリウムカチオン、（化学式２）の構造を有するピロリウムカチオン、（化学式３）の構造を有するピラゾリウムカチオン、及び、（化学式４）の構造を有するピリジニウムカチオンから構成される群から選択される１種以上であることを特徴としている。
【００１１】
【化５】
（ただし、Ｒ１、Ｒ３は、炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基のいずれかである。）
【００１２】
【化６】
（ただし、Ｒ１、Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ３〜Ｒ６は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基のいずれかである。）
【００１３】
【化７】
（ただし、Ｒ１、Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ３〜Ｒ５は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基のいずれかである。）
【００１４】
【化８】
（ただし、Ｒ１は、炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ２〜Ｒ６は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基のいずれかである。）
【００１５】
また、本発明は、前記非水電解質は、誘電率が３５以上の有機溶媒（但し、プロピレンカーボネート及び炭酸クロロエチレンを除く）をさらに含有していることを特徴としている。
【００１６】
また、本発明は、前記有機溶媒は、エチレンカーボネートであることを特徴としている。
【００１７】
即ち、本発明によれば、芳香族性環を有する環状四級アンモニウム有機物カチオンを電解質に用いた非水電解質電池において、含窒素有機物アニオンであるＮ（Ｃ _ｎＦ _２ｎ＋１ＳＯ _２）（Ｃ _ｍＦ _２ｍ＋１ＳＯ _２） ⁻ （但し、ｎは１以上４以下の整数、ｍは１以上４以下の整数）を電解質に含有させることにより、従来電池内で負極電位を１Ｖ（ｖ．ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下とした場合にみられた著しい電解質の分解を顕著に抑制することができる。
【００１８】
この原因については必ずしも明らかではないが、電池を組み立てて最初に行う初充電の過程で、含窒素有機物アニオンが負極表面で良好な保護被膜を形成し、この保護被膜が前記芳香族性環を有する環状四級アンモニウム有機物カチオンの分解を抑制しているものと推察される。
【００１９】
即ち、一般的なリチウムイオン電池においては、主に電解質を構成している有機溶媒が卑な電位１Ｖ（ｖ．ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以下の負極表面で分解してできた被膜が、負極における電解質のさらなる分解を抑制していると考えられている。一方、芳香族性環を有する環状四級アンモニウム有機物カチオンからなる常温溶融塩を電解質に用いた場合には、前記芳香族性環を有する環状四級アンモニウム有機物カチオンが同様に卑な電位の負極表面で分解し、保護被膜を形成するが、このときの保護被膜は、芳香族性環を有する環状四級アンモニウム有機物カチオンのさらなる分解を充分に抑制できる被膜を形成しないため、初充電の進行に合わせて常温溶融塩を含む電解質の分解の進行が進むと考えられる。ところが、本発明によれば、非水電解質が含窒素有機物アニオンを含むことにより、良好な保護被膜が生成し、これにより、芳香族性環を有する環状四級アンモニウム有機物カチオンの分解が抑制されるため、負極を１Ｖｖ．ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺以下で作動させても良好な性能を発揮させることができたものと考えられる。
【００２０】
本発明電池の電解質は、一般的なリチウムイオン電池に用いられるような有機溶媒をさらに含有しており、前記有機溶媒として誘電率３５以上のものを選択して用いることにより、本発明の効果をより有効に発揮できる。
【００２１】
前記誘電率が３５以上の有機溶媒としては、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、テトラメチレンスルフォン、ジメチルスルフォキシド等が好ましいが、これらに限定されるものではない。なかでも、前記誘電率が３５以上の有機溶媒としてエチレンカーボネートを少なくとも用いるようにすることが上記効果の点で好ましい。
【００２２】
この作用機構については必ずしも明らかではないが、エチレンカーボネートに代表される誘電率が３５以上の有機溶媒が含窒素有機物アニオンと共に電解質中に存在することにより、前記初充電時に負極表面上に形成される保護被膜がより良好なものとなり、芳香族性環を有する環状四級アンモニウム有機物カチオンの分解がより効果的に抑制されるためと推察される。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの記述により限定されるものではない。
【００２４】
先ず、本発明の非水電解質電池に用いる常温溶融塩について詳述する。
【００２５】
本願明細書において、常温溶融塩とは、常温において少なくとも一部が液状を呈する塩をいう。常温とは、電池が通常作動すると想定される温度範囲であり、上限が１００℃程度、場合によっては６０℃程度であり、下限が−５０℃程度、場合によっては−２０℃程度である。一方、非特許文献１に記載されているような、各種電析などに用いられるＬｉ₂ＣＯ₃−Ｎａ₂ＣＯ₃−Ｋ₂ＣＯ₃などの無機系溶融塩は、融点が３００℃以上のものが大半であり、通常電池が作動すると想定される温度範囲内で液状を呈するものではなく、本発明における常温溶融塩には含まれない。
【００２６】
本発明に係る非水電解質電池は、常温溶融塩を用いているので、常温で液状でありながら揮発性がほとんどなく、かつ、難燃性もしくは不燃性を有するといった常温溶融塩の特性を確実に備えたものとなるので、過充電、過放電やショートなどのアブユース時における安全性および高温環境下における安全性に優れたものとなる。
【００２７】
（化学式１）で示されるイミダゾリウムカチオンとしては、例えば、ジアルキルイミダゾリウムイオンとしては、１、３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオンなどが、トリアルキルイミダゾリウムイオンとしては、１、２、３−トリメチルイミダゾリウムイオン、１、２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１、２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−２、３−ジメチルイミダゾリウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
（化学式２）で示されるピロリウムカチオンとしては、例えば、１，１−ジメチルピロリウムイオン、１−エチル−１−メチルピロリウムイオン、１−メチル−１−プロピルピロリウムイオン、１−ブチル−１−メチルピロリウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
（化学式３）で示されるピラゾリウムカチオンとしては、例えば、１，２−ジメチルピラゾリウムイオン、１−エチル−２−メチルピラゾリウムイオン、１−プロピル−２−メチルピラゾリウムイオン、１−ブチル−２−メチルピラゾリウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
（化学式４）で示されるピリジニウムカチオンとしては、Ｎ−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−プロピルピリジニウムイオン、Ｎ−ブチルピリジニウムイオン１−エチル−２−メチルピリジニウムイオン、１−ブチル−４−メチルピリジニウムイオン、１−ブチル−２、４−ジメチルピリジニウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
本発明電池の電解質には、少なくとも一種以上の含窒素有機物アニオンを含有していなければならない。本発明においては、含窒素有機物アニオンは、Ｎ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＳＯ_２）⁻、（但し、ｎは１以上４以下の整数、ｍは１以上４以下の整数）とする。このような含窒素有機物アニオンとしては、Ｎ（ＣＦ _３ＳＯ_２）_２ ⁻、Ｎ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ ⁻、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）⁻が例示され、このようなアニオンは入手が容易であり、好ましい。
【００３２】
本発明電池の電解質には、含窒素有機物アニオン以外のアニオンが共存していてもよい。なかでも、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、等の無機アニオンが共存していることにより、集電体（特にアルミニウム）の腐食を防止できることから、好ましい。特に前記腐食防止効果は、含窒素有機物アニオンにＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ ^-を含んでいる場合に特に顕著に発揮される。
【００３３】
本発明電池の電解質は、前記した含窒素有機物アニオンや無機アニオン以外のアニオンが共存していてもよい。例えば、Ｃ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃ ^-、Ｃ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃ ^-等であってもよい。
【００３４】
本発明電池の電解質を上記したように構成することにより、常温溶融塩を用いながらも、負極に、電池内において１．０Ｖ（ｖ．ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以下の電位で作動する活物質を用いても良好な電池性能が発揮されるようになる。換言すれば、本発明電池においては、電池の充放電を行ったときに、負極の電位が０Ｖ〜１．０Ｖの範囲で変化するように電池設計を行うことが極めて好ましい。これにより、常温溶融塩を用いながらも高い端子電圧を取り出すことができ、安定して用いることのできる電池を提供することができる。
【００３５】
本発明電池の負極に用いることのできる前記「電池内において１．０Ｖ（ｖ．ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以下の電位で作動する活物質」としては、特に限定されるものではないが、本発明によれば、負極活物質を１Ｖ（ｖ．ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以下の電位で良好に作動させることができるので、本発明電池の負極に用いる負極活物質は、その活物質の放電曲線の平坦部を１Ｖ（ｖ．ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以下に有するものを選択することが好ましい。即ち、電池の有効な放電過程において負極が推移する電位の主要部が１Ｖ（ｖ．ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以下となる活物質が好ましい。具体的には、その負極活物質が全電位領域で放出しうるリチウムイオン量をＱ１とし、その負極活物質が１Ｖ（ｖ．ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）の電位領域で放出しうるリチウムイオン量をＱ２としたとき、Ｑ２／Ｑ１の値が、少なくとも０．２以上、好ましくは０．５以上、さらに好ましくは０．８以上である負極活物質が好ましい。
【００３６】
本発明電池に用いることにできる負極活物質としては、例えば、リチウム金属、リチウム合金（リチウム−アルミニウム，リチウム−鉛，リチウム−スズ，リチウム−アルミニウム−スズ，リチウム−ガリウム，およびウッド合金等のリチウム金属含有合金）の他、リチウムを吸蔵・放出可能な合金、炭素材料（例えばグラファイト、ハードカーボン、低温焼成炭素、非晶質カーボン等）等が挙げられる。
【００３７】
これらの中でも炭素材料を用いることが好ましい。これは次の理由による。炭素材料は電池組み立て時に示す電位が１．０Ｖ（ｖ．ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）を大きく超え、芳香族性環を有する環状四級アンモニウム有機物カチオンの分解が開始する電位（約１．１Ｖ）より貴であり、電池の組立後最初に行う初充電の過程で負極電位が徐々に卑な方向へ変化し、この過程で前記保護被膜が形成される。そのため、初充電の条件（初充電レート、初充電電流波形、初充電プロセス（間欠充電など）、初充電温度、等）を工夫することにより、前記保護被膜の物性を任意に設計することができるので、極めて好ましい。
【００３８】
同様の理由から、ケイ素を主体とする負極活物質もまた、保護被膜の物性を任意に設計することができる点で好ましい。
【００３９】
一方、金属リチウムやリチウム合金を用いると、見かけの初期効率の値は高く観察されるものの、初充電の過程で前記したような被膜が急速に生成するため、芳香族性環を有する環状四級アンモニウム有機物カチオンの分解を有効に抑制し得る保護被膜とはなり難い。さらに充放電サイクルを繰り返すたびに前記被膜の構築・崩壊が繰り返されるため、繰り返し充放電サイクル性能に劣るものとなりやすい。
【００４０】
前記炭素材料としては、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛等のグラファイトが好ましい。特に，負極活物質粒子表面を不定形炭素等で修飾してあるグラファイトは、充電中のガス発生が少ないことから望ましい。
【００４１】
以下に、好適に用いることのできるグラファイトのエックス線回折等による分析結果を示す；
格子面間隔（ｄ₀₀₂）０．３３３〜０．３５０ｎｍ
ａ軸方向の結晶子の大きさＬａ２０ｎｍ以上
ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ２０ｎｍ以上
真密度２．００〜２．２５ｇ／ｃｍ³
【００４２】
また、グラファイトに、スズ酸化物，ケイ素酸化物等の金属酸化物、リン、ホウ素、アモルファスカーボン等を添加して改質を行うことも可能である。特に、グラファイトの表面を上記の方法によって改質することで、電解質の分解を抑制し電池特性を高めることが可能であり望ましい。さらに、グラファイトに対して、リチウム金属、リチウム−アルミニウム，リチウム−鉛，リチウム−スズ，リチウム−アルミニウム−スズ，リチウム−ガリウム，およびウッド合金等のリチウム金属含有合金等を併用することや、あらかじめ電気化学的に還元することによってリチウムが挿入されたグラファイト等も負極活物質として使用可能である。
【００４３】
正極については、特に限定されるものではない。例えば、リチウム含有遷移金属酸化物で構成された電極が好適に使用される。また、リチウム含有遷移金属酸化物、リチウム含有リン酸塩、リチウム含有硫酸塩などを単独あるいは混合して用いてもよい。リチウム含有遷移金属酸化物としては、Ｌｉ−Ｃｏ系複合酸化物、Ｌｉ−Ｍｎ系複合酸化物、Ｌｉ−Ｎｉ系複合酸化物等が挙げられる。ここで、前記遷移金属（Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ）の一部が周期律表Ｉ族〜ＶＩＩＩ族の金属（例えば、Ｌｉ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎから選ばれる１種類以上の元素が好ましい）で置換されたものも好適に使用できる。前記Ｌｉ−Ｍｎ系複合酸化物としては、スピネル型結晶構造を有するものやα−ＮａＦｅＯ₂型結晶構造を有するものがあり、いずれも好適に用いられる。これらのリチウム含有遷移金属酸化物は、電池設計に応じて適宜選択し、又は混合して用いることができる。
【００４４】
また、前記リチウム含有化合物に他の正極活物質を混合して用いてもよく、他の正極活物質としては、ＣｕＯ，Ｃｕ₂Ｏ，Ａｇ₂Ｏ，ＣｕＳ，ＣｕＳＯ₄等のＩ族金属化合物、ＴｉＳ₂，ＳｉＯ₂，ＳｎＯ等のＩＶ族金属化合物、Ｖ₂Ｏ₅，Ｖ₆Ｏ₁₂，ＶＯ_x，Ｎｂ₂Ｏ₅，Ｂｉ₂Ｏ₃，Ｓｂ₂Ｏ₃等のＶ族金属化合物、ＣｒＯ₃，Ｃｒ₂Ｏ₃，ＭｏＯ₃，ＭｏＳ₂，ＷＯ₃，ＳｅＯ₂等のＶＩ族金属化合物、ＭｎＯ₂，Ｍｎ₂Ｏ₃等のＶＩＩ族金属化合物、Ｆｅ₂Ｏ₃，ＦｅＯ，Ｆｅ₃Ｏ₄，Ｎｉ₂Ｏ₃，ＮｉＯ，ＣｏＯ₃，ＣｏＯ等のＶＩＩＩ族金属化合物等で表される、例えばリチウム−コバルト系複合酸化物やリチウム−マンガン系複合酸化物等の金属化合物、さらに、ジスルフィド，ポリピロール，ポリアニリン，ポリパラフェニレン，ポリアセチレン，ポリアセン系材料等の導電性高分子化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
また、本発明電池に係る酸化物焼成体は、遷移金属の一部が異種元素Ｍで置換されていてもよい。例えば、化学組成式はＬｉ_aＭｎ_bＮｉ_cＣｏ_dＭ_eＯ₂（但し、０＜ａ＜１．３、０＜ｄ＋ｅ＜１、ｅ＜０．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１）と表されものであってもよい。ここで、ＭはＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｌｉ及びＯを除く１〜１６族の１種以上の元素で、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏと交換しうる元素が好ましい。そのような元素としては、例えば、Ｂｅ、Ｂ、Ｖ、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓｃ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ．Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｙ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｓ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。なかでも、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ，Ｚｎ、Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｙｂのいずれかを用いると、さらに好ましい。
【００４６】
本発明電池に用いる非水電解質中のリチウム塩の含有量は、０．１〜３ｍｏｌ／ｌの範囲であることが望ましい。リチウム塩の含有量が０．１ｍｏｌ／ｌ未満になると、電解質抵抗が大きすぎ、電池の充放電効率が低下する。逆にリチウム塩の含有量が３ｍｏｌ／ｌを越えると、非水電解質の融点が上昇し、常温で液状を保つのが困難となる。さらにいうならば、非水電解質の還元電位が卑にシフトすることによる還元側の電位安定性の向上や、融点が消滅することによる低温下におけるリチウムイオンの移動度の確保が期待できることから、非水電解質中のリチウム塩の含有量は、０．５〜２ｍｏｌ／ｌの範囲であることが望ましい。
【００４７】
本発明における非水電解質は、リチウム塩と常温溶融塩の他、高分子を複合化させることにより、前記非水電解質をゲル状に固体化して使用してもよい。ここで、前記高分子としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリフッ化ビニリデン、各種アクリル系モノマー、メタクリル系モノマー、アクリルアミド系モノマー、アリル系モノマー、スチレン系モノマーの重合体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００４８】
本発明における非水電解質は、リチウム塩と常温溶融塩と誘電率が３５以上の有機溶媒（但し、プロピレンカーボネート及び炭酸クロロエチレンを除く）の他、常温で液状である有機溶媒をさらに添加して使用してもよい。ここで、前記有機溶媒としては、一般に非水電解質電池用電解液に使用される有機溶媒が使用できる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、プロピオラクトン、バレロラクトン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ただし、これらの有機溶媒は前述したとおり引火性があるため、添加量が多すぎると非水電解質が引火性を帯び、充分な安全性が得られなくなる可能性があり、好ましくない。また、一般に非水電解質電池用電解液に添加される難燃性溶媒である、リン酸エステルを使用することもできる。例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリ（トリフルオロエチル）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００４９】
本発明における非水電解質電池を製造する方法や手段については、特に限定されるものではないが、例えば、正極、負極、セパレータから構成される発電要素を、外装材からなる電池用パッケージの内に入れ、次いで電池用パッケージの内に非水電解質を注液し、最終的に封止して得る方法を用いてもよく、また、例えばコイン型電池のように、正極，負極，セパレータを、正極収納部，負極収納部，セパレータ収納部を有する電池用パッケージの各収納部にそれぞれ独立して収納し、次いで外装材からなる電池用パッケージ内に非水電解質を注液し、最終的に封止して得る方法を用いても良い。
【００５０】
前記正極および負極は、主要構成成分である前記活物質の他に、導電剤および結着剤を構成成分として作製されることが好ましい。
【００５１】
導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。
【００５２】
これらの中で、導電剤としては、導電性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが望ましい。導電剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して１〜５０重量％が好ましく、特に２重量％〜３０重量％が好ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。
【００５３】
結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン，ポリフッ化ビニリデン，ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマー、カルボキシメチルセルロース等の多糖類等を１種または２種以上の混合物として用いることができる。また、多糖類の様にリチウムと反応する官能基を有する結着剤をリチウム電池に用いる場合には、例えばメチル化するなどしてその官能基を失活させておくことが望ましい。結着剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。
【００５４】
正極活物質または負極活物質、導電剤および結着剤をトルエン等の有機溶剤あるいは水を添加して混練し、電極形状に成形して乾燥することによって、それぞれ正極および負極を好適に作製できる。
【００５５】
なお、正極が正極用集電体に密着し、負極が負極用集電体に密着するように構成されるのが好ましく、例えば、正極用集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等の他に、接着性、導電性および耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。負極用集電体としては、銅、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金等の他に、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。これらの材料については表面を酸化処理することも可能である。
【００５６】
集電体の形状については、フォイル状の他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされた物、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体等が用いられる。厚さの限定は特にないが、１〜５００μｍのものが用いられる。
【００５７】
これらの集電体の中で、正極用集電体としては、耐酸化性に優れているアルミニウム箔が、負極用集電体としては、還元場において安定であり、且つ導電性に優れ、安価な銅箔、ニッケル箔、鉄箔、およびそれらの一部を含む合金箔を使用することが好ましい。さらに、粗面表面粗さが０．２μｍＲａ以上の箔であることが好ましく、これにより正極および負極と集電体との密着性は優れたものとなる。よって、このような粗面を有することから、電解箔を使用するのが好ましい。特に、ハナ付き処理を施した電解箔は最も好ましい。
【００５８】
【実施例】
（非水電解質１）
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＥＭＩ⁺）とＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ ^-アニオンからなる常温溶融塩（ＥＭＩＴＦＳＩ）１リットルに、１モルのＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を溶解させることにより、非水電解質１を得た。
【００５９】
（非水電解質２）
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＥＭＩ⁺）とＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ ^-アニオンからなる常温溶融塩（ＥＭＩＢＥＴＩ）１リットルに、１モルのＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂を溶解させることにより、非水電解質２を得た。
【００６０】
（非水電解質３）
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＥＭＩ⁺）とＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）^-アニオンからなる常温溶融塩１リットルに、１モルのＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）を溶解させることにより、非水電解質３を得た。
【００６１】
（非水電解質４）
１−エチル−１−メチルピロリウムカチオンとＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ⁻アニオンからなる常温溶融塩１リットルに、１モルのＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２を溶解させることにより、非水電解質４を得た。
【００６２】
（非水電解質５）
１−エチル−２−メチルピラゾリウムカチオンとＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ⁻アニオンからなる常温溶融塩１リットルに、１モルのＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２を溶解させることにより、非水電解質５を得た。
【００６３】
（非水電解質６）
Ｎ−ブチルピリジニウムカチオン（ＢＰｙ⁺）とＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ ^-アニオンからなる常温溶融塩（ＢＰｙＴＦＳＩ）１リットルに、１モルのＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を溶解させることにより、非水電解質５を得た。
【００６４】
（非水電解質７）
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＥＭＩ⁺）とＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ ^-アニオンからなる常温溶融塩（ＥＭＩＴＦＳＩ）１リットルに、１モルのＬｉＢＦ₄を溶解させることにより、非水電解質７を得た。
【００６５】
（非水電解質８）
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＥＭＩ⁺）とＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ ^-アニオンからなる常温溶融塩（ＥＭＩＴＦＳＩ）１リットルに、１モルのＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を溶解させたものに、これに対して１０重量％のジエチルカーボネート（２０℃での誘電率２．８２）を混合することにより、非水電解質８を得た。
【００６６】
（非水電解質９）
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＥＭＩ⁺）とＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ ^-アニオンからなる常温溶融塩（ＥＭＩＴＦＳＩ）１リットルに、１モルのＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を溶解させたものに、これに対して１０重量％のエチレンカーボネート（４０℃での誘電率８９．６）を混合することにより、非水電解質９を得た。
【００６７】
（非水電解質１０）
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＥＭＩ⁺）とＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ ^-アニオンからなる常温溶融塩（ＥＭＩＴＦＳＩ）１リットルに、１モルのＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を溶解させたものに、これに対して１０重量％のエチレンカーボネート（４０℃での誘電率８９．６）及び１０重量％のγ―ブチロラクトン（誘電率３９．１）を混合することにより、非水電解質１０を得た。
【００６８】
（非水電解質１１）
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＥＭＩ⁺）とＢＦ₄ ^-アニオンからなる常温溶融塩（ＥＭＩＢＦ₄）１リットルに、１モルのＬｉＢＦ₄を溶解させることにより、非水電解質１１を得た。
【００６９】
本実施例に係る非水電解質電池の断面図を図１に示す。本実施例に係る非水電解質電池は、正極１、負極２及びセパレータ３からなる極群４と、非水電解質と、金属樹脂複合フィルム５から構成されている。正極１は、正極合剤１１が正極集電体１２上に塗布されてなる。また、負極２は、負極合剤２１が負極集電体２２上に塗布されてなる。非水電解質は極群４に含浸されている。金属樹脂複合フィルム５は、極群４を覆い、その四方を熱溶着により封止されている。
【００７０】
次に、本実施例に係る非水電解質電池の作製方法を説明する。
【００７１】
層状のα−ＮａＦｅＯ₂型結晶構造を有し、ＬｉＭｎ_0.167Ｎｉ_0.167Ｃｏ_0.667Ｏ₂で表される組成の酸化物焼成体を正極活物質として用いた。
【００７２】
前記正極活物質に、導電剤としてのアセチレンブラックを混合し、さらに結着剤としてのポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を混合し、この混合物をアルミ箔からなる正極集電体１２の片面に塗布した後、乾燥し、正極合剤１１の厚さが０．１ｍｍとなるようにプレスした。以上の工程により正極１を得た。
【００７３】
負極活物質としてのグラファイトに、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を混合し、この混合物を銅箔からなる負極集電体２２の片面に塗布した後、乾燥し、負極合剤２１厚さが０．１ｍｍとなるようにプレスした。以上の工程により負極２を得た。なお、ここで用いた負極活物質であるグラファイトは、該負極活物質が全電位領域で放出しうるリチウムイオン量をＱ１とし、その負極活物質が１Ｖ（ｖ．ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）の電位領域で放出しうるリチウムイオン量をＱ２としたときのＱ２／Ｑ１の値は、実質的に０．８以上である。
【００７４】
セパレータ３は、次のようにして得た。まず、（化学式５）で示される構造を持つ２官能アクリレートモノマーを３重量パーセント溶解するエタノール溶液を作製し、多孔性基材であるポリエチレン微孔膜（平均孔径０．１μｍ、開孔率５０％、厚さ２３μｍ、重量１２．５２ｇ／ｍ²、透気度８９秒／１００ｍｌ）に塗布した後、電子線照射によりモノマーを架橋させて有機ポリマー層を形成し、温度６０℃で５分間乾燥させた。以上の工程により、セパレータ３を得た。なお、得られたセパレータ３は、厚さ２４μｍ、重量１３．０４ｇ／ｍ²、透気度１０３秒／１００ｍｌであり、有機ポリマー層の重量は、多孔性材料の重量に対して約４重量％、架橋体層の厚さは約１μｍで、多孔性基材の孔がほぼそのまま維持されているものであった。
【００７５】
【化９】
【００７６】
極群４は、正極合剤１１と負極合剤２１とを対向させ、その間にセパレータ３を配し、正極１、セパレータ３、負極２の順に積層することにより、構成した。これにより、正極と負極の容量バランスは、電池を４．２Ｖまで充電したとき、負極電位が０．０５Ｖとなるように設計されている。
【００７７】
次に、前記極群を減圧状態とし、次いで減圧状態のまま非水電解質中に浸漬することにより、正極合剤１１、負極合剤２１及びセパレータ内に非水電解液を含浸させた。
【００７８】
（参考電池１〜８及び本発明電池９，１０）
非水電解質として上記した非水電解質１〜１０をそれぞれ用い、上記した方法に従って非水電解質電池を作製した。これをそれぞれ参考電池１〜８及び本発明電池９，１０とする。
【００７９】
（比較電池１）
非水電解質として、上記した非水電解質１１を用い、上記した方法に従って非水電解質電池を作製した。これを比較電池１とする。
【００８０】
（初期充放電効率試験）
上記のようにして組み立てた参考電池１〜８、本発明電池９，１０及び比較電池１を用いて、初期充放電効率試験を行った。初充電は、定電流定電圧充電とし、電流は０．１ＩｔｍＡ、電圧は４．２Ｖとし、充電時間は１５時間とした。このとき、クーロンメータにより初充電電気量を測定した。初放電は定電流放電とし、電流は０．１ＩｔｍＡ、終止電圧は２．７Ｖとして初放電電気量を測定した。前記初充電電気量に対する前記初放電電気量の比の百分率を求め、「初期充放電効率（％）」とした。結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
【００８２】
表１に示された結果から明らかなように、非水電解質中に含窒素有機物アニオンを含有していない比較電池１は、初期充放電効率が極めて低いものとなっている。これは、芳香族性環を有する環状四級アンモニウム有機物カチオンからなる常温溶融塩を用いていながらも、負極電位を１Ｖ（ｖ．ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下の電位領域で作動させたため、前記芳香族性環を有する環状四級アンモニウム有機物カチオンが負極上で著しく分解したためと考えられる。これに対し、非水電解質中に含窒素有機物アニオンを含有している参考電池１〜８及び本発明電池９，１０では、初期充放電効率が顕著に向上していることが確認された。なかでも、非水電解質が、誘電率３５以上の有機溶媒をさらに含んでいる本発明電池９，１０は、初期充放電効率がより向上していることがわかる。なお、参考電池８では、非水電解質が、有機溶媒をさらに含んでいるにもかかわらず、初期充放電効率の値は、有機溶媒を含まない参考電池１〜６に比べて顕著な向上がみられているとはいえない。これは、前記有機溶媒の誘電率が低いため、含窒素有機物アニオンによる保護被膜形成効果を助ける効果が必ずしも大きなものとはいえないためと考えられる。
【００８３】
【発明の効果】
本発明によれば、芳香族性環を有する環状四級アンモニウムカチオンからなる常温溶融塩を非水電解質に用いながらも、負極を０〜１．０Ｖの電位領域で高性能に作動させることができるので、常温溶融塩を非水電解質に用いることで得られる高い安全性を確保しながらも、高いエネルギー密度を有した非水電解質電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の非水電解質電池の断面図である。
【符号の説明】
１正極
１１正極合剤
１２正極集電体
２負極
２１負極合剤
２２負極集電体
３セパレータ
４極群
５金属樹脂複合フィルム[0001]
[Prior art]
In recent years, non-aqueous electrolyte batteries using various non-aqueous electrolytes capable of obtaining a high energy density have attracted attention as power supplies for electronic devices, power storage power supplies, electric vehicle power supplies, etc., which are becoming higher performance and smaller. .
[0002]
Currently, a commercially available lithium ion battery has a lithium cobalt oxide (LiCoO) as a positive electrode.₂), A carbon material that occludes and releases lithium ions is used for the negative electrode, and a non-aqueous electrolyte in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent that is liquid at room temperature, such as ethylene carbonate or diethyl carbonate, is used as a non-aqueous electrolyte. Yes.
[0003]
On the other hand, there is a lithium ion battery using a room temperature molten salt as a non-aqueous electrolyte. For example, Patent Document 1 uses a room temperature molten salt composed of a cyclic quaternary ammonium organic cation having an aromatic ring typified by an imidazolium cation and a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt, and lithium titanium as a negative electrode. There has been proposed a battery using a negative electrode active material such as an oxide, whose operating potential is nobler than 1 V with respect to the potential of metallic lithium. According to this technique, since the electrolyte is flame retardant, a battery suitable for an application requiring particularly high safety can be obtained.
[0004]
Patent Documents 2 to 4 describe batteries using a carbon material for the negative electrode of a battery using the same room temperature molten salt. However, when a room temperature molten salt composed of a cyclic quaternary ammonium organic cation having an aromatic ring typified by an imidazolium cation is used as the nonaqueous electrolyte, the nonaqueous electrolyte is 1 V (vs Li / Li).⁺) It is easily decomposed at the following potential, and the negative electrode is 1 V (vs. Li / Li⁺) Battery performance was significantly inferior when operated below. For this reason, as described in Patent Document 1, it is necessary to use a negative electrode active material that has an operating potential nobler than 1 V with respect to the potential of metallic lithium, such as lithium titanium oxide. Therefore, 1 V (vs. Li / Li) of carbon material or the like.⁺) If a negative electrode active material that operates at the following potential is used for the negative electrode, a battery with good performance cannot be obtained, and a battery having a high energy density cannot be obtained.
[0005]
[Patent Document 1]
JP 2001-319688 A
[Patent Document 2]
JP-A-10-92467
[Patent Document 3]
JP-A-11-86905
[Patent Document 4]
JP-A-11-260400
[Non-Patent Document 1]
Study Group of Molten Salt / Thermal Technology “Basics of Molten Salt / Thermal Technology”, Agne Technology Center, 1993, 313p (ISBN 4-900041-24-6)
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above problems, and provides a non-aqueous electrolyte battery having a high energy density while ensuring high safety obtained by using a room temperature molten salt as a non-aqueous electrolyte. This is one purpose.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have intensively studied to solve the above problems, and surprisingly, when the type of anion contained in the nonaqueous electrolyte is specified, it is surprisingly surprising that the negative electrode could not be used conventionally. It was found that the decomposition of the non-aqueous electrolyte containing the room temperature molten salt can be greatly suppressed even when operated at a low potential, and the present invention has been achieved. That is, the configuration of the present invention is as follows. However, the action mechanism includes estimation, and the success or failure of the action mechanism does not limit the present invention.
[0008]
The present invention provides a cyclic quaternary ammonium organic cation having an aromatic ring consisting of a 5-membered ring or a 6-membered ring, a lithium cation, an anion,An organic solvent having a dielectric constant of 35 or more (excluding propylene carbonate and chloroethylene carbonate)In the non-aqueous electrolyte battery including a positive electrode and a negative electrode, the negative electrode is 1.0 V (vs. Li / Li) in the battery.⁺ ) It operates at the following potential, and the non-aqueous electrolyte is a nitrogen-containing organic anion.N (C _n F _{2n + 1} SO ₂ ) (C _m F _{2m + 1} SO ₂ ) ⁻ (Where n is an integer from 1 to 4 and m is an integer from 1 to 4)It is a nonaqueous electrolyte battery characterized by containing.
[0010]
In the present invention, the cyclic quaternary ammonium organic cation is an imidazolium cation having a structure of (Chemical Formula 1), a pyrrolium cation having a structure of (Chemical Formula 2), or a pyrazolium having a structure of (Chemical Formula 3). It is characterized by being at least one selected from the group consisting of a cation and a pyridinium cation having the structure of (Chemical Formula 4).
[0011]
[Chemical formula 5]
(However, R1 and R3 are alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, and R2, R4, and R5 are either hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms.)
[0012]
[Chemical 6]
(However, R1 and R2 are alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, and R3 to R6 are either hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms.)
[0013]
[Chemical 7]
(However, R1 and R2 are alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, and R3 to R5 are either hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms.)
[0014]
[Chemical 8]
(However, R1 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R2 to R6 are either a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.)
[0015]
In the present invention, the non-aqueous electrolyte is an organic solvent having a dielectric constant of 35 or more.(However, excluding propylene carbonate and chloroethylene carbonate)It is characterized by further containing.
[0016]
In the present invention, the organic solvent is ethylene carbonate.
[0017]
That is, according to the present invention, in a nonaqueous electrolyte battery using a cyclic quaternary ammonium organic cation having an aromatic ring as an electrolyte, a nitrogen-containing organic anionN (C _n F _{2n + 1} SO ₂ ) (C _m F _{2m + 1} SO ₂ ) ⁻ (Where n is an integer from 1 to 4 and m is an integer from 1 to 4)In the conventional battery, the negative electrode potential is 1 V (vs Li / Li).⁺) The remarkable electrolyte decomposition observed in the following cases can be remarkably suppressed.
[0018]
Although the cause of this is not necessarily clear, in the process of initial charging performed after the battery is assembled, the nitrogen-containing organic anion forms a good protective film on the negative electrode surface, and this protective film has the aromatic ring. It is presumed that the decomposition of the cyclic quaternary ammonium organic cation is suppressed.
[0019]
That is, in a general lithium ion battery, the organic solvent constituting the electrolyte is mainly a base potential of 1 V (vs Li / Li).⁺) It is believed that the film formed by decomposition on the following negative electrode surface suppresses further decomposition of the electrolyte in the negative electrode. On the other hand, when a room temperature molten salt composed of a cyclic quaternary ammonium organic cation having an aromatic ring is used as an electrolyte, the cyclic quaternary ammonium organic cation having an aromatic ring is similarly a negative electrode surface having a base potential In this case, the protective coating does not form a coating that can sufficiently suppress further decomposition of the cyclic quaternary ammonium organic cation having an aromatic ring, so that the initial charging can be performed. Therefore, it is considered that the decomposition of the electrolyte containing the room temperature molten salt proceeds. However, according to the present invention, when the non-aqueous electrolyte contains a nitrogen-containing organic anion, a good protective film is formed, thereby suppressing the decomposition of the cyclic quaternary ammonium organic cation having an aromatic ring. Therefore, the negative electrode is 1 V v. s. Li / Li⁺It is considered that good performance was able to be exhibited even when operated below.
[0020]
Electrolysis of the battery of the present inventionQuality is, Further containing an organic solvent as used in general lithium ion batteriesCageBy selecting and using an organic solvent having a dielectric constant of 35 or more, the effects of the present invention can be exhibited more effectively.The
[0021]
As an organic solvent having a dielectric constant of 35 or more,, DTylene carbonate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, tetramethylene sulfone, dimethyl sulfoxide, etc.preferableHowever, it is not limited to these. Especially, it is preferable from the point of the said effect to use ethylene carbonate as an organic solvent with the said dielectric constant of 35 or more.
[0022]
Although this mechanism of action is not necessarily clear, an organic solvent having a dielectric constant of 35 or more typified by ethylene carbonate is formed on the surface of the negative electrode during the initial charge due to the presence of nitrogen-containing organic anions in the electrolyte. It is presumed that the protective film becomes better and the decomposition of the cyclic quaternary ammonium organic cation having an aromatic ring is more effectively suppressed.
[0023]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below, but the present invention is not limited to these descriptions.
[0024]
First, the room temperature molten salt used in the nonaqueous electrolyte battery of the present invention will be described in detail.
[0025]
In the present specification, the room temperature molten salt refers to a salt that is at least partially liquid at room temperature. The normal temperature is a temperature range in which the battery is assumed to normally operate. The upper limit is about 100 ° C., in some cases about 60 ° C., and the lower limit is about −50 ° C., and in some cases about −20 ° C. On the other hand, Li used for various electrodepositions as described in Non-Patent Document 1₂CO_Three-Na₂CO_Three-K₂CO_ThreeMost of the inorganic molten salts such as those having a melting point of 300 ° C. or higher are not in a liquid state within a temperature range in which the battery normally operates and are not included in the room temperature molten salt in the present invention. .
[0026]
Since the non-aqueous electrolyte battery according to the present invention uses a room temperature molten salt, it is liquid at room temperature, has almost no volatility, and has the properties of a room temperature molten salt such as flame retardancy or nonflammability. Therefore, it has excellent safety in overuse, overdischarge, short circuit, etc. and in high temperature environment.The
[0027]
Examples of the imidazolium cation represented by (Chemical Formula 1) include 1,3-dimethylimidazolium ion, 1-ethyl-3-methylimidazolium ion, 1-butyl-3-methylimidazole as dialkylimidazolium ions. Examples of trialkylimidazolium ions include 1,2,3-trimethylimidazolium ions, 1,2-dimethyl-3-ethylimidazolium ions, 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium ions, Examples include 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium ion, but are not limited thereto.
[0028]
Examples of the pyrrolium cation represented by (Chemical Formula 2) include 1,1-dimethylpyrrolium ion, 1-ethyl-1-methylpyrrolium ion, 1-methyl-1-propylpyrrolium ion, 1-butyl-1-methyl. Although pyrrolium ion etc. are mentioned, it is not limited to these.
[0029]
Examples of the pyrazolium cation represented by (Chemical Formula 3) include 1,2-dimethylpyrazolium ion, 1-ethyl-2-methylpyrazolium ion, 1-propyl-2-methylpyrazolium ion, and 1-butyl. Examples include, but are not limited to, -2-methylpyrazolium ion.
[0030]
As the pyridinium cation represented by (Chemical Formula 4), N-methylpyridinium ion, N-ethylpyridinium ion, N-propylpyridinium ion, N-butylpyridinium ion 1-ethyl-2-methylpyridinium ion, 1-butyl-4 -Methylpyridinium ion, 1-butyl-2,4-dimethylpyridinium ion, and the like are exemplified, but not limited thereto.
[0031]
The electrolyte of the battery of the present invention must contain at least one nitrogen-containing organic anion.In the present invention,Nitrogen-containing organic material AnioIs, N (C_nF_{2n + 1}SO₂) (C_mF_{2m + 1}SO₂)⁻(Where n is an integer from 1 to 4 and m is an integer from 1 to 4)To. Such nitrogen-containing organic anions include N (CF₃SO₂)₂ ⁻, N (C₂F₅SO₂)₂ ⁻, N (CF₃SO₂) (C₄F₉SO₂)⁻Such anions are easily available and preferred.
[0032]
In the battery of the present invention, an anion other than the nitrogen-containing organic anion may coexist. Above all, BF_Four ^-, PF₆ ^-The presence of inorganic anions such as, and the like is preferable because corrosion of the current collector (particularly aluminum) can be prevented. In particular, the anti-corrosion effect is N (CF_ThreeSO₂)₂ ^-It is particularly noticeable when it contains.
[0033]
In the electrolyte of the battery of the present invention, anions other than the nitrogen-containing organic anions and inorganic anions described above may coexist. For example, C (CF_ThreeSO₂)_Three ^-, C (C₂F_FiveSO₂)_Three ^-Etc.
[0034]
By constructing the electrolyte of the battery of the present invention as described above, while using a room temperature molten salt, the negative electrode has 1.0 V (vs. Li / Li) in the battery.⁺) Even when an active material that operates at the following potential is used, good battery performance is exhibited. In other words, in the battery of the present invention, it is extremely preferable to design the battery so that the potential of the negative electrode changes in the range of 0 V to 1.0 V when the battery is charged and discharged. Thereby, while using room temperature molten salt, a high terminal voltage can be taken out and the battery which can be used stably can be provided.
[0035]
The above-mentioned “1.0V (vs. Li / Li⁺) The active material that operates at the following potential ”is not particularly limited, but according to the present invention, the negative electrode active material is 1 V (vs Li / Li).⁺) Since it can be satisfactorily operated at the following potential, the negative electrode active material used for the negative electrode of the battery of the present invention has a flat portion of the discharge curve of the active material at 1 V (vs Li / Li).⁺) It is preferable to select the following. That is, the main part of the potential at which the negative electrode changes during the effective discharge process of the battery is 1 V (vs Li / Li⁺) The following active material is preferred. Specifically, the amount of lithium ions that the negative electrode active material can release in the entire potential region is Q1, and the negative electrode active material is 1 V (vs Li / Li).⁺) Where the amount of lithium ions that can be released in the potential region is Q2, the negative electrode active material having a Q2 / Q1 value of at least 0.2, preferably 0.5 or more, more preferably 0.8 or more. preferable.
[0036]
Examples of the negative electrode active material that can be used in the battery of the present invention include lithium metal, lithium alloy (lithium such as lithium-aluminum, lithium-lead, lithium-tin, lithium-aluminum-tin, lithium-gallium, and wood alloy). In addition to (metal-containing alloys), alloys capable of occluding and releasing lithium, carbon materials (for example, graphite, hard carbon, low-temperature fired carbon, amorphous carbon, etc.) can be used.
[0037]
Among these, it is preferable to use a carbon material. This is due to the following reason. The carbon material has a potential of 1.0 V (vs Li / Li at the time of battery assembly).⁺) And is nobler than the potential (about 1.1 V) at which the decomposition of the cyclic quaternary ammonium organic cation having an aromatic ring starts, and the negative electrode potential gradually increases during the initial charge process performed after the battery is assembled. In this process, the protective film is formed. Therefore, the physical properties of the protective coating can be arbitrarily designed by devising the initial charge conditions (initial charge rate, initial charge current waveform, initial charge process (intermittent charge, etc.), initial charge temperature, etc.). Therefore, it is very preferable.
[0038]
For the same reason, a negative electrode active material mainly composed of silicon is also preferable in that the physical properties of the protective coating can be arbitrarily designed.
[0039]
On the other hand, when metallic lithium or a lithium alloy is used, the apparent initial efficiency value is observed to be high, but the coating as described above is rapidly formed in the process of initial charging, so that the quaternary ring having an aromatic ring is formed. It is difficult to be a protective film that can effectively suppress decomposition of ammonium organic cation. Furthermore, since the construction / disintegration of the coating is repeated each time the charge / discharge cycle is repeated, the charge / discharge cycle performance tends to be inferior.
[0040]
As the carbon material, for example, graphite such as artificial graphite and natural graphite is preferable. In particular, graphite in which the surface of the negative electrode active material particles is modified with amorphous carbon or the like is desirable because it generates less gas during charging.
[0041]
Below, the analysis result by X-ray diffraction etc. of the graphite which can be used suitably is shown;
Lattice spacing (d₀₀₂) 0.333 to 0.350 nm
a-axis direction crystallite size La 20 nm or more
c-axis direction crystallite size Lc 20 nm or more
True density 2.00-2.25g / cm^Three
[0042]
It is also possible to modify graphite by adding a metal oxide such as tin oxide or silicon oxide, phosphorus, boron, amorphous carbon or the like. In particular, by modifying the surface of graphite by the above-described method, it is possible to suppress the decomposition of the electrolyte and improve the battery characteristics, which is desirable. In addition to graphite, lithium metal-containing alloys such as lithium metal, lithium-aluminum, lithium-lead, lithium-tin, lithium-aluminum-tin, lithium-gallium, and wood alloys can be used in combination. Graphite in which lithium is inserted by chemical reduction can also be used as the negative electrode active material.
[0043]
The positive electrode is not particularly limited. For example, an electrode composed of a lithium-containing transition metal oxide is preferably used. Further, lithium-containing transition metal oxides, lithium-containing phosphates, lithium-containing sulfates and the like may be used alone or in combination. Examples of the lithium-containing transition metal oxide include Li—Co based composite oxide, Li—Mn based composite oxide, and Li—Ni based composite oxide. Here, a part of the transition metals (Co, Mn, Ni) is one or more metals selected from Group I to Group VIII metals (for example, Li, Ca, Cr, Ni, Fe, Co, Mn). Those substituted with an element are preferred) can also be suitably used. Examples of the Li—Mn composite oxide include those having a spinel crystal structure and α-NaFeO.₂There are those having a type crystal structure, and any of them is preferably used. These lithium-containing transition metal oxides can be appropriately selected according to the battery design, or can be used in combination.
[0044]
In addition, other positive electrode active materials may be mixed with the lithium-containing compound, and examples of other positive electrode active materials include CuO and Cu.₂O, Ag₂O, CuS, CuSO_FourGroup I metal compounds such as TiS₂, SiO₂, SnO group IV metal compounds, V₂O_Five, V₆O₁₂, VO_x, Nb₂O_Five, Bi₂O_Three, Sb₂O_ThreeGroup V metal compounds such as CrO_Three, Cr₂O_Three, MoO_Three, MoS₂, WO_Three, SeO₂Group VI metal compounds such as MnO₂, Mn₂O_ThreeGroup VII metal compounds such as Fe₂O_Three, FeO, Fe_ThreeO_Four, Ni₂O_Three, NiO, CoO_ThreeAnd metal compounds such as lithium-cobalt-based composite oxides and lithium-manganese-based composite oxides, and also disulfides, polypyrroles, polyanilines, polyparaphenylenes, polyacetylenes, polyacenes. Examples thereof include, but are not limited to, conductive polymer compounds such as system materials.
[0045]
Moreover, in the oxide fired body according to the battery of the present invention, a part of the transition metal may be substituted with the different element M. For example, the chemical composition formula is Li_aMn_bNi_cCo_dM_eO₂(However, 0 <a <1.3, 0 <d + e <1, e <0.1, b + c + d + e = 1). Here, M is one or more elements of Group 1 to 16 excluding Mn, Ni, Co, Li and O, and elements that can be exchanged for Mn, Ni, and Co are preferable. Examples of such elements include Be, B, V, C, Si, P, Sc, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Sr, Mo, Pd, Ag, Cd, In, Sn, and Sb. , Te, Ba, Ta, W. Pb, Bi, Co, Fe, Cr, Ni, Ti, Zr, Nb, Y, Al, Na, K, Mg, Ca, Cs, La, Ce, Nd, Sm, Eu, Tb and the like can be mentioned. It is not limited to. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is more preferable to use any of Al, Mg, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, In, Sn, and Yb.
[0046]
The lithium salt content in the non-aqueous electrolyte used in the battery of the present invention is preferably in the range of 0.1 to 3 mol / l. When the content of the lithium salt is less than 0.1 mol / l, the electrolyte resistance is too large, and the charge / discharge efficiency of the battery decreases. On the contrary, if the content of the lithium salt exceeds 3 mol / l, the melting point of the non-aqueous electrolyte rises and it becomes difficult to maintain a liquid state at room temperature. Furthermore, since the reduction potential of the nonaqueous electrolyte shifts to the base, the potential stability on the reduction side can be improved, and the mobility of lithium ions at low temperatures can be expected due to the disappearance of the melting point. The lithium salt content in the water electrolyte is desirably in the range of 0.5 to 2 mol / l.
[0047]
The non-aqueous electrolyte in the present invention may be used by solidifying the non-aqueous electrolyte into a gel by combining a polymer other than a lithium salt and a room temperature molten salt. Here, examples of the polymer include, for example, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, polyvinylidene fluoride, various acrylic monomers, methacrylic monomers, acrylamide monomers, allyl monomers, and styrene monomers. Examples include, but are not limited to, polymers. These may be used alone or in combination of two or more.
[0048]
The non-aqueous electrolyte in the present invention includes a lithium salt, a room temperature molten salt,Organic solvent with a dielectric constant of 35 or more (excluding propylene carbonate and chloroethylene carbonate)In addition to organic solvents that are liquid at room temperaturefurtherYou may add and use. Here, as said organic solvent, the organic solvent generally used for the electrolyte solution for nonaqueous electrolyte batteries can be used. For example, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, γ-butyrolactone, propyleneOhExamples include, but are not limited to, lactone, valerolactone, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, diethoxyethane, methoxyethoxyethane, and the like. However, since these organic solvents are flammable as described above, if the addition amount is too large, the non-aqueous electrolyte may be flammable and sufficient safety may not be obtained, which is not preferable. Moreover, the phosphate ester which is a flame-retardant solvent generally added to the electrolyte solution for nonaqueous electrolyte batteries can also be used. For example, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, ethyl dimethyl phosphate, diethyl methyl phosphate, tripropyl phosphate, tributyl phosphate,Tri (trifluoroethyl) acid)However, it is not limited to these. These may be used alone or in combination of two or more.
[0049]
The method and means for producing the nonaqueous electrolyte battery in the present invention are not particularly limited. For example, a power generation element composed of a positive electrode, a negative electrode, and a separator is placed in a battery package made of an exterior material. Then, a method may be used in which a nonaqueous electrolyte is injected into the battery package and finally sealed, and the positive electrode, the negative electrode, and the separator are connected to the positive electrode as in, for example, a coin-type battery. Each of the battery packages having a storage unit, a negative electrode storage unit, and a separator storage unit is stored independently, and then a nonaqueous electrolyte is injected into the battery package made of an exterior material, and finally sealed. You may use the method obtained by doing.
[0050]
The positive electrode and the negative electrode are preferably produced using a conductive agent and a binder as constituent components in addition to the active material as a main constituent component.
[0051]
The conductive agent is not limited as long as it is an electron conductive material that does not adversely affect the battery performance. Usually, natural graphite (such as scaly graphite, scaly graphite, earthy graphite), artificial graphite, carbon black, acetylene black, Conductive materials such as ketjen black, carbon whisker, carbon fiber, metal (copper, nickel, aluminum, silver, gold, etc.) powder, metal fiber, and conductive ceramic material can be included as one kind or a mixture thereof. .
[0052]
Among these, as the conductive agent, acetylene black is desirable from the viewpoints of conductivity and coating properties. The addition amount of the conductive agent is preferably 1 to 50% by weight, particularly preferably 2 to 30% by weight, based on the total weight of the positive electrode or the negative electrode. These mixing methods are physical mixing, and the ideal is uniform mixing. Therefore, powder mixers such as V-type mixers, S-type mixers, crackers, ball mills, and planetary ball mills can be mixed dry or wet.
[0053]
As the binder, usually, thermoplastic resins such as polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, and polypropylene, ethylene-propylene diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluorine rubber, and the like These polymers having rubber elasticity, polysaccharides such as carboxymethylcellulose, and the like can be used as one or a mixture of two or more. When a binder having a functional group that reacts with lithium, such as a polysaccharide, is used in a lithium battery, it is desirable to deactivate the functional group by, for example, methylation. The addition amount of the binder is preferably 1 to 50% by weight, particularly preferably 2 to 30% by weight, based on the total weight of the positive electrode or the negative electrode.
[0054]
A positive electrode and a negative electrode active material, a conductive agent, and a binder are added to an organic solvent such as toluene or water, kneaded, formed into an electrode shape, and dried, whereby the positive electrode and the negative electrode can each be suitably produced.
[0055]
The positive electrode is preferably in close contact with the positive electrode current collector, and the negative electrode is preferably in close contact with the negative electrode current collector. Examples of the positive electrode current collector include aluminum, titanium, stainless steel, and nickel. In addition to baked carbon, conductive polymer, conductive glass, etc., the surface of aluminum, copper, etc. treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc. for the purpose of improving adhesion, conductivity and oxidation resistance Can be used. In addition to copper, nickel, iron, stainless steel, titanium, aluminum, calcined carbon, conductive polymer, conductive glass, Al-Cd alloy, etc., the negative electrode current collector is adhesive, conductive, and oxidation resistant. For the purpose of improving the property, a material obtained by treating the surface of copper or the like with carbon, nickel, titanium, silver or the like can be used. The surface of these materials can be oxidized.
[0056]
Regarding the shape of the current collector, a film shape, a sheet shape, a net shape, a punched or expanded material, a lath body, a porous body, a foamed body, a formed body of fiber groups, and the like are used in addition to the foil shape. The thickness is not particularly limited, but a thickness of 1 to 500 μm is used.
[0057]
Among these current collectors, an aluminum foil excellent in oxidation resistance is used as a positive electrode current collector, and as a negative electrode current collector, it is stable in a reducing field, has excellent conductivity, and is inexpensive. It is preferable to use a copper foil, a nickel foil, an iron foil, and an alloy foil containing a part thereof. Further, the foil is preferably a foil having a rough surface surface roughness of 0.2 μmRa or more, whereby the adhesion between the positive electrode and the negative electrode and the current collector is excellent. Therefore, it is preferable to use an electrolytic foil because it has such a rough surface. In particular, an electrolytic foil that has been subjected to a cracking treatment is most preferable.
[0058]
【Example】
(Nonaqueous electrolyte 1)
1-ethyl-3-methylimidazolium cation (EMI⁺) And N (CF_ThreeSO₂)₂ ^-To 1 liter of room temperature molten salt (EMITFSI) composed of anions, 1 mol of LiN (CF_ThreeSO₂)₂Was dissolved to obtain a nonaqueous electrolyte 1.
[0059]
(Nonaqueous electrolyte 2)
1-ethyl-3-methylimidazolium cation (EMI⁺) And N (C₂F_FiveSO₂)₂ ^-One liter of room temperature molten salt consisting of an anion (EMIBETI) and 1 mol of LiN (C₂F_FiveSO₂)₂Was dissolved to obtain a non-aqueous electrolyte 2.
[0060]
(Nonaqueous electrolyte 3)
1-ethyl-3-methylimidazolium cation (EMI⁺) And N (CF_ThreeSO₂) (C_FourF₉SO₂)^-To 1 liter of room temperature molten salt consisting of anions, 1 mol of LiN (CF_ThreeSO₂) (C_FourF₉SO₂) Was dissolved to obtain a non-aqueous electrolyte 3.
[0061]
(Nonaqueous electrolyte 4)
1-ethyl-1-methylpyroRiuCation and N (CF₃SO₂)₂ ⁻To 1 liter of room temperature molten salt consisting of anions, 1 mol of LiN (CF₃SO₂)₂Was dissolved to obtain a nonaqueous electrolyte 4.
[0062]
(Nonaqueous electrolyte 5)
1-ethyl-2-MethylpyrazoReUm cations and N (CF₃SO₂)₂ ⁻To 1 liter of room temperature molten salt consisting of anions, 1 mol of LiN (CF₃SO₂)₂Was dissolved to obtain a nonaqueous electrolyte 5.
[0063]
(Nonaqueous electrolyte 6)
N-butylpyridinium cation (BPy⁺) And N (CF_ThreeSO₂)₂ ^-To 1 liter of room temperature molten salt (BPyTFSI) composed of anions, 1 mol of LiN (CF_ThreeSO₂)₂Was dissolved to obtain a nonaqueous electrolyte 5.
[0064]
(Nonaqueous electrolyte 7)
1-ethyl-3-methylimidazolium cation (EMI⁺) And N (CF_ThreeSO₂)₂ ^-1 mol of LiBF per 1 liter of room temperature molten salt (EMITFSI) consisting of anions_FourWas dissolved to obtain a nonaqueous electrolyte 7.
[0065]
(Nonaqueous electrolyte 8)
1-ethyl-3-methylimidazolium cation (EMI⁺) And N (CF_ThreeSO₂)₂ ^-To 1 liter of room temperature molten salt (EMITFSI) composed of anions, 1 mol of LiN (CF_ThreeSO₂)₂The non-aqueous electrolyte 8 was obtained by mixing 10 wt% diethyl carbonate (dielectric constant 2.82 at 20 ° C.) with respect to this.
[0066]
(Nonaqueous electrolyte 9)
1-ethyl-3-methylimidazolium cation (EMI⁺) And N (CF_ThreeSO₂)₂ ^-To 1 liter of room temperature molten salt (EMITFSI) composed of anions, 1 mol of LiN (CF_ThreeSO₂)₂The nonaqueous electrolyte 9 was obtained by mixing 10% by weight of ethylene carbonate (dielectric constant 89.6 at 40 ° C.).
[0067]
(Nonaqueous electrolyte 10)
1-ethyl-3-methylimidazolium cation (EMI⁺) And N (CF_ThreeSO₂)₂ ^-To 1 liter of room temperature molten salt (EMITFSI) composed of anions, 1 mol of LiN (CF_ThreeSO₂)₂Is mixed with 10 wt% ethylene carbonate (dielectric constant 89.6 at 40 ° C.) and 10 wt% γ-butyrolactone (dielectric constant 39.1). A water electrolyte 10 was obtained.
[0068]
(Nonaqueous electrolyte 11)
1-ethyl-3-methylimidazolium cation (EMI⁺) And BF_Four ^-Room temperature molten salt consisting of anions (EMIBF_Four) 1 mol LiBF per liter_FourWas dissolved to obtain a nonaqueous electrolyte 11.
[0069]
A cross-sectional view of the nonaqueous electrolyte battery according to this example is shown in FIG. The nonaqueous electrolyte battery according to this example is composed of a pole group 4 including a positive electrode 1, a negative electrode 2, and a separator 3, a nonaqueous electrolyte, and a metal resin composite film 5. The positive electrode 1 is formed by applying a positive electrode mixture 11 on a positive electrode current collector 12. The negative electrode 2 is formed by applying a negative electrode mixture 21 on a negative electrode current collector 22. The nonaqueous electrolyte is impregnated in the pole group 4. The metal resin composite film 5 covers the pole group 4 and is sealed on all four sides by heat welding.
[0070]
Next, a method for producing a nonaqueous electrolyte battery according to this example will be described.
[0071]
Layered α-NaFeO₂LiMn_0.167Ni_0.167Co_0.667O₂An oxide fired body having a composition represented by the following was used as the positive electrode active material.
[0072]
The positive electrode active material is mixed with acetylene black as a conductive agent, further mixed with an N-methyl-2-pyrrolidone solution of polyvinylidene fluoride as a binder, and this mixture is used as a positive electrode current collector 12 made of aluminum foil. After being coated on one side, the film was dried and pressed so that the thickness of the positive electrode mixture 11 was 0.1 mm. The positive electrode 1 was obtained by the above process.
[0073]
The graphite as the negative electrode active material is mixed with an N-methyl-2-pyrrolidone solution of polyvinylidene fluoride as the binder, and this mixture is applied to one side of the negative electrode current collector 22 made of copper foil and then dried. The negative electrode mixture 21 was pressed so that the thickness was 0.1 mm. The negative electrode 2 was obtained by the above process. Note that the graphite, which is the negative electrode active material used here, has Q1 as the amount of lithium ions that the negative electrode active material can release in the entire potential region, and the negative electrode active material is 1 V (vs. Li / Li).⁺The value of Q2 / Q1 is substantially 0.8 or more when the amount of lithium ions that can be released in the potential region is Q2.
[0074]
Separator 3 was obtained as follows. First, an ethanol solution in which 3% by weight of a bifunctional acrylate monomer having a structure represented by (Chemical Formula 5) is dissolved is prepared, and a polyethylene microporous membrane (average pore size 0.1 μm, porosity 50%) as a porous substrate is prepared. , Thickness 23μm, weight 12.52g / m²The air permeability was 89 seconds / 100 ml), and the monomer was crosslinked by electron beam irradiation to form an organic polymer layer, which was dried at a temperature of 60 ° C. for 5 minutes. The separator 3 was obtained by the above process. The obtained separator 3 has a thickness of 24 μm and a weight of 13.04 g / m.²The air permeability is 103 seconds / 100 ml, the weight of the organic polymer layer is about 4% by weight with respect to the weight of the porous material, the thickness of the crosslinked body layer is about 1 μm, and the pores of the porous substrate are almost It was maintained as it was.
[0075]
[Chemical 9]
[0076]
The pole group 4 was configured by facing the positive electrode mixture 11 and the negative electrode mixture 21, placing the separator 3 therebetween, and laminating the positive electrode 1, the separator 3, and the negative electrode 2 in this order. Accordingly, the capacity balance between the positive electrode and the negative electrode is designed so that the negative electrode potential becomes 0.05 V when the battery is charged to 4.2 V.
[0077]
Next, the electrode group was brought into a reduced pressure state, and then immersed in a non-aqueous electrolyte in a reduced pressure state, whereby the positive electrode mixture 11, the negative electrode mixture 21, and the separator were impregnated with the non-aqueous electrolyte.
[0078]
(Reference batteries 1-8 andInvention battery9,10)
Using the nonaqueous electrolytes 1 to 10 described above as the nonaqueous electrolyte, nonaqueous electrolyte batteries were produced according to the above-described method. EachReference batteries 1-8 andInvention battery9,10 is assumed.
[0079]
(Comparative battery 1)
A nonaqueous electrolyte battery was produced according to the above-described method using the above-described nonaqueous electrolyte 11 as the nonaqueous electrolyte. thisThe ratioThe comparison battery 1 is assumed.
[0080]
(Initial charge / discharge efficiency test)
Assemble as aboveReference batteries 1-8,Invention battery9,10 and the comparative battery 1 were used to conduct an initial charge / discharge efficiency test. The initial charging was constant current and constant voltage charging, the current was 0.1 ItmA, the voltage was 4.2 V, and the charging time was 15 hours. At this time, the initial charge electricity amount was measured with a coulomb meter. The initial discharge was a constant current discharge, the current was 0.1 ItmA, the final voltage was 2.7 V, and the initial discharge electricity was measured. The percentage of the ratio of the initial discharge electricity amount to the initial charge electricity amount was determined and was defined as “initial charge / discharge efficiency (%)”. The results are shown in Table 1.
[0081]
[Table 1]
[0082]
As is clear from the results shown in Table 1, the comparative battery 1 that does not contain the nitrogen-containing organic anion in the nonaqueous electrolyte has extremely low initial charge / discharge efficiency. This is because the negative electrode potential is 1 V (vs Li / Li) while using a room temperature molten salt made of a cyclic quaternary ammonium organic cation having an aromatic ring.⁺ It is considered that the cyclic quaternary ammonium organic cation having the aromatic ring was significantly decomposed on the negative electrode because it was operated in the following potential region. In contrast, the nonaqueous electrolyte contains a nitrogen-containing organic anion.Reference batteries 1-8 andInvention battery9,10, it was confirmed that the initial charge / discharge efficiency was significantly improved. Especially, it turns out that this invention batteries 9 and 10 in which the nonaqueous electrolyte further contains an organic solvent having a dielectric constant of 35 or more have improved initial charge / discharge efficiency. In addition,referenceIn the battery 8, although the nonaqueous electrolyte further contains an organic solvent, the value of the initial charge / discharge efficiency does not include the organic solvent.referenceIt cannot be said that the remarkable improvement is seen compared with the batteries 1-6. This is probably because the organic solvent has a low dielectric constant, and thus the effect of assisting the protective film formation effect by the nitrogen-containing organic anion is not necessarily large.
[0083]
【The invention's effect】
According to the present invention, the negative electrode can be operated with high performance in a potential region of 0 to 1.0 V while using a room temperature molten salt composed of a cyclic quaternary ammonium cation having an aromatic ring as a non-aqueous electrolyte. Therefore, it is possible to provide a nonaqueous electrolyte battery having a high energy density while ensuring high safety obtained by using a room temperature molten salt as a nonaqueous electrolyte.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a nonaqueous electrolyte battery of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Positive electrode
11 cathode mix
12 Positive current collector
2 Negative electrode
21 Negative electrode mix
22 Negative electrode current collector
3 Separator
4 pole group
5 Metal resin composite film

Claims

An organic solvent having a cyclic quaternary ammonium organic cation having a five-membered or six-membered aromatic ring, a lithium cation, an anion, and a dielectric constant of 35 or more (excluding propylene carbonate and chloroethylene carbonate) In the non-aqueous electrolyte battery comprising a positive electrode and a negative electrode, the negative electrode operates at a potential of 1.0 V (vs Li / Li ⁺ ) or less in the battery. And the non-aqueous electrolyte is N (C _n F _{2n + 1} SO ₂ ) (C _m F _{2m + 1} SO ₂ ) ⁻ (wherein n is an integer from 1 to 4, m is from 1 to 4 A non-aqueous electrolyte battery comprising the following integer):

The cyclic quaternary ammonium organic cation includes an imidazolium cation having a structure of (Chemical Formula 1), a pyrrolium cation having a structure of (Chemical Formula 2), a pyrazolium cation having a structure of (Chemical Formula 3), and (Chemical Formula) the nonaqueous electrolyte battery according to claim 1 Symbol mounting, characterized in that the pyridinium cation is one or more selected from the group consisting of having the structure of 4).
(However, R1 and R3 are alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, and R2, R4, and R5 are either hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms.)
(However, R1 and R2 are alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, and R3 to R6 are either hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms.)
(However, R1 and R2 are alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, and R3 to R5 are either hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms.)
(However, R1 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R2 to R6 are either a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.)

3. The nonaqueous electrolyte battery according to claim 1 , wherein the organic solvent is at least one selected from ethylene carbonate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, tetramethylene sulfone, and dimethyl sulfoxide. 4. .

The organic solvent is a non-aqueous electrolyte battery according to claim 1 or 2, characterized in that ethylene carbonate.