JP4414125B2 - Cold rolling oil composition - Google Patents
Cold rolling oil composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP4414125B2 JP4414125B2 JP2002147908A JP2002147908A JP4414125B2 JP 4414125 B2 JP4414125 B2 JP 4414125B2 JP 2002147908 A JP2002147908 A JP 2002147908A JP 2002147908 A JP2002147908 A JP 2002147908A JP 4414125 B2 JP4414125 B2 JP 4414125B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- oil composition
- rolling
- cold
- oil
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Lubricants (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、冷間圧延油組成物に関し、さらに詳しくは、特にニッケル含有量の多い鉄−ニッケル系耐熱合金材料の冷間圧延処理に好適に用いられ、圧延材の光沢むらの抑制及び圧延摩耗粉による押し込み傷の抑制に優れた効果を発揮する冷間圧延油組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属材料の圧延において、圧延が正常に行われている際に圧延材が通過した部分のワークロールには、ロールコーティングと呼ばれる一定の色調で着色する現象が生じる。このロールコーティングは、該ワークロールが圧延材に常に直接接触していることから、圧延性や圧延製品の表面性状と大きな関係がある。
前記ワークロールは、金属材料を圧延することにより、摩擦熱や加工熱で熱膨張するため、板幅方向の圧延圧力が不均一となり、ロールコーティングむらが生じやすくなる。このコーティングむらは、転写により圧延板の表面にむらを生じさせて光沢むらを引き起こし、特に高い表面品質が要求される、ニッケル含有量の高い鉄−ニッケル系耐熱合金などの金属材料の圧延においては、表面品質の不均一さを示す光沢むらは大きな問題となる。
【０００３】
ところで、前記鉄−ニッケル系耐熱合金などの硬い金属材料の冷間圧延においては、材料との接触面積を小さくして、単位面積当たりに高荷重をかけられる小径ロールをワークロールに用いることが多い。しかしながら、ロールの径が小さいと、ロール自体の剛性が低く、大径の中間ロールやバックアップロールで補強することが必要となる。
このような形式の圧延機としては、例えばクラスタータイプの圧延機が知られている。このクラスタータイプの圧延機においては、バックアップロールは、軸方向に５個以上のロールに分割されており、これらは分割バックアップロールと呼ばれる。この分割バックアップロールは、特殊設計円筒コロ軸受けからなるクラウン調整機能を有し、各軸受けの押し出し量が、偏心ブッシュ機構により、それぞれ独立して操作できるため、ワークロールに多様なクラウンパターンを作ることができ、圧延板の形状制御も可能となる。分割バックアップロール形式の圧延機では、中間ロールを介して分割バックアップロールがワークロールに接触する部分と、そうでない部分があり、ロールコーティングに模様となってむらを生じることがある。そして、このロールコーティングむらが、圧延板に転写されて圧延板表面に光沢むらが発生する原因となる。
【０００４】
一方、近年のエレクトロニクスの発展に伴い、半導体やＣＲＴなどの電子機器用部品の需要が増加するにしたがって、これらの部品に使用されるリードフレームやシャドーマスク用材料として、ニッケル含有量の高い鉄−ニッケル系耐熱合金などからなる高精度の形状制御を要する圧延材の用途が増加している。しかし、該鉄−ニッケル系耐熱合金材料は、その材質特性から、光沢むらを生じやすく、形状制御と表面品質の両面からの対応が望まれていた。
また、該鉄−ニッケル系耐熱合金材料は、ステンレス鋼に比べて圧延摩耗粉の発生量が多く、圧延板上の圧延摩耗粉量が多いと下工程で除去しにくく、また表面傷の原因となって表面品質の低下をもたらす。さらに、圧延油配管やタンク、圧延機のハウジング内に蓄積され、圧延材に押し込み傷を発生させるおそれがある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、特にニッケル含有量の多い鉄−ニッケル系耐熱合金材料の冷間圧延加工に好適に用いられ、分割バックアップロールのロールコーティングむらによる圧延板の光沢むらの低減、ワークロールの幅方向でのロールコーティングむらによる圧延板の光沢むらの低減及び圧延摩耗粉による押し込み傷の抑制に優れた効果を発揮する冷間圧延油組成物を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の優れた機能を有する冷間圧延油組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、基油と共に、硫黄系極圧剤及び／又はリン系極圧剤を、それぞれ特定の割合で含む組成物により、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）基油と共に、（Ａ）硫黄系極圧剤０．０１〜１．０質量％及び／又は（Ｂ）リン系極圧剤０．０１〜２．０質量％を含むことを特徴とする冷間圧延油組成物、
（２）さらに、（Ｃ）成分として、エステル類、アルコール類及び脂肪酸類の中から選ばれる少なくとも一種の油性剤１〜６０質量％を含む上記（１）の冷間圧延油組成物、
（３）（Ａ）成分の硫黄系極圧剤が、硫化油脂、ポリサルファイド及び硫化オレフィンの中から選ばれる少なくとも一種である上記（１）又は（２）の冷間圧延油組成物、
（４）（Ｂ）成分のリン系極圧剤が、リン酸エステルのアミン塩である上記（１）又は（２）の冷間圧延油組成物、及び
（５）ニッケル２０質量％以上を含む鉄−ニッケル系耐熱合金材料の冷間圧延加工に用いられる上記（１）、（２）の冷間圧延油組成物、
を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の冷間圧延油組成物においては、基油として鉱油及び／又は合成油を使用することができる。
前記鉱油としては、種々のものを挙げることができる。例えば、パラフィン基系原油，中間基系原油あるいはナフテン基系原油を常圧蒸留するか、あるいは常圧蒸留の残渣物を減圧蒸留して得られる留出油、またはこれを常法にしたがって精製することによって得られる精製油、例えば、溶剤精製油，水添精製油，脱ロウ処理油，白土処理油等を挙げることができる。
また、合成油としては、例えば、炭素数８〜１４のポリ−α−オレフィン，オレフィンコポリマー（例えば、エチレン−プロピレンコポリマーなど）、あるいはポリブテン，ポリプロピレン等の分岐オレフィンやこれらの水素化物、さらにはポリオールエステル（トリメチロールプロパンの脂肪酸エステル，ペンタエリスリトールの脂肪酸エステルなど）等のエステル系化合物、アルキルベンゼン等を用いることができる。
【０００８】
本発明においては、基油として、前記鉱油を一種用いてもよいし、二種以上組み合わせて用いてもよく、前記合成油を一種用いてもよいし、二種以上組み合わせて用いてもよい。また、該鉱油一種以上と合成油一種以上を併用することもできる。そして、該基油としては、温度４０℃における動粘度が、１〜１００ｍｍ2／ｓの範囲にあるものが好ましい。この動粘度が１ｍｍ2／ｓ未満では引火点が低く、引火による火災などの危険性が増すおそれがあり、一方１００ｍｍ2／ｓを超えると、圧延板表面にオイルピットが発生して光沢度が低下したり、圧延加工時に巻きズレが発生するなどの不具合が生じる原因となる。より好ましい動粘度は、４〜２０ｍｍ2／ｓである。
本発明の組成物においては、（Ａ）成分として、硫黄系極圧剤が用いられる。この硫黄系極圧剤としては、分子内に硫黄原子を有し、前記基油に溶解又は均一に分散して極圧効果を発揮し得るものであればよく、特に制限されず、活性硫黄を含むものであってもよく、活性硫黄を含まないものであってもよい。なお、活性硫黄を含有するか否かは、銅板腐食試験（ＪＩＳ Ｋ ２５１３）で確認することができる。
【０００９】
このような硫黄系極圧剤としては、例えば硫化油脂、硫化脂肪酸、硫化エステル、ポリサルファイド、硫化オレフィン、チオカーバメート類、チオテルペン類、ジアルキルチオジプロピオネート類などを挙げることができるが、これらの中で硫化油脂、ポリサルファイド又は硫化オレフィンが好適である。
前記硫化油脂は、動植物油の硫化物を指し、例えば、硫化ラード，硫化なたね油，硫化ひまし油，硫化大豆油などがある。また、この硫化油脂は、硫化オレイン酸などの二硫化脂肪酸、硫化オレイン酸メチルなどの硫化エステルも包含する。該硫化油脂としては、硫黄分を５〜３０質量％含有するものが好適である。
【００１０】
また、ポリサルファイドとしては、例えば一般式（Ｉ）
Ｒ1−Ｓｘ−Ｒ2 ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基又は炭素数７〜２０のアリールアルキル基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。ｘは２〜８の整数を示す。）
で表される化合物を挙げることができる。
上記一般式（Ｉ）におけるＲ1及びＲ2の具体例としては、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔ−ブチル基，各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種ヘプチル基，各種オクチル基，各種ノニル基，各種デシル基，各種ドデシル基，シクロヘキシル基，シクロオクチル基，フェニル基，ナフチル基，トリル基，キシリル基，ベンジル基，フェネチル基などが挙げられる。
【００１１】
このポリサルファイドとしては、例えばジベンジルポリサルファイド、ジ−ｔｅｒｔ−ノニルポリサルファイド、ジドデシルポリサルファイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルポリサルファイド、ジオクチルポリサルファイド、ジフェニルポリサルファイド、ジシクロヘキシルポリサルファイドなどを好ましく挙げることができる。
さらに、硫化オレフィンとしては、例えば一般式（II）
Ｒ3−Ｓｙ−Ｒ4 ・・・（II）
（式中、Ｒ3は炭素数２〜１５のアルケニル基、Ｒ4は炭素数２〜１５のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｙは１〜８の整数を示す。）
で表される化合物を挙げることができる。
上記一般式（II）で表される化合物は、炭素数２〜１５のオレフィン又はその２〜４量体を、硫黄、塩化硫黄などの硫化剤と反応させることによって得られ、該オレフィンとしては、プロピレン、イソブテン、ジイソブテンなどが好ましい。
【００１２】
この（Ａ）成分の硫黄系極圧剤は、特に圧延板の光沢むらを低減させる作用を有しており、本発明においては、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、圧延油組成物における該硫黄系極圧剤の含有量は、０．０１〜１．０質量％の範囲で選定される。この含有量が０．０１質量％未満では光沢むらの抑制効果が発揮されず、一方１．０質量％を超えると臭気の点で問題が生じる上、圧延油組成物の酸化安定性が低下する傾向にある。この硫黄系極圧剤の好ましい含有量は０．０２〜０．６質量％の範囲である。
本発明の組成物においては、（Ｂ）成分としてリン系極圧剤が用いられる。このリン系極圧剤としては、分子内にリン原子を有し、前記基油に溶解又は均一に分散して極圧効果を発揮し得るものであればよく特に制限されず、様々な化合物を用いることができる。このようなリン系極圧剤としては、例えばリン酸エステル、（モノ、ジ、トリ）チオリン酸エステル、リン酸エステルのアミン塩、（モノ、ジ、トリ）チオリン酸エステルのアミン塩、亜リン酸エステル、（モノ、ジ、トリ）チオ亜リン酸エステルなどを挙げることができるが、これらの中で、リン酸エステルのアミン塩が好適である。
前記リン酸エステルのアミン塩としては、一般式（III）
【００１３】
【化１】
で表される化合物を挙げることができる。
前記一般式（III）において、Ｒ5は炭素数４〜２０の炭化水素基であり、Ｒ6は炭素数４〜２０の直鎖状、分岐鎖状、環状のアルキル基又はアルケニル基、ｍ及びｎはそれぞれ１又は２であり、複数のＲ5は同一でも異なっていてもよく、また複数のＲ6は同一でも異なっていてもよい。
上記Ｒ5で表される炭素数４〜２０の炭化水素基としては、炭素数４〜２０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基又はアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基などを挙げることができる。このようなものの具体例としては、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ラウリル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基、オレイル基、エイコシル基、フェニル基、イソプロピルフェニル基、キシリル基、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。また、Ｒ6としては、例えばブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ラウリル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基、オレイル基、エイコシル基などが挙げられる。
この（Ｂ）成分のリン系極圧剤は、特に圧延油組成物中に圧延摩耗粉を分散しやすくすることにより、圧延材の摩耗粉による押し込み傷の発生を抑制する作用を有しており、本発明においては、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、圧延油組成物における該リン系極圧剤の含有量は、０．０１〜２．０質量％の範囲で選定される。この含有量が０．０１質量％未満では圧延摩耗粉分散効果が発揮されず、一方、２．０質量％を超えるとその量の割には効果の向上が認められず、むしろ経済的に不利となる。
本発明の組成物においては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を併用すると、効果の点で好ましい。
本発明の組成物においては、必要に応じ、（Ｃ）成分として油性剤を含有させることができる。この油性剤としては特に制限はなく、従来圧延油において油性剤として慣用されているものの中から、任意のものを適宣選択して用いることができる。このような油性剤としては、例えばエステル類、アルコール類及び脂肪酸類などが挙げられる。
【００１５】
前記エステル類としては、炭素数６〜２２のカルボン酸と炭素数１〜１８の脂肪族アルコールとからなるエステルを挙げることができる。ここで、炭素数６〜２２のカルボン酸は、一塩基酸であってもよいし、二塩基酸以上の多塩基酸であってもよく、また、飽和、不飽和のいずれであってもよい。さらに、直鎖状のものであってもよく、分岐鎖状のものであってもよい。このようなカルボン酸の例としては、直鎖状又は分岐鎖状である、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸、ヒドロキシオクタデカン酸、イコサン酸、オクテン酸、デセン酸、ドデセン酸、テトラデセン酸、ヘキサデセン酸、オクタデセン酸、ヒドロキシオクタデセン酸、イコセン酸、オクタン二酸、デカン二酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、イコサン二酸、オクテン二酸、デセン二酸、ドデセン二酸、テトラデセン二酸、ヘキサデセン二酸、オクタデセン二酸、イコセン二酸などが挙げられる。
また、炭素数１〜１８の脂肪族アルコールは、一価アルコールであってもよいし、多価アルコールであってもよく、また、飽和、不飽和のいずれであってもよい。さらに直鎖状のものであってもよく、分岐鎖状のものであってもよいが、通常一価のアルコールが用いられる。このようなアルコールの例としては、メタノール、エタノール、アリルアルコール、あるいは直鎖状又は分岐鎖状である、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、ブテノール、ペンテノール、ヘキセノール、オクテノール、デセノール、ドデセノール、テトラデセノール、ヘキサデセノール、オクタデセノールなどが挙げられる。
【００１６】
このエステル類としては、炭素数８〜２０の飽和又は不飽和脂肪酸と炭素数１〜１２の一価の飽和アルコールからなるエステルが好適である。
また、アルコール類としては、炭素数8〜１８の一価の脂肪族飽和若しくは不飽和アルコールを好ましく挙げることができる。このアルコールは直鎖状のものであってもよいし、分岐鎖状のものであってもよく、その具体例としては、直鎖状又は分岐鎖状である、オクタノール、デカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、オクテノール、デセノール、ドデセノール、テトラデセノール、ヘキサデセノール、オクタデセノールなどが挙げられる。
さらに、脂肪酸類としては、例えばパルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、ダイマー酸、オレイン酸、イコサン酸などの高級飽和若しくは不飽和脂肪酸を挙げることができる。
本発明においては、これらの油性剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
圧延油組成物における前記油性剤の含有量は、通常１〜６０質量％の範囲で選定される。この含有量が１重量％未満では加工性が不充分となるおそれがあり、一方６０質量％を超えるとロールスリップが生じる原因となる。該油性剤の好ましい含有量は２〜４０質量％の範囲であり、特に３〜２０質量％の範囲が好ましい。
本発明の圧延油組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、必要に応じて各種添加剤、例えば摩耗防止剤、酸化防止剤、防錆剤、腐食防止剤、消泡剤などを単独又は二種以上を組み合わせて、適宣含有させることができる。
ここで、摩耗防止剤としては、例えばジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）、ジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＤＴＣ）、硫化オキシジチオリン酸モリブデン（ＭｏＤＴＰ），硫化オキシジチオカルバミン酸モリブデン（ＭｏＤＴＣ）などが、酸化防止剤としては、例えばアルキル化ジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、アルキル化−α−ナフチルアミンなどのアミン系、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどのフェノール系、及び硫黄系などが、防錆剤や腐食防止剤としては、例えばソルビタンエステル、中性アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属スルホネート、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属フェネート、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属サリチレート、チアジアゾール、ベンゾトリアゾールなどが、消泡剤としては、例えばジメチルポリシロキサン、フルオロエーテルなどが挙げられる。
【００１８】
これらの必要に応じて用いられる添加剤の合計含有量は、１０質量%以下が好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。
本発明の圧延油組成物においては、その粘度については特に制限はないが、潤滑性と板表面光沢を得るために、１〜２０ｍｍ2／ｓの範囲が好ましく、特に２〜１０ｍｍ2／ｓの範囲が好ましい。
このような組成を有する本発明の冷間圧延油組成物は、以下に示す効果を奏する。
（１）分割バックアップロールを用いた形式の圧延機で、分割バックアップロールによる形状制御を実施しながらも、ロールコーティングむら、及び圧延板の光沢むらを減少させることができる。すなわち、圧延製品の形状と表面品質（光沢むら）を改善することができる。
（２）圧延速度を上げると、圧延時の単位時間当たりの発熱量が大きく、ロールの蓄熱が大きくなって板幅方向の熱膨張が不均一となるので、ロールコーティングむら、及び圧延板の光沢むらが生じやすくなるが、本発明の圧延油組成物を用いることにより、圧延速度を上げても光沢むらが生じにくくなる。
（３）油中圧延摩耗粉が分散しやすく、摩耗粉が圧延面に押し込まれることによる押し込み傷の発生を抑制することができる。
（４）上記（１）〜（３）より、生産性の向上と製品の品質向上とを両立させることができる。
本発明の冷間圧延油組成物が適用される金属材料としては、特にニッケル含有量が２０質量％以上の鉄−ニッケル系耐熱合金材料を挙げることができる。このようなニッケル含有量の多い鉄−ニッケル系耐熱合金材料の冷間圧延加工に本発明の圧延油組成物を用いることにより、前記効果が有効に発揮される。
【００１９】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１〜８及び比較例１、２
（１）冷間圧延油組成物の調製
４０℃の動粘度が８．０ｍｍ2／ｓのパラフィン基系鉱油に対し、第１表に示す成分を、組成物全量に基づき第１表に示す量で配合することにより、冷間圧延油組成物を調製した。
（２）圧延実験
第２表に示す圧延実験条件で、バックアップロールの中央にコンタクトロール（φ１３５×幅１０ｍｍ）を９．８ｋＮの力で押し付けて、分割ロールの接触部、非接触部の光沢むらを評価した。なお、光沢むらは目視により、下記の４段階評価を行った。その結果を第１表に示す。
０：むらなし
１：かすかにむらあり
２：はっきりとしたむらが確認できる
３：強度のむらが認められる
（３）圧延摩耗粉分散性試験
上記（２）の圧延実験後の圧延油を、ガラス容器に１リットル採り、１８時間後の摩耗粉の分散状態を、比較例２を基準とし、同等であれば△、それよりも分散性が良ければ○として評価した。その結果を第１表に示す。
【００２０】
【表１】
硫化油脂：硫黄分１４．５質量％、けん化価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ
硫化オレフィン：硫化イソブチレン
ポリサルファイド：ジオクチルポリサルファイド（硫黄分４０質量％）
リン酸エステルのアミン塩：オレイルアシッドホスフェートの炭素数１２のアルキルアミン塩
【００２１】
【表２】
【発明の効果】
本発明によれば、特にニッケル含有量の多い鉄−ニッケル系耐熱合金材料の冷間圧延加工に好適に用いられ、圧延材の光沢むらの抑制及び圧延摩耗粉による押し込み傷の抑制に優れた効果を発揮する冷間圧延油組成物を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a cold-rolled oil composition, and more specifically, particularly suitable for cold-rolling treatment of iron-nickel heat-resistant alloy material having a high nickel content, and suppressing gloss unevenness of rolling material and rolling wear. The present invention relates to a cold rolling oil composition that exhibits an excellent effect of suppressing indentation scratches caused by powder.
[0002]
[Prior art]
In rolling a metal material, a phenomenon occurs in which a part of the work roll through which the rolled material has passed during normal rolling is colored with a certain color tone called roll coating. This roll coating has a great relationship with the rollability and the surface properties of the rolled product because the work roll is always in direct contact with the rolled material.
Since the work roll is thermally expanded by frictional heat or processing heat by rolling a metal material, the rolling pressure in the plate width direction becomes non-uniform and roll coating unevenness is likely to occur. This coating unevenness causes unevenness on the surface of the rolled plate by transfer and causes unevenness in gloss. In rolling of metal materials such as iron-nickel heat-resistant alloys with a high nickel content, particularly high surface quality is required. Uneven gloss, which shows uneven surface quality, is a big problem.
[0003]
By the way, in cold rolling of a hard metal material such as the iron-nickel heat-resistant alloy, a small diameter roll that can apply a high load per unit area by reducing a contact area with the material is often used as a work roll. . However, if the diameter of the roll is small, the rigidity of the roll itself is low, and it is necessary to reinforce with a large diameter intermediate roll or backup roll.
For example, a cluster type rolling mill is known as such a rolling mill. In this cluster type rolling mill, the backup roll is divided into five or more rolls in the axial direction, and these are called divided backup rolls. This split backup roll has a crown adjustment function consisting of specially designed cylindrical roller bearings, and the push-out amount of each bearing can be operated independently by the eccentric bush mechanism, so that various crown patterns can be created on the work roll. The shape of the rolled plate can be controlled. In the rolling mill of the split backup roll type, there are a part where the split backup roll contacts the work roll via the intermediate roll and a part which is not so, and the roll coating may be uneven in pattern. And this roll coating nonuniformity is transcribe | transferred to a rolled sheet and causes gloss unevenness to generate | occur | produce on the rolled sheet surface.
[0004]
On the other hand, as the demand for electronic parts such as semiconductors and CRTs increases with the recent development of electronics, iron with high nickel content is used as a material for lead frames and shadow masks used in these parts. Applications of rolled materials made of nickel-based heat-resistant alloys and the like that require high-precision shape control are increasing. However, the iron-nickel heat-resistant alloy material tends to cause uneven luster due to its material characteristics, and it has been desired to deal with both shape control and surface quality.
In addition, the iron-nickel heat-resistant alloy material has a larger amount of rolling wear powder than stainless steel, and if the amount of rolling wear powder on the rolled plate is large, it is difficult to remove in the lower process and causes surface scratches. This will cause a reduction in surface quality. Furthermore, it is accumulated in the rolling oil piping, tank, and housing of the rolling mill, and may cause indentation scratches on the rolled material.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, the present invention is particularly suitable for cold rolling of an iron-nickel heat resistant alloy material having a high nickel content, and reduces the uneven gloss of the rolled sheet due to the roll coating unevenness of the split backup roll. An object of the present invention is to provide a cold rolling oil composition that exhibits an excellent effect in reducing unevenness in gloss of a rolled plate due to uneven roll coating in the width direction of the work roll and suppressing indentation scratches due to rolling wear powder. It is.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to develop a cold-rolled oil composition having the above-mentioned excellent functions, the present inventors have obtained a sulfur-based extreme pressure agent and / or a phosphorus-based extreme pressure agent together with a base oil, respectively. It has been found that the object can be achieved by a composition containing a specific ratio. The present invention has been completed based on such findings.
That is, the present invention
(1) Along with the base oil, (A) 0.01 to 1.0% by mass of a sulfur-based extreme pressure agent and / or (B) 0.01 to 2.0% by mass of a phosphorus-based extreme pressure agent Cold rolling oil composition,
(2) Furthermore, as component (C), the cold-rolled oil composition according to (1) above containing 1 to 60% by mass of at least one oily agent selected from esters, alcohols and fatty acids,
(3) The cold rolling oil composition according to the above (1) or (2), wherein the sulfur-based extreme pressure agent of component (A) is at least one selected from sulfurized fats and oils, polysulfide and sulfurized olefins,
(4) The cold extreme pressure oil composition of (1) or (2) above, wherein the phosphorus-based extreme pressure agent of component (B) is an amine salt of phosphate ester, and (5) 20% by mass or more of nickel The cold rolling oil composition of the above (1), (2), which is used for cold rolling of an iron-nickel heat resistant alloy material,
Is to provide.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the cold rolling oil composition of the present invention, mineral oil and / or synthetic oil can be used as the base oil.
Examples of the mineral oil include various oils. For example, distillate obtained by subjecting paraffin-based crude oil, intermediate-based crude oil or naphthene-based crude oil to atmospheric distillation, or distilling oil obtained by distilling the residue of atmospheric distillation under reduced pressure, or purifying it according to a conventional method. For example, solvent refined oil, hydrogenated refined oil, dewaxed oil, and clay-treated oil can be used.
Synthetic oils include, for example, poly-α-olefins having 8 to 14 carbon atoms, olefin copolymers (such as ethylene-propylene copolymers), branched olefins such as polybutene and polypropylene, hydrides thereof, and polyols. Ester compounds such as esters (fatty acid ester of trimethylolpropane, fatty acid ester of pentaerythritol, etc.), alkylbenzene, and the like can be used.
[0008]
In the present invention, as the base oil, one kind of the mineral oil may be used, two or more kinds may be used in combination, one kind of the synthetic oil may be used, or two or more kinds may be used in combination. One or more mineral oils and one or more synthetic oils can be used in combination. And as this base oil, that whose dynamic viscosity in the temperature of 40 degreeC exists in the range of 1-100 mm < 2 > / s is preferable. If this kinematic viscosity is less than 1 mm 2 / s, the flash point is low, and there is a risk of increased risk of fire due to ignition. On the other hand, if it exceeds 100 mm 2 / s, oil pits are generated on the surface of the rolled plate and glossiness is increased. This may cause problems such as reduction or winding deviation during rolling. A more preferable kinematic viscosity is 4 to 20 mm 2 / s.
In the composition of the present invention, a sulfur-based extreme pressure agent is used as the component (A). The sulfur-based extreme pressure agent is not particularly limited as long as it has a sulfur atom in the molecule and can be dissolved or uniformly dispersed in the base oil to exhibit the extreme pressure effect. It may be contained or may not contain active sulfur. Whether or not it contains active sulfur can be confirmed by a copper plate corrosion test (JIS K 2513).
[0009]
Examples of such sulfur extreme pressure agents include sulfurized fats and oils, sulfurized fatty acids, sulfurized esters, polysulfides, sulfurized olefins, thiocarbamates, thioterpenes, and dialkylthiodipropionates. Sulfurized oils, polysulfides or sulfurized olefins are preferred.
The sulfurized fats and oils refer to sulfides of animal and vegetable oils, such as sulfurized lard, sulfurized rapeseed oil, sulfurized castor oil, and sulfurized soybean oil. The sulfurized fats and oils also include disulfide fatty acids such as sulfurized oleic acid and sulfurized esters such as methyl sulfurized oleate. As this sulfurized fat and oil, what contains 5-30 mass% of sulfur content is suitable.
[0010]
In addition, as polysulfide, for example, the general formula (I)
R 1 -Sx-R 2 (I)
(In the formula, each of R 1 and R 2 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group having 7 to 20 carbon atoms, or an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms. And they may be the same or different from each other, and x represents an integer of 2 to 8.)
The compound represented by these can be mentioned.
Specific examples of R 1 and R 2 in the general formula (I) include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, Various pentyl groups, various hexyl groups, various heptyl groups, various octyl groups, various nonyl groups, various decyl groups, various dodecyl groups, cyclohexyl groups, cyclooctyl groups, phenyl groups, naphthyl groups, tolyl groups, xylyl groups, benzyl groups, Examples thereof include a phenethyl group.
[0011]
Preferred examples of the polysulfide include dibenzyl polysulfide, di-tert-nonyl polysulfide, didodecyl polysulfide, di-tert-butyl polysulfide, dioctyl polysulfide, diphenyl polysulfide, dicyclohexyl polysulfide, and the like.
Further, as the sulfurized olefin, for example, the general formula (II)
R 3 -Sy-R 4 (II)
(In the formula, R 3 represents an alkenyl group having 2 to 15 carbon atoms, R 4 represents an alkyl group or alkenyl group having 2 to 15 carbon atoms, and y represents an integer of 1 to 8)
The compound represented by these can be mentioned.
The compound represented by the general formula (II) is obtained by reacting an olefin having 2 to 15 carbon atoms or a dimer or tetramer thereof with a sulfurizing agent such as sulfur or sulfur chloride. Propylene, isobutene, diisobutene and the like are preferable.
[0012]
The sulfur-based extreme pressure agent of component (A) has an effect of reducing uneven glossiness of the rolled sheet, and in the present invention, one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination. May be. Moreover, content of this sulfur type extreme pressure agent in a rolling oil composition is selected in the range of 0.01-1.0 mass%. If this content is less than 0.01% by mass, the effect of suppressing gloss unevenness is not exhibited. On the other hand, if it exceeds 1.0% by mass, there is a problem in terms of odor, and the oxidation stability of the rolling oil composition decreases. There is a tendency. The preferred content of this sulfur-based extreme pressure agent is in the range of 0.02 to 0.6 mass%.
In the composition of the present invention, a phosphorus extreme pressure agent is used as the component (B). The phosphorus extreme pressure agent is not particularly limited as long as it has a phosphorus atom in the molecule and can be dissolved or uniformly dispersed in the base oil to exhibit the extreme pressure effect, and various compounds can be used. Can be used. Examples of such phosphorus extreme pressure agents include phosphate esters, (mono, di, tri) thiophosphate esters, amine salts of phosphate esters, amine salts of (mono, di, tri) thiophosphate esters, phosphorus Examples thereof include acid esters and (mono, di, tri) thiophosphite esters, and among these, amine salts of phosphate esters are preferred.
Examples of the amine salt of the phosphate ester include the general formula (III)
[0013]
[Chemical 1]
The compound represented by these can be mentioned.
In the general formula (III), R 5 is a hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, R 6 is a linear, branched, or cyclic alkyl group or alkenyl group having 4 to 20 carbon atoms, m and Each n is 1 or 2, and a plurality of R 5 may be the same or different, and a plurality of R 6 may be the same or different.
Examples of the hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms represented by R 5 include a linear, branched or cyclic alkyl group or alkenyl group having 4 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, Examples thereof include an alkylaryl group having 7 to 20 carbon atoms and an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms. Specific examples of such are butyl, pentyl, hexyl, cyclohexyl, octyl, decyl, lauryl, myristyl, palmityl, stearyl, oleyl, eicosyl, phenyl, isopropylphenyl. Group, xylyl group, benzyl group, phenethyl group and the like. Examples of R 6 include a butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, decyl group, lauryl group, myristyl group, palmityl group, stearyl group, oleyl group, and eicosyl group.
The phosphorus-based extreme pressure agent of component (B) has an action of suppressing the occurrence of indentation scratches due to the wear powder of the rolled material, particularly by making it easier to disperse the roll wear powder in the rolling oil composition. In the present invention, one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination. Moreover, content of this phosphorus type extreme pressure agent in a rolling oil composition is selected in 0.01-2.0 mass%. When the content is less than 0.01% by mass, the effect of dispersing the rolling wear powder is not exhibited. On the other hand, when the content exceeds 2.0% by mass, the improvement of the effect is not recognized for the amount, but it is economically disadvantageous. It becomes.
In the composition of the present invention, the combined use of the component (A) and the component (B) is preferable in terms of effects.
In the composition of this invention, an oily agent can be contained as (C) component as needed. There is no restriction | limiting in particular as this oiliness agent, From what is conventionally used as an oiliness agent in rolling oil, arbitrary things can be selected and used suitably. Examples of such oil-based agents include esters, alcohols and fatty acids.
[0015]
As said ester, the ester which consists of C6-C22 carboxylic acid and C1-C18 aliphatic alcohol can be mentioned. Here, the carboxylic acid having 6 to 22 carbon atoms may be a monobasic acid, may be a dibasic acid or higher polybasic acid, and may be either saturated or unsaturated. . Further, it may be linear or branched. Examples of such carboxylic acids are linear or branched, octanoic acid, decanoic acid, dodecanoic acid, tetradecanoic acid, hexadecanoic acid, octadecanoic acid, hydroxyoctadecanoic acid, icosanoic acid, octenoic acid, decenoic acid , Dodecenoic acid, tetradecenoic acid, hexadecenoic acid, octadecenoic acid, hydroxyoctadecenoic acid, icosenic acid, octanedioic acid, decanedioic acid, dodecanedioic acid, tetradecanedioic acid, hexadecanedioic acid, octadecanedioic acid, icosanedioic acid, octene Examples include diacid, decenedioic acid, dodecenedioic acid, tetradecenedioic acid, hexadecenedioic acid, octadecenedioic acid, icosendioic acid and the like.
Moreover, monohydric alcohol may be sufficient as a C1-C18 aliphatic alcohol, polyhydric alcohol may be sufficient, and either saturated or unsaturated may be sufficient as it. Further, it may be linear or branched, but usually a monohydric alcohol is used. Examples of such alcohols are methanol, ethanol, allyl alcohol, or linear or branched propanol, butanol, pentanol, hexanol, octanol, decanol, dodecanol, tetradecanol, hexadecanol, Octadecanol, butenol, pentenol, hexenol, octenol, decenol, dodecenol, tetradecenol, hexadecenol, octadecenol and the like can be mentioned.
[0016]
As these esters, esters composed of saturated or unsaturated fatty acids having 8 to 20 carbon atoms and monovalent saturated alcohols having 1 to 12 carbon atoms are suitable.
Moreover, as alcohols, C8-C18 monovalent | monohydric aliphatic saturated or unsaturated alcohol can be mentioned preferably. The alcohol may be linear or branched, and specific examples thereof include linear or branched octanol, decanol, dodecanol, tetradecane. Examples thereof include diol, hexadecanol, octadecanol, octenol, decenol, dodecenol, tetradecenol, hexadecenol, octadecenol and the like.
Furthermore, examples of fatty acids include higher saturated or unsaturated fatty acids such as palmitic acid, stearic acid, isostearic acid, hydroxystearic acid, dimer acid, oleic acid, and icosanoic acid.
In the present invention, these oily agents may be used alone or in combination of two or more.
[0017]
Content of the said oil-based agent in a rolling oil composition is normally selected in 1-60 mass%. If the content is less than 1% by weight, the workability may be insufficient, while if it exceeds 60% by mass, roll slip may occur. The preferable content of the oily agent is in the range of 2 to 40% by mass, and particularly preferably in the range of 3 to 20% by mass.
In the rolling oil composition of the present invention, various additives such as an antiwear agent, an antioxidant, a rust inhibitor, a corrosion inhibitor, an antifoaming agent, etc., as necessary, are within the range where the object of the present invention is not impaired. Can be appropriately contained alone or in combination of two or more.
Here, examples of the antiwear agent include zinc dithiophosphate (ZnDTP), zinc dithiocarbamate (ZnDTC), molybdenum sulfide oxydithiophosphate (MoDTP), molybdenum sulfide oxydithiocarbamate (MoDTC), and the like, For example, amines such as alkylated diphenylamine, phenyl-α-naphthylamine, alkylated-α-naphthylamine, phenols such as 2,6-di-t-butyl-p-cresol, sulfur-based compounds, Examples of the corrosion inhibitor include sorbitan ester, neutral alkali metal or alkaline earth metal sulfonate, alkali metal or alkaline earth metal phenate, alkali metal or alkaline earth metal salicylate, thiadiazole, and benzotriazole. Examples of the foaming agent include dimethylpolysiloxane and fluoroether.
[0018]
The total content of these additives used as necessary is preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less.
In the rolling oil composition of the present invention, the viscosity is not particularly limited, but in order to obtain lubricity and plate surface gloss, a range of 1 to 20 mm 2 / s is preferable, in particular 2 to 10 mm 2 / s. A range is preferred.
The cold rolling oil composition of the present invention having such a composition has the following effects.
(1) With a rolling mill of a type using a divided backup roll, roll coating unevenness and gloss unevenness of a rolled plate can be reduced while shape control using the divided backup roll is performed. That is, the shape and surface quality (gloss unevenness) of the rolled product can be improved.
(2) When the rolling speed is increased, the calorific value per unit time at the time of rolling is large, the heat storage of the roll is large, and the thermal expansion in the sheet width direction is non-uniform, so the roll coating unevenness and the gloss of the rolled sheet Although unevenness is likely to occur, uneven gloss is less likely to occur even when the rolling speed is increased by using the rolling oil composition of the present invention.
(3) Rolled wear powder in oil is easy to disperse, and generation of indentation scratches caused by wear powder being pushed into the rolling surface can be suppressed.
(4) From the above (1) to (3), it is possible to achieve both improvement in productivity and improvement in product quality.
Examples of the metal material to which the cold-rolled oil composition of the present invention is applied include iron-nickel heat resistant alloy materials having a nickel content of 20% by mass or more. By using the rolling oil composition of the present invention for cold rolling of such an iron-nickel heat-resistant alloy material having a high nickel content, the above-mentioned effect is effectively exhibited.
[0019]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2
(1) Preparation of Cold Rolling Oil Composition For paraffin-based mineral oil having a kinematic viscosity at 40 ° C. of 8.0 mm 2 / s, the amount shown in Table 1 based on the total amount of the components shown in Table 1 The cold-rolled oil composition was prepared.
(2) Rolling experiment Under the rolling experiment conditions shown in Table 2, the contact roll (φ135 × width 10 mm) is pressed against the center of the backup roll with a force of 9.8 kN, and uneven gloss of the contact part and non-contact part of the split roll Evaluated. The gloss unevenness was visually evaluated according to the following four levels. The results are shown in Table 1.
0: Unevenness 1: Slightly unevenness 2: Clear unevenness can be confirmed 3: Unevenness of strength is observed (3) Rolling wear powder dispersibility test The rolling oil after the rolling experiment of (2) above is used in a glass container. 1 liter was taken, and the dispersion state of the wear powder after 18 hours was evaluated as △ if it was equivalent, and ◯ if the dispersibility was better than that, based on Comparative Example 2. The results are shown in Table 1.
[0020]
[Table 1]
Sulfurized oil and fat: 14.5 mass% sulfur content, saponification value 200 mgKOH / g
Sulfurized olefin: sulfurized isobutylene polysulfide: dioctyl polysulfide (sulfur content 40% by mass)
Phosphate amine salt: C12 alkylamine salt of oleyl acid phosphate
[Table 2]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is particularly suitable for cold rolling of iron-nickel heat-resistant alloy materials having a high nickel content, and is excellent in suppressing uneven luster of rolled material and indentation scratches due to rolling wear powder. It is possible to provide a cold-rolled oil composition that exhibits
Claims (7)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002147908A JP4414125B2 (en) | 2002-05-22 | 2002-05-22 | Cold rolling oil composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002147908A JP4414125B2 (en) | 2002-05-22 | 2002-05-22 | Cold rolling oil composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003336088A JP2003336088A (en) | 2003-11-28 |
| JP4414125B2 true JP4414125B2 (en) | 2010-02-10 |
Family
ID=29706157
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002147908A Expired - Fee Related JP4414125B2 (en) | 2002-05-22 | 2002-05-22 | Cold rolling oil composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4414125B2 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4227929B2 (en) * | 2004-03-31 | 2009-02-18 | 新日本石油株式会社 | Hydrocarbon oil and hydrogen fuel for hydrogen production in hydrogen production system |
| JP5544068B2 (en) * | 2008-03-06 | 2014-07-09 | 出光興産株式会社 | Lubricating oil composition for fine blanking |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6184356A (en) * | 1984-09-29 | 1986-04-28 | Dainippon Printing Co Ltd | Raw material for use in fine etching |
| JPS63227699A (en) * | 1987-03-17 | 1988-09-21 | Nippon Parkerizing Co Ltd | Lubricating process for plastic working of high-nickel alloy steel |
| JP2501217B2 (en) * | 1987-11-07 | 1996-05-29 | 出光興産株式会社 | Lubricating oil composition for metalworking |
| JPH03191024A (en) * | 1989-12-20 | 1991-08-21 | Nippon Mining Co Ltd | Manufacture of iron-nickel base alloy stock for shadow mask |
| JP2791723B2 (en) * | 1991-10-09 | 1998-08-27 | ユシロ化学工業株式会社 | Water soluble cold rolling oil composition |
| JP2734356B2 (en) * | 1993-12-17 | 1998-03-30 | 住友金属工業株式会社 | Method for reducing internal stress of metal sheet for electronic equipment |
| JP3499349B2 (en) * | 1995-11-07 | 2004-02-23 | 日新製鋼株式会社 | Fe-Ni alloy cold rolled sheet excellent in surface properties and method for producing the same |
| JP2972169B2 (en) * | 1996-12-20 | 1999-11-08 | 新日本製鐵株式会社 | Steel sheet cold rolling method |
| JP3096289B2 (en) * | 1996-12-20 | 2000-10-10 | 新日本製鐵株式会社 | Water-dispersed steel sheet cold rolling oil |
| JP4020341B2 (en) * | 1997-02-19 | 2007-12-12 | 出光興産株式会社 | Metalworking oil composition |
| JPH10273688A (en) * | 1997-03-28 | 1998-10-13 | Kyodo Yushi Kk | Water-soluble cold rolling oil agent for stainless steel plate and rolling |
| JP3982001B2 (en) * | 1997-04-25 | 2007-09-26 | 新日本石油株式会社 | Stainless steel cold rolling method and rolling oil composition |
| JP4286950B2 (en) * | 1998-07-02 | 2009-07-01 | 新日本石油株式会社 | Rolling oil composition for strips such as aluminum |
| JP4187848B2 (en) * | 1998-12-04 | 2008-11-26 | 新日本石油株式会社 | Cold rolling oil composition such as aluminum |
| JP2000219890A (en) * | 1999-02-02 | 2000-08-08 | Kyodo Yushi Co Ltd | Cold rolling oil composition |
| JP2001353570A (en) * | 2000-06-15 | 2001-12-25 | Hitachi Metals Ltd | METHOD FOR PRODUCING CAST BLOCK FOR PRODUCING Fe-Ni BASE ALLOY MATERIAL |
| JP4007813B2 (en) * | 2002-01-21 | 2007-11-14 | 三和油化工業株式会社 | Lubricant composition for metal processing |
-
2002
- 2002-05-22 JP JP2002147908A patent/JP4414125B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003336088A (en) | 2003-11-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2254125C (en) | Biodegradable lubricant composition from triglycerides and oil-soluble copper | |
| JP5883315B2 (en) | Lubricating oil composition for metal working | |
| CN106318568A (en) | High-lubricating rolling oil composition and application thereof | |
| DE112019006758T5 (en) | Sulfur-based extreme pressure medium and metalworking fluid | |
| JP5173329B2 (en) | Lubricating oil composition for metal working | |
| KR101011892B1 (en) | Cold rolling oil composition | |
| JP4414125B2 (en) | Cold rolling oil composition | |
| KR101787792B1 (en) | Lubricating oil composition for metal working | |
| US20030115921A1 (en) | Cold rolling process for rolling hard metal or metal alloys | |
| US8367592B2 (en) | Lubricant for metallic material working and a method of press working a metallic material | |
| JP5060774B2 (en) | Metalworking oil composition for galvanized steel sheet | |
| JP3008823B2 (en) | Lubricant composition for plastic working of metal | |
| JP5356886B2 (en) | Rolling oil | |
| JP6660836B2 (en) | Flame retardant grease composition | |
| JP7519351B2 (en) | Metalworking Oil | |
| JP7551314B2 (en) | Metalworking oil composition | |
| JP3909894B2 (en) | Metalworking oil composition | |
| CN110168059B (en) | Grease composition, method for producing the same, and method for using the same | |
| JP4094641B2 (en) | Mold lubricant for warm hot forging | |
| JPH1180764A (en) | Hot rolling oil and hot rolling | |
| JP3923106B2 (en) | Forging die lubricant | |
| CN114058424B (en) | Non-spreading grease composition | |
| JP2008056707A (en) | Lubricant for metallic material working | |
| JP2002180078A (en) | Lubricating oil for sintered metal bearing | |
| WO2023190163A1 (en) | Lubricating oil composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050208 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080117 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080205 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080407 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090721 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090924 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20091110 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20091119 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121127 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131127 Year of fee payment: 4 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |