JP4412501B2 - 処理装置および半導体装置の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体装置である半導体ウエハ（例えば、Ｓｉウエハで、以下、ウエハと記す）等の窒化珪素膜（以下、窒化膜と略称する）を熱燐酸（以下、燐酸と略称することもある）等によって薬液処理するような場合に好適な処理装置に関し、特に薬液処理に寄与した使用中の薬液を回収して再利用可能にする再生部を有した処理装置および半導体装置の製造方法に関するものである。

半導体製造等におけるウエハ処理には、ウエハに微細な窒化膜パターンをエッチングで形成することがある。このエッチングではドライエッチングが主流となっているが、形成された窒化膜を酸化マスクして選択的に酸化膜を形成し、不要となった窒化膜マスクの除去には窒化膜と酸化膜のエッチング選択比が大きい熱燐酸を用いて処理する方法が今日でも広く採用されている。このウエハ処理においては、窒化膜と酸化膜のエッチング選択比が大きい条件でエッチングを行えば、ウエハの窒化膜が水と反応して酸化珪素とアンモニアに分解するため、エッチングが適切に行われる。この反応では、燐酸が触媒として作用し、かつ消耗せずに水を補給するだけで永久的に触媒として利用できることが知られており、効率的なエッチングが可能である。
特開平１１−２９３４７９号公報 特開平９−４５６６０号公報 特開平９−２７５０９１号公報

ところが、実際のウエハ処理においては、エッチング選択比を大きくするため、どうしても分解された酸化珪素が熱燐酸に高濃度に溶解した状態で使用せざるを得ないが、この条件で使用すると、この溶解量が飽和溶解量に達しその酸化珪素が微細な粒子となって析出することになり、これが微細なパーティクルとなってウエハを汚染したり、エッチング液を再利用するための循環濾過フィルタを詰まらせるといった種々の障害の原因となる。そこで、酸化珪素の溶解量が飽和溶解量に達する前に、例えばエッチング液を新しい燐酸に交換したり、燐酸中の酸化珪素濃度を下げればならない。酸化珪素を多く含む燐酸はエッチング液として使用できず、廃液として廃棄処理しなければならないだけでなく、環境へ悪影響を与えかねない。

また、窒化膜マスクのエッチング速度は、燐酸温度が一定であれば酸化珪素濃度と関係なく一定であるが、酸化膜のエッチング速度は燐酸中の酸化珪素濃度に反比例し、酸化珪素濃度が高くなると減少する。このように、窒化膜と酸化膜のエッチング選択比は、酸化珪素膜濃度に応じて変化するため、処理ロット間で酸化膜厚が変動する原因となり、品質低下を招くことになる。従って、その分だけ、使用ウエハ処理装置の設計や加工処理マージンを大きくする必要性があるが、ＩＣの微細化、高集積化の進展に伴って、許容されるマージンが小さくなってきている。このような背景から、選択比が大きく、処理ロット間でバラツキが少なく、しかも燐酸廃液が排出されないウエハ処理装置の実現が望まれている。

本出願人らは、以上の状況から特開平１１−２９３４７９号や特開平９−４５６６０号等のウエハ処理装置構造や再生方法を開発してきた。本発明はそれらを更に改善したものであり、エッチング槽内の使用中の燐酸を、循環濾過経路部による再生と、分岐配管を介し回収してフッ酸を用いる燐酸再生装置による再生とを行うウエハ処理装置において、燐酸再生装置側へ回収する回収時および回収量を自動化し易くし、かつ燐酸中の不純物を低減したり一定に維持可能にすることを目的としている。そして、窒化膜と酸化膜のエッチング選択比を大きいままとし、かつ該選択比を一定とした燐酸により窒化膜エッチングを行うことができるようにする。

上記目的を達成するため請求項１の本発明は、図面に例示される如く半導体ウエハ１を熱燐酸によってエッチング処理する溢流部３ａ付のエッチング槽３と、前記溢流部３ａに溢流した燐酸をエッチング槽外に導いて濾過、加熱及び純水を添加してエッチング槽３内へ戻す循環濾過経路部５と、前記循環濾過経路部５から分岐配管６０を介し取り出された燐酸にフッ酸を加えて加熱処理する燐酸再生装置６と、前記燐酸再生装置６で再生された燐酸を前記エッチング槽３に補給する補給配管６７ａとを備えている処理装置において、前記分岐配管６０を前記循環濾過経路部５の燐酸を濾過する濾過部５１の手前に設け、前記燐酸再生装置６側へ分岐する燐酸の量を前記濾過部５１へ流れる循環液圧に応じて制御可能な流量調節手段（圧力計６１とニードル弁６５又は流量計等）を有していることを特徴としている。

以上の構造では、まず、エッチング部において、熱燐酸がエッチング槽３から循環濾過経路部５に導かれ、濾過と加熱及び純水添加処理されつつ循環されて、該循環濾過経路５中で不純物（酸化珪素等）除去と燐酸濃度（水分蒸発に起因した濃度の変化）を一定に調整処理される。これを前提とし、主要部は、濾過部５１の手前に設けられた分岐配管６０で分岐する燐酸の量を濾過部５１へ流れる循環液圧に応じて制御可能にした点にある。即ち、濾過部５１のフィルターは、濾過作用により次第に目詰まりの度合が高くなる。循環液圧はその目詰まりの度合に比例する。そこで、本発明は、分岐配管６０から分岐して再生部へ回収する燐酸の量をその循環液圧に対応させ、使用燐酸中の不純物（酸化珪素等）が多くなるのに比例して燐酸再生装置６側へ取り出す（なお、この回収量に対応する量は補給配管６７ａから補充される）。即ち、燐酸再生装置６側への取出量が流量調節手段（例えば、圧力計６１とニードル弁６５又は計量槽等）により自動的に行えるようしたものである。これは、循環濾過経路５から燐酸再生装置６への燐酸の回収時及び回収量の制御を自動化できるだけではなく、使用燐酸中の不純物（酸化珪素等）を所定の値に保つことを可能にする。この利点は、従来の如く使用燐酸の一部又は全部を定期的に交換する方式で問題となる交換前後でのエッチング特性の変動（窒化膜と酸化膜とのエッチング速度比つまり選択比のバラツキ）及び装置稼動率悪化を生じない。また、濾過部５１のフイルターの寿命を長くでき、フイルター交換に伴う稼働率低下も回避できる。

以上の発明は、請求項２〜６の如く具体化されることがより好ましい。即ち、
・第１に、前記燐酸再生装置６は、前記分岐配管６０によって分岐した燐酸を一旦入れる受け槽６３と、前記受け槽６３から導入される燐酸にフッ酸を加えて加熱する処理槽１００と、前記処理槽１００で再生処理された燐酸を一時貯留する貯留槽１１３とからなり、前記処理槽１００は、処理槽内から蒸発する蒸気を冷却して液化する冷却器２００及び該冷却器２００で液化された液を一定温度に調整する恒温槽２０１、並びに該恒温槽２０１で調整された液中のフッ素濃度を計測するフッ素計測器２０５等からなる測定部１１２を有している構成である。この構造では、例えば、受け槽６３の回収燐酸を処理槽１００にバッチ的に移し、該処理槽１００で回収燐酸を再生処理し、該再生の終点判断を測定部１１２を介し行う。そして、回収された燐酸が所定の低酸化珪素濃度になると、該燐酸を貯留槽１１３に貯留したり、貯留槽１１３の燐酸をエッチング槽３側への補充用として使用可能にする。フッ酸による再生原理は、特開平１１−２９３４７９号や特開平９−４５６６０号と同じである。装置的には、エッチング処理と再生処理とを簡明な制御により連続的に行うことを可能にする。
・第２に、前記フッ素計測器２０５が比抵抗計又は導電率計からなる構成である。これは、特に再生燐酸中のフッ素濃度を高精度で計測可能にし、その結果、当該燐酸中の酸化珪素濃度を一定に制御できるようにして、本発明装置の制御精度の向上を図るようにしたものである。
・第３に、前記貯留槽１１３は、前記処理槽１００から導入される再生された燐酸を所定温度に制御する加熱手段１１６，１２０を有していると共に、前記溢流部３ａとの間が前記補給配管６７ａで接続されている構成である。これは、特に、貯留槽１１３の再生されかつ加温された燐酸が補給配管６７ａを介しエッチング槽３の溢流部３ａへ一旦送られ、該溢流部３ａから循環濾過経路部５を通ってエッチング槽３内に導入されるようにし、使用中の燐酸に補充される再生燐酸の濃度及び温度変動を極力小さく抑えるようにした点に意義がある。
・第４に、前記貯留槽１１３から送る燐酸補給量が、前記溢流部３ａに設けた液面計３６からの信号により制御可能になっている構成である。これは、燐酸補給量を溢流部３ａの燐酸量に応じて自動制御されるようにし、エッチング槽３に必要な量の燐酸を確保するようにした点に意義がある。
・第５に、前記補給配管は、前記貯留槽１１３から取り出された再生燐酸を、前記エッチング槽３又は溢流部３ａへ送る経路６７ａと、再び貯留槽へ戻す循環経路６７ｂとを切換可能に構成していることである。これは、特に、循環経路６７ｂにより貯留槽１１３内の再生燐酸を循環して温度等を均一にし、最適な状態で使用できるようにする。

なお、以上のような本発明装置は、使用中の燐酸及び再生燐酸を所望の酸化珪素濃度に維持できることから、例えば、異なるウエハを製造する多品種少量生産ラインにあって、エッチングで除去する窒化膜量に差がある場合でも、容易に対処可能となり、近年必要性が大きくなっているシステムＬＳＩ生産ラインに好適なものとなる。また、燐酸の酸化珪素濃度を所望に制御することにより、窒化膜マスクを形成する上で燐酸中におけるウエハ１の酸化膜のエッチング量はできるだけ少ない方が望ましく、用いられる熱燐酸中の酸化珪素濃度は可能な限り高くすることが必要とされる場合にも適用でき、特に微細なＩＣ製造ではそのような高酸化珪素濃度の熱燐酸によるエッチングが可能となる。これは、エッチング槽３の溢流部３ａに溢流した燐酸が補給される再生燐酸と共に循環濾過経路部５における濾過部５１の沈着酸化珪素を再溶解するため、微粒子汚染が急激に増えることもなく、濾過部５１のフィルタの目詰まりが解消され、プロセスが正常に維持されるからである。

以上の各発明は実施の形態に基づいて特定したものである。技術思想としては、例えば、前記半導体ウエハを被処理物とし、前記エッチング槽をエッチング等の処理を施す処理槽とし、循環濾過経路部を循環し濾過等を施す循環経路部とし、前記燐酸再生装置を燐酸等の薬液を再生等の処理を施す薬液処理部とすることにより請求項７〜９のように一般化できる。

即ち、請求項７の発明は、被処理物１を薬液によって処理する処理槽３と、前記処理槽内の薬液を槽外に導いて再び処理槽内へ戻す循環経路部５と、前記薬液に処理を加える薬液処理部６とを備えている処理装置において、前記薬液処理部６に送る前記薬液の流量を、前記循環経路部５に流れる前記薬液の液圧に応じて制御する流量調節手段（圧力計６１とニードル弁６５又は流量計等）を有していることを特徴としている。この発明において、前記循環経路部５は、前記薬液を濾過する濾過部５１を備え、前記液圧は、主として、前記薬液が前記濾過部５１を通過することにより生ずる液圧である。又、前記循環経路部５は、前記薬液を前記処理槽３から前記濾過部５１に送る第１循環経路部（図２の排出口３４と濾過部５１との間を接続している配管）と、前記濾過部を通過した前記薬液を前記濾過部５１から前記処理槽３に送る第２循環経路部（図２の濾過部５１と供給口３５との間を接続している配管）とを含むと共に、前記第１循環経路部と前記薬液処理部６とを接続する分岐配管６０を有し、前記分岐配管を介して前記薬液が前記薬液処理部６に送られる構成である。

以上の構造では、例えば、上記ウエハ以外の被処理物や薬液として燐酸以外のエッチング液でも、上記した発明の利点を具備できる。また、請求項１０の製造方法は、以上の各発明が処理装置であるのに対し、各種ウエハを半導体装置として捉えそれを作る点から特定したことに意義がある。

以上説明したように、本発明に係る処理装置および半導体装置の製造方法にあっては、例えば、請求項１のように、エッチング槽の溢流部に溢流した燐酸を濾過、加熱及び純水添加による循環濾過経路部を備えた構造において、その循環濾過経路部の濾過の手前の循環液圧を測定し、該循環液圧圧に応じて分岐配管へ分岐する液量を制御することから、燐酸再生装置側への回収時及び回収量の制御を自動化し易いこと、エッチング精度を維持して回収量を抑えること、ロット間でのウエハのエッチング精度バラツキを抑えること等が実現できる。

以下、本発明を実施の形態として示した図面を参照しつつ説明する。図１は本発明装置の全体模式構成図、図２は同装置のうちエッチング槽及び循環濾過経路部を主体とした構成図、図３は同装置のうち燐酸再生装置を主体とした構成図である。以下の説明では、本発明装置の各部を説明した後、装置作動例を言及し本発明の利点を明らかにする。
（装置構造）このウエハ処理装置は、複数のウエハ１をウエハカセット２に収容した状態で熱燐酸（エッチング液）に浸して同ウエハ１の窒化膜をエッチングするエッチング槽３を主体としたエッチング部４と、エッチング槽３から溢流した燐酸を濾過、加熱及び純水添加工程を経て再びエッチング槽３へ戻す循環濾過経路部５と、循環濾過経路部５から燐酸を分岐して同燐酸中の酸化珪素濃度を下げ、当該エッチング液に使用可能な一定の酸化珪素濃度の燐酸に再生してエッチング槽３の溢流部３ａへ戻す燐酸再生装置６とを備えている。
（エッチング部）このエッチング部４では、エッチング槽３と共に不図示の自動移送ロボットやベルトコンベヤ等が配置され、ウエハ１がエッチング槽３の槽本体内に出し入れされてエッチング処理される。エッチング槽３は、内周壁３０及び底壁３１で槽本体を区画形成していると共に、内周壁３０の上端から溢れる燐酸を受け入れる溢流部３ａを外周に形成している。内周壁３０及び底壁３１には不図示の発熱体である面ヒータが内設されている。槽本体には、底内側に分散板であるメッシュ３２が設けられ、該メッシュ３２の上にウエハカセット２が保持される。また、液の導入・排出構造は、溢流部３ａの上側に設けられて燐酸（主に再生燐酸）を補給する補給口３３と、溢流部３ａの底壁に設けられて溢流した燐酸を循環濾過経路部５へ排出する排出口３４と、底壁３１に設けられて循環濾過経路部５で処理された燐酸を槽本体内に導入する供給口３５とからなる。制御系としては、溢流部３ａの燐酸液面を計測する複数の液面センサ（Ｓ１〜Ｓ３）３６と、槽本体内の燐酸の液温度を検出する温度センサ３７と、温度センサ３７による検出温度を基にして前記した面ヒータを制御して燐酸を一定の所定温度に維持するヒータコントローラ３８とが設けられている。
（循環濾過経路部）この循環濾過経路部５は、排出口３４から排出される燐酸を供給口３５からエッチング槽３の槽本体に戻すためのポンプ５０と、その燐酸を濾過するフィルタ５１と、この濾過した燐酸を一定の所定温度にする加熱器であるラインヒータ５２と、このラインヒータ５２を制御するための温度センサ５３及びヒータコントローラ５４と、その一定温度に加温された燐酸に所定量の純水を添加するための計量ポンプ５５とを備えている。即ち、ここでは、溢流部３ａから排出されたエッチング液つまり燐酸について、まず、フィルタ５１により燐酸を濾過する。次に、燐酸は、ラインヒータ５２で一定の温度まで加温された後、計量ポンプ５５で純水を添加して燐酸濃度が一定に保たれるよう調整されて槽本体内へ戻される。なお、ラインヒータ５２は溢流部３ａから排出された燐酸の温度が少し下がるため加温し、計量ポンプ５５は蒸発に起因した燐酸濃度の変動を補正し、フィルタ５１は燐酸中の不純物（析出された酸化珪素を含む）を除去する。従って、フィルタ５１の濾過は、溢流部３ａから排出された燐酸を加温する前に行うことが重要となる。
（燐酸再生装置）この燐酸再生装置６は、循環濾過経路部５において、ポンプ５０とフィルタ５１の間の配管部に設けられた分岐配管６０及び流量調節手段（圧力計６１とニードル弁６５等）を介し循環濾過経路部５を流れる燐酸の適量を受け槽６３に回収し、図２の再生部７にてその回収された燐酸を再利用可能に処理する。即ち、分岐配管６０には、圧力計６１、流量計６２、ニードル弁６５及び自動弁６６が設けられている。ここで、圧力計６１は、ポンプ５０とフィルタ５１の間の配管部、つまりフィルタ５１の手前の液圧力（循環液圧又は濾過圧）を測定する。流量計６２は積算型であり、分岐配管６０を介して分岐された燐酸（再生処理の対象となる燐酸）の流量を計測する。ニードル弁６５は流量調整弁であり、このニードル弁６５の弁開度を適宜に調整しておくことにより、分岐配管６０から分岐される燐酸の流量は前記した循環液圧に対応して自動的に制御される。自動弁６６は開閉弁である。そして、自動弁６６の開状態のとき、分岐配管６０から分岐された燐酸が受け槽６３に回収される。この受け槽６３は、複数の液面センサ（Ｓ４，Ｓ５）６４を有し、前記回収量を常に計測している。ここに回収された燐酸は、所定量以上にある状態で、後述する制御回路３００からの信号で自動弁１０１を制御することにより底部の排水口７２から処理槽１００へ導入される。

処理槽１００は、濃度測定部１１２及び貯留槽１１３と組に構成されている。処理槽１００には、液面センサ（Ｓ６，Ｓ７）１０２と、槽内の燐酸を加熱する面ヒータ１０３及び面ヒータ１０４等と、槽内の燐酸の温度を検出する温度センサ１０５と、温度センサ１０５の検出温度を基にして面ヒータ１０３，１０４等を制御して槽内の燐酸を加温にするヒータコントローラ１０６と、槽内に純水を添加する純水供給手段である計量ポンプ１０７及び槽内の補給配管１０８と、槽内にＨＦ（フッ酸、つまりフッ化水素）の必要量供給する薬液供給手段であるＨＦタンク１０９及び計量ポンプ１１０と、槽上部に設けられて蒸発する蒸気を取り出すための蒸気取り出し口１１１等が設けられている。

測定部１１２は、再生用として処理槽１００の燐酸に投入されたフッ酸の現在濃度を検出し、再生の進行及び終点を判定する箇所である。この形態では、処理槽１００の蒸気を冷却する冷却器２００と、ここで冷却された液体を一定の温度に調整するスパイラル管を含む恒温槽２０１及びその温度コントローラ２０２と、恒温槽２０１からの液体を受ける保温容器２０３と、処理槽１００内の燐酸のフッ素濃度を算出するために、保温容器２０３の液体の導電率を測定する導電率センサ２０４を有する導電率計２０５とを備えている。ここでの保温容器２０３は、導電率センサ２０４を用いていることから、ある程度の深さのものが用いられる。また、処理槽１００の燐酸中のフッ素濃度は、導電率計で測定された導電率のデータを基にして当該装置のメイン制御手段である制御回路（マイクロコンピュータ等）３００で演算処理して算出される。なお、制御回路３００は、処理槽１００内の燐酸量に応じたフッ酸及び純水の投入量を算出し、各算出投入量を充足するよう計量ポンプ１１０，１０７を制御したり、前記フッ素濃度が所定値以下となったときその再生終了を知らせたり、上述した各部の自動弁、ニードル弁及び計量ポンプ等も必要に応じて制御したり、各部のヒータコントローラ等との間で必要な信号の授受を行ってウエハ処理装置全体を制御する。

これに対し、貯留槽１１３は、処理槽１００内で再生処理された燐酸を自動弁１１５を介しバッチ式に貯留し、その再生燐酸を補給配管６７ａを介し前記溢流部３ａへ補給する箇所である。貯留槽１１３には、貯留された再生燐酸を所定温度に加熱する面ヒータ１１６及び面ヒータ１１７と、貯留槽１１３内の燐酸量を計測する複数の液面センサ（Ｓ８〜Ｓ１０）１１８と、貯留槽１１３内の燐酸の温度を検出する温度センサ１１９と、温度センサ１１９による検出温度を基にして貯留槽１１３内の燐酸を所定温度に制御するヒータコントローラ１２０とを備えている。また、貯留槽１１３と溢流部３ａとの間は、溢流部３ａ側に自動弁６９とニードル弁７０を付設した補給配管６７ａで接続されている。そして、貯留槽１１３内の再生燐酸は、前記した液面センサ（Ｓ１〜Ｓ３）３６の信号を制御回路３００で受け、制御回路３００からポンプ６８、ニードル弁７０へ送信される指令により溢流部３ａへ補給される。また、この構造では、貯留槽１１３から取り出された再生燐酸が溢流部３ａへ送る補給配管６７ａと共に、再び貯留槽へ戻す循環配管６７ｂとを有している。循環配管６７ｂは、自動弁６９の閉状態において、貯留槽１１３内の再生燐酸を補給配管６７ａから再び貯留槽１１３内へ循環する。
（装置稼動）次に、以上のウエハ処理装置の稼動又は動作例について概説する。まず、窒化膜を施したウエハ１は、ウエハカセット２に収納された状態で、加熱された燐酸で満たされたエッチング槽３に入れられると、その熱燐酸によってウエハ１の窒化膜がエッチング処理される。この処理過程では、エッチング槽３の本体から溢れ出る熱燐酸が溢流部３ａに集められ排出口３４から循環濾過経路部５へ排出され、ポンプ５０によってフィルタ５１側へ送られる。このフィルタ５１を通過した燐酸は、ラインヒータ５２で所望の温度（例えば燐酸の沸点直前の温度）に昇温されると共に、昇温された燐酸に計量ポンプ５５を介し所定量の純水が添加されて供給口３５からエッチング槽３の本体内に送られて循環される。このようにして、燐酸がエッチング槽３に循環されるため、ウエハ１の窒化膜が適切にエッチング処理される。この処理過程において、燐酸中の酸化珪素濃度が高くなると、ウエハ１の窒化膜の選択的エッチングが適切に行われず、しかもフィルタ５１の酸化珪素沈着が多くなり、フィルタ５１の濾過圧つまり循環濾過経路部５におけるフィルタ５１の手前の循環液圧が高くなる。

このようなエッチングでは、燐酸がエッチング槽３の本体構成素材である石英をも微量にエッチングする関係で、燐酸中の酸化珪素濃度は単純にウエハ１の処理枚数だけでは正確に推定することができない。しかし、フィルタ５１の目詰まり具合いは、燐酸中の酸化珪素濃度を推定する場合によい指針であることに変わらず、特に飽和溶解値に近い高酸化珪素濃度においてエッチングが行われている場合には極めて最適な目安とすることができる。これは、例えば、フィルタ５１が新しく、或いは燐酸が新しく、つまり燐酸が低酸化珪素濃度であると、フィルタ５１の酸化珪素沈着が少ない。この場合、圧力計６１で計測される圧力値（循環液圧）が第１の所定値（Ｘ1）以下であれば、自動弁６６を閉状態とし、燐酸が受け槽６３側へ流入しないようにする。これは、循環濾過経路部５の濾過、加熱及び純水添加工程を経た燐酸により、ウエハ１の窒化膜の選択的エッチングがまだ適切に行われるからである。ここで、ウエハ１の処理稼動時間が長く、或いは処理したウエハ１の枚数が多く、燐酸中の酸化珪素濃度が高くなると（飽和溶解値に近くなると）、前記した循環液圧が上昇する。すると、分岐配管６０から分岐して再生部へ回収される燐酸の量は、例えば、ニードル弁６５の弁開度が一定であれば、その循環液圧に比例して受け槽６３へ自動的に取り出されることになる。また、他の制御としては、圧力計６１で計測した圧力が第１の所定値（Ｘ1）より大きいが、第２の所定値（Ｘ2）以下である場合、ニードル弁６５をその計測した圧力に応じて制御し、循環濾過経路部５から分岐して受け槽６３へ取り出す燐酸の回収量を調節する。なお、前記各所定値（Ｘ1），（Ｘ2）は経験的に求めた値であり、圧力計６１で測定された圧力が大きいほど、ニードル弁６５の開度合を大きくして大量に回収し、逆に圧力が小さいほど少ない回収量とする。所定値（Ｘ2）以上のときはニードル弁６５を全開とし、短時間で大量に回収することになる。

上記循環濾過経路部５の燐酸は、以上のような制御により分岐配管６０、流量計６２、ニードル弁６５、自動弁６５を介して受け槽６３へ流入されると、これに伴って、受け槽６３の燐酸が増加し、又、エッチング槽３の燐酸が減る。流量計６２は受け槽６３へ回収される燐酸の総量をモニタし、制御回路３００を介し以後の処理に必要なデータを得る。例えば、制御回路３００は、自動弁６９を開状態とし、又、ニードル弁７０を介し貯留槽１１３の再生燐酸を補給口３３から溢流部３ａへ適量だけ補給するよう制御する。なお、溢流部３ａの燐酸量は、液面センサ（Ｓ２）３６で検出されており、適量補給されると、制御回路３００の信号により自動弁６９を閉状態とする。溢流部３ａに補給された燐酸は、排出口３４を介して循環濾過経路部５へ流れ、これによってエッチング槽３の燐酸量が一定に維持される。

この場合、貯留槽１１３の再生燐酸は、処理槽１００で再生されて低酸化珪素濃度の燐酸であることから、エッチング槽３の燐酸中の酸化珪素濃度もそれに応じて低い値に維持可能にする。また、循環濾過経路部５では、その低酸化珪素濃度の燐酸がポンプ５０からフィルタ５１側へ送られるため、フィルタ５１の沈着酸化珪素を再溶解して除去する。この利点は、低酸化珪素濃度の燐酸になると、フィルタ５１の沈着酸化珪素が再溶解してフィルタ５１を長期に使用可能にする。

従って、この構造では、フィルタ５１の目詰まりによって循環液圧（濾過圧）の上昇が解消されるだけでなく、エッチング槽３の燐酸中の酸化珪素濃度が下がることにより、エッチング槽３の燐酸は望ましいエッチング速度比の酸化珪素濃度となり、つまり窒化膜と酸化膜のエッチング選択比を大きく、かつその比を一定とした燐酸が得られ、しかも酸化珪素が飽和溶解値に達することもない。なお、前記循環液圧（濾過圧）が下がれば、循環濾過経路部５の燐酸を分岐して燐酸再生装置６へ流す量を減らしたり、その燐酸の分岐を停止する時間も長くできる。また、窒化膜と酸化膜のエッチング選択比を大きく、かつその比を一定とした燐酸により、ウエハ１の窒化膜マスクを継続して最適な条件でエッチングし、高効率のエッチングが保たれるだけでなく、ウエハ１の処理ロット間に発生し易い精度バラツキも解消できる。

一方、受け槽６３の燐酸は、自動弁１０１を介し処理槽１００へ入れられ、処理槽１００で使用可能な燐酸に再生処理される。この再生処理においては、ＨＦタンク１０９のフッ酸が計量ポンプ１１０によって処理槽１００内へ適量供給されると共に、純水が計量ポンプ１０７によって純水供給管１０８を介し処理槽１００内へ適量供給される。なお、前記フッ酸及び純水の供給量は、例えば、特開平１１ー２９３４７９号の関係箇所を参照されたい。そして、この再生処理では、面ヒータ１０３，１０４を制御して処理槽１００内の液温度を上げるようにし、蒸発した蒸気を蒸気取り出し口１１１から冷却器２００に導いて冷却して液体に戻す。この液体は、恒温槽２０１内のスパラル管を通って、定温度に調整されつつ保温容器２０３へ流し込まれる。なお、保温容器２０３には常に新たな液体が流入され、古い液体が溜まらないようになっている。保温容器２０３から流れ出した液体は必要な処理が施される。

続いて、保温容器２０３の液体の導電率を導電率計２０５（導電率センサ２０４）で計測し、該計測したデータが制御回路３００の記憶部に記憶される。制御回路３００では、そのデータを演算処理してフッ素濃度を算出し、該フッ素濃度が所望の値と対応する導電率になる時点を判断し、処理槽１００の燐酸中の酸化珪素濃度が所定値より低くなった時点を確定する。なお、処理槽１００内の燐酸は、上記したフッ酸を加え、純水を添加することにより、燐酸中の酸化珪素濃度が下がり、この燐酸がウエハ１の窒化膜エッチングに使用可能な低酸化珪素濃度になると、自動弁１１５が開状態となり、貯留槽１１３へ排出される。この貯留槽１１３内の燐酸は、液面が液面センサ（Ｓ８，Ｓ９，Ｓ１０）１１８の何れによって検出されているかにより、自動弁１１５の開時間が制御される。

また、貯留槽１１３内の燐酸は、面ヒータ１１６，１１７によって所定温度（例えば沸点の一歩手前の温度）に保たれ、溢流部３ａに補給された際、循環濾過経路部５及びエッチング槽３の本体にある燐酸の温度低下を起こさないように処理される。そして、溢流部３ａへの補給では、自動弁６９が開状態とされ、貯留槽１１３内の燐酸がポンプ６８、自動弁６９及びニードル弁７０を介し供給される。なお、貯留槽１１３内の燐酸は、通常、補給配管６７ａからニードル弁７１及び循環配管６７ｂを介して循環されている。ニードル弁７１は、例えば、溢流部３ａへの補給時のみ弁開度が最少となるよう制御される。これは、貯留槽１１３内の燐酸温度を極力一定に維持するためである。また、以上の循環濾過経路部５と処理槽１００へ供給される純水は、実際には同じ純水溜部から図示された配管を通じてそれぞれ送られるようになっている。

以上のように、この構造では、処理槽１００内の燐酸中のフッ素濃度が温度変化や空気中の二酸化炭素の影響を受けない状態で測定されるため、処理槽１００で再生処理される燐酸に残留するフッ素濃度を高精度で計測可能となり、引いては燐酸中の酸化珪素濃度をフッ素濃度の計測値から高精度に推定できる。また、燐酸液再生装置６としては、廃液となる燐酸が極力抑えられるようになり、コスト低減だけでなく、環境への悪影響も抑えることができる。
（変形例）本発明は以上の形態例に何ら制約されるものではなく、請求項の技術要件を備えている範囲内で種々変形したり、展開することも可能である。その例としては、貯留槽１１３内の再生燐酸を溢流部３ａではなく、循環濾過経路部５へ供給したり、エッチング槽３の本体内へ供給するようにしてもよい。循環濾過経路部５へ供給させる場合は、フィルタ５１の上流側に再生燐酸が合流する形態が好ましい。再生燐酸がエッチング槽３に供給される前にフィルタ５１を通過することにより、再生燐酸中に含まれるパーテイクルなどを自動的に除去することができるからである。更に、ラインヒータ５２及び計量ポンプ５５の上流側に再生燐酸が合流する形態を採用すると、再生燐酸がエッチング槽３に供給される前に、計量ポンプ５５から純水を供給することで燐酸の濃度調整を効率的に行うことができ、ラインヒータで温度調節を効率的に行うことができる。また、エッチング槽３の容量が大きい場合等においては、処理槽１００を対に設けておき、受け槽６３の回収燐酸を両処理槽１００へ切換方式で導入し再生処理するようにしてもよい。一方、再生燐酸を貯蔵する貯留槽１１３にも計量ポンプを設けて、純水を供給できる構成であってもよい。この場合、再生燐酸が貯留槽１１３内に貯留されている状態で、その濃度調節を行うことができる。つまり、貯留槽１１３内にある再生燐酸を、常にエッチング処理にそのまま使用できる状態に保つことができるので、貯留槽１１３内にある再生燐酸をそのままエッチング処理に用いる場合は、エッチング槽３への燐酸の供給時間を短縮することができる。

また、エッチング槽３から燐酸を連続的に燐酸再生装置６へ送る場合、循環濾過経路部５に接続されるフィルタ５１のエアーベントラインを介して燐酸を送ってもよい。この場合、燐酸再生装置６へ送られた量と同量の再生燐酸がエッチング槽３に供給されるように設定する。ここで、エアーベントラインとは、循環濾過経路部５に混入したエアーを抜くためにフィルタ５１に設けられる配管である。エッチング槽３の燐酸を交換した際や、循環している燐酸の量が減少した際などに、排出口３４から循環濾過経路部５にエアーが混入してしまう。そのまま循環を継続すると混入したエアーはフィルタ５１に滞留し、フィルタ５１内部の濾過材が乾燥して濾過能を低下するため、フィルタ５１内のエアーを抜く必要がある訳である。一般的には、このエアーベントラインの配管はエッチング槽３の溢流部３ａに接続されており、エアーが混入していないときでも常時少量の燐酸が溢流部３ａに供給されている。従って、このエアーベントラインの配管を用いることによって、別途分岐配管６０とエアーベントラインとを兼用することが可能となり、装置の構成をより簡素化することができる。

更に、エッチング槽３から燐酸を燐酸再生装置６へ送る他の方法として、断続的に燐酸を燐酸再生装置６へ送る形態であってもよい。この形態においては、ウエハ１を収納したウエハカセット２がエッチング槽３内に搬入された際に、その体積と同量の燐酸が溢流部３ａにオーバーフローする。このオーバーフローした燐酸は、溢流部３ａの液面センサ（Ｓ1）３６で検出され、制御回路３００からの信号で自動弁６６を開状態とすることにより燐酸再生装置６へ回収される。そして、適量回収された後、溢流部３ａの燐酸量の減少を液面センサ（Ｓ1〜Ｓ3）３６が検出し、制御装置３００からの信号で自動弁６６を閉状態とすることにより回収を停止する。また、ウエハカセット２がエッチング槽３から搬出された際には、溢流部３ａの燐酸量はその体積と同量だけ減少することになる。この減少した分の燐酸量は、溢流部３ａの液面センサ（Ｓ2〜Ｓ3）３６で検出され、制御装置３００からの信号で自動弁６９を開状態とすることにより、再生燐酸がエッチング槽３へ供給される。なお、エッチング槽３内の燐酸の一部を断続的に再生燐酸と入れ替える場合、エッチング槽３内の燐酸に含まれる酸化珪素濃度は、ウエハの処理数の増加に伴って高くなる。従って、断続的にエッチング槽内の燐酸を再生燐酸と入れ替えるタイミングは、ウエハを新たに処理するタイミングと合わせることが好ましい。このことから、ウエハカセット２がエッチング槽３内に搬入された際にオーバーフローする燐酸を燐酸再生装置６に送られるようにすることが好ましい。

更にまた、処理槽１００で再生された再生燐酸を、溢流部３ａへ補給するまでの間で濾過するフィルタを設けてもよい。この場合、濾過部は処理槽１００と貯蔵槽１１３との間の配管に設けてもよいし、補給配管６７ａ，６７ｂに設けることもできる。また、貯蔵槽１１３に接続される貯蔵内循環経路を新たに設け、該貯蔵内循環経路に濾過部を設けることもできる。この場合、貯蔵槽１１３内の再生燐酸は、貯蔵槽１１３から前記貯蔵内循環経路に流れ、濾過部によって濾過された後に再び貯蔵槽１１３に循環される。同様に、処理槽１００に接続される処理槽内循環経路を新たに設け、該処理槽内循環経路に濾過部を設けることもできる。

本発明のウエハ処理装置を示す全体模式構成図である。 図１のエッチング部及び循環濾過経路部を主体とした構成図である。 図１の再生部を主体とした構成図である。

符号の説明

１…半導体ウエハ（被処理物）、 ３…エッチング槽（処理槽）、 ３ａ…溢流部、 ４…エッチング部、 ５…循環濾過経路部（循環経路部）、 ６…燐酸再生装置（薬液処理部）、 ７…再生部、 ５１…フィルタ（濾過部）、 ６０…分岐配管、 ６１…圧力計（流量調節手段）、 ６２…流量計（流量調節手段）、 ６３…受け槽、 ６５…ニードル弁（流量調節手段）、 ６７ａ…補給配管、 ６８ａ…循環配管、 １００…処理槽、 １０９…フッ酸タンク（ＨＦタンク）、 １１２…測定部、 １１３…貯留槽、 ２００…冷却器、 ２０１…恒温槽（スパイラル管を含む）、 ２０２…温度コントローラ、 ２０３…保温容器、 ２０４…導電率センサ、 ２０５…導電率計（フッ素計測器）、 ３００…制御回路（制御手段）

Claims (24)

1. 半導体ウエハを燐酸によりエッチング処理するエッチング槽を含む、エッチング部と、
   前記エッチング部から前記燐酸が導入される分岐配管と、
   前記分岐配管から前記燐酸が導入される第１の濾過部と、
   前記第１の濾過部から前記エッチング部に前記燐酸が導入される第１の配管と、
   前記分岐配管から前記燐酸が導入される燐酸再生装置と、
   前記燐酸再生装置から前記エッチング部に前記燐酸が導入される第２の配管と、を含み、
   前記分岐配管は、圧力計と、該圧力計に接続された制御回路と、を含む流量調節手段を有し、
   前記流量調節手段は、前記圧力計で計測される液圧に応じて、前記制御回路により前記燐酸再生装置側へ分岐する前記燐酸の量を制御することを特徴とする処理装置。
2. 請求項１記載の処理装置において、
   前記流量調節手段は、前記圧力計で計測される液圧に比例した前記燐酸の量を、前記燐酸再生装置側へ分岐するように制御することを特徴とする処理装置。
3. 請求項１記載の処理装置において、
   前記流量調節手段は、前記圧力計で計測される液圧が大きいほど前記燐酸再生装置に導入する前記燐酸の量が大きくなり、前記液圧が小さいほど前記燐酸再生装置に導入する前記燐酸の量が小さくなるように制御することを特徴とする処理装置。
4. 請求項１ないし請求項３いずれかに記載の処理装置において、
   前記流量調節手段は、前記圧力計で計測される液圧が所定の値以下の場合に、前記燐酸が前記燐酸再生装置側に分岐されないように制御することを特徴とする処理装置。
5. 請求項１ないし請求項４いずれかに記載の処理装置において、
   前記流量調節手段は、前記圧力計と前記燐酸再生装置との間に第１の弁を有し、
   前記第１の弁は、前記圧力計で計測される液圧が所定の値以上の場合に、開度が最大になるように制御されることを特徴とする処理装置。
6. 請求項１ないし請求項５いずれかに記載の処理装置において、
   前記エッチング部は、エッチング槽と、前記エッチング槽の周囲に設けられた溢流部と、を含むことを特徴とする処理装置。
7. 請求項６記載の処理装置において、
   前記エッチング部は、第１の導入構造と第２の導入構造とを更に有し、
   前記第１の導入構造は、前記第１の配管に接続され、前記第２の導入構造は、前記第２の配管に接続されることを特徴とする処理装置。
8. 請求項７記載の処理装置において、
   前記第１の導入構造は、前記エッチング部の底壁に設けられ、
   前記第２の導入構造は、前記溢流部に設けられることを特徴とする処理装置。
9. 請求項１ないし請求項８いずれかに記載の処理装置において、
   前記第１の濾過部に接続された加熱手段と、
   前記加熱手段に接続された純水を添加する手段と、を有することを特徴とする処理装置。
10. 請求項１ないし請求項９いずれかに記載の処理装置において、
    前記燐酸再生装置は、前記分岐配管によって分岐した前記燐酸を入れる受け槽と、
    前記受け槽から導入される前記燐酸を処理する処理槽と、
    前記処理槽で処理された前記燐酸を貯留する貯留槽と、を含み、
    前記処理槽は、該処理槽内から蒸発する蒸気を冷却する冷却器と、該冷却器で冷却された液を一定温度に調整する恒温槽と、前記恒温槽で調整された前記液中の濃度を計測する測定部と、を有することを特徴とする処理装置。
11. 請求項１０記載の処理装置において、
    前記測定部は導電率計を含むことを特徴とする処理装置。
12. 請求項１０または請求項１１記載の処理装置において、
    前記処理槽は、純水供給手段と、フッ酸供給手段とを更に有することを特徴とする処理装置。
13. 請求項１０ないし請求項１２いずれかに記載の処理装置において、
    前記貯留槽は、前記処理槽から導入される前記燐酸を所定温度に制御する加熱手段を有することを特徴とする処理装置。
14. 請求項１０ないし請求項１３いずれかに記載の処理装置において、
    前記処理槽は、前記受け槽から導入される前記燐酸を所定温度に制御する加熱手段を有することを特徴とする処理装置。
15. 請求項１０ないし請求項１４いずれかに記載の処理装置において、
    前記エッチング部は、前記燐酸の量を計測する液面計を有し、
    前記液面計の信号により、前記エッチング部内の前記燐酸の量を制御することを特徴と
    する処理装置。
16. 請求項１０ないし請求項１５いずれかに記載の処理装置において、
    前記第２の配管は、前記燐酸を前記貯留槽から前記エッチング部へ導入する第１の経路と、前記第１の経路に導入された前記燐酸を再び前記貯留槽に導入する第２の経路と、を有することを特徴とする処理装置。
17. 請求項１６記載の処理装置において、
    前記第２の経路は、第２の弁を有し、
    前記燐酸が前記貯留層から前記エッチング部に導入される時に、前記第２の弁の開度が最小となるように制御されることを特徴とする処理装置。
18. 請求項１０ないし請求項１７いずれかに記載の処理装置において、
    前記処理槽は、対に設けられ、
    前記受け槽から導入される前記燐酸は、対に設けられた前記処理槽へ切換方式で導入されることを特徴とする処理装置。
19. 請求項１０ないし請求項１８いずれかに記載の処理装置において、
    前記貯留層は、純水を添加する手段を有することを特徴とする処理装置。
20. 請求項１０ないし請求項１９いずれかに記載の処理装置において、
    前記第１の濾過部は前記エッチング部に接続する第４の配管を有することを特徴とする処理装置。
21. 請求項１０ないし請求項２０いずれかに記載の処理装置において、
    前記第２の配管は、第２の濾過部を有することを特徴とする処理装置。
22. 請求項１０ないし請求項２１いずれかに記載の処理装置において、
    前記貯留槽は、第３の濾過部を有することを特徴とする処理装置。
23. 請求項１０ないし請求項２２いずれかに記載の処理装置において、
    前記処理槽は、第４の濾過部を有することを特徴とする処理装置。
24. 請求項１ないし請求項２３いずれかに記載の処理装置を使用して半導体装置を製造する半導体装置の製造方法。

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