JP4410718B2 - 塗料密着性、塗装後耐食性に優れたＡｌ系めっき鋼板及びこれを用いた自動車部材並びにＡｌ系めっき鋼板の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ドアインパクトビーム、バンパービーム、Ａ，Ｂピラーリンフォース等の自動車の補強部材として十分な高強度を有し、かつ塗料密着性、塗装後耐食性にも優れたＡｌ系めっき鋼板、及びこれを使用した上記部品を代表とする自動車部材に関する。

地球環境問題に端を発する自動車の軽量化のためには、自動車に使用される鋼板をできるだけ高強度化することが必要となるが、一般に鋼板を高強度化していくと伸びやｒ値が低下し、成形性が劣化していく。このような課題を解決するために、温間で成形し、その際の熱を利用して強度上昇を図る技術が、特開２０００−２３４１５３号公報（特許文献１）に開示されている。この技術では、鋼中成分を適切に制御し、フェライト温度域で加熱し、この温度域での析出強化を利用して強度を上昇させることを狙っている。

また、特開２０００−８７１８３号公報（特許文献２）では、プレス成形精度を向上させる目的で成形温度での降伏強度を常温での降伏強度より大きく低下する高強度鋼板が提案されている。しかしながら、これらの技術では得られる強度に限度がある可能性がある。一方、より高強度を得る目的で、成形後に高温のオーステナイト単相域に加熱し、その後の冷却過程で硬質の相に変態させる技術が特開２０００−３８６４０号公報（特許文献３）に提案されている。

しかしながら、成形後に加熱・急速冷却を行うと形状精度に問題が生じる可能性がある。この欠点を克服する技術としては、鋼板をオーステナイト単相域に加熱し、その後プレス成形過程にて冷却を施す技術が文献（ＳＡＥ，２００１−０１−００７８，２００２−０１−２０４８）（非特許文献１）や、特開２００１−１８１８３３号公報（特許文献４）に開示されている。前者ＳＡＥの文献においては加熱する際の表面のスケール発生を抑制するためにＡｌめっき鋼板を使用することが開示されている。このようなプレス工程を本発明においては熱間プレスと呼ぶ。このようにＡｌめっき鋼板を使用した熱間プレスに関する先行技術としては他に例えば特開２００３−４１３４３号公報（特許文献５）が挙げられ、Ｆｅ−Ａｌ合金からなるめっき層で被覆されたＡｌ系めっき鋼板を熱間プレスに使用する例が開示されている。

特開２０００−２３４１５３号公報 特開２０００−８７１８３号公報 特開２０００−３８６４０号公報 特開２００１−１８１８３３号公報 特開２００３−４１３４３号公報 ＳＡＥ，２００１−０１−００７８，２００２−０１−２０４８

前述したように熱間プレスにＡｌめっき鋼板を使用した際に、めっき層は表面まで合金化してＦｅ−Ａｌ系金属間化合物に変化する。このＦｅ−Ａｌ系金属間化合物は極めて酸に対して安定で、通常自動車製造工程において塗装前処理として用いられているリン酸塩処理（化成処理）液に対して不活性で化成処理皮膜が付着しないという特殊な性質を有している。リン酸塩処理皮膜は塗料密着性、塗装後耐食性に効果があることが知られている。

この皮膜が生成しないＦｅ−Ａｌ系金属間化合物の塗料密着性、塗装後耐食性は通常の耐食性材料であるＧＡと同等であるが、更なる高耐食性が求められている。本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、高温成形後に１２００ＭＰａ以上の強度を得ることができ、かつ塗料密着性、塗装後耐食性についても極めて安定した特性を発揮するＡｌ系めっき鋼板、及びこれを用いた自動車部材並びにこのＡｌ系めっき鋼板の製造方法に関する。

本発明者らは、上記課題を解決するために種々の検討を実施した。その結果、Ａｌ系めっき層中に含有されるアルカリ元素、あるいはアルカリ土類元素が化成処理、電着塗装後の塗料密着性に悪影響を及ぼすことを知見し、本発明を完成させたものである。すなわち、アルカリ元素やアルカリ土類元素は一般に活性で酸素との親和性も強いことが知られている。これらの元素はＡｌ系めっき鋼板の表面に酸化物として濃化するとともにこれらの酸化物はアルカリ性であるところからＡｌ系めっき鋼板と電着塗装の界面に水分が浸入すると界面で酸化膜が溶解しやすいと推定される。これにより電着塗装の密着性を弱める効果があるものと推定している。

なお、酸素は周期律表中６Ｂ族に属し、アルカリ元素やアルカリ土類元素とイオン結晶を形成する。アルカリ元素のイオン化ポテンシャルはアルカリ土類元素のそれに比べて２／３程度と小さく、より酸素と結合しやすいことを示している。このためアルカリ元素の方がアルカリ土類元素よりも影響が大きいものと考えられる。かかる知見に基づく本発明の要旨とするところは下記のとおりである。

（１）Ａｌ系めっき層中のアルカリ元素の含有量の合計をＸ（質量％）、アルカリ土類元素の含有量の合計をＹ（質量％）としたときに、Ｘ＋０．５Ｙが０．０５質量％以下であることを特徴とする塗装後耐食性に優れた熱間プレス用溶融Ａｌ系めっき鋼板。
（２）前記（１）に記載の鋼板を７００℃以上に加熱することで表面まで合金化させたことを特徴とする塗装後耐食性に優れた溶融Ａｌ系めっき鋼板。
（３）Ａｌ系めっきがＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物を含有することを特徴とする、前記（２）に記載の塗料密着性、塗装後耐食性に優れたＡｌ系めっき鋼板。

（４）前記（２）または（３）に記載のＡｌ系めっき鋼板の表面にカチオン電着塗装が施されたことを特徴とする自動車部材。
（５）Ａｌ系めっき層中のアルカリ元素の含有量の合計をＸ、アルカリ土類元素の含有量の合計をＹとしたときに、Ｘ＋０．５Ｙが０．０５質量％以下であるＡｌ系めっき浴で溶融めっきすることを特徴とする塗装後耐食性に優れた熱間プレス用溶融Ａｌ系めっき鋼板の製造方法にある。

本発明によると、極めて高強度でかつ塗料密着性、塗装後耐食性を安定して発揮する自動車部材を製造することが可能となるものであり、その工業的意義は極めて大きい。

次に本発明の限定理由について説明する。
前述したように本発明はＡｌ系めっき鋼板を使用し、Ａｌ系めっき層中のアルカリ元素及びアルカリ土類元素の含有量を規定するものである。工業的に製造されているＡｌ系めっき鋼板としては、Ａｌを主成分とするものとめっき時の合金層の生成を抑制するためにＳｉを３〜１５％含有させたものの２種類があるが、本発明においてもベースはこれらのＡｌめっき鋼板とする。この他にめっき層の耐食性をより向上させる元素としてＣｒ，Ｔｉ，Ｓｎ等があり、これらを添加することも可能である。この際にはＣｒ：０．１〜１％、Ｔｉ：０．１〜１％、Ｓｎ：１〜５％含有させるのが望ましい。

なお、Ａｌ系めっき層中にはＦｅが不純物として含有され、この量は通常０．０５〜３％である。これ以外の元素として特にＭｇ，Ｃａ等のアルカリ土類元素が混入している場合がありうるが、このような場合には熱間プレス後の塗料密着性、塗装後耐食性が低下するために好ましくない。これ以外にもアルカリ元素もアルカリ土類元素と同じような作用を持ち、かつその影響はアルカリ土類元素よりも大きいために混入されることは望ましくない。

本発明においてはＡｌ系めっき層中のアルカリ元素の含有量をＸ（質量％）、アルカリ土類元素の含有量をＹ（質量％）としたときに、Ｘ＋０．５Ｙが０．０５質量％以下とする。この量で塗装特性に影響する理由は明確ではないが、アルカリ元素あるいはアルカリ土類元素の酸化物が表面全体を覆うようになったものと推定している。下限は特に設けないが、Ｍｇ，Ｃａ等の元素はそれぞれ１０ｐｐｍ以下にすることは工業的には困難を伴うため、０．００１％程度が事実上の下限となる。

現在Ａｌ系めっき鋼板は溶融めっき法での製造が殆どであるため、原則的にＡｌ系めっき浴の組成とＡｌ系めっき層の組成は等しく、上記したＡｌ系めっき鋼板を得るためにはそのような組成を有するＡｌ系めっき浴でめっきする必要がある。アルカリ元素やアルカリ土類元素はありふれた元素であるため、また、後述する化成処理皮膜中にも添加される可能性の高い元素でもあるために熱間プレスした部材、あるいはその前のＡｌ系めっき鋼板の段階でもめっき層を溶解剥離してＩＣＰ等で分析するのは誤差が大きい。更に、これらの元素は極めて酸化しやすい元素でもあるために熱間プレス前後では酸化によってＡｌめっき層中の元素濃度が変わることもありうる。従って、本発明においては熱間プレス前のＡｌ系めっき鋼板のＡｌ系めっき層中元素濃度を規定するものとし、その最終的な元素濃度の確定はＡｌ系めっき浴の分析によるものとする。

Ａｌめっき鋼板を加熱したときの合金層構造について説明する。図１に代表的な合金化後の断面組織を示す顕微鏡写真であるが、合金化後のＦｅ−Ａｌ系被覆層は一般に５層構造となることが多い。これを図１では符号１〜５で表している。符号１、３の層はＡｌが約５０％、符号２、４の層はＡｌが約３０％の組成となっている。また、符号５はＡｌ量が１０〜２０％である。符号１、３の層において残部はほぼＦｅであり、符号２、４の層中にはＦｅに加えて約５％のＳｉも含有している。符号４の層と５の層の界面付近にボイドの生成が観察されることがある。なお、符号５の下の組織は鋼素地であり、マルテンサイトを主体とする焼入組織となっている。

熱間プレスのための加熱によりＡｌ系めっき層は、ＦｅＡｌ₃，Ｆｅ₂Ａｌ₅，Ｆｅ₃Ａｌ，Ｆｅ₂Ａｌ₈Ｓｉ等の金属間化合物が生成し得る。これ以外に合金化していないＡｌ系めっき層が残存することもあり得るが、この層が残存することは望ましくない。Ａｌ系めっき層は塩害環境下で鋼板に対して０．２Ｖ程度卑な電位を有し、腐食速度も大きくなりやすいのに対し、金属間化合物はＦｅが含有されるため鋼板との電位差が概ね０．１Ｖ以下と小さく優先的な腐食が起こり難いためである。

加熱後の金属間化合物から成る層は特にＡｌ−Ｓｉ系めっき鋼板を使用した場合には、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系金属間化合物とＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物が混在した層となるが、Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物を含有することが好ましく、更には５層構造となることが好ましい。これはＡｌ−Ｆｅ系の方がＡｌ濃度が高い組成となるために防錆能力に優れるためである。このときのＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物とはＳｉ量が５％以下、Ａｌ量が４０％以上の相を意味する。

５層構造となったときには最表面はＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物となり、このＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物は腐食においてカソード反応が起こり難く高い防食性能を示すためである。加熱温度が高い時や保定時間が長いときには層の数が減じて２層となることもあるが、このときには表面の化合物中のＡｌ濃度が低くなりカソード反応の抑制効果が十分得られず十分な耐食性が得られない。なお、断面研磨後２〜３％のナイタールでエッチングすることで容易に合金化しためっき層の層構造を観察することができる。また、加熱後Ａｌ系の酸化物や窒化物が表面を覆うがこれらの量については特に規定しない。

鋼板成分としては焼入れ性に優れていることが必要で、このためにはＣ量０．１％以上、Ｍｎ：０．６〜３％であることが望ましい。Ｃ量は鋼の焼入後強度に影響が大きく、Ｃ量０．１％以上とすることで焼入後の硬度としてビッカース硬度４００程度が可能になる。また、Ｍｎは焼入性に影響し、０．６％以上添加することで実用上使用しやすい焼入性を得ることができる。一方、３％超の添加では鋼自体の延性、靭性を阻害する傾向にあるためこれ以下が望ましい。

他の鋼中元素については、Ｓｉ，Ｔｉ，Ｂ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ａｌ，Ｐ，Ｓ，Ｎ等の元素が添加される場合がある。Ｓｉは疲労特性に効果があり含有させる場合は０．０５〜１％とするのが望ましい。Ｂ，Ｃｒ，Ｍｏは焼入れ性の向上に寄与するので含有させる場合はＢ：０．０５％以下、Ｃｒ：２％以下、Ｍｏ：０．５％以下とするのが望ましい。Ｔｉ，ＡｌはＡｌ系めっき鋼板の耐酸化性を向上させるので含有させる場合は、Ｔｉ：０．５％以下、Ａｌ：０．１％以下とするのが望ましい。

Ａｌ系めっきの付着量、めっき前処理、後処理については特に限定するものではないが、めっき付着量は片面５０ｇ／ｍ² 以上であることが望ましい。めっき付着量が多いほど、加熱時の酸化抑制効果、加熱、成形後部品にした際の耐食性が向上するためである。めっき後処理として一次防錆、潤滑性を目的として化成処理、樹脂被覆処理等ありうるが、有機樹脂は加熱すると消失してしまうため好ましくない。クロメート処理も近年の６価クロム規制を考慮すると、電解クロメート等の3価の処理皮膜が好ましい。所謂ノンクロメート処理と呼ばれる化成処理も当然可能である。あるいは皮膜を付与せず、塗油だけとすることも可能である。

本発明において加熱時の温度と雰囲気を規定するものであり、その温度は７００〜１１００℃が望ましい。これは鋼板が完全にオーステナイト単相域に変態するためには鋼成分にもよるが概ね７００℃以上が必要であり、一方、加熱温度が高すぎると表面の酸化皮膜が成長して塗料密着性やスポット溶接性に悪影響を及ぼしたり、合金化が過剰に進行して塗装後耐食性を低下させたり、鋼中への水素の侵入が活発になったりすることによる。加熱雰囲気は鋼中に必要以上に水素を拡散させないために水素６％以下、炉内露点１０℃以下が望ましい。

加熱方法については特に規定を設けず、ラジアントチューブ等で輻射加熱しても、誘導加熱、通電加熱等を使用してもよい。このときの加熱速度も限定しない。これは当然板厚、形状に大きく依存する。
熱間プレスはオーステナイト相から冷却して焼入組織を得ることに特徴があり、当然加熱後の冷却速度の影響が大きい。本発明においては７００℃から３５０℃までの平均冷却温度が１５℃／ｓｅｃ以上であることが望ましい。この冷却速度は鋼成分に依存し、焼入れ性の良好な鋼では２０℃／ｓｅｃ程度の冷却速度でも所望のマルテンサイトを主体とする組織が得られるし、鋼種によっては３０℃／ｓｅｃ程度の冷却速度が必要となる。オーステナイト単相域から焼入終了までが７００から３５０℃にほぼ対応する。

プレス時にはダイスとパンチの間隙（クリアランス）が重要な因子の１つであるが、本発明においてはこのクリアランスが板厚の０．６〜２倍であることが望ましい。クリアランスが狭いと板が流入し難く、また、広いと焼入され難くなる傾向にある。焼入れ後の組織としてはマルテンサイトが主体の組織を呈することが望ましく、この硬度はビッカース硬度で４００〜５５０であることが望ましい。ビッカース硬度は３倍するとほぼ鋼板の引張強度（ＭＰａ）に等しくなり、ビッカース硬度４００はＴＳ：１２００ＭＰａ程度、ビッカース硬度５５０はＴＳ：１６５０ＭＰａ程度に相当する。１２００ＭＰａ級以下の強度レベルは通常の冷延鋼板を冷間でプレス成形することでも得られるが、これ以上の強度を得るためにこの工法は特に優れている。また、１７００ＭＰａ級のような強度レベルとすると靭性、延性が低下するために部品特性としては低下する傾向があり望ましくない。

更に部品を熱間成形した後にスポット溶接等で車体に取り付けられ、しかる後に化成処理、電着塗装工程を経て最終製品となる。本発明においては塗装後耐食性に優れることを特徴としており、電着塗装されることが望ましい。前述したように化成処理皮膜は殆ど付着しないが、仮に付着したとしても本発明の趣旨を損なうものではない。

次に実施例で本発明をより詳細に説明する。
通常の熱延、冷延工程を経た、表１に示すような鋼成分の冷延鋼板（板厚１．４ｍｍ）を材料として溶融Ａｌめっきを行った。溶融Ａｌめっきは無酸化炉−還元炉タイプのラインを使用し、めっき後ガスワイピング法でめっき付着量を片面８０ｇ／ｍ² に調節し、その後冷却した。この際のめっき浴組成としてはＡｌ−１０％Ｓｉ−２％Ｆｅをベースとし、種々の元素を添加した。浴温は６６０℃であった。浴中のＦｅはめっき機器やストリップから供給される不可避のものである。めっき外観はどの条件においても不めっき等なく良好であった。

このようにして製造した溶融Ａｌめっき鋼板（７０×１５０ｍｍ）を種々の条件で加熱し、その後寸法２００×３００ｍｍ、板厚１０ｍｍの一対のＳＵＳ３０４製金型内に挟んで冷却した。加熱は大気雰囲気とした。９００℃までの昇温時間はほぼ４分、炉から冷却開始までの時間は約１０秒で、プレス開始温度は約７５０℃だった。７００℃から３５０℃までの平均冷速は約６０℃／秒であった。冷却後試料の一部を切出し荷重１０ｋｇｆでビッカース硬度を測定したところ、全ての水準においてＨｖ：４１０〜５１０の範囲にあり、組織はマルテンサイト組織を示した。

冷却後、試料を日本パーカライジング製化成処理液ＰＢ−３０６０で処理後、日本ペイント製電着塗料ＰＮ−３３０を膜厚２０μｍ狙いで塗装した。この後クロスカットを施してｎ＝５でＪＩＳ Ｚ ２３７１に準拠した塩水噴霧試験９６０ｈｒを行い、試験後テーピングしてクロスカットからの片側最大剥離幅を計測してｎ＝５中の最大値で評価した。評価結果を表２に示す。表２中の元素の分析値はいずれもめっき浴より分析用インゴットを採取し、これを削ったものを酸に溶解後ＩＣＰで分析した結果を示す。

塗装後耐食性の評価基準
◎：剥離３ｍｍ以下
○：剥離３ｍｍ超５ｍｍ以下
△：剥離５ｍｍ超８ｍｍ以下
×：剥離８ｍｍ超

クロスカット付与、塩水噴霧試験９６０ｈｒ後テーピングを施した試料及びテープに付着した塗膜を観察するとめっきの腐食と思われる剥離箇所と界面の密着性が不足することに起因すると思われる剥離箇所が認められ、この試験は塗料密着性と塗装後耐食性の両者を評価していると推定された。その結果は表２に示す通りであり、Ａｌめっき層中のアルカリ元素、アルカリ土類元素の濃度が高いほど剥離幅が大きくなる傾向が認められた。特にＮｏ．４〜８のような場合は元素の種類を問わず剥離が起こっていた。Ｎｏ．３やＮｏ．１１のようなＸ＋０．５Ｙが０．０３％程度の場合にはｎ＝５ｎの試料中の１〜２枚に剥離が認められた。これに対してこれらの元素含有量が少ないＮｏ．１は極めて優れた塗装後耐食性を示していた。

代表的な合金化後の断面組織を示す顕微鏡写真図である。

符号の説明

１、３ Ａｌが約５０％の層
２、４ Ａｌが約３０％の層
５ Ａｌが１０〜２０％の層


特許出願人 新日本製鐵株式会社
代理人 弁理士 椎 名 彊 他１

Claims (5)

1. Ａｌ系めっき層中のアルカリ元素の含有量の合計をＸ（質量％）、アルカリ土類元素の含有量の合計をＹ（質量％）としたときに、Ｘ＋０．５Ｙが０．０５質量％以下であることを特徴とする塗装後耐食性に優れた熱間プレス用溶融Ａｌ系めっき鋼板。
2. 請求項１に記載の鋼板を７００℃以上に加熱することで表面まで合金化させたことを特徴とする塗装後耐食性に優れた溶融Ａｌ系めっき鋼板。
3. Ａｌ系めっきがＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物を含有することを特徴とする、請求項２に記載の塗料密着性、塗装後耐食性に優れたＡｌ系めっき鋼板。
4. 請求項２または３に記載のＡｌ系めっき鋼板の表面にカチオン電着塗装が施されたことを特徴とする自動車部材。
5. Ａｌ系めっき層中のアルカリ元素の含有量の合計をＸ、アルカリ土類元素の含有量の合計をＹとしたときに、Ｘ＋０．５Ｙが０．０５質量％以下であるＡｌ系めっき浴で溶融めっきすることを特徴とする塗装後耐食性に優れた熱間プレス用溶融Ａｌ系めっき鋼板の製造方法。

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