JP4406802B2 - Photosensitive element, method for producing resist pattern using the same, and method for producing printed wiring board - Google Patents
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Landscapes
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性エレメント、これを用いたレジストパターンの製造法及びプリント配線板の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プリント配線板の製造、金属の精密加工等の分野において、エッチング、めっき等に用いられるレジスト材料としては、感光性樹脂組成物及び感光性エレメントが広く用いられている。
感光性エレメントは、通常光透過性の支持フィルム、感光性樹脂組成物層、保護フィルムの３層から成り、使用方法としては、まず保護フィルムをはく離した後、感光性樹脂層が直接触れるよう圧着（ラミネート）し、光透過性フィルム上にパターニングされたネガフィルムを密着し、活性光線（紫外線を用いることが多い）を照射（露光）し、次いで有機溶剤又はアルカリ水溶液を噴霧し不要部分を除去することでレジストパターンを形成（現像）する方法が一般的である。特に、環境問題などの面から、現像液としてはアルカリ水溶液を用いるものが求められている。
【０００３】
近年、電子機器の小型、軽量化が推進されており、プリント配線板も回路の微細化が求められており、レジストパターンも細線化され、感光性エレメントの高解像度化が求められている。しかし、従来の３層構造から成る感光性エレメントでは要求を満足できなくなっている。即ち、光透過性支持体フィルムを介して露光するため高解像度化にはそのフィルム厚みをなるべく薄くする必要があるが、一方感光性樹脂組成物を塗布する際の支持体としての役目をはたすにはある程度の自己保持性が要求され、一般に１５〜２５μｍ程度の厚みが必要となり、従来グレードの光透過性支持体フィルムを用いたのでは高解像度化の要求にこたえることができないのが現状である。
【０００４】
これらの要求に対して、高解像度化を達成するため様々な試みがなされている。例えば、露光前に支持フィルムをはがし、感光性樹脂組成物層の上に直接ネガフィルムを密着させる方法である。通常、感光性樹脂組成物層は、基材に密着するようある程度粘着性を保持しており、この方法を直接適用すると、ネガフィルムと感光性樹脂組成物層が密着してしまい、ネガフィルムをはがしにくく作業性が低下したり、ネガフィルムを感光性樹脂が汚染したり、空気阻害のため感度が低下したりする等の問題があった。
【０００５】
そこでこの方法を改良する試みとして、感光性樹脂組成物層を２層以上とし、ネガフィルムと直接接触する層を非粘着性層とすることが行われている（特開昭６１−３１８５５号公報、特開平１−２２１７３５号公報、特開平２−２３０１４９号公報等）。しかし、この方法は感光性樹脂組成物層を多層化するため塗工に手間がかかるうえ、感度低下に対しては効果のないものであった。
【０００６】
また別の方法として、感光性樹脂組成物上に中間層を設けこれらの欠点を解決しようとする試みが、特公昭５６−４０８２４号公報、特開昭５５−５０１０７２号公報、特公昭５４−１２２１５号公報、特開昭４７−４６９号公報、特開昭５９−９７１３８号公報、特開昭５９−２１６１４１号公報、特開昭６３−１９７９４２号公報等に示されている。しかし、これらはいずれも支持体フィルムと感光性樹脂組成物層との間に中間層を設けなければなれず、塗工が２度手間になり、また薄い中間層については取り扱いが困難であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
請求項１及び２記載の発明は、レジストパターンの側面ギザ性、解像度、密着性、レジストパターンの平坦性及び硬化後の耐現像液性が優れ、マウスバイトの数が少ない感光性エレメントを提供するものである。
請求項３記載の発明は、請求項１又は２記載の発明の効果を奏し、さらにレジストパターンの側面ギザ性が優れる感光性エレメントを提供するものである。
請求項４記載の発明は、請求項１、２又は３記載の発明の効果を奏し、さらに解像度が優れる感光性エレメントを提供するものである。
請求項５、６及び７記載の発明は、請求項１、２、３又は４記載の発明の効果に加えて、さらにラミネート時の感光性エレメントの寸法変化性が優れる感光性エレメントを提供するものである。
【０００８】
請求項８記載の発明は、請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の発明の効果に加えて、さらにレジスト硬化後の膜強度が優れる感光性エレメントを提供するものである。
請求項９記載の発明は、請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の発明の効果に加えて、さらにアルカリ現像性及び剥離性が優れる感光性エレメントを提供するものである。
請求項１０、１１及び１２記載の発明は、請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の発明の効果を奏し、さらに解像度、密着性及び硬化後の耐現像液性が優れる感光性エレメントを提供するものである。
請求項１３記載の発明は、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２記載の発明の効果に加えて、さらに保管時のコールドフロー性が優れる感光性エレメントを提供するものである。
【０００９】
請求項１４記載の発明は、レジストパターンの側面ギザ性、解像度、密着性、レジストパターンの平坦性及び硬化後の耐現像液性が優れ、マウスバイトの数が少ないレジストパターンの製造法を提供するものである。
請求項１５記載の発明は、配線パターンの側面ギザ性、解像度及び密着性が優れ、マウスバイトの数が少ないプリント配線板の製造法を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、二軸配向ポリエステルフィルムの一方の面に、微粒子を含有する樹脂層を積層した支持フィルムの前記樹脂層を形成した反対の面に感光性樹脂組成物の層を塗布、乾燥してなる感光性エレメントにおいて、前記感光性樹脂組成物が、
（Ａ）バインダーポリマー、
（Ｂ）ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物を必須成分とする、分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物及び
（Ｃ）光重合開始剤
を含有してなる感光性エレメントに関する。
【００１１】
また、本発明は、微粒子の平均粒径が０．０１〜５．０μｍである前記感光性エレメントに関する。
また、本発明は、微粒子を含有する樹脂層の厚みが０．０１〜５．０μｍである前記感光性エレメントに関する。
また、本発明は、支持フィルムのヘーズが０．０１〜５．０％である前記感光性エレメントに関する。
また、本発明は、支持フィルムの長手方向の１０５℃、３０分間における熱収縮率が０．３０〜０．６０％である前記感光性エレメントに関する。
【００１２】
また、本発明は、支持フィルムの長手方向の１５０℃、３０分間における熱収縮率が１．００〜１．９０％である前記感光性エレメントに関する。
また、本発明は、支持フィルムの長手方向の２００℃、３０分間における熱収縮率が３．００〜６．５０％である前記感光性エレメントに関する。
また、本発明は、（Ａ）バインダーポリマーの重量平均分子量が２０，０００〜３００，０００である前記感光性エレメントに関する。
また、本発明は、（Ａ）バインダーポリマーの酸価が５０〜３００mgKOH/gである前記感光性エレメントに関する。
【００１３】
また、本発明は、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物が一般式（Ｉ）
【化２】
で表される前記感光性エレメントに関する。
また、本発明は、Ｘ1及びＸ2がエチレン基である前記感光性エレメントに関する。
また、本発明は、Ｘ1がエチレン基及びプロピレン基であり、Ｘ2がエチレン基及びプロピレン基である前記感光性エレメントに関する。
【００１４】
また、本発明は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の配合量が、
（Ａ）成分が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、４０〜８０重量部、
（Ｂ）成分が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、２０〜６０重量部、
（Ｃ）成分が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部である前記感光性エレメントに関する。
【００１５】
また、本発明は、前記感光性エレメントを、回路形成用基板上に感光性樹脂組成物の層が密着するようにして積層し、活性光線を画像状に照射し、露光部を光硬化させ、未露光部を現像により除去することを特徴とするレジストパターンの製造法に関する。
また、本発明は、前記レジストパターンの製造法により、レジストパターンの製造された回路形成用基板をエッチング又はめっきすることを特徴とするプリント配線板の製造法に関する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本発明における（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味する。
【００１７】
本発明の感光性エレメントは、二軸配向ポリエステルフィルムの一方の面に、微粒子を含有する樹脂層を積層した支持フィルムの前記樹脂層を形成した反対の面に感光性樹脂組成物の層を塗布、乾燥してなる必要があり、前記感光性樹脂組成物が、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物を必須成分とする、分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含有してなる。
【００１８】
本発明における支持フィルムは、二軸配向ポリエステルフィルムの一方の面に、微粒子を含有する樹脂層を積層してなる。
上記微粒子の平均粒径は０．０１〜５．０μｍであることが好ましく、０．０２〜４．０μｍであることがより好ましく、０．０３〜３．０μｍであることが特に好ましい。この平均粒径が０．０１μｍ未満では作業性に劣る傾向があり、５．０μｍを超えると解像度及び感度の低下を生じる傾向がある。
上記微粒子の配合量は、例えば、樹脂層を構成するベース樹脂、微粒子の種類及び平均粒径、所望の物性等に応じて好ましい配合量が異なる。
【００１９】
上記微粒子としては、例えば、シリカ、カオリン、タルク、アルミナ、リン酸カルシウム、二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン等の無機粒子、架橋高分子粒子、シュウ酸カルシウム等の有機粒子などを挙げることができ、透明性の見地からはシリカの粒子が好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
前記微粒子を含有する樹脂層を構成するベース樹脂としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、これらの混合物、これらの共重合物等が挙げられる。
【００２０】
前記樹脂層の厚みは、０．０１〜５．０μｍであることが好ましく、０．０５〜３．０μｍであることがより好ましく、０．１〜２．０μｍであることが特に好ましく、０．１〜１．０μｍであることが極めて好ましい。この厚みが０．０１μｍ未満では本発明の効果が得られない傾向があり、５．０μｍを超えるとポリエステルフィルムの透明性が劣り、感度及び解像度が劣る傾向がある。
【００２１】
前記二軸配向ポリエステルフィルムの一方の面に、前記樹脂層を積層する方法としては、特に制限はなく、例えば、コーティング等が挙げられる。
前記二軸配向ポリエステルフィルムを構成するポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどの芳香族ジカルボン酸類とジオール類とを構成成分とする芳香族線状ポリエステル、脂肪族ジカルボン酸類とジオール類とを構成成分とする脂肪族線状ポリエステル、これらの共重合体等のポリエステルなどから主としてなるポリエステル系樹脂などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２２】
前記樹脂層が積層される二軸配向ポリエステルフィルムには、微粒子が含有されていてもよく、上記微粒子としては、例えば、前記樹脂層に含有される微粒子と同様のものなどが挙げられる。その含有量は０〜８０ppmであることが好ましく、０〜６０ppmであることがより好ましく、０〜４０ppmであることが特に好ましい。この含有量が８０ppmを超えるとポリエステルフィルム全体の透明性が低下し、解像度及び感度の低下を生じる傾向がある。
【００２３】
前記二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法は、特に限定されず、例えば、二軸延伸方法等を用いることができる。また、未延伸フィルム又は一軸延伸フィルムの一方の面に、前記樹脂層を形成後、更に延伸して支持フィルムとしてもよい。
【００２４】
前記二軸配向ポリエステルフィルムの厚みは、１〜１００μｍであることが好ましく、１〜５０μｍであることがより好ましく、１〜３０μｍであることが特に好ましく、１０〜３０μｍであることが極めて好ましい。この厚みが１μｍ未満では、製造容易性及び入手容易性に劣る傾向があり、１００μｍを超えると廉価性に劣る傾向がある。
【００２５】
前記支持フィルムのヘーズは、０．０１〜５．０％であることが好ましく、０．０１〜３．０％であることがより好ましく、０．０１〜２．０％であることが特に好ましく、０．０１〜１．０％であることが極めて好ましい。このヘーズが０．０１％未満では製造容易性が劣る傾向があり、５．０％を超えると感度及び解像度が悪化する傾向がある。なお、本発明におけるヘーズはＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠して測定したものであり、例えば、ＮＤＨ−１００１ＤＰ（日本電色工業(株)製、商品名）等の市販の濁度計などで測定が可能である。
【００２６】
前記支持フィルムの長手方向の１０５℃、３０分間における熱収縮率は０．３０〜０．６０％であることが好ましく、０．３５〜０．５５％であることがより好ましく、０．４０〜０．５０％であることが特に好ましい。この熱収縮率が０．３０％未満ではポリエステルフィルムがもろくなる傾向があり、０．６０％を超えるとラミネート時に感光性エレメントの寸法変化が生じる傾向がある。
【００２７】
前記支持フィルムの長手方向の１５０℃、３０分間における熱収縮率は１．００〜１．９０％であることが好ましく、１．１０〜１．７０％であることがより好ましく、１．２０〜１．６０％であることが特に好ましい。この熱収縮率が１．００％未満ではポリエステルフィルムがもろくなる傾向があり、１．９０％を超えるとラミネート時に感光性エレメントの寸法変化が生じる傾向がある。
【００２８】
前記支持フィルムの長手方向の２００℃、３０分間における熱収縮率は３．００〜６．５０％であることが好ましく、３．３０〜５．００％であることがより好ましく、３．６０〜４．７０％であることが特に好ましい。この熱収縮率が３．００％未満ではポリエステルフィルムがもろくなる傾向があり、６．５０％を超えるとラミネート時に感光性エレメントの寸法変化が生じる傾向がある。
【００２９】
なお、本発明における熱収縮率は、幅２０mm、長さ１５０mmの試験片をフィルム長手方向及び幅方向から各々５枚採り、それぞれの中央部に約１００mmの距離をおいて標点を付け、上記温度±３℃に保持された熱風循環式恒温槽に試験片を垂直につるし、３０分間加熱した後取り出し、室温に３０分間放置してから標点間距離を測定して、下記式（１）によって算出し、その平均を求めることによって測定できる。
【００３０】
【数１】
入手可能な前記支持フィルムとしては、例えば、東洋紡績(株)製のＡ２１００−１６、Ａ４１００−２５等が挙げられる。
【００３２】
上記支持フィルムの厚みは、１〜１００μｍであることが好ましく、１〜５０μｍであることがより好ましく、１〜３０μｍであることが特に好ましく、１０〜３０μｍであることが極めて好ましい。この厚みが１μｍ未満では、機械的強度が低下し、塗工時に重合体フィルムが破れるなどの問題が発生する傾向があり、１００μｍを超えると解像度が低下し、価格が高くなる傾向がある。
【００３３】
本発明の感光性エレメントは、二軸配向ポリエステルフィルムの一方の面に、微粒子を含有する樹脂層を積層したポリエステルフィルムを支持フィルムとして、上記樹脂層を形成した反対の面に感光性樹脂組成物の層を塗布、乾燥して得ることができる。上記塗布は、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等の公知の方法で行うことができる。また、乾燥は、８０〜１５０℃、５〜３０分程度で行うことができる。
【００３４】
このようにして得られる感光性樹脂組成物層と支持フィルムとの２層からなる本発明の感光性エレメントは、例えば、そのまま又は感光性樹脂組成物層の他の面に保護フィルムをさらに積層してロール状に巻きとって貯蔵される。上記保護フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の不活性なポリオレフィンフィルム等が挙げられるが、感光性樹脂組成物層からの剥離性の見地から、ポリエチレンフィルムが好ましい。
【００３５】
本発明における（Ａ）バインダーポリマーとしては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。アルカリ現像性の見地からは、アクリル系樹脂が好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
本発明における（Ａ）バインダーポリマーは、例えば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。
上記重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のα−位若しくは芳香族環において置換されている重合可能なスチレン誘導体、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸などが挙げられる。
【００３７】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、一般式（II）
【化３】
で表される化合物、これらの化合物のアルキル基に水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等が置換した化合物などが挙げられる。
上記一般式（II）中のＲ4で示される炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基及びこれらの構造異性体が挙げられる。
【００３８】
上記一般式（II）で表される単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ノニルエステル、（メタ）アクリル酸デシルエステル、（メタ）アクリル酸ウンデシルエステル、（メタ）アクリル酸ドデシルエステル、等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
また、本発明における（Ａ）バインダーポリマーは、アルカリ現像性の見地から、カルボキシル基を含有させることが好ましく、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。また、本発明における（Ａ）バインダーポリマーは、可とう性の見地からスチレン又はスチレン誘導体を重合性単量体として含有させることが好ましい。
【００４０】
上記スチレン又はスチレン誘導体を共重合成分として、密着性及び剥離特性を共に良好にするには、０．１〜３０重量％含むことが好ましく、１〜２８重量％含むことがより好ましく、１．５〜２７重量％含むことが特に好ましい。この含有量が０．１重量％未満では、密着性が劣る傾向があり、３０重量％を超えると、剥離片が大きくなり、剥離時間が長くなる傾向がある。
これらのバインダーポリマーは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。２種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーとしては、例えば、異なる共重合成分からなる２種類以上のバインダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の２種類以上のバインダーポリマーなどが挙げられる。
【００４１】
また、本発明における（Ａ）バインダーポリマーは、塗膜性及び解像度の見地から、重量平均分子量が２０，０００〜３００，０００であることが好ましく、２５，０００〜２００，０００であることがより好ましく、３０，０００〜１５０，０００であることが特に好ましい。この重量平均分子量が２０，０００未満では耐現像液性が低下する傾向があり、３００，０００を超えると現像時間が長くなる傾向がある。なお、本発明において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算した値である。
【００４２】
また、本発明における（Ａ）バインダーポリマーの酸価は５０〜３００mgKOH/gであることが好ましく、６０〜２５０mgKOH/gであることがより好ましく、７０〜２００mgKOH/gであることが特に好ましい。この酸価が５０mgKOH/g未満では、現像時間が遅くなる傾向があり、３００mgKOH/gを超えると光硬化したレジストの耐現像液性が低下する傾向がある。
【００４３】
本発明における（Ｂ）分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物は、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物を必須成分として含有する必要がある。
上記ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物としては、分子内にウレタン結合を有していれば特に制限はなく、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーとイソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリス（（メタ）アクリロキシイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＰＯ変性トリス（（メタ）アクリロキシイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ，ＰＯ変性トリス（（メタ）アクリロキシイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート等が挙げられる。なお、ＥＯはエチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物はエチレンオキサイド基のブロック構造を有する。また、ＰＯはプロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性された化合物はプロピレンオキサイド基のブロック構造を有する。
【００４４】
上記ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート及びＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、前記一般式（Ｉ）で表される化合物等が挙げられる。
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2は各々独立に水素原子又はメチル基を示し、メチル基であることが好ましい。
前記一般式（Ｉ）中、Ｘ1及びＸ2は各々独立に炭素数２〜６のアルキレン基を示す。上記炭素数２〜６のアルキレン基としては、例えば、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基であることが好ましい。
【００４５】
前記一般式（Ｉ）中、Ｚは炭素数２〜１６の炭化水素基を示す。上記炭素数２〜１６の炭化水素基としては、例えば、ヘキサメチレン基、２，４，４−トリメチルヘキサメチレン基、トリレン基等が挙げられる。
また、ｍ及びｎがそれぞれ２以上の時、２以上の−(Ｘ1−Ｏ)−及び２以上の−(Ｘ2−Ｏ)−は、各々同一でも相違していてもよく、Ｘ1及びＸ2が２種のアルキレン基（エチレン基及びプロピレン基等）で構成される場合、２種の−(Ｘ1−Ｏ)−及び２種の−(Ｘ2−Ｏ)−は、ランダムに存在してもよいし、ブロック的に存在してもよい。Ｘ1及びＸ2を構成するアルキレン基の組合せとしては、例えば、下記のものが挙げられる。
【００４６】
▲１▼Ｘ1＝Ｘ2＝エチレン基
▲２▼Ｘ1＝Ｘ2＝プロピレン基又はイソプロピレン基
▲３▼Ｘ1＝エチレン基、Ｘ2＝プロピレン基又はイソプロピレン基
▲４▼Ｘ1＝エチレン基及びプロピレン基又はイソプロピレン基、Ｘ2＝エチレン基
▲５▼Ｘ1＝エチレン基及びプロピレン基又はイソプロピレン基、Ｘ2＝プロピレン基又はイソプロピレン基
▲６▼Ｘ1＝エチレン基及びプロピレン基又はイソプロピレン基、Ｘ2＝エチレン基及びプロピレン基又はイソプロピレン基
【００４７】
前記一般式（Ｉ）で表されるＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、新中村化学工業(株)製、製品名ＵＡ−１１（Ｒ1＝Ｒ2＝メチル基、Ｘ1＝Ｘ2＝エチレン基、ｍ＝ｎ＝５）等が挙げられる。また、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、新中村化学工業(株)製、製品名ＵＡ−１３（Ｒ1＝Ｒ2＝メチル基、Ｘ1＝エチレン基（ｍ1＝１）及びプロピレン基又はイソプロピレン基（ｍ2＝９）、Ｘ2＝エチレン基（ｎ1＝１）及びプロピレン基又はイソプロピレン基（ｎ2＝９）、ｍ＝ｍ1＋ｍ2＝１０、ｎ＝ｎ1＋ｎ2＝１０）等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。なお、ｍ1とは、Ｘ1がエチレン基である−(Ｘ1−Ｏ)−の繰り返し単位数を示し、ｍ2とは、Ｘ1がプロピレン基又はイソプロピレン基である−(Ｘ1−Ｏ)−の繰り返し単位数を示す。同様に、ｎ1とは、Ｘ2がエチレン基である−(Ｘ2−Ｏ)−の繰り返し単位数を示し、ｎ2とは、Ｘ2がプロピレン基又はイソプロピレン基である−(Ｘ2−Ｏ)−の繰り返し単位数を示す。
【００４８】
前記ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物以外の分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物としては、例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等のビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を反応させで得られる化合物、ノニルフェニルジオキシレン（メタ）アクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシプロピル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられるが、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を併用することが好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４９】
上記多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記α，β−不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸等が拳げられる。
【００５０】
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）等が挙げられ、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業(株)製、製品名）として商業的に入手可能である。
【００５１】
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
上記グリシジル基含有化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）フェニル等が拳げられる。
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。
これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５２】
本発明における（Ｃ）成分の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−tert−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナンタラキノン、２−メチル１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物などが挙げられる。
【００５３】
また、２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は同一で対象な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。
また、ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸の組み合わせのように、チオキサントン系化合物と３級アミン化合物とを組み合わせてもよい。
また、密着性及び感度の見地からは、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体がより好ましい。
これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５４】
本発明における（Ａ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、５０〜７０重量部とすることが好ましく、５５〜６５重量部とすることがより好ましい。この配合量が、４０重量部未満では感光性エレメントとして用いた場合、塗膜性に劣る傾向があり、８０重量部を超えると、光硬化性が不充分となる傾向がある。
【００５５】
本発明における（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、３０〜５０重量部とすることが好ましく、３５〜４５重量部とすることがより好ましい。この配合量が、２０重量部未満では光硬化性が不充分となる傾向があり、６０重量部を超えると塗膜性が悪化する傾向がある。
【００５６】
上記（Ｂ）成分中ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物を５〜１００重量％含有させることが好ましく、１０〜１００重量％含有させることがより好ましく、１５〜９５重量％含有させることが特に好ましく、２０〜９０重量％含有させることが非常に好ましく、３０〜９０重量％含有させることが極めて好ましい。
【００５７】
本発明における（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部とすることが好ましく、０．０５〜１０重量部とすることがより好ましく、０．１〜５重量部とすることが特に好ましい。この配合量が０．０１重量部未満では感度が不十分となる傾向があり、２０重量部を超えると解像度が悪化する傾向がある。
【００５８】
また、本発明における感光性樹脂組成物には、必要に応じて、マラカイトグリーン等の染料、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホン酸アミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などを（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して各々０．０１〜２０重量部程度含有することができる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５９】
本発明における感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解して固形分３０〜６０重量％程度の溶液として塗布することができる。
【００６０】
また、感光性樹脂組成物層の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜２００μｍであることが好ましく、１〜１００μｍであることがより好ましく、１〜３０μｍであることが特に好ましい。この厚みが１μｍ未満では工業的に塗工困難な傾向があり、２００μｍを超えるとレジスト底部の光硬化性が悪化する傾向がある。
【００６１】
上記感光性エレメントを用いてレジストパターンを製造するに際しては、前記保護フィルムが存在している場合には、保護フィルムを除去後、感光性樹脂組成物層を加熱しながら回路形成用基板に圧着することにより積層する方法などが挙げられ、密着性及び追従性の見地から減圧下で積層することが好ましい。積層される表面は、通常金属面であるが、特に制限はない。感光性樹脂組成物層の加熱温度は７０〜１３０℃とすることが好ましく、圧着圧力は、０．１〜１MPa（１〜１０kgf/cm2）とすることが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。また、感光性樹脂組成物層を前記のように７０〜１３０℃に加熱すれば、予め回路形成用基板を予熱処理することは必要ではないが、積層性をさらに向上させるために、回路形成用基板の予熱処理を行うこともできる。
【００６２】
このようにして積層が完了した感光性樹脂組成物層は、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線が画像状に照射される。この際、感光性樹脂組成物層上に存在する重合体フィルムが透明の場合には、そのまま、活性光線を照射してもよく、また、不透明の場合には、当然除去する必要がある。
活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するものが用いられる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものも用いられる。
【００６３】
次いで、露光後、感光性樹脂組成物層上に支持体が存在している場合には、支持体を除去した後、ウエット現像、ドライ現像等で未露光部を除去して現像し、レジストパターンを製造する。
ウエット現像の場合は、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の感光性樹脂組成物に対応した現像液を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により現像する。
【００６４】
現像液としては、アルカリ性水溶液等の安全かつ安定であり、操作性が良好なものが用いられる。
上記アルカリ性水溶液の塩基としては、例えば、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ、リチウム、ナトリウム、カリウム若しくはアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩などが用いられる。
また、現像に用いるアルカリ性水溶液としては、０．１〜５重量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等が好ましい。
また、現像に用いるアルカリ性水溶液のpHは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調節される。
また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。
【００６５】
上記水系現像液としては、水又はアルカリ水溶液と一種以上の有機溶剤とからなる。ここでアルカリ物質としては、前記物質以外に、例えば、ホウ砂やメタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２ーアミノ−２−ヒドロキシメチル−１、３−プロパンジオール、１、３−ジアミノプロパノール−２、モルホリン等が挙げられる。
現像液のpHは、レジストの現像が充分にできる範囲でできるだけ小さくすることが好ましく、pH８〜１２とすることが好ましく、pH９〜１０とすることがより好ましい。
【００６６】
上記有機溶剤としては、例えば、三アセトンアルコール、アセトン、酢酸エチル、炭素数１〜４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
有機溶剤の濃度は、通常、２〜９０重量％とすることが好ましく、その温度は、現像性にあわせて調整することができる。
また、水系現像液中には、界面活性剤、消泡剤等を少量混入することもできる。
【００６７】
単独で用いる有機溶剤系現像液としては、例えば、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの有機溶剤は、引火防止のため、１〜２０重量％の範囲で水を添加することが好ましい。また、必要に応じて２種以上の現像方法を併用してもよい。
現像の方式には、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等があり、高圧スプレー方式が解像度向上のためには最も適している。
【００６８】
現像後の処理として、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０mJ/cm2程度の露光を行うことによりレジストパターンをさらに硬化して用いてもよい。
【００６９】
現像後に行われる金属面のエッチングには塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素系エッチング液を用いることができるが、エッチファクタが良好な点から塩化第二鉄溶液を用いることが望ましい。
【００７０】
本発明の感光性エレメントを用いてプリント配線板を製造する場合、現像されたレジストパターンをマスクとして、回路形成用基板の表面を、エッチング、めっき等の公知方法で処理する。
上記めっき法としては、例えば、硫酸銅めっき、ピロリン酸銅めっき等の銅めっき、ハイスローはんだめっき等のはんだめっき、ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）めっき、スルファミン酸ニッケルめっき等のニッケルめっき、ハード金めっき、ソフト金めっき等の金めっきなどがある。
次いで、レジストパターンは、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液よりさらに強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。
この強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜１０重量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０重量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。
剥離方式としては、例えば、浸漬方式、スプレイ方式等が挙げられ、浸漬方式及びスプレイ方式を単独で使用してもよいし、併用してもよい。また、レジストパターンが形成されたプリント配線板は、多層プリント配線板でもよい。
【００７１】
【実施例】
次に、実施例により本発明を説明する。
【００７２】
実施例１〜４及び比較例１〜３
表１に示す配合量で（Ａ）成分を合成し、溶液を調整し、それに（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、その他成分及び溶剤を混合して感光性樹脂組成物の溶液を得た。
【００７３】
【表１】
表１に使用した成分を以下に示す。
*1 ＵＡ−１１：前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1＝Ｒ2＝メチル基、Ｘ1＝Ｘ2＝エチレン基、Ｚ＝(ＣＨ2)6及びｍ＋ｎ＝１０である化合物
*2 ＵＡ−１３：前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1＝Ｒ2＝メチル基、Ｘ1及びＸ2は、各々エチレン基：プロピレン基＝１：９であり、Ｚ＝(ＣＨ2)6及びｍ＋ｎ＝２０である化合物
【００７５】
得られた感光性樹脂組成物の溶液を表２に示す支持フィルム（Ａ２１００−１６及びＡ４１００−２５（微粒子を含有する樹脂層を有する）：東洋紡績(株)製、Ｇ２−１６、Ｇ２−１９及びＶ−２０（微粒子を含有する樹脂層を有さない）：帝人(株)製）上に均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥して感光性エレメントを得た。感光性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚は２０μｍであった。
【００７６】
表２に示す支持フィルムのヘーズをＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠し、ヘーズメーター（東京電色(株)製ＴＣ−Ｈ３ＤＰ）を用い測定した。
【００７７】
また、幅２０mm、長さ１５０mmの試験片を支持フィルム長手方向から５枚採り、それぞれの中央部に１００mmの距離をおいて標点を付け、１０５±３℃、１５０±３℃及び２００±３℃に保持された熱風循環式恒温槽に試験片を垂直につるし、３０分間加熱した後取り出し、室温に３０分間放置してから標点間距離を測定して、前記式（１）によって算出し、その平均を求めた。
【００７８】
次に、銅箔（厚み３５μｍ）を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張積層板（日立化成工業(株)製、商品名ＭＣＬ−Ｅ−６１）の銅表面を＃６００相当のブラシを持つ研磨機（山啓(株)製）を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥し、得られた銅張積層板を８０℃に加温し、その銅表面上に前記感光性樹脂組成物層を１２０℃、０．４MPa（４kgf/cm2）でラミネートした。
【００７９】
その後、３KW超高圧水銀灯ランプを有する露光機（オーク(株)製）ＨＭＷ−２０１Ｂを用い、ネガとしてストーファー２１段ステップタブレットを有するフォトツールと、密着性評価用ネガとして、ライン幅／スペース幅が３０／４００〜２５０／４００（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールを用いて、現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光した。次いで、支持フィルムを除去し、３０℃で１．０重量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレーすることにより現像した。ここで密着性は、現像後に密着していた細線のライン幅の最も小さい値により評価した。密着性の評価は、数値が小さいほど良好な値である。
また、密着性の評価に使用した基板を上記現像液に３０秒浸した後、密着している最小ライン幅を測定し、耐現像液性を評価した。
【００８０】
その後、５μｍのくし形パターンを用い、上記密着性の評価と同様にレジストパターンを得て、残存したレジストパターンから解像度（μｍ）を求めた。解像度の評価は、数値が小さいほど良好な値である。
【００８１】
次に、上記エネルギー量でライン幅／スペース幅が５０μｍ／５０μｍで露光し、２０秒間の現像を行い、得たレジストパターンの形状を走査型電子顕微鏡で観察し、レジストパターンの側面ギザ性を調べた。レジストパターンの側面ギザとは、レジストパターンの形状がストレートではなく、ギザ付があって好ましくない状態をいい、レジストパターンの側面ギザの凹凸は、浅い方が好ましい。
深い：レジストパターンの側面ギザの凹凸が２μｍを超える場合
浅い：レジストパターンの側面ギザの凹凸が２μｍ以下の場合
結果をまとめて表２に示した。
また、耐めっき性及び光感度においても実施例１〜４は、比較例１〜３よりも優れていた。
【００８２】
【表２】
【発明の効果】
請求項１及び２記載の感光性エレメントは、レジストパターンの側面ギザ性、解像度、密着性、レジストパターンの平坦性及び硬化後の耐現像液性が優れ、マウスバイトの数が少ない。
請求項３記載の感光性エレメントは、請求項１又は２記載の発明の効果を奏し、さらにレジストパターンの側面ギザ性が優れる。
請求項４記載の感光性エレメントは、請求項１、２又は３記載の発明の効果を奏し、さらに解像度が優れる。
請求項５、６及び７記載の感光性エレメントは、請求項１、２、３又は４記載の発明の効果に加えて、さらにラミネート時の感光性エレメントの寸法変化性が優れる。
【００８４】
請求項８記載の感光性エレメントは、請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の発明の効果に加えて、さらにレジスト硬化後の膜強度が優れる。
請求項９記載の感光性エレメントは、請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の発明の効果に加えて、さらにアルカリ現像性及び剥離性が優れる。
請求項１０、１１及び１２記載の感光性エレメントは、請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の発明の効果を奏し、さらに解像度、密着性及び硬化後の耐現像液性が優れる。
請求項１３記載の感光性エレメントは、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２記載の発明の効果に加えて、さらに保管時のコールドフロー性が優れる。
【００８５】
請求項１４記載のレジストパターンの製造法は、レジストパターンの側面ギザ性、解像度、密着性、レジストパターンの平坦性及び硬化後の耐現像液性が優れ、マウスバイトの数が少ない。
請求項１５記載のプリント配線板の製造法は、配線パターンの側面ギザ性、解像度及び密着性が優れ、マウスバイトの数が少ない。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive element, a method for producing a resist pattern using the same, and a method for producing a printed wiring board.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, photosensitive resin compositions and photosensitive elements have been widely used as resist materials used for etching, plating, and the like in the fields of printed wiring board production, metal precision processing, and the like.
The photosensitive element usually consists of three layers: a light transmissive support film, a photosensitive resin composition layer, and a protective film. The usage method is to first peel off the protective film and then press the photosensitive resin layer directly into contact. (Laminate), adhere the patterned negative film on the light-transmitting film, irradiate (expose) actinic rays (often using ultraviolet rays), and then spray an organic solvent or aqueous alkali solution to remove unnecessary parts. Thus, a method of forming (developing) a resist pattern is common. In particular, from the viewpoint of environmental problems, a developer using an alkaline aqueous solution is demanded.
[0003]
In recent years, electronic devices have been reduced in size and weight, printed circuit boards are required to have finer circuits, resist patterns are also made thinner, and higher resolution of photosensitive elements is required. However, the conventional photosensitive element having a three-layer structure cannot satisfy the requirements. In other words, since exposure is performed through a light-transmitting support film, it is necessary to reduce the film thickness as much as possible in order to increase the resolution, but on the other hand, it serves as a support when the photosensitive resin composition is applied. Is required to have a certain degree of self-holding property, generally requires a thickness of about 15 to 25 μm, and the current situation is that the use of a conventional grade light-transmitting support film cannot meet the demand for higher resolution. .
[0004]
In response to these requirements, various attempts have been made to achieve high resolution. For example, the support film is peeled off before exposure, and the negative film is directly adhered onto the photosensitive resin composition layer. Usually, the photosensitive resin composition layer retains a certain degree of adhesion so that it adheres to the substrate. When this method is applied directly, the negative film and the photosensitive resin composition layer are in close contact with each other. There are problems such as difficulty in peeling, poor workability, contamination of the negative film with photosensitive resin, and reduced sensitivity due to air inhibition.
[0005]
Therefore, as an attempt to improve this method, two or more photosensitive resin composition layers are used, and a layer that is in direct contact with the negative film is a non-adhesive layer (Japanese Patent Laid-Open No. 61-31855). JP-A-1-221735, JP-A-2-230149, etc.). However, this method requires a lot of time for coating because the photosensitive resin composition layer is multilayered, and is ineffective for sensitivity reduction.
[0006]
As another method, attempts to solve these drawbacks by providing an intermediate layer on the photosensitive resin composition are disclosed in Japanese Patent Publication Nos. 56-40824, 55-501072, and 54-12215. No. 47, 469, No. 47-469, No. 59-97138, No. 59-216141, No. 63-197942, and the like. However, in both cases, it is necessary to provide an intermediate layer between the support film and the photosensitive resin composition layer, the coating is troublesome twice, and the thin intermediate layer is difficult to handle. .
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The invention according to claims 1 and 2 provides a photosensitive element having excellent resist pattern side-surface roughness, resolution, adhesion, resist pattern flatness and resistance to developing solution after curing, and a small number of mouthpieces. Is.
The invention described in claim 3 provides the photosensitive element which exhibits the effect of the invention described in claim 1 or 2 and further has excellent side-surface jaggedness of the resist pattern.
The invention described in claim 4 provides the photosensitive element that exhibits the effect of the invention described in claim 1, 2, or 3, and further has excellent resolution.
The invention described in claims 5, 6 and 7 provides a photosensitive element having excellent dimensional changeability of the photosensitive element during lamination in addition to the effect of the invention described in claim 1, 2, 3 or 4. It is.
[0008]
The invention described in claim 8 provides a photosensitive element having excellent film strength after resist curing in addition to the effect of the invention described in claim 1, 2, 3, 4, 5, 6 or 7. .
Invention of Claim 9 provides the photosensitive element which is further excellent in alkali developability and peelability in addition to the effect of invention of Claim 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, or 8. It is.
The invention described in claims 10, 11 and 12 has the effects of the invention described in claims 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 or 9, and further, resolution, adhesion and development resistance after curing. A photosensitive element having excellent liquid properties is provided.
In addition to the effects of the inventions described in claims 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 or 12, the invention described in claim 13 further has cold flow properties during storage. An excellent photosensitive element is provided.
[0009]
The invention according to claim 14 provides a method for producing a resist pattern, which has excellent side-surface jaggedness, resolution, adhesion, resist pattern flatness and resistance to developing solution after curing, and a small number of mouthpieces. Is.
The invention described in claim 15 provides a method for manufacturing a printed wiring board having excellent side-surface jaggedness, resolution and adhesion of the wiring pattern and a small number of mouthpieces.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention, a photosensitive resin composition layer is applied to one side of a biaxially oriented polyester film and the other side of the support film in which a resin layer containing fine particles is laminated, and dried. In the photosensitive element, the photosensitive resin composition,
(A) a binder polymer,
(B) a photopolymerizable compound having a (meth) acrylate compound having a urethane bond as an essential component and having at least one polymerizable ethylenically unsaturated group in the molecule;
(C) Photopolymerization initiator
The present invention relates to a photosensitive element comprising
[0011]
The present invention also relates to the photosensitive element, wherein the average particle size of the fine particles is 0.01 to 5.0 μm.
Moreover, this invention relates to the said photosensitive element whose thickness of the resin layer containing microparticles | fine-particles is 0.01-5.0 micrometers.
Moreover, this invention relates to the said photosensitive element whose haze of a support film is 0.01 to 5.0%.
Moreover, this invention relates to the said photosensitive element whose thermal shrinkage rate in 105 degreeC and 30 minutes of the longitudinal direction of a support film is 0.30-0.60%.
[0012]
Moreover, this invention relates to the said photosensitive element whose heat shrinkage rate in 150 degreeC and 30 minutes of the longitudinal direction of a support film is 1.00-1.90%.
Moreover, this invention relates to the said photosensitive element whose heat shrinkage rate in 200 degreeC and 30 minutes of the longitudinal direction of a support film is 3.00-6.50%.
Moreover, this invention relates to the said photosensitive element whose weight average molecular weights of (A) binder polymer are 20,000-300,000.
Moreover, this invention relates to the said photosensitive element whose acid value of (A) binder polymer is 50-300 mgKOH / g.
[0013]
In the present invention, the (meth) acrylate compound having a urethane bond is represented by the general formula (I).
[Chemical formula 2]
It is related with the said photosensitive element represented by these.
In addition, the present invention relates to X 1 And X 2 Relates to the photosensitive element wherein is an ethylene group.
In addition, the present invention relates to X 1 Are ethylene group and propylene group, X 2 Relates to the photosensitive element wherein is an ethylene group and a propylene group.
[0014]
Moreover, the compounding quantity of (A) component, (B) component, and (C) component is the present invention,
(A) component is 40-80 weight part with respect to 100 weight part of total amounts of (A) component and (B) component,
(B) component is 20-60 weight part with respect to 100 weight part of total amount of (A) component and (B) component,
(C) It is related with the said photosensitive element whose component is 0.01-20 weight part with respect to 100 weight part of total amounts of (A) component and (B) component.
[0015]
In the present invention, the photosensitive element is laminated on the circuit forming substrate so that the layer of the photosensitive resin composition is in close contact, irradiated with actinic rays in an image form, and the exposed portion is photocured, The present invention relates to a method for producing a resist pattern, wherein unexposed portions are removed by development.
The present invention also relates to a method for manufacturing a printed wiring board, wherein the circuit forming substrate on which the resist pattern is manufactured is etched or plated by the method for manufacturing a resist pattern.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the present invention, (meth) acrylic acid means acrylic acid and methacrylic acid corresponding thereto, and (meth) acrylate means acrylate and methacrylate corresponding thereto.
[0017]
In the photosensitive element of the present invention, a photosensitive resin composition layer is applied to the opposite side of the support film in which a resin layer containing fine particles is laminated on one side of a biaxially oriented polyester film. The photosensitive resin composition must be dried, and the photosensitive resin composition contains (A) a binder polymer and (B) a (meth) acrylate compound having a urethane bond as an essential component, and at least one polymerizable in the molecule. It contains a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated group and (C) a photopolymerization initiator.
[0018]
The support film in the present invention is formed by laminating a resin layer containing fine particles on one surface of a biaxially oriented polyester film.
The average particle size of the fine particles is preferably 0.01 to 5.0 μm, more preferably 0.02 to 4.0 μm, and particularly preferably 0.03 to 3.0 μm. When the average particle size is less than 0.01 μm, workability tends to be inferior, and when it exceeds 5.0 μm, resolution and sensitivity tend to be lowered.
The blending amount of the fine particles varies depending on, for example, the base resin constituting the resin layer, the kind and average particle size of the fine particles, and desired physical properties.
[0019]
Examples of the fine particles include silica, kaolin, talc, alumina, calcium phosphate, titanium dioxide, calcium carbonate, barium sulfate, calcium fluoride, lithium fluoride, zeolite, molybdenum sulfide, and other inorganic particles, crosslinked polymer particles, and oxalic acid. Organic particles such as calcium can be used, and silica particles are preferable from the viewpoint of transparency. These may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the base resin constituting the resin layer containing the fine particles include polyester resins, polyurethane resins, acrylic resins, mixtures thereof, and copolymers thereof.
[0020]
The thickness of the resin layer is preferably 0.01 to 5.0 μm, more preferably 0.05 to 3.0 μm, particularly preferably 0.1 to 2.0 μm, and It is very preferably 1 to 1.0 μm. If the thickness is less than 0.01 μm, the effects of the present invention tend not to be obtained. If the thickness exceeds 5.0 μm, the transparency of the polyester film tends to be inferior, and the sensitivity and resolution tend to be inferior.
[0021]
There is no restriction | limiting in particular as a method of laminating | stacking the said resin layer on one surface of the said biaxially-oriented polyester film, For example, coating etc. are mentioned.
Examples of the polyester resin constituting the biaxially oriented polyester film include, for example, aromatic linear polyesters and aliphatics composed of aromatic dicarboxylic acids and diols such as polyethylene terephthalate, polyethylene terephthalate, and polyethylene naphthalate. Examples thereof include aliphatic linear polyesters containing dicarboxylic acids and diols as constituent components, and polyester resins mainly composed of polyesters such as copolymers thereof. These may be used alone or in combination of two or more.
[0022]
The biaxially oriented polyester film on which the resin layer is laminated may contain fine particles. Examples of the fine particles include the same fine particles as those contained in the resin layer. The content is preferably 0 to 80 ppm, more preferably 0 to 60 ppm, and particularly preferably 0 to 40 ppm. When this content exceeds 80 ppm, the transparency of the entire polyester film is lowered, and the resolution and sensitivity tend to be lowered.
[0023]
The manufacturing method of the said biaxially-oriented polyester film is not specifically limited, For example, a biaxial stretching method etc. can be used. Moreover, after forming the said resin layer in one surface of an unstretched film or a uniaxially stretched film, it is good also as a support film by extending | stretching.
[0024]
The thickness of the biaxially oriented polyester film is preferably 1 to 100 μm, more preferably 1 to 50 μm, particularly preferably 1 to 30 μm, and extremely preferably 10 to 30 μm. If the thickness is less than 1 μm, the manufacturing ease and availability tend to be inferior, and if it exceeds 100 μm, the cost tends to be inferior.
[0025]
The haze of the support film is preferably 0.01 to 5.0%, more preferably 0.01 to 3.0%, and particularly preferably 0.01 to 2.0%. It is extremely preferable that the content is 0.01 to 1.0%. If the haze is less than 0.01%, the manufacturability tends to be inferior, and if it exceeds 5.0%, the sensitivity and the resolution tend to deteriorate. In addition, the haze in this invention is measured based on JISK7105, for example, can be measured with commercially available turbidimeters such as NDH-1001DP (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., trade name). It is.
[0026]
The thermal shrinkage rate at 105 ° C. for 30 minutes in the longitudinal direction of the support film is preferably 0.30 to 0.60%, more preferably 0.35 to 0.55%, and 0.40 to 0.40. Particularly preferred is 0.50%. If the thermal shrinkage is less than 0.30%, the polyester film tends to be brittle, and if it exceeds 0.60%, the dimensional change of the photosensitive element tends to occur during lamination.
[0027]
The heat shrinkage rate at 150 ° C. for 30 minutes in the longitudinal direction of the support film is preferably 1.00 to 1.90%, more preferably 1.10 to 1.70%, and 1.20 to Particularly preferred is 1.60%. If the thermal shrinkage is less than 1.00%, the polyester film tends to be brittle, and if it exceeds 1.90%, the dimensional change of the photosensitive element tends to occur during lamination.
[0028]
The thermal shrinkage rate in the longitudinal direction of the support film at 200 ° C. for 30 minutes is preferably 3.00 to 6.50%, more preferably 3.30 to 5.00%, and 3.60 to Particularly preferred is 4.70%. If the thermal shrinkage is less than 3.00%, the polyester film tends to be brittle, and if it exceeds 6.50%, the dimensional change of the photosensitive element tends to occur during lamination.
[0029]
The heat shrinkage rate in the present invention was determined by taking 5 test pieces each having a width of 20 mm and a length of 150 mm from the film longitudinal direction and the width direction, and attaching a mark at a distance of about 100 mm at the center of each test piece. The test piece is suspended vertically in a hot-air circulating thermostat maintained at a temperature of ± 3 ° C, heated for 30 minutes, taken out, left at room temperature for 30 minutes, and the distance between the gauge points is measured. It can be measured by calculating and calculating the average.
[0030]
[Expression 1]
Examples of the support film that can be obtained include A2100-16 and A4100-25 manufactured by Toyobo Co., Ltd.
[0032]
The thickness of the support film is preferably 1 to 100 μm, more preferably 1 to 50 μm, particularly preferably 1 to 30 μm, and extremely preferably 10 to 30 μm. If this thickness is less than 1 μm, the mechanical strength tends to decrease, and problems such as breakage of the polymer film during coating tend to occur. If it exceeds 100 μm, the resolution tends to decrease and the price tends to increase.
[0033]
The photosensitive element of the present invention is a photosensitive resin composition on the opposite surface on which the resin layer is formed, with a polyester film in which a resin layer containing fine particles is laminated on one surface of a biaxially oriented polyester film. This layer can be applied and dried. The application can be performed by a known method such as a roll coater, a comma coater, a gravure coater, an air knife coater, a die coater, or a bar coater. Moreover, drying can be performed at 80-150 degreeC and about 5 to 30 minutes.
[0034]
The photosensitive element of the present invention comprising the two layers of the photosensitive resin composition layer and the support film thus obtained can be obtained by, for example, further laminating a protective film as it is or on the other surface of the photosensitive resin composition layer. Rolled into a roll and stored. Examples of the protective film include inert polyolefin films such as polyethylene and polypropylene, and a polyethylene film is preferable from the viewpoint of peelability from the photosensitive resin composition layer.
[0035]
Examples of the (A) binder polymer in the present invention include acrylic resins, styrene resins, epoxy resins, amide resins, amide epoxy resins, alkyd resins, and phenol resins. From the viewpoint of alkali developability, an acrylic resin is preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
[0036]
The (A) binder polymer in the present invention can be produced, for example, by radical polymerization of a polymerizable monomer.
Examples of the polymerizable monomer include polymerizable styrene derivatives substituted at the α-position or aromatic ring such as styrene, vinyl toluene, α-methylstyrene, acrylamide such as diacetone acrylamide, acrylonitrile, vinyl, and the like. -Esters of vinyl alcohol such as n-butyl ether, (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid tetrahydrofurfuryl ester, (meth) acrylic acid dimethylaminoethyl ester, (meth) acrylic acid diethylaminoethyl ester, ( (Meth) acrylic acid glycidyl ester, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, α-bromo (meth) acryl Acid, α-chloro ( T) Acrylic acid, β-furyl (meth) acrylic acid, β-styryl (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, monomethyl maleate, monoethyl maleate, monoisopropyl maleate and the like, Examples include fumaric acid, cinnamic acid, α-cyanocinnamic acid, itaconic acid, crotonic acid, and propiolic acid.
[0037]
As said (meth) acrylic-acid alkylester, for example, general formula (II)
[Chemical 3]
And compounds in which a hydroxyl group, an epoxy group, a halogen group or the like is substituted on the alkyl group of these compounds.
R in the above general formula (II) Four Examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms represented by: methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl Groups and their structural isomers.
[0038]
Examples of the monomer represented by the general formula (II) include (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid propyl ester, (meth) acrylic acid butyl ester, (Meth) acrylic acid pentyl ester, (meth) acrylic acid hexyl ester, (meth) acrylic acid heptyl ester, (meth) acrylic acid octyl ester, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl ester, (meth) acrylic acid nonyl ester, (Meth) acrylic acid decyl ester, (meth) acrylic acid undecyl ester, (meth) acrylic acid dodecyl ester, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
[0039]
In addition, the binder polymer (A) in the present invention preferably contains a carboxyl group from the viewpoint of alkali developability, for example, radical polymerization of a polymerizable monomer having a carboxyl group and other polymerizable monomers. Can be manufactured. Moreover, it is preferable that (A) binder polymer in this invention contains styrene or a styrene derivative as a polymerizable monomer from a flexible viewpoint.
[0040]
In order to improve both the adhesiveness and the release property using the styrene or styrene derivative as a copolymerization component, it is preferably included in an amount of 0.1 to 30% by weight, more preferably 1 to 28% by weight, It is particularly preferred to contain ~ 27 wt%. If this content is less than 0.1% by weight, the adhesion tends to be inferior, and if it exceeds 30% by weight, the peel piece tends to be large and the peel time tends to be long.
These binder polymers are used alone or in combination of two or more. As a binder polymer in the case of using two or more types in combination, for example, two or more types of binder polymers comprising different copolymerization components, two or more types of binder polymers having different weight average molecular weights, and two or more types of binder polymers having different degrees of dispersion are used. Examples thereof include a binder polymer.
[0041]
In addition, the (A) binder polymer in the present invention preferably has a weight average molecular weight of 20,000 to 300,000, more preferably 25,000 to 200,000, from the viewpoint of coating properties and resolution. It is preferably 30,000 to 150,000. When the weight average molecular weight is less than 20,000, the developer resistance tends to decrease, and when it exceeds 300,000, the development time tends to be long. In the present invention, the weight average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography and converted using a standard polystyrene calibration curve.
[0042]
Moreover, it is preferable that the acid value of (A) binder polymer in this invention is 50-300 mgKOH / g, It is more preferable that it is 60-250 mgKOH / g, It is especially preferable that it is 70-200 mgKOH / g. When the acid value is less than 50 mg KOH / g, the development time tends to be delayed, and when it exceeds 300 mg KOH / g, the developer resistance of the photocured resist tends to be lowered.
[0043]
The photopolymerizable compound (B) having at least one polymerizable ethylenically unsaturated group in the molecule in the present invention needs to contain a (meth) acrylate compound having a urethane bond as an essential component.
The (meth) acrylate compound having a urethane bond is not particularly limited as long as it has a urethane bond in the molecule. For example, a (meth) acryl monomer having an OH group at the β-position and isophorone diisocyanate, 2, 6 -Addition reaction products with diisocyanate compounds such as toluene diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, tris ((meth) acryloxyisocyanate) hexamethylene isocyanurate, EO-modified urethane di (meth) acrylate, PO-modified urethane di (meth) acrylate, EO, PO-modified urethane di (meth) acrylate, EO-modified tris ((meth) acryloxyisocyanate) hexamethylene isocyanurate, PO-modified tris ((meth) acryloxyiso) Aneto) hexamethylene isocyanurate, EO, PO-modified tris ((meth) acryloxy isocyanate) hexamethylene isocyanurate. Note that EO represents ethylene oxide, and the EO-modified compound has a block structure of an ethylene oxide group. PO represents propylene oxide, and the PO-modified compound has a block structure of propylene oxide groups.
[0044]
Examples of the EO-modified urethane di (meth) acrylate, PO-modified urethane di (meth) acrylate and EO, PO-modified urethane di (meth) acrylate include compounds represented by the general formula (I).
In the general formula (I), R 1 And R 2 Each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, preferably a methyl group.
In the general formula (I), X 1 And X 2 Each independently represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms. Examples of the alkylene group having 2 to 6 carbon atoms include ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, isopentyl, and neopentyl. Group, hexyl group and the like, and an ethyl group, an n-propyl group or an isopropyl group is preferable.
[0045]
In the general formula (I), Z represents a hydrocarbon group having 2 to 16 carbon atoms. Examples of the hydrocarbon group having 2 to 16 carbon atoms include a hexamethylene group, a 2,4,4-trimethylhexamethylene group, and a tolylene group.
When m and n are each 2 or more, 2 or more-(X 1 -O)-and two or more-(X 2 -O)-may be the same or different from each other, and X 1 And X 2 Is composed of two kinds of alkylene groups (such as ethylene group and propylene group), two kinds of — (X 1 -O)-and two-(X 2 -O)-may be present randomly or may be present in blocks. X 1 And X 2 Examples of the combination of alkylene groups constituting the above include the following.
[0046]
▲ 1 ▼ X 1 = X 2 = Ethylene group
▲ 2 ▼ X 1 = X 2 = Propylene group or isopropylene group
▲ 3 ▼ X 1 = Ethylene group, X 2 = Propylene group or isopropylene group
▲ 4 ▼ X 1 = Ethylene group and propylene group or isopropylene group, X 2 = Ethylene group
▲ 5 ▼ X 1 = Ethylene group and propylene group or isopropylene group, X 2 = Propylene group or isopropylene group
▲ 6 ▼ X 1 = Ethylene group and propylene group or isopropylene group, X 2 = Ethylene group and propylene group or isopropylene group
[0047]
Examples of the EO-modified urethane di (meth) acrylate represented by the general formula (I) include a product name UA-11 (R) manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. 1 = R 2 = Methyl group, X 1 = X 2 = Ethylene group, m = n = 5) and the like. Moreover, as EO and PO modified urethane di (meth) acrylate, for example, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., product name UA-13 (R 1 = R 2 = Methyl group, X 1 = Ethylene group (m 1 = 1) and propylene group or isopropylene group (m 2 = 9), X 2 = Ethylene group (n 1 = 1) and propylene group or isopropylene group (n 2 = 9), m = m 1 + M 2 = 10, n = n 1 + N 2 = 10) and the like. These may be used alone or in combination of two or more. M 1 And X 1 Is ethylene group-(X 1 -O)-represents the number of repeating units, m 2 And X 1 Is propylene group or isopropylene group-(X 1 -O)-represents the number of repeating units. Similarly, n 1 And X 2 Is ethylene group-(X 2 -O)-indicates the number of repeating units, and n 2 And X 2 Is propylene group or isopropylene group-(X 2 -O)-represents the number of repeating units.
[0048]
As a photopolymerizable compound having at least one polymerizable ethylenically unsaturated group in a molecule other than the (meth) acrylate compound having a urethane bond, for example, an α, β-unsaturated carboxylic acid is added to a polyhydric alcohol. Compound obtained by reaction, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolypropoxy) phenyl) propane, 2 , 2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxypolypropoxy) phenyl) propane and other bisphenol A-based (meth) acrylate compounds and glycidyl group-containing compounds are obtained by reacting α, β-unsaturated carboxylic acids. Compound, nonylphenyldioxylene (meth) acrylate, γ-chloro-β-hydroxypropyl-β ′-( Ta) acryloyloxyethyl-o-phthalate, β-hydroxyethyl-β ′-(meth) acryloyloxyethyl-o-phthalate, β-hydroxypropyl-β ′-(meth) acryloyloxyethyl-o-phthalate, (meth) ) Acrylic acid alkyl ester and the like can be mentioned, but it is preferable to use a bisphenol A (meth) acrylate compound in combination. These may be used alone or in combination of two or more.
[0049]
Examples of the compound obtained by reacting the polyhydric alcohol with an α, β-unsaturated carboxylic acid include, for example, polyethylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 ethylene groups and 2 to 2 propylene groups. 14 polypropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethoxytri (meth) acrylate, trimethylolpropane diethoxytri (meth) acrylate, Trimethylolpropane triethoxytri (meth) acrylate, trimethylolpropanetetraethoxytri (meth) acrylate, trimethylolpropane pentaethoxytri (meth) acrylate, tetramethylolmethanetri (meta) ) Acrylate, tetramethylolmethane tetra (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 propylene groups, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, etc. It is done.
Examples of the α, β-unsaturated carboxylic acid include (meth) acrylic acid.
[0050]
Examples of the 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl) propane include 2,2-bis (4-((meth) acryloxydiethoxy) phenyl) propane, 2,2 -Bis (4-((meth) acryloxytriethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxytetraethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meta ) Acryloxypentaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyhexaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyheptaethoxy) phenyl) Propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyoctaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxynonane) Xyl) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxydecaethoxy) phenyl) and the like, and 2,2-bis (4- (methacryloxypentaethoxy) phenyl) propane is a BPE. -500 (product name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) is commercially available.
[0051]
Examples of the 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxypolypropoxy) phenyl) propane include 2,2-bis (4-((meth) acryloxydiethoxyoctapropoxy) phenyl) propane. 2,2-bis (4-((meth) acryloxytetraethoxytetrapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyhexaethoxyhexapropoxy) phenyl) propane and the like. . These may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the glycidyl group-containing compound include trimethylolpropane triglycidyl ether tri (meth) acrylate, 2,2-bis (4- (meth) acryloxy-2-hydroxy-propyloxy) phenyl, and the like.
Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid butyl ester, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl ester, and the like. .
These may be used alone or in combination of two or more.
[0052]
Examples of the photopolymerization initiator of the component (C) in the present invention include benzophenone, N, N′-tetramethyl-4,4′-diaminobenzophenone (Michler ketone), N, N′-tetraethyl-4,4′-. Diaminobenzophenone, 4-methoxy-4′-dimethylaminobenzophenone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] Aromatic ketones such as 2-morpholino-propanone-1, 2-ethylanthraquinone, phenanthrenequinone, 2-tert-butylanthraquinone, octamethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 2,3-benzanthraquinone, 2-phenyl Anthraquinone, 2,3-diphenylanthraquinone, 1- Quinones such as chloroanthraquinone, 2-methylanthraquinone, 1,4-naphthoquinone, 9,10-phenantharaquinone, 2-methyl-1,4-naphthoquinone, 2,3-dimethylanthraquinone, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, Benzoin ether compounds such as benzoin phenyl ether, benzoin compounds such as benzoin, methylbenzoin and ethylbenzoin, benzyl derivatives such as benzyldimethyl ketal, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- ( o-chlorophenyl) -4,5-di (methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5 -Diphenylimidazole Dimer, 2,4,5-triarylimidazole dimer such as 2- (p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 9-phenylacridine, 1,7-bis (9, 9'-acridinyl) heptane and other acridine derivatives, N-phenylglycine, N-phenylglycine derivatives, coumarin compounds and the like.
[0053]
Further, the substituents of the aryl groups of two 2,4,5-triarylimidazoles may be the same to give the target compound, or differently give an asymmetric compound.
Moreover, you may combine a thioxanthone type compound and a tertiary amine compound like the combination of diethyl thioxanthone and dimethylaminobenzoic acid.
From the viewpoint of adhesion and sensitivity, 2,4,5-triarylimidazole dimer is more preferable.
These are used alone or in combination of two or more.
[0054]
The blending amount of the component (A) in the present invention is preferably 50 to 70 parts by weight, preferably 55 to 65 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B). More preferred. When the blending amount is less than 40 parts by weight, when used as a photosensitive element, the coating property tends to be inferior, and when it exceeds 80 parts by weight, the photocurability tends to be insufficient.
[0055]
The blending amount of the component (B) in the present invention is preferably 30 to 50 parts by weight, and preferably 35 to 45 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B). More preferred. If this amount is less than 20 parts by weight, the photocurability tends to be insufficient, and if it exceeds 60 parts by weight, the coating properties tend to deteriorate.
[0056]
The (meth) acrylate compound having a urethane bond in the component (B) is preferably contained in an amount of 5 to 100% by weight, more preferably 10 to 100% by weight, and particularly preferably 15 to 95% by weight. It is very preferable to contain 20 to 90% by weight, and very preferably 30 to 90% by weight.
[0057]
The blending amount of the component (C) in the present invention is preferably 0.01 to 20 parts by weight, and 0.05 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B). More preferably, it is 0.1-5 weight part. If the blending amount is less than 0.01 parts by weight, the sensitivity tends to be insufficient, and if it exceeds 20 parts by weight, the resolution tends to deteriorate.
[0058]
The photosensitive resin composition according to the present invention includes, as necessary, a dye such as malachite green, a photochromic agent such as leuco crystal violet, a thermochromic inhibitor, a plasticizer such as p-toluenesulfonic acid amide, and a pigment. , Fillers, antifoaming agents, flame retardants, stabilizers, adhesion-imparting agents, leveling agents, peeling accelerators, antioxidants, fragrances, imaging agents, thermal cross-linking agents, etc. (A) and (B) About 0.01 to 20 parts by weight can be contained for each 100 parts by weight in total. These are used alone or in combination of two or more.
[0059]
The photosensitive resin composition in the present invention is dissolved in a solvent such as methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, toluene, N-dimethylformamide, or a mixed solvent thereof, if necessary, and has a solid content of 30. It can be applied as a solution of about ˜60% by weight.
[0060]
Moreover, although the thickness of the photosensitive resin composition layer changes with uses, it is preferable that it is 1-200 micrometers by the thickness after drying, it is more preferable that it is 1-100 micrometers, and it is especially preferable that it is 1-30 micrometers. . If the thickness is less than 1 μm, it tends to be difficult to apply industrially, and if it exceeds 200 μm, the photocurability of the resist bottom tends to deteriorate.
[0061]
When producing the resist pattern using the photosensitive element, if the protective film is present, the protective film is removed, and then the photosensitive resin composition layer is heated and pressure-bonded to the circuit forming substrate. The method of laminating by this is mentioned, It is preferable to laminate | stack under reduced pressure from the viewpoint of adhesiveness and followable | trackability. The surface to be laminated is usually a metal surface, but is not particularly limited. The heating temperature of the photosensitive resin composition layer is preferably 70 to 130 ° C., and the pressure bonding pressure is 0.1 to 1 MPa (1 to 10 kgf / cm). 2 However, these conditions are not particularly limited. In addition, if the photosensitive resin composition layer is heated to 70 to 130 ° C. as described above, it is not necessary to pre-heat the circuit forming substrate in advance, but in order to further improve the laminating property, Pre-heat treatment of the substrate can also be performed.
[0062]
The photosensitive resin composition layer thus laminated is irradiated with actinic rays in an image form through a negative or positive mask pattern called an artwork. Under the present circumstances, when the polymer film which exists on the photosensitive resin composition layer is transparent, you may irradiate actinic light as it is, and when it is opaque, it is necessary to remove naturally.
As the light source of actinic light, a known light source such as a carbon arc lamp, a mercury vapor arc lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, or a xenon lamp that emits ultraviolet rays effectively is used. Moreover, what emits visible light effectively, such as a photographic flood light bulb and a solar lamp, is also used.
[0063]
Next, after the exposure, when a support is present on the photosensitive resin composition layer, the support is removed, and then the unexposed area is removed and developed by wet development, dry development, etc. Manufacturing.
In the case of wet development, development is performed by a known method such as spraying, rocking immersion, brushing, scraping, or the like, using a developer corresponding to the photosensitive resin composition such as an alkaline aqueous solution, an aqueous developer, or an organic solvent. To do.
[0064]
As the developing solution, a safe and stable solution having good operability such as an alkaline aqueous solution is used.
Examples of the base of the alkaline aqueous solution include alkali hydroxides such as lithium, sodium, or potassium hydroxide, alkali carbonates such as lithium, sodium, potassium, or ammonium carbonate or bicarbonate, potassium phosphate, and phosphoric acid. Alkali metal phosphates such as sodium and alkali metal pyrophosphates such as sodium pyrophosphate and potassium pyrophosphate are used.
Examples of the alkaline aqueous solution used for development include a dilute solution of 0.1 to 5 wt% sodium carbonate, a dilute solution of 0.1 to 5 wt% potassium carbonate, a dilute solution of 0.1 to 5 wt% sodium hydroxide, A dilute solution of 0.1 to 5% by weight sodium tetraborate is preferred.
The pH of the alkaline aqueous solution used for development is preferably in the range of 9 to 11, and the temperature is adjusted according to the developability of the photosensitive resin composition layer.
In the alkaline aqueous solution, a surfactant, an antifoaming agent, a small amount of an organic solvent for accelerating development, and the like may be mixed.
[0065]
The aqueous developer comprises water or an alkaline aqueous solution and one or more organic solvents. Examples of the alkaline substance include borax, sodium metasilicate, tetramethylammonium hydroxide, ethanolamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, 2-amino-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol, 1 , 3-diaminopropanol-2, morpholine and the like.
The pH of the developer is preferably as low as possible within a range where the resist can be sufficiently developed, preferably pH 8 to 12, and more preferably pH 9 to 10.
[0066]
Examples of the organic solvent include triacetone alcohol, acetone, ethyl acetate, alkoxyethanol having an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono Examples include butyl ether. These are used alone or in combination of two or more.
The concentration of the organic solvent is usually preferably 2 to 90% by weight, and the temperature can be adjusted according to the developability.
Further, a small amount of a surfactant, an antifoaming agent or the like can be mixed in the aqueous developer.
[0067]
Examples of the organic solvent developer used alone include 1,1,1-trichloroethane, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, and γ-butyrolactone. These organic solvents preferably add water in the range of 1 to 20% by weight in order to prevent ignition. Moreover, you may use together 2 or more types of image development methods as needed.
Development methods include a dip method, a battle method, a spray method, brushing, and slapping, and the high pressure spray method is most suitable for improving the resolution.
[0068]
As processing after development, heating at about 60 to 250 ° C. or 0.2 to 10 mJ / cm as necessary 2 The resist pattern may be further cured and used by performing exposure to a certain extent.
[0069]
For etching the metal surface after development, a cupric chloride solution, a ferric chloride solution, an alkaline etching solution, or a hydrogen peroxide-based etching solution can be used, but ferric chloride is used because of its good etch factor. It is desirable to use a solution.
[0070]
When a printed wiring board is produced using the photosensitive element of the present invention, the surface of the circuit forming substrate is treated by a known method such as etching or plating using the developed resist pattern as a mask.
Examples of the plating method include copper plating such as copper sulfate plating and copper pyrophosphate plating, solder plating such as high-throw solder plating, nickel plating such as watt bath (nickel sulfate-nickel chloride) plating, nickel sulfamate plating, and hard There are gold plating such as gold plating and soft gold plating.
Next, the resist pattern can be peeled with a stronger alkaline aqueous solution than the alkaline aqueous solution used for development, for example.
As this strongly alkaline aqueous solution, for example, a 1 to 10% by weight sodium hydroxide aqueous solution, a 1 to 10% by weight potassium hydroxide aqueous solution and the like are used.
Examples of the peeling method include an immersion method and a spray method, and the immersion method and the spray method may be used alone or in combination. The printed wiring board on which the resist pattern is formed may be a multilayer printed wiring board.
[0071]
【Example】
Next, an example explains the present invention.
[0072]
Examples 1-4 and Comparative Examples 1-3
(A) component was synthesize | combined with the compounding quantity shown in Table 1, the solution was prepared, (B) component, (C) component, the other component, and the solvent were mixed with it, and the solution of the photosensitive resin composition was obtained.
[0073]
[Table 1]
The components used in Table 1 are shown below.
* 1 UA-11: In the general formula (I), R 1 = R 2 = Methyl group, X 1 = X 2 = Ethylene group, Z = (CH 2 ) 6 And m + n = 10
* 2 UA-13: In the general formula (I), R 1 = R 2 = Methyl group, X 1 And X 2 Are ethylene group: propylene group = 1: 9 and Z = (CH 2 ) 6 And m + n = 20
[0075]
Support films (A2100-16 and A4100-25 (having a resin layer containing fine particles) shown in Table 2 are solutions of the obtained photosensitive resin composition: manufactured by Toyobo Co., Ltd., G2-16, G2-19 And V-20 (not having a resin layer containing fine particles): manufactured by Teijin Ltd.) and dried for 10 minutes in a hot air convection dryer at 100 ° C. to obtain a photosensitive element. . The film thickness after drying of the photosensitive resin composition layer was 20 μm.
[0076]
The haze of the support film shown in Table 2 was measured according to JIS K 7105 using a haze meter (TC-H3DP manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.).
[0077]
In addition, five test pieces having a width of 20 mm and a length of 150 mm were taken from the longitudinal direction of the support film, and a test mark was attached at a distance of 100 mm at the center of each test piece. 105 ± 3 ° C., 150 ± 3 ° C. and 200 ± 3 The test piece is suspended vertically in a hot-air circulating thermostat kept at ° C, heated for 30 minutes, taken out, left at room temperature for 30 minutes, the distance between the gauge points is measured, and calculated by the above formula (1). The average was obtained.
[0078]
Next, a brush equivalent to # 600 was applied to the copper surface of a copper-clad laminate (made by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name MCL-E-61), which is a glass epoxy material in which copper foil (thickness 35 μm) was laminated on both sides. Polishing with a polishing machine (manufactured by Yamakei Co., Ltd.), washing with water and drying with air flow, the obtained copper-clad laminate is heated to 80 ° C., and the photosensitive resin is placed on the copper surface. The composition layer is 120 ° C., 0.4 MPa (4 kgf / cm 2 ).
[0079]
Then, using an exposure machine (manufactured by Oak Co., Ltd.) HMW-201B having a 3 KW ultra-high pressure mercury lamp lamp, a photo tool having a stove 21-step tablet as a negative, and a line width / space width as a negative for adhesion evaluation Was exposed with an energy amount such that the number of remaining steps after development was 8.0 using a phototool having a wiring pattern of 30/400 to 250/400 (unit: μm). The support film was then removed and developed by spraying a 1.0 wt% aqueous sodium carbonate solution at 30 ° C. Here, the adhesion was evaluated based on the smallest value of the line width of the fine lines that were in close contact after development. The smaller the numerical value, the better the evaluation of adhesion.
Further, the substrate used for the evaluation of adhesion was immersed in the developer for 30 seconds, and then the minimum line width with which the substrate was adhered was measured to evaluate the developer resistance.
[0080]
Thereafter, using a 5 μm comb pattern, a resist pattern was obtained in the same manner as the evaluation of adhesion, and the resolution (μm) was determined from the remaining resist pattern. The evaluation of the resolution is better as the numerical value is smaller.
[0081]
Next, the line width / space width is exposed at the above energy amount at 50 μm / 50 μm, development is performed for 20 seconds, the shape of the obtained resist pattern is observed with a scanning electron microscope, and the side surface roughness of the resist pattern is examined. It was. The resist pattern side surface jaggedness refers to a state in which the resist pattern is not straight and has a jagged surface, which is not preferable, and the side surface unevenness of the resist pattern is preferably shallower.
Deep: When the unevenness on the side of the resist pattern exceeds 2 μm
Shallow: When the unevenness on the side of the resist pattern is 2 μm or less
The results are summarized in Table 2.
Moreover, also in the plating resistance and the photosensitivity, Examples 1-4 were superior to Comparative Examples 1-3.
[0082]
[Table 2]
【The invention's effect】
The photosensitive element according to claims 1 and 2 is excellent in the side roughness of the resist pattern, the resolution, the adhesion, the flatness of the resist pattern and the resistance to developing solution after curing, and the number of mouthpieces is small.
The photosensitive element according to claim 3 has the effects of the invention according to claim 1 or 2, and further has excellent side-surface jaggedness of the resist pattern.
The photosensitive element according to claim 4 exhibits the effect of the invention according to claim 1, 2, or 3, and further has excellent resolution.
The photosensitive element according to the fifth, sixth and seventh aspects is excellent in dimensional change of the photosensitive element during lamination in addition to the effect of the invention according to the first, second, third or fourth aspect.
[0084]
In addition to the effects of the invention described in claim 1, the film strength after curing of the resist is further excellent.
The photosensitive element according to claim 9 is further excellent in alkali developability and peelability in addition to the effect of the invention according to claim 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 or 8.
The photosensitive element according to claim 10, 11 and 12 has the effects of the invention according to claim 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 or 9, and further, resolution, adhesion and after curing. Excellent developer resistance.
In addition to the effect of the invention according to claim 1, the photosensitive element according to claim 13, in addition to the effect of the invention according to claim 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 or 12, further cold flow during storage Excellent in properties.
[0085]
The method for producing a resist pattern according to the fourteenth aspect is excellent in the side-face jaggedness, resolution, adhesion, resist pattern flatness and resistance to developing solution after curing, and the number of mouthpieces is small.
In the printed wiring board manufacturing method according to the fifteenth aspect of the present invention, the wiring pattern has excellent side-surface jaggedness, resolution and adhesion, and the number of mouthpieces is small.
Claims (15)
（Ａ）バインダーポリマー、
（Ｂ）ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物を必須成分とする、分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物及び
（Ｃ）光重合開始剤
を含有してなる感光性エレメント。A photosensitive element formed by applying a layer of a photosensitive resin composition on the opposite side of the support film in which a resin layer containing fine particles is laminated on one side of a biaxially oriented polyester film and drying the layer. In the photosensitive resin composition,
(A) a binder polymer,
(B) containing a (meth) acrylate compound having a urethane bond as an essential component, containing at least one polymerizable ethylenically unsaturated group in the molecule, and (C) a photopolymerization initiator. A photosensitive element.
で表される請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の感光性エレメント。A (meth) acrylate compound having a urethane bond is represented by the general formula (I)
The photosensitive element of Claim 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, or 9 represented by these.
（Ａ）成分が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、４０〜８０重量部、
（Ｂ）成分が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、２０〜６０重量部、
（Ｃ）成分が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部である請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２記載の感光性エレメント。The blending amount of component (A), component (B) and component (C)
(A) component is 40-80 weight part with respect to 100 weight part of total amounts of (A) component and (B) component,
(B) component is 20-60 weight part with respect to 100 weight part of total amount of (A) component and (B) component,
The component (C) is 0.01 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B). , 9, 10, 11 or 12.
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