JP4403476B2

JP4403476B2 - Method for purifying fluorosurfactant copolymer

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Publication number: JP4403476B2
Application number: JP2000018684A
Authority: JP
Inventors: 宏司木下; 聖史高野
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Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2000-01-27
Filing date: 2000-01-27
Publication date: 2010-01-27
Anticipated expiration: 2020-01-27
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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルコール系溶剤に不溶の成分を除去することを特徴とするフッ素系界面活性共重合体の精製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フッ素系界面活性共重合体は、顕著な表面張力低下作用を有しており、その作用を利用して、塗膜形成時のレベリング剤、表面平滑剤、撥水撥油剤、防汚剤あるいは潤滑性付与剤として写真フィルム、ＰＳ版、レジスト材料、塗料、プラスチックフィルムなど膜形成を必要とする広範囲の産業分野において重用されている。
【０００３】
しかしながら、フッ素系界面活性共重合体は、界面活性効果に卓越しているにも関わらず、一方で膜形成時、特に塗膜の膜厚が薄い場合、あるいは塗料樹脂組成または塗料溶剤の種類、量などによっては塗布障害を発生させる場合がある。このような塗布障害としては、ピンホール、ハジキ、へこみ、塗布ムラなどがあり、これらは、塗布製品の品質にとって致命的ともいえる欠陥になる場合があり、これらの塗布欠陥を無くすことが重要な技術課題になっている。
【０００４】
一方、フッ素系界面活性共重合体は、その精製が極めて困難であること、かつ高価であることから、歩止りの悪い再結晶、再沈澱などの従来技術による精製はほとんど行われていない。従って塗布障害、例えばハジキ対策として塗布液中への添加量を加減することで対処するという方策がとられている。通常、ハジキ低減策として添加量を減らすことが最も有効であるが、添加量の低減はいうまでもなくレベリング機能およびフッ素機能の低下をもたらし、結局は目的製品の品質劣化に結びつくため、有効な手段とは言えない。
【０００５】
一般的に微量の不純物を除去する方法として活性炭による吸着処理法が知られているが、フッ素系界面活性共重合体中の微量ハジキ物質の除去にはほとんど効果が無いことも知られている。特開平１−１４９８１２にフッ素系界面活性共重合体の精製法として、フロロカーボン洗浄による精製法の記載があるが、さらに効率的かつ有効な精製法の開発が望まれているのが現状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、レベリング性、その他のフッ素機能を損なうことなく、フッ素系界面活性共重合体中に含まれるハジキ等の塗膜欠陥を発生させる有害成分を有効に除去しうる精製技術について検討した結果、塗膜欠陥を引き起こす原因成分がフッ素系界面活性共重合体中のフッ素系単量体のみあるいはポリマーおよびオリゴマーであることを見出した。
【０００７】
これらのフッ素系単量体のみあるいはリッチなポリマーおよびオリゴマーは微量であるにもかかわらず、塗膜中に均一分散し得ず、凝集会合し、塗膜中で特に低表面エネルギーの局所場を形成する傾向がある。この低表面エネルギー部は塗膜の乾燥過程でハジキ等を発現させる核として挙動すると考えられる。
本発明は、ハジキ等の塗膜欠陥を発生させる有害成分を除去するフッ素系界面活性共重合体の精製方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果、フッ素系界面活性共重合体を、アルコール系溶剤に溶解し、その時発生する不溶成分を除去することで効果的にハジキ等の塗膜欠陥を引き起こす有害成分を除去できることを見出し、本発明を完成させるに到った。すなわち、本発明は、アルコール系溶剤に不溶の成分を含むフッ素系界面活性共重合体と該アルコール系溶剤とを混合し、次いで該混合物からアルコール系溶剤に不溶の成分をフッ素系ポリマー及び／またはオリゴマーを吸着する性質を有する材質であるフィルター濾材を用いた濾過により除去することを特徴とするフッ素系界面活性共重合体の精製方法を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明でいうフッ素系界面活性共重合体とは、フルオロアルキル基（水素原子の一部あるいは全部がフッ素原子に置換されたアルキル基）および重合性不飽和基を有する少なくとも１種の化合物を必須成分として反応させて得られる共重合体であり、このような共重合体の必須成分として、例えば、フルオロアルキル置換（メタ）アクリレート（この表現はアクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルの両方を総称するものである。）が挙げられる。すなわち、一般式
Ｒｆ−Ｚ−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂ または
Ｒｆ−Ｚ−ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂
［但し、Ｒｆは炭素数３から１２の直鎖あるいは分岐のフルオロアルキル基であり、Ｚは２価の連結基であり、−ＳＯ₂−Ｎ（Ｒ）ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＯＮ（Ｒ）ＣＨ₂ＣＨ₂−（ここでＲは、水素または炭素数１〜６のアルキル基を表わす）、−ＣＨ₂−または−ＣＨ₂ＣＨ₂−を示す。］
で示される化合物であり、具体的に代表的なものを挙げるにとどめれば、
Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂Ｎ（Ｈ）ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂Ｎ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂
Ｃ₆Ｆ₁₃ＳＯ₂Ｎ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
Ｃ₆Ｆ₁₃ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂
Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂
Ｃ₁₀Ｆ₂₁ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂
Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂
Ｃ₁₀Ｆ₂₁ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
Ｃ₁₂Ｆ₂₅ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂
などである。
【００１１】
本発明のフッ素系界面活性共重合体の必須の共重合成分に共重合される単量体として特に制限はなく公知慣用の化合物であれば何れでも使用できる。具体的には、スチレン、核置換スチレン、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルスルホン酸、酢酸ビニル等の脂肪酸ビニル、またα，β−エチレン性不飽和カルボン酸、即ちアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の一価ないし二価のカルボン酸、またα，β−エチレン性不飽和カルボン酸の誘導体として、アルキル基の炭素数が１〜１８の直鎖あるいは分岐の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、即ち（メタ）アクリル酸のメチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、オクチル、デシル、ドデシル、ステアリルエステル等、また（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１８のヒドロキシアルキルエステル、即ち２−ヒドロキシエチルエステル、ヒドロキシプロピルエステル、ヒドロキシブチルエステル等が挙げられる。
【００１２】
また（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１８のアミノアルキルエステル、即ちジメチルアミノエチルエステル、ジエチルアミノエチルエステル、ジエチルアミノプロピルエステル等；また（メタ）アクリル酸の、炭素数が３〜１８のエーテル酸素含有アルキルエステル、例えばメトキシエチルエステル、エトキシエチルエステル、メトキシプロピルエステル、メチルカルビルエステル、エチルカルビルエステル、ブチルカルビルエステル等；更に橋状結合含有単量体としては、例えばジシクロペンタニルオキシルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等；またアルキル炭素数が１〜１８のアルキルビニルエーテル、例えばメチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル等、（メタ）アクリル酸のグリシジルエステル、即ちグリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等、またサートマー社製スチレンマクロモノマー４５００、東亜合成（株）社製ＡＡ−６、ＡＮ−６等の各種マクロモノマーが挙げられる。
【００１３】
更にγ−メタクリロキシプロピルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメチキシシラン等のシランカップング基含有単量体、そして分子中に極性基、とりわけアニオン性基や水酸基を含有する単量体として、アクリル酸、メタアクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、部分スルホン化スチレン、モノ（アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェ−ト、モノ（メタクリロキシエチル）アシッドホスフェ−ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、更にヒンダードアミノ基を有するバルキーな（メタ）アクリル酸エステルである１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジニル（メタ）アクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル（メタ）アクリレート等；ポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和単量体としては、重合度１〜１００の、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、そしてエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体等のポリアルキレングリコ−ルのモノ（メタ）アクリル酸エステル（以後この表現はアクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルの両方を総称するものとする。）、若しくは末端が炭素数１〜６のアルキル基によってキャップされた重合度１〜１００の、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、そしてエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体等のポリアルキレングリコ−ルのモノ（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。そのような、ポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和単量体の市販品としては、新中村化学工業（株）社製ＮＫエステルＭ−２０Ｇ、Ｍ−４０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ、ＡＭ−９０Ｇ、ＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ、ＡＭＰ−６０Ｇ、日本油脂（株）社製ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００、ＰＭＥ−４０００、ＰＰ−１０００、ＰＰ−５００、ＰＰ−８００、７０ＰＥＰ−３５０Ｂ、５５ＰＥＴ−８００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、ＮＫＨ−５０５０、ＡＰ−４００、ＡＥ−３５０等が挙げられる。尚、本発明が上記具体例によって、何等限定されるものでないことは勿論である。
【００１４】
本発明のフッ素系界面活性共重合体は、精製の際、アルコール系溶剤に溶解しなければならないため、フッ素系の単量体と共重合する単量体は、アルコール系溶剤に溶解するような組成が選択される。アルコール系溶剤への溶解性を高めるためには、上記の共重合成分として、水酸基を含有する単量体やポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和単量体を使用するのが好ましい。
【００１５】
本発明のフッ素系界面活性共重合体の製造方法には何ら制限はなく、公知慣用の方法、即ちラジカル重合法、カチオン重合法、アニオン重合法等の重合機構に基づき、溶液重合法、塊状重合法、更にエマルジョン重合法等によって製造できるが、特にラジカル重合法が簡便であり、工業的に好ましい。
【００１６】
この場合重合開始剤としては、当業界公知のものを使用することができ、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ジアシル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、フェニルアゾトリフェニルメタン等のアゾ化合物、Ｍｎ（ａｃａｃ）₃ 等の金属キレート化合物、リビングラジカル重合を引き起こす遷移金属触媒等が挙げられる。
【００１７】
更に必要に応じて、ラウリルメルカプタン、２−メルカプトエタノ−ル、エチルチオグリコ−ル酸、オクチルチオグリコ−ル酸等の連鎖移動剤や、更にγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のカップリング基含有チオ−ル化合物を連鎖移動剤等の添加剤を使用することができる。
【００１８】
また光増感剤や光開始剤の存在下での光重合あるいは放射線や熱をエネルギー源とする重合によっても本発明に係るフッ素系のランダムもしくはブロック共重合体を得ることができる。
【００１９】
重合は、溶剤の存在下又は非存在下のいずれでも実施できるが、作業性の点から溶剤存在下の場合の方が好ましい。溶剤としては、エタノ−ル、イソプロピルアルコ−ル、ｎ−ブタノ−ル、ｉｓｏ−ブタノ−ル、ｔｅｒｔ−ブタノ−ル等のアルコ−ル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル類、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−オキシプロピオン酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル等のモノカルボン酸エステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶剤、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、エチルセロソルブアセテート等のエーテル類、プロピレングリコ−ル、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テル、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−ト、プロピレングリコ−ルモノエチルエ−テルアセテ−ト、プロピレングリコ−ルモノブチルエ−テルアセテ−ト等のプロピレングリコ−ル類及びそのエステル類、1,1,1−トリクロルエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類、更にパ−フロロオクタン、パ−フロロトリ−ｎ−ブチルアミン等のフッ素化イナ−トリキッド類等が挙げられ、これらのいずれも使用できる。
【００２０】
尚、本発明が上記具体例によって、何等限定されるものでないことは勿論である。
【００２１】
本発明でいうアルコール系溶剤とは、１分子中に１個以上の水酸基をもつ化合物からなる溶剤をいい、それらの化合物の例を挙げるにとどめれば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、メトキシエタノール、メトキシプロパノール、エトキシプロパノール、ブトキシブタノール等のモノアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のジオール類；グリセリン等のポリオール類であり、好ましくは、メタノール、エタノール、プロパノール等のモノアルコールであり、最も好ましいのはメタノールである。
【００２２】
フッ素系界面活性共重合体に対するアルコール系溶剤の混合比率は、特に制限はないが、フッ素系界面活性共重合体中からそのハジキ等の発生させる要因となる物質を析出させる量を使用すれば良く、通常、フッ素系界面活性共重合体に対して、重量比で５倍量から２０倍量程度用いれば良い。その際の希釈倍率は、高くすればするほど、不溶成分の除去効率が良好になる。
【００２３】
不溶成分の除去方法には特に制限はないが、濾過による除去、遠心分離後により沈降層を分離することによる除去等を用いることができる。生産性を考慮した場合には、濾過による方法が好ましい。
【００２４】
濾過は、特に制限なく、公知慣用の方法により行われる。フィルターの形状に制限はなく、フィルム状あるいは筒状のもの等、種々の形状のものがあるが、いずれを用いても構わない。濾材の材質としては、フッ素系ポリマー及び／またはオリゴマーを吸着する性質を有するものであるが、特に好ましくは、耐溶剤性を有しフッ素系ポリマーの吸着能を有するポリビニリデンフロライドあるいはポリテトラフルオロエチレン製のものである。また濾材の孔の大きさは、析出する粒子が微細である点から１ミクロン以下の微細な孔を有する濾材が好ましい。
【００２５】
濾過の回数は、少なくとも１回行えばよいが、繰り返し濾過することで精製度をさらに向上することができる。
【００２６】
また、濾過の際、活性アルミナ、珪藻土、テフロンパウダー等の吸着剤あるいは濾過助剤を使用しても良いのは勿論である。
【００２７】
本発明のフッ素系界面活性共重合体は、レベリング剤、表面平滑剤、撥水撥油剤、防汚剤あるいは潤滑性付与剤等として写真フィルム、ＰＳ版、レジスト材料、塗料、プラスチックフィルムなどに利用することができる。これらを添加したコーティング剤の塗装方法についても公知慣用の塗工方法であれば何れでも使用でき、例えばロールコーター、静電塗装、バーコーター、グラビアコーター、ナイフコーター、デイッピング塗布、スプレー塗布等の方法が挙げられる。
【００２８】
尚、本発明が上記具体例によって、何等限定されるものでないことは勿論である。
【００２９】
【実施例】
以下に本発明に係る具体的な合成例、実施例を挙げ本発明をより詳細に説明するが、本具体例等によって発明が何等限定されるものではないことは勿論である。
【００３０】
以下、特に記載の無い場合は、すべて重量部である。
【００３１】
製造例１
撹拌装置、コンデンサ−、温度計を備えたガラスフラスコにＣ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨの１００部、アクリル酸の５０部、ハイドロキノンの５部、ｐ−トルエンスルホン酸の５部、トルエンの２００部を仕込み、１１０℃に昇温し、原料のフッ素化アルコールがなくなるまで反応を継続した。反応終了後、トルエンの２００部で希釈後、水酸化ナトリウム水溶液にて数回水洗を行った後、さらに、イオン交換水により水洗を繰り返した。その後、減圧下にトルエンを留去することにより、フルオロアルキル置換アクリレート（Ａ−１）を得た。
【００３２】
製造例２
製造例１と同様に反応容器に、Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨの１００部、メタクリル酸の５０部、ハイドロキノンの５部、ｐ−トルエンスルホン酸の５部、トルエンの２００部を仕込み、１１０℃に昇温し、原料のフッ素化アルコールがなくなるまで反応を継続した。反応終了後、トルエンの２００部で希釈後、水酸化ナトリウム水溶液にて数回水洗を行った後、さらに、イオン交換水により水洗を繰り返した。その後、減圧下にトルエンを留去することにより、フルオロアルキル置換メタクリレート（Ａ−２）を得た。
【００３３】
製造例３
製造例１と同様に反応容器に、Ｃ₁₀Ｆ₂₁ＳＯ₂Ｎ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨの１００部、アクリル酸の５０部、ハイドロキノンの５部、ｐ−トルエンスルホン酸の５部、トルエンの２００部を仕込み、１１０℃に昇温し、原料のフッ素化アルコールがなくなるまで反応を継続した。反応終了後、トルエンの２００部で希釈後、水酸化ナトリウム水溶液にて数回水洗を行った後、さらに、イオン交換水により水洗を繰り返した。その後、減圧下にトルエンを留去することにより、フルオロアルキル置換アクリレート（Ａ−３）を得た。
【００３４】
実施例１
撹拌装置、コンデンサ−、温度計を備えたガラスフラスコに製造例１で得たフルオロアルキル置換アクリレート（Ａ−１）の３０部、ブレンマーＰＰ−８００（日本油脂株式会社製品、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート）の７０部、メチルイソブチルケトンの２３３部、アゾビスイソブチロニトリルの３部を仕込み、１時間かけて８０℃まで昇温した。昇温後、同温度で１５時間反応を続けた後、メチルイソブチルケトンを減圧下に除去した。その後、メチルアルコールの９００部を加え充分に混合を行った。混合後、０．２ミクロンのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いて、減圧濾過を行った後、減圧下にメチルアルコールを除去した後、２３３部のメチルイソブチルケトンを加えることで、有効成分３０％の精製フッ素系界面活性共重合体（Ｂ−１）を得た。
【００３５】
実施例２
実施例１と同様の反応装置に製造例２で得たフルオロアルキル置換メタクリレート（Ａ−２）の４０部、ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ（新中村化学工業株式会社製品、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート）の６０部、メチルイソブチルケトンの２３３部、アゾビスイソブチロニトリルの２部を仕込み、１時間かけて１００℃まで昇温した。昇温後、同温度で１５時間反応を続けた後、メチルイソブチルケトンを減圧下に除去した。その後、エチルアルコールの１４００部を加え充分に混合を行った。混合後、０．５ミクロンのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いて、減圧濾過を行った後、減圧下にエチルアルコールを除去した後、２３３部のメチルイソブチルケトンを加えることで、有効成分３０％の精製フッ素系界面活性共重合体（Ｂ−２）を得た。
【００３６】
実施例３
実施例１と同様の反応装置に製造例３で得たフルオロアルキル置換アクリレート（Ａ−３）の３０部、メチルメタクリレートの１０部、ブレンマーＰＥ−２００（日本油脂株式会社製品、ポリエチレングリコールモノメタクリレート）の６０部、イソプロピルアルコールの２３３部、アゾビスイソブチロニトリルの３部を仕込み、１時間かけて８０℃まで昇温した。昇温後、同温度で１５時間反応を続けた後、降温し、メチルアルコールの７００部を加え充分に混合を行った。混合後、０．０５ミクロンのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いて、減圧濾過を行った後、減圧下に濃縮を行うことで、有効成分３０％の精製フッ素系界面活性共重合体（Ｂ−３）を得た。
【００３７】
実施例４
実施例１と同様の反応装置に製造例１で得たフルオロアルキル置換アクリレート（Ａ−１）の５０部、メチルメタクリレートの１０部、２−ヒドロキシエチルアクリレートの１０部、ブレンマーＰＥ−４００（日本油脂株式会社製品、ポリエチレングリコールモノメタクリレート）の３０部、メチルイソブチルケトンの２３３部、アゾビスイソブチロニトリルの３部を仕込み、１時間かけて８０℃まで昇温した。昇温後、同温度で１５時間反応を続けた後、メチルイソブチルケトンを減圧下に除去した。その後、メチルアルコールの１３００部および活性アルミナの３０部を加え充分に混合を行った。混合後、０．２ミクロンのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いて、減圧濾過を行った後、減圧下にメチルアルコールを除去した後、２３３部のメチルイソブチルケトンを加えることで、有効成分３０％の精製フッ素系界面活性共重合体（Ｂ−４）を得た。
【００３８】
実施例５
実施例１と同様の反応装置にフルオウェットＡＣ８００（クラリアント社製パーフルオロオクチルエチルアクリレート）の５０部、ブレンマーＰＥ−４００（日本油脂株式会社製品、ポリエチレングリコールモノメタクリレート）の５０部、イソプロパノールの２３３部、アゾビスイソブチロニトリルの３部を仕込み、１時間かけて８０℃まで昇温した。昇温後、同温度で１５時間反応を続けた後、イソプロパノールを減圧下に除去した。その後、メチルアルコールの９００部およびポリレトラフルオロエチレンパウダーの２０部を加え充分に混合を行った。混合後、０．２ミクロンのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いて、減圧濾過を行った後、減圧下にメチルアルコールを除去した後、２３３部のメチルイソブチルケトンを加えることで、有効成分３０％の精製フッ素系界面活性共重合体（Ｂ−５）を得た。
【００３９】
比較例１
実施例１と同様の反応装置に製造例１で得たフルオロアルキル置換アクリレート（Ａ−１）の３０部、ブレンマーＰＰ−８００（日本油脂株式会社製品）の７０部、メチルイソブチルケトンの２３３部、アゾビスイソブチロニトリルの３部を仕込み、１時間かけて８０℃まで昇温した。昇温後、同温度で１５時間反応を続けることで、有効成分３０％のフッ素系界面活性共重合体（Ｃ−１）を得た。
【００４０】
比較例２
実施例１と同様の反応装置に製造例２で得たフルオロアルキル置換アクリレート（Ａ−２）の４０部、ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ（新中村化学工業株式会社製品、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート）の６０部、メチルイソブチルケトンの２３３部、アゾビスイソブチロニトリルの２部を仕込み、１時間かけて１００℃まで昇温した。昇温後、同温度で１５時間反応を続けることで、有効成分３０％のフッ素系界面活性共重合体（Ｃ−２）を得た。
【００４１】
比較例３
実施例１と同様の反応装置に製造例３で得たフルオロアルキル置換アクリレート（Ａ−３）の３０部、メチルメタクリレートの１０部、ブレンマーＰＥ−２００（日本油脂株式会社製品、ポリエチレングリコールモノメタクリレート）の６０部、メチルイソブチルケトンの２３３部、アゾビスイソブチロニトリルの３部を仕込み、１時間かけて８０℃まで昇温した。昇温後、同温度で１５時間反応を続けることで、有効成分３０％のフッ素系界面活性共重合体（Ｃ−３）を得た。
【００４２】
比較例４
実施例１と同様の反応装置に製造例１で得たフルオロアルキル置換アクリレート（Ａ−１）の５０部、メチルメタクリレートの１０部、２−ヒドロキシエチルアクリレートの１０部、ブレンマーＰＥ−４００（日本油脂株式会社製品、ポリエチレングリコールモノメタクリレート）の３０部、メチルイソブチルケトンの２３３部、アゾビスイソブチロニトリルの３部を仕込み、１時間かけて８０℃まで昇温した。昇温後、同温度で１５時間反応を続けることで、有効成分３０％のフッ素系界面活性共重合体（Ｃ−４）を得た。
【００４３】
実施例５
実施例１と同様の反応装置にフルオウェットＡＣ８００（クラリアント社製パーフルオロオクチルエチルアクリレート）の５０部、ブレンマーＰＥ−４００（日本油脂株式会社製品、ポリエチレングリコールモノメタクリレート）の５０部、メチルイソブチルケトンの２３３部、アゾビスイソブチロニトリルの３部を仕込み、１時間かけて８０℃まで昇温した。昇温後、同温度で１５時間反応を続けることで、有効成分３０％のフッ素系界面活性共重合体（Ｃ−５）を得た。
【００４４】
応用例１
水洗乾燥した厚さ０．３ｍｍ、幅３００ｍｍＸ３００ｍｍのアルミニウム板に以下に記述の塗布液をバーコーターにて３０ｇ／ｍ²の割合で塗布し、１００℃にて１分間熱風乾燥させ、感光性平版印刷版に相当する感光層を形成した。
【００４５】
塗布液は、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとピロガロール−アセテート樹脂とのエステル化物の０．９０部、クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂の２．００部、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂の０．５０部、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロライドの０．０３部、オイルブルー＃６０３の０．０５部、メチルエチルケトンの１０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルの８部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの１５部および実施例１で得られたフッ素系界面活性重合体の１部を配合することで作製した。
【００４６】
なお、感光層の均一性およびハジキ個数の評価は、以下の基準で評価した。
【００４７】
感光層の均一性
Ａ：均一でムラなし、Ｂ：僅かに薄いムラあり、Ｃ：ムラ有り、
Ｄ：激しいムラあり
ハジキ個数
塗装板１０枚当たりの合計数で表示した。
【００４８】
応用例２〜９
フッ素系界面活性重合体の配合量を第１表の様にする以外は、応用例１と同様の方法で感光性平版印刷版を作製し、評価した。
【００４９】
比較応用例１〜８
フッ素系界面活性重合体の配合量を第１表の様にする以外は、応用例１と同様の方法で感光性平版印刷版を作製し、評価した。
【００５０】
【表１】

【００５１】
【発明の効果】
第１表に示す様に本発明に係わるフッ素系界面活性共重合体は、レベリング性に優れ、塗装欠陥を発生させないという効果を奏する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for purifying a fluorosurfactant copolymer, which comprises removing a component insoluble in an alcohol solvent.
[0002]
[Prior art]
Fluorine-based surface active copolymers have a remarkable surface tension lowering action, and using this action, leveling agents, surface smoothing agents, water / oil repellents, antifouling agents or lubricants during coating film formation are used. As a property-imparting agent, it is widely used in a wide range of industrial fields that require film formation, such as photographic film, PS plate, resist material, paint, and plastic film.
[0003]
However, although the fluorine-based surface active copolymer is excellent in the surface active effect, on the other hand, when the film is formed, particularly when the coating film is thin, or the coating resin composition or the type of the coating solvent, Depending on the amount, application failure may occur. Such coating obstacles include pinholes, repellency, dents, coating unevenness, etc., which can be fatal defects in the quality of the coated product, and it is important to eliminate these coating defects. It has become a technical issue.
[0004]
On the other hand, since the fluorosurfactant copolymer is extremely difficult to purify and expensive, purification by conventional techniques such as recrystallization and reprecipitation with poor yield is hardly performed. Therefore, as a countermeasure against application troubles, for example, repellency, measures are taken to adjust the amount added to the coating liquid. Usually, it is most effective to reduce the amount added as a measure to reduce repellency, but it is effective because it reduces the leveling function and fluorine function as a matter of course. It's not a means.
[0005]
In general, an adsorption treatment method using activated carbon is known as a method for removing a small amount of impurities, but it is also known that there is almost no effect in removing a small amount of repellency substances in a fluorosurfactant copolymer. In JP-A-1-149812, there is a description of a purification method by fluorocarbon washing as a purification method of a fluorosurfactant copolymer. However, the development of a more efficient and effective purification method is desired at present.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present inventors have examined a purification technology that can effectively remove harmful components that cause coating film defects such as cissors contained in a fluorine-based surfactant copolymer without impairing leveling properties and other fluorine functions. As a result, it has been found that the causative component causing the coating film defect is only the fluorine-based monomer in the fluorine-based surfactant copolymer or the polymer and oligomer.
[0007]
Even though these fluorine-based monomers alone or rich polymers and oligomers are in a trace amount, they cannot be uniformly dispersed in the coating film, but aggregate and associate to form a local field with particularly low surface energy in the coating film. Tend to. This low surface energy part is considered to behave as a nucleus that develops repelling and the like during the drying process of the coating film.
An object of this invention is to provide the purification method of the fluorine-type surface active copolymer which removes the harmful | toxic component which generates coating-film defects, such as a repellency.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have effectively dissolved a fluorine-based surfactant copolymer in an alcohol-based solvent and removed insoluble components generated at that time, such as effective repelling. The inventors have found that harmful components that cause coating film defects can be removed, and have completed the present invention. Ie,In the present invention, a fluorosurfactant copolymer containing a component insoluble in an alcohol solvent is mixed with the alcohol solvent, and then a component insoluble in the alcohol solvent is mixed from the mixture.By filtration using a filter medium that is a material having the property of adsorbing fluoropolymers and / or oligomersThe present invention provides a method for purifying a fluorosurfactant copolymer characterized byRu.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0010]
The fluorine-based surface active copolymer as used in the present invention must contain at least one compound having a fluoroalkyl group (an alkyl group in which some or all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms) and a polymerizable unsaturated group. It is a copolymer obtained by reacting as a component, and as an essential component of such a copolymer, for example, fluoroalkyl-substituted (meth) acrylate (this expression is a generic term for both alkyl acrylate and alkyl methacrylate) Is). That is, the general formula
Rf-Z-OCOCH = CH₂ Or
Rf-Z-OCOC (CH_Three) = CH₂
[Wherein Rf is a linear or branched fluoroalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, Z is a divalent linking group,₂-N (R) CH₂CH₂-, -CON (R) CH₂CH₂-(Wherein R represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), -CH₂-Or -CH₂CH₂-Is shown. ]
If it is only a typical example, it is a compound shown by
C_FourF₉SO₂N (H) CH₂CH₂OCOCH = CH₂
C_FourF₉SO₂N (CH_Three) CH₂CH₂OCOC (CH_Three) = CH₂
C₆F₁₃SO₂N (CH_Three) CH₂CH₂OCOCH = CH₂
C₆F₁₃SO₂N (C₂H_Five) CH₂CH₂OCOC (CH_Three) = CH₂
C₈F₁₇SO₂N (C_ThreeH₇) CH₂CH₂OCOCH = CH₂
C₈F₁₇SO₂N (C₂H_Five) CH₂CH₂OCOC (CH_Three) = CH₂
C_TenF_{twenty one}SO₂N (C₂H_Five) CH₂CH₂OCOCH = CH₂
C₆F₁₃CH₂CH₂OCOCH = CH₂
C₆F₁₃CH₂CH₂OCOC (CH_Three) = CH₂
C₈F₁₇CH₂CH₂OCOCH = CH₂
C₈F₁₇CH₂CH₂OCOC (CH_Three) = CH₂
C_TenF_{twenty one}CH₂CH₂OCOCH = CH₂
C₁₂F_{twenty five}CH₂CH₂OCOC (CH_Three) = CH₂
Etc.
[0011]
There are no particular restrictions on the monomer copolymerized with the essential copolymer component of the fluorosurfactant copolymer of the present invention, and any known conventional compound can be used. Specifically, styrene, nucleus-substituted styrene, acrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl pyridine, N-vinyl pyrrolidone, vinyl sulfonic acid, vinyl acetate, and other fatty acid vinyls, and α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids, That is, as a derivative of a monovalent or divalent carboxylic acid such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, or an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid derivative, the alkyl group has 1 to 18 carbon atoms. Linear or branched alkyl (meth) acrylates, ie methyl, ethyl, isopropyl, propyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, octyl, decyl, dodecyl, stearyl esters of (meth) acrylic acid, etc. ) A hydroxyalkyl ester of acrylic acid having 1 to 18 carbon atoms, ie 2 Hydroxyethyl ester, hydroxypropyl ester, hydroxybutyl ester, and the like.
[0012]
Also, aminoalkyl esters of (meth) acrylic acid having 1 to 18 carbon atoms, that is, dimethylaminoethyl ester, diethylaminoethyl ester, diethylaminopropyl ester, etc .; and (meth) acrylic acid containing 3 to 18 carbon atoms of ether oxygen Alkyl esters such as methoxyethyl ester, ethoxyethyl ester, methoxypropyl ester, methyl carbyl ester, ethyl carbyl ester, butyl carbyl ester and the like; and examples of the bridge-containing monomer include dicyclopentanyloxyl ethyl (meth) Acrylate, isobornyloxylethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, dimethyladamantyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) ) Acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, etc .; alkyl vinyl ethers having 1 to 18 alkyl carbon atoms such as methyl vinyl ether, propyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, glycidyl ester of (meth) acrylic acid, ie glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate In addition, various macromonomers such as styrene macromonomer 4500 manufactured by Sartomer Co., Ltd., AA-6, AN-6 manufactured by Toa Gosei Co., Ltd. and the like can be mentioned.
[0013]
Further, γ-methacryloxypropylmethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloxypropylmethyltrimethoxysilane, γ-acryloxypropylmethyldimethoxysilane, vinyltrimethoxy Silane coupling group-containing monomers such as silane, and monomers containing polar groups, particularly anionic groups and hydroxyl groups in the molecule, acrylic acid, methacrylic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, partially sulfonated styrene, mono (acryloyloxyethyl) acid phosphate, mono (methacryloxyethyl) acid phosphate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate G, 2- 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidinyl (meth) acrylate, which is a hydroxy (meth) acrylate, and a bulky (meth) acrylic acid ester having a hindered amino group, 6,6-tetramethylpiperidinyl (meth) acrylate and the like; polyoxyalkylene group-containing ethylenically unsaturated monomers include polyethylene glycol, polypropylene glycol, and ethylene oxide having a polymerization degree of 1 to 100 Mono (meth) acrylic acid ester of polyalkylene glycol such as a copolymer with propylene oxide (hereinafter, this expression generically refers to both alkyl acrylate and methacrylic acid alkyl ester), or a terminal. Having a degree of polymerization of 1 to 100 capped by an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms Polyethylene glycol - le, polypropylene glycol - le, and polyalkylene glycol having a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide - Le mono (meth) acrylic acid esters. Examples of such commercially available polyoxyalkylene group-containing ethylenically unsaturated monomers include NK esters M-20G, M-40G, M-90G, M-230G, AM manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. -90G, AMP-10G, AMP-20G, AMP-60G, Blemmer PE-90, PE-200, PE-350, PME-100, PME-200, PME-400, PME-4000, manufactured by NOF Corporation. PP-1000, PP-500, PP-800, 70PEP-350B, 55PET-800, 50POEP-800B, NKH-5050, AP-400, AE-350 and the like. Needless to say, the present invention is not limited to the above specific examples.
[0014]
Since the fluorosurfactant copolymer of the present invention must be dissolved in an alcohol solvent during purification, the monomer copolymerized with the fluoromonomer is soluble in an alcohol solvent. A composition is selected. In order to increase the solubility in an alcohol solvent, it is preferable to use a monomer containing a hydroxyl group or a polyoxyalkylene group-containing ethylenically unsaturated monomer as the copolymerization component.
[0015]
The production method of the fluorosurfactant copolymer of the present invention is not limited at all, and is based on a polymerization method such as a radical polymerization method, a cation polymerization method, an anion polymerization method, etc., which is a well-known and commonly used method. Although it can be produced by a combination method, further an emulsion polymerization method, etc., a radical polymerization method is particularly convenient and industrially preferable.
[0016]
In this case, as the polymerization initiator, those known in the art can be used, for example, peroxides such as benzoyl peroxide and diacyl peroxide, and azo compounds such as azobisisobutyronitrile and phenylazotriphenylmethane. , Mn (acac)_Three  And metal chelate compounds such as transition metal catalysts that cause living radical polymerization.
[0017]
Further, if necessary, chain transfer agents such as lauryl mercaptan, 2-mercaptoethanol, ethylthioglycolic acid, octylthioglycolic acid, and further coupling groups such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane An additive such as a chain transfer agent can be used for the thiol compound.
[0018]
The fluorine-based random or block copolymer according to the present invention can also be obtained by photopolymerization in the presence of a photosensitizer or photoinitiator or by polymerization using radiation or heat as an energy source.
[0019]
The polymerization can be carried out in the presence or absence of a solvent, but is preferably in the presence of a solvent from the viewpoint of workability. Solvents include alcohols such as ethanol, isopropyl alcohol, n-butanol, iso-butanol, tert-butanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, and the like. Esters such as ketones, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, methyl 2-oxypropionate, ethyl 2-oxypropionate, propyl 2-oxypropionate, 2-oxypropion Monocarboxylic acid esters such as butyl acid, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, butyl 2-methoxypropionate, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, etc. Polar solvent, methyl cello Ethers such as rurub, cellosolve, butyl cellosolve, butyl carbitol, ethyl cellosolve acetate, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol -Propylene glycols and esters thereof such as dimethyl monobutyl ether acetate, halogenated solvents such as 1,1,1-trichloroethane and chloroform, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, aromas such as benzene, toluene and xylene And fluorinated inner-trikids such as perfluorooctane and perfluorotri-n-butylamine, and any of these can be used.
[0020]
Needless to say, the present invention is not limited to the above specific examples.
[0021]
The alcohol solvent as used in the present invention refers to a solvent comprising a compound having one or more hydroxyl groups in one molecule. To give examples of these compounds, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, Monoalcohols such as 2-butanol, tert-butanol, hexanol, octanol, methoxyethanol, methoxypropanol, ethoxypropanol and butoxybutanol; diols such as ethylene glycol, propylene glycol and dipropylene glycol; polyols such as glycerin Preferably, monoalcohols such as methanol, ethanol, and propanol are used, and most preferred is methanol.
[0022]
The mixing ratio of the alcohol-based solvent to the fluorine-based surfactant copolymer is not particularly limited, but it is sufficient to use an amount that precipitates a substance that causes generation of repellency from the fluorine-based surfactant copolymer. Usually, it is sufficient to use about 5 to 20 times by weight with respect to the fluorosurfactant copolymer. The higher the dilution factor, the better the insoluble component removal efficiency.
[0023]
Although there is no restriction | limiting in particular in the removal method of an insoluble component, The removal by isolate | separating a sediment layer after filtration, centrifugation, etc. can be used. When productivity is considered, the method by filtration is preferable.
[0024]
  Filtration is performed by a known and conventional method without any particular limitation. There is no restriction | limiting in the shape of a filter, Although there exist a thing of various shapes, such as a film form or a cylindrical thing, any may be used. As the material of the filter mediaHave the property of adsorbing fluoropolymers and / or oligomers,Particularly preferably,Has solvent resistancePolyvinylidene fluoride having the ability to adsorb fluoropolymers orPolyIt is made of tetrafluoroethylene. Moreover, the size of the pores of the filter medium is preferably a filter medium having fine pores of 1 micron or less from the point that the precipitated particles are fine.
[0025]
The number of times of filtration may be at least once, but the degree of purification can be further improved by repeated filtration.
[0026]
Of course, an adsorbent or a filter aid such as activated alumina, diatomaceous earth, or Teflon powder may be used during filtration.
[0027]
The fluorosurfactant copolymer of the present invention is used as a leveling agent, surface smoothing agent, water / oil repellent, antifouling agent or lubricity imparting agent for photographic film, PS plate, resist material, paint, plastic film, etc. can do. As for the coating method of the coating agent to which these are added, any known and commonly used coating method can be used, for example, a roll coater, electrostatic coating, bar coater, gravure coater, knife coater, dipping coating, spray coating, etc. Is mentioned.
[0028]
Needless to say, the present invention is not limited to the above specific examples.
[0029]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific synthesis examples and examples according to the present invention, but the present invention is not limited to these specific examples.
[0030]
Unless otherwise specified, all parts are by weight.
[0031]
Production Example 1
C in a glass flask equipped with a stirrer, condenser and thermometer₈F₁₇SO₂N (C₂H_Five) CH₂CH₂Charge 100 parts of OH, 50 parts of acrylic acid, 5 parts of hydroquinone, 5 parts of p-toluenesulfonic acid, and 200 parts of toluene, raise the temperature to 110 ° C., and continue the reaction until there is no fluorinated alcohol as a raw material did. After completion of the reaction, the reaction mixture was diluted with 200 parts of toluene, washed with an aqueous sodium hydroxide solution several times, and further washed with ion-exchanged water. Then, the fluoroalkyl substituted acrylate (A-1) was obtained by distilling toluene off under reduced pressure.
[0032]
Production Example 2
In the same manner as in Production Example 1, C₈F₁₇CH₂CH₂Charge 100 parts of OH, 50 parts of methacrylic acid, 5 parts of hydroquinone, 5 parts of p-toluenesulfonic acid, and 200 parts of toluene, raise the temperature to 110 ° C., and continue the reaction until there is no fluorinated alcohol as a raw material did. After completion of the reaction, the reaction mixture was diluted with 200 parts of toluene, washed with an aqueous sodium hydroxide solution several times, and further washed with ion-exchanged water. Then, the fluoroalkyl substituted methacrylate (A-2) was obtained by distilling toluene off under reduced pressure.
[0033]
Production Example 3
In the same manner as in Production Example 1, C_TenF_{twenty one}SO₂N (CH_Three) CH₂CH₂Charge 100 parts of OH, 50 parts of acrylic acid, 5 parts of hydroquinone, 5 parts of p-toluenesulfonic acid, and 200 parts of toluene, raise the temperature to 110 ° C., and continue the reaction until there is no fluorinated alcohol as a raw material did. After completion of the reaction, the reaction mixture was diluted with 200 parts of toluene, washed with an aqueous sodium hydroxide solution several times, and further washed with ion-exchanged water. Thereafter, toluene was distilled off under reduced pressure to obtain a fluoroalkyl-substituted acrylate (A-3).
[0034]
Example 1
  30 parts of the fluoroalkyl-substituted acrylate (A-1) obtained in Production Example 1 in a glass flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, and Bremer PP-800 (Nippon Yushi Co., Ltd. product, polypropylene glycol monomethacrylate). 70 parts, 233 parts of methyl isobutyl ketone, and 3 parts of azobisisobutyronitrile were charged, and the temperature was raised to 80 ° C. over 1 hour. After the temperature increase, the reaction was continued at the same temperature for 15 hours, and then methyl isobutyl ketone was removed under reduced pressure. Thereafter, 900 parts of methyl alcohol was added and mixed thoroughly. After mixing, 0.2 micron polytetraFluoroAfter filtration under reduced pressure using an ethylene microfilter, methyl alcohol was removed under reduced pressure, and then 233 parts of methyl isobutyl ketone was added to obtain a purified fluorosurfactant copolymer (30% active ingredient) ( B-1) was obtained.
[0035]
Example 2
  40 parts of fluoroalkyl-substituted methacrylate (A-2) obtained in Production Example 2 and 60 parts of NK ester M-230G (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., methoxypolyethylene glycol methacrylate) in the same reactor as in Example 1. Then, 233 parts of methyl isobutyl ketone and 2 parts of azobisisobutyronitrile were charged, and the temperature was raised to 100 ° C. over 1 hour. After the temperature increase, the reaction was continued at the same temperature for 15 hours, and then methyl isobutyl ketone was removed under reduced pressure. Thereafter, 1400 parts of ethyl alcohol was added and mixed thoroughly. After mixing, 0.5 micron polytetraFluoroAfter filtration under reduced pressure using an ethylene microfilter, ethyl alcohol was removed under reduced pressure, and then 233 parts of methyl isobutyl ketone was added to give a purified fluorosurfactant copolymer (30% active ingredient) ( B-2) was obtained.
[0036]
Example 3
  30 parts of the fluoroalkyl-substituted acrylate (A-3) obtained in Production Example 3 in the same reaction apparatus as in Example 1, 10 parts of methyl methacrylate, Bremer PE-200 (Nippon Yushi Co., Ltd. product, polyethylene glycol monomethacrylate) 60 parts, 233 parts of isopropyl alcohol, and 3 parts of azobisisobutyronitrile were added and heated to 80 ° C. over 1 hour. After the temperature increase, the reaction was continued at the same temperature for 15 hours, then the temperature was decreased, and 700 parts of methyl alcohol was added and sufficiently mixed. After mixing, 0.05 micron polytetraFluoroAfter filtration under reduced pressure using an ethylene microfilter, concentration was carried out under reduced pressure to obtain a purified fluorosurfactant copolymer (B-3) having an active ingredient of 30%.
[0037]
Example 4
  In the same reactor as in Example 1, 50 parts of the fluoroalkyl-substituted acrylate (A-1) obtained in Production Example 1, 10 parts of methyl methacrylate, 10 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, Bremer PE-400 (Nippon Oils and Fats) 30 parts of a product, polyethylene glycol monomethacrylate), 233 parts of methyl isobutyl ketone, and 3 parts of azobisisobutyronitrile were charged and heated to 80 ° C. over 1 hour. After the temperature increase, the reaction was continued at the same temperature for 15 hours, and then methyl isobutyl ketone was removed under reduced pressure. Thereafter, 1300 parts of methyl alcohol and 30 parts of activated alumina were added and mixed thoroughly. After mixing, 0.2 micron polytetraFluoroAfter filtration under reduced pressure using an ethylene microfilter, methyl alcohol was removed under reduced pressure, and then 233 parts of methyl isobutyl ketone was added to obtain a purified fluorosurfactant copolymer (30% active ingredient) ( B-4) was obtained.
[0038]
Example 5
  In the same reactor as in Example 1, 50 parts of Fluorowet AC800 (Clariant Perfluorooctylethyl Acrylate), 50 parts of Bremer PE-400 (Nippon Yushi Co., Ltd., polyethylene glycol monomethacrylate), 233 parts of isopropanol Then, 3 parts of azobisisobutyronitrile was charged, and the temperature was raised to 80 ° C. over 1 hour. After the temperature increase, the reaction was continued at the same temperature for 15 hours, and then isopropanol was removed under reduced pressure. Thereafter, 900 parts of methyl alcohol and 20 parts of polyretrafluoroethylene powder were added and mixed thoroughly. After mixing, 0.2 micron polytetraFluoroAfter filtration under reduced pressure using an ethylene microfilter, methyl alcohol was removed under reduced pressure, and then 233 parts of methyl isobutyl ketone was added to obtain a purified fluorosurfactant copolymer (30% active ingredient) ( B-5) was obtained.
[0039]
Comparative Example 1
30 parts of the fluoroalkyl-substituted acrylate (A-1) obtained in Production Example 1 in the same reactor as in Example 1, 70 parts of Blemmer PP-800 (Nippon Yushi Co., Ltd.), 233 parts of methyl isobutyl ketone, 3 parts of azobisisobutyronitrile was charged, and the temperature was raised to 80 ° C. over 1 hour. After the temperature increase, the reaction was continued for 15 hours at the same temperature to obtain a fluorosurfactant copolymer (C-1) having an active ingredient of 30%.
[0040]
Comparative Example 2
40 parts of fluoroalkyl-substituted acrylate (A-2) obtained in Production Example 2 and 60 parts of NK ester M-230G (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., methoxypolyethylene glycol methacrylate) in the same reactor as in Example 1. Then, 233 parts of methyl isobutyl ketone and 2 parts of azobisisobutyronitrile were charged, and the temperature was raised to 100 ° C. over 1 hour. After the temperature increase, the reaction was continued for 15 hours at the same temperature to obtain a fluorosurfactant copolymer (C-2) having an active ingredient of 30%.
[0041]
Comparative Example 3
30 parts of the fluoroalkyl-substituted acrylate (A-3) obtained in Production Example 3 in the same reaction apparatus as in Example 1, 10 parts of methyl methacrylate, Bremer PE-200 (Nippon Yushi Co., Ltd. product, polyethylene glycol monomethacrylate) 60 parts, 233 parts of methyl isobutyl ketone, and 3 parts of azobisisobutyronitrile were charged, and the temperature was raised to 80 ° C. over 1 hour. After the temperature increase, the reaction was continued for 15 hours at the same temperature to obtain a fluorosurfactant copolymer (C-3) having an active ingredient of 30%.
[0042]
Comparative Example 4
In the same reactor as in Example 1, 50 parts of the fluoroalkyl-substituted acrylate (A-1) obtained in Production Example 1, 10 parts of methyl methacrylate, 10 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, Bremer PE-400 (Nippon Oils and Fats) (Product Co., Ltd., polyethylene glycol monomethacrylate) 30 parts, methyl isobutyl ketone 233 parts, and azobisisobutyronitrile 3 parts were charged and heated to 80 ° C. over 1 hour. After the temperature increase, the reaction was continued for 15 hours at the same temperature to obtain a fluorosurfactant copolymer (C-4) having an active ingredient of 30%.
[0043]
Example 5
In the same reactor as in Example 1, 50 parts of Fluorowet AC800 (Clariant Perfluorooctylethyl acrylate), 50 parts of Bremer PE-400 (Nippon Yushi Co., Ltd., polyethylene glycol monomethacrylate), methyl isobutyl ketone 233 parts and 3 parts of azobisisobutyronitrile were charged and heated to 80 ° C. over 1 hour. After the temperature increase, the reaction was continued at the same temperature for 15 hours to obtain a fluorine-based surface active copolymer (C-5) having an active ingredient of 30%.
[0044]
Application example 1
The coating liquid described below is applied to a 30 g / m bar coater on an aluminum plate having a thickness of 0.3 mm and a width of 300 mm × 300 mm after being washed and dried²And dried with hot air at 100 ° C. for 1 minute to form a photosensitive layer corresponding to a photosensitive lithographic printing plate.
[0045]
The coating solution was 0.90 part of an esterified product of naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonyl chloride and pyrogallol-acetate resin, 2.00 parts of cresol-formaldehyde resin, and 0.02 part of tert-butylphenol-formaldehyde resin. 50 parts, 0.03 part of naphthoquinone-1,2-diazide-4-sulfonyl chloride, 0.05 part of oil blue # 603, 10 parts of methyl ethyl ketone, 8 parts of propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate It was prepared by blending 15 parts and 1 part of the fluorosurfactant polymer obtained in Example 1.
[0046]
The uniformity of the photosensitive layer and the evaluation of the number of repels were evaluated according to the following criteria.
[0047]
Photosensitive layer uniformity
A: Uniform and non-uniformity, B: Slightly thin unevenness, C: Unevenness,
D: Severe unevenness
Number of reptiles
The total number per 10 coated plates was displayed.
[0048]
Application examples 2-9
A photosensitive lithographic printing plate was prepared and evaluated in the same manner as in Application Example 1 except that the blending amount of the fluorosurfactant polymer was as shown in Table 1.
[0049]
Comparative application examples 1-8
A photosensitive lithographic printing plate was prepared and evaluated in the same manner as in Application Example 1 except that the blending amount of the fluorosurfactant polymer was as shown in Table 1.
[0050]
[Table 1]

[0051]
【The invention's effect】
As shown in Table 1, the fluorine-based surface active copolymer according to the present invention is excellent in leveling properties and has an effect of not causing coating defects.

Claims

Mixing a fluorosurfactant copolymer containing a component insoluble in an alcohol solvent and the alcohol solvent, and then adsorbing a fluorine polymer and / or oligomer from the mixture to a component insoluble in the alcohol solvent. A method for purifying a fluorosurfactant copolymer, which is removed by filtration using a filter medium that is a material possessed .

The method for purifying a fluorinated surfactant copolymer according to claim 1, wherein the alcohol solvent is at least one selected from methanol, ethanol, and propanol.

The method for purifying a fluorosurfactant copolymer according to claim 1 or 2 , wherein the filter medium is filtered using a filter having pores of 1 micron or less.

The method for purifying a fluorosurfactant copolymer according to any one of claims 1 to 3 , wherein the fluorosurfactant copolymer contains at least one fluoroalkyl-substituted (meth) acrylate as an essential polymerization component. .

Fluorosurfactant polymer, at least one fluoroalkyl-substituted (meth) acrylates and of claims 1-3 to at least one polyoxyalkylene group-containing ethylenically unsaturated monomer as essential polymerized moieties The purification method of the fluorine-type surface active copolymer of any one.