JP4402220B2 - 1H−ピロロ−[1,2−b][1,2,4]トリアゾール誘導体、及びその中間体 - Google Patents
1H−ピロロ−[1,2−b][1,2,4]トリアゾール誘導体、及びその中間体 Download PDFInfo
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、医薬、農薬、染料または写真化学の分野における色素形成カプラーの合成中間体などに有用な化合物及びその製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
1H−ピロロ−[1,2−b][1,2,4]トリアゾール化合物は、医薬、農薬、染料または写真用カプラーとして、あるいはこれらの合成中間体として有用である。特に欧州特許公開第491197A1号、米国特許第5256526号、特開平5−204107号等に記載されているように、6位及び7位に電子吸引性基を有する1H−ピロロ−[1,2−b][1,2,4]トリアゾール化合物は優れた吸収特性を有する写真用カプラーとして有用である。
【0003】
例えば、特開平7−330771には特定のトリアゾール化合物とオレフィン類との反応により効率的に、6位及び7位に電子吸引性基を有する1H−ピロロ−[1,2−b][1,2,4]トリアゾール化合物を合成する方法が記載されている。しかしながらここには、後の反応で種々の置換基に変換可能な基をもち、さまざまな同族化合物の合成中間体として有用な1H−ピロロ−[1,2−b][1,2,4]トリアゾール化合物の合成に関する記載はされていない。また、この合成法は刺激性のあるハロゲン化物を試薬に用いるものであり、操作、取り扱い上の注意を要すること、また、環境保全の面からも設備、装置の対策、排水の処理など製造上の制約、対応が必要であった。
【0004】
一方、1H−ピロロ−[1,2−b][1,2,4]トリアゾール化合物の合成法については、現在までにUkr.Khim.Zh.,38,1142(1972),同41,181(1975),同41,252(1975),同41,1053(1975),Synthesis,414(1973),特開平5−202004号、特開平5−255333号等の文献や特許に記載の方法が知られている。これらの中で、特開平5−202004号にトリアゾール化合物をアルキル化し、次いで閉環反応させる方法が記載されている。この方法を用いることにより、6位及び7位に電子求引性基を有するある種の1H−ピロロ−[1,2−b][1,2,4]トリアゾール化合物を比較的収率良く合成可能となった。しかしながらこの方法は必ずしも汎用性が高いわけではなく、また工程数が長く生産効率が悪いという欠点を有していた。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、後の反応で種々の置換基に変換可能な基をもち、さまざまな同族化合物の合成中間体として有用な1H−ピロロ−[1,2−b][1,2,4]トリアゾール化合物とその合成中間体、及びそれらの製造方法を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは検討を重ねた結果、下記により課題を達成した。
【0007】
(1) 下記一般式(I)で表される1H−ピロロ−[1,2−b][1,2,4]トリアゾール誘導体。
【0008】
【化13】
【0009】
(式中R1 は、シアノ基を表す。R 2 は、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基を表す。R 3 、R 4 及びR 5 は水素原子を表す。Yは水素原子またはハロゲン原子を表す。)
(2) 一般式(I)中、R 2 がエトキシカルボニル基、又は2,6−ジ−t−ブチル−4−メチル−シクロヘキシルオキシカルボニル基であり、Yが水素原子である、(1)に記載の1H−ピロロ−[1,2−b][1,2,4]トリアゾール誘導体。
【0010】
(3) 下記一般式(II)で表される化合物。
【0011】
【化14】
【0012】
(式中、R 3 、R 4 及びR 5 は水素原子を表し、R6 はアルキル基又はシクロアルキル基を表す。)
(4) 一般式(II)中、R 6 がエチル基又は2,6−ジ−t−ブチル−4−メチル−シクロヘキシル基である、(3)に記載の化合物。
【0013】
(5) 記一般式(III)で表される化合物。
【0014】
【化15】
【0015】
(式中R3、R4、R5及びR6は、(3)におけるものと同じ意味を表す。)。
(6) 一般式(III)中、R 6 がエチル基又は2,6−ジ−t−ブチル−4−メチル−シクロヘキシル基である、(5)に記載の化合物。
【0016】
(7) 下記一般式(IV)で表される化合物。
【0017】
【化16】
【0018】
(式中R3、R4、R5及びR6は、(3)におけるものと同じ意味を表す。)。
(8) 一般式(IV)中、R 6 がエチル基又は2,6−ジ−t−ブチル−4−メチル−シクロヘキシル基である、(7)に記載の化合物。
【0019】
(9) 下記一般式(V)で表される化合物。
【0020】
【化17】
【0021】
(式中R3、R4、R5及びR6は、(3)におけるものと同じ意味を表す。)。
(10) 一般式(V)中、R 6 がエチル基又は2,6−ジ−t−ブチル−4−メチル−シクロヘキシル基である、(9)に記載の化合物。
【0022】
(11) 下記一般式(VI)で表される化合物。
【0023】
【化18】
【0024】
(式中R3、R4、R5及びR6は、(3)におけるものと同じ意味を表す。)。
(12) 一般式(VI)中、R 6 がエチル基又は2,6−ジ−t−ブチル−4−メチル−シクロヘキシル基である、(11)に記載の化合物。
【0025】
(13) 一般式(IV)で表される化合物をブロム化剤と反応させ一般式(III)で表される化合物を製造する方法において、系内に水を添加することを特徴とする一般式(III)で表される化合物の製造方法。
【0026】
【化19】
【0027】
【化20】
【0028】
(式中、R 3 、R 4 及びR 5 は水素原子を表し、R6 はアルキル基又はシクロアルキル基を表す。)
(14) 一般式(III)及び(IV)中、R 6 がエチル基又は2,6−ジ−t−ブチル−4−メチル−シクロヘキシル基である、(13)に記載の化合物。
【0029】
(15) 一般式(III)で表される化合物を加水分解し、下記一般式(VI)で表される化合物を製造する方法。
【0030】
【化21】
【0031】
【化22】
【0032】
(式中、R 3 、R 4 及びR 5 は水素原子を表し、R6 はアルキル基又はシクロアルキル基を表す。)
(16) 一般式(III)及び(VI)中、R 6 がエチル基又は2,6−ジ−t−ブチル−4−メチル−シクロヘキシル基である、(15)に記載の化合物。
【0033】
(17) 一般式(VI)で表される化合物と一般式CH2=CHR1(R1はハメットの置換基定数σpの値が0.2以上の電子吸引性基)で表されるオレフィン類とを反応させることを特徴とする一般式(VII)で表される化合物の製造方法。
【0034】
【化23】
【0035】
【化24】
【0036】
(式中、R 1 は、シアノ基を表す。R 2 は、アルキルオキシカルボニル基、又はシクロアルキルオキシカルボニル基を表す。R 3 、R 4 及びR 5 は水素原子を表す。R 6 はアルキル基又はシクロアルキル基を表す。)
(18) 一般式(VI)及び(VII)中、R 2 がエトキシカルボニル基、又は2,6−ジ−t−ブチル−4−メチル−シクロヘキシルオキシカルボニル基である、(17)に記載の製造方法。
【0037】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳しく述べる。一般式(I)において、R1、R 2 、R 4 及びR5は各々独立に水素原子またはハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル・アリールもしくは複素環チオ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、スルホニルオキシ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルケニルオキシ基、ホルミル基、アルキル・アリールもしくは複素環カルボニル基、アルキル・アリールもしくは複素環スルホニル基、アルキル・アリールもしくは複素環スルフィニル基、アルキル・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基、アルキル・アリールもしくは複素環オキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ホスホニル基、スルファミド基、イミド基、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基、スルホ基、無置換のアミノ基を表す。R 3 は、R 1 、R 2 、R 4 及びR 5 により表される上記の基から、ハロゲン原子を除いた基を表す。Yは水素原子またはハロゲン原子を表す。
【0038】
さらに詳しくはR1、R 2 、R 4 及びR5は水素原子、ハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子)、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基(例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、t-ブチル、トリデシル、2-メタンスルホニルエチル、3-(3-ペンタデシルフェノキシ)プロピル、3-{4-{2−[4-(4-ヒドロキシフェニルスルホニル)フェノキシ]ドデカンアミド}フェニル}プロピル、2-エトキシトリデシル、トロフルオロメチル、シクロペンチル、1−シクロヘキセニル、3-(2,4-ジ-t-アミルフェノキシ)プロピル)、アリール基(好ましくは炭素数6〜36、例えば、フェニル、ナフチル、4-ヘキサデシルオキシフェニル、4-t-ブチルフェニル、2,4-ジ-t-アミルフェニル、4-テトラデカンアミドフェニル、3-(2,4-ジ-t-アミルフェノキシアセトアミド)フェニル)、複素環基(好ましくは炭素数1〜36、例えば、3-ピリジル、2-フリル、2-チエニル、2-ピリジル、2-ピリミジニル、2-ベンゾチアゾリル)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜36、例えば、メトキシ、エトキシ、2-メトキシエトキシ、2-ドデシルオキシエトキシ、2-メタンスルホニルエトキシ)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数1〜36、例えば、フェノキシ、2-メチルフェノキシ、4-t-ブチルフェノキシ、2,4-ジ-t-アミルフェノキシ、2-クロロフェノキシ、4-シアノフェノキシ、3-ニトロフェノキシ、3-t-ブチルオキシカルバモイルフェノキシ、3-メトキシカルバモイルフェノキシ)、アルキル・アリールもしくは複素環チオ基(好ましくは炭素数1〜36、例えば、メチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ、テトラデシルチオ、2-フェノキシエチルチオ、3-フェノキシプロピルチオ、3-(4-t-ブチルフェノキシ)プロピルチオ、フェニルチオ、2-ブトキシ-5-t-オクチルフェニルチオ、3-ペンタデシルフェニルチオ、2-カルボキシフェニルチオ、4-テトラデカンアミドフェニルチオ、2-ベンゾチアゾリルチオ、2,4-ジ-フェノキシ-1,3,4-トリアゾール-6-チオ、2-ピリジルチオ)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数1〜36、例えば、アセトキシ、ヘキサデカノイルオキシ)、カルバモイルオキシ基(好ましくは炭素数1〜36、例えば、N-エチルカルバモイルオキシ、N-フェニルカルバモイルオキシ)、スルホニルオキシ基(好ましくは炭素数1〜36、例えば、ドデシルスルホニルオキシ)、アシルアミノ基(好ましくは炭素数1〜36、例えば、アセトアミド、ベンズアミド、テトラデカンアミド、2-(2,4-ジ-t-アミルフェノキシ)アセトアミド、2-[4-(4-ヒドロキシフェニルスルホニル)フェノキシ]デカンアミド、イソペンタデカンアミド、2-(2,4-ジ-t-アミルフェノキシ)ブタンアミド、4-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシフェノキシ)ブタンアミド)、アルキルアミノ基(好ましくは炭素数1〜36、例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ドデシルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ)、アリールアミノ基(好ましくは炭素数1〜36、例えば、フェニルアミノ、2-クロロアニリノ、2-クロロ-5-テトラデカンアミドアニリノ、N-アセチルアニリノ、2-クロロ-5-[α-2-t-ブチル-4-ヒドロキシフェノキシ)ドデカンアミド]アニリノ、2-クロロ-5-ドデシルオキシカルボニルアニリノ)、カルバモイルアミノ基(好ましくは炭素数1〜36、例えば、メチルウレイド、フェニルウレイド、N,N-ジブチルウレイド、ジメチルウレイド)、スルファモイルアミノ基(好ましくは炭素数1〜36、例えば、N,N-ジプロピルスルファモイルアミノ、N-メチル-N-デシルスルファモイルアミノ)、アルケニルオキシ基(好ましくは炭素数1〜36、例えば、2-プロペニルオキシ)、ホルミル基、アルキル・アリールもしくは複素環カルボニル基(好ましくは炭素数1〜36、例えば、アセチル、ベンゾイル、2,4-t-アミルフェニルアセチル、3-フェニルプロパノイル、4-ドデシルオキシベンゾイル)、アルキル・アリールもしくは複素環スルホニル基(好ましくは炭素数1〜36、例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル)、アルキル・アリールもしくは複素環スルフィニル基(好ましくは炭素数1〜36、例えば、オクタンスルフィニル、ドデカンスルフィニル、フェニルスルフィニル、3-ペンタデシルフェニルスルフィニル、3-フェノキシプロピルスルフィニル)、アルキル・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基(好ましくは炭素数1〜36、例えば、メトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル、フェニルオキシカルボニル、2-ペンタデシルオキシカルボニル、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル)、アルキル・アリールもしくは複素環オキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数1〜36、例えば、メトキシカルボニルアミノ、テトラデシルオキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、2,4-ジ-t-ブチルフェノキシカルボニルアミノ)、スルホニルアミノ基(好ましくは炭素数1〜36、例えば、メタンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、p-トルエンスルホンアミド、オクタデカンスルホンアミド、2-メトキシ-5-t-ブチルベンゼンスルホンアミド)、カルバモイル基(好ましくは炭素数1〜36、例えば、N-エチルカルバモイル、N,N-ジブチルカルバモイル、N-(2-ドデシルオキシエチル)カルバモイル、N-メチル-N-ドデシルカルバモイル、N-[3-(2,4-ジ-t-アミルフェノキシ)プロピル]カルバモイル)、スルファモイル基(好ましくは炭素数1〜36、例えば、N-エチルスルファモイル、N,N-ジプロピルスルファモイル、N-(2-ドデシルオキシエチル)スルファモイル、N-エチル-N-ドデシルスルファモイル、N,N-ジエチルスルファモイル)、ホスホニル基(好ましくは炭素数1〜36、例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル)、スルファミド基(好ましくは炭素数1〜36、例えば、ジプロピルスルファモイルアミノ)、イミド基(好ましくは炭素数1〜36、例えば、N-サクシンイミド、ヒダントイニル、N-フタルイミド、3-オクタデセニルスクシンイミド)、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基、スルホ基、無置換のアミノ基などが挙げられる。R 3 としては、R 1 、R 2 、R 4 及びR 5 の上記具体例から、ハロゲン原子を除いた基などが挙げられる。
【0039】
一般式(I)で表される置換基R1、R2として好ましいものは、ハメットの置換基定数σpの値が0.2以上の電子吸引性基であり、さらに好ましくは、σpの値が0.35以上の電子吸引性基であり、特に好ましくはシアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基のいずれかである。ハメット則はベンゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために1935年にL.P.Hammettにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則により求められた置換基定数にはσp値とσm値があり、これらの値は多くの一般的な成書に記載があるが、例えば、J.A.Dean編「Lange’s Handbook of Chemistry」第12版、1979年(McGraw−Hill)や「化学の領域増刊」、122号、96〜103頁、1979年(南江堂)に詳しい。
【0040】
一般式(I)で表される置換基R 4 、R5として好ましいものは、水素原子またはハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキル・アリールもしくは複素環カルボニル基、アルキル・アリールもしくは複素環スルホニル基、アルキル・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基、アミノ基で、さらに好ましくは水素原子またはハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキル・アリールもしくは複素環カルボニル基、アルキル・アリールもしくは複素環スルホニル基、アルキル・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基であり、特に好ましくは水素原子である。R 3 として好ましいものは、R 4 及びR 5 の上記具体例から、ハロゲン原子を除いた基であり、特に好ましくは水素原子である。
【0042】
一般式(I)で表される置換基Yとしては特に水素原子が好ましい。
【0043】
一般式(I)で表される化合物として最も好ましいものはR1がシアノ基、R2が2,6-ジ-t-ブチル-4-メチル-シクロへキシルオキシカルボニル基またはエトキシカルボニル基、R3、R4、R5がいずれも水素原子、Yが水素原子のものである。
【0044】
一般式(II)、(III)、(IV)、(V)及び(VI)で表される化合物について詳しく述べる。
【0045】
一般式(II)、(III)、(IV)、(V)及び(VI)においてR3、R4及びR5としては上記一般式(I)で定義した置換基が挙げられる。
【0046】
一般式(II)、(III)、(IV)、(V)及び(VI)において、置換基R 4 、R5として好ましいものは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボニル基、スルホニル基、オキシカルボニル基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基、アミノ基で、さらに好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボニル基、スルホニル基、オキシカルボニル基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基で、特に好ましくは水素原子である。R 3 として好ましいものは、R 4 及びR 5 の上記具体例から、ハロゲン原子を除いた基であり、特に好ましくは水素原子である。
【0048】
R6は水素原子またはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、複素環基を表し、好ましくは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基で、特に好ましくは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基である。
【0049】
一般式(II)、(III)、(IV)、(V)及び(VI)で表される化合物として最も好ましいものは、R3、R4、R5がいずれも水素原子、R6が水素原子または2,6-ジ-t-ブチル-4-メチル-シクロへキシル基またはエチル基のものである。
【0050】
以下に一般式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)及び(VI)で表される化合物の具体的化合物例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0051】
具体的化合物例
一般式(I)に該当する化合物(但し、化合物(I−2)、(I−4)〜(I−9)は参考化合物)
【化25】
【0052】
一般式(II)に該当する化合物(但し、化合物(II−2)、(II−4)〜(II−9)は参考化合物)
【化26】
【0053】
一般式(III)に該当する化合物(但し、化合物(III−2)〜(III−9)は参考化合物)
【化27】
【0054】
一般式(IV)に該当する化合物(但し、化合物(IV−2)〜(IV−9)は参考化合物)
【化28】
一般式(V)に該当する化合物(但し、化合物(V−2)〜(V−9)は参考化合物)
【化29】
【0055】
一般式(VI)に該当する化合物(但し、化合物(VI−2)、(VI−4)〜(VI−6)は参考化合物)
【化30】
【0056】
次に一般式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)及び(VI)で表される化合物の一般的な合成法について述べる。
【0057】
下記スキーム中、一般式(A)及び(B)で表される化合物において置換基R3、R4 及びR 5 は、それぞれ一般式(V)で定義した置換基R3、R4 及びR 5 と同義である。また、下記スキーム中、一般式R6OHで表される化合物における置換基R6は一般式(V)で定義した置換基R6と同義である。
【0058】
【化31】
【0059】
上記スキームに示すように、一般式(B)で表される化合物は、一般式(A)で表される化合物を加水分解することにより得ることができる(この工程をステップ1という。)。
【0060】
このようにして得られた一般式(B)で表される化合物を、適当な塩基、無水酢酸の存在下、一般式R6OHで表される化合物と脱水縮合させることにより一般式(V)で表される化合物を得ることができる(以下この工程をステップ2という。)。
【0061】
このようにして得られた一般式(V)で表される化合物を酸性条件下、脱アセチル化することによって、一般式(IV)で表される化合物を得ることができる(以下この工程をステップ3という。)。
【0062】
このようにして得られた一般式(IV)で表される化合物を適当なブロム化剤を用いてジブロム化することによって、一般式(III)で表される化合物を得ることができる(以下この工程をステップ4という。)。
【0063】
このようにして得られた一般式(III)で表される化合物を加水分解することにより一般式(II)で表される化合物、または一般式(VI)で表される化合物を得ることができる(以下この工程をステップ5という。)。
【0064】
このようにして得られた一般式(II)または一般式(VI)で表される化合物と一般式CH2=CHR1(R1はハメットの置換基定数σpの値が0.2以上の電子吸引性基)で表されるオレフィン類とを反応させることにより、一般式(I)で表される化合物を得ることができる(以下この工程をステップ6という。)。
【0065】
一般式(I)で表される化合物のうち、R2がアルコキシカルボニル基以外のものについても、対応する化合物を用いることにより、同様の方法で合成することが可能である。
【0066】
まず、ステップ1について詳しく説明する。ステップ1において、一般式(A)で表されるトリアゾール化合物は公知の方法、例えば、J.C.S.,1961年,第518頁、J.C.S.,1962年,第5149頁、Angew, Chem.,第72巻,第956頁(1960年)、Berichte.,第97巻,第3436頁(1964年)等に記載の方法及びそれらに引用されている文献または類似の方法によって合成することができる。一般式(A)で表される化合物のエステル部分(-CO2C2H5)の加水分解(ステップ1)については常法(例えば、W.Green, Protective Groups in Organic Synthesis, Jhon Wiley and Sons, inc. New York 1981, p152-p178に記載の方法)によって容易に達成することができる。ただし、この際、塩基として水酸化カリウムを用いると一部Xが他の原子(例えば溶媒メタノ−ルのメトキシ基)で置換された化合物が生成するため、塩基としては水酸化ナトリウムを用いるのが好ましい。
【0067】
ステップ2について詳しく説明する。
ステップ2の脱水縮合反応は、適当な塩基と無水酢酸の存在下行う。
【0068】
ステップ2で用いられる塩基としては有機塩基や無機塩基が挙げられ、中でも好ましいのは炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどの無機塩基で、さらに好ましくは酢酸カリウムである。ステップ2における塩基の一般式(B)で表される化合物に対するモル比は、1〜50であり、好ましくは1.5〜10、さらに好ましくは2.0〜3.0である。
【0069】
ステップ2で用いられる溶媒としては、反応が進行するものならどのようなものでも良く、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、1,2-ジクロロエタン、アセトニトリル、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、水、四塩化炭素、酢酸、ベンゼン、トルエン、酢酸エチル、ピリジン等が挙げられ、好ましくは酢酸エチルである。
【0070】
ステップ2の反応温度は、-78℃〜150℃、好ましくは-20℃〜80℃、さらに好ましくは-10℃〜30℃である。
ステップ2の反応時間は、1分〜72時間、好ましくは15分〜48時間、さらに好ましくは30分〜36時間である。
【0071】
ステップ3について詳しく説明する。
ステップ3の加水分解には、例えば「第4版 実験化学講座22 有機合成IV」日本化学会編、丸善、1992年のp7〜11に記載されているような一般的方法を用いることができる。添加剤としては酸・塩基が好ましく、酸としては鉱酸(塩酸、硫酸など)、有機酸(p−トルエンスルホン酸など)、ルイス酸(フッ化ホウ素エーテラート、三塩化ホウ素など)、塩基としては水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化バリウム水溶液、カリウム−t−ブトキシドなどが挙げられる。これらのうち最も好ましいものは塩酸である。
【0072】
ステップ3で用いられる溶媒としては、反応が進行するものならどのようなものでも良く、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、1,2-ジクロロエタン、アセトニトリル、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、水、四塩化炭素、酢酸、メタノール、エタノール、ベンゼン、ピリジン等が挙げられ、好ましくはアセトニトリルである。
【0073】
ステップ3の反応温度は、-78℃〜150℃、好ましくは-20℃〜100℃、さらに好ましくは20℃〜80℃である。
ステップ3の反応時間は、1分〜72時間、好ましくは15分〜24時間、さらに好ましくは30分〜5時間である。
【0074】
ステップ4について詳しく説明する。
ステップ4のジブロム化におけるジブロム化剤の例としては、1,3-ジブロモ-5,5-ジメチルヒダントイン、臭素、N-ブロモカプロラクタム、N-ブロモこはく酸イミド、フェニルトリメチルアンモニウムトリブロミド、ピリジニウムブロミドペルブロミド、ピロリドンヒドロトリブロミド等が挙げられる。好ましくは1,3-ジブロモ-5,5-ジメチルヒダントイン、臭素、N-ブロモこはく酸イミドである。ステップ4におけるブロム化剤の一般式(IV)で表される化合物に対するモル比は、0.01〜100であり、好ましくは0.5〜10、さらに好ましくは1.0〜3.0である。
【0075】
ステップ4で用いられる溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム、1,2-ジクロロエタン、アセトニトリル、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、水、四塩化炭素、酢酸、ベンゼン、ピリジン等が挙げられ、好ましくは塩化メチレン、クロロホルム、1,2-ジクロロエタン、アセトニトリルであり、最も好ましくはアセトニトリルである。
【0076】
ステップ4の反応温度は、-78℃〜150℃、好ましくは-20℃〜80℃、さらに好ましくは-10℃〜30℃である。ステップ4の反応時間は、1分〜72時間、好ましくは15分〜48時間、さらに好ましくは30分〜36時間である。
【0077】
ステップ4では反応の際に水を添加する必要がある。水の添加量は0.01〜10モル当量、好ましくは0.1〜5.0モル当量、さらに好ましくは0.5〜2.0モル当量である。
【0078】
ステップ5について詳しく説明する。
ステップ5の加水分解で用いる塩基としては有機塩基や無機塩基が挙げられ、中でも好ましいのは水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどの無機塩基で、さらに好ましくは水酸化カリウム、水酸化ナトリウムである。ステップ5における塩基の一般式(III)で表される化合物に対するモル比は、1〜50であり、好ましくは1.5〜10、さらに好ましくは2.0〜3.0である。
【0079】
ステップ5で用いられる溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム、1,2-ジクロロエタン、アセトニトリル、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、水、四塩化炭素、酢酸、メタノール、エタノール、ベンゼン、ピリジン等が挙げられ、好ましくは塩化メチレン、クロロホルム、1,2-ジクロロエタン、アセトニトリルであり、最も好ましくはアセトニトリルである。
【0080】
ステップ5の反応温度は、-78℃〜150℃、好ましくは-20℃〜80℃、さらに好ましくは-10℃〜30℃である。
ステップ5の反応時間は、1分〜72時間、好ましくは15分〜48時間、さらに好ましくは30分〜36時間である。
【0081】
ステップ6について詳しく述べる。
ステップ6において一般式(II)または一般式(VI)で表される化合物と反応させる一般式CH2=CHR1(R1はハメットの置換基定数σpの値が0.2以上の電子吸引性基)で表される化合物の好ましい例としては、アクリロニトリル、アクロレイン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチル)シクロヘキシル、フェニルビニルスルホン、フェニルビニルスルホキシド、メチルビニルスルホン、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、アクリル酸アミドなどが挙げられる。さらに好ましくはアクリロニトリル、アクロレイン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルなどであり、最も好ましくはアクリロニトリルである。
【0082】
一般式(I)で表されるピロロトリアゾール化合物を製造する際、一般式(II)または一般式(VI)で表されるトリアゾール化合物とオレフィン類を単に加熱するだけでも良いが、好ましくは、塩基存在下両者を反応させるのが良い。以下に塩基存在下、一般式(II)または一般式(VI)で表される化合物と一般式CH2=CHR1(R1はハメットの置換基定数σpの値が0.2以上の電子吸引性基)で表されるオレフィン類を反応させることにより一般式(I)で表される1H−ピロロ−[1,2−b][1,2,4]トリアゾール化合物を製造する方法について述べる。
【0083】
オレフィン類の一般式(II)または一般式(VI)で表されるトリアゾール化合物に対するモル比は、0.01〜100、好ましくは0.1〜10、さらに好ましくは0.3〜3である。
【0084】
用いられる塩基としては無機塩基、有機塩基、有機金属系の塩基等が使用できる。例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウム、t-ブトキシカリウム、t-ブトキシナトリウム、1,1,3,3-テトラメチルグアニジン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン(DBU)、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]-5-ノネン(DBN)、ジイソブチルエチルアミン、トリエチルアミン、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、トリメチルシリルオキシカリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ナトリウムアミド、n−ブチルリチウム、メチルリチウム、t-ブチルリチウム、i-プロピルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド等が挙げられる。中でも好ましいのは、有機塩基類ではDBU、DBN、無機塩基類では、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムである。より好ましいのは、有機塩基類ではDBU、無機塩基類では炭酸カリウム、酢酸カリウムで、特に好ましいのはDBU、酢酸カリウムである。
【0085】
用いられる塩基の一般式(II)または一般式(VI)で示されるトリアゾール化合物に対するモル比は0.1〜100であり、好ましくは0.2〜20であり、特に好ましくは0.5〜10である。
【0086】
反応溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム、1,2-ジクロロエタン、アセトニトリル、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N,N-ジメチルイミダゾリンジオン、酢酸エチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、水、四塩化炭素、酢酸、メタノール、エタノール、ベンゼン、トルエン、ピリジン、アセトン等が挙げられ、これらは混合して用いても良い。好ましくはアセトニトリル、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N,N-ジメチルイミダゾリンジオン、ピリジンである。より好ましくはアセトニトリル、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルイミダゾリンジオンである。特に好ましくはN,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミドである。溶媒の使用量は一般式(II)または一般式(VI)の化合物に対して重量比で2〜50倍が適当であり、3〜10倍が好ましい。
【0087】
塩基の使用量は一般式(II)または一般式(VI)の化合物に対して約1.2〜5モル当量が適当であり、好ましくは1.5〜3.0モル当量である。
【0088】
反応温度は、-78℃〜200℃、好ましくは-20℃〜150℃、さらに好ましくは-10℃〜120℃であり、特に好ましくは0℃〜80℃である。
反応時間は、1分〜72時間、好ましくは15分〜48時間、さらに好ましくは30分〜36時間である。
【0089】
以上のように、本発明の一般式(I)で表されるピロロ−[1,2−b][1,2,4]トリアゾール化合物の製造は一般式(II)または一般式(VI)で表される化合物と一般式CH2=CHR1(R1はハメットの置換基定数σpの値が0.2以上の電子吸引性基)で表されるオレフィン類とを塩基の存在下反応させることによって達成することができるが、上記反応系に、特開平7−330771号に記載されているような金属ハロゲン化物を共存させることによって、さらに良好な結果を得ることができる。
【0090】
本発明の一般式(I)で表されるピロロ−[1,2−b][1,2,4]トリアゾールの製造において、一般式(II)または一般式(VI)で表されるトリアゾール化合物、オレフィン類、塩基及び金属ハロゲン化物の添加順序は任意であるが、例えば、一般式(II)または一般式(VI)で表されるトリアゾール類、オレフィン類、及び金属ハロゲン化物を上述の反応溶媒中で混合した後、最後に塩基を滴下する方法をとることができる。
【0091】
【実施例】
次に実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
【0092】
実施例1.例示化合物(I-1)、(II-1)、(III-1)、(IV-1)、(V-1)の合成
以下のスキームに従って化合物(I-1)、(II-1)、(III-1)、(IV-1)及び(V-1)を合成した。
【0093】
【化32】
【0094】
化合物(A-1)の合成
トルエン(400ミリリットル(以下、「mL」とも表記する。))中で、4−クロロ−3−ニトロ−安息香酸のヒドラジドC(53.9g、250ミリモル)とシアノ酢酸エチルのイミダートD(45.16g、280ミリモル)を生成してくるエタノールと水を抜きながら、3時間撹拌還流した。減圧にてトルエンを留去し、アセトニトリル(200mL)を添加し30分間還流した。10℃まで冷却すると(A−1)の結晶が析出した。これを濾過することにより、化合物(A−1)(60.4g、77.7%)を得た(融点:152〜153℃)。
【0095】
化合物(B-1)の合成
化合物(A−1)(182g、590ミリモル)をメタノ−ル(1820mL)に分散させ、室温で撹拌しながら水酸化ナトリウム(120g、3モル)を添加した。結晶が完全に溶解してから1時間室温で撹拌した後、反応液を塩酸水(濃塩酸516mL/氷水3500mL)に注いだ。1時間室温で撹拌した後、結晶を濾過し、化合物(B-1)(165g、98.9%)を得た(融点:133〜152℃)。
【0096】
化合物(V-1)の合成(本発明)
室温条件下、酢酸エチル(570mL)中、化合物(B−1)(35g、0.124モル)と2,6-ジ-t-ブチル-4-メチル-シクロヘキサノール(28.04g、0.124モル)の混合物に酢酸カリウム(24.34g、0.248モル)を添加した。内温が15℃になるまで冷却し、ここに無水酢酸(63.21g、0.619モル)をゆっくりと滴下した。滴下終了後40℃で90分間攪拌した。反応終了後、内温が5℃になるまで冷却し、反応液を吸引濾過することにより、化合物(V-1)の結晶(43.44g、66%)を得た(融点:178〜179℃)。
【0097】
化合物(IV-1)の合成(本発明)
化合物(V-1)(100g、188ミリモル)のアセトニトリル(300mL)懸濁液に室温条件下、濃塩酸(19.5mL、224ミリモル)を滴下した。滴下終了後、還流条件で60分間攪拌した後、内温が50℃になるまで反応溶液を冷却し、50℃の温水(300mL)を一気に添加した。この反応液を濾過することにより化合物(IV-1)の結晶(90.28g、98%)を得た(融点:191〜195℃)。
【0098】
化合物(III-1)の合成(本発明)
化合物(IV-1)(24.55g、50ミリモル)にアセトニトリル(100mL)、水(0.7mL)、1,3-ジブロモ-5,5-ジメチルヒダントイン(14.58g、52ミリモル)を加え、室温で攪拌した。ここにメタンスルホン酸(0.20mL)を添加した後、還流温度まで加熱した。反応物が完全に溶解したのを確認してから30分間攪拌した後、内温を30℃まで冷却した。酢酸エチルにて抽出した後、有機層を水洗(2回)した。硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧にて溶媒を留去することにより、化合物(III-1)(32.44g、100%)を得た。
【0099】
化合物(III-1)の合成(比較例−1)
化合物(IV-1)(24.55g、50ミリモル)にアセトニトリル(100mL)、1,3-ジブロモ-5,5-ジメチルヒダントイン(14.58g、52ミリモル)を加え、室温で攪拌した。ここにメタンスルホン酸(0.20mL)を添加した後、還流温度まで加熱した。反応液は褐色に着色し、目的物の(III−1)はほとんど生成せず、数種類の副生成物が生成し、原料の(IV−1)が残存した。この結果から本反応には水の添加が不可欠であるということがいえる。
【0100】
化合物(III-1)の合成(比較例−2)
化合物(IV-1)(24.55g、50ミリモル)にアセトニトリル(100mL)、水(0.7mL)、1,3-ジブロモ-5,5-ジメチルヒダントイン(14.58g、52ミリモル)を加え、室温で攪拌した。ここにメタンスルホン酸(0.40mL)を添加した後、還流温度まで加熱した。反応物が完全に溶解したのを確認してから30分間攪拌した後、内温を30℃まで冷却した。酢酸エチルにて抽出した後、有機層を水洗(2回)した。硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧にて溶媒を留去することにより、化合物(III-1)(31.14g、96%)を得た。
【0101】
化合物(VI-1)の合成(本発明)
上記(本発明)の方法で合成した化合物(III-1)(230g、354ミリモル)をアセトニトリル(690mL)、ジメチルホルムアミド(345mL)に分散させ、氷冷下、水酸化カリウム水溶液(水酸化カリウム43.73g、779ミリモル/水141mL)を内温を25℃以下に保ちながらゆっくりと滴下した。滴下終了後、内温を40℃にして60分間攪拌した。反応終了後、内温が30℃になるまで冷却し、酢酸エチル、水を添加した。有機層を抽出、水洗、乾燥、減圧濃縮し、アセトニトリルを加えると結晶が析出した。これを濾過することにより化合物(VI-1)(125.8g、75%)を得た。化合物(VI−1)の構造はX線結晶構造解析と1H−NMRにより同定した(融点:195〜197℃)。
【0102】
化合物(II−1)の合成(比較例−3)
上記(比較例−2)の方法で合成した化合物(III-1)(230g、354ミリモル)をアセトニトリル(690mL)、ジメチルホルムアミド(345mL)に分散させ、氷冷下、水酸化カリウム水溶液(水酸化カリウム43.73g、779ミリモル/水141mL)を内温を25℃以下に保ちながらゆっくりと滴下した。滴下終了後、内温を40℃にして60分間攪拌した。反応終了後、内温が30℃になるまで冷却し、酢酸エチル、水を添加した。有機層を抽出、水洗、乾燥、減圧濃縮し、アセトニトリルを加え濾過をしたが、結晶はわずか41.9g(25%)しか得られなかった。NMR及びX線結晶構造解析により構造を同定したところ、得られた結晶は(VI−1)の単量体である(II−1)であった。この化合物が多く得られた理由は、上記(比較例−2)の合成方法において添加したメタンスルホン酸の量が多かったためである。この化合物は、(本発明)で示したように結晶性が良好な二量体の(VI−1)にすることにより、高い収率で取り出すことができた。
【0103】
化合物(I-1)の合成(本発明)
室温条件下、化合物(VI-1)(20g、39.60ミリモル)をジメチルホルムアミド(42mL)に溶解し、アクリロニトリル(21.01g、396ミリモル)と1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン(DBU,7.23g、47.52ミリモル)を添加した。内温を80℃にし3.5時間反応させた。反応終了後、室温にして内温を28℃まで下げた後に、アセトニトリル(42mL)を入れた。水冷で内温を23℃まで下げて、濃塩酸(8.1mL)を発熱に注意しながらゆっくり滴下した(内温30℃以下)。次に水(168mL)をゆっくり滴下すると化合物(I-1)の粗結晶が析出した。反応液を室温で30分攪拌した後、濾過して粗結晶(20.62g)を得た。この粗結晶を乾燥させた後、アセトニトリル(80mL)を加え、室温で1時間攪拌した。内温が5℃になるまで冷却し、さらに1時間攪拌して結晶を濾過し、化合物(I-1)(11.50g、54%)を得た(融点:265℃)。
【0104】
上記の方法により、例示化合物(V−1)から(I−1)をトータル収率26%で合成した。
【0105】
上記と同様の方法に従って、例示化合物(V−2)から(I−2)をトータル収率23%で合成した。
【0106】
上記と同様の方法に従って、参考化合物(V−3)から(I−3)をトータル収率19%で合成した。
【0107】
上記と同様の方法に従って、例示化合物(V−4)から(I−4)をトータル収率25%で合成した。
【0108】
上記と同様の方法に従って、例示化合物(V−5)から(I−5)をトータル収率22%で合成した。
【0109】
先に例示した化合物並びに参考化合物(I−1)〜(I−9)、(II−1)〜(II−9)、(III−1)〜(III−9)、(IV−1)〜(IV−9)、(V−1)〜(V−9)、(VI−1)〜(VI−6)はいずれもすべて上記と同様の方法によって合成することができる。
【0110】
実施例2.(I)を用いたハロゲン化銀写真用シアンカプラーの合成
本発明の一般式(I)で示される化合物は、ハロゲン原子を容易に種々の求核性置換基に変換することが可能である。これにより2位にパラ置換フェニル基をもつ、さまざまなピロロトリアゾール化合物の合成が可能となる。さらにこの化合物のニトロ基を還元したのち、種々の酸ハライド化合物と反応させることにより、ハロゲン化銀写真用シアンカプラーを合成することができる。
【0111】
以下に化合物(I)を用いて、ハロゲン化銀写真用カプラーを合成する例を示す。
【0112】
化合物(I-1)の塩素原子置換による(VII-1)の合成
ジメチルアセトアミド(37mL)にナトリウムメトキシド(30.00g、555ミリモル)を加えた。内温を100℃にしたところへ、(I-1)(30g、55.5mL)をジメチルアセトアミド(70mL)に加熱溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後内温を110℃に上げて90分間反応させると原料が消失した。反応液を室温まで冷却し、酢酸エチル(185mL)と水(555mL)を添加し、有機層を抽出した。さらに有機層を飽和食塩水(185mL)で2回洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させてから減圧濃縮した。濃縮物にアセトニトリルを加え加熱攪拌した後、−5℃で30分間攪拌し、濾過した。こうして化合物(VII-1)(19.62g、66%)を得た。
【0113】
ナトリウムメトキシドの代わりに以下に示すようなさまざまな求核性化合物を用いることもできる。
【0114】
【化33】
【0115】
化合物(VII-1)の還元による(VIII-1)の合成
化合物(VII−1)(45.3g、84.64ミリモル)をエタノール(500mL)に分散し、パラジウムカーボン(2.5グラム)を加えた。ここに水素ガスを吹き込みながら40℃、常圧で20時間撹拌した。原料の消失を確認した後、反応液をセライト濾過した。この際濾過ビンにはあらかじめp−トルエンスルホン酸一水和物(16.1g)をメタノ−ル(80.5mL)の溶解させた溶液を入れておいた。得られた濾液を減圧濃縮し、還元体のp−トルエンスルホン酸塩である化合物(VIII−1)(56.23g、98%)を得た。
【0116】
【化34】
【0117】
ハロゲン化銀写真用シアンカプラー(IX-1)の合成
5−t-オクチル−2−n−オクチルオキシ−ベンゼンスルホニルクロライド(20.77g、49.81ミリモル)をアセトニトリル(375mL)に溶解させた。ここに化合物(VIII−1)(28.14g、41.51ミリモル)を添加し、内温が45℃になるまで加熱した。ここにピリジン(8.39mL、103.78ミリモル)を滴下した。滴下終了後、溶液を1時間還流し、原料の消失を確認した。反応溶液を室温まで冷却した後、不溶物を濾別し、濾液に酢酸エチルと塩酸水を加え有機層を抽出した。さらに有機層を食塩水で洗った後、硫酸マグネシウムで乾燥させ濃縮した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン)で精製し、目的の化合物(IX−1)を得た(26.85g、73%)。
【0118】
【化35】
【0119】
酸ハライドを種々代えることによりほぼ同様の方法で他の置換基をもった化合物も合成することができ、これらの化合物はハロゲン化銀写真用シアンカプラーとして用いることができる。
【0120】
【発明の効果】
本発明の一般式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)及び(VI)で表される新規な化合物を合成中間体として用いることにより、ハロゲン化銀写真用シアンカプラー、医薬・農薬等の生理活性物質の合成中間体、及び熱転写色素供与材料用色素、固体撮像管やカラー液晶用フィルター色素染料の前駆体として有用な化合物を効率よく合成することができる。
Claims (12)
- 一般式(I)中、R 2 がエトキシカルボニル基、又は2,6−ジ−t−ブチル−4−メチル−シクロヘキシルオキシカルボニル基であり、Yが水素原子である、請求項1に記載の1H−ピロロ−[1,2−b][1,2,4]トリアゾール誘導体。
- 一般式(II)中、R 6 がエチル基又は2,6−ジ−t−ブチル−4−メチル−シクロヘキシル基である、請求項3に記載の化合物。
- 一般式(III)中、R 6 がエチル基又は2,6−ジ−t−ブチル−4−メチル−シクロヘキシル基である、請求項5に記載の化合物。
- 一般式(IV)中、R 6 がエチル基又は2,6−ジ−t−ブチル−4−メチル−シクロヘキシル基である、請求項7に記載の化合物。
- 一般式(V)中、R 6 がエチル基又は2,6−ジ−t−ブチル−4−メチル−シクロヘキシル基である、請求項9に記載の化合物。
- 一般式(VI)中、R 6 がエチル基又は2,6−ジ−t−ブチル−4−メチル−シクロヘキシル基である、請求項11に記載の化合物。
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