JP4497889B2

JP4497889B2 - 電子分光分析方法及び分析装置

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Publication number: JP4497889B2
Application number: JP2003368372A
Authority: JP
Inventors: 則明眞田; 善治大橋; 山本　　公; 烈大岩
Original assignee: Ulvac-Phi Inc
Current assignee: Ulvac-Phi Inc
Priority date: 2003-10-29
Filing date: 2003-10-29
Publication date: 2010-07-07
Anticipated expiration: 2023-10-29
Also published as: JP2005134170A; US20080042057A1; EP1679505A1; WO2005040778A1

Description

本発明は、真空雰囲気中にて高エネルギー粒子を被分析試料に照射し、光電効果によって被分析試料から放出される電子の数と運動エネルギーを検出して、被分析試料の表面又はその深さ方向に対して所望の分析を行う電子分光分析方法及び分析装置に関する。

電子分光分析装置は、例えば各種材料の開発過程、製造工程において作製された各種試料に対して、製品性能を向上させるための機能物性相関解析、品質管理及び工程分析作業などに用いられている。特に、高エネルギー粒子に特性Ｘ線を用いたＸ線光電子分光分析装置は、試料表層の５nm程度の深さにおける汚染や組成物の組成比などを分析するために広く用いられている。

また、高エネルギー粒子に紫外線を用いた紫外線光電子分光分析装置は、試料表層の５nm程度の深さにおける仕事関数変化や組成物の化学状態などを分析するために広く用いられている。なお、高エネルギー粒子源としては、この他に電子、ガンマ線、シンクロトロン放射光、レーザ光、イオン、陽電子などが用いられることがある。

光電子分光分析法は、試料表面に高エネルギー光を照射して、光電効果によって放出される電子の数と運動エネルギーを計測することにより試料内の元素を分析する分析方法である。このような光電子分光分析法は、試料表面の元素組成が調べられるだけでなく、材料の化学的な状態の分析に優れているため、有機薄膜試料の酸化状態、半導体デバイス表面のシリコンの酸化状態の分析等に利用されている。このとき、試料表面は不可避的に油脂、水などの汚染物に覆われているため、一般的にスパッタリングイオン源によりこれらの汚染物を除去する洗浄化前処理を行うようになっている場合が多い。

ところで、従来の光電子分光分析装置で広く用いられている、希ガスイオン（例えばＡｒイオン）を試料表面に照射する清浄化前処理では、試料表面をイオンエッチングする際に表面損傷を起こす。従って、希ガスイオンを試料表面に照射する清浄化前処理の適用範囲は、従来においては、表面損傷の小さな金属や半導体と、ごく限られた酸化物の分析に限られていた。

このため、近年、試料表面のエッチング方法として様々な方法が提案されている（例えば、特許文献１、非特許文献２、特許文献３、非特許文献４参照。）。

上記特許文献１には、試料をダイヤモンドカッターなどの既知の工具で切断し、深さ方向の情報を示すような試料を作製する分析方法が開示されている。

上記非特許文献２には、試料をへき開もしくはスクライブすることにより、試料内部を表面に露出させ、表面分析法により試料内部の分析を行う方法が広く知られていることが記載されている。

上記特許文献３には、１００個以上の原子又は分子よりなるクラスターイオンを用いた試料表面のエッチングにより、損傷の少ない汚染の除去が行われることが開示されている。

上記非特許文献４には、ドライアイスの微小粉を試料表面に叩き付けることにより、試料表面の清浄化が行われることが述べられている。
特開２００２−３６５１８３号公報米国標準国際基準ＡＳＴＭＥ１０７８−９７、記事１１、３，４，１９９６年特開平８−１２２２８３号公報Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．、Ｂ９、ｐ．１９７０，１９９１年

ところで、上記特許文献１、非特許文献２の方法を用いる際には、米国標準国際基準（ＡＳＴＭＥ１０７８−９７、記事１１−３、４，１９９６年）に述べられているように、電子ビーム、Ｘ線などの分析プローブの径よりも大きく、かつ分析プローブの大きさの範囲で均一にエッチングすることが必要である。また、試料表面に切削屑などのパーティクルを残すことが多く、これを避けて分析することが好ましい。従って、オージェ電子分光分析のような微小なプローブを用いることができる分析方法では、これらの分析方法は一般的に用いられているが、光電子分光分析のような比較的大きなプローブを用いる分析方法には適していない。

また、上記特許文献３の方法では、高圧の気体を準備して、真空槽との差圧によって生じるガスジェットを利用してクラスターを作製する必要があるために、超高真空装置を必要とする表面分析に用いるためには、大規模な設備が必要となり、かつコストも高くなる。また、１００個以上のクラスターは、クラスター個数により速度が異なるため、例えばスキャンした範囲でむらが生じ易く、均一なエッチングを行うことが困難である。

更に、上記非特許文献４では、イオンではなく中性粒子を用いていることによって動作に再現性がなく、エッチング量の定量的な評価が困難である。また、この非特許文献４を試料の表面分析に応用するためには、超高真空中の分析装置で行う必要があり、上記のクラスターイオンの場合と同様に、大規模な設備が必要となり、かつコストも高くなる。

そこで本発明は、試料表面を再現性よく均一にエッチングすることができ、更に、大規模な設備を必要とせず、かつ低コストでエッチングすることができる電子分光分析方法及び分析装置を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために請求項１に記載の発明は、真空雰囲気中にて高エネルギー粒子を被分析試料に照射し、光電効果によって前記被分析試料から放出される電子の数と運動エネルギーを検出して、前記被分析試料の深さ方向に対して所望の分析を行う電子分光分析方法であって、高エネルギー粒子を前記被分析試料に照射する前に、フラーレンをイオン化して加速電圧２ｋｖ−１０ｋｖで前記被分析試料表面に照射して、前記被分析試料表面をエッチングすることを特徴としている。

また、請求項５に記載の発明は、真空雰囲気中にて高エネルギー粒子照射装置から高エネルギー粒子を被分析試料に照射し、光電効果によって前記被分析試料から放出される電子の数と運動エネルギーを分析器によって検出して、前記被分析試料の深さ方向に対して所望の分析を行う電子分光分析装置であって、フラーレンをイオン化して照射するイオン銃を備え、高エネルギー粒子を前記被分析試料に照射する前に、前記イオン銃からフラーレンをイオン化して加速電圧２ｋｖ−１０ｋｖで前記被分析試料表面に照射して、前記被分析試料表面をエッチングすることを特徴としている。

本発明によれば、高エネルギー粒子を被分析試料表面に照射する前に、被分析試料表面にフラーレンイオンビームを照射することにより、被分析試料表面の汚染物を除去しても被分析試料表面の損傷を無視できる程度に被分析試料表面を均一にエッチング処理することができるので、被分析試料の組成や化学状態などの分析を精度よく行うことができる。

また、フラーレンイオンビームを照射するイオン銃はクラスターを形成する装置（イオン源）と比べて大きくないので、大規模な設備は不要であり、コストアップを抑えることができる。

以下、本発明を図示の実施形態に基づいて説明する。
〈実施形態１〉
図１は、本発明の実施形態１に係る電子分光分析装置を示す概略構成図である。本実施形態に係る電子分光分析装置１は、図１に示すように、真空排気装置系（不図示）が接続された真空槽２を備えており、真空槽２内には、搬送機３によって外部から搬送される試料（分析対象物）４を配置固定するための試料ステージ５が設けられている。

また、真空槽２の上部には、試料ステージ５上に載置される試料４に対して高エネルギー粒子（本実施形態ではＸ線）を照射する高エネルギー粒子照射装置６と、高エネルギー粒子照射装置６から試料４表面に照射された高エネルギー粒子によって試料４表面から放出された電子のエネルギーを分析するための電子エネルギー分析器７と、試料４表面にＣ６０イオンビーム（炭素６０クラスターイオンビーム）を照射するイオン銃８が設置されている。Ｃ６０イオンビームを照射するイオン銃８としては、公知のイオン銃を用いることができる。なお、本実施形態では、高エネルギー粒子照射装置６として、アルミニウムと銅のターゲットを備えたデュアル特性Ｘ線源を用いた。

次に、上記した本発明の実施形態１に係る電子分光分析装置１による電子分光分析方法について説明する。なお、本実施形態では、試料４としてテフロン（登録商標）（（ＣＦ₂）_n）を用い、試料４であるテフロン（登録商標）（（ＣＦ₂）_n）のＸ線光電子分光分析を行った。

先ず、真空排気装置系（不図示）によって真空排気して所定の圧力（真空度）に調整している搬送機３内の搬送アーム３ａを駆動し、開いたゲートバルブ９を通して所定の圧力に調整されている真空槽２内の試料ステージ５上に試料４を載置する。真空槽２内の圧力は特に限定されることはないが、試料４表面の汚染等を防止する観点から、１×１０^-5Ｐａ以下とすることが好ましい。本実施形態では、真空槽２内の圧力を５×１０^-7Ｐａとした。

そして、イオン銃８を作動させて、Ｃ６０イオンビームを試料（テフロン（登録商標）（（ＣＦ₂）_n））４表面に照射し、Ｃ６０イオンビームの試料４表面との衝突によって試料４表面に付着している水、油脂、無機物等の汚染物や酸化被膜を均一にエッチング処理して除去する。このときの本実施形態におけるＣ６０イオンビームの照射条件は、加速電圧：２ｋＶ、イオン電流：１０nA、照射時間：６０ｓｅｃ、試料４表面上の走査範囲：５mm×５mmとした。

その後、高エネルギー粒子照射装置（デュアル特性Ｘ線源）６を作動させて、特性Ｘ線を試料４表面に照射し、試料４から放出される電子によって、試料４の表面又は深さ方向での組成、化学状態変化などを電子エネルギー分析器７によって分析（Ｘ線光電子分光分析）する。このときの本実施形態における照射される特性Ｘ線は、エネルギー：１．４８６７ｋｅＶで、特性Ｘ線のターゲットとしてアルミニウムを用いた。

ところで、上記したＸ線光による電子分光分析のためには、イオン銃８から照射されるＣ６０イオンビームによる試料４表面の損傷を最小限に抑える必要がある。このような点を考慮すると、後述するようにＸ線光電子分光スペクトルを確実に取得するために、Ｃ６０イオンビームの好ましい加速電圧は３０ｋＶ以下であり、より好ましくは１０ｋＶ以下で、かつ３００Ｖ以上である。

上記したように本発明の実施形態１では、高エネルギー粒子照射装置（デュアル特性Ｘ線源）６から特性Ｘ線を試料４表面に照射する前に、イオン銃８からＣ６０イオンビームを試料（テフロン（登録商標）（（ＣＦ₂）_n））４表面に照射して均一にエッチング処理し、試料４表面に付着している水、油脂、無機物等の汚染物や酸化被膜を除去するようにした。Ｃ６０イオンビームの照射による試料４表面のエッチング処理の効果を評価するために、試料４表面の定量値を調べたところ、炭素が略３５％、フッ素が略６５％であり、その他の元素はほとんど検出されなかった。

この定量値の結果は、試料４の化学組成がテフロン（登録商標）（（ＣＦ₂）_n）であると推測するに足りるものであり、また、電子顕微鏡で試料４表面を観察したところ、試料４表面の損傷は無視できるほど小さかった。

なお、この試料（テフロン（登録商標）（（ＣＦ₂）_n））４表面にＣ６０イオンビームを照射しなかった場合での、試料４表面の定量値を調べたところ、炭素が略４６％、フッ素が略４９％、酸素が略３％、ナトリウムが略２％であった。このように、試料４表面は大気中で汚染されているために、試料４には含まれていない元素が検出されるほか、試料４内部の定量値とはかけ離れた定量値が得られた。

また、上記した本発明の実施形態１では、試料（テフロン（登録商標）（（ＣＦ₂）_n））４表面にＣ６０イオンビームを照射するようにしたが、比較のために、試料（テフロン（登録商標）（（ＣＦ₂）_n））４表面にＡｒイオンを照射した場合での、試料４表面の定量値を調べたところ、炭素が略５１％、フッ素が略４６％、アルゴンが略３％であった。なお、この比較におけるＡｒイオンの照射条件は、加速電圧：５００Ｖ、イオン電流：１００nA、照射時間：６０ｓｅｃ、試料４表面上の走査範囲：５mm×５mmとした。

この場合では、試料４表面の汚染元素であった酸素、ナトリウムは、Ａｒイオンによるエッチングによって除去されたが、炭素とフッ素の比率は、本来の比率（それぞれ略３３％と略６７％）からかけ離れ、また、フッ素よりも炭素の方が多いという定量結果となった。即ち、試料４内部の組成からかけ離れた定量値となった。また、このＡｒイオンを照射した場合において、電子顕微鏡で試料４表面を観察したところ、試料４表面に無視できないほどの損傷が認められた。

このように本実施形態では、特性Ｘ線を試料４表面に照射する前に、試料４表面にＣ６０イオンビームを照射することにより、試料４表面の損傷を無視できる程度に試料４表面を均一にエッチング処理して試料４表面の汚染や酸化被膜を除去することができるので、試料４の正確な定性、定量分析を行うことができる。

また、Ｃ６０イオンビームを照射するイオン銃８はクラスターを形成する装置（イオン源）に比べて大きくないので、大規模な設備は不要であり、コストアップを抑えることができる。
〈実施形態２〉
本実施形態においても、図１に示した実施形態１に係る電子分光分析装置１を用い、試料４としてテフロン（登録商標）（（ＣＦ₂）_n）のＸ線光電子分光分析を行った。電子分光分析装置１の構成は実施形態１と略同様であり、重複する説明は省略する。

次に、本発明の実施形態２に係る電子分光分析装置１による電子分光分析方法について説明する。

実施形態１と同様に搬送機３の搬送アーム３ａを駆動して、開いたゲートバルブ９を通して真空槽２内の試料ステージ５上に試料４を載置する。その後、ゲートバルブ９を閉じて、接続されている真空排気装置系（不図示）によって真空槽２内を真空排気して所定の圧力（真空度）に調整する。本実施形態では、真空槽２内の圧力を５×１０^-7Ｐａとした。

そして、イオン銃８を作動させて、Ｃ６０イオンビームを試料（テフロン（（ＣＦ₂）_n））４表面に照射し、Ｃ６０イオンビームの試料４表面との衝突によって試料４表面に付着している水、油脂、無機物等の汚染物や酸化被膜をエッチング処理して除去する。このときの本実施形態におけるＣ６０イオンビームの照射条件は、加速電圧：２００Ｖ〜３０ｋＶ、イオン電流：１０nA、照射時間：６０ｓｅｃ、試料４表面上の走査範囲：５mm×５mmとした。

その後、高エネルギー粒子照射装置（デュアル特性Ｘ線源）６を作動させて、特性Ｘ線を試料４表面に照射し、試料４から放出される電子によって、試料４の表面又は深さ方向での組成、化学状態変化などを電子エネルギー分析器７によって分析（Ｘ線光電子分光分析）する。このときの本実施形態における照射される特性Ｘ線は、エネルギー：８．０４８ｋｅＶで、特性Ｘ線のターゲットとして銅を用いた。

図２は、加速電圧がそれぞれ１０ｋＶ（図のａ）、２ｋＶ（図のｂ）、２００Ｖ（図のｃ）のＣ６０イオンビームを試料４表面に照射して、試料４表面をエッチング処理した後における、炭素１s線のＸ線光電子分光分析結果（ＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）スペクトル）である。このときのＣ６０イオンビームの照射条件は、イオン電流：１０nA、照射時間：６０ｓｅｃとした。

なお、図２のｄは、加速電圧が５００ＶのＡｒイオンを試料４表面に照射して、試料４表面をエッチング処理した後における、炭素１s線のＸ線光電子分光分析結果（ＸＰＳスペクトル）である。このときのＡｒイオンの照射条件は、イオン電流：１００nA、照射時間：６０ｓｅｃとした。

図２に示すように、Ｃ６０イオンビームを２ｋＶ（図のｂ）の加速電圧で照射した本実施形態の場合では、炭素１s線のＸＰＳスペクトルの位置はＣＦ結合を示す２９３ｅＶ（電子ボルト）となり、文献（Briggs and Beamson, Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy of Polymer,Wiley,1991）と略一致した。なお、Ｃ６０イオンビームを３ｋＶの加速電圧で照射した場合においても、略同様の結果が得られた。

一方、Ｃ６０イオンビームを１０ｋＶ（図のａ）の加速電圧で照射した場合では、若干の試料の変質が認められた（実用上問題なし）。また、Ｃ６０イオンビームを２００Ｖ（図のｃ）の加速電圧で照射した場合では、試料表面のエッチング処理が殆ど行われず、試料表面の汚染によってＸＰＳスペクトルにピークが認められた。なお、Ｃ６０イオンビームを３００Ｖの加速電圧で照射した場合には、試料表面のエッチング処理が行われ、試料の変質は殆ど認められなかった。更に、Ａｒイオンを５００Ｖ（図のｄ）の加速電圧で照射した場合では、ＸＰＳスペクトルのピークの形状が異なり、試料の変質が認められた。また、Ｃ６０イオンビームを３０ｋＶの加速電圧で照射した場合には、試料の変質は実用上問題ない程度であった。

以上の結果から明らかなように、Ｘ線光電子分光スペクトルを確実に取得するために、照射されるＣ６０イオンビームの好ましい加速電圧は３０ｋＶ以下であり、より好ましくは１０ｋＶ以下で、かつ３００Ｖ以上である。

また、上記した各実施形態では、高エネルギー粒子照射装置６として特性Ｘ線を照射する特性Ｘ線源を用いたが、これ以外にも紫外光を照射する紫外光電子分光分析装置、電子を照射するオージェ電子分光分析装置、陽電子を照射する陽電子励起オージェ電子分光分析装置などを用いることができる。

更に、上記した各実施形態では、真空排気装置系（不図示）によって真空槽２内を真空排気して所定の圧力（真空度）に調整した後に、真空槽２内に試料４を搬送する構成であったが、逆に真空槽２内に試料４を載置した後に、真空排気装置系（不図示）によって真空槽２内を真空排気して所定の圧力（真空度）に調整するようにしてもよい。

また、上記した各実施形態では、イオン銃８からＣ６０イオンビームを照射する構成であったが、これ以外にも、フラーレン例えばＣ７０、Ｃ８４や金属元素内包型フラーレンなどをイオン化して照射する構成も可能である。

本発明の実施形態１、２に係る電子分光分析装置を示す概略構成図。加速電圧を変化させてＣ６０イオンビームを試料表面に照射した後における、炭素１s線のＸ線光電子分光分析結果を示す図。

符号の説明

１電子分光分析装置
２真空槽
３搬送機
４試料（被分析試料）
６高エネルギー粒子照射装置
７電子エネルギー分析器（分析器）
８イオン銃

Claims

真空雰囲気中にて高エネルギー粒子を被分析試料に照射し、光電効果によって前記被分析試料から放出される電子の数と運動エネルギーを検出して、前記被分析試料の深さ方向に対して所望の分析を行う電子分光分析方法であって、
高エネルギー粒子を前記被分析試料に照射する前に、フラーレンをイオン化して加速電圧２ｋｖ−１０ｋｖで前記被分析試料表面に照射して、前記被分析試料表面をエッチングする、
ことを特徴とする電子分光分析方法。
前記フラーレンとして、原子数１００個以下のフラーレンを用いる、
ことを特徴とする請求項１に記載の電子分光分析方法。
前記原子数１００個以下のフラーレンとして、Ｃ６０、Ｃ７０又はＣ８４を用いる、
ことを特徴とする請求項２に記載の電子分光分析方法。
前記原子数１００個以下のフラーレンとして、Ｃ６０、Ｃ７０又はＣ８４に金属元素を内包するフラーレンを用いる、
ことを特徴とする請求項２に記載の電子分光分析方法。
真空雰囲気中にて高エネルギー粒子照射装置から高エネルギー粒子を被分析試料に照射し、光電効果によって前記被分析試料から放出される電子の数と運動エネルギーを分析器によって検出して、前記被分析試料の深さ方向に対して所望の分析を行う電子分光分析装置であって、
フラーレンをイオン化して照射するイオン銃を備え、高エネルギー粒子を前記被分析試料に照射する前に、前記イオン銃からフラーレンをイオン化して加速電圧２ｋｖ−１０ｋｖで前記被分析試料表面に照射して、前記被分析試料表面をエッチングする、
ことを特徴とする電子分光分析装置。
前記フラーレンとして、原子数１００個以下のフラーレンを用いる、
ことを特徴とする請求項５に記載の電子分光分析装置。
前記原子数１００個以下のフラーレンとして、Ｃ６０、Ｃ７０又はＣ８４を用いる、
ことを特徴とする請求項６に記載の電子分光分析装置。
前記原子数１００個以下のフラーレンとして、Ｃ６０、Ｃ７０又はＣ８４に金属元素を内包するフラーレンを用いる、
ことを特徴とする請求項６に記載の電子分光分析装置。