JP4489957B2 - 親水性で高膨潤性のヒドロゲル、その製造および使用 - Google Patents

Description

【０００１】
本発明は、水および水性液体に対して高度な吸収性を有する親水性で高膨潤性のヒドロゲル、その製法およびこれらのヒドロゲルの使用に関する。
【０００２】
少量の多重オレフィン性不飽和化合物の存在で、不飽和酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミドプロパンスルホン酸などの重合により得られる親水性ヒドロゲルは、超吸収性ポリマーとして既に公知である。さらに、オレフィン性不飽和酸を種々のマトリックス、例えば、多糖、ポリアルキレンオキシドおよびこれらの誘導体上にグラフト共重合させて得られる親水性ヒドロゲルもまた公知である。
【０００３】
上記のヒドロゲルは、水および水溶液に対して高い吸収性がある点で傑出しており、従って衛生用品において吸収剤として有利に使用されている。このような水膨潤性の親水性ポリマーは、一般的にモノマーならびに場合によりグラフトベースおよび架橋剤を含有する水溶液中でのラジカル重合によって製造される。
【０００４】
衛生および保健分野で使用するために製造する水膨潤性の親水性ポリマーは、重合した酸基含有モノマー単位に対して、５０〜８５ｍｏｌ％の範囲内の中和度を有し、その結果形成されるヒドロゲルは使用の際に皮膚に対して中性のｐＨである。
【０００５】
中和度は、一般的に重合の前に調節される。それというのも、このことが高粘度の酸性ヒドロゲルの技術的に困難な中和を回避するからである。しかし、例えば中性のｐＨ範囲のアクリル酸の重合は遅いため、酸性範囲内での重合よりも低い分子量を生じる。このことは、最後に組み込まれたモノマー単位と次に組み込まれるモノマー単位との間の静電的反撥性によると説明され、この反撥性は、酸性のｐＨ範囲での重合の際には、モノマー単位が非荷電の酸性型で存在するため、全く生じないか、または極わずかにしか生じない。
【０００６】
より薄いおむつ構造に対する傾向は、衛生用品において、特に圧力負荷下においても吸収能力、液体収容および液体輸送に関して良好な特性を提供する水膨潤性の親水性ポリマーを必要としている。
【０００７】
EP-A-0640330、WO 95/22358、WO 95/26209およびWO 97/12575には、膨潤させたヒドロゲル粒子のゲル透過率を測定する試験が記載されている（Saline Flow Conductivity, SFC）。この試験では、０．３ｐｓｉの圧力下で、予備膨潤させたヒドロゲル粒子層を通る塩化ナトリウム水溶液の流れを測定している。この試験方法では、塩化ナトリウム水溶液が膨潤させたゲル層を重力の方向に流れるため、この方法は毛管力を特徴付けるためには適当ではない。しかし、実際には、液体は負荷下で重力とは反対方向にも輸送することができる点で衛生用品の品質に関係がある。
【０００８】
本発明の課題は、改善された吸収特性、特に改善された負荷下での毛管力、およびそれを製造する方法を提供することである。
【０００９】
前記の課題は、（共）重合モノマーをベースとするかまたはグラフト（コ）ポリマーをベースとし、
ａ）１種以上の親水性モノマーをラジカル（共）重合させるか、または１種以上の親水性モノマーをグラフトベース上にグラフト（共）重合させ、その際、酸基含有モノマーの平均中和度が０〜４０ｍｏｌ％であり、
ｂ）酸性ヒドロゲルを破砕し、
ｃ）酸性ヒドロゲルの中和を中和剤の添加により、最終中和度５０〜８５ｍｏｌ％までにし、
ｄ）該ヒドロゲル粒子を乾燥、粉砕および篩分けする
ことにより製造される親水性で高膨潤性のヒドロゲルにおいて、
− ０．９％ＮａＣｌ水溶液に関して少なくとも２９ｇ／ｇの遠心保持率を有し、かつ
− 垂直吸収（１ｇ）の際に少なくとも３．５ｃｍの膨潤高さが５％未満の抽出物含量（１６時間−値）を有するか、
または
− ０．９％ＮａＣｌ水溶液に関して少なくとも２３ｇ／ｇの遠心保持率を有し、かつ
− 垂直吸収（３ｇ）の際に膨潤高さが少なくとも５ｃｍであり
− ４％未満の抽出物含量（１６時間−値）を有する
ことを特徴とする、親水性で高膨潤性のヒドロゲルにより解決されることが見出された。
【００１０】
本発明の親水性で膨潤性のヒドロゲルおよびその製法を以下に詳述する。
【００１１】
本発明による水膨潤性の親水性ポリマーを製造するために適当な親水性モノマーは、例えば重合可能な酸、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、スチレンスルホン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸およびそのアミド、ヒドロキシアルキルエステル、アミノ官能性またはアンモニウム官能性エステルおよびアミドである。水溶性のＮ−ビニルアミドまたはジアリルジメチル塩化アンモニウムもまた適当である。
【００１２】
有利な親水性モノマーは、一般式
【００１３】
【化３】

【００１４】
［式中、
Ｒ^１は、水素、メチルまたはエチルを表し、
Ｒ^２は、基−ＣＯＯＲ^４、ヒドロキシスルホニル、ホスホニル、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルカノールでエステル化されているホスホニルまたは一般式（ＩＩ）
【００１５】
【化４】

【００１６】
の基、
Ｒ^３は、水素、メチル、エチルまたはカルボキシル基を表し、
Ｒ^４は、水素、アミノ−（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキルまたはヒドロキシ−（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキルを表し、かつ
Ｒ^５は、ヒドロキシスルホニル、ホスホニルまたはカルボキシルを表す］
の化合物である。
【００１７】
（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルカノールの例は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノールおよびｎ−ブタノールである。
【００１８】
特に有利な親水性モノマーは、アクリル酸およびメタクリル酸である。
【００１９】
使用されるモノマーが酸である場合には、それらのアルカリ金属またはアンモニウム塩を４０質量％までの割合でコモノマーとして使用することができる。
【００２０】
適当なグラフトベースは、天然または合成由来のものであってもよい。例えば、デンプン、セルロースまたはセルロース誘導体ならびにその他の多糖およびオリゴ糖、ポリビニルアルコール、ポリアルキレンオキシド、特にポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシド、ならびに親水性ポリエステルである。適当なポリアルキレン酸化物は、例えば式（ＩＩＩ）
【００２１】
【化５】

【００２２】
［式中、
Ｒ^６およびＲ^７は、相互に独立に水素、アルキル、アルキレンまたはアリールを表し、
Ｘは、水素またはメチルを表し、かつ
ｎは、整数１〜１００００を表す］
を有する。
【００２３】
Ｒ^６およびＲ^７は、それぞれ、例えば線状または分枝状の（Ｃ_１〜Ｃ_１０）−アルキル、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉ-プロピル、ｎ−ブチル、（Ｃ_２〜Ｃ_６）−アルケニルまたはアリール、例えば場合により（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキルで置換されているフェニルである。
【００２４】
Ｒ^６およびＲ^７は、有利には、水素、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキル、（Ｃ_２〜Ｃ_６）−アルケニルまたはフェニルである。
【００２５】
親水性で高膨潤性のヒドロゲルは、有利には架橋され、すなわちこれらは、ポリマー編目構造中に重合される少なくとも２個の二重結合を有する化合物を含む。
【００２６】
好適な架橋剤は、特にメチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、不飽和モノ−またはポリカルボン酸とポリオールとのエステル、例えばジアクリレートまたはトリアクリレート、例えば、ブタンジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレートならびにトリメチロールプロパントリアクリレート、アリル化合物、例えばアリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルマレエート、ポリアリルエステル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、ペンタエリトリトールトリアリルエステルまたは燐酸のアリルエステルおよびビニル化合物、例えばビニルアクリレート、ジビニルアジペート、ジビニルベンゼンおよびビニル燐酸誘導体、例えばEP-A-0343427に記載されているものを含む。
【００２７】
重合を開始するために、高エネルギー電磁放射線または常用の化学重合開始剤を用いることができ、例えば有機過酸化物、例えば、ベンゾイルペルオキシド、ｔーブチルヒドロペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、アゾ化合物、例えば、アゾジイソブチロニトリルならびに無機過酸化化合物、例えば、過硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸カリウムまたは過酸化水素を、場合により還元剤、例えば、亜硫酸水素ナトリウムと一緒にして、および硫酸鉄（ＩＩ）または還元成分として脂肪族または芳香族スルフィン酸、例えば、ベンゼンスルフィン酸またはトルエンスルフィン酸またはこれらの誘導体を含むレドックス系、例えば、スルフィン酸、アルデヒドおよびアミノ化合物から成るマンニッヒ付加物である。
【００２８】
水溶液中での重合は、有利にはトロムスドルフ−ノリッシ効果を使用するいわゆるゲル重合により実施される。特に有利には、重合を機械的に混合することなく静止状態で実施し、その結果、形成されるヒドロゲルは抽出物含量を上昇させる機械的剪断力の影響を受けることがない。ここで、重合は非連続的に例えば円筒型反応器中でも、連続的に例えばベルト反応器上での重合によっても実施することができる。
【００２９】
得られたヒドロゲルは、常用の引き裂きおよび／または切断装置を用いて、例えば円筒型反応器中での重合の場合には排出ポンプの作用により、またベルト重合の場合には切断ロールもしくは切断ロールの組合せを用いて粗く粉砕される。
【００３０】
この方法で、これらの酸性基を有するモノマー単位を中和することにより酸性基を有するモノマー単位に対して５０〜８５mol％の所望の最終中和度に調節しなくてはならない酸性ヒドロゲル粒子が得られる。この中和は、実施するのが技術的に困難な方法であり、かつ特別な要求に応えなくてはならない。第１に、中和剤との接触の間に抽出物の増大を妨げるために、最終生成物の生成物特性にマイナスに影響し、ひいては望ましくない著しい剪断にゲルをさらしてはならず、第２に、完全に均質に行われなくてはならない。
【００３１】
引き続く酸性ヒドロゲルの中和は、原則的に公知である。
【００３２】
DE-A-2612846は、少なくとも１種のデンプンおよび／またはセルロースと重合可能な二重結合を有する少なくとも１種の水膨潤性モノマーと架橋剤とを重合させることによる水膨潤性樹脂の製造方法を開示している。得られたポリマーは、アルカリを用いて中和されるが、その際に中和するための方法は詳細に記載されていない。
【００３３】
EP-A-0205674によれば、酸性ポリマーを０〜１００℃、有利には５〜４０℃で製造し、そのｐＨをその後のヒドロゲルの部分的な中和により調節している。ここで、中和は該ゲルを非常に希釈された水酸化ナトリウム溶液に添加することにより行われている。この方法は不利である。それというのも、水酸化ナトリウム水溶液の極端な希釈により大量の水を乾燥工程で蒸発させなくてはならないからである。
【００３４】
EP-A-0303440中には、酸性基含有モノマーを１０〜５０mol％まで中和し、かつ中和剤を添加し、複数の回転軸を有する反応容器の撹拌翼の剪断力を用いることにより所望の最終中和度に調節した水和した架橋ゲルポリマーの製法が記載されている。確かに、この方法により均質な中和が得られる。それというのも、ゲル粒子の新しい表面が連続的に生じるからであるが、しかしゲルの剪断力が高すぎて抽出物含量の不所望な増大が生じてしまう。
【００３５】
EP-A-0238050は、微粉砕された架橋した水吸収性ポリマーのバッチ式の製法を請求しており、その際、重合をニーダー中で実施し、かつ（メタ）アクリル酸の中和度は、０と１００モル％の範囲内にある。重合のために使用したニーダー中で、重合バッチを重合の間でもまたは重合反応に引き続いても所望の最終ｐＨまで中和している。ここでも均質な中和が得られているが、適用される剪断力が高すぎて不所望な抽出物含量の増大が生じている。
【００３６】
US-5453323およびEP-A-0530438では、アクリル酸と水溶性のヒドロキシル基含有のポリマーとを一緒に使用して、断熱的な条件下でかつ該モノマーの中和をせずにポリマーゲルを製造し、該ポリマーゲルを引き続き明記されていない粉砕機中で粉砕している。中和剤をこの粉砕したゲル中に添加し、該混合物を再度砕いている。引き続き後架橋剤を添加し、かつ全ての反応物をゲル中に均質に組み込むために該ゲルを再度３回砕いている。このゲルの粉砕を繰り返すことにより、ゲルの不所望な剪断負荷が起こり、抽出物含量を増大させる。
【００３７】
EP-A-0629411は、アクリル酸と架橋剤との重合を記載している。得られたゲルを引き続き部分的にアルカリ金属塩で中和し、さらに架橋剤を添加することにより架橋させている。中和の方法は、明細書中では詳述されていない；実施例では、ゲルを中和剤と一緒に押出機中で混練することを述べている。
【００３８】
DE-A-19529348中には、部分的に前中和したモノマー溶液を断熱的条件下で重合することによる超吸収性ポリマーの製造が記載されており、その際、酸性基を有するモノマーの前中和度は、５〜３０mol％である。酸性ゲルは、その粉砕後に簡単な混合ユニット、例えば、回転ドラムまたはドライスミキサー（Drais mixer）中で中和され、その際、塩基の水溶液は、例えばノズルまたは噴霧注入器を介して投入される。この方法により確かにポリマーゲルへの機械的ダメージを回避することができるが、均質な中和を提供することができない。それというのも、ゲルが中和剤との混合の際に分解されないからである。他方で、ゲルのｐＨ不均質性は、経済的見地から望ましくない悪化した乾燥状態を生じる。
【００３９】
酸性ヒドロゲルは、出力１０００〜６０００Wh/m^３、有利には２５００〜５０００Wh/m^３を有する粉砕機中で分解および混合することにより中和され、その際、ヒドロゲルは、エネルギー散逸密度４００〜８００Ｗ／ｌ（混合体積）を有するゾーン内を通過させる。該方法は、滞留時間５〜３０秒で利用される。回転刃の回転数は、１〜５ｓ^{- １}、有利には３〜４ｓ^{- １}である。装置のブレーカープレートの前のせき止めゾーン中で、混合工程の際の剪断力を低下させるために、ブレーカープレート中の孔は円錐形である。ブレーカープレートの開孔面積は、２０〜４０％、有利には２５〜３５％であり、開始部の孔直径は、４〜１６ｍｍ、有利には８〜１０ｍｍであり、円錐形の拡大角度は８゜〜２０゜、有利には１０〜１５゜である。粉砕機は、装置的には押出機と類似しているが、さらに低い剪断力をはたらかせる。
【００４０】
上記の構成は、高い混合効果とヒドロゲルおよび中和剤から成る混合物の良好な機械的処理の組み合わせを可能にする。一段工程の処理は、均質な中和に完全に十分であることが明らかになっており、不所望なゲルの剪断負荷を高めてしまう複数回のゲルの粉砕を回避する。
【００４１】
中和剤の選択は重要ではなく、適当な中和剤は、アルカリ金属水酸化物、アンモニア、脂肪族第１および第２アミン、アルカリ金属炭酸塩およびアルカリ金属重炭酸塩である。特に有利には、水酸化ナトリウムおよび炭酸ナトリウムを挙げることができる。中和剤は、液体の形で、例えば水酸化ナトリウム水溶液、固体の形で、例えば炭酸ナトリウム粉末、または気体の形で、例えばアンモニアを添加することができる。
【００４２】
粉砕機の特別な設計は、付加的に他の反応物または物質を中和すべきポリマーゲルと混合することも本発明による中和では可能である。この方法により、不所望なゲルの剪断負荷の増大を生じる粉砕の繰り返しが回避される。
【００４３】
例えば、ゲルに、遊離のアクリル酸と反応が可能な反応物、例えばアミノ酸、例えばシステインまたはリジン、ヒドロキシルアミンおよび／またはその塩、例えばヒドロクロリドまたはスルフェート、ヒドラジンおよび／またはその塩、オゾンまたは還元作用を有する硫黄含有化合物、例えばアルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属重亜硫酸塩またはアルカリ金属二亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムまたはメルカプト化合物を混合することができる。
【００４４】
ゲルに、架橋によりヒドロゲルのカルボキシル基と反応することができる物質を混合することができる。このような物質の例は、多価アルコール、多価アミン、ポリアミドアミンおよびこれらのエピクロルヒドリンとの反応生成物、ジ−およびポリエポキシド、ビス−およびポリアジリジン、ビス−およびポリオキサゾリン、ジ−およびポリイソシアネート、エチレンカーボネートまたはオキサゾリンである。
【００４５】
さらにこの工程で、例えば、水膨潤性で親水性ヒドロゲルの製造の際に乾燥ヒドロゲルを粉砕し、かつそれに引き続く篩別により得られる超吸収性ポリマーの微粉とゲルを混合することができる。
【００４６】
酸性ヒドロゲルは、２工程のプロセスにより中和することができる。この方法において、第１工程は上記の条件を満たす粉砕機中で、少なくとも５０質量％、有利には少なくとも５５質量％、特に有利には少なくとも６０質量％の中和度を調節することから成る。第２工程は、ヒドロゲル粒子を中和剤もしくはその水溶液と噴霧すること、すなわち、ゲル粒子の機械的剪断負荷をかけずに所望の最終中和度まで中和度を高める。第２工程の中和剤は、第１工程の中和剤と同一でも異なっていてもよい。有利には、第２の中和工程は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行う。
【００４７】
ヒドロゲル粒子を乾燥させるための種々の方法が公知である。例えば、乾燥は、例えば二軸シリンダー乾燥器を用いる薄膜乾燥法により；ヒドロゲルポリマー粒子を加熱空気が循環する乾燥室中の複数の層の形のプレート上に載せるプレート乾燥法により；ドラム乾燥器を用いる回転ドラム法により；または以後、単にベルト乾燥とも呼ばれるコンベヤーベルト法により行うことができる。乾燥は、有利にはドラム乾燥器またはベルト乾燥を用いて実施し、その際、トンネル内で循環コンベア上の孔空きトレイに乾燥物を載せ、該乾燥物を輸送する間にトレイの孔を通る加熱空気を吹き付けることにより乾燥する。
【００４８】
乾燥したヒドロゲルは、場合により予備粉砕し次に破砕し、その際に有利には微粉生成物を最小にするためにローラーミルを用いて行う。引き続く篩いは、通常１００〜１０００μｍ、有利には１２０〜８５０μｍの範囲内である粒度分布に調節する。大きすぎる粒子は、再び破砕することができるのに対して、小さすぎる粒子は生成工程中に戻すことができる。例えば、中和すべきゲルと一緒に後中和工程で粉砕機中で混合するか、または別個の目的のために使用することができる。
【００４９】
本発明の有利な態様において、このように得られた親水性で高膨潤性ヒドロゲルの吸収特性は、引き続く表面後架橋工程により更に改善される。この工程において、架橋によりヒドロゲルのカルボキシル基と反応することができる化合物は、ヒドロゲル粒子の表面に有利には水溶液の形で適用する。好適な後架橋剤は、例えば、ジ−またはポリグリシジル化合物、例えばホスホニルジグリシジルエーテルまたはエチレングリコールジグリシジルエーテル、アルコキシシリル化合物、ポリアジリジン、ポリアミンまたはポリアミドアミンならびにこれらのエピクロロヒドリンとの反応生成物、ポリオール、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、ジ−およびポリグリセリン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、これらのポリオールのエトキシレートならびにこれらのカルボン酸または炭酸とのエステル、エチレン炭酸エステル、プロピレン炭酸エステル、オキサゾリドン、ビスオキサゾリン、ポリオキサゾリン、ジ−およびポリイソシアネートを含む。必要な場合は、酸性触媒、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸、ホウ酸またはリン酸二水素アンモニウムを添加することができる。
【００５０】
架橋溶液をヒドロゲル粒子に噴霧するために適当な混合ユニットは、例えば、パターソン−ケリー混合機、ＤＲＡＩＳ乱流混合機、レーディゲミキサー、スクリューミキサー、プレートミキサー、流動床ミキサー、シュギ（Schugi）ミキサーである。架橋剤溶液の噴霧の後に、８０〜２３０℃、有利には８０〜１９０℃、特に有利には１００〜１６０℃で、５分〜６時間、有利には１０分〜２時間、特に有利には１０分〜１時間にわたり、温度処理工程を、有利には後続の乾燥機中で続けることもでき；分解生成物も溶剤分画も除去することができる。
【００５１】
本発明の特に有利な態様では、ヒドロゲル粒子表面の親水性を金属錯体の形成により付加的に変性する。ヒドロゲル粒子の外殻上の金属錯体の形成は、二価以上の金属塩溶液の噴霧により行い、金属カチオンがヒドロゲルのカルボキシル基と反応して錯体を形成して反応できる。２価以上の金属カチオンの例は、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｓｃ^３＋、Ｔｉ^４＋、Ｍｎ^２＋、Ｆｅ^{２＋／３＋}、Ｃｏ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｕ^＋／２＋、Ｚｎ^２＋、Ｙ^３＋、Ｚｒ^４＋、Ａｇ^＋、Ｌａ^３＋、Ｃｅ^４＋、Ｈｆ^４＋、およびＡｕ^＋／３＋、有利な金属カチオンは、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｔｉ^４＋、Ｚｒ^４＋およびＬａ^３＋であり；特に有利な金属カチオンは、Ａｌ^３＋、Ｔｉ^４＋およびＺｒ^４＋である。金属カチオンは、単独でもそれぞれ相互の混合物としても使用することができる。記載した金属カチオンのうちで、使用すべき溶剤中で十分な溶解度を有する任意の金属塩が適当である。弱い錯化アニオンとの金属塩、例えば、塩化物、硝酸塩または硫酸塩が特に適当である。金属塩のための有利な溶剤は、水、アルコール、ＤＭＦ、ＤＭＳＯならびにこれらの混合物を含む。特に有利には、水および水／アルコール混合物、例えば水／メタノールまたは水／１，２−プロパンジオールを挙げることができる。
【００５２】
ヒドロゲル粒子上への金属塩溶液の噴霧は、ヒドロゲル粒子の表面後架橋の前でも後でも行うことができる。特に有利な方法では、金属塩溶液の噴霧は、架橋溶液の噴霧と同様の工程中で行い、その際、両方の溶液は、別々に連続的にまたは同時に２個のノズルを介して噴霧するか、または架橋溶液と金属塩溶液とを一緒に１個のノズルを介して噴霧することができる。
【００５３】
場合によりさらに、微粉砕された無機固体、例えばシリカ、アルミナ、チタニアおよび酸化鉄（ＩＩ）の混入によりヒドロゲル粒子をさらに変性することができ、これにより表面後処理の効果がさらに強化される。特に有利には、一次粒子の平均粒度４〜５０ｎｍおよび比表面積５０〜４５０ｍ^２／ｇを有する親水性シリカまたはアルミナの混入である。微粉砕された無機固体の混合は、有利には、架橋剤／錯化剤による表面変性の後に行うが、これらの表面変性の前または間に行うこともできる。
【００５４】
本発明のヒドロゲルは、優れた吸水性、高いゲル強度と結合した高い毛細管現象および低い抽出物含量が傑出しており、従って水および水性液体、特に液体、例えば尿または血液の吸収剤として、例えば衛生用品、例えば乳児および大人用おむつ、整理用ナプキン、タンポンとして好適である。しかし、これらは農業および庭園における土壌改良剤として、ケーブル被覆中の水分結合剤としてならびに水性廃棄物を濃縮するために使用することもできる。
【００５５】
実施例中で使用される試験方法の記載：
ＣＲＣ（遠心分離残留能力）：
ヒドロゲル（粒度分画１０６〜８５０μｍ）０．２ｇを６０×８５ｍｍサイズのティーバッグ中に秤量して装入し、これを引き続き溶融して閉じる。次に該ティーバッグを過剰の０．９質量％塩化ナトリウム溶液中へ装入する（少なくとも塩化ナトリウム溶液０．８３ ｌの／ヒドロゲル１ｇ）。膨潤時間３０分後に、該ティーバッグを塩化ナトリウム溶液から取り出し、かつ２５０ｇで３分間遠心分離する。遠心分離したティーバッグを秤量してヒドロゲルにより保持された液体量を測定する。
【００５６】
抽出物部分（１６時間）：
ヒドロゲル（粒度分画１０６〜８５０μｍ）１ｇを０．９質量％塩化ナトリウム溶液２００ｍｌ中に撹拌しながら装入する。ビーカーを密封し、該混合物を１６時間撹拌する。これに続いて、０．２２μｍフィルターを通して濾過し、かつカルボキシル基の酸−塩基滴定により抽出物部分の量を測定する（０．１Ｎ ＮａＯＨを用いてｐＨ１０まで滴定、次に０．１Ｎ ＨＣｌを用いてｐＨ２．７まで滴定）。
【００５７】
垂直吸収：
毛管現象を垂直吸収を用いて測定した。この試験装置は、計量セルと液体容器から成る。計量セルは、内径２．６ｃｍおよび長さ１５ｃｍの円柱形のプレキシガラス管から成る。管の上端は開口しており、下端は３６μｍの篩い底を有している。３ｃｍの高さ（管の下端から）の部分に、管は支持リングを有している。液体容器は、長さ３０．０ｃｍ、幅２０．５ｃｍおよび高さ３．８ｃｍのプレキシガラス箱である。１つの横断面から１．５ｃｍの部分に、２ｃｍの高さの溢れ用壁を取り付けてある。反対側は液体容器と連結しており、その結果一定のレベルの水が確保される。プレキシガラス箱は、それぞれが直径３．２ｃｍの円形の孔を有する６個の取り外し可能な蓋を有する。測定を行うために、ヒドロゲル１ｇ（垂直吸収１ｇ）またはヒドロゲル３ｇ（垂直吸収３ｇ）を計量セルへ秤量供給し、かつヒドロゲル粒子を篩い底上に均一に分散させた。次に、ヒドロゲル粒子を狭い間隙のプレキシガラスディスクを用いて覆い、かつ金属ロッドを備えた狭い間隙のプレキシガラスシリンダーを装入し、その際にプレキシガラスディスクとロッドを備えたシリンダーの全体量が１００ｇであり、その結果ヒドロゲル粒子は、１９．６ｇ/cm^２の圧力がかかる。液体容器を０．９質量％塩化ナトリウム溶液で満たした。次に、計量セルが支持リングにより保持されている間に計量セルを前記液体中に蓋の孔を通して浸す（深さ１．２ｃｍまで）。６個までの計量セルを同時に測定することができる。計量セルを前記液体中に６０分間静置し、その際、ヒドロゲル粒子は重力に対して液体を吸収することにより膨潤し、重さが増大する。ヒドロゲル粒子による非常に高い表面被覆面積により、ゲル層の高い浸透性および高い毛管現象が高い膨潤高さを得るために必要である。６０分後に、計量セルを液体容器から取り出し、膨潤したゲルの高さを測定する。
【００５８】
実施例：
例１
バッチ容器１中に、脱塩水３６７．７ｋｇ、アクリル酸１３０．０ｋｇ、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル１．０ｋｇ、２，２’−アゾビスアミジノプロパンジヒドロクロリド２２０ｇおよびペルオキソ二硫酸カリウム４００ｇの混合物を脱酸素し、かつ４℃に調節した。もう１つのバッチ容器２を水２０ｋｇ中のアスコルビン酸４０ｇの脱酸素溶液を製造するために使用した。前記溶液を製造後に、２つのバッチ容器の内容物を、圧力１．５bar、窒素の向流中で重合反応器中に同時に圧入し、２つの溶液を反応器中に入れる前にスタティックミキサーにより混合した。重合反応器は、末端が円錐形に先細になっている直径０．５０ｍの６００ｌ管である。次に管状反応器を密封し、かつ反応溶液を撹拌せずに静置した。温度が約８６℃に上昇する重合の進行により、固体ゲルが生成した。１晩にわたり室温まで冷却した後に、６barの窒素圧を反応器のトップに加えた。反応器の円錐部の末端に位置する逆流防止弁を開けた後にゲルをポンプを用いて取り出しかつポンプの作用により粉砕した。引き続き、ヒドロゲルを５０質量％水酸化ナトリウム溶液と一緒に以下：
出力： ５０００Ｗｈ/m^３
回転刃の回転数： ３ｓ^{- １}
エネルギー散逸密度： ７５０Ｗ／ｌ（混合体積）
粉砕機中のヒドロゲル滞留時間： ２５ｓ
ブレーカープレートの孔面積： ３０％
孔面積の開始部の孔直径： ８ｍｍ（円錐の広がり１５゜まで）
のような粉砕機中に供給し、ヒドロゲルのアクリル酸単位の平均中和度が７４mol%になるようにヒドロゲルおよび水酸化ナトリウム溶液の量的特性を選択した。１回粉砕したヒドロゲルのｐＨ均一性をｐＨ指示溶液を噴霧することにより検査した。次にヒドロゲル粒子をドラム乾燥器を用いて乾燥し、破砕しかつ粒度分画１０６〜８５０μｍに分類した。１００ｌ容量のレーディゲすき型ミキサー（Loedige-plowshare mixer）にこのヒドロゲル粉末３５ｋｇを装入した。エチレングリコールジグリシジルエーテル３５ｇ、水１１７０ｇおよび１，２−プロパンジオール５８０ｇの溶液を５〜１０分間圧入した。該生成物を１２０℃の温度まで上げ、かつ１２０℃で６０分間保持し、溶剤を再び留去した。引き続き、冷却し、生成物を取り出し、粒度分布１２０〜８５０μｍに分類した。得られた生成物は、全て０．９質量％塩化ナトリウム溶液中で測定して、以下：
ＣＲＣ ＝３２ｇ／ｇ
抽出物（１６時間） ＝１．５％
垂直吸収（１ｇ）、膨潤高さ ＝４．２ｃｍ
の物理データにより特徴付けられた。
【００５９】
例２
アルミニウム蒸着テトラフルオロエチレン−エチレンコポリマーフィルムをステンレススチール製の幅４５０ｍｍおよび有効長さ３０００ｍｍを有するエンドレスベルトの表面に、金属被覆表面がベルト表面と接触するように固定した。このエンドレスベルトを窒素充填室中に導入し、１体積％を越えないような濃度で酸素を保持した。噴霧装置は、温水および冷水をエンドレスベルトの裏面に噴霧できるように配置した。エンドレスベルトを速度１００ｍｍ／分で動かし、１５℃の水を上から該バンド上に噴霧した。
【００６０】
バッチ容器１中に脱塩水５０８０質量部を装入し、重炭酸ナトリウム６６９質量部をその中に懸濁させ、かつアクリル酸２２９４質量部とメチレンビスアクリルアミド８質量部との混合物を反応溶液の過剰発砲を回避するような速度で徐々に供給し、該反応溶液を３〜５℃に冷却した。４℃で、２，２’−アゾビスアミジノプロパンジヒドロクロリド（脱塩水２０質量部中に溶解）２．２質量部、ペルオキソ二硫酸カリウム（脱塩水１５０質量部中に溶解）４質量部を連続して添加し、徹底的に撹拌した。２番目のバッチ容器２は、脱塩水５０質量部中のアスコルビン酸０．４質量部の溶液を製造するために使用した。
【００６１】
バッチ容器１および２の溶液を、８０：１の割合でスタティックミキサーを介して速度１３５ｌ／ｈで移動ベルトの１方の末端に連続的に供給した。
【００６２】
上記の条件下で、モノマー溶液を移動ベルト上で重合させた時間は、３０分であり、かつ前記ベルト上のモノマー溶液層の厚さは、約５ｃｍであった。
【００６３】
エンドレスベルトのもう１方の末端で、モノマー水溶液の供給開始後３０分で、ポリマーゲルが約５ｃｍの厚さのストランドの形で得られた。このポリマーゲルストランドをベルト表面から剥離し、かつロール型の切断装置中へ直接に導入した。これにより、粉砕されたヒドロゲル粒子が得られ、これを例１に記載した粉砕機中に市販のカチオン性ポリアミドアミン樹脂の固体物質０．９質量％（KYMENE 557H^（Ｒ）、Hercules社、USA）と一緒に、かつ５０質量％水酸化ナトリウム溶液も供給し、ヒドロゲルのアクリル酸単位を中和するための平均中和度が７０ｍｏｌ％になるようにヒドロゲルと水酸化ナトリウムの量的割合を選択した。１回粉砕したヒドロゲルのｐＨ均一性をｐＨ指示溶液を噴霧することにより検査した。次に粉砕したヒドロゲルを、温度１７５℃の空気を用いて、空気速度１．５ｍ／ｓおよび滞留時間２０分で加熱空気流中で加熱空気乾燥した。破砕かつ粒度分画１０６〜８５０μｍに分類した後に、得られた生成物は、全て０．９質量％塩化ナトリウム溶液中で測定て、以下：
ＣＲＣ ＝２９ｇ／ｇ
抽出物（１６時間） ＝１．２％
垂直吸収（１ｇ）、膨潤高さ ＝３．８ｃｍ
の物理データにより特徴付けられた。
【００６４】
例３
バッチ容器１中に、脱塩水３６７．７ｋｇ、アクリル酸１３０．０ｋｇ、アリルメタクリレート０．２ｋｇ、テトラアリルオキシエタン０．５ｋｇ、ジビニルアジペート０．４ｋｇ、２，２’−アゾビスアミノプロパンジヒドロクロリド２２０ｇおよびペルオキソ二硫酸カリウム３５０ｇの混合物を脱酸素し、かつ４℃に調節した。もう１つのバッチ容器２を水２０ｋｇ中のアスコルビン酸４０ｇの脱酸素溶液を製造するために使用した。前記溶液を製造後に、２つのバッチ容器の内容物を、圧力１．５bar、窒素の向流中で例１に記載の重合反応器中に同時に噴霧し、２つの溶液を反応器中に入れる前にスタティックミキサーにより混合した。次に反応器を密封し、かつ反応溶液を撹拌せずに静置した。温度が約８６℃に上昇する重合の進行により、固体ゲルが生成した。
【００６５】
１晩にわたり室温まで冷却した後に、６barの窒素圧を反応器のトップに加えた。反応器の円錐部の末端に位置する逆流防止弁を開けた後にゲルをポンプを用いて取り出しかつポンプの作用により粉砕した。引き続き、ヒドロゲルを５０質量％水酸化ナトリウム溶液と一緒に以下：
出力： ４０００Ｗｈ/m^３
回転刃の回転数： ３ｓ^{- １}
エネルギー散逸密度： ６０００Ｗ／ｌ（混合体積）
粉砕機中のヒドロゲル滞留時間： ２０ｓ
ブレーカープレートの孔面積： ３２％
孔面積の開始部の孔直径： １０ｍｍ（円錐の広がり１２゜まで）
のように特徴付けられた粉砕機中へ供給し、ヒドロゲルのアクリル酸単位の平均中和度が７４mol%になるようにヒドロゲルおよび水酸化ナトリウム溶液の量的特性を選択した。１回粉砕したヒドロゲルのｐＨ均一性をｐＨ指示溶液を噴霧することにより検査した。次にヒドロゲル粒子をドラム乾燥器を用いて乾燥し、破砕しかつ粒度分画１０６〜８５０μｍに分類した。ヒドロゲル粒子６ｋｇを１０ｌ容量のパターソン＆ケリーミキサー中に装入した。ビスオキサゾリン１０ｇ、硫酸アルミニウム１２ｇ、イソプロパノール２２５ｇおよび水２２５ｇの溶液を５分間にわたり撹拌しながら圧入し、引き続き１分間混合した。この生成物を引き続き１８５℃で乾燥棚中で３０分間熱処理した。これは、全て０．９質量％塩化ナトリウム溶液中で測定して、以下：
ＣＲＣ ＝３５ｇ／ｇ
抽出物（１６時間） ＝３．２％
垂直吸収（１ｇ）、膨潤高さ ＝４．０ｃｍ
の物理データにより特徴付けられた。
【００６６】
例４
バッチ容器１中で、脱塩水３６７．７ｋｇ、アクリル酸１３０．０ｋｇ、ポリエチレングリコール４００−ジアリルエーテル２．０ｋｇ、トリアリル−ｓ−トリアジン−２，４，６（1H,3H,5H）トリオン０．５ｋｇ、２，２’−アゾビスアミノプロパンジヒドロクロリド２２０ｇおよびペルオキソ二硫酸カリウム３００ｇの混合物を脱酸素し、かつ２℃に調節した。もう１つのバッチ容器２を水２０ｋｇ中のアスコルビン酸４０ｇの脱酸素溶液を製造するために使用した。前記溶液を製造後に、２つのバッチ容器の内容物を、圧力１．５bar、窒素の向流中で例１に記載した重合反応器中に同時に圧入し、２つの溶液を反応器中に入れる前にスタティックミキサーにより混合した。次に反応器を密封し、かつ反応溶液を撹拌せずに静置した。温度が約８２℃に上昇する重合の進行により、固体ゲルが生成した。１晩にわたり室温まで冷却し、６barの窒素圧を反応器のトップに加えた。反応器の円錐部の末端に位置する逆流防止弁を開けた後にゲルをポンプを用いて取り出しかつポンプの作用により粉砕した。引き続き、アクリル酸をベースとする０．０５質量％オキサゾリドンおよび５０質量％水酸化ナトリウムと一緒に例３に記載した粉砕機中に装入し、かつヒドロゲルのアクリル酸単位の平均中和度が７２ｍｏｌ％になるようにヒドロゲルおよび水酸化ナトリウム溶液の量的特性を選択した。１回粉砕したヒドロゲルのｐＨ均一性をｐＨ指示溶液を噴霧することにより検査した。ヒドロゲル粒子を温度１６５℃の空気を用いて、空気速度２ｍ／ｓおよび滞留時間２０分で加熱空気乾燥した。破砕しかつ粒度分画１０６〜８５０μｍに分類した後に、このヒドロゲル粒子３５ｋｇを１００ｌ容量のレーディゲすき型ミキサーに装入した。ポリグリセリンポリグリシジルエーテル（Nagase Chemicals社 Denacol EX-5127）７０ｇ、クエン酸１０ｇ、水１３００ｇおよびメタノール３９００ｇの溶液を５〜１０分間の間圧入した。該生成物を１５０℃の温度まで上げ、かつ１５０℃で４０分間保持し、溶剤を再び留去した。引き続き、バッチを冷却し、生成物を取り出し、親水性シリカ（アエロジル２００）０．０５質量％と混合し、かつ粒度分画１２０〜８５０μｍに分類した。得られた生成物は、全て塩化ナトリウム溶液０．９質量％中で測定して、以下：
ＣＲＣ ＝３０ｇ／ｇ
抽出物（１６時間） ＝２．０％
垂直吸収（１ｇ）、膨潤高さ ＝５．３ｃｍ
の物理データにより特徴付けられた。
【００６７】
例５
バッチ容器１中に、脱塩水５０８０質量部を装入し、その中に重炭酸ナトリウム５００質量部を懸濁させ、かつアクリル酸２４１２質量部とアリルメタクリレート２０質量部との混合物を反応溶液の発砲を回避するような速度で徐々に供給し、該反応溶液を３〜５℃に冷却した。４℃で、２，２’−アゾビスアミノプロパンジヒドロクロリド（脱塩水２０質量部中に溶解）２．５質量部、ペルオキソ二硫酸カリウム（脱塩水１５０質量部中に溶解）４質量部を連続して添加し、徹底的に撹拌した。２番目のバッチ容器２は、脱塩水５０質量部中のアスコルビン酸０．６質量部の溶液を製造するために使用した。
【００６８】
バッチ容器１および２の溶液を、８０：１の割合でスタティックミキサーを介して速度１３５ｌ／ｈで例２に記載した反応器の移動ベルトの１方の末端に連続的に供給した。
【００６９】
上記の条件下で、モノマー溶液を移動ベルト上で重合させた時間は、３０分であり、かつ前記ベルト上のモノマー溶液層の厚さは、約５ｃｍであった。
【００７０】
エンドレスベルトのもう１方の末端で、モノマー水溶液の供給開始後３０分で、ポリマーゲルが約５ｃｍの厚さのストランドの形で得られた。このポリマーゲルストランドをベルト表面から剥離し、かつロール型の切断装置中へ直接に導入した。これにより、粉砕されたヒドロゲル粒子が得られ、これを例１に記載した粉砕機中に粉末状の炭酸ナトリウムと一緒に供給し、ヒドロゲルのアクリル酸単位の平均中和度が６０ｍｏｌ％になるようにヒドロゲルと炭酸ナトリウムの量的割合を選択した。次に、連続回転管ミキサー中でヒドロゲル粒子に５０質量％水酸化ナトリウム水溶液を噴霧し、ヒドロゲルのアクリル酸単位の最終中和度７０mol%が得られた。これにより、明確なゲル粒子を有する非常に緩い、線毛のゲルが得られた。これを温度１８０℃の加熱空気を用いて、空気速度２．５ｍ／ｓおよび滞留時間１０分で加熱空気流中で加熱空気乾燥した。破砕かつ粒度分画１０６〜８５０μｍに分類した後に、ヒドロゲル粉末３５ｋｇを１００ｌ容量のレーディゲすき型ミキサーに装入した。KYMENE 557H^（Ｒ）５０ｇ、水６００ｇおよび１，２−プロパンジオール６００ｇの溶液、ならびにエチレングリコールジグリシジルエーテル１４ｇ、硫酸アルミニウム５３ｇ、水８４０ｇおよび１，２−プロパンジオール３６０ｇの溶液を同時に２つのノズルを介して５〜１０分間にわたり噴霧した。生成物を１７０℃に加熱し、かつ該生成物をこの温度で１５分間保持し、溶剤を再び留去した。引き続き、バッチを冷却し、生成物を取り出し、粒度分画１２０〜８５０μｍに分類した。得られた生成物は、全て０．９質量％塩化ナトリウム溶液中で測定して、以下：
ＣＲＣ ＝２４ｇ／ｇ
抽出物（１６時間） ＝１．８％
垂直吸収（３ｇ）、膨潤高さ ＝５．４ｃｍ
の物理データにより特徴付けられた。
【００７１】
例１〜５により得られたヒドロゲルは、高い毛管力と結びついた優れた吸水性および低い抽出物含量により傑出しており、従って、水および水性液体、特に体液、例えば尿、血液用の吸収剤、例えば衛生用品、例えば乳児用および大人用おむつ、生理用ナプキン、タンポンなどとして適当である。

Claims (8)

1. （共）重合モノマーをベースとするかまたはグラフト（コ）ポリマーをベースとし、かつ
   ａ）式（Ｉ）
   

   

   ［式中、
   Ｒ^１は、水素、メチルまたはエチルを表し、
   Ｒ^２は、基−ＣＯＯＲ^４、ヒドロキシスルホニル、ホスホニル、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルカノール−でエステル化されているホスホニル基または一般式（ＩＩ）
   

   

   の基、
   Ｒ^３は、水素、メチル、エチルまたはカルボキシル基を表し、
   Ｒ^４は、水素、アミノ−（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキルまたはヒドロキシ−（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキルを表し、かつ
   Ｒ^５は、ヒドロキシスルホニル、ホスホニルまたはカルボキシルを表す］
   の１種以上の親水性モノマーをラジカル（共）重合させるか、または式（Ｉ）の１種以上の親水性モノマーをグラフトベース上にグラフト（共）重合させ、その際、酸基含有モノマーの平均中和度が０〜４０ｍｏｌ％であり、
   ｂ）酸性ヒドロゲルを破砕し、
   ｃ）酸性ヒドロゲルの中和を中和剤の添加により、最終中和度５０〜８５ｍｏｌ％までにし、
   ｄ）該ヒドロゲル粒子を乾燥、粉砕および篩分けする
   ことにより製造される親水性で高膨潤性のヒドロゲルにおいて、ゲルの中和の際に、中和剤と一緒に遊離のアクリル酸および／またはヒドロゲルのカルボキシル基と反応可能な１種以上の他の物質を添加するか、または乾燥かつ粉砕したヒドロゲル粒子を共有結合表面後架橋させ、該ヒドロゲルは
   − ０．９％ＮａＣｌ水溶液に関して少なくとも２９ｇ／ｇの遠心保持率を有し、かつ
   − 垂直吸収（１ｇ）の際に少なくとも３．５ｃｍの膨潤高さを有し、
   − ５％未満の抽出物含量（１６時間−値）を有するか、
   または
   − ０．９％ＮａＣｌ水溶液に関して少なくとも２３ｇ／ｇの遠心保持率を有し、かつ
   − 垂直吸収（３ｇ）の際に膨潤高さが少なくとも５ｃｍであり
   − ４％未満の抽出物含量（１６時間−値）を有する
   ことを特徴とする、親水性で高膨潤性のヒドロゲル。
2. 重合を静止状態で行う、請求項１に記載の親水性で高膨潤性のヒドロゲル。
3. 適当なグラフトベースがデンプン、デンプン誘導体、セルロース、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシドである、請求項１または２に記載の親水性で高膨潤性のヒドロゲル。
4. 親水性モノマーの（共）重合を架橋剤の存在で行う、請求項１から３までのいずれか１項に記載の親水性で高膨潤性のヒドロゲル。
5. 酸性ヒドロゲルの中和を、スクリュー、回転刃、せき止めゾーンおよびブレーカープレートの系を用いる粉砕機中で中和剤と混合することにより、５０〜８５ｍｏｌ％の最終中和度まで行い、その際に、
   ａ）粉砕機の出力が１０００〜６０００Ｗｈ／ｍ^３であり、
   ｂ）ヒドロゲルをエネルギー散逸密度４００〜８００Ｗ／ｌ（混合体積）を有するゾーンに通過させ、
   ｃ）ヒドロゲルの粉砕機中の平均滞留時間が５〜３０秒であり、
   ｄ）ブレーカープレートの開口孔面積が２０〜４０％であり、
   かつ後中和したヒドロゲル粒子にさらに剪断負荷をかけずに乾燥工程を行う、請求項１から４までのいずれか１項に記載の親水性で高膨潤性のヒドロゲル。
6. 後中和を２工程で行い、その際、第１中和工程を粉砕機中で実施し、かつ第２中和工程を機械的剪断負荷をかけずにヒドロゲル粒子に中和剤を適用することにより行う、請求項１から５までのいずれか１項に記載の親水性で高膨潤性のヒドロゲル。
7. 乾燥かつ粉砕したヒドロゲル粒子の表面を金属錯体の形成により変性させる、請求項１から６までのいずれか１項に記載の親水性で高膨潤性のヒドロゲル。
8. 水および水性液体のための吸収剤としての請求項１から７までのいずれか１項に記載のヒドロゲルの使用。