JP4488779B2

JP4488779B2 - 非水電解液二次電池用電極の製造方法及び非水電解液二次電池

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Publication number: JP4488779B2
Application number: JP2004098479A
Authority: JP
Inventors: 一成大北; 直哉中西; 隆明池町; 俊之能間
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2003-09-30
Filing date: 2004-03-30
Publication date: 2010-06-23
Anticipated expiration: 2024-03-30
Also published as: JP2005129482A

Description

本発明は、非水電解液二次電池用電極の製造方法並びに該製造方法により製造される非水電解液二次電池用電極及びそれを用いた非水電解液二次電池に関するものである。

近年、小型、軽量でかつ高エネルギー密度を有する二次電池としてリチウム二次電池などの非水電解液二次電池が使用されている。

非水電解液二次電池の電極は、一般に金属芯体の上に、活物質、結着剤及び溶剤を含んだスラリーを塗布し、合剤層を形成することにより製造されている。スラリー中における活物質の分散が不十分であると、金属芯体の上に塗布した際に、電極表面が粗くなり、厚みが不均一になるなどの問題を生じる。

特許文献１においては、攪拌機構として自転と公転機能を有する２つのブレード（羽根）が一対となったプラネタリーミキサー部と、プラネタリーミキサー部と同様に自転しながら公転するディゾルバー部を有する混合攪拌機などを用いてスラリー中の活物質を分散させている。また、特許文献２においては、主軸に対して偏心して取り付けられた１つまたは複数個の荷重のかかったホイールが底板の上を転動する混練機を用いてスラリー中の活物質を分散させている。

しかしながら、これらの方法で攪拌したスラリーは、活物質の分散が不十分であり、分散した粒子がすぐに再凝集してしまうという問題があった。このため、金属芯体にスラリーを塗布するという工程において、再凝集した活物質により合剤層の表面が粗くなるという問題があった。特に、合剤層の厚みを薄くして電極を形成する場合において顕著であった。また、結着剤にポリイミド前駆体であるポリアミド酸を用いた場合、短時間で再凝集と固液分離現象がみられ、均一に分散しにくいため、金属芯体との密着性も悪いという問題があった。熱可塑性ポリイミド樹脂を結着剤として用いた場合にも、同様の問題があった。
特開平１１−２１３９９０号公報特開２００１−２８３８３７号公報特開平１１−３４７３８８号公報

本発明の目的は、再凝集しないように活物質を均一に分散させたスラリーを調製し、合剤層と金属芯体との密着性に優れた非水電解液二次電池用電極を製造する方法及び該方法により製造された電極及び該電極を用いた非水電解液二次電池を提供することにある。

本発明は、活物質を含むスラリーを金属芯体に塗布して合剤層を形成する非水電解液二次電池用電極の製造方法であり、活物質、結着剤及び溶剤を混合してスラリーを調製する工程と、円筒形の攪拌槽と、該攪拌槽内に設けられ、該攪拌槽の内面近傍を回転して移動する、複数の孔が形成された円筒部とを有する回転羽根とを備える攪拌機の攪拌槽内に、スラリーを入れ、回転羽根の回転によりスラリーを攪拌槽の内面に押しつけて、薄膜円筒状に拡げながら攪拌処理する工程と、攪拌処理したスラリーを金属芯体に塗布して合剤層を形成する工程とを備えることを特徴としている。

本発明によれば、上記攪拌機を用いて、スラリーを攪拌処理することにより、スラリー内に含有された活物質を均一に分散することができる。このため、スラリー内における活物質の粒度分布がシャープになり、かつ長時間放置しても再凝集が生じないスラリーとすることができる。また、このような攪拌処理をしたスラリーを用いて形成した合剤層は、金属芯体との密着性に優れている。

本発明においては、結着剤として、脱水イミド化によりポリイミド樹脂を形成するポリアミド酸を用いることができる。従来、このようなポリアミド酸を用いた場合に、スラリーにおける再凝集が生じ易かったため、特にポリアミド酸を用いた場合に本発明は有用である。

ポリアミド酸は、一般に、芳香族ジアミドと酸無水物が縮重合反応したポリイミドの前駆体であり、加熱脱水によるイミド化を経て、ポリイミド樹脂が形成される。このようなポリアミド酸として、商品名「パイヤーＭＬ」（デュポン社製）、商品名「ＴＶＥ５０５１」（東芝ケミカル社製）、商品名「Ｘ−６００Ｗ」（日東電工社製）、商品名「Ｕ−ワニス」（宇部興産社製）などが挙げられる。また、完全にイミド化反応が終了した熱可塑性ポリイミド樹脂を結着剤として用いてもよい。熱可塑性ポリイミド樹脂を有機溶剤に溶解したポリイミドワニスとしては、商品名「リカコート」（新日本理化社製）などがある。

また、本発明においては、結着剤としてゴム系バインダ及び水溶性セルロースを用い、溶剤として水を用いてもよい。この場合、活物質、水溶性セルロース及び水を混合した第１のスラリーを調製し、該第１のスラリーを上記攪拌機で撹拌処理した後、該第１のスラリーにゴム系バインダを添加混合して第２のスラリーとし、該第２のスラリーを金属芯体に塗布して合剤層を形成することが好ましい。水溶性セルロースは、水に溶解させにくいものであるため、上記攪拌機で撹拌処理することにより、通常の撹拌よりも良好な状態で水溶性セルロースを水に溶解させることができる。また、ゴム系バインダは、上記撹拌機で撹拌処理すると、分子が切断し接着力が低下する。従って、上記のように水溶性セルロースと水のみを予め上記攪拌機で撹拌処理した後、ゴム系バインダを添加することが好ましい。

また、第１のスラリーを調製するにあたっては、予め水溶性セルロースと水を混合し、これを上記攪拌機で撹拌処理した後、活物質を添加混合して第１のスラリーとすることが好ましい。このように水溶性セルロースと水とを予め上記攪拌機で撹拌処理しておくことにより、さらに水溶性セルロースを良好な状態で水に溶解させることができる。このように溶解させた水溶性セルロースと水の混合物に活物質を添加混合し、さらに上記攪拌機で撹拌処理する。

水溶性セルロースとしては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロースなどが挙げられる。

第２のスラリー中における水溶性セルロースの含有量は、固形分で０．５〜３重量％であることが好ましい。水溶性セルロースは、スラリーの増粘剤として作用するものであり、その含有量が０．５重量％未満であると、スラリーが増粘しないため、塗工性に影響がある。また、３重量％を超えると、作製した電極板の抵抗が大きくなり、電池特性に悪影響を与える場合がある。

また、第２のスラリー中におけるゴム系バインダの含有量としては、０．５〜５重量％が好ましい。ゴム系バインダは、活物質同士の結着及び芯体との密着性を高める作用があり、０．５重量％未満であると、その効果が十分に得られない場合がある。また、５重量％を超えると、電極板の抵抗が大きくなり、電池特性に悪影響を与える場合がある。

ゴム系バインダとしては、結着剤として用いることができるゴム系ポリマーであれば特に限定されるものではないが、好ましいものとしてスチレンブタジエンゴムが挙げられる。

本発明における活物質は特に限定されるものではなく、正極活物質及び負極活物質のいずれであってもよい。本発明は、上述のように活物質を再凝集しないように均一に分散させるものであるので、従来、再凝集し易い活物質であった炭素材料を用いる場合に、特に有用である。炭素材料としては、黒鉛、非晶質炭素、無定形炭素などが挙げられる。

本発明においては、粉末状態で測定した平均粒子径Ｄ₅₀が２０〜３０μｍである炭素材料を、スラリー状態で測定した平均粒子径Ｄ₅₀が１８μｍ以下になるまで上記攪拌機による攪拌処理を行なうことが好ましい。

本発明によれば、合剤層の厚みが薄い、例えば、合剤層の厚みが５〜４０μｍである電極を、金属芯体との密着性が良く信頼性の高い状態で製造することができる。負極活物質の合剤層の厚みは２０〜４０μｍ、正極活物質の合剤層の厚みは５〜４０μｍが好ましい。

本発明において攪拌処理に用いる上記攪拌機としては、例えば、特許文献３に記載された高速攪拌機を用いることがきる。この高速攪拌機では、回転羽根の高速回転によりスラリーを攪拌槽の内面に押しつけて薄膜円筒状とし、この薄膜円筒状のスラリー中を回転羽根の円筒部が移動することにより、スラリーに大きな剪断力を加え、スラリー中の活物質の凝集をほぐし分散させることができる。

本発明における結着剤としては上記ポリアミド酸及びポリイミド樹脂あるいはゴム系バインダ及び水溶性セルロースに限定されるものではなく、ポリテトラフルホロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素樹脂やその他の結着剤を用いてもよい。また、本発明におけるスラリーには、必要に応じて導電剤を添加してもよい。

本発明における金属芯体は、非水電解液二次電池の電極の金属芯体として用いられるものであればよく、負極の場合、例えば銅箔を用いることができ、正極の場合、例えばアルミニウム箔を用いることができる。

本発明の非水電解液二次電池用電極は、上記本発明の方法により製造される電極である。また、本発明の非水電解液二次電池は、上記本発明の電極を用いた非水電解液二次電池である。本発明の非水電解液二次電池において、上記本発明の電極は正極として用いてもよいし、負極として用いてもよい。

正極活物質としては、例えばコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム等のリチウム含有遷移金属複合酸化物を用いることができる。また、必要に応じて、導電剤をスラリーに添加することができる。

負極活物質としては、黒鉛、非晶質炭素、無定形炭素などの炭素材料、並びにＳｉ、Ｓｎなどのリチウムと合金化し得る金属を用いることができる。

本発明における非水電解液は、非水電解液二次電池に用いることができるものであれば用いることができ、溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの非環状カーボネート類などが挙げられる。

溶質としては、非水電解液二次電池に用いることができるものであれば用いることができ、例えば、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆などが用いられる。

また、有機固体電解質に上記非水電解液を含有させたゲル状電解質も用いることができる。

本発明によれば、再凝集しないように活物質を均一に分散させたスラリーとすることができる。また、このスラリーを塗布して合剤層を形成することにより、合剤層と金属芯体との密着性に優れた信頼性の高い非水電解液二次電池用電極とすることができる。従って、サイクル特性及び保存特性などの電池特性に優れた非水電解液二次電池とすることができる。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない限りにおいて適宜変更して実施することが可能なものである。

〔スラリーの調製〕
（実施例１）
図１は、スラリーの攪拌処理に用いた高速攪拌機を示す断面図である。具体的には、商品名「Ｔ．Ｋ．フィルミックス」（特殊機化工業社製）を用いた。

図１に示すように、攪拌機には円筒形の内面を有する攪拌槽１が設けられており、攪拌槽１の周囲には外槽２が設けられている。攪拌槽１と外槽２の間には、冷却水室３が形成されている。冷却水室３に冷却水が流入管４から供給され、攪拌で生じる摩擦熱を吸収して図示されない流出管から排出される。攪拌槽１の底部には弁５ａ及び６ａを有する供給管５及び６が接続されている。この供給管５及び６は、原料の供給に使用することができるが、バッチ生産の場合には、製品の排出にも使用することができる。

攪拌槽１の上部には、堰板７が載置され、その上に上部容器８が取り付けられている。この上部容器８に流出管９が接続されている。上部容器８は、蓋８ａ及び冷却水室８ｂを有しており、製品を連続生産するときに用いられる。この場合、堰板７として、その内径が図示のものより大きいものに交換され、原料を供給管５及び６から連続供給し、攪拌後の液が堰板７を越えて連続的に流出するように扱われる。冷却水室８ｂは、水路に冷却水室３と並列に接続されている。

回転軸１０は、蓋８ａを気密に貫通して攪拌槽１と同心に設置されており、上部に設けたモーターで高速に回転するように駆動される。回転軸１０の下端には、回転羽根１１が取付けられている。

回転羽根１１は円筒部１２を有しており、円筒部１２はアーム１３を介してボス１４により回転軸１０に取り付けられている。円筒部１２には、多数の孔１２ａが形成されている。アーム１３には、適当な数の連通孔１３ａが形成されている。

図１は、スラリーＬを入れた状態を示している。スラリーＬは、回転羽根１１の高速回転により、円周方向に押しつけられ、回転によって生じる遠心力により攪拌槽１の内面に薄膜円筒状に密着しながら回転する。スラリーＬは、その表面と攪拌槽１との内面との速度差によるずれによって攪拌作用を受け、スラリーＬ中に含有される活物質が微粒化され分散される。孔１２ａ内に流入したスラリーＬは、孔の回転によって強い回転力を受け、孔１２ａ内から間隙Ｓ内に流入して、圧力を上昇させるとともに、間隙Ｓ内のスラリーＬの流れを乱すことにより、攪拌作用を助長する。

スラリーは、黒鉛粉末と結着剤を溶剤に混合することにより調製した。結着剤としては、ポリアミド酸をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解したポリアミド酸溶液（１８重量％溶液）（商品名「Ｕ−ワニス」、宇部興産社製）を用いた。黒鉛とポリアミド酸が重量比で９７：３となるようにＮＭＰに添加し、スラリーを調製した。混合割合としては、黒鉛とポリアミド酸の合計が８５ｇ、ＮＭＰが２０３ｇとなるように混合した。

また、黒鉛粉末としては、平均粒子径Ｄ₅₀が２１μｍである黒鉛粉末を用いた。なお、この粒子径は、粉末状態の黒鉛粉末を、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ｊ、島津製作所製）を用いて測定した。このスラリーを、図１に示す高速攪拌機の処理槽１内に入れ、回転羽根１１の周速を５０ｍ／秒とし、攪拌時間６０秒で攪拌処理した。攪拌槽１の内径Ｄは８０ｍｍであり、深さは７５ｍｍである。回転羽根１１の外径ｄは７６ｍｍである。攪拌槽１内に添加したスラリーＬの量は２８８ｇであり、攪拌処理の際に薄膜円筒状になったスラリーの厚みｔは、１７ｍｍであった。

（比較例１）
図２に示す攪拌機を用いて比較例１のスラリーを攪拌処理した。図２に示す攪拌機においては、攪拌槽２１内に、錨型攪拌羽根２４が設けられており、錨型攪拌羽根２４の内側に２つのホモディスパー２２及び２３が設けられている。錨型攪拌羽根２４はモーター２７によって回転し、ホモディスパー２２及び２３は、モーター２５及び２６によりそれぞれ回転する。攪拌槽２１の底部には、攪拌処理したスラリーを排出するための排出弁２８が設けられている。また、攪拌槽２１と外槽２９の間には、冷却水室が形成されている。冷却水は、冷却水入口３０から入り、冷却水出口３１から排出される。

上記実施例１と同様の黒鉛粉末と、上記実施例１と同様の結着剤を用いてスラリーを調製した。黒鉛粉末とポリアミド酸が重量比で９７：３となるように混合し、ＮＭＰにこれらを添加してスラリーを調製した。黒鉛とポリアミド酸の合計が３０９３ｇとなり、ＮＭＰが３９００ｇとなるように配合した。

このスラリーを図２に示す攪拌機内に入れ、ホモディスパー２２及び２３の攪拌速度を２４００ｒｐｍ、錨型攪拌羽根２４を３６ｒｐｍの速度でそれぞれ回転し、２時間攪拌処理して、スラリーを作製した。

〔電極の作製〕
上記実施例１及び比較例１のスラリーをそれぞれ銅箔の両面にドクターブレード法により塗布し、１５０℃で乾燥して、合剤層を金属芯体の上に形成し、電極を作製した。その後、合剤層の厚みが３８μｍになるまで圧縮処理した。次に、ポリアミド酸の脱水・イミド化のため、３５０℃で２時間熱処理を行い、電極とした。なお、金属芯体上へのスラリーの塗布量は約５０ｍｇ／１０ｃｍ²とした。

〔スラリーの粒度分布の測定〕
実施例１及び比較例１のスラリー中の活物質の粒度分布を測定し、その結果を表１に示した。いずれもスラリー状態で測定し、上記と同様のレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定した。Ｄ₁₀は、累積値１０％における粒子径であり、Ｄ₅₀は累積値５０％における粒子径であり、Ｄ₉₀は累積値９０％における粒子径である。

表１に示す結果から明らかなように、本発明に従い攪拌処理した実施例１のスラリーはＤ₅₀において１８μｍ以下となっており、粒度分布がシャープになっていることがわかる。

〔スラリー粘度の経時変化〕
実施例１及び比較例１のそれぞれのスラリーの粘度の経時変化を測定し、図３に示した。粘度計としては、マルコム社製「ＩＶＣ−５Ｌ」を用い、ロータを４０ｒｐｍで連続回転させながら、一定時間毎にスラリーの粘度を読み取り、スラリー粘度とした。

図３に示すように、比較例１のスラリーは徐々に粘度が増加しているのに対し、実施例のスラリーの粘度は経時的に変化していないことがわかる。

〔密着性の評価〕
上記のように作製した電極について、合剤層と金属芯体の密着性を評価した。直径２０ｍｍ、高さ１２ｍｍの円柱の底面に両面テープを貼り付け、この両面テープの一方の接着面を電極の表面に貼り付け、速度２７ｍｍ／分でこの円柱を引っ張り上げ、合剤層が剥がれた時の荷重ピーク（ｇ）を剥離強度として測定した。測定結果を表２に示す。

表２に示す結果から明らかなように、本発明に従う実施例１の電極は比較例１の電極に比べ５倍以上高い剥離強度を示しており、合剤層と金属芯体との間の密着性が良好であることがわかる。

（実施例２及び３）
結着剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１ｇと水１００ｇを、実施例１で用いた高速攪拌機の撹拌槽１内に投入し、回転羽根の周速５０ｍ／秒で６０秒間撹拌処理して、ＣＭＣ水溶液を調製した。次に、黒鉛（平均粒子径２１μｍ）１３９．７ｇと水１０ｇを撹拌槽に投入して、回転羽根の周速３０ｍ／秒で６０秒間撹拌処理を行った。その後、これを別の容器に移し取り、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の分散液（固形分４８重量％）を４．４６ｇ加えて、プロペラ型３枚羽根の撹拌装置を用い、回転数５００ｒｐｍで１０分間撹拌し、負極スラリーＡを調製した。

また、ＣＭＣ水溶液に黒鉛を添加した後撹拌処理する際に、周速を３０ｍ／秒から５０ｍ／秒に変える以外は、上記と同様にして負極スラリーＢを調製した。

負極スラリーＡ及びＢ共に、黒鉛：ＳＢＲ：ＣＭＣの固形分の重量比は、９７．８：１．５：０．７とした。

なお、撹拌槽の内径Ｄは８０ｍｍであり、深さは７５ｍｍであり、回転羽根の外径は７６ｍｍである。撹拌槽内に添加したスラリーの量は総量で２５５．１６ｇであり、撹拌処理の際に薄膜円筒状になったスラリーの厚みは約１７ｍｍであった。

（比較例２）
比較例１において用いた図２に示す攪拌機を用いて負極スラリーを作製した。

撹拌容器内に、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の１重量％水溶液を１４３１ｇ調製し、これに実施例２及び３で用いたのと同様の黒鉛を２０００ｇ投入し、ホモディスパーの回転数２４００ｒｐｍ、錨型撹拌羽根を３６ｒｐｍの速度でそれぞれ回転し、２時間撹拌処理した。その後にスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の分散液（固形分４８重量％）６４ｇを添加して、３６ｒｐｍの速度で錨型撹拌羽根を３０分撹拌してスラリーを調製した。

〔電極の作製〕
上記実施例のスラリーＡ及びＢ並びに比較例のスラリーを、それぞれ銅箔の両面にドクターブレード法により塗布し、１５０℃で乾燥して、合剤層を金属芯体の上に形成した。その後、合剤層の厚みが３０μｍになるまで圧延した。なお、金属芯体上のスラリー塗布量は約３０ｍｇ／１０ｃｍ²である。

負極スラリーＡを塗布した電極を実施例２、負極スラリーＢを塗布した電極を実施例３、比較例２のスラリーを塗布した電極を比較例２とした。

〔密着性の評価〕
実施例１と同様にして、作製した電極について合剤層と金属芯体の密着性を評価した。測定結果を表３に示す。

表３に示す結果から明らかなように、本発明に従う実施例２及び３の電極は、比較例２の電極に比べ、高い剥離強度を示しており、合剤層と金属芯体との間の密着性が良好であることがわかる。

本発明に従う実施例において使用した高速攪拌機を示す断面図。比較例において使用した攪拌機を示す断面図。実施例１及び比較例１のスラリーの粘度の経時変化を示す図。

符号の説明

１…攪拌槽
３，８ｂ…冷却水室
５，６…供給管
７…堰板
１０…回転軸
１１…回転羽根
１２…円筒部
１２ａ…孔
Ｌ…スラリー
Ｓ…間隙
ｔ…膜厚

Claims

活物質を含むスラリーを金属芯体に塗布して合剤層を形成する非水電解液二次電池用電極の製造方法であって、
活物質、結着剤及び溶剤を混合してスラリーを調製する工程と、
円筒形の攪拌槽と、該攪拌槽内に設けられ、該攪拌槽の内面近傍を回転して移動する、複数の孔が形成された円筒部を有する回転羽根とを備える攪拌機の攪拌槽内に、前記スラリーを入れ、前記回転羽根の回転により前記スラリーを前記攪拌槽の内面に押しつけて薄膜円筒状に拡げながら攪拌処理する工程と、
前記攪拌処理したスラリーを金属芯体に塗布して合剤層を形成する工程とを備える非水電解液二次電池用電極の製造方法。
前記結着剤が、脱水イミド化によりポリイミド樹脂を形成するポリアミド酸であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池用電極の製造方法。
前記結着剤がゴム系バインダ及び水溶性セルロースであり、前記溶剤が水であって、活物質、水溶性セルロース及び水を混合した第１のスラリーを調製し、該第１のスラリーを前記撹拌機で撹拌処理した後、該第１のスラリーにゴム系バインダを添加混合して第２のスラリーとし、該第２のスラリーを金属芯体に塗布して合剤層を形成することを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池用電極の製造方法。
予め水溶性セルロースと水を混合し、これを前記撹拌機で撹拌処理した後、活物質を添加混合して前記第１のスラリーとすることを特徴とする請求項３に記載の非水電解液二次電池用電極の製造方法。
前記活物質が炭素材料であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用電極の製造方法。
粉末の状態で測定した平均粒子径Ｄ₅₀が２０〜３０μｍである炭素材料を、スラリー状態で測定した平均粒子径Ｄ₅₀が１８μｍ以下となるまで前記攪拌処理を行なうことを特徴とする請求項５に記載の非水電解液二次電池用電極の製造方法。
請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法で製造されたことを特徴とする非水電解液二次電池用電極。
請求項７に記載の電極からなる負極と、正極と、非水電解液とを備えることを特徴とする非水電解液二次電池。