JP4488611B2

JP4488611B2 - Positive photosensitive resin composition

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Publication number: JP4488611B2
Application number: JP2000292848A
Authority: JP
Inventors: 公幸丸山; 康浩片岡
Original assignee: Asahi Kasei E Materials Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2000-09-26
Filing date: 2000-09-26
Publication date: 2010-06-23
Anticipated expiration: 2020-09-26
Also published as: JP2002107928A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜などに用いられるポジ型感光性樹脂組成物、およびそれを用いた耐熱性パターンの作製方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体素子の層間絶縁膜、表面保護膜として、優れた耐熱性と電気特性、機械特性などを併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。近年、半導体素子の更なる高集積化、大型化が進む中、封止樹脂パッケージの薄型化、小型化の要求に応えるためLOC(リード・オン・チップ)や半田リフローによる表面実装等の方式が採用され、これまで以上に微細加工性、機械特性、耐熱性等に優れたポリイミド樹脂が必要とされるようになってきた。
【０００３】
これらの要求に対し、ポリイミド樹脂自身に感光性能を付与することで光による微細パターンの形成を容易にした感光性ポリイミド樹脂が開発・実用化され、広く用いられてきている。これらの技術の発展として、最近、アルカリ水溶液で現像ができるポジ型の感光性樹脂の研究がなされており、例えば、特公平01-46862号公報、特開平08-269198号公報、特開昭64-6947号公報,特開平3-20743号公報においてはヒドロキシポリアミドと感光性キノンジアジド化合物よりなるポジ型感光性樹脂が開示されている。これらは優れた耐熱性、電気特性、微細加工性をもち、ウェハーコート用途のみならず層間絶縁膜としての適用される可能性がある。
【０００４】
このポジ型感光性樹脂組成物の現像メカニズムは次の通りである。未露光部の感光性キノンジアジド化合物がアルカリ性水溶液に不溶であるが、露光することにより感光性キノンジアジド化合物が化学変化を起こし、アルカリ性水溶液に可溶となる。この未露光部と露光部での溶解度の差を利用して未露光部のみの塗膜パターンの作成が可能となる。
このような感光性樹脂組成物を半導体素子の表面保護膜として用いる際に、感光性樹脂組成物塗布のときに要求される項目として、シリコンウエハーの周辺部分（エッジ）の感光性樹脂組成物の除去性がある。半導体製造工程において、シリコンウエハーは専用のアームで搬送されるが、この時シリコンウエハー周囲に感光性樹脂組成物が残っていると、半導体を製造する装置を汚染するという問題がある。そのため、この工程においては、シリコンウエハー周囲部の感光性樹脂組成物を取り除くという工程（エッジカット）が行われる。
【０００５】
代表的なエッジカットの方法は、スピンコート段階において周辺部のエッジリンスを行った後、ホットプレートで乾燥するという方法である。しかしこの方法ではしばしば、ホットプレートでの乾燥中に感光性樹脂組成物が周囲より後退しひけが発生するため、半導体製造過程において支障をきたすことになる。
特公平1-46862号公報において示されているように、ポリベンゾオキサゾール前駆体を含有する感光性樹脂組成物をベースとしたポジ型感光性樹脂組成物もこの濡れ性には問題があることが知られている。これを改良するためにポジ型感光性樹脂組成物にレベリング剤を添加することが行われており、たとえば、特開平11-39810号公報等ではフッ素系界面活性剤をレベリング剤として用いている。
【０００６】
一方、従来の半導体素子製造用樹脂組成物は、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）という塩基性溶媒を使用していたため、プリベーク時の熱によりＮＭＰがクリーンルーム内に拡散するため、フォトレジストによっては特性に影響を与えている。
そのため、最近ではγ−ブチロラクトン等の非アミド系の溶媒を使用するものが増えているが、この系においては、γ−ブチロラクトンがＮＭＰよりも溶解性において劣るため、析出の問題が起こることがあることが特開平11-102069号公報等により知られている。同公報では、析出は特定の有機ケイ素化合物によりおこると主張されているが、必ずしも析出物やメカニズムが同定されている訳ではない。
【０００７】
また、組成物の成分の析出という問題については、特開平11-258695号公報等で、条件により感光剤や添加剤が、特開平11-242338号公報、特開平11-109620号公報等で高感度化のために添加するフェノール類が析出しうることが知られており、感光性組成物の組成設計上の障害となっていた。また、このような組成物に、上記のフッ素系界面活性剤を加えても、析出の点では特に改善は見られなかった。
【０００８】
以上述べたように、これまでに、高解像度のパターンが得られ、塗膜の良好な濡れ性と、組成物成分（ポリマーまたは添加物）の析出抑制を同時に満足させることができるポジ型感光性樹脂組成物は提供されていなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高感度で現像時及びキュア後において高残膜率のパターンを得られ、濡れ性に優れ、かつポリマーまたは添加物の析出性を抑えたポジ型感光性樹脂組成物、およびそれを用いた耐熱性パターンの作製方法を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本願は、以下の発明を提供する。
（Ｉ）（Ａ）下記一般式（１）で表わされる繰り返し単位を有するヒドロキシポリアミド：１００重量部、（Ｂ）感光性キノンジアジド化合物：５〜５０重量部、（Ｃ）下記式（２）で表される構造を有するシリコン系界面活性剤：０．００１〜５．０重量部、および（Ｄ）溶剤を必須成分として含有するポジ型感光性樹脂組成物。
【００１１】
【化５】

【００１２】
［式中Ｘ₁は、下記に示される四価の基である。
【００１３】
【化６】

【００１４】
（Ａ₁ は、単結合、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−である。）
Ｘ₂は、下記に示される二価の基である。
【００１５】
【化７】

【００１６】
（Ａ₂は、単結合、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−である。）］
【化８】

［Ｂは、単結合、−（Ｃ ₃ Ｈ ₆ ）−、−（Ｃ ₄ Ｈ ₈ ）−である。Ｄは、単結合、−（ＯＣ ₂ Ｈ ₄ ）−、−（ＯＣ ₃ Ｈ ₆ ）−である。ｍ、ｎは１〜１００の整数、ｐは０〜１００の整数である。］
【００１７】
（ＩＩ）上記（Ｉ）に記載のポジ型感光性樹脂組成物を半導体素子上に塗布した後、プリベーク、露光、現像してパターニングし、その塗膜パターンを加熱硬化することを特徴とする耐熱性パターンの作製方法。
【００１９】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の（Ａ）成分であるヒドロキシポリアミドは、ジカルボン酸を塩化チオニル等を用いて酸クロライド化し、ジヒドロキシジアミンと縮合させる方法や、ジカルボン酸とジヒドロキシジアミンをジシクロヘキシルカルボジイミド等の縮合剤により縮合する方法により得ることができる。（特開昭64-6947号公報、特開昭60-223824号公報、特開昭63-96162号公報、特開平5-197153号公報等の記載参照）
このようにして得られたヒドロキシポリアミドを約３００〜４００℃で加熱すると脱水閉環し、ポリベンゾオキサゾールという耐熱性樹脂に変化する。
【００２０】
上記ヒドロキシポリアミドを製造するために用いられるカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、３，３’−ジフェニルジカルボン酸、３，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、３，３’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、３，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ベンゾフェノンジカルボン酸、３，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、３，３’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、３，４’−ジフェニルスルホン−ジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸等が挙げられる。ここで用いるジカルボン酸は、１種類でも２種類以上の混合物でもかまわない。
【００２１】
また、ヒドロキシポリアミドを製造するために用いられるジヒドロキシジアミンとしては、例えば、２，4 −ジヒドロキシ−m−フェニレンジアミン、２，５−ジヒドロキシ−ｐ−フェニレンジアミン、４，６−ジアミノレゾルシノール、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニル、３，４’−ジアミノ−３’，４−ジヒドロキシジフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−３’，４−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルヘキサフルオロプロパン、３，４’−ジアミノ−３’，４−ジヒドロキシジフェニルヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−３’，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、３，４’−ジアミノ−３’，４−ジヒドロキシジフェニルスルフォン等が挙げられる。ここで用いるジヒドロキシジアミンは、１種類でも２種類以上の混合物でもかまわない。
【００２２】
この際、ジヒドロキシジアミンの一部を、全ジアミンの４０モル%を超えない範囲でフェノール性ＯＨ基を持たない芳香族またはシリコーンジアミンを使用することもできる。
フェノール性ＯＨ基を持たないジアミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノ−トルエン、３，５−ジアミノ−トルエン、２，４−ジアミノ−トルエン、ｍ−キシレン−２，５−ジアミン，ｐ−キシレン−２，５−ジアミン、２，６−ジアミノ−ピリジン、２，５−ジアミノ−ピリジン、２，５−ジアミノ−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ジアミノ−シクロヘキサン、ピペラジン、メチレン−ジアミン、エチレン−ジアミン、プロピレン−ジアミン、２，２−ジメチル−プロピレン−ジアミン、テトラメチレン−ジアミン、ペンタメチレン−ジアミン、ヘキサメチレン−ジアミン、２，５−ジメチル−ヘキサメチレン−ジアミン、３−メトキシ−ヘキサメチレン−ジアミン、ヘプタメチレン−ジアミン、２，５−ジメチル−ヘプタメチレン−ジアミン、３−メチル−ヘプタメチレン−ジアミン、４，４′−ジアミノ−ジフェニルプロパン、３，３′−ジアミノ−ジフェニルプロパン、４，４′−ジアミノ−ジフェニルエタン、３，３′−ジアミノ−ジフェニルエタン、４，４′−ジアミノ−ジフェニルメタン、３，３′−ジアミノ−ジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−ジフェニルスルフィド、３，３′−ジアミノ−ジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノ−ジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノ−ジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノ−ジフェニルエーテル、3 ，４′−ジアミノ−ジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノ−ジフェニルエーテル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノ−ビフェニル、３，３′−ジメトキシ−ベンジジン、４，４′−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、３，３′−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、ビス（ｐ−アミノ−シクロヘキシル）メタン、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−メチル−δ−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（２−メチル−４−アミノ−ペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（１，１−ジメチル−５−アミノ−ペンチル）ベンゼン、１，５−ジアミノ−ナフタレン、２，６−ジアミノ−ナフタレン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（ｐ−アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、１，４−ビス（γ−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（γ−アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシメチル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシメチル）テトラメチルジシロキサン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフォン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフォン、４，４′−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ジフェニルスルホン、４，４′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２′−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２′−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２′−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラメチルジフェニルメタン、２，６−ジアミノ−４−カルボキシリックベンゼン（メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル）エステル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
また、これらのフェノール性ＯＨ基を持たないジアミンは、１種類でも２種類以上の混合物でもかまわない。
全ジアミンのうち、フェノール性ＯＨ基を持たないジアミンのモル比が４０% を超えると、本発明に用いられるヒドロキシポリアミドのアルカリ性現像液に対する親和性が著しく低下し、現像が実質的に不可能となるため好ましくない。
ジカルボン酸とジヒドロキシジアミンの縮合の際、ジカルボン酸に対して、ジヒドロキシジアミンを小過剰量使用し、縮合する方法に引き続いて、特定の構造をもつ酸無水物等を利用してアミンの末端を酸アミド化することができる。
【００２４】
このような酸アミドのために使用される化合物としては、例えば、フタル酸無水物、グルタル酸無水物、ｐ−トルエンスルホニルクロリド、メタンスルホニルクロリド、２−ニトロベンゼンスルホニルクロリド、ベンゾイルクロリド、無水フタル酸、４−メチルフタル酸無水物、４−クロロフタル酸無水物、無水コハク酸、２−ホルムアミドコハク酸無水物、メチルコハク酸無水物、２，２−ジメチルコハク酸無水物、アセトキシコハク酸無水物、アセチルメルカプトコハク酸無水物、無水グルタル酸、３−メチルグルタル酸無水物、２，２−ジメチルグルタル酸無水物、３，３−ジメチルグルタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ジ−ｔ−ブチルジカルボナート、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２−シクロペンタンジカルボン酸無水物、１，２−シクロブタンジカルボン酸無水物、１，２−シクロプロパンジカルボン酸無水物、１，１−シクロペンタンジアセトン無水物、デカリン−１，１０−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−メチル−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３−ジカルボン酸無水物、オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物などが挙げられるがこれに限定されるものではない。この際、全アミン末端の少なくとも４０モル％以上を酸アミド化する必要がある。この比率が４０％を下回ると、ポジ型レジストとした場合の保存安定性、リソグラフィー特性が得られず好ましくない。
【００２５】
次に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物の（Ｂ）成分である感光性キノンジアジド化合物は、一般にポジレジストに使用される、ポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルフォン酸エステルおよび/ または１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォン酸エステルを含む感光性キノンジアジド化合物である。
本発明に用いられる感光性キノンジアジド化合物は、常法に従ってキノンジアジドスルフォン酸化合物をクロルスルフォン酸でスルフォニルクロライドとし、得られたキノンジアジドスルフォニルクロライドと、ポリヒドロキシ化合物とを縮合反応させることにより得られる。
【００２６】
例えば、ポリヒドロキシ化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロリドまたは１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルフォニルクロリドの所定量をジオキサン、アセトンまたはテトラヒドロフラン等の溶媒中において、トリエチルアミン等の塩基性触媒の存在下反応させてエステル化を行い、得られた生成物を水洗、乾燥することにより得ることができる。
本発明で用いられる感光剤の母核（バラスト）となるポリヒドロキシ化合物の具体例としては、以下の化合物を挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらを使用する場合、１種類でも２種類以上の混合物でもかまわない。
【００２７】
以下具体例を列挙する。
【００２８】
【化９】

【００２９】
本発明で用いる感光剤の配合割合は、ヒドロキシポリアミド１００重量部に対して、通常、５〜５０重量部、好ましくは１０〜２５重量部である。この配合比率が少なすぎると十分な感度、残膜率が得られず、逆に配合比率が多すぎるとパターンの解像度が大幅に低下するだけでなく、フィルムの引っ張り伸び率が著しく低下する。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物においては、前記の成分（Ａ），（Ｂ）に加えて（Ｃ）シリコン系界面活性剤を含有させることが重要である。界面活性剤をポジ型レジスト組成物に添加する技術としては、フッ素系の界面活性剤を用いる技術が知られており、濡れ性の向上、エッジリンス性の向上には効果がみられるが、ワニスの析出を完全に抑えることに関しては効果が薄かった。しかし、シリコン系界面活性剤を用いた場合、濡れ性、析出抑制のすべてを満足させる性能が得られる。
【００３０】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の（Ｃ）成分であるシリコン系界面活性剤とは、親水性シリコンオイルのことを意味し、この具体的な例としては、アルキル置換ポリシロキサンとして知られている非反応性オイルが挙げられ、この中には水に微溶なものから完全に溶けるものまで様々な溶解度のものが存在し、一般にアルキレンオキシドの添加量が多いほど親水性が高くなる。
本発明においては、このようなシリコン系界面活性剤として、ジメチルシロキサンコポリマーのメチル基の一部がプロピル基を介在したアルキレンオキシ基に置換されたもの、すなわち、前記一般式（２）の構造を有するものが好適に用いられる。
【００３１】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、必要に応じて従来感光性樹脂組成物の添加剤として用いられているフェノール類、染料、安定剤、基板との密着性を高めるための接着助剤等を添加することも可能である。
このようなフェノール類としては、特に限定はないが、例えば、前記化９等の化合物が使用できる。また、染料としては、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等が、接着助剤の例としては、アルキルイミダゾリン、酪酸、アルキル酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテル、ｔ−ブチルノボラック、エポキシシラン、エポキシポリマー等、及び各種シランカップリング剤が挙げられる。
【００３２】
本発明においてはこれらの成分を（Ｄ）溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する。
本発明に用いる溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられ、本発明においてはこれらを単独または混合して使用できる。これらのうちで、γ−ブチロラクトン等の非アミド系溶媒を用いると、化学増幅型フォトレジストに対する影響が少なくより好ましい。
【００３３】
溶剤の量は特に限定されるものではないが、使用する感光性組成物の粘度が適正になるよう、通常１００〜４００重量部の範囲より好ましい量を選択する。
本願は、上記のポジ型感光性樹脂組成物を半導体素子上に塗布した後、プリベーク、露光、現像してパターニングし、その塗膜パターンを加熱硬化することを特徴とする耐熱性パターンの作製方法も提供するが、具体的な方法としては、以下のように行われる.。
【００３４】
まず、上記のポジ型感光性樹脂組成物を基板、例えば、半導体装置、シリコンウェハー、セラミック基板、アルミ基板等にスピナーを用いた回転塗布やロールコーターによる塗布を行う。これをオーブンやホットプレートを用いて５０〜1 ４０℃で乾燥し、マスクを介して、コンタクトアライナーやステッパーを用いて化学線の照射を行う。次に照射部を現像液で溶解除去し、引き続きリンス液によるリンスを行うことで所望のレリーフパターンを得る。現像方法としてはスプレー、パドル、ディップ、超音波等の方式が可能である。
【００３５】
現像液として用いられるアルカリ水溶液は、アルカリ可溶性ポリマーを溶解除去するものであり、アルカリ化合物を溶解した水溶液である。このようなアルカリ化合物としては、無機アルカリ性化合物、有機アルカリ性化合物のいずれをも用いることができる。
このうち、無機アルカリ性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素二カリウム、リン酸二水素ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニア等が使用できる。
【００３６】
また、有機アルカリ化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エタノールアミン等が使用できる。
さらに、上記アルカリ水溶液に、必要に応じて、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール等の水溶性有機溶媒、界面活性剤、保存安定剤、樹脂の溶解抑止剤等を適量添加することができる。
【００３７】
現像後のリンスに用いられるリンス液としては、蒸留水、脱イオン水等が挙げられる。
このようにして得られたレリーフパターンを加熱処理することにより、オキサゾール構造を有する耐熱性被膜パターンを形成することができる。
【００３８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態の具体的な例を説明する。
（１）ヒドロキシポリアミドの合成
【００３９】
【合成例１】
撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した３Ｌセパラブルフラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）（７００ｇ）、３，３’ジアミノ−４，４’ジヒドロキシジフェニルヘキサフルオロプロパン（０．５４モル、１９７．８ｇ）、ピリジン（０．３０モル、２３．７ｇ）を室温で混合攪拌し、これに４，４‘−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド（０．４５モル、１３２．８ｇ）のジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）（４２０ｇ）溶液を０〜２０℃で加え、室温で３時間攪拌後、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物（０．５４モル、８３．３ｇ）、ピリジン（１．３２モル、１０４．４ｇ）を加え、室温で１５時間攪拌した。この際の反応率はポリマー分子内に残存するアミノ基を定量することから算出できる。反応率は９９％であった。
その後、上記反応液を５Ｌの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、水洗、脱水後、真空乾燥によりヒドロキシポリアミド（Ｐ−１）を得た。
【００４０】
【実施例１】
ヒドロキシポリアミド（Ｐ−１）１００重量部、下記化１０のナフトキノンジアジド１５重量部、シリコン系界面活性剤（アヅマックス製DBE−２２４）０．０５重量部をγ−ブチロラクトン１６０重量部に溶解した後、０．５μmのテフロンフィルターで濾過して感光性樹脂組成物（A−１）を調製した。
【００４１】
【化１０】

【００４２】
（式中のＹ₁、Ｙ₂、Ｙ₃は
【００４３】
【化１１】

【００４４】
または水素原子であり、Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃のエステル化率の合計は２８０％である。）
（１）濡れ性評価
この組成物を、スピンコーター（Ｄ−Ｓｐｉｎ）にて、０．５％アミノプロピルトリエトキシシランのメタノール溶液を用いて２００℃、２０分で処理した５インチシリコンウェハーに、スピン塗布し、１３０℃、２４０秒間ホットプレートにてプリベークを行い、塗布後５μmの塗膜を形成した。膜厚は膜厚測定装置（ナノスペック）にて測定した。この塗膜の様子を観察したところ、塗布膜周囲でのひけが発生せず、面内で均一な塗膜が得られた。
（２）析出評価
上記感光性組成物において４０℃において１４日間静置し、析出するまでの時間を測定したところ、析出は見られなかった。
【００４５】
【実施例２、３、４、５、６、７】
実施例１におけるシリコン系界面活性剤（アヅマックス製DBE−２２４）を、アヅマックス製ＤＢＥ−６２１、ＤＢＥ−７１２、ＤＢＥ−８１４、ＤＢＥ−８２１、ＤＢＰ−７３２、ＤＢＰ−５３４に変更した以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物（A−２、３、４、５、６、７）を調製した。
（１）濡れ性評価
この組成物（A−２、３、４、５、６、７）を、それぞれスピンコーター（Ｄ−Ｓｐｉｎ）にて、０．５％アミノプロピルトリエトキシシランのメタノール溶液を用いて２００℃、２０分で処理した５インチシリコンウェハーに、スピン塗布し、１３０℃、２４０秒間ホットプレートにてプリベークを行い、塗布後５μmの塗膜を形成した。膜厚は膜厚測定装置（ナノスペック）にて測定した。この塗膜の様子を観察したところ、塗布膜周囲でのひけが発生せず、面内で均一な塗膜が得られた。
【００４６】
（２）析出評価
上記感光性組成物（A−２、３、４、５、６、７）をそれぞれ４０℃において１４日間静置し、析出するまでの時間を測定したところ、表１に示すように析出は見られなかった。
【００４７】
【表１】

【００４８】
【実施例９、１０、１１、１２、１３、１４、１５】
上記の感光性組成物（A−１、２、３、４、５、６、７）を、東京エレクトロン社製スピンコーター（MARK７）にて、０．５％アミノプロピルトリエトキシシランのメタノール溶液を用いて２００℃、２０分で処理した５インチシリコンウェハーに、スピン塗布し、１３０℃、２４０秒間ホットプレートにてプリベークを行い、塗布後５μmの塗膜を形成した。膜厚は大日本スクリーン社製膜厚測定装置（ラムダエース）にて測定した。
【００４９】
この塗膜に、テストパターンつきレチクルを通して i-線（３６５ｎｍ）の露光波長を有するステッパ（ニコン製、ＮＳＲ１７５５ｉ７Ｂ)を用いて露光量を段階的に変化させて露光した。これをクラリアントジャパン社製アルカリ現像液（ＡＺ３００ＭＩＦデベロッパー２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）で２３℃の条件下で、現像後膜厚が４μｍとなるように現像時間を調整して現像を行いポジ型パターンを形成した。結果を以下の表２に示す。
【００５０】
【表２】

【００５１】
【比較例１】
実施例１において、シリコン系界面活性剤（アヅマックス製DBE−２２４）を入れない以外は、実施例１と同様にして組成物を調合した後、０．５μmのテフロンフィルターで濾過して感光性樹脂組成物を調製した。
（１）濡れ性評価
この組成物を、スピンコーター（Ｄ−Ｓｐｉｎ）にて、０．５％アミノプロピルトリエトキシシランのメタノール溶液を用いて２００℃、２０分で処理した５インチシリコンウェハーに、スピン塗布し、１３０℃、２４０秒間ホットプレートにてプリベークを行い、塗布後５μmの塗膜を形成する。
膜厚は膜厚測定装置（ナノスペック）にて測定した。この塗膜の様子を観察したところ、エッジから約４ｍｍのところで塗布膜が周囲より後退しひけが発生する現象が観察された。
【００５２】
（２）析出評価
上記感光性組成物において４０℃において静置し、析出するまでの時間を測定したところ、４０℃において６日間静置したところで析出がみられた。これを分離して赤外線吸収スペクトルを測定したところ、２３００ｃｍ^-1付近のところにアジド基の特性吸収が観測された。
【００５３】
【比較例２】
実施例１において、シリコン系界面活性剤（アヅマックス製DBE−２２４）のかわりにフッ素系界面活性剤（大日本インキ製Ｒ−０８）を用いた以外は、実施例１と同様にして組成物を調合した後、０．５μmのテフロンフィルターで濾過して感光性樹脂組成物を調製した。
（１）濡れ性評価
この組成物を、スピンコーター（Ｄ−Ｓｐｉｎ）にて、０．５％アミノプロピルトリエトキシシランのメタノール溶液を用いて２００℃、２０分で処理した５インチシリコンウェハーに、スピン塗布し、１３０℃、２４０秒間ホットプレートにてプリベークを行い、塗布後５μmの塗膜を形成した。
膜厚は膜厚測定装置（ナノスペック）にて測定した。この塗膜の様子を観察したところ、面内均一的な塗膜が得られた。
【００５４】
（２）析出評価
上記感光性組成物において４０℃において１４日間静置し、析出するまでの時間を測定したところ、４０℃において１０日間静置したところで析出がみられた。これを分離して赤外線吸収スペクトルを測定したところ、２３００ｃｍ^-1付近のところにアジド基の特性吸収が観測された。
【００５５】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、濡れ性に優れ、かつポリマーまたは添加物の析出性を抑えたポジ型感光性樹脂組成物が提供され、半導体素子等の表面保護膜、層間絶縁膜等に好適に用いられる。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、半導体用途のみならず、多層回路の層間絶縁やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜等の用途にも有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a positive photosensitive resin composition used for a surface protective film, an interlayer insulating film and the like of a semiconductor element, and a method for producing a heat resistant pattern using the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a polyimide resin having excellent heat resistance, electrical characteristics, mechanical characteristics and the like has been used as an interlayer insulating film and a surface protective film of a semiconductor element. In recent years, as semiconductor devices have become more highly integrated and larger in size, surface mounting methods such as LOC (lead-on-chip) and solder reflow have been used to meet the demand for thinner and smaller sealing resin packages. Adopted, a polyimide resin excellent in fine workability, mechanical properties, heat resistance and the like has been required more than ever.
[0003]
In response to these demands, photosensitive polyimide resins that facilitate the formation of fine patterns by light by imparting photosensitive performance to the polyimide resins themselves have been developed and put into practical use and have been widely used. As developments in these technologies, positive photosensitive resins that can be developed with an alkaline aqueous solution have recently been studied. For example, JP-B-01-46862, JP-A-08-269198, JP-A-64. No. -6947 and Japanese Patent Laid-Open No. 3-20743 disclose a positive photosensitive resin comprising a hydroxy polyamide and a photosensitive quinonediazide compound. These have excellent heat resistance, electrical characteristics, and fine processability, and may be applied not only for wafer coating but also as an interlayer insulating film.
[0004]
The development mechanism of this positive photosensitive resin composition is as follows. Although the photosensitive quinonediazide compound in the unexposed portion is insoluble in the alkaline aqueous solution, the photosensitive quinonediazide compound undergoes a chemical change upon exposure to become soluble in the alkaline aqueous solution. Using this difference in solubility between the unexposed area and the exposed area, it is possible to create a coating film pattern only on the unexposed area.
When such a photosensitive resin composition is used as a surface protection film of a semiconductor element, as an item required when the photosensitive resin composition is applied, the photosensitive resin composition of the peripheral portion (edge) of the silicon wafer is used. There is removability. In the semiconductor manufacturing process, the silicon wafer is transported by a dedicated arm. At this time, if the photosensitive resin composition remains around the silicon wafer, there is a problem that the semiconductor manufacturing apparatus is contaminated. Therefore, in this step, a step (edge cut) of removing the photosensitive resin composition around the silicon wafer is performed.
[0005]
A typical edge cutting method is a method of performing edge rinsing of the peripheral portion in the spin coating stage and then drying with a hot plate. However, in this method, the photosensitive resin composition often recedes from the surroundings during drying on a hot plate, and this causes a problem in the semiconductor manufacturing process.
As shown in Japanese Examined Patent Publication No. 1-46862, a positive photosensitive resin composition based on a photosensitive resin composition containing a polybenzoxazole precursor may also have a problem with this wettability. Are known. In order to improve this, a leveling agent is added to the positive photosensitive resin composition. For example, JP-A-11-39810 uses a fluorosurfactant as a leveling agent.
[0006]
On the other hand, since the conventional resin composition for manufacturing a semiconductor device uses a basic solvent called N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a solvent, NMP diffuses into the clean room due to heat during pre-baking. Some resists affect the characteristics.
Therefore, recently, the use of non-amide solvents such as γ-butyrolactone is increasing, but in this system, γ-butyrolactone is inferior in solubility to NMP, so that there may be a problem of precipitation. This is known from JP-A-11-102069. In this publication, it is claimed that the precipitation is caused by a specific organosilicon compound, but the precipitate and the mechanism are not necessarily identified.
[0007]
Further, regarding the problem of precipitation of the components of the composition, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-258695 and the like, and depending on conditions, the photosensitizer and additive are high in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-242338 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-109620. It has been known that phenols added for sensitivity can be precipitated, which has been an obstacle to the composition design of the photosensitive composition. Further, even when the above-described fluorine-based surfactant was added to such a composition, no improvement was particularly observed in terms of precipitation.
[0008]
As described above, a positive-type photosensitivity that has achieved a high-resolution pattern so far, and that can satisfy the good wettability of the coating film and the suppression of precipitation of the composition component (polymer or additive) at the same time. A resin composition was not provided.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a positive photosensitive resin composition having a high sensitivity and a pattern with a high residual film ratio at the time of development and after curing, excellent wettability and suppressing the precipitation of polymers or additives, and The object is to provide a method for producing the heat-resistant pattern used.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
That is, this application provides the following invention.
(I) (A) Hydroxypolyamide having a repeating unit represented by the following general formula (1): 100 parts by weight, (B) photosensitive quinonediazide compound: 5-50 parts by weight, (C) represented by the following formula (2) Silicon type surfactant having the structure : 0.001 to 5.0 parts by weight, and (D) a positive photosensitive resin composition containing a solvent as an essential component.
[0011]
[Chemical formula 5]

[0012]
[Wherein X ₁ is a tetravalent group shown below.
[0013]
[Chemical 6]

[0014]
(A ₁ is a single bond, —O—, —C (CF ₃ ) ₂ —, —CO—, —SO ₂ —.)
X ₂ is a divalent group shown below.
[0015]
[Chemical 7]

[0016]
(A ₂ is a single bond, —O—, —C (CF ₃ ) ₂ —, —CO— or —SO ₂ —.)]
[Chemical 8]

[B represents a single _{_{bond, - (C 3 H 6)}} -, - (C 4 H 8) - a. D represents a single _{_{bond, - (OC 2 H 4)}} -, - (OC 3 H 6) - a. m and n are integers of 1 to 100, and p is an integer of 0 to 100. ]
[0017]
(II) After applying the positive photosensitive resin composition described in the above (I) on a semiconductor element, prebaking, exposing, developing, patterning, and heat-curing the coating pattern. Method for producing a sex pattern.
[0019]
Hydroxypolyamide as component (A) of the positive photosensitive resin composition of the present invention is a method of acid dichlorinating dicarboxylic acid with thionyl chloride or the like and condensing with dihydroxydiamine, or dicyclohexyl carbodiimide with dicarboxylic acid and dihydroxydiamine. It can obtain by the method of condensing with condensing agents, such as. (Refer to the description of JP-A-64-6947, JP-A-60-223824, JP-A-63-96162, JP-A-5-197153, etc.)
When the thus obtained hydroxypolyamide is heated at about 300 to 400 ° C., it undergoes dehydration and ring closure and changes to a heat-resistant resin called polybenzoxazole.
[0020]
Examples of the carboxylic acid used for producing the hydroxy polyamide include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 3,3′-diphenyldicarboxylic acid, 3,4′-diphenyldicarboxylic acid, and 4,4′-diphenyl. Dicarboxylic acid, 3,3′-diphenyl ether dicarboxylic acid, 3,4′-diphenyl ether dicarboxylic acid, 4,4′-diphenyl ether dicarboxylic acid, 2,2-bis (4-carboxyphenyl) hexafluoropropane, 3,3′- Benzophenone dicarboxylic acid, 3,4'-benzophenone dicarboxylic acid, 4,4'-benzophenone dicarboxylic acid, 3,3'-diphenyl sulfone dicarboxylic acid, 3,4'-diphenyl sulfone dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl sulfone And dicarboxylic acid. The dicarboxylic acid used here may be one kind or a mixture of two or more kinds.
[0021]
Examples of the dihydroxydiamine used for producing the hydroxy polyamide include 2,4-dihydroxy-m-phenylenediamine, 2,5-dihydroxy-p-phenylenediamine, 4,6-diaminoresorcinol, and 3,3. '-Diamino-4,4'-dihydroxydiphenyl, 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxydiphenyl, 3,4'-diamino-3', 4-dihydroxydiphenyl, 3,3'-diamino-4 , 4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxydiphenyl ether, 3,4′-diamino-3 ′, 4-dihydroxydiphenyl ether, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxy Diphenylhexafluoropropane, 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxydiphenyl Hexafluoropropane, 3,4'-diamino-3 ', 4-dihydroxydiphenylhexafluoropropane, 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxybenzophenone, 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxy Benzophenone, 3,4′-diamino-3 ′, 4-dihydroxybenzophenone, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxydiphenyl sulfone, 3, , 4′-diamino-3 ′, 4-dihydroxydiphenyl sulfone and the like. The dihydroxydiamine used here may be one kind or a mixture of two or more kinds.
[0022]
In this case, an aromatic or silicone diamine having no phenolic OH group may be used as a part of dihydroxydiamine within a range not exceeding 40 mol% of the total diamine.
Examples of the diamine having no phenolic OH group include m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 2,5-diamino-toluene, 3,5-diamino-toluene, 2,4-diamino-toluene, and m-xylene. -2,5-diamine, p-xylene-2,5-diamine, 2,6-diamino-pyridine, 2,5-diamino-pyridine, 2,5-diamino-1,3,4-oxadiazole, 1 , 4-diamino-cyclohexane, piperazine, methylene-diamine, ethylene-diamine, propylene-diamine, 2,2-dimethyl-propylene-diamine, tetramethylene-diamine, pentamethylene-diamine, hexamethylene-diamine, 2,5- Dimethyl-hexamethylene-diamine, 3-methoxy-hexamethylene-diamine, Tamethylene-diamine, 2,5-dimethyl-heptamethylene-diamine, 3-methyl-heptamethylene-diamine, 4,4'-diamino-diphenylpropane, 3,3'-diamino-diphenylpropane, 4,4'-diamino -Diphenylethane, 3,3'-diamino-diphenylethane, 4,4'-diamino-diphenylmethane, 3,3'-diamino-diphenylmethane, 4,4'-diamino-diphenyl sulfide, 3,3'-diamino-diphenyl Sulfide, 4,4'-diamino-diphenyl sulfone, 3,3'-diamino-diphenyl sulfone, 4,4'-diamino-diphenyl ether, 3,4'-diamino-diphenyl ether, 3,3'-diamino-diphenyl ether, 3, , 3'-Dimethyl-4,4'-diamino-biphe Nyl, 3,3'-dimethoxy-benzidine, 4,4'-diamino-p-terphenyl, 3,3'-diamino-p-terphenyl, bis (p-amino-cyclohexyl) methane, bis (p-β -Amino-tert-butylphenyl) ether, bis (p-β-methyl-δ-aminopentyl) benzene, p-bis (2-methyl-4-amino-pentyl) benzene, p-bis (1,1-dimethyl) -5-amino-pentyl) benzene, 1,5-diamino-naphthalene, 2,6-diamino-naphthalene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene 1,3-bis (γ-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, 1,3-bis (p-aminophenyl) tetramethyldisiloxane, 1,4-bis (γ-amido) Nopropyldimethylsilyl) benzene, 1,3-bis (4-aminobutyl) tetramethyldisiloxane, 1,3-bis (γ-aminopropyl) tetraphenyldisiloxane, 1,3-bis (4-aminophenoxymethyl) ) Tetramethyldisiloxane, 1,3-bis (3-aminophenoxymethyl) tetramethyldisiloxane, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether Bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 4,4′-bis [4- (4-aminophenoxy) phenoxy] diphenylsulfone, 4 , 4'-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 2,2'-bis [4- (4-amino Enoxy) phenyl] propane, 2,2'-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2'-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 4, Examples include, but are not limited to, 4'-diamino-3,3 ', 5,5'-tetramethyldiphenylmethane, 2,6-diamino-4-carboxylic benzene (methacrylic acid-2-hydroxyethyl) ester, and the like. It is not something.
[0023]
These diamines having no phenolic OH group may be one kind or a mixture of two or more kinds.
When the molar ratio of the diamine having no phenolic OH group exceeds 40% among all diamines, the affinity of the hydroxypolyamide used in the present invention for an alkaline developer is remarkably reduced, and development is substantially impossible. Therefore, it is not preferable.
In the condensation of dicarboxylic acid and dihydroxydiamine, a small excess of dihydroxydiamine is used with respect to the dicarboxylic acid, followed by the condensation method, and then the end of the amine is acidified using an acid anhydride having a specific structure. Can be amidated.
[0024]
Compounds used for such acid amides include, for example, phthalic anhydride, glutaric anhydride, p-toluenesulfonyl chloride, methanesulfonyl chloride, 2-nitrobenzenesulfonyl chloride, benzoyl chloride, phthalic anhydride, 4-methylphthalic anhydride, 4-chlorophthalic anhydride, succinic anhydride, 2-formamide succinic anhydride, methyl succinic anhydride, 2,2-dimethyl succinic anhydride, acetoxy succinic anhydride, acetyl mercaptosucci Acid anhydride, glutaric anhydride, 3-methylglutaric anhydride, 2,2-dimethylglutaric anhydride, 3,3-dimethylglutaric anhydride, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, methyl -5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride, di-t-butyldica Bonate, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid anhydride, 4-methylcyclohexane-1,2-dicarboxylic acid anhydride, 3-methylcyclohexane-1,2-dicarboxylic acid anhydride, 1,2-cyclopentanedicarboxylic acid anhydride 1,2-cyclobutanedicarboxylic acid anhydride, 1,2-cyclopropanedicarboxylic acid anhydride, 1,1-cyclopentanediacetone anhydride, decalin-1,10-dicarboxylic acid anhydride, bicyclo [2.2. 1] heptane-2,3-dicarboxylic anhydride, bicyclo [2.2.1] heptane-1-methyl-2,3-dicarboxylic anhydride, bicyclo [2.2.2] octane-2,3- Examples include, but are not limited to, dicarboxylic acid anhydrides and oxabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboxylic acid anhydrides. . In this case, it is necessary to acid amidate at least 40 mol% of all amine terminals. When this ratio is less than 40%, the storage stability and lithography characteristics in the case of a positive resist are not obtained, which is not preferable.
[0025]
Next, the photosensitive quinonediazide compound which is the component (B) of the positive photosensitive resin composition of the present invention is a 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester of a polyhydroxy compound generally used for a positive resist. And / or a photosensitive quinonediazide compound containing 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester.
The photosensitive quinonediazide compound used in the present invention can be obtained by subjecting the quinonediazidosulfonic acid compound to sulfonyl chloride with chlorosulfonic acid according to a conventional method, and subjecting the resulting quinonediazidesulfonyl chloride to a polyhydroxy compound.
[0026]
For example, a predetermined amount of a polyhydroxy compound and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride or 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl chloride is mixed with a basic catalyst such as triethylamine in a solvent such as dioxane, acetone or tetrahydrofuran. It can be obtained by carrying out esterification in the presence of and washing the product with water and drying.
Specific examples of the polyhydroxy compound serving as the mother nucleus (ballast) of the photosensitive agent used in the present invention include the following compounds, but are not limited thereto. Moreover, when using these, 1 type or a 2 or more types of mixture may be sufficient.
[0027]
Specific examples are listed below.
[0028]
[Chemical 9]

[0029]
The blending ratio of the photosensitizer used in the present invention is usually 5 to 50 parts by weight, preferably 10 to 25 parts by weight, based on 100 parts by weight of the hydroxy polyamide. If the blending ratio is too small, sufficient sensitivity and remaining film ratio cannot be obtained. Conversely, if the blending ratio is too large, not only the resolution of the pattern is significantly reduced, but also the tensile elongation of the film is significantly lowered.
In the positive photosensitive resin composition of the present invention, it is important to contain (C) a silicon surfactant in addition to the components (A) and (B). As a technique for adding a surfactant to a positive resist composition, a technique using a fluorine-based surfactant is known, which is effective for improving wettability and edge rinse properties. The effect on the complete suppression of the precipitation of was small. However, when a silicon surfactant is used, performance that satisfies all of wettability and precipitation suppression can be obtained.
[0030]
The silicone-based surfactant which is the component (C) of the positive photosensitive resin composition of the present invention means hydrophilic silicone oil, and a specific example thereof is known as an alkyl-substituted polysiloxane. There are various non-reactive oils having various solubilities from those slightly soluble in water to those completely soluble. Generally, the higher the amount of alkylene oxide added, the higher the hydrophilicity.
In the present invention, as such a silicon-based surfactant, a dimethylsiloxane copolymer in which a part of the methyl group is substituted with an alkyleneoxy group having a propyl group interposed, that is, the structure of the general formula (2) What has is used suitably.
[0031]
In the positive photosensitive resin composition of the present invention, if necessary, adhesion aid for enhancing adhesion with phenols, dyes, stabilizers and substrates conventionally used as additives for photosensitive resin compositions. It is also possible to add an agent or the like.
Such phenols are not particularly limited, and for example, compounds such as the chemical formula 9 can be used. Examples of dyes include methyl violet, crystal violet, and malachite green. Examples of adhesion assistants include alkyl imidazoline, butyric acid, alkyl acid, polyhydroxystyrene, polyvinyl methyl ether, t-butyl novolak, epoxy silane, and epoxy. A polymer etc. and various silane coupling agents are mentioned.
[0032]
In the present invention, these components are dissolved in the solvent (D) and used in the form of a varnish.
Examples of the solvent used in the present invention include N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, and dipropylene. Glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, methyl-1,3-butylene glycol acetate, 1,3-butylene glycol-3-monomethyl ether, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl -3-Methoxypropionate and the like can be mentioned, and in the present invention, these can be used alone or in combination. Among these, it is more preferable to use a non-amide solvent such as γ-butyrolactone because it has little influence on the chemically amplified photoresist.
[0033]
Although the quantity of a solvent is not specifically limited, A preferable quantity is normally selected from the range of 100-400 weight part so that the viscosity of the photosensitive composition to be used may become appropriate.
The present application relates to a method for producing a heat-resistant pattern, which comprises applying the above positive photosensitive resin composition onto a semiconductor element, pre-baking, exposing, developing, patterning, and heat-curing the coating film pattern. The specific method is as follows.
[0034]
First, the positive photosensitive resin composition is applied to a substrate, for example, a semiconductor device, a silicon wafer, a ceramic substrate, an aluminum substrate, or the like by spin coating using a spinner or a roll coater. This is dried at 50 to 140 ° C. using an oven or a hot plate, and irradiated with actinic radiation through a mask using a contact aligner or a stepper. Next, the irradiated portion is dissolved and removed with a developing solution, and then rinsing with a rinsing solution is performed to obtain a desired relief pattern. As a developing method, methods such as spray, paddle, dip, and ultrasonic can be used.
[0035]
The aqueous alkali solution used as the developer is an aqueous solution that dissolves and removes the alkali-soluble polymer and dissolves the alkali compound. As such an alkali compound, either an inorganic alkaline compound or an organic alkaline compound can be used.
Among these, examples of the inorganic alkaline compound include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, dihydrogen phosphate. Ammonium, dipotassium dihydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, lithium silicate, sodium silicate, potassium silicate, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium borate, sodium borate, potassium borate, ammonia, etc. Can be used.
[0036]
Examples of the organic alkali compound include tetramethylammonium hydroxide, trimethylhydroxyethylammonium hydroxide, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, and ethanolamine. it can.
Furthermore, an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol, ethanol, propanol, and ethylene glycol, a surfactant, a storage stabilizer, a resin dissolution inhibitor, and the like can be added to the alkaline aqueous solution as necessary.
[0037]
Examples of the rinsing liquid used for the rinsing after development include distilled water and deionized water.
By heat-treating the relief pattern thus obtained, a heat-resistant film pattern having an oxazole structure can be formed.
[0038]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
A specific example of the embodiment of the present invention will be described below.
(1) Synthesis of hydroxypolyamide
[Synthesis Example 1]
To a 3 L separable flask equipped with a stirrer, a dropping funnel and a thermometer, N, N-dimethylacetamide (DMAC) (700 g), 3,3′diamino-4,4′dihydroxydiphenylhexafluoropropane (0.54 mol) 197.8 g) and pyridine (0.30 mol, 23.7 g) were mixed and stirred at room temperature, and 4,4′-diphenyl ether dicarboxylic acid dichloride (0.45 mol, 132.8 g) in diethylene glycol dimethyl ether (DMDG). ) (420 g) solution was added at 0 to 20 ° C. and after stirring at room temperature for 3 hours, 1,2-cyclohexanedicarboxylic anhydride (0.54 mol, 83.3 g), pyridine (1.32 mol, 104.4 g). ) And stirred at room temperature for 15 hours. The reaction rate at this time can be calculated by quantifying the amino group remaining in the polymer molecule. The reaction rate was 99%.
Thereafter, the reaction solution was dropped into 5 L of water under high-speed stirring to disperse and precipitate the polymer, and this was recovered, washed with water, dehydrated, and then dried in vacuo to obtain hydroxypolyamide (P-1).
[0040]
[Example 1]
After dissolving 100 parts by weight of hydroxypolyamide (P-1), 15 parts by weight of naphthoquinone diazide of the following chemical formula 10 and 0.05 parts by weight of a silicon-based surfactant (DBE-224 manufactured by Amax Co.) in 160 parts by weight of γ-butyrolactone, The mixture was filtered through a 0.5 μm Teflon filter to prepare a photosensitive resin composition (A-1).
[0041]
[Chemical Formula 10]

[0042]
(Y ₁ , Y ₂ and Y ₃ in the formula are:
Embedded image

[0044]
Or a hydrogen atom, the sum of the esterification ratio of Y _1, Y _2, Y ₃ is 280%. )
(1) Wettability evaluation This composition was applied to a 5-inch silicon wafer treated with a methanol solution of 0.5% aminopropyltriethoxysilane at 200 ° C. for 20 minutes using a spin coater (D-Spin). Spin coating was performed, and prebaking was performed on a hot plate at 130 ° C. for 240 seconds. After coating, a 5 μm coating film was formed. The film thickness was measured with a film thickness measuring device (nanospec). When the state of this coating film was observed, sink marks did not occur around the coating film, and a uniform coating film was obtained in the plane.
(2) Precipitation evaluation When the photosensitive composition was allowed to stand at 40 ° C for 14 days and the time until precipitation was measured, no precipitation was observed.
[0045]
Examples 2, 3, 4, 5, 6, 7
Implementation was performed except that the silicon-based surfactant (DBE-224 manufactured by AMAX Co.) in Example 1 was changed to DBE-621, DBE-712, DBE-814, DBE-821, DBP-732, DBP-534 manufactured by AMAX. In the same manner as in Example 1, photosensitive resin compositions (A-2, 3, 4, 5, 6, 7) were prepared.
(1) Evaluation of wettability The composition (A-2, 3, 4, 5, 6, 7) was subjected to a methanol solution of 0.5% aminopropyltriethoxysilane using a spin coater (D-Spin). A 5-inch silicon wafer treated at 200 ° C. for 20 minutes was spin-coated and prebaked on a hot plate at 130 ° C. for 240 seconds to form a 5 μm coating film after coating. The film thickness was measured with a film thickness measuring device (nanospec). When the state of this coating film was observed, sink marks did not occur around the coating film, and a uniform coating film was obtained in the plane.
[0046]
(2) Precipitation evaluation The photosensitive composition (A-2, 3, 4, 5, 6, 7) was allowed to stand at 40 ° C for 14 days, and the time until precipitation was measured. Thus, no precipitation was observed.
[0047]
[Table 1]

[0048]
Embodiments 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15
The above photosensitive composition (A-1, 2, 3, 4, 5, 6, 7) was mixed with a 0.5% aminopropyltriethoxysilane methanol solution using a spin coater (MARK7) manufactured by Tokyo Electron Limited. A 5-inch silicon wafer treated at 200 ° C. for 20 minutes was spin-coated and prebaked on a hot plate at 130 ° C. for 240 seconds to form a 5 μm coating film after coating. The film thickness was measured with a film thickness measuring device (Lambda Ace) manufactured by Dainippon Screen.
[0049]
This coating film was exposed through a reticle with a test pattern using a stepper (Nikon, NSR1755i7B) having an exposure wavelength of i-line (365 nm) while changing the exposure stepwise. This was developed with an alkaline developer (AZ300MIF developer 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution) manufactured by Clariant Japan Co., Ltd. under conditions of 23 ° C., and the development time was adjusted so that the film thickness after development was 4 μm. And a positive pattern was formed. The results are shown in Table 2 below.
[0050]
[Table 2]

[0051]
[Comparative Example 1]
In Example 1, a composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that a silicon surfactant (DBE-224 manufactured by Amax Co.) was not added, and then filtered through a 0.5 μm Teflon filter. A composition was prepared.
(1) Wettability evaluation This composition was applied to a 5-inch silicon wafer treated with a methanol solution of 0.5% aminopropyltriethoxysilane at 200 ° C. for 20 minutes using a spin coater (D-Spin). Spin coating is performed, and prebaking is performed on a hot plate at 130 ° C. for 240 seconds. After coating, a 5 μm coating film is formed.
The film thickness was measured with a film thickness measuring device (nanospec). When the state of the coating film was observed, a phenomenon was observed where the coating film was retreated from the surroundings at about 4 mm from the edge to cause sink marks.
[0052]
(2) Precipitation evaluation When the photosensitive composition was allowed to stand at 40 ° C. and the time until precipitation was measured, precipitation was observed when it was allowed to stand at 40 ° C. for 6 days. When this was separated and the infrared absorption spectrum was measured, the characteristic absorption of the azide group was observed at around 2300 cm ⁻¹ .
[0053]
[Comparative Example 2]
In Example 1, a composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that a fluorine-based surfactant (R-08 manufactured by Dainippon Ink) was used instead of the silicon-based surfactant (DBE-224 manufactured by Amax Co.). After the preparation, the mixture was filtered through a 0.5 μm Teflon filter to prepare a photosensitive resin composition.
(1) Wettability evaluation This composition was applied to a 5-inch silicon wafer treated with a methanol solution of 0.5% aminopropyltriethoxysilane at 200 ° C. for 20 minutes using a spin coater (D-Spin). Spin coating was performed, and prebaking was performed on a hot plate at 130 ° C. for 240 seconds. After coating, a 5 μm coating film was formed.
The film thickness was measured with a film thickness measuring device (nanospec). When the state of this coating film was observed, an in-plane uniform coating film was obtained.
[0054]
(2) Precipitation evaluation When the photosensitive composition was allowed to stand at 40 ° C. for 14 days and the time until precipitation was measured, precipitation was observed when it was allowed to stand at 40 ° C. for 10 days. When this was separated and the infrared absorption spectrum was measured, the characteristic absorption of the azide group was observed at around 2300 cm ⁻¹ .
[0055]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the present invention, a positive photosensitive resin composition having excellent wettability and suppressing the precipitation of a polymer or an additive is provided. It is suitably used for membranes and the like.
The photosensitive resin composition of the present invention is useful not only for semiconductor applications but also for applications such as interlayer insulation for multilayer circuits, cover coats for flexible copper-clad plates, solder resist films and liquid crystal alignment films.

Claims

(A) Hydroxypolyamide having a repeating unit represented by the following general formula (1): 100 parts by weight, (B) Photosensitive quinonediazide compound: 5 to 50 parts by weight, (C) Structure represented by the following formula (2) A silicon-containing surfactant having : 0.001 to 5.0 parts by weight, and (D) a positive photosensitive resin composition containing a solvent as an essential component.

[Wherein X ₁ is a tetravalent group shown below.

(A ₁ is a single bond, —O—, —C (CF ₃ ) ₂ —, —CO—, —SO ₂ —.)
X ₂ is a divalent group shown below.

(A ₂ is a single bond, —O—, —C (CF ₃ ) ₂ —, —CO— or —SO ₂ —.)]

[B represents a single _{_{bond, - (C 3 H 6)}} -, - (C 4 H 8) - a. D represents a single _{_{bond, - (OC 2 H 4)}} -, - (OC 3 H 6) - a. m, n is an integer of 1~100, p is an integer Ru der of 0 to 100. ]

A positive-type photosensitive resin composition according to claim 1 is applied onto a semiconductor element, followed by patterning by pre-baking, exposure and development, and heat-curing the coating film pattern. Method.