JP4488558B2

JP4488558B2 - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JP4488558B2
Application number: JP28066899A
Authority: JP
Inventors: 義直舘林; 優治佐藤; 敬岸; 義之五十崎; 修司山田
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1999-09-30
Filing date: 1999-09-30
Publication date: 2010-06-23
Anticipated expiration: 2019-09-30
Also published as: JP2001102033A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は非水電解液二次電池に関し、特に大電流放電特性及び安全性を改良した非水電解液二次電池に係わるものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯型パーソナルコンピュータ、携帯電話等が小型化・軽量化するに伴い、これら電子機器の電源である二次電池に対しても小型化・軽量化が要求されている。
【０００３】
かかる二次電池として、炭素材料のようなリチウムイオンを吸蔵・放出できる物質を負極材料に用いた非水電解液二次電池が開発され、小型電子機器用の電源として実用化されている。この二次電池は、従来の鉛蓄電池やニッケル・カドミウム電池と比べて小型・軽量で、かつ高エネルギー密度を有するという特徴があることから、需要が増大している。
【０００４】
上記非水電解液二次電池としては、帯状の金属箔の両面に活物質を塗布して形成された正極、負極と、両者を絶縁するセパレータとを捲回して作製された電極体を非水電解液とともに電池缶に密閉し、電池缶に設けられた端子と正負各電極とを集電リードにより接続してなる円筒型非水電解液二次電池が知られている。
【０００５】
かかる非水電解液二次電池においては、所望の電池容量、電流値に応じて電極面積などの設計がなされるが、一般に大きな電池容量、大きな電流値が必要な場合は電極面積を大きくする必要がある。しかし、電極面積を大きくしたのみでは集電リード部に電流集中が起こり、大電流充放電時に電圧降下が生じて電池電圧が低下したり発熱したりという問題がある。また、外部短絡など予期しない大電流が流れた場合、局所的な発熱によって集電リードの溶断あるいは発火に至る危険性がある。これを避けるために、電池容量や電流値、集電リード材の抵抗率に応じて集電リードの本数や総断面積を規定した特許として特開平７−１９２７１７号公報、特開平７−２７２７６４号公報、特開平１１−２５９５１号公報が開示されている。ところが、電極−集電リード−電極端子という電流路の中で、各要素同志の接続部、すなわち溶接部においては、他の部分に比較して電気抵抗が大きくなる恐れがある。電極基板は通常厚さ数μｍ〜数十μｍのアルミ箔や銅箔が用いられているために機械的強度が小さく、これに集電リードを接続する溶接方法は超音波溶接法など限られており、強固に溶接することは困難である。従って、電極−集電リード間の溶接部では特に電気抵抗が大きくなる恐れがあり、大電流放電時に電圧降下の原因になったり、過熱して電極自身やセパレータなど周囲の部材を劣化させたり、セパレータの溶解を引き起こして内部短絡の原因になる危険性があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の問題点を解決するためになされたもので、大電流特性に優れ、かつ安全な非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【０００７】
【発明を解決するための手段】
本発明の非水電解液二次電池は、金属箔上に活物質が塗布された正極及び負極とセパレータとが捲回されてなる電極体と、該電極体に含浸されたエチレンカーボネートおよびメチルエチルカーボネートを含む電解液と、該電極体から電流を取り出し、前記正極に接続される正極集電リード及び前記負極に接続される負極集電リードとを具備する非水電解液二次電池において、前記正極と前記正極集電リード及び前記負極と前記負極集電リード間の溶接面積の電池容量に対する比がいずれも５ｍｍ^２／Ａｈ以上であることを特徴とする。
【０００８】
本発明の非水電解液二次電池は内部抵抗が小さく、大電流放電時においても電圧降下が小さく抑えられ、電極−集電リード接続部の発熱が少なく、電極の溶断やセパレータの溶解、短絡などが発生することがない。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る非水電解液二次電池（例えば円筒型非水電解液二次電池）を、図１を参照して説明する。
【００１０】
電極群５は、例えばステンレスからなる有底円筒状の容器１内に収納され、例えばポリプロピレン製の中空円筒状の電極群押さえ１２により固定されている。前記電極群５は、正極２、セパレータ３および負極４をこの順序で積層した帯状物を前記負極４が外側に位置するように渦巻き状に捲回した構造になっている。前記セパレータ３は、例えば不織布、ポリプロピレン微多孔フィルム、ポリエチレン微多孔フィルム、ポリエチレン−ポリプロピレン微多孔積層フィルムから形成される。
【００１１】
前記容器１は上部に封口板９を溶接されて密閉され、内部に電解液が収容されている。前記封口板９の開口部には安全弁１０が溶接され、正極端子８は前記封口版９に例えばハーメチックシール１１により固定されている。正極集電リード６の一端は、前記正極２に、他端は前記正極端子８にそれぞれ接続されている。前記負極４は、負極集電リード７を介して負極端子である前記容器１に接続されている。
【００１２】
電極−集電リード間溶接面積とは、前記正極２と正極集電リード６との溶接接続部面積を総和した面積および前記負極４と前記負極集電リード７との溶接接続部面積を総和した面積のそれぞれを指し、電極−集電リード間溶接面積と電池容量との比が５ｍｍ^２／Ａｈ以上とは正極の電極−集電リード間溶接面積と負極の電極−集電リード間溶接面積がいずれもその条件を満たしている状態を指すものとする。
【００１３】
前記正極集電リード６と前記負極集電リード７のいずれかあるいは両方が複数本からなる場合は、複数本の集電リードの溶接部面積を総和した面積を電極−集電リード間溶接面積と呼ぶこととする。
【００１４】
１回の溶接によって溶接される１箇所の溶接部の溶接痕が、多数の点あるいはスポット状の微小溶接部の集合体からなる場合は、それぞれの微小溶接部の個別の溶接面積を総和した面積を電極−集電リード間溶接面積と呼ぶこととする。
【００１５】
集電リードおよび溶接部の形状としては帯状の長方形形状をした集電リードの一端を矩形の溶接形状で電極に溶接するのが一般的であるが、これらの形状については限定するものではない。集電リードの形状は、例えば溶接部分の幅をリード部分よりも大きくしたＴ字状として溶接部面積をより大きくすることも有効であるし、これ以外の形状であってもよい。溶接部は例えば一本の集電リードにつき２箇所以上の矩形の溶接部としてもよいし、矩形以外の溶接部形状としてもよい。
【００１６】
次に、前記正極２、前記負極４および電解液を具体的に説明する。
（ａ）正極２
前記正極２は、例えば正極活物質、導電剤および結着剤を適当な溶媒に分散させて得られる正極材ペーストを集電体の片側、もしくは両面に塗布することにより作製する。
【００１７】
前記正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ_２、あるいは組成式ＬｉＣｏ_１−ｘＭ_ｘＯ_２、ＬｉＮｉ_１−ｘＭ_ｘＯ_２（但し、前記Ｍは１種以上の元素、前記ｘは０＜ｘ≦０．５を示す）で表されるリチウム複合金属酸化物を使用することができる。具体的にはＬｉＣｏ_１−ｘＮｉ_ｘＯ_２、ＬｉＮｉ_１−ｘＣｏ_ｘＯ_２、ＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＢ_ｙＯ_２、ＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＡｌ_ｙＯ_２、ＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＯ_２、ＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＦｅ_ｙＯ_２等を挙げることができる。（前記ｘ、ｙは０＜ｘ≦０．５、０≦ｙ＜０．５、かつ０＜ｘ＋ｙ≦０．５を示す）
前記導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、人工黒鉛、天然黒鉛等を用いることができる。
【００１８】
前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ＰＶｄＦの水素もしくはフッ素のうち、少なくとも１つを他の置換基で置換した変性ＰＶｄＦ、フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレンの共重合体、ポリフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−６フッ化プロピレンの３元共重合体等を用いることができる。
【００１９】
前記結着剤を分散させるための有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等が使用される。
【００２０】
前記集電体としては、例えば厚さ１０〜２５μｍのアルミニウム箔、ステンレス箔、チタン箔等を挙げることができる。
（ｂ）負極４
前記負極４は、例えばリチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物またはカルコゲン化合物を含むもの、軽金属等からなる。中でもリチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物またはカルコゲン化合物を含む負極は、前記二次電池のサイクル寿命などの電池特性が向上するために好ましい。
【００２１】
前記リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物としては、例えばコークス、炭素繊維、熱分解気相炭素物、黒鉛、樹脂焼成体、メソフェーズピッチ系炭素繊維またはメソフェーズ球状カーボンの焼成体などを挙げることができる。中でも、２５００℃以上で黒鉛化したメソフェーズピッチ系炭素繊維またはメソフェーズ球状カーボンを用いると電極容量が高くなるため好ましい。
【００２２】
前記リチウムイオンを吸蔵・放出するカルコゲン化合物としては、二硫化チタン（ＴｉＳ_２）、二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）、セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ_２）などを挙げることができる。このようなカルコゲン化合物を負極に用いると、前記二次電池の電圧は降下するものの前記負極の容量が増加するため、前記二次電池の容量が増大する。更に、前記負極はリチウムイオンの拡散速度が大きいため、前記二次電池の急速充放電性能が向上される。
【００２３】
前記軽金属としては、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム合金、リチウム金属、リチウム合金などを挙げることができる。
【００２４】
前記負極（例えば炭素材からなる負極）は、具体的には前記炭素材、導電剤および結着剤を適当な溶媒に分散させて得られる負極材ペーストを集電体に片側、もしくは両面に塗布することにより作製する。
【００２５】
前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。
【００２６】
前記集電体としては、例えば銅箔、ニッケル箔等を用いることができるが、電気化学的な安定性および捲回時の柔軟性等を考慮すると、銅箔がもっとも好ましい。このときの箔の厚さとしては、８μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。
（ｃ）電解液
前記電解液は非水溶媒に電解質を溶解した組成を有する。
【００２７】
前記非水溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などの環状カーボネート、例えばジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カーボネート、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）や２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）などの環状エーテルやクラウンエーテル、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）などの脂肪酸エステル、アセトニトリル（ＡＮ）などの窒素化合物、スルホラン（ＳＬ）やジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの硫黄化合物などから選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
【００２８】
中でも、ＥＣ、ＰＣ、γ−ＢＬから選ばれる少なくとも１種からなるものや、ＥＣ、ＰＣ、γ−ＢＬから選ばれる少なくとも１種とＤＭＣ、ＭＥＣ、ＤＥＣ、ＤＭＥ、ＤＥＥ、ＴＨＦ、２−ＭｅＴＨＦ、ＡＮから選ばれる少なくとも１種とからなる混合溶媒を用いることが望ましい。また、負極に前記リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物を含むものを用いる場合に、前記負極を備えた二次電池のサイクル寿命を向上させる観点から、ＥＣとＰＣとγ−ＢＬ、ＥＣとＰＣとＭＥＣ、ＥＣとＰＣとＤＥＣ、ＥＣとＰＣとＤＥＥ、ＥＣとＡＮ、ＥＣとＭＥＣ、ＰＣとＤＭＣ、ＰＣとＤＥＣ、またはＥＣとＤＥＣからなる混合溶媒を用いることが望ましい。
【００２９】
前記電解質としては、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ_４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、四塩化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＣｌ_４）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２］などのリチウム塩を挙げることができる。中でもＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２を用いると、導電性や安全性が向上されるために好ましい。
【００３０】
前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、０．５モル／Ｌ〜２．０モル／Ｌの範囲にすることが好ましい。
（実施例）
以下、本発明を適用した具体的な実施例について説明する。
（実施例１）
ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させた溶液に、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２粉末と、導電剤としてのアセチレンブラックおよび人造黒鉛を加えて撹拌混合し、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２９２．２重量％、アセチレンブラック１．８重量％、人造黒鉛２．２重量％、ポリフッ化ビニリデン３．８重量％からなる正極合剤を調製した。この正極合剤をアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）の両面に塗布し、乾燥した後、ローラープレス機を用いて加圧成形して正極を作製した。
【００３１】
一方、メソフェーズピッチを原料としたメソフェーズピッチ炭素繊維をアルゴン雰囲気下、１０００℃で炭素化した後、平均繊維長３０μｍ、平均繊維径１１μｍ、粒度１〜８０μｍで９０体積％が存在するように、かつ粒径０．５μｍ以下の粒子を少なく（５％以下）なるように適度に粉砕した後、アルゴン雰囲気下で３０００℃にて黒鉛化することにより炭素質物を製造した。
【００３２】
次いで、ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させた溶液に前記炭素質物と人造黒鉛を加えて撹拌混合し、合剤組成が炭素質物８６．５重量％、人造黒鉛９．５重量％、ポリフッ化ビニリデン４重量％からなる負極合剤を調製した。これを銅箔（厚さ１０μｍ）の両面に塗布し、乾燥した後、ローラープレス機で加圧成形することにより負極を作製した。この際、成形後の正極の設計容量に対する負極の設計容量の比（容量バランス）が、１．０５以上１．１以下になるように充填密度と電極長さを調節した。
【００３３】
つづいて前記正極および前記負極に、それぞれアルミニウム製の正極リード、銅製の負極リードを各７本超音波溶接した後、前記正極、ポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータおよび前記負極をそれぞれこの順序で積層し、前記負極が外側に位置するように渦巻き状に捲回して電極群を作製した。
【００３４】
この際、各超音波溶接部は４ｍｍ×４ｍｍの正方形からなり、合計した溶接面積は正負極それぞれ１１２ｍｍ^２であった。
【００３５】
この電極群を有底円筒状容器内に収納し、前記負極リードを前記有底円筒状容器の底部に、前記正極リードを封口体に配置した正極端子に溶接し、前記封口体を前記有底円筒状容器にレーザー溶接した。
【００３６】
つづいて、前記封口体に設けた注液口よりエチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）の混合溶媒（混合体積比１：２）に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１Ｍ溶解した非水電解液を注液し、前記電極群に前記非水電解液十分に含浸させた。そして前記注液口に注液口蓋を嵌めあわせてレーザー溶接することにより電池缶を密閉した。
【００３７】
以上のようにして、直径３５ｍｍ、高さ７５ｍｍ、設計定格容量５Ａｈの円筒形の非水電解液二次電池を組み立てた。
（実施例２）
実施例１と同様に非水電解液二次電池を作製し、電極−集電リード溶接面積を正負極それぞれ３７ｍｍ^２とした。
（実施例３）
実施例１と同様に非水電解液二次電池を作製し、電極−集電リード溶接面積を正負極それぞれ２８ｍｍ^２とした。
（比較例１）
実施例１と同様に非水電解液二次電池を作製し、電極−集電リード溶接面積を正負極それぞれ２２ｍｍ^２とした。
（比較例２）
実施例１と同様に非水電解液二次電池を作製し、電極−集電リード溶接面積を正負極それぞれ１６ｍｍ^２とした。
（比較例３）
実施例１と同様に非水電解液二次電池を作製し、電極−集電リード溶接面積を正負極それぞれ１１ｍｍ^２とした。
【００３８】
このようにして各実施例及び比較例の非水電解液二次電池を作製して、交流インピーダンス法によりインピーダンスを測定した。次に、また、１Ｃから７Ｃに相当する電流値で放電させ、電池電圧、電池温度及び電極−集電リード溶接部の温度を測定した。この際、充電電流２．５Ａ、電圧４．２Ｖで５時間充電を行い、放電電流は５Ａを１Ｃとし、放電終止電圧は２．７Ｖとした。
【００３９】
以上の試験を実施した結果、各実施例の容量／溶接部面積比及び交流インピーダンスを表１に、放電１０秒後の電池電圧を表２に、電池表面及び溶接部の最高到達温度を表３に示す。
【表１】

【表２】

【表３】

この結果から明らかなように、本実施例１及び２、３では、内部インピーダンス及び放電時の電圧降下、電池温度の上昇を小さく抑えることができる。７Ｃ放電時においては、比較例３の電池では溶接部の溶断が発生して放電が停止し、比較例１においても溶接部温度が１３１℃に達したが、実施例での溶接部温度は最大でも実施例３における７Ｃ放電時の１１５℃に抑えられた。特に本実施例の如くＥＣ／ＭＥＣ系電解を用いている場合は、１２０℃を超える温度になると析出リチウムと電解液との反応が暴走することが知られており、危険であると言える。放電レートが異なる場合の結果を比較してみると、３Ｃ以上の大電流放電時には比較例との違いは顕著であり、実施例３と比較例１の溶接部温度の差は１０℃以上に達する。従って、３Ｃの放電電流において９０％以上の容量維持率を有する電池、すなわち３Ｃ以上の大電流で連続放電を行うことを前提とした電池においては特に、電極−集電リード間溶接面積と電池容量との比が５ｍｍ^２／Ａｈ以上とすることで、発熱および電圧降下を抑えることができる。
【００４０】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明で示したように電池容量と電極−集電リード溶接部面積の比を規定することにより、溶接部における電圧降下および発熱を小さく抑えることが可能であり、大電流放電時においても溶接部の溶断が発生することがない非水電解液二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の非水電解液二次電池の一実施例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１容器
２正極
３セパレータ
４負極
５電極群
６正極集電リード
７負極集電リード
８正極端子
９封口板
１０安全弁
１１ハーメチックシール
１２電極群押さえ

Claims

金属箔上に活物質が塗布された正極及び負極とセパレータとが捲回されてなる電極体と、該電極体に含浸されたエチレンカーボネートおよびメチルエチルカーボネートを含む電解液と、該電極体から電流を取り出し、前記正極に接続される正極集電リード及び前記負極に接続される負極集電リードとを具備する非水電解液二次電池において、前記正極と前記正極集電リード及び前記負極と前記負極集電リード間の溶接面積の電池容量に対する比がいずれも５ｍｍ^２／Ａｈ以上であることを特徴とする非水電解液二次電池。
請求項１記載の非水電解液二次電池において、３Ｃの定電流値で放電した場合の放電容量が、０．２Ｃで放電した場合の放電容量の９０％以上であることを特徴とする非水電解液二次電池。