JP4488186B2 - トリメチルアルミニウムの精製方法 - Google Patents

Description

本発明はトリメチルアルミニウムの精製方法に関する。更に詳細には、化合物半導体を製造するのに有用なトリメチルアルミニウムに含まれる当該有機金属化合物よりも蒸気圧の高い不純物、特に有機珪素成分を低減する方法に関するものである。

化合物半導体材料、例えばヒ化ガリウム、リン化インジウム、リン化ガリウムのような材料はエレクトロニクス産業でマイクロ波振動子、半導体発光ダイオード及びレーザー並びに赤外検知器などに応用用途を有する周知の材料である。有機金属化合物をエピタキシャル成長させて得られる化合物半導体の品質は、原料である有機金属化合物中の不純物に大きく左右される。従って、高機能の化合物半導体材料を得るために、有機金属化合物には高い純度が要求されている。

化合物半導体材料に用いられる有機金属化合物として代表的なものは、トリメチルガリウム、トリメチルインジウム、トリメチルアルミニウム等が挙げられる。このうちトリメチルガリウムとトリメチルインジウムは、それぞれ塩化ガリウムとトリメチルアルミニウム及び塩化インジウムとトリメチルアルミニウムから製造され、トリメチルガリウムやトリメチルインジウムの純度は、出発原料であるトリメチルアルミニウムに依存するとされている。よって、トリメチルアルミニウムを高純度化することがこれらの有機金属化合物を製造する上で最も重要な工程となる。

有機金属化合物の不純物としては、炭化水素化合物、その他精製対象の有機金属化合物の金属とは異なる金属を含む有機金属化合物及び金属化合物等がある。これら不純物の中で有機金属化合物と比較して蒸気圧が高い、もしくは同等の蒸気圧を持つものは、その有機金属化合物から形成される化合物半導体中に不純物包含物を生ずることがあり、特に有害であると考えられている。

蒸気圧の高い不純物のうち、ＩＶ族金属を含有する有機珪素成分は、ヒ化ガリウム等のＩＩＩＶ族化合物半導体に取り込まれると、その化合物半導体の電気特性及び光学特性を低下させるため、完全に除くことが望まれる。

従来、蒸気圧の高い不純物を除去する方法としては、アダクト精製（特許文献１，２：特公平５−３５１５４号公報，特開昭６２−１８５０９０号公報）、金属ナトリウムもしくは金属カリウムと接触させて蒸留する方法（特許文献３，４：特開昭６２−１３２８８８号公報，特開平８−１２６７８号公報）、液体有機金属化合物を冷却固化させて精製する方法（特許文献５：特表２００３−５１８００７号公報）が報告されている。

しかし、アダクト精製方法や金属ナトリウム、金属カリウムに接触させて蒸留する方法は、有機金属化合物に溶媒や処理剤を加える必要があるため、添加前に処理剤の純度を非常に高くする必要があることは勿論、使用済みの添加剤を処理する必要があり、かつ処理剤が高価である、処理剤の取り扱いが危険であるといった多くの欠点がある。また、有機金属化合物を冷却固化する精製法は、適応できる有機金属化合物が限られており、不純物の除去効果が不十分であるといった問題を有している。

特公平５−３５１５４号公報 特開昭６２−１８５０９０号公報 特開昭６２−１３２８８８号公報 特開平８−１２６７８号公報 特表２００３−５１８００７号公報

従って、本発明は、実質的に添加物を使用せず、高効率かつ工業的に容易にトリメチルアルミニウムから蒸気圧の高い不純物を除去することができるトリメチルアルミニウムの精製方法を提供することを目的する。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、蒸留精製中にトリメチルアルミニウムの蒸気中に不活性ガスを流通させることにより、トリメチルアルミニウムよりも蒸気圧の高い不純物を効果的に除去でき、添加物を使用することなく、工業的に容易な方法で上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。

従って、本発明は、トリメチルアルミニウムからトリメチルアルミニウムよりも蒸気圧の高い不純物として有機珪素化合物を蒸留精製で除去する場合において、トリメチルアルミニウムの蒸気中に不活性ガスを流通させることを特徴とするトリメチルアルミニウムの精製方法を提供する。

本発明方法によれば、トリメチルアルミニウム中の蒸気圧の高い不純物を高効率及び容易に除去できるという工業的利益が発揮される。また、高純度化された精製物をエピタキシャル成長させると、高性能な半導体を製造することができる。

本発明は、トリメチルアルミニウムから蒸気圧の高い不純物を蒸留精製で除去する場合において、トリメチルアルミニウム蒸気中に不活性ガスを流通させることを特徴とするトリメチルアルミニウムを精製する方法である。

一方、トリメチルアルミニウムから不純物として除去されるべき有機金属化合物中の蒸気圧の高い不純物としては、精製対象のトリメチルアルミニウムの金属とは異なるＣａ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｚｎ等を含む有機金属化合物、炭素数１〜９の低沸点炭化水素化合物等が挙げられ、特に有機珪素化合物、例えばテトラメチルシラン、トリメチルクロロシラン、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリメチルシラン、ジメチルエチルクロロシラン、ジエチルメチルクロロシラン、ジメチルジエチルシラン、エチルトリクロロシラン、トリエチルメチルシラン、ジエチルジクロロシラン、トリエチルクロロシラン、テトラエチルシラン等が挙げられる。なお、この有機珪素化合物は、例えばトリメチルアルミニウムの場合、トリメチルアルミニウムを製造する工程中に金属アルミニウム中に含まれる金属珪素が化学反応により有機珪素化合物に変化することにより混入され、通常、有機珪素成分は、精製前のトリメチルアルミニウムには１０〜２００ｐｐｍ程度含有されているものであるが、本発明方法により有機珪素成分を１ｐｐｍ以下に低減することができる。なお、有機珪素成分の量とは、不純物としての上記有機珪素化合物におけるＳｉ量を意味する。

また、トリメチルアルミニウム中の蒸気圧の低い不純物、例えば金属化合物、トリアルミニウム酸化物、炭素数１０以上の高沸点炭化水素成分等も蒸留することで取り除くことができる。

本発明は、上記トリメチルアルミニウムを蒸留精製するに際して、このトリメチルアルミニウムの蒸気に不活性ガスを流通させるが、この場合、本発明において不活性ガスとして用いる気体としては、ヘリウム、アルゴン、窒素、水素等が挙げられる。これら不活性ガスは単独で用いても、混合したものを用いてもよいが、酸素や水分等を低減して高純度化されたものを使用することが望ましい。

不活性ガスの流通量は、トリメチルアルミニウム蒸気に対して５０体積％以下、好ましくは１〜１０体積％である。１体積％未満では不純物の除去効果が十分ではなく、５０体積％を超えるとトリメチルアルミニウムの回収率が低下してしまうおそれがある。

不活性ガスは釜、塔、精製管、冷却器等のトリメチルアルミニウム蒸気の存在しているいずれの場所により導入してもよい。不活性ガス導入は全還流時、前留留出時、主留留出時、後留留出時のいずれか、もしくは蒸留中通じて導入してもよい。
蒸留精製は、通常一回で十分であるが、必要に応じて数回繰り返されてもよい。

以下、実施例及び比較例を示して、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、実施例に示すトリメチルアルミニウム中の有機珪素成分は炭化水素溶媒中に抽出される有機珪素化合物を誘導結合プラズマ発光法によって定量した。

［実施例１］
還流冷却器、４０段の蒸留塔を備えた１，０００ｍｌのＳＵＳ容器を十分ヘリウム置換後、該容器にトリメチルアルミニウムを４９７ｇ仕込んだ。次いで、高純度ヘリウムを１００ｍｌ／分で導入しながら常圧下、１２７℃で蒸留精製して、主留を３４７ｇ得た。これらの有機珪素成分濃度を測定した結果、精製前１７３ｐｐｍ、精製後０．７ｐｐｍであった。

［実施例２］
精製前の有機珪素成分濃度が２４．５ｐｐｍであることと高純度ヘリウムの吹き込み量が５０ｍｌ／分であることを除いて、実施例１と同様の方法で精製したトリメチルアルミニウム中の有機珪素成分濃度を測定した結果、０．２ｐｐｍであった。

［実施例３］
精製前の有機珪素成分濃度が２５．３ｐｐｍであることを除いて、実施例２と同様の方法で精製したトリメチルアルミニウム中の有機珪素成分濃度を測定した結果、０．０８ｐｐｍであった。

［比較例１］
高純度ヘリウムを吹き込まないことを除いて、実施例１と同様の方法で精製したトリメチルアルミニウム中の有機珪素成分濃度を測定した結果、９．４ｐｐｍであった。

［比較例２］
高純度ヘリウムを吹き込まないことを除いて、実施例２と同様の方法で精製したトリメチルアルミニウム中の有機珪素成分濃度を測定した結果、０．７ｐｐｍであった。

［比較例３］
高純度ヘリウムを吹き込まないことを除いて、実施例３と同様の方法で精製したトリメチルアルミニウム中の有機珪素成分濃度を測定した結果、０．４ｐｐｍであった。

Claims (1)

1. トリメチルアルミニウムからトリメチルアルミニウムよりも蒸気圧の高い不純物として有機珪素化合物を蒸留精製で除去する場合において、トリメチルアルミニウムの蒸気中に不活性ガスを流通させることを特徴とするトリメチルアルミニウムの精製方法。