JP4482634B2 - ポリオレフィンフィルム、そのために用いられる組成物と樹脂、及び関連製造方法 - Google Patents

Description

発明の分野
本発明は、ポリオレフィン樹脂組成物、それに用いられる先駆体物質、及びそれから製造されるフィルムに関する。
さらに詳しくは、本発明はタルクと長石、カスミ石及び／又はカスミ石閃長岩の組合せの使用に関する。
背景
本発明は、充分な粘着防止(antiblocking)能力を有する透明なフィルムであって、フィルム中の粘着防止剤(antiblocking agent)が低い摩損性(abrasivity)を示すフィルムを製造するために設計されるポリオレフィン樹脂組成物に関する。これらのフィルムは広範囲なパッケージング及びカバーリングフィルム用途に用いられる。
ポリオレフィンフィルムは世界中でパッケージングのために広く用いられており、例えば紙のような伝統的な材料にますます取って代わりつつある。高度に透明なポリオレフィンフィルムはパッケージング中身の容易な目視と同定とを可能にする。しかし、プラスチックフィルムを製造する場合に、フィルムの２つ以上の接触層は一緒に粘着する、又は“ブロックする(block)”傾向があり、フィルムの分離、バッグの開放又はロール末端の発見を困難にする。
ブロッキングを減ずるために,ポリオレフィンフィルムへの無機ミネラルフィラー(mineral filler)の添加が商業的に必要である。粘着防止フィラーを含有する樹脂から製造したフィルムがざらざらした表面を有し、これがフィルム層の間の密接な接触を減じて、粘着を軽減するので、“粘着防止剤”なる用語がこのようなフィラーに適用される。
全ての無機フィラーが効果的な粘着防止剤(antiblock)とは限らず、一部の効果的な粘着防止剤は、それらの商業的有用性を限定する他の問題（例えば、高いコスト、高い摩損性、光学機器(opticals)に対する不利な影響、健康障害）を有する。目的は、フィルムの光学的性質に対する不利な影響と、例えば加工装置に対する摩耗のような他の問題とを最小にしながら、粘着力(blocking force)を必要なレベルにまで減ずるためにできるだけ少量の粘着防止剤を加えることである。
ケイソウ土が適度に効果的な粘着防止剤として広く用いられているが、ケイソウ土は下記の不利な特性：かなりのフィルム曇り、不良なフィルム透明度、非常に高い摩損性を有し、ほどほどに高価である。タルクもある一定のポリオレフィン配合物(polyolefin formulation)に適度に効果的な粘着防止剤として広く用いられている。ケイソウ土に比べたタルクの利点は低いコスト、優れたフィルム透明度、及び非常に低い摩損性である。しかし、それのフィルム曇りは通常まあまあであり、高度に透明なパッケージング用途には適さない。カスミ石閃長岩又は長石が高度に透明なフィルム用途に粘着防止剤として考えられているが（それらの光学的屈折率がポリエチレンの光学的屈折率に近いために）、これらは粘着力を減ずることに比較的無効であり、非常に高い摩損性を有する。
無機粘着防止剤の摩損性は幾つかの理由から問題である。高度に摩損性の粘着防止剤は、配合及び加工装置における迅速な装置摩耗の原因になる。摩耗によって重要な部分における装置寸法が変化するような点に摩耗が達するときに、樹脂中の添加剤の分散と生産速度との両方が不利に影響される可能性がある。このような場合に、特に、装置が操作を中止しなければならず、装置の摩耗した部品を取り替えるために新しい部品を購入しなければならないならば、製品の品質が損害を受け、生産コストが増加する可能性がある。さらに、装置の摩耗がプラスチック製品中に金属汚染を導入し、これが製品の安定性又は色又は両方に不利な影響を及ぼす可能性がある。これらの理由から低い摩損性を有する粘着防止剤が好ましい。
ポリオレフィンフィルムの粘着防止と曇り特性とを釣り合わせる問題を解決するために他の人々によって多くの試みがなされているが、フィルム透明度及び粘着防止剤の摩損性と、コストとの付加的問題に対処している人はいない（これらの問題は全て存立可能な商業的製品のために必要な考察である）。既存の状況では、低い摩損性の粘着防止剤を有する、高い透明度のポリオレフィンフィルムのための費用効果性の粘着防止性配合物はまだ発見されていない。
発明の概要
本発明は、タルクから選択された第１成分と、長石及びカスミ石閃長岩から選択された第２成分との混合物であって、第１成分の、第２成分に対する比率が、複合則(the law of mixtures)から予測されるよりも有意に低い摩損性を生じる混合物に関する。本発明はさらに、タルクから選択された第１成分と、長石及びカスミ石閃長岩から選択された第２成分との混合物であって、第１成分の、第２成分に対する比率がいずれの単独の成分よりも有意に大きい粘着防止作用を生じる混合物を含む粘着防止剤に関する。この粘着防止剤は、ポリオレフィンフィルムに用いた場合に、光学的特性の有意な損失を生じない。
本発明はまた、タルクから選択された第１成分と、長石及びカスミ石閃長岩から選択された第２成分との混合物であって、第１成分の、第２成分に対する比率が、複合則から予測されるよりも有意に低い摩損性を生じ、かつ第１成分の、第２成分に対する比率がいずれの単独の成分よりも有意に大きい粘着防止作用を生じる混合物に関する。
本発明はまた、第１成分の、第２成分に対する比率がさらに、いずれの単独の成分よりも有意に大きい粘着防止作用を生じ、混合物中の第１成分と第２成分との摩損性が複合則から予測される摩損性の約８０％以下であるポリオレフィン樹脂組成物にも関する。
本発明はまた、ポリオレフィン樹脂組成物を含むポリオレフィンフィルムに関し、このようなフィルムは上記成分から製造することができ、複合則から予測される摩損性よりも有意に低い摩損性を有する、かつこのフィルムは、いずれの単独の成分から製造する場合よりも有意に大きい粘着防止作用を有することができる。
本発明の利点は、該混合物と該ポリオレフィン樹脂組成物とを用いて、充分な粘着防止性と光学的特性（曇りと透明度）とを有するフィルムを製造することができることである。先駆体混合物も低い摩損性を有することができる。この組合せは相乗効果を生じ、組合せがなお光学的特性を保持し、低い摩損性を有しながら、粘着防止作用度はいずれの単独よりも予想外に高い。
関連技術
Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ等の“防曇性ポリオレフィンフィルムの製造方法”日本公開第６０（１９８５）−４９，０４７号には、ポリオレフィン樹脂と、２種類の微粉状無機フィラーと、不飽和脂肪酸アミドと、混合脂肪酸ポリエステルとを含有するポリオレフィン樹脂組成物を用いる方法が開示されている。
Ｈａｙａｓｈｉｄａ等の“ポリオレフィン樹脂組成物”米国特許第５，３４６，９４４号には、粘着防止剤と、任意に帯電防止剤、防曇剤及び酸化防止剤とを有するポリオレフィン樹脂組成物が開示されている。
発明の実施態様の説明
本発明の１実施態様は、タルクから選択された第１成分と、長石及びカスミ石閃長岩から選択された第２成分との混合物であって、第１成分の、第２成分に対する比率（重量比、以下同様）が、複合則から予測されるよりも有意に低い摩損性を生じる混合物である。
好ましくは、摩損性は複合則から予測される摩損性の約８０％以下であり、より好ましくは、複合則から予測される摩損性の約５０％以下である。
この混合物はポリオレフィン樹脂組成物と、このようなポリオレフィン樹脂組成物から製造される、フィルム及び他の種類の製品（例えばシート、型(mold)及び注型品）とに有用な先駆体物質としての用途を有する。本発明に適すると考えられるポリオレフィンは、透明で、結晶質であることができ、自立性フィルムを形成することができる任意のポリオレフィンであることができる。非限定的な例は、２〜１２の範囲内の炭素数を有するα−オレフィンの結晶質ホモポリマー又は、２種類以上の結晶質コポリマーのブレンド若しくはエチレン−酢酸ビニルコポリマーと他の樹脂とのブレンドを包含する。また、ポリオレフィン樹脂は高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンコポリマー、ポリ−１−ブテン、エチレン−酢酸ビニルコポリマー等、及び低密度ポリエチレンと中密度ポリエチレンであることができる。他の例はポリエチレン、ポリプロピレン ポリ−γ−メチルペンテン−１のランダム又はブロックコポリマー、並びにエチレン−プロピレンコポリマー及びエチレン−プロピレン−ヘキサンコポリマーによって代表される。特に、エチレンとプロピレンとのコポリマーと、ブテン−１、ヘキサン−１、４−メチルペンテン−１、及びオクテン−１（いわゆるＬＬＤＰＥ）から選択される１又は２種類を含有するコポリマーが特に適する。本発明に用いられるポリオレフィン樹脂の製造方法は限定されない。例えば、ポリオレフィン樹脂はイオン重合又はラジカル重合によって製造することができる。イオン重合によって得られるポリオレフィン樹脂の例は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−ブテン−１及びポリ−４−メチルペンテンのようなホモポリマーと、エチレンとα−オレフィンとを共重合させることによって得られるエチレンコポリマーとを包含し、例えば、プロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１及びオクタデセン−１のような、炭素数３〜１８のα−オレフィンがα−オレフィンとして用いられる。これらのα−オレフィンは個別に又は２種類以上として用いることができる。他の例は、例えばプロピレンとブテン−１とのコポリマーのようなプロピレンコポリマーを包含する。ラジカル重合によって得られるポリオレフィン樹脂の例はエチレン単独、又はエチレンとラジカル重合可能なモノマーとを共重合することによって得られるエチレンコポリマーを包含する。ラジカル重合可能なモノマーの例は、例えばアクリル酸、メチルアクリル酸及びマレイン酸エステルとこれらの酸無水物と、例えば酢酸ビニルのようなビニルエステルとのような、不飽和カルボン酸を包含する。不飽和カルボン酸の具体例はエチルアクリレート、メチルメタクリレート及びグリシジルメタクリレートを包含する。これらのラジカル重合可能なモノマーは個別に又は２種類以上として用いることができる。
本発明におけるタルクは、製造されるポリオレフィン物質に有用なタルクから選択される。典型的なタルクは結晶構造において単斜晶系であり、約２．６〜２．８の比重と、Ｍｇ₃Ｓｉ₄Ｏ₁₀（ＯＨ）₂の実験式を有する。
好ましくは、用いるタルクの平均粒度は約０．１μ〜約１０μである。
第２成分は長石、カスミ石及びカスミ石閃長岩と、これらの混合物から選択される。このような物質は当業者に公知であり、“Ｍｉｎｅｒａｌｓ ａｎｄ Ｒｏｃｋｓ”，Ｔｈｅ Ｎｅｗ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉｃ Ｂｒｉｔａｎｎｉｃａ，２４巻，１５１〜１５７頁，１７５〜１７９頁，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ Ｂｒｉｔａｎｎｉｃａ，Ｉｎｃ．（Ｃｈｉｃａｇｏ，１９８６）に好都合に定義されており、これはその全体において本明細書に援用される。
好ましくは、用いる第２成分の平均粒度は約０．１μ〜約１０μである。
混合物は、成分を不利に減少させない又は凝塊させない、好都合な混合操作によって製造される。このような混合は、成分の磨砕操作（存在する場合には）に統合することができるが、これは必ずしも必要ではない。
摩損性は、Ｅｉｎｌｅｈｎｅｒ ＡＴ １０００ 摩耗試験機と、製造者の勧告する方法とを用いて、このような装置と方法は当該技術分野において公知であるので、測定することができる。マニュアル“Ｅｉｎｌｅｈｎｅｒ摩耗試験機 ＡＴ １０００”はその全体において本明細書に援用される。
他の実施態様では、本発明は、タルクから選択された第１成分と、長石及びカスミ石閃長岩から選択された第２成分との混合物であって、第１成分の、第２成分に対する比率がいずれの単独の成分よりも有意に大きい粘着防止作用を生じる混合物を含む粘着防止剤である。
好ましい実施態様では、これらの２成分の比率は約１／３から約３／１までである：即ち、約２５％〜約７５％がタルクであり、残部が第２成分である。より好ましくは、この比率は約４５／５５〜約７５／１５である。
好ましくは、この粘着防止作用はいずれかの単独の成分に比べて約８５％以下の粘着度を生じ；より好ましくは、いずれかの単独の成分に比べて約７５％以下の粘着度を生じ；さらにより好ましくは、いずれかの単独の成分に比べて約５０％以下の粘着度を生じる。
ポリオレフィンフィルムの製造に粘着防止剤を用いることができ、このように用いる場合に、第１成分と第２成分との混合物が例えば透明度と曇りのような光学的特性の有意な低下を生じないことが好ましい。
他の実施態様では、本発明は、タルクから選択された第１成分と、長石、カスミ石及びカスミ石閃長岩から選択された第２成分との混合物であって、第１成分の、第２成分に対する比率が、複合則から予測されるよりも有意に低い摩損性を生じ、かつ第１成分の、第２成分に対する比率がいずれの単独の成分よりも有意に大きい粘着防止作用を生じる混合物である。
好ましくは、第１成分と第２成分との比率は約１／３〜約３／１の範囲であり、混合物中の第１成分と第２成分の摩損性は複合則から予測される摩損性の約５０％以下であり、粘着防止剤が約５０％以下の粘着度を生じる。
第１成分と第２成分との混合物を、ポリオレフィン樹脂組成物中に加えられる、又はポリオレフィン樹脂組成物に若しくはポリオレフィン樹脂組成物の一部に現場で配合される先駆体混合物として製造することができる。別々の成分の添加の順序は決定的ではない。現場で配合する場合には、成分を別々に連続的に若しくは同時に加えることができる、又は別々のマスターバッチに加えて、後で一緒にブレンドすることができる。
さらに他の実施態様では、本発明は、タルクから選択された第１成分と、長石、カスミ石及びカスミ石閃長岩から選択された第２成分との混合物であって、第１成分の、第２成分に対する比率が、複合則から予測されるよりも有意に低い摩損性を生じる混合物を有するポリオレフィン樹脂組成物である。
他の実施態様は、複合則から予測されるよりも有意に低い摩損性を生じ、さらにいずれかの単独の成分よりも有意に大きい粘着防止作用を生じる、第１成分の第２成分に対する比率を有するポリオレフィン樹脂組成物を含むポリオレフィンフィルムである。
好ましくは、このポリオレフィン樹脂組成物は、第１成分の第２成分に対する比率が約１／３〜約３／１であり、第１成分と第２成分の混合物の摩損性が混合物の法則から予測される摩損性に比べて約８０％以下であり、第１成分と第２成分とが組合わせて一緒に約５０％以下の粘着度を生じる、第１成分と第２成分との混合物である。
他の実施態様では、本発明は、タルクから選択された第１成分と、長石、カスミ石及びカスミ石閃長岩から選択された第２成分とを含み、第１成分の、第２成分に対する比率が、複合則から予測されるよりも有意に低い摩損性を生じるポリオレフィンフィルムである。
好ましくは、タルクから選択された第１成分と、長石、カスミ石及びカスミ石閃長岩から選択された第２成分とを含むポリオレフィンフィルムでは、第１成分の第２成分に対する比率が、複合則から予測されるよりも有意に低い摩損性を生じ、かつ第１成分の第２成分に対する比率がいずれかの単独の成分よりも有意に大きい粘着防止作用を生じる。
本発明を次の具体的な実施例において説明するが、これらの実施例は本発明の範囲の限定を意図するものではない。
実施例
実施例１
粘着防止剤の実験室摩損性測定はＥｉｎｌｅｈｎｅｒ摩耗試験機を用いておこなった。鉱物(mineral)とそれらの組合せを対照としてのケイソウ土に比べた摩損性に関して試験した。タルクＡ（ＰｏｌｙＴａｌｃ ＡＧ６０９）、タルクＢ（Ｐｏｌｙｂｌｏｃ）、カスミ石閃長岩（Ｍｉｎｅｘ ７）及びケイソウ土（Ｓｕｐｅｒ Ｆｌｏｓｓ）のサンプルを試験した。サンプルとブレンドとは次のように表示される：
試験１＝タルクＡとカスミ石閃長岩との５０／５０*ブレンド
試験２＝タルクＢとカスミ石閃長岩との５０／５０ブレンド
試験３＝タルクＡとカスミ石閃長岩との７５／２５ブレンド
試験４＝タルクＡとカスミ石閃長岩との２５／７５ブレンド
試験５＝１００％Ｔａｌｃ Ａ
試験６＝１００％カスミ石閃長岩
試験７＝１００％ケイソウ土
*“５０／５０”は５０重量％対５０重量％を意味する。
全てのサンプルはＥｉｎｌｅｈｎｅｒ Ｍｏｄｅｌ ＡＴ−１００試験機で１０％乾燥鉱物固体スラリーとして試験した。摩耗体はブロンズのワイヤスクリーンであった。試験期間は１００分間及び／又は１７４，０００摩耗サイクルであった。試験結果はワイヤの重量損失をミリグラム（ｍｇ）で表現する。結果は表１に記載する。

型試験＃粘着防止剤鉱物Ｅｉｎｌｅｈｎｅｒ摩耗（ｍｇ）一８−４７
実施例２
この実験では、タルクとカスミ石閃長岩の鉱物を単独で及び組合わせて、対照としてのケイソウ土と共に、Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ二軸スクリュー押出機を用いてＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）樹脂中に５０％の総負荷で配合して、粘着防止性マスターバッチを製造した。タルクのカスミ石閃長岩に対する比率は０／１００から１００／０までの範囲であった。これらのマスターバッチを次にＬＤＰＥ及びエルクアミドスリップ(erucamide slip)マスターバッチと混合して(mixed)、単軸インフレートフィルムライン(blown film line)を用いて、１ｍｍ厚さのフィルムにブロー成形して、２０００ｐｐｍ（百万分率）の総鉱物粘着防止剤と７５０ｐｐｍのエルクアミドスリップ剤との最終フィルム製品(formulation)を得た。次に、このフィルム製品を粘着度と光学的特性（曇りと透明度）とに関して、次の方法を用いて試験した。
試験方法
（１）粘着度
ＡＳＴＭ Ｄ３３３５４−７４の平行プレート方法を用いて、粘着度を測定した。サンプルの製造では、８”ｘ８”片をインフレートチューブから切り取った。二重フィルム層を分離させ、接地バー(grounded bar)上に徐々に通して、電荷を除去して、次に、最初の気泡の内面が相互に接触するように再び結合させた。全てのフィルムを、４０℃にセットした再循環強制通風炉を用いて、１．０ｐｓｉの上部荷重下で２４時間状態調節した。これらの２層を分離させるために要した力を測定して、グラムで表現した。
（２）曇り
この試験はＡＳＴＭ Ｄ１００３に従っておこなった。フィルム試験片を通過する際に散乱した、透過光の割合である。曇り値が低ければ低いほど、光透過フィルムの光学的特性は良好である。
（３）透明度
Ｚｅｂｅｄｅｅ ＣＬ−１００透明度計をこの試験のために用いて、製造者の手順に従って操作した。光学的透明度は、フィルムを通して対象を見ることができる細部の明瞭さとして定義される。透明度値が高ければ高いほど、フィルムの対象分解能は良好である。
これらのサンプルのために用いた特定の粘着防止性鉱物は、タルクＡ（ＰｏｌｙＴａｌｃ ＡＧ６０９）、タルクＢ（Ｐｏｌｙｂｌｏｃ）、カスミ石閃長岩（Ｍｉｎｅｘ ７）及びケイソウ土（Ｓｕｐｅｒ Ｆｌｏｓｓ）であった。実施例２のサンプルの粘着度、曇り及び透明度の結果は表２に示す。

実施例３
この追加の実験では、実施例２に述べた粘着防止剤マスターバッチをＬＤＰＥ樹脂と混合して、単軸インフレートフィルムラインを用いて、１ｍｍ厚さのフィルムにブロー成形して、５５００ｐｐｍの総鉱物粘着防止剤の最終フィルム製品を得た。次に、このフィルム製品を粘着度と光学的特性（曇りと透明度）とに関して、実施例２に述べた同じ試験方法を用いて試験した。実施例３のサンプルの粘着度、曇り及び透明度の結果を表３に示す。

Claims (18)

1. タルクから選択される第１成分と、長石及びカスミ石閃長岩から選択された第２成分との混合物からなる粘着防止剤であって、第１成分の第２成分に対する重量比が、複合則から予測される摩損性よりも低い摩損性を提供するものである上記粘着防止剤。
2. 摩損性が複合則から予測される摩損性の８０％以下である、請求項１記載の粘着防止剤。
3. 摩損性が複合則から予測される摩損性の５０％以下である、請求項１記載の粘着防止剤。
4. タルクから選択される第１成分と、長石及びカスミ石閃長岩から選択された第２成分との混合物を含む粘着防止剤であって、第１成分の第２成分に対する重量比が、いずれかの単独の成分よりも大きい粘着防止作用を提供するものである粘着防止剤。
5. 前記第１成分の前記第２成分に対する重量比が３：１から１：３までの範囲内である、請求項４記載の粘着防止剤。
6. 前記重量比が４５：５５から３：１までの範囲内である、請求項５記載の粘着防止剤。
7. 粘着防止作用がいずれかの単独の成分に比べて８５％以下の粘着度を生じる、請求項４記載の粘着防止剤。
8. 粘着防止作用がいずれかの単独の成分に比べて７５％以下の粘着度を生じる、請求項７記載の粘着防止剤。
9. 粘着防止作用がいずれかの単独の成分に比べて５０％以下の粘着度を生じる、請求項８記載の粘着防止剤。
10. タルクから選択される第１成分と、長石及びカスミ石閃長岩から選択された第２成分との粘着防止混合物であって、第１成分の第２成分に対する重量比が、複合則から予測される摩損性よりも低い摩損性を提供するものであり、かつ第１成分の第２成分に対する重量比が、いずれかの単独の成分よりも大きい粘着防止作用を提供するものである上記粘着防止混合物。
11. 第１成分の第２成分に対する重量比が１／３から３／１までであり、第１成分及び第２成分の混合物の摩損性が、複合則から予測される摩損性に比べて８０％以下であり、組合わされた第１成分と第２成分とが５０％以下の粘着度を生じる、請求項10記載の混合物。
12. タルクから選択される第１成分と、長石及びカスミ石閃長岩から選択された第２成分との混合物を含むポリオレフィン樹脂組成物であって、第１成分の第２成分に対する重量比が、複合則から予測される摩損性よりも低い摩損性を提供するものである上記組成物。
13. 第１成分の第２成分に対する重量比が、いずれかの単独の成分よりも大きい粘着防止作用を提供するものである請求項12記載のポリオレフィン樹脂組成物。
14. 第１成分の第２成分に対する重量比が１／３から３／１までであり、第１成分及び第２成分の混合物の摩損性が、複合則から予測される摩損性に比べて８０％以下であり、組合わされた第１成分と第２成分とが５０％以下の粘着度を生じる、請求項13記載のポリオレフィン樹脂組成物。
15. 請求項12に記載のポリオレフィン樹脂組成物を含むポリオレフィンフィルム。
16. 請求項13に記載のポリオレフィン樹脂組成物を含むポリオレフィンフィルム。
17. タルクから選択される第１成分と、長石及びカスミ石閃長岩から選択された第２成分との混合物を含むポリオレフィン樹脂組成物を含むポリオレフィンフィルムであって、第１成分の第２成分に対する重量比が、複合則から予測される摩損性よりも低い摩損性を提供するものである上記フィルム。
18. タルクから選択される第１成分と、長石及びカスミ石閃長岩から選択された第２成分との混合物を含むポリオレフィン樹脂組成物を含むポリオレフィンフィルムであって、第１成分の第２成分に対する重量比が、複合則から予測される摩損性よりも低い摩損性を提供するものであり、かつ第１成分の第２成分に対する重量比が、いずれかの単独の成分よりも大きい粘着防止作用を提供するものであるフィルム。